CN101006148B - 用于金属基材的聚四氟乙烯底涂料 - Google Patents

用于金属基材的聚四氟乙烯底涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水性涂料组合物，该组合物包含：(i)不可熔融加工的四氟乙烯聚合物颗粒；以及(ii)选自聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚双马来酰亚胺及其混合物中的非氟化聚合物，其中所述的颗粒是核壳颗粒，该核壳颗粒的壳包含由四氟乙烯和部分氟化或非氟化共聚单体形成的共聚物。可以将所述的水性涂料组合物用于为基材(例如金属或玻璃基材)提供底涂料。这种底涂料可以提供既具有良好或优异的防黏性又具有良好或优异的抗刮性和耐磨性的涂层。此外，这种底涂料可以提供能够耐热盐水的良好或优异的PTFE涂层。还可以将所述的水性涂料组合物用于提供多层涂层中除底涂层之外的其它涂层。

Description

用于金属基材的聚四氟乙烯底涂料
技术领域
本发明涉及一种用于涂敷金属基材的聚四氟乙烯涂料组合物。本发明还涉及一种用所述组合物涂敷金属基材的方法以及经所述方法涂敷的金属基材。
背景技术
聚四氟乙烯聚合物(PTFE)以其优异的耐热性、耐化学品性、耐腐蚀性和防黏性而为公众所知。由于聚四氟乙烯具有这些性能，所以它已经得到了广泛的应用，这些应用包括在金属基材(例如，包括用于蒸煮、烘烤和煎炸的制品在内的炊具)上的所谓不黏涂层的应用。
然而，由于PTFE具有优异的防黏性，所以需要采取特殊的方法使PTFE涂层牢固地黏合在金属基材上。因此，现有技术已经研制出特殊的涂层体系，以便在金属基材上提供PTFE防黏涂层。可以在例如专利文献EP 894541、WO 02/14065、US 5,160,791、US 5,230,961、US 5,223,343、US 5,168,107和US 5,168,013中找到这种涂层体系的例子。位于基材(例如金属和玻璃)上的防黏涂层通常由两层或多层组成，但是也可以考虑用单层。
通常，这些涂层体系具有由特殊配制的底涂层和表面涂层组成的两层，但是具有一个或多个中间涂层的体系也是已知的。用于这种体系中的底涂层通常含有耐热性有机黏结剂树脂、一种或多种含氟聚合物树脂、以及多种不透明的颜料和填料。中间涂层主要含有含氟聚合物和一定量的不透明的颜料、填料和聚结助剂，而表面涂层几乎全部由含氟聚合物构成。
专利文献EP 124085公开了一种底涂料组合物，该组合物包含：
(a)改性的四氟乙烯聚合物，其中该聚合物为具有核壳这种双层结构的颗粒形式，所述的核包含四氟乙烯均聚物、或者由四氟乙烯与化学式CF2＝CFR所表示的含氟α-烯烃所形成的共聚物，其中R是选自氯、以及分别具有1-10个碳原子的全氟烷基、多氟烷基、全氟烷氧基和多氟烷氧基中的一者，并且所述烷基或烷氧基的分子链中可以具有一个或多个氧原子；所述的壳包含由四氟乙烯和上述含氟α-烯烃形成的共聚物，其中所述壳中的与四氟乙烯共聚的含氟α-烯烃的量高于所述核中的与四氟乙烯共聚的含氟α-烯烃的量，
(b)由四氟乙烯和上述含氟α-烯烃经均匀共聚而形成的共聚物，和
(c)选自聚酰亚胺、聚双马来酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和芳族聚酰胺中的辅助黏合剂。
专利文献WO 02/14065提供了多涂层形式的不黏涂层体系以及涂有该不黏涂层体系的基材，其中该体系包含底涂层、表面涂层和可任选的中间涂层。所述多涂层体系的底涂层含有含氟聚合物，该含氟聚合物是其聚合物链中含有CF2-CH2部分的聚合物。关于该含氟聚合物的例子，该文献公开了这样一种含氟聚合物类的共聚物，例如，含有四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和1，1-二氟乙烯(VDF)重复单体的含氟聚合物类的三元共聚物。
发明概述
尽管用于涂敷金属基材的已知的涂料组合物有很多，但是仍然需要找到可以进一步改善PTFE涂料对基材(尤其是金属基材)的黏附作用的更合适的组合物和更优选的组合物。通常，理想的是，这种涂料组合物可以容易地以方便并且成本有效地方式进行生产，并且优选的是，这种组合物应该与制备带涂层的基材(尤其是带涂层的金属基材(例如炊具))的现有生产方法相适应。理想的是，这种涂料组合物适合施用于将要和食品接触的涂层应用中。此外，这种涂层应该提供良好的耐热性、耐腐蚀性和防黏性，并且应该牢固地黏附于基材上，从而可以得到具有良好或优异的抗刮性和耐磨性的涂层。理想的是，这种涂料组合物可以在金属基材上形成坚韧的涂层，该涂层可以经受在带有这种涂层的制品的正常使用过程中可能发生的各种状况。例如，理想的是，所得到的涂层具有良好或优异的耐热盐水性。
本发明提供了一种水性涂料组合物，该组合物包含：(i)不可熔融加工的四氟乙烯聚合物颗粒；以及(ii)选自聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚双马来酰亚胺及其混合物中的非氟化聚合物，其中所述的颗粒是核壳颗粒，该核壳颗粒的壳包含由四氟乙烯和部分氟化共聚单体或非氟化共聚单体形成的共聚物。
本发明的水性涂料组合物还可以包含非离子表面活性剂，并且该水性涂料组合物中的氟化表面活性剂的量为不大于所述聚四氟乙烯固体和可任选的可熔融加工的全氟化聚合物固体这两者总量的100ppm。
在一些实施方案中，本发明的水性涂料组合物还包含可熔融加工的全氟化聚合物，所述可熔融加工的全氟化聚合物可以是由四氟乙烯和全氟化共聚单体形成的共聚物。
本发明的水性涂料组合物中的核壳颗粒的核可以包含四氟乙烯的均聚物和/或由四氟乙烯和全氟化共聚单体形成的共聚物。
可以将本发明的水性涂料组合物用于为基材(例如金属或玻璃基材)提供底涂料。可以将所述的水性涂料组合物作为底涂层施加在所述基材上，并且将其它的含有聚四氟乙烯的一层或多层施加在所述底涂层上。该底涂料可以提供既具有良好或优异的防黏性又具有良好或优异的抗刮性和耐磨性的涂层。此外，该底涂料可提供能够耐热盐水的良好或优异的PTFE涂层。也可以将所述水性涂料组合物用于提供多层涂层中除底涂层之外的其它涂层。
由此在另一方面，本发明提供了一种包括将所述涂料组合物涂敷在基材上的方法。在另一方面，本发明还提供了根据所述方法涂敷过的基材。
发明详述
本发明的用于底涂层的组合物通常为不可熔融加工的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒的水分散体。术语“不可熔融加工的聚四氟乙烯”是指这种聚四氟乙烯的熔融黏度很高，以至于不能采用常规的熔融加工设备来加工这种聚四氟乙烯。这通常意味着其熔融黏度为＞1010Pa·s。
PTFE颗粒是采用TFE的水乳液聚合反应方便地制成的。该聚合反应可任选地包括使用全氟化共聚单体，例如全氟化乙烯基醚或全氟化C3-C8烯烃(例如六氟丙烯(HFP))。本发明所使用的术语“全氟化单体”不仅包括由碳原子和氟原子构成的单体，而且包括其中某些氟原子被氯或溴所取代的单体(例如三氟氯乙烯)。无论如何，本文所使用的全氟化单体的分子中均不含碳-氢键。
水乳液聚合反应在氟化表面活性剂的存在下进行。通常应该使用有效量的氟化表面活性剂，以充分稳定PTFE颗粒并得到具有所需粒径的PTFE颗粒。氟化表面活性剂的量通常为水乳液聚合中所用水量的0.03重量％-1重量％、优选为0.08重量％-0.5重量％。如专利文献WO 00/35971所公开，聚合后，可以通过采用阴离子交换树脂而从分散体中回收氟化表面活性剂并且用非离子表面活性剂取代氟化表面活性剂，。
可使用任何用于氟化单体水乳液聚合反应中的已知的或适合的氟化表面活性剂。特别适合的氟化表面活性剂通常为非调聚(non-telogenic)的阴离子型氟化表面活性剂，并且其包括对应于下式所表示的那些氟化表面活性剂：
Q-Rf-Z-Ma  (I)，
其中Q表示氢、Cl或F，从而Q可处于末端位置或不处于末端位置；Rf表示具有4到15个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -，Ma表示阳离子，包括碱金属离子或铵离子。上式(I)表示的乳化剂的代表性例子为全氟烷酸及其盐，如全氟辛酸及其盐，特别是其铵盐。
可使用的其它氟化表面活性剂包括例如在专利文献EP 1059342、EP 712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US 6,126,849中所公开的全氟聚醚表面活性剂。已经使用的其它表面活性剂在专利文献US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中有所公开。
TFE的水乳液聚合反应由自由基引发剂引发。可使用任何引发TFE水乳液聚合反应的已知的或适合的引发剂。适当的引发剂包括有机引发剂以及无机引发剂，但是后者通常为优选的。可使用的无机引发剂的例子包括(例如)：过硫酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐；高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。过硫酸盐引发剂(如过硫酸铵(APS))可单独使用或可与还原剂组合使用。适当的还原剂包括：亚硫酸氢盐，例如，亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠；硫代硫酸盐，例如，硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠；肼；偶氮二羧酸盐和偶氮二羧酸二酰胺(ADA)。可使用的其它还原剂包括甲醛合次硫酸氢钠
Figure GSB00000242365700051
或专利文献US 5,285,002中所公开的含氟烷基亚磺酸盐。还原剂通常缩短过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可加入金属盐(例如，铜盐、铁盐或银盐)催化剂。通常，当使用锰酸系引发剂或高锰酸系引发剂时，可在聚合之后通过将所得到的分散体与阳离子交换树脂接触而除去锰离子。
通常在10-100℃的温度下(优选20-90℃的温度下)并在4-30巴的压力下(优选10-25巴的压力下)进行聚合。水乳液聚合反应体系还可包含助剂，如缓冲剂、络合物形成剂和气体载体。在具体的实施方案中，可使用接种聚合来制备PTFE颗粒。也就是说，在含氟聚合物微粒的存在下引发聚合，所述含氟聚合物微粒通常为体积平均直径为50-100nm的PTFE小颗粒。这种种子颗粒可以在单独的水乳液聚合反应中产生，并且其用量可以为水乳液聚合反应中水的重量的20重量％-50重量％。种子颗粒的使用使得可对所需的PTFE粒径进行更好的控制，并且在聚合过程中避免可以在聚合过程中引起爆炸的凝结物形成。例如，可以通过使TFE在少量的部分氟化单体(例如，如下公开的部分氟化单体)或全氟化共聚单体(例如，如下公开的全氟烷基乙烯基单体、全氟化乙烯基醚或其它全氟化共聚单体)的存在下进行聚合，而制得种子颗粒。
在聚合反应的最后阶段，加入部分氟化共聚单体或非氟化共聚单体，从而得到这样的颗粒，该颗粒的壳包含由TFE和部分氟化共聚单体或非氟化共聚单体所形成的共聚物。用于聚合反应的最后阶段中的合适的部分氟化共聚单体包括由下述通式所表示的那些：
CR1R2＝CFR3，
其中R1、R2和R3独立地表示H、Cl、F或全氟烷基(例如，含有1-3个碳原子的全氟烷基)，条件是R1、R2和R3中的至少一者表示氢。可以使用的部分氟化共聚单体的具体例子包括1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯和七氟丁烯。合适的非氟化共聚单体包括诸如乙烯和丙烯之类的α-烯烃。
聚合反应的最后阶段(在该阶段中，加入一种或多种上述共聚单体)通常被定义为这样的阶段：在该阶段中，生成了最后的25重量％或更少的聚合物固体，因此，壳的重量占PTFE颗粒总重量的25重量％或更低。在一个具体实施方案中，壳的重量不大于PTFE颗粒重量的20重量％或15重量％。通常，选择聚合反应最后阶段中使用的部分氟化和/或非氟化单体的总量，以使得在所生成的TFE共聚物中部分氟化和/或非氟化共聚单体的量为0.05重量％-20重量％、通常为0.1重量％-10重量％。在一个具体实施方案中，壳所含的TFE共聚物中的部分氟化和/或非氟化共聚单体的量为0.5重量％-5重量％。
在一个具体实施方案中，在聚合反应的最后阶段，除了可以使用部分氟化或非氟化共聚单体之外，也可以使用全氟化共聚单体。全氟化共聚单体的例子包括全氟化乙烯基醚，例如由下式所表示的那些全氟化乙烯基醚：
CF2＝CF-O-Rf，
其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂肪烃基。具体例子包括全氟烷基乙烯基醚(如全氟甲基乙烯基醚(PMVE))、全氟乙基乙烯基醚和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚和全氟-2-甲氧基乙基乙烯基醚。特定的全氟烷基乙烯基醚包括：气态的全氟烷基乙烯基醚，或者在聚合反应温度下其蒸气压为至少10kPa的那些全氟烷基乙烯基醚。合适的全氟化共聚单体的其它例子包括全氟化烯丙基醚和具有3-8个碳的全氟化烯烃(例如六氟丙烯)。
概括而言，应该使得用于制备PTFE颗粒的共聚单体(无论是全氟化、部分氟化还是非氟化的共聚单体)的总量保持足够低，以免损害PTFE颗粒的不可熔融加工的总体特性。因此，共聚单体的总量通常不应该超过PTFE总重量的1重量％。
在聚合反应的最后阶段，可以加入另外量的引发剂或引发剂成分，以提高聚合速度和/或降低所生成的共聚物的分子量。另外，在聚合反应的最后阶段，还可以加入一种或多种链转移剂。
因此，在一个具体实施方案中，通过采用预先由TFE和部分氟化或全氟化共聚单体的共聚而制成的PTFE种子颗粒，来进行TFE接种聚合，就可以得到上述PTFE颗粒。然后，在聚合反应的最后阶段，加入部分氟化或非氟化共聚单体。相应的是，如此制备的PTFE颗粒具有由TFE共聚物构成的核、由TFE均聚物构成的中间壳以及由TFE和部分氟化或非氟化共聚单体形成的共聚物所构成的外壳。可以在专利文献EP 30663中找到制备这种PTFE颗粒所用聚合条件的进一步细节。通常，核占PTFE颗粒的5重量％-15重量％，而PTFE均聚物占PTFE颗粒的90重量％-70重量％。
通常，PTFE颗粒的平均粒径(体积平均直径)为20nm-500nm、通常为50nm-350nm。在本发明的一个具体实施方案中，使用具有不同平均粒径的PTFE颗粒的混合物，从而使该混合物具有双峰态或多峰态的粒径分布。例如，在一个实施方案中，将平均粒径为不大于100nm(例如，20-90nm或50-80nm)的PTFE颗粒的混合物和平均粒径为至少180nm(例如，190-400nm或200-350nm)的PTFE颗粒进行混合。当使用PTFE颗粒的混合物时，用来得到所述混合物的至少一种PTFE颗粒分散体应该包含根据本发明的PTFE颗粒，其中该PTFE颗粒具有由TFE共聚物构成的壳。
在涂料组合物中，根据本发明的PTFE颗粒的量可以大范围地变化，并且该量通常取决于涂料组合物是用于单涂层体系还是多层涂层体系。当根据本发明的PTFE颗粒用于多层涂层体系时，其用量通常会根据涂料组合物是用于底涂层、中间涂层还是表面涂层而变化。通常，该PTFE颗粒在底涂层中的用量较高，而在中间涂层和/或表面涂层中的用量可以较低。另外，在多层涂层体系中，至少一个涂层应该包含根据本发明的PTFE颗粒，并且通常至少底涂层包含这种PTFE颗粒。中间涂层和/或表面涂层中可以使用或可以不使用根据本发明的PTFE颗粒，但是，当这类层含有非氟化聚合物时，在中间涂层和/或表面涂层中也使用根据本发明的PTFE颗粒通常是有利的。通常，根据本发明的PTFE颗粒的量占组合物中不可熔融加工的聚四氟乙烯总量的至少10重量％或者至少50重量％，该PTFE颗粒的合适和最佳的量取决于例如上文讨论的因素。在另一实施方案中，组合物中所有的PTFE颗粒均为根据本发明的PTFE颗粒。
在本发明的组合物中，根据本发明的PTFE颗粒(其壳中含有由四氟乙烯和部分氟化或非氟化单体形成的共聚物)的含量占所述组合物中固体总重量的至少10重量％、通常占15重量％-65重量％。
本发明的组合物还含有选自聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚双马来酰亚胺及其混合物中的非氟化聚合物。聚酰胺-酰亚胺和聚双马来酰亚胺聚合物的例子包括专利文献US 4,548,986和US 4,049,863中所公开的那些。合适的聚酰胺的例子包括如专利文献US 4,548,986中所公开的芳族聚酰胺。合适的聚砜树脂包括专利文献US 3,981,945、US 4,090,933和US 4,131,711中公开的聚醚砜。在本发明的组合物中，非氟化聚合物的量通常占所述组合物中固体总重量的至少10重量％、通常占10重量％-50重量％。非氟化聚合物的量可以根据所述涂料组合物是用于底涂层、中间涂层还是表面涂层而变化。通常，在用于底涂层的涂料组合物中，黏结剂的量较多；在中间涂层或表面涂层中，可以使用较少量的黏结剂或根本不使用黏结剂。通常，在用于底涂层的涂料组合物中，非氟化聚合物的用量与PTFE颗粒的总量两者的重量比为2∶1-4∶1。
本发明的组合物还可以含有可熔融加工的全氟化含氟聚合物，例如可熔融加工的TFE共聚物。这种共聚物的例子包括：由TFE和HFP形成的共聚物(现有技术称之为FEP聚合物)；或者由TFE和全氟化乙烯基醚(例如，上述公开的全氟化乙烯基醚)形成的共聚物(现有技术称之为PFA聚合物)。通常，可以通过乳液聚合制得所述共聚物，并且会得到这样一种水分散体，该水分散体可以与用于底涂层的组合物中的其它组分混合。通常，所述共聚物的平均粒径为20nm-500nm、通常为50nm-350nm。根据一个具体实施方案，PTFE颗粒和共聚物颗粒两者的混合物形成双峰态或多峰态的粒径分布。例如，在一个实施方案中，PTFE颗粒的平均粒径可以为至少180nm，而共聚物颗粒的粒径为不大于100nm、通常为不大于80nm。
本发明的涂料组合物可以含有另外的组分，例如，有机溶剂、胶态氧化硅、云母、填料、着色剂、流平剂和增黏剂。通常，本发明的涂料组合物还含有一种或多种表面活性剂，以稳定所述组合物。这些表面活性剂中的一些可来自于制备PTFE颗粒和可任选的TFE共聚物所采用的水乳液聚合反应。这种表面活性剂是氟化表面活性剂。然而，使氟化表面活性剂的量最小化是优选的，因此，优选从用于制备底涂料组合物的含氟聚合物分散体中基本上除去这种氟化表面活性剂。通常，在本发明的组合物中，氟化表面活性剂的量为不大于PTFE颗粒和可任选的TFE共聚物两者总量的100ppm或者不大于50ppm。通常，本发明的组合物包含一种或多种非离子表面活性剂，例如乙氧基化和/或丙氧基化的醇，尤其是乙氧基化脂肪醇或乙氧基化芳族醇。本发明的组合物还可以包含一种或多种烃类阴离子表面活性剂。
通过将构成本发明的涂料组合物的各种组分混合在一起，可以方便地制得所述的组合物。通常，PTFE颗粒为水分散体的形式，并且可任选的TFE共聚物通常也为水分散体的形式。可以将这些分散体简单地混合在一起，并且可以向其中加入非氟化聚合物。非氟化聚合物也可以为水分散体的形式，或者可以将其溶解或分散于有机溶剂(例如，诸如甲苯和二甲苯之类的芳族溶剂)中。可以将其它另外的成分以水分散体的形式或者在有机溶剂中形成的溶液或分散体的形式加入到所述组合物中。
可以将本发明的涂料组合物用于在基材上提供防黏涂层。可以将所述涂料组合物用于单层涂层体系中，但是通常将其用于多层涂层体系中。在一个实施方案中，在需要牢固黏附PTFE和其它含氟聚合物的各种基材上，用本发明的涂料组合物提供底涂层。多层涂层体系中除底涂层之外的其它层可以使用也可以不使用本发明的涂料组合物。因此，在双层涂层体系的一个实施方案中，通过使用本发明的涂料组合物来提供底涂层和表面涂层。
在另一实施方案中，使用本发明的涂料组合物来提供多层涂层体系的底涂层和中间涂层，并且使用另一种组合物(例如，这样一种组合物：其不包含非氟化黏结剂，并且其包含PTFE颗粒，其中该PTFE颗粒在壳中不必包含由TFE和部分氟化或非氟化共聚单体形成的共聚物)来提供表面涂层。
通常，本发明的组合物特别有利于在金属基材或玻璃基材上提供至少一个底涂层。金属基材的例子包括铝、钢和不锈钢。在将本发明的组合物涂敷到这些基材上之前，可以先将基材弄粗糙，以进一步提高底涂层与基材的黏附力。通常，使用喷砂或蚀刻将金属基材弄粗糙。基材可以为所谓的平滑基材。通常通过对基材进行化学清洗或光蚀刻，而得到所述的平滑基材，平滑基材的平均粗糙度(Ra)通常小于2.5μm、优选为小于1.25μm。相比较而言，未处理的轧制铝基材的粗糙度为0.25-0.5μm，而经过喷砂或喷棱角砂处理的铝的平均粗糙度可以为4-5.25μm。可以使用任何已知用来将涂料涂敷到基材上的方法，来涂敷本发明的组合物，这些方法包括(例如)：对本发明的组合物进行喷涂、辊涂、帘涂或者卷涂(coil coating)。
在涂敷本发明的组合物之后，通常通过使涂层经受例如50-100℃(通常为80-90℃)的高温，而使底涂层干燥。然后可以用一个或多个不可熔融加工的PTFE层来进一步覆盖底涂层。所述的一个或多个PTFE层可以包含也可以不包含可熔融加工的含氟聚合物(例如，可熔融加工的TFE共聚物)，并且所述的一个或多个PTFE层可以使用也可以不使用本发明的涂料组合物。当使用这种可熔融加工的TFE共聚物时，其在多层涂层中的比例可以变化，使得在朝向表面涂层的方向上形成PTFE的增量梯度。与此类似，可以改变非氟化聚合物与PTFE颗粒的比例，使得在朝向表面涂层的方向上形成非氟化聚合物的减量梯度。
在涂敷底涂层和另外的一个或多个涂层之后，烘烤或烧结所得到的带有多个涂层的基材。通常，在温度为350-450℃(通常为370-400℃)的烘箱中进行烘烤。烘烤时间可以在1-20分钟之间变化，并且烘箱温度可以为恒温，或者可以使用递增的温度分布特征(即，在烘烤周期中，温度可以从初始的较低温度升高到较高温度)。通常，通过将经涂敷的制品输送通过其入口至出口具有递增的温度分布特征的烘箱，而对所述经涂敷的制品进行烘烤。
参照下述例子进一步说明本发明，但并非意味着将本发明限定于此。
例子
制备TFE核壳聚合物
A.制备种子胶乳
将其中含有400g全氟辛酸铵(APFO)的100升去离子水加到150升的聚合反应容器中。通过交替进行排气和用氮气加压到最高6巴的过程，而除去空气。然后将140g HFP加到聚合反应容器中。将聚合反应容器内的温度调节为35℃。用TFE将聚合反应容器加压到15巴(绝对压力)。然后，将其中含有0.5g Na2S2O5、25g 25％的氨水和20mgCuSO4·5H2O的100毫升去离子水泵送到聚合反应容器中。通过将其中含有1.1g APS的100毫升去离子水快速泵送到聚合反应容器中而开始聚合。保持聚合温度和聚合压力恒定。通过适当调节搅拌速度，将TFE的摄取速率(uptake rate)调节为约12kg/小时。当消耗11kgTFE时，通过停止TFE进料和降低搅拌速度而终止聚合。将聚合反应容器放气，并排出所得分散体。由此得到的分散体的固体含量为10％，并且其粒径为约100nm。该分散体在下文中被称作“种子胶乳”。
B.合成其壳中不含TFE共聚物的对比用PTFE聚合物颗粒
将如上所述制得的20升种子胶乳和含有270g辛酸铵的80升去离子水一起加到150升的聚合反应容器中。如上述例子所述，除去空气。用TFE将聚合反应容器加压至15巴(绝对压力)，并且将聚合反应容器内的温度调节为42℃。在恒定的压力和温度下进行聚合。将其中含有0.7g APS、20mg CuSO4·5H2O和120g 25％的氨水的200毫升水溶液加到聚合反应容器中。通过向聚合反应容器中连续泵送其中含有偶氮二羧基二酰胺(ADA)的水溶液(该水溶液由0.50g ADA溶解在含有15毫升10％氢氧化钠的10升去离子水中而形成)而引发聚合。被连续加入的ADA溶液的浓度为0.05g ADA/升。最初10分钟的泵送速度为50毫升/分钟，然后降低为15-25毫升/分钟。调节加料速度和搅拌速度，从而使TFE的摄取速率达到约12kg/小时。当消耗22kgTFE时，通过中断ADA溶液和TFE的进料而终止聚合。将聚合反应容器放气，并排出分散体。由此得到的分散体的固体含量为约21重量％，并且其粒径为220nm。
向分散体中加入其重量为固体含量的5重量％的
Figure GSB00000242365700121
X100，并且通过离子交换将APFO的含量降低到小于固体含量的10ppm。对分散体进行热浓缩(thermally upconcentrate)，使得总固体含量为58重量％。另外向分散体中加入阴离子表面活性剂(HostapurTM SAS 30)，其加入量为PTFE固体量的2000ppm。
C.合成根据本发明的PTFE聚合物颗粒1-3
大体上如上面的对比用PTFE聚合物颗粒制备方法所述来进行制备PTFE颗粒1-3的聚合反应，不同之处在于：当90重量％的TFE已被加到聚合反应容器中时，终止ADA进料，并且将0.8g Na2S2O5在50g水中的溶液首先加到聚合反应容器中，随后加入其中含有0.8gAPS、20mg CuSO4·5H2O和60g 25％的氨水溶液的150毫升水溶液。然后，将20g VDF(实施例1)、40g VDF(实施例2)、或10g VDF和28g HFP(实施例3)加到聚合反应容器中。当消耗了总量为23kg的TFE时，通过停止TFE进料而终止聚合。将聚合反应容器放气，并排出分散体。向分散体中加入其重量为固体含量的5重量％的
Figure GSB00000242365700122
X100，并且通过离子交换将APFO的含量降低到小于固体含量的10ppm。对分散体进行热浓缩，使得总固体含量为58重量％。另外向分散体中加入阴离子表面活性剂(HostapurTM SAS 30)，其加入量为PTFE固体量的2000ppm。
制备涂层
在涂敷之前，用丙酮除去平滑铝板和喷砂铝板(均为100×100×1mm)的表面油污。采用下述的双层涂层体系：
底涂层
将67.8份其中包含聚酰胺-酰亚胺黏结剂(PAI)的GreblonTM黑色基底浓缩物(得自Weilburger Lackfabrik J.Grebe股份有限公司)、17.24份PTFE分散体和14.96份无盐水进行混合，制得底涂料组合物。在该涂料组合物中，PAI与PTFE的重量比为1∶1。通过采用BinksTM 96型喷枪在2巴的压力下进行喷涂，将底涂料涂敷在铝板上，从而得到厚度约15-20μm的干涂层。将经涂敷的铝板在90℃干燥5分钟，并且使其冷却至室温。
表面涂层
将13.10份GreblonTM防黏表面涂料浓缩物(可得自Weilburger Lackfabrik J.Grebe股份有限公司)、72.0份PTFE分散体和14.9份无盐水进行混合，制得表面涂料组合物。该表面涂料组合物不含PAI。采用喷枪如上所述将表面涂料涂敷到涂有底涂层的铝板上，从而得到厚度为25-35μm的干涂层。将经涂敷的铝板在90℃干燥5分钟，随后在250℃干燥10分钟，最后将经涂敷的铝板在400℃烧结10分钟。试验方法
圆珠笔(pen ball)试验
采用Whitford划痕试验机，根据Whiteford试验方法137C，测试经涂敷的基材的硬度。所使用的基材是平滑的铝基材。如专利文献WO 02/14065所述，在170℃下用植物油来进行圆珠笔试验。测得值越高，结果越好。
交叉划线试验
根据DIN EN ISO 2409，采用交叉划线试验评价涂层对基材的黏附作用。用刀在经涂敷的基材上划出1mm的交叉划线图形。将胶黏带(TesaTM 4104/50mm)尽可能牢固地贴合在切割线上。垂直拉起胶黏带。将胶黏带贴合和拉起10次之后，根据DIN EN ISO 2409评价划线的外观(0＝优质涂层；5＝劣质涂层)。在显微镜下确定表面涂层和底涂层的任何损伤，并将其分别记录于下表中。
用水煮和用盐水煮的试验
将经涂敷的基材在沸水或10％的沸盐水中浸没48小时。在样品冷却至室温之后，根据如上所述的交叉划线试验来测试样品。
实施例1-3和对比例C-1
如上述涂敷方法中所述，将TFE聚合物分散体1-3和对比用TFE聚合物分散体分别涂敷在平滑铝板和喷砂铝板上。在干燥和烧结之后，采用如上所述的试验方法，对经涂敷的铝板的硬度和耐沸水性以及耐沸盐水性进行试验。将试验结果列在表1中。
表1：试验结果
Figure GSB00000242365700151
表1中的试验结果表明：本发明得到的涂层具有高硬度；该涂层表现出优异的耐沸水性和耐沸盐水性。

Claims (15)

1.一种水性涂料组合物，该组合物包含：(i)含有不可熔融加工的四氟乙烯聚合物颗粒的水分散体；以及(ii)选自聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚双马来酰亚胺及其混合物中的非氟化聚合物，其中所述的颗粒是核壳颗粒，该核壳颗粒的壳包含由四氟乙烯和部分氟化共聚单体或非氟化共聚单体形成的共聚物，其中，所述的部分氟化共聚单体由通式CR1R2＝CFR3表示，其中R1、R2和R3独立地表示H、Cl、F或全氟烷基，条件是R1、R2和R3中的至少一者表示氢；所述的非氟化共聚单体为α-烯烃。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述的部分氟化共聚单体包括1，1-二氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述的非氟化共聚单体包括乙烯或丙烯。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述的壳包含由四氟乙烯、和部分氟化共聚单体或非氟化共聚单体、以及全氟化共聚单体形成的共聚物。
5.根据权利要求4所述的水性涂料组合物，其中所述的全氟化共聚单体选自全氟化的烷基乙烯基单体和全氟化乙烯基醚。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，该水性涂料组合物还包含非离子表面活性剂，并且该水性涂料组合物中的氟化表面活性剂的量为不大于所述聚四氟乙烯固体和可任选的可熔融加工的全氟化聚合物固体这两者总量的100ppm。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，该水性涂料组合物还包含可熔融加工的全氟化聚合物。
8.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其中所述的可熔融加工的全氟化聚合物是由四氟乙烯和全氟化共聚单体形成的共聚物。
9.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述的核壳颗粒的核包含四氟乙烯的均聚物和/或由四氟乙烯和全氟化共聚单体形成的共聚物。
10.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中在所述的壳中，所述由四氟乙烯和部分氟化共聚单体或非氟化共聚单体形成的共聚物的含量为不大于所述颗粒总重量的25重量％。
11.一种方法，该方法包括用如权利要求1-10中任意一项权利要求所限定的所述水性涂料组合物涂敷基材。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述的基材是金属基材。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述的金属基材选自铝基材、钢基材和不锈钢基材。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中将所述的水性涂料组合物作为底涂层施加在所述基材上，并且其中将其它的含有聚四氟乙烯的一层或多层施加在所述底涂层上。
15.一种基材，该基材具有用权利要求11-14中任意一项所述的方法而得到的涂层。
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