CN101010705B - 在超临界条件下生产聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合方法，包括在聚合体系内使有三或更多个碳原子的烯烃与催化剂化合物、活化剂、可选的共聚单体、和可选的稀释剂或溶剂在该聚合体系的浊点温度以上的温度和不低于该聚合体系的浊点压力以下10MPa的压力下接触，其中所述聚合体系包括存在的任何共聚单体、存在的任何稀释剂或溶剂、聚合物产品，其中有三或更多个碳原子的烯烃的存在量为40％(重)或更高，其中所述催化剂化合物是基于茚基的桥连茂金属。

Description

在超临界条件下生产聚合物
PCT优先权要求
本申请要求2004年7月8日申请的USSN 60/586,465的权益。
US优先权要求
本申请要求2004年7月8日申请的USSN 60/586,465的权益。该申请是2003年9月22日申请的US 10/667,585的部分继续，后一申请要求2002年9月20日申请的USSN 60/412,541的权益并要求2002年12月5日申请的USSN 60/431,077的权益。该申请也是2003年9月22日申请的USSN 10/667,586的部分继续，后一申请要求2002年9月20日申请的USSN 60/412,541的权益并要求2002年12月5日申请的USSN 60/431,077的权益。
发明领域
本发明涉及在超临界条件下用某些茂金属催化剂化合物进行的有三或更多个碳原子的烯烃单体的聚合。
背景
自二十世纪八十年代中期以来，茂金属催化剂一直在高压反应器中使用，主要用于生产乙烯-主链聚合物，包括有丙烯、丁烯、和己烯中的一种或多种单体以及其它专用单体如4-甲基-1，5-己二烯的乙烯共聚物。例如，US 5,756,608(Langhausen等)报导了一种用桥连茂金属催化剂使C2-C10 1-链烯聚合的方法。但已经知道在高压条件下生产聚丙烯在比丙烯临界点高得多的温度下是不切实际和不可行的。在高压系统中生产商业上有用的聚丙烯的方法具有反应性增加、或催化剂产率提高、或生产能力较高、或停留时间较短等优点。同样，制备新型改进产品也不断需要新型聚丙烯聚合物。因此，本领域需要开发能更有效地生产新型聚丙烯聚合物的新方法。
此外，还需要具有足以用于其它单体的灵活性的聚合方法。例如，也需要生产聚丁烯或聚己烯的高压法。
US 6,084,041(授权于Andtsj等)公开了在相对温和条件(90-100℃和低于6.89MPa压力)下用负载型齐格勒-纳塔和茂金属催化剂进行的超临界丙烯聚合。该专利未涉及在比上述高得多的温度或压力下进行的丙烯共聚。也未具体公开用可溶性非负载型茂金属催化剂进行的本体丙烯聚合。
US 5,969,062(授权于Mole等)描述了一种有α-烯烃的乙烯共聚物的制备方法，其中在100-350MPa之间的压力和200-280℃的温度下进行聚合。催化剂基于四甲基环戊二烯基钛配合物。
US 5,408,017描述了一种在140-160℃或更高聚合温度下使用的烯烃聚合催化剂。主要是说温度超过熔点温度和接近聚合物分解温度获得了高生产率。
WO 93/11171公开了一种生产聚烯烃的方法，包括连续地向反应器中供应烯烃单体和茂金属催化剂体系。使单体连续聚合得到单体-聚合物混合物。反应条件使该混合物保持在所述体系的浊点压力以下。这些条件产生富聚合物相和富单体相，而且使该混合物的温度保持在所述聚合物的熔点以上。
US 6,355,741公开了一种生产具有双峰分子量分布的聚烯烃的方法。该方法包括在第一环管反应器内生产第一聚烯烃馏分。该方法使该第一环管反应器与制备第二聚烯烃馏分的第二环管反应器连接。至少一个环管采用超临界条件。
WO 92/14766描述了一种方法，其包括以下步骤：(a)连续地向反应器中供应烯属单体以及有茂金属组分和助催化剂组分的催化剂体系；(b)在聚合区反应器内在升压条件下使单体连续聚合；(c)连续地从反应器中排出聚合物/单体混合物；(d)连续地使单体与熔融聚合物分离；(e)减压形成富单体相和富聚合物相；和(f)从反应器中分离出单体。
US 5,326,835描述了双峰聚乙烯的生产。该发明的第一反应器阶段是在惰性低沸点烃中进行聚合的环管反应器。在该环管反应器之后，反应介质移动至气相反应器，在该气相反应器中发生气相乙烯聚合。所生产的聚合物显示有双峰分子量分布。
CA 2,118,711(与DE 4,130,299同族)描述了在149℃和1510巴下用二氯·(CH3)2C(芴基)(环戊二烯基)合锆配合物、甲基铝氧烷和三甲基铝进行的丙烯聚合。据报导催化剂活性为8380gPP/gIc′h。据报导Mw为2,000。CA 2,118,711还描述了在190℃和1508巴下用二氯·(CH3)2C(芴基)(环戊二烯基)合锆配合物、甲基铝氧烷和三甲基铝进行的丙烯与乙烯的聚合。据报导催化剂活性为24358gPP/gIc′hr。据报导Mw为10,000。
WO 2004/026921公开了一种烯烃聚合方法，包括在聚合体系内使有三或更多个碳原子的烯烃与催化剂化合物(如茂金属)、活化剂、可选的共聚单体、和可选的稀释剂或溶剂在该聚合体系的浊点温度以上的温度和不低于该聚合体系的浊点压力以下10MPa的压力下接触，其中所述聚合体系包括存在的任何共聚单体、存在的任何稀释剂或溶剂、聚合物产品，其中有三或更多个碳原子的烯烃的存在量为40％(重)或更高。
此外，还存在许多用于不饱和单体均聚或共聚、特别是烯烃聚合的方法和催化剂。对于许多应用而言，希望聚烯烃的重均分子量高而分子量分布较窄。已用手性双茚基茂金属催化剂制备高度结晶的全同立构聚丙烯和丙烯与其它单体的共聚物(Resconi，L.，Chem.Rev.2000，100，1253)。还已制备出非手性茂金属催化剂，获得无规立构聚丙烯和共聚物(Resconi，L.，Metallocene Based Polyolefms，Eds.J.Schiers，W.Kaminsky；Wiley；NY，2000；467)。虽然有在这些极端之间操作的手性催化剂，产生结晶度小于高度结晶而且大于非晶态的聚丙烯，但这些手性催化剂通常产生低分子量聚合物。用这样的体系由丙烯和其它单体制备的共聚物也是如此。
US 6,051,522描述了桥连的手性茂金属作为烯烃聚合用催化剂。WO2002/01745、US2002/0004575A1、WO2002/083753A1和US 6,525,157公开了用手性茂金属rac-Me2Si(1-茚基)2HfMe2和离子化活化剂制备在丙烯序列内包含立构规整度的丙烯/乙烯共聚物的方法。US 6,057,408公开了一种用手性双茚基茂金属制备在丙烯序列内有高结晶度的高分子量丙烯/乙烯共聚物的方法。获得最高分子量共聚物的催化剂是rac-Me2Si(2-Me-4-(1-萘基)-1-茚基)2ZrCl2。
S.Collins和同事报导了(Organometallics 1992，11，2115)一系列手性亚乙基桥连的茂金属rac-(CH2CH2)(5，6-X2-1-茚基)2ZrCl2上5，6-位取代基对乙烯和丙烯溶液聚合的影响的研究。对比X＝H和X＝Me的情况，发现用于制备聚乙烯(X＝H，Mn＝145Kg/mol；X＝Me，Mn＝127Kg/mol)和聚丙烯(X＝H，Mn＝15.7Kg/mol；X＝Me，Mn＝16Kg/mol)时分子量相似。类似地，US 5,455,365中公开了5和6位含有甲基的手性双茚基茂金属和5或6位含有苯基的茂金属。在液态丙烯中于70℃进行聚合得到中等结晶的聚丙烯，如聚合物熔点在132和147℃之间所证实。这些材料的分子量(Mw)在100和200Kg/mol之间。用rac-Me2Si(2，5，6-Me3-1-茚基)ZrCl2/MAO进行的丙烯与乙烯的共聚得到2.8wt％乙烯、97.2wt％丙烯共聚物，分子量明显降低，如特性粘度从155mL/g(Mw＝143Kg/mol)降至98mL/g(Mw未报告)所证实。该共聚还使熔点从132℃降至123℃。
US 6,084,115中公开了一种手性双茚基茂金属，其含有连接在5和6位的成环四甲基化环己基环。据报导该茂金属rac-Me2Si(5，6，7，8-四氢-2，5，5，8，8-五甲基-苯并茚基)2Zr(1，4-二苯基丁二烯)处于+2氧化态。报导了在链烷溶液(24wt％丙烯)中在70℃和氢气分压下的丙烯聚合情况。所得分子量为约60Kg/mol，聚合物熔点为144.8-147℃。这些分子量比5和6位有H的类似配合物rac-Me2Si(2-Me-1-茚基)Zr(1，4-二苯基丁二烯)(Mw＝79kg/mol)低。用这两种催化剂在乙烯/辛烯聚合中观察到类似结果。未报导无H2的溶液聚合。US 6,084,115中也考察了负载型催化剂，但宽分子量分布(＞3.5)使催化剂之间的对比变得很困难。这些结果表明对于在5和6位有大基团的催化剂而言不能期望获得分子量方面的优势。因此，聚合物分子量无有意义的提高可归因于这些预先取代。
WO 2004/050724公开了用甲基铝氧烷和二氯·二甲基甲硅烷基双[2-甲基-5，6-(四甲基-环三亚甲基)茚基]合锆进行的丁烯聚合，还描述了一些有环化六元环的茚基型化合物；但WO 2004/050724在较高温度下未获得较高的分子量。
因此，本领域需要提供能产生具有高分子量以及良好结晶度的聚合物的催化剂体系，其与其它可能的情况相比，优选在较高温度下制备而且生产率更高。
US 6,479,424公开了用于生产丙烯聚合物的未桥连物质二氯·双(2-(3，5-二叔丁基苯基)-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢苯并(f)茚基)合铪、二氯·双(2-(3，5-二叔丁基苯基)-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢苯并(f)茚基)合锆、二氯·双(2-(4-叔丁基苯基)-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢苯并(f)茚基)合铪、和二氯·双(2-(4-叔丁基苯基)-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢苯并(f)茚基)合锆的制备。
关心的其它参考文献包括：1)US 6,034,022，(特别是实施例17)；2)US 6,268,444，(特别是实施例2)；3)US 6,469,188；和4)EP 1138687，(特别是实施例8和9)，以及Olefin Polymerization Using HighlyCongested ansa-Metallocenes under High Pressure：Formation ofSuperhigh Molecular Weight Polyolefins，Suzuki等，Macromolecules，2000，33，754-759，EP 1 123 226，WO 00 12572，WO 00 37514，EP 1195 391，US 6,355,741，和Ethylene Bis(Indenyl)Zirconocenes...，Schaverien，C.J.等，Organometallics，ACS，Columbus Ohio，第20卷，第16期，2001年8月，第3436-3452页，WO 96/34023，WO 97/11098，US 5,084,534，US 2,852,501，WO 93/05082，EP 129 368 B1，WO 97/45434，JP 96-208535 199660807，US 5,096,867，WO 96/12744，US 5,408,017，US 5,084,534，US 6,225,432，WO 02/090399，EP 1 195 391，WO 02/50145，US 2002 013440，WO 01/46273，EP 1 008 607，Jp-1998-110003A，US6,562,914，和JP-1998-341202B2。
关心的另一则消息是从Borealis website得到的摘要，声称：
Barbo Loefgren，E.Kokko，L.Huhtanen，M Lahelin，PetriLehmus，Udo Stehling.″Metallocene-PP produced undersupercritical conditions.″1st Bluesky Conference on CatalyticOlefin Polymerization，17.-20.6.2002，Sorrrento，Italy，()，2002.“在本体条件(100％丙烯)、尤其是在升温和超临界条件下生产的mPP显示出流变性，说明聚合物中有少量的LCB。此特征可用于生产在工业上有意义的条件下熔体强度提高的mPP。”
概述
本发明涉及一种烯烃聚合方法，包括在聚合体系内使有三或更多个碳原子的烯烃单体与茂金属催化剂化合物、活化剂、可选的共聚单体、和可选的稀释剂或溶剂在该聚合体系的浊点温度以上的温度和不低于该聚合体系的浊点压力以下10MPa且小于1000MPa的压力下接触，其中所述聚合体系包括所述单体、存在的任何共聚单体、存在的任何稀释剂或溶剂、聚合物产品，并且其中有三或更多个碳原子的烯烃单体的存在量为40％(重)或更高，其中所述茂金属催化剂化合物用式1表示：
Figure A20058002975700181
其中
M为选自周期表第4族的过渡金属；
每个R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，任意两个R1可以是连接的；
每个R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基或官能基，两或更多个R2基可连接在一起形成脂族或芳族的环；
R3为碳或硅；
R4为氢、烃基、取代的烃基或官能基；
a为0、1或2；
R5为氢、烃基、取代的烃基或官能基，R4与R5可键合在一起形成环，R5与R3可键合在一起形成环；
b为0、1或2；
R6为碳或硅；R4与R6可键合在一起形成环；
每个R7独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基；
每个R8独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，R7与R8可连接在一起形成脂族或芳族的环；
每个R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，两个R9基可连接在一起形成环，R9与R8可连接在一起形成环，R9与R16可连接在一起形成环，R9与R11可连接在一起形成环；
c为0、1或2；
R10为-M2(R16)h-，其中M2为B、Al、N、P、Si或Ge，h为1至2的整数以满足M2的化合价，R16为氢、烃基、取代的烃基或官能基，两个R16基可连接在一起形成环；
d为0、1或2；
每个R11独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，两个R11基可连接在一起形成环，R11与R8可连接在一起形成环，R11与R16可连接在一起形成环；
e为0、1或2；
其中c、d和e之和为1、2或3；
R12为碳或硅；
R13为氢、烃基、取代的烃基或官能基，R13与R14可键合在一起形成环，以及g为0时R13与R15可键合在一起形成环；
f为0、1或2；
R14为氢、烃基、取代的烃基或官能基，以及f为0时R14与R12可键合在一起形成环；
g为0、1或2；和
R15为碳或硅；
条件是如果两个R1基连接，则当M为Zr时它们不形成丁二烯基团。
附图简述
图1示出不同链缺陷的编号方法和结构。
图2示出不同缺陷在13C NMR光谱中的外观。
图3示出与各种链端基关联的共振的化学位移偏移表。
定义
对于本发明及所附权利要求书而言：
1.催化剂体系定义为催化剂化合物和活化剂的组合。
2.浊点是在给定温度下聚合体系在其以下变混浊的压力，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。对于本发明及所附权利要求书而言，浊点是如下测量的：使氦激光透过浊点池中选定的聚合体系照射到光电池上，记录给定温度下开始光散射的压力。
3.高级α-烯烃定义为有4或更多个碳原子的烯烃。
4.术语“聚合”的使用包括任何聚合反应如均聚和共聚。
5.共聚包括两或更多种单体的任何聚合反应。
6.采用CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)公布的新周期表计族方案。
7.称聚合物包含烯烃时，聚合物中存在的烯烃是聚合形式的烯烃。
8.低聚物定义为有2-75个基体单元的组合物。
9.聚合物定义为有76或更多个基体单元的组合物。
10.使用以下缩写：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，iBu为异丁基，tBu为叔丁基，p-tBu为对叔丁基，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBA为三异丁基铝，MAO为甲基铝氧烷，pMe为对甲基，flu为芴基，cp为环戊二烯基。
本文所用术语“淤浆聚合”意指涉及至少两相的聚合方法，例如其中颗粒-固体聚合物(例如粒状)在液体、超临界、或气相聚合介质中、或者在液/气相聚合介质中形成。
本文所用术语“本体聚合”意指其中聚合介质主要为单体而且含有少于60wt％溶剂或稀释剂的聚合方法。
本文所用术语连续意指不间断或不停止地运转(或者打算不间断或不停止地运转)的系统。例如，生产聚合物的连续方法是连续地向一或多个反应器中引入反应物而且连续地从中取出聚合物的方法。
详述
本发明涉及一种烯烃聚合方法，包括在聚合体系内使有三或更多个碳原子的烯烃单体(优选丙烯)与茂金属催化剂化合物、活化剂、可选的共聚单体(优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯)、和可选的稀释剂或溶剂在该聚合体系的浊点温度以上的温度(优选100℃或更高、优选105℃或更高、优选110℃或更高)和不低于该聚合体系的浊点压力以下10MPa且小于1000MPa的压力(优选27.5MPa或更高、优选40.0MPa或更高)下接触，其中所述聚合体系包括所述单体、存在的任何共聚单体、存在的任何稀释剂或溶剂、聚合物产品，以及其中所述烯烃单体在聚合体系内的存在量为40％(重)或更高，其中所述茂金属催化剂化合物用下式表示：
Figure A20058002975700221
其中
M为选自周期表第4族的过渡金属；
每个R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，任意两个R1可以是连接的，条件是如果两个R1基连接，则当M为Zr时它们不形成丁二烯基团；
每个R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基或官能基，两或更多个R2基可连接在一起形成脂族或芳族的环；
R3为碳或硅；
R4为氢、烃基、取代的烃基或官能基；
a为0、1或2；
R5为氢、烃基、取代的烃基或官能基，R4与R5可键合在一起形成环，R5与R3可键合在一起形成环；
b为0、1或2；
R6为碳或硅；R4与R6可键合在一起形成环；
每个R7独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基；
每个R8独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，R7与R8可连接在一起形成脂族或芳族的环；
每个R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，两个R9基可连接在一起形成环，R9与R8可连接在一起形成环，R9与R16可连接在一起形成环，R9与R11可连接在一起形成环；
c为0、1或2；
R10为-M2(R16)h-，其中M2为B、Al、N、P、Si或Ge，h为1至2的整数以满足M2的化合价，R16为氢、烃基、取代的烃基或官能基，两个R16基可连接在一起形成环；
d为0、1或2；
每个R11独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，两个R11基可连接在一起形成环，R11与R8可连接在一起形成环，R11与R16可连接在一起形成环；
e为0、1或2；
其中c、d和e之和为1、2或3；
R12为碳或硅；
R13为氢、烃基、取代的烃基或官能基，R13与R14可键合在一起形成环，以及g为0时R13与R15可键合在一起形成环；
f为0、1或2；
R14为氢、烃基、取代的烃基或官能基，以及f为0时R14和R12可键合在一起形成环；
g为0、1或2；和
R15为碳或硅。
另一实施方案中，
M为选自周期表第4族的过渡金属，优选Zr或Hf，最优选Hf；
每个R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R1为氢、烃或卤离子，优选R1为氢负离子，甚至更优选R1选自甲基、乙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、苯基、萘基、烯丙基和苄基；甚至更优选R1为甲基，R1可以是连接的，以及这些R1基可相同或不同；
每个R2独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，条件是R3与R6和/或R12与R15形成5元碳环时，每个R2独立地选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，优选R2为甲基、乙基或丙基，更优选R2为甲基，以及这些R2基可相同或不同；
R3为碳或硅；
R4为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选R4为CH2，R4与R5可键合在一起形成环，和/或R4与R6可键合在一起形成环；
a为等于0、1或2的整数；
R5为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选R5为CH2，R5与R3可键合在一起形成环；
b为等于0、1或2的整数；
R6为碳或硅；
每个R7均为氢；
每个R8独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，优选R8为氢、甲基、乙基或丙基，更优选R8为氢或甲基，以及这些R8基可相同或不同；
每个R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R9为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更优选R9为氢，以及这些R9基可相同或不同，任意两个R9基可连接在一起形成环，R9与R8可连接在一起形成环，R9与R16可连接在一起形成环，R9与R11可连接在一起形成环；
R10为-M2(R16)h-，其中M2为B、Al、N、P、Si或Ge，h为1至2的整数以满足M2的化合价，R16为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选芳烃，每个R16基可相同或不同，任意两个R16基可连接在一起形成环，优选R10为SiMe2、Si(CH2)2、Si(CH2)3、SiPh2、Si(联苯基)1、Si(联苯基)2、Si(邻甲苯基)2，更优选R10为SiMe2或SiPh2；
每个R11独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R11为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更优选R11为氢，以及这些R11基可相同或不同，这些R11基可连接在一起形成环，R11与R8可连接在一起形成环，R11与R16可连接在一起形成环；
c为等于0、1或2的整数；
d为等于0、1或2的整数；
e为等于0、1或2的整数；
c+d+e之和等于1、2或3，优选c+d+e之和等于1或2，更优选c+d+e之和等于1；
R12为碳或硅；
R13为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选CH2，R13与R14可键合在一起形成环，以及g为0时R13与R15可键合在一起形成环；
R14为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选CH2，以及f为0时R14与R12可键合在一起形成环；
R15为碳或硅；
f为等于0、1或2的整数；
g为等于0、1或2的整数；
条件是如果两个R1基连接，则当M为Zr时它们不形成丁二烯基团。
一种优选实施方案中，R3与R6不形成5元碳环。另一实施方案中，和/或R12与R15不形成5元碳环。另一实施方案中，R3与R6和R12与R15不形成5元碳环。
一种优选实施方案中，M为Zr时R3与R6不形成5元碳环。另一实施方案中，和/或M为Zr时R12与R15不形成5元碳环。另一实施方案中，M为Zr时R3与R6和R12与R15不形成5元碳环。
一种优选实施方案中，M为Hf时R3与R6形成5元碳环而且与该5元碳环相连的至少一个R2基不为甲基，优选至少两个R2基不为甲基，优选至少三个R2基不为甲基，优选与该5元碳环相连的四个R2基都不为甲基。
另一实施方案中，M为Hf时R12与R15形成5元碳环而且与该5元碳环相连的至少一个R2基不为甲基，优选至少两个R2基不为甲基，优选至少三个R2基不为甲基，优选与该5元碳环相连的四个R2基都不为甲基。
另一优选实施方案中，M为Hf，而且两个R1基均为甲基。
对于本发明及所附权利要求书而言，聚合体系定义为单体+共聚单体+溶剂/稀释剂+聚合物。
一种优选实施方案中，聚合体系包含少于20wt％芳烃。优选少于20wt％甲苯。
优选所述聚合体系的温度为该聚合体系的浊点温度以上3℃或更高、或者5℃或更高、或者10℃或更高、或者15℃或更高、或者20℃或更高、或者25℃或更高、或者30℃或更高。甚至更优选温度在100℃和250℃之间、优选在105和225℃之间、优选在110和220℃之间、优选在110和190℃之间、优选在115和170℃之间、优选在120和150℃之间、优选120至140℃。其它实施方案中，温度优选为100至200℃、优选105至180℃、优选110至170℃。
优选所述聚合体系的压力不低于该聚合体系的浊点压力以下10MPa、优选不低于所述浊点压力以下5MPa、优选高于所述浊点压力、优选高于所述浊点压力5MPa或更高、优选25MPa或更高、优选50MPa或更高、优选100MPa或更高。优选压力为5MPa或更高、优选10MPa或更高、更优选25MPa或更高、更优选27.5或更高、更优选28.5或更高、更优选30MPa或更高、更优选5MPa至350MPa。甚至更优选压力在15和200MPa之间、优选在20和150MPa之间、优选在25和100MPa之间、优选在30和75MPa之间、最优选在25和50MPa之间。
优选所述聚合体系中溶剂和/或稀释剂的存在量为0至60wt％、优选0至25wt％、优选0至20、优选0至15、优选0至10、优选0至5、优选0至4、优选0至3、优选0至2、优选0至1wt％。另一实施方案中，溶剂和/或稀释剂的存在量为10wt％或更低、优选低于7.5wt％、优选低于5wt％、优选低于3wt％、优选低于2wt％、优选低于1wt％、更优选低于0.5wt％，基于存在的所有溶剂或稀释剂的重量。预计在某些实施方案中，即使未向反应器中添加溶剂或稀释剂，也有一些溶剂或稀释剂可能随催化剂溶液进料一起加入。
一种优选实施方案中，所述聚合体系中烯烃单体的存在量为45wt％或更多、优选50wt％或更多、优选55wt％或更多、优选60wt％或更多、优选65wt％或更多、优选70wt％或更多、优选75wt％或更多、优选80wt％或更多、优选85wt％或更多。
一种优选实施方案中，所述聚合体系中丙烯的存在量为45wt％或更多、优选50wt％或更多、优选55wt％或更多、优选60wt％或更多、优选65wt％或更多、优选70wt％或更多、优选75wt％或更多、优选80wt％或更多、优选85wt％或更多。
一种优选实施方案中，所述聚合体系中丙烯和最多30mol％的一或多种共聚单体的存在量为45wt％或更多、优选50wt％或更多、优选55wt％或更多、优选60wt％或更多、优选65wt％或更多、优选70wt％或更多、优选75wt％或更多、优选80wt％或更多、优选85wt％或更多。
特别优选的实施方案中，所述聚合体系的温度为100℃或更高(优选在100和170℃之间)而且所述聚合体系的压力为27.5MPa或更高(优选在27.5和250MPa之间)。更特别优选的实施方案中，所述聚合体系的温度为105℃或更高(优选在105和170℃之间)而且所述聚合体系的压力为27.5MPa或更高(优选在28.5和250MPa之间)。更特别优选的实施方案中，所述聚合体系的温度为110℃或更高(优选在110和170℃之间)而且所述聚合体系的压力为28.5MPa或更高(优选在30和220MPa之间)。更特别优选的实施方案中，所述聚合体系的温度在120和160℃之间而且所述聚合体系的压力在30和2000MPa之间。
本发明的方法在超临界聚合介质中进行，优选在所述介质的浊点以上进行。物质的温度和压力高于其临界点时对于该物质存在超临界状态。压力或温度超过临界状态时，流体处于其超临界状态。使一种流体与另一种流体如稀释剂或另一种单体混合，可改变该流体的临界压力和临界温度。因此，对于本发明及所附权利要求书而言，超临界聚合介质是聚合介质处于该介质的临界温度以上的温度和临界压力下的状态。
对于本发明及所附权利要求书而言，临界温度(Tc)和临界压力(Pc)见Handbook of Chemistry and Physics，David R.Lide，主编，第82版，2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001。具体地，各种分子的Tc和Pc定义为：
名称  Tc(°K)  Pc(MPa)  名称   Tc(°K)  Pc(MPa)
己烷  507.6  3.025  丙烷   369.8  4.248
异丁烷  407.8  3.640  甲苯   591.8  4.11
乙烷  305.3  4.872  甲烷   190.56  4.599
环丁烷  460.0  4.98  丁烷   425.12  3.796
环戊烷  511.7  4.51  乙烯   282.34  5.041
1-丁烯  419.5  4.02  丙烯   364.9  4.60
1-戊烯  464.8  3.56  环戊烯   506.5  4.80
戊烷  469.7  3.370  异戊烷   460.4  3.38
苯  562.05  4.895  环己烷   553.8  4.08
1-己烯  504.0  3.21  庚烷   540.2  2.74
273.2°K＝0℃。
一种优选实施方案中，单体和溶剂/稀释剂的总体积包含至少50wt％的纯单体、优选至少60vol％纯单体、更优选至少70vol％、更优选至少80vol％、更优选至少90vol％、更优选至少95vol％。
另一实施方案中，在稳态条件(用质量平衡技术计算)下，纯单体的存在量为至少40wt％，溶剂的存在量可为0至60wt％，聚合物的存在量为0.1至60wt％，基于聚合物、单体和溶剂/稀释剂的重量。稳态条件意指反应器在恒定的温度和压力(即±5℃和±0.5MPa)下运转聚合停留时间的至少80％(优选至少85％、优选至少90％、更优选至少95％)的时间。在稳态下的总反应器内容物等于稀释剂+单体+聚合物，优选各自的重量百分率(wt％)分别为0至40、60至100、和0.01至50，总和等于100。
某些实施方案中，可选的共聚单体、稀释剂或其它流体与所述单体一起存在于聚合介质中。稀释剂、共聚单体和其它流体都改变所述介质的临界点；从而改变特定介质处于超临界状态的压力-温度范围。稀释剂、共聚单体和其它流体也都改变聚合介质的相特性；从而改变特定介质处于单相的压力-温度范围。因此，两组分的反应介质在其临界点以上可能有两相。
本文谈及溶解有聚丙烯的纯丙烯的两相在反应混合物的浊点以上转变成单相时，事实是该相特性更复杂，尤其是反应介质比纯丙烯更复杂时。反应介质含有附加组分如稀释剂时，可能也显示出此复杂性增加。
术语“两相聚合体系”或“两相聚合介质”意指有两相、优选只有两相的体系。某些实施方案中，所述两相称为“第一相”和“第二相”。某些实施方案中，第一相是或包括“单体相”，其包括单体而且可能也包括溶剂和一些或所有聚合产物。但优选所述单体相不包括聚合物产品。即，例如在丙烯聚合中，单体相可称为“丙烯相”。某些实施方案中，第二相是或包括固相，它可包括聚合产物，例如大分子单体和聚合物产品，但不包括单体例如丙烯。所述催化剂体系的部分都不视为聚合体系的一部分，尽管催化剂体系的某些部分可能明显为固体，例如负载型催化剂。此外，预期催化剂体系的一些部分可以是液体或气体或者在所述方法的某些实施方案中存在的气/液相的一部分。
某些实施方案选择这样的温度和压力以致反应中产生的聚合物和使之成溶剂化物的反应介质保持单相，即在有聚合物的反应介质的浊点以上。其它实施方案选择这样的温度和压力以致反应介质保持超临界状态，但处于该特定反应介质中聚合物浊点以下的压力。这产生两相反应介质：富聚合物相和贫聚合物相。但是处于聚合物浊点以下的一些实施方案在聚合物的结晶温度以上操作。
优选用于本发明的稀释剂包括C1-C24链烷烃如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲苯、环己烷、二甲苯、混合己烷和环戊烷中的一或多种。某些实施方案从烃类稀释剂中选择稀释剂。一些优选实施方案中，稀释剂包括乙烷、丙烷和异丁烷中的一或多种。一些优选实施方案中，稀释剂是可再循环的。
优选的稀释剂还包括C6-C150异链烷烃，优选C6-C100异链烷烃、优选C6-C25异链烷烃、更优选C8-C20异链烷烃。异链烷烃意指沿着每个链烷烃链的至少一部分有C1-C10烷基支化的链烷烃链。更具体地，所述异链烷烃是分子中有至少一个与至少三个其它碳原子键合的碳原子或至少一个侧链(即有一或多个叔或季碳原子的分子)的饱和脂族烃，优选其中每个分子的碳原子总数在6至50之间的范围内，另一实施方案中在10和24之间，再另一实施方案中在10至15的范围内。每个碳数通常存在多种异构体。所述异链烷烃可能还包含有支化侧链的环烷烃，一般作为异链烷烃的微量组分。这些异链烷烃的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)优选在0.70至0.83g/cm3的范围内；倾点为-40℃或更低、优选-50℃或更低，粘度(ASTM 445，25℃)在25℃下为0.5至20cSt；平均分子量在100至300g/mol的范围内。适合的异链烷烃可以商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并且描述在例如US 6,197,285、3,818,105和3,439,088中，作为ISOPAR系异链烷烃出售。其它适合的异链烷烃还可以商品名SHELLSOL(Shell)，SOLTROL(Chevron Phillips)和SASOL(Sasol Limited)商购。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group of Companies的产品，例如Shellsol TM(沸点＝215-260℃)。SOLTROL是Chevron PhillipsChemical Co.LP的产品，例如SOLTROL 220(沸点＝233-280℃)。SASOL是Sasol Limited(Johannesburg，South Africa)的产品，例如SASOLLPA-210、SASOL-47(沸点＝238-274℃)。
另一实施方案中，优选的稀释剂包括C5-C25正链烷烃，优选C5-C20正链烷烃，优选芳族化合物含量少于0.1％、优选少于0.01％的C5-C15正链烷烃。适合的正链烷烃可以商品名NORPAR(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)商购，作为NORPAR系正链烷烃出售。另一实施方案中，优选稀释剂包括含有正链烷烃、异链烷烃和环烷烃混合物的脱芳化脂族烃。通常它们是C4-C25正链烷烃、异链烷烃和环烷烃的混合物，优选C5-C18、优选C5-C12。它们含有极少量的芳烃，优选少于0.1、优选少于0.01％(重)的芳族化合物。适合的脱芳化脂族烃可以商品名EXXSOL(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，作为EXXSOL系脱芳化脂族烃出售。
另一实施方案中，所述稀释剂包含最多20％(重)的C6-C14烯烃的低聚物和/或有6至14个碳原子、更优选8至12个碳原子、更优选10个碳原子的线性烯烃的低聚物，运动粘度为10或更高(通过ASTM D 445测量)；优选通过ASTM D-2270测定的粘度指数(“VI”)为100或更高。
另一实施方案中，所述稀释剂包含最多20％(重)的C20-C1500烷属烃、优选C40-C1000烷属烃、优选C50-C750烷属烃、优选C50-C500烷属烃的低聚物。另一实施方案中，所述稀释剂包含最多20％(重)的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的低聚物。此类低聚物可以SHF和SuperSyn PAO(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)商购。其它适合的低聚物包括以商品名SynfluidTM购自ChevronPhillips Chemical Co.(Pasedena Texas)、以商品名DurasynTM购自BP Amoco Chemicals(London England)、以商品名NexbaseTM购自Fortum Oil and Gas(Finland)、以商品名SyntonTM购自Crompton Corporation(Middlebury CN，USA)、以商品名EMERYTM购自Cognis Corporation(Ohio，USA)的那些。
对于丙烯聚合介质而言，优选的单体和稀释剂是在聚合温度和压力下可溶于丙烯和任何其它聚合组分而且对丙烯和其它聚合组分惰性的那些。
如上所述，本文所述聚合工艺在超临界条件下进行。此特征提供了压力和温度下限-反应介质的临界温度和压力。温度和压力的上端也受限。温度上限范围是聚丙烯的分解或规定最高温度。以下温度(℃)是适用于本发明所有工艺的温度下限：110、120、130、140和150。以下温度(℃)是适用于本发明所有工艺的温度上限：160、170、180、190、200和220。
另一优选实施方案中，聚合温度为92至330℃、优选95至250℃、更优选100至200℃、更优选105至150℃、更优选120至160℃、更优选115至140℃、更优选112至160℃。
理论上，压力可高达工业上能控制的最高压力。更具体地，压力受所得聚丙烯要求的性质限制。以下压力(MPa)是适用于本发明所有工艺的压力下限：4.62、5、10、15、30、50、60、80、100、120、140、150、160、180、200、250、260、300、330、350、400、440、500和600。以下压力(MPa)是适用于本发明所有工艺的压力上限：10、15、30、50、60、80、100、120、140、150、160、180、200、250、260、300、330、350、400、440、500、600和1000MPa。
一种优选实施方案中，聚合压力为4.6至1000MPa、优选15至500MPa、更优选15至400MPa、更优选15至300MPa、更优选15至250MPa、更优选15至200MPa、更优选15至400MPa、更优选15至190MPa、更优选154.6至180MPa、更优选15至170MPa。另一实施方案中，以上所有范围中下限为20MPa而非15MPa。另一实施方案中，以上所有范围中下限为25MPa而非15MPa。另一实施方案中，以上所有范围中下限为30MPa而非15MPa。另一实施方案中，以上所有范围中下限为40MPa而非15MPa。另一实施方案中，以上所有范围中下限为50MPa而非15MPa。
预计任何温度范围都可与任何压力范围组合，只要所选温度和压力使反应介质在其浊点以上(或在浊点的10MPa以内)。
温度在112℃以上而且压力在80-250MPa之间是特别适合的。同样地另一实施方案中，温度在105℃以上而且压力在28MPa和200MPa之间是特别适合的。
单体
本文所述方法可用于任何有三或更多个碳原子的单体的聚合。优选的单体包括丙烯、丁烯、己烯、癸烯和辛烯。
一种优选实施方案中，本发明方法用于任何不饱和的一种单体或多种单体的聚合。优选的单体包括C3-C100烯烃、优选C3-C60烯烃、优选C3-C40烯烃、优选C3-C20烯烃、优选C3-C12烯烃。某些实施方案中，优选的单体包括直链、支链或环状α-烯烃、优选C3-C100α-烯烃、优选C3-C60α-烯烃、优选C3-C40α-烯烃、优选C3-C20α-烯烃、优选C3-C12α-烯烃。优选的烯烃单体可以是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1、和5-乙基-1-壬烯中的一或多种。
另一实施方案中，本文生产的聚合物是能利用有规立构和非有规立构催化剂聚合的一或多种直链或支链C3-C30前手性α-烯烃或含C5-C30环的烯烃或其组合的共聚物。本文所用前手性意指用有规立构催化剂聚合时有利于形成全同立构或间同立构聚合物的单体。
优选的单体还可包括最多30个碳原子的含芳基的单体。适合的含芳基的单体包含至少一个芳族结构(优选一至三个)，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。所述含芳基的单体还包含至少一个可聚合的双键以致聚合后所述芳族结构成为聚合物主链的侧链。所述含芳基的单体可进一步被一或多个烃基(包括但不限于C1-C10烷基)取代。此外，两个相邻取代基可连接成环结构。优选的含芳基的单体包含至少一个悬挂在可聚合烯属结构部分之上的芳族结构。特别优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含有非芳族环状基团的单体也是优选的。这些单体可含有最多30个碳原子。适合的含有非芳族环状基团的单体优选有至少一个可聚合的烯属基团，其是环状结构上的侧链或为环状结构的一部分。所述环状结构也可进一步被一或多个烃基(例如但不限于C1-C10烷基)取代。优选的含有非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷和降冰片烯等。
优选用于本发明的二烯烃单体包括任何有至少两个不饱和键的烃结构，优选C4-C30，其中所述不饱和键中至少两个容易通过有规立构或非有规立构催化剂引入聚合物中。进一步优选所述二烯烃单体选自α，ω-二烯烃单体(即二乙烯基单体)。更优选所述二烯烃单体是线性二乙烯基单体、最优选含有4至30个碳原子的那些。优选二烯烃的例子包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯烃包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或在各环位上有或没有取代基的更高级含环二烯烃。
优选的极性不饱和单体的非限制性实例包括6-硝基-1-己烯、N-甲基烯丙胺、N-烯丙基环戊基胺、N-烯丙基己胺、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、5-己烯-2-酮、2-乙酰基-5-降冰片烯、7-顺甲氧基甲基-5-降冰片烯-2-酮、丙烯醛、2，2-二甲基-4-戊烯醛、十一烯醛、2，4-二甲基-2，6-庚二烯醛、丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、2，2-二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反式-2，4-戊二烯酸、2，6-庚二烯酸、九氟-1-己烯、烯丙醇、7-辛烯-1，2-二醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-醛、5-降冰片烯-2-羧酸、顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-内-3-内-二甲醇、5-降冰片烯-2-内-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、1-[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]辛硅氧烷、2-苯甲酰基-5-降冰片烯、烯丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、丙烯醛二甲基缩醛、一氧化丁二烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯、1，2-环氧-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、2，5-二氢呋喃、2-环戊烯-1-酮亚乙基缩酮、烯丙基二硫、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。
一种优选实施方案中，本文所述方法可用于生产均聚物或共聚物。(对于本发明及所附权利要求书而言，共聚物可包括二、三、四或更多种不同的单体单元。)本文生产的优选聚合物包括上述任何单体的均聚物或共聚物。一种优选实施方案中，所述聚合物是任何C3-C12α-烯烃的均聚物。优选所述聚合物是丙烯的均聚物。另一实施方案中，所述聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物，优选所述共聚物包含少于40％(重)乙烯、更优选少于30％(重)乙烯，优选所述共聚物包含少于20％(重)乙烯、更优选少于10％(重)乙烯。另一实施方案中，所述聚合物是包含丙烯与以上所列任何单体中一或多种的共聚物。另一优选实施方案中，所述共聚物包含一或多种二烯烃共聚单体，优选一或多种C2-C40二烯烃。
另一优选实施方案中，本文生产的聚合物是丙烯与一或多种C2或C4至C20直链、支链或环状单体、优选一或多种C2或C4至C12直链、支链或环状α-烯烃的共聚物。优选本文生产的聚合物是丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基-己烯-1中一或多种的共聚物。
一种优选实施方案中，本文所述共聚物包含至少50％(摩尔)的第一单体和最多50％(摩尔)的其它单体。
另一实施方案中，所述聚合物包含：
40至95％(摩尔)、优选50至90％(摩尔)、优选60至80％(摩尔)的第一单体，和
5至40％(摩尔)、优选10至60％(摩尔)、更优选20至40％(摩尔)的共聚单体，和
0至10％(摩尔)、更优选0.5至5％(摩尔)、更优选1至3％(摩尔)的第三单体。
一种优选实施方案中，所述第一单体包括任何C3-C8直链、支链或环状α-烯烃中的一或多种，包括丙烯、丁烯(及其所有异构体)、戊烯(及其所有异构体)、己烯(及其所有异构体)、庚烯(及其所有异构体)、和辛烯(及其所有异构体)。优选的单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、环己烯、环辛烯、己二烯和环己二烯等。
一种优选实施方案中，所述共聚单体包括任何C2-C40直链、支链或环状α-烯烃中的一或多种(条件是乙烯的存在量为5％(摩尔)或更少，如果存在的话)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。
一种优选实施方案中，所述第三单体包括任何C2-C40直链、支链或环状α-烯烃中的一或多种(条件是乙烯的存在量为5％(摩尔)或更少，如果存在的话)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。
一种优选实施方案中，上述聚合物还包含一或多种二烯烃，基于组合物的总重，其量最多10％(重)、优选0.00001至1.0％(重)、优选0.002至0.5％(重)、甚至更优选0.003至0.2％(重)。某些实施方案中，所述聚合中加入500ppm或更少的二烯烃、优选400ppm或更少、优选300ppm或更少。其它实施方案中，所述聚合中加入至少50ppm的二烯烃、或者100ppm或更多、或者150ppm或更多。
另一实施方案中，本文所述方法用于生产有其它单体单元如乙烯、其它α-烯烃、α-烯属二烯烃或非共轭二烯烃单体例如C4-C20烯烃、C4-C20二烯烃、C4-C20环烯烃、C8-C20苯乙烯系烯烃的丙烯共聚物。除上面具体描述的那些以外的其它不饱和单体可用本发明方法共聚，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、丙烯酸酯类、和其它烯属不饱和单体，包括其它环烯烃如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚还能掺入现场生产或由另一来源加入的α-烯烃类大分子单体。某些发明实施方案将α-烯烃类大分子单体的共聚限于有2000或更少单体单元的大分子单体。US 6,300,451公开了很多适用的共聚单体。该文献将共聚单体称为“第二单体”。
另一实施方案中，想要丙烯共聚物时，可使以下单体与丙烯共聚：乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、二环戊二烯、降冰片烯、C4-C2000、C4-C200或C4-C40直链或支链的α，ω-二烯烃；C4-C2000、C4-C200或C4-C40环烯烃；和C4-C2000、C4-C200或C4-C40直链或支链的α-烯烃。
其它主要单体
某些发明方法在超临界条件下用这些单体或包含所述单体的混合物作为反应介质或溶剂使丁烯-1(Tc＝146.5℃；Pc＝3.56MPa)、戊烯-1(Tc＝191.8；Pc＝3.56MPa)、己烯-1(Tc＝230.8；Pc＝3.21MPa)、和3-甲基-丁烯-1(Tc＝179.7；Pc＝3.53MPa)聚合。这些方法可用丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1中的至少一种作单体。这些方法也可使用包含丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1的反应介质。这些方法可使用包含多于50wt％丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1的反应介质。当然，这些化合物可自由地相互混合和与作为单体的丙烯、主反应介质或二者混合。
催化剂体系
本文所述方法优选与包含茂金属催化剂化合物和活化剂的催化剂体系一起使用。催化剂体系定义为至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂的组合。
催化剂化合物
可用于本发明方法的催化剂化合物包括与活化剂和可选的附加助催化剂组合的含有特定取代茚基配体的手性茂金属。优选的有特定取代茚基配体的茂金属用式1表示：
其中：
M为选自周期表第4族的过渡金属，优选Zr或Hf，最优选Hf；
每个R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R1为氢、烃或卤离子，优选R1为氢负离子，甚至更优选R1选自甲基、乙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、苯基、萘基、烯丙基和苄基；甚至更优选R1为甲基，R1可以是连接的，而且这些R1基可相同或不同；
每个R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R2为氢、甲基、乙基或丙基，更优选R2为甲基，这些R2基可相同或不同，任意两个R2基可连接在一起形成脂族或芳族环；
R3为碳或硅；
R4为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选R4为CH2，R4与R5可键合在一起形成环，和/或R4与R6可键合在一起形成环；
a为等于0、1或2的整数；
R5为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选R5为CH2，R5与R3可键合在一起形成环；
b为等于0、1或2的整数；
R6为碳或硅；
每个R7独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基。所述R7可相同或不同。R7与R8可连接在一起形成脂族或芳族环，优选R7为氢、甲基、乙基或丙基，更优选R7为氢，这些R7基可相同或不同，R7与R8可连接在一起形成脂族或芳族环；
每个R8独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R8为氢、甲基、乙基或丙基，更优选R8为氢或甲基，这些R8基可相同或不同；
每个R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R9为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更优选R9为氢，这些R9基可相同或不同，任意两个R9基可连接在一起形成环，R9与R8可连接在一起形成环，R9和R16可连接在一起形成环，R9和R11可连接在一起形成环；
R10为-M2(R16)h-，其中M2为B、Al、N、P、Si或Ge，h为1至2的整数以满足M2的化合价，R16为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选芳烃，每个R16基可相同或不同，任意两个R16基可连接在一起形成环，优选R10为SiMe2、Si(CH2)2、Si(CH2)3、SiPh2、Si(联苯基)1、Si(联苯基)2、Si(邻甲苯基)2，更优选R10为SiMe2或SiPh2；
每个R11独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R11为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更优选R11为氢，这些R11基可相同或不同，这些R11基可连接在一起形成环，R11与R8可连接在一起形成环，R11与R16可连接在一起形成环；
c为等于0、1或2的整数；
d为等于0、1或2的整数；
e为等于0、1或2的整数；
c+d+e之和等于1、2或3，优选c+d+e之和等于1或2，更优选c+d+e之和等于1；
R12为碳或硅；
R13为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选CH2，R13与R14可键合在一起形成环，以及g为0时R13与R15可键合在一起形成环；
R14为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选CH2，以及f为0时R14与R12可键合在一起形成环；
R15为碳或硅；
f为等于0、1或2的整数；
g为等于0、1或2的整数，
条件是如果两个R1基连接，则当M为Zr时它们不形成丁二烯基团。
一种优选实施方案中，
M为选自周期表第4族的过渡金属，优选Zr或Hf，最优选Hf；
每个R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R1为氢、烃或卤离子，优选R1为氢负离子，甚至更优选R1选自甲基、乙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、苯基、萘基、烯丙基、和苄基；甚至更优选R1为甲基，R1可以是连接的，而且这些R1基可相同或不同；
每个R2独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，条件是R3与R6和/或R12与R15形成5元碳环时，每个R2独立地选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，优选R2为甲基、乙基或丙基，更优选R2为甲基，这些R2基可相同或不同；
R3为碳或硅；
R4为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选R4为CH2，R4与R5可键合在一起形成环，和/或R4与R6可键合在一起形成环；
a为等于0、1或2的整数；
R5为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选R5为CH2，R5与R3可键合在一起形成环；
b为等于0、1或2的整数；
R6为碳或硅；
每个R7均为氢；
每个R8独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，优选R8为氢、甲基、乙基或丙基，更优选R8为氢或甲基，这些R8基可相同或不同；
每个R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R9为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更优选R9为氢，这些R9基可相同或不同，任意两个R9基可连接在一起形成环，R9与R8可连接在一起形成环，R9与R16可连接在一起形成环，R9与R11可连接在一起形成环；
R10为-M2(R16)h-，其中M2为B、Al、N、P、Si或Ge，h为1至2的整数以满足M2的化合价，R16为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选芳烃，每个R16基可相同或不同，任意两个R16基可连接在一起形成环，优选R10为SiMe2、Si(CH2)2、Si(CH2)3、SiPh2、Si(联苯基)1、Si(联苯基)2、Si(邻甲苯基)2，更优选R10为SiMe2或SiPh2；
每个R11独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R11为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更优选R11为氢，这些R11基可相同或不同，这些R11基可连接在一起形成环，R11与R8可连接在一起形成环，R11与R16可连接在一起形成环；
c为等于0、1或2的整数；
d为等于0、1或2的整数；
e为等于0、1或2的整数；
c+d+e之和等于1、2或3，优选c+d+e之和等于1或2，更优选c+d+e之和等于1；
R12为碳或硅；
R13为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选CH2，R13与R14可键合在一起形成环，以及g为0时R13与R15可键合在一起形成环；
R14为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选CH2，以及f为0时R14与R12可键合在一起形成环；
R15为碳或硅；
f为等于0、1或2的整数；
g为等于0、1或2的整数，
条件是如果两个R1基连接，则当M为Zr时它们不形成丁二烯基团。
一种优选实施方案中，R3与R6不形成5元碳环。另一实施方案中，和/或R12与R15不形成5元碳环。另一实施方案中，R3与R6和R12与R15不形成5元碳环。
一种优选实施方案中，M为Zr时R3与R6不形成5元碳环。另一实施方案中，和/或M为Zr时R12与R15不形成5元碳环。另一实施方案中，M为Zr时R3与R6和R12与R15不形成5元碳环。
一种优选实施方案中，M为Hf时R3与R6形成5元碳环而且与该5元碳环相连的至少一个R2基不为甲基，优选至少两个R2基不为甲基，优选至少三个R2基不为甲基，优选与该5元碳环相连的所有四个R2基都不为甲基。
另一实施方案中，M为Hf时R12与R15形成5元碳环而且与该5元碳环相连的至少一个R2基不为甲基，优选至少两个R2基不为甲基，优选至少三个R2基不为甲基，优选与该5元碳环相连的所有四个R2基都不为甲基。
另一优选实施方案中，M为Hf，而且两个R1基均为甲基。
取代的烃基自由基(也称为取代烃基)是其中至少一个烃基的氢原子已被至少一个杂原子或含杂原子的基团取代的自由基。
本文中术语“烃基自由基(hydrocaroyl radical)”有时与“烃基”互换使用。对于本文而言，“烃基自由基”包括含有碳、氢和可选的硅原子、优选1至100个碳原子、氢和可选硅的自由基。这些自由基可以是直链、支链或环状的(包括多环的)。这些自由基可以是饱和、部分不饱和或完全不饱和的，环状时可以是芳族或非芳族的。
烃基可以是芳烃。芳烃是取代或未取代的芳烃。芳烃可以是单环、多环、烃环组合或稠环体系。芳烃可以是取代或未取代的。取代的烃基可以是含有官能团的芳烃。因此，取代的烃基可以是杂环、多杂环、杂环组合或稠合的杂环体系。
某些实施方案中，所述烃基自由基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、或三十碳炔基异构体。对于本文而言，列举自由基时，表示该类自由基和该类自由基经过上面定义的取代时形成的所有其它自由基。所列烷基、烯基和炔基包括所有异构体，适当时包括环状异构体，例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基(及类似的取代环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、和新戊基(及类似的取代环丁基和环戊基)；丁烯基包括E和Z型的1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(及环丁烯基和环丙烯基)。取代的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基包括邻甲基苯基、间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基包括2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二苯基甲基、3，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基。
官能基是单独或通过共价键或其它相互作用如离子、范德华力或氢键与其它元素相连的周期表第1-17族杂原子。官能基的例子包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、羧酸、酰基卤、羧酸酯、羧酸盐、羧酸酐、醛及其硫属元素(第14族)类似物、醇和酚、醚、过氧化物和氢过氧化物、羧酸酰胺、酰肼和酰亚胺、脒和酰胺的其它氮类似物、腈、胺和亚胺、偶氮、硝基、其它氮化合物、硫酸、硒酸、硫醇、硫醚、亚砜、砜、膦、磷酸酯、其它磷化合物、硅烷、硼烷、硼酸酯、铝烷、铝酸酯。官能基还可广义地包括有机聚合物载体或无机载体材料如氧化铝和氧化硅。
一种优选实施方案中，本文所用茂金属催化剂化合物用式2表示：
其中：
M为选自周期表第4族的过渡金属，优选Zr、Hf或Ti，优选Zr或Hf，最优选Hf；
每个R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R1为氢、烃或卤离子，更优选R1为氢负离子、甲基、乙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、苯基、萘基、烯丙基或苄基；甚至更优选R1为甲基，这两个R1基可相同或不同，这两个R1基可以是连接的；
每个R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R2为氢、甲基、乙基或丙基，更优选R2为甲基，这些R2基可相同或不同，任意两个R2基可连接在一起形成脂族或芳族环(或者至少一个R2基不是氢，优选所有R2基都不是氢)；
每个R7独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R7为氢、甲基、乙基或丙基，更优选R7为氢，这些R7基可相同或不同，R7与R8可连接在一起形成脂族或芳族环；
每个R8独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R8为氢、甲基、乙基或丙基，更优选R8为氢或甲基，这些R8基可相同或不同；
每个R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R9为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更优选R9为氢，这些R9基可相同或不同，任意两个R9基可连接在一起形成环，R9与R8可连接在一起形成环，R9与R11可连接在一起形成环；
R10为-M2(R16)h-，其中M2为B、Al、N、P、Si或Ge，h为1至2的整数以满足M2的化合价，R16为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选芳烃，每个R16基可相同或不同，任意两个R16基可连接在一起形成环，优选R10为SiMe2、Si(CH2)2、Si(CH2)3、SiPh2、Si(联苯基)1、Si(联苯基)2、Si(邻甲苯基)2，更优选R10为SiMe2或SiPh2；
每个R11独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R11为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更优选R11为氢，这些R11基可相同或不同，这些R11基可连接在一起形成环，R11与R8可连接在一起形成环；
c为等于0、1或2的整数；
d为等于0、1或2的整数；
e为等于0、1或2的整数；
c+d+e之和等于1、2或3，优选c+d+e之和等于1或2，更优选c+d+e之和等于1；
条件是如果两个R1基连接，则当M为Zr时它们不形成丁二烯基团。
M为选自周期表第4族的过渡金属，优选Zr或Hf，最优选Hf；
每个R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R1为氢、烃或卤离子，更优选R1为氢负离子、甲基、乙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、苯基、萘基、烯丙基或苄基；甚至更优选R1为甲基，两个R1基可相同或不同，两个R1可以是连接的；
每个R2独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，条件是R3与R6和/或R12与R15形成5元碳环时，每个R2独立地选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，优选R2为甲基、乙基或丙基，更优选R2为甲基，这些R2基可相同或不同；
每个R7均为氢；
每个R8独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，优选R8为氢、甲基、乙基或丙基，更优选R8为氢或甲基，这些R8基可相同或不同；
每个R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R9为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更优选R9为氢，这些R9基可相同或不同，任意两个R9基可连接在一起形成环，R9与R8可连接在一起形成环，R9与R11可连接在一起形成环；
R10为-M2(R16)h-，其中M2为B、Al、N、P、Si或Ge，h为1至2的整数以满足M2的化合价，R16为氢、烃基、取代的烃基或官能基，优选芳烃，每个R16基可相同或不同，任意两个R16基可连接在一起形成环，优选R10为SiMe2、Si(CH2)2、Si(CH2)3、SiPh2、Si(联苯基)1、Si(联苯基)2、Si(邻甲苯基)2，更优选R10为SiMe2或SiPh2；
每个R11独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R11为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，更优选R11为氢，这些R11基可相同或不同，这些R11基可连接在一起形成环，R11与R8可连接在一起形成环；
c为等于0、1或2的整数；
d为等于0、1或2的整数；
e为等于0、1或2的整数；
c+d+e之和等于1、2或3，优选c+d+e之和等于1或2，更优选c+d+e之和等于1；
优选条件是如果两个R1基连接，则当M为Zr时它们不形成丁二烯基团。
另一实施方案中，M为Hf时至少一个与六元碳环相连的R2基不是甲基，优选至少两个R2基不是甲基，优选至少三个R2基不是甲基，优选与六元碳环相连的所有四个R2基都不是甲基。
另一优选实施方案中，M为Hf，而且两个R1基都为甲基。
一种优选实施方案中，本文所用茂金属催化剂化合物用式3表示：
Figure A20058002975700471
其中：
M为选自周期表第4族的过渡金属，优选Zr、Ti或Hf，优选Zr或Hf，最优选Hf；
每个R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R1为氢、烃或卤离子，更优选R1为氢负离子、甲基、乙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、苯基、萘基、烯丙基或苄基；甚至更优选R1为甲基，这两个R1基可相同或不同，这两个R1基可以是连接的，条件是如果两个R1基连接，则当M为Zr时它们不形成丁二烯基团；
Me为甲基；
每个R8独立地选自氢、烃基、取代的烃基和官能基，优选R8为氢、甲基、乙基或丙基，更优选R8为氢或甲基，这些R8基可相同或不同；和
每个R16基可相同或不同，这些R16基可连接在一起形成环，优选每个R16独立地为甲基、乙基、苯基、联苯基、邻甲苯基或芳烃，优选R16为甲基、乙基、苯基或芳烃。
以上任何结构式的任何优选实施方案中，R8不是苯基和/或取代的苯基。
另一优选实施方案中，如果两个R1连接，则当M为Ti时它们不形成丁二烯基团。
另一优选实施方案中，如果两个R1连接，则当M为Hf时它们不形成丁二烯基团。
一种优选实施方案中，本文所用茂金属催化剂化合物用下式表示：
其中Me为甲基，Hf为铪，Ph为苯基，Si为硅。另一实施方案中，Hf被锆代替。另一实施方案中，Hf被钛代替。
另一实施方案中，适用于本发明的茂金属催化剂化合物以形式+4氧化态存在。另一实施方案中，本发明催化剂化合物不以形式+2氧化态存在。所用形式氧化态的命名法描述在Hegedus，L.S.TransitionMetals in the Synthesis of Complex Organic Molecules，第2版，University Science Press，1999，Sausalito，CA.和Collman，J.P.等，Principles and Applications of Organotransition MetalChemistry，University Science Press，1987，Sausalito，CA.中。
另一优选实施方案中，本文所述茂金属催化剂化合物可与其它聚合和/或低聚催化剂组合使用。一种优选实施方案中，本发明催化剂化合物与以下参考文献及其参考文献之任一中所述催化剂化合物组合使用：
Hlatky，G.G.Chem.Rev.2000，100，1347；Alt，H.；Koppl，A.Chem.Rev.2000，100，1205；Resconi，L.；Cavallo，L.；Fait，A.；Piermontesi，F.Chem.Rev.2000，100，1253；Bryntzinger，H.H.等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143；Ittel，S.D.；Johnson，L.K.；Brookhart，M.Chem.Rev.2000，100，1169；Gibson，V.C.；Spitzmesser，S.K.Chem.Rev.2003，103，283；Skupinska，J.Chem.Rev.1991，91，613；Carter，A.，Chem.Commun.2002，858；McGuinness，D.S.等，J.Am.Chem.Soc.2003，125，5272；McGuiness，D.S.Chem.Commun.2003，334。
另一实施方案中，非茂金属催化剂化合物如双氨催化剂(bisamidecatalyst)化合物可与所述茂金属催化剂化合物组合使用。双氨催化剂化合物定义为二齿双氨催化剂化合物、吡啶双氨催化剂化合物和胺双氨催化剂化合物。
二齿双氨催化剂化合物是下式所示的那些：
M为Ti、Zr或Hf。R是相同或不同的烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。X是相同或不同的烷基、芳基或卤离子自由基。取代烷基和芳基可以是烷基-、芳基-和卤素-取代的。X为卤离子时，所述双氨催化剂化合物通常先进行化学改性使X转变成可夺取的配体。这可通过例如烷基化作用完成。
吡啶双氨催化剂化合物也适用于本文。吡啶双氨催化剂化合物是下式的那些化合物：
Figure A20058002975700502
M为Ti、Zr或Hf。R是相同或不同的烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。X是相同或不同的烷基、芳基或卤离子自由基。取代烷基和芳基可以是烷基-、芳基-和卤素-取代的。X为卤离子时，所述吡啶双氨催化剂化合物通常先进行化学改性使X转变成可夺取的配体。这可通过例如烷基化作用完成。
胺双氨催化剂化合物也适用于本文。胺双氨催化剂化合物是下式所示的那些：
Figure A20058002975700511
M为Ti、Zr或Hf。R和R′是相同或不同的烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。X是相同或不同的烷基、芳基或卤离子自由基。取代烷基和芳基可以是烷基-、芳基-和卤素-取代的。X为卤离子时，所述胺双氨催化剂化合物必须先进行化学改性使X转变成可夺取的配体。这可通过例如烷基化作用完成。
可与本文所述茂金属催化剂化合物组合使用的其它催化剂化合物包括下式所示双氨催化剂化合物：
Figure A20058002975700512
其中M为第8、9、10族金属，优选第10族金属，优选Pd、Pt或Ni；
n为M的氧化态，可为2、3或4；
每个X独立地为卤素或取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃氧基、或取代或未取代的含杂原子的基团；
y为0或1；
z为0或1，其中n＝y+z+2；
R1为杂原子、取代的C1-C50烃基或未取代的C1-C50烃基；
R2为杂原子、取代的C1-C50烃基或未取代的C1-C50烃基；
R3为杂原子、取代的C1-C50烃基或未取代的C1-C50烃基，优选苯基；
R4为杂原子、取代的C1-C50烃基或未取代的C1-C50烃基，优选苯基，
其中任何相邻的R基可形成稠环体系。
示例性的化合物包括专利文献中描述的那些。国际专利公开WO96/23010、WO 97/48735和Gibson等，Chem.Comm.，第849-850页(1998)公开了用于第8-10族化合物的二亚胺类配体，其经过离子活化而用于烯烃聚合。US 5,502,124及其分案US 5,504,049中描述了选自第5-10族金属的聚合催化剂体系，其中活性中心被高度氧化而且用低配位数的多阴离子配体体系稳定化。还参见US 5,851,945的第5族有机金属催化剂化合物和US 6,294,495的含有三齿配体的第5-10族有机金属催化剂。WO 99/30822中描述了适用于烯烃和乙烯系极性分子的可用离子化助催化剂活化的第11族催化剂前体化合物。
US 5,318,935描述了能进行α-烯烃聚合的第4族金属的桥连和未桥连的双氨基催化剂化合物。D.H.McConville等在Organometallics1995，14，5478-5480中描述了用于烯烃聚合的桥连的双(芳基氨基)第4族化合物。该参考文献给出了合成方法和化合物的表征。D.H.McConville等，Macromolecules 1996，29，5241-5243描述了桥连的双(芳基氨基)第4族化合物，其是用于1-己烯的聚合催化剂。其它适合本发明的过渡金属化合物包括WO 96/40805中描述的那些。1999年9月29日申请的共同待审美国专利申请No.09/408,050中公开了阳离子第3族或镧系金属烯烃聚合配合物。用一个单阴离子二齿配体和两个单阴离子配体使那些催化剂化合物稳定化，可用于本文。
文献中描述了许多可用于本发明的其它合适催化剂化合物。参见例如V.C.Gibson等；″The Search for New-Generation OlefinPolymerization Catalysts：Life Beyond Metallocenes″，Angew.Chem.Int.Ed.，38，428-447(1999)。
混合物
一种优选实施方案中，本发明方法可同时或顺序地与两或多种催化剂化合物一起使用。具体地，可用相同或不同的活化剂使两种不同的催化剂化合物活化并且同时或在不同时间将其加入聚合系统。
如上所述，本发明方法可使用催化剂化合物的混合物以选择聚合物所要求的特性。本发明方法中可用混合催化剂体系以改变或选择所要求的物理或分子特性。例如，混合催化剂体系与本发明方法一起使用或用于本发明聚合物时可控制全同立构聚丙烯的分子量分布。
混合催化剂体系可与本发明聚合方法一起用于以高催化剂产率定制共聚物的组成分布。这些体系还可任选地与二烯烃掺入一起用混合催化剂体系促进长链支化和促进生产高度乙烯基封端的聚合物。
优选实施方案中，上述催化剂化合物中的两或多种可一起使用。
另一实施方案中，优选的催化剂组合包括上述任何催化剂(优选二甲基·二甲基甲硅烷基双(2，2，5，5-四甲基环己基茚基)合铪)与二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)合锆、二溴·二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)合锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)Zr(N-R)2(其中R为甲基、乙基、丁基或己基)中的一或多种组合。
另一实施方案中，所述催化剂化合物不是二氯·二甲基次甲基(芴基)(环戊二烯基)合锆[Me2C(Flu)(Cp)ZrCl2]。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
本文所述催化剂化合物与活化剂组合用于本发明方法。
活化剂定义为提高金属配合物使不饱和单体如烯烃聚合的速度的任何试剂组合。活化剂还可影响聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量、或其它特性。
A.铝氧烷和烷基铝活化剂
一种实施方案中，本发明方法用一或多种铝氧烷作活化剂。铝氧烷(alumoxane)有时在本领域中称作铝氧烷(aluminoxane)，其通常是含有-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R为烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合用作催化剂活化剂，特别是可夺取配体为卤离子时。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。进一步的描述参见US 4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031及EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594218 A1和WO 94/10180。
活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，某些实施方案选择活化剂的最大量为比催化剂化合物(每个金属催化部位)摩尔过量5000-倍Al/M。活化剂/催化剂化合物的量小量通常为1∶1摩尔比。
铝氧烷可通过相应三烷基铝化合物水解生产。MMAO可通过三甲基铝和更高级三烷基铝如三异丁基铝水解生产。MMAO一般更易溶于脂族溶剂而且储存稳定性更高。有多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述在US 4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346及欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0594 218和EP-B1-0 586 665、PCT公开WO 94/10180和WO 99/15534中，均引入本文供参考。可能优选使用目视透明的甲基铝氧烷。混浊或胶凝的铝氧烷可过滤产生透明溶液或者可从混浊溶液中滗析出透明铝氧烷。另一种优选的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可以商品名3A型改性甲基铝氧烷购自Akzo Chemicals，Inc.，涵盖在US 5,041,584中)。
可用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、和三正辛基铝等。
另一实施方案中，所述活化剂不是铝氧烷，优选所述活化剂不是甲基铝氧烷。或者本文所用催化剂体系包含少于0.1％(重)的铝氧烷。
B.离子化活化剂
用离子化或化学计量的活化剂(中性或离子的)如四(五氟苯基)硼三正丁基铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(US 5,942,459)或其组合在本发明方法中用作活化剂在本发明范围内。中性或离子活化剂单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用也在本发明范围内。
中性化学计量活化剂的例子包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。这三个取代基均独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤离子。优选这三个基团独立地选自卤素、单或多环(包括卤代的)芳基、烷基、和链烯基化合物及其混合物，优选为有1至20个碳原子的链烯基、有1至20个碳原子的烷基、有1至20个碳原子的烷氧基和有3至20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选这三个基团是有1至4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。甚至更优选这三个基团是卤代、优选氟代的芳基。最优选所述中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量活化剂化合物可含有活性质子或与所述离子化化合物的剩余离子缔合但非与之配位或仅与之疏松配位的某些其它阳离子。此类化合物描述在欧洲公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004、及US 5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124、以及1994年8月3日申请的美国专利申请No.08/285,380中，均全面引入本文供参考。
优选的活化剂包括阳离子和阴离子组分，可用下式表示：
(Wf+)g(NCAh-)i
Wf+是有f+电荷的阳离子组分
NCAh-是有h-电荷的非配位阴离子
f是1至3的整数
h是1至3的整数
g和h受以下关系式限制：(g)×(f)＝(h)×(i)。
所述阳离子组分(Wf+)可包括布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱或能质子化或从类似的茂金属或含第15族过渡金属的催化剂化合物中夺取一结构部分如烷基或芳基而产生过渡金属阳离子物种的可还原路易斯酸。
一种优选实施方案中，所述活化剂包括阳离子和阴离子组分，可用下式表示：
(LB-Hf+)g(NCAh-)i
其中LB是中性路易斯碱；
H是氢；
NCAh-是有h-电荷的非配位阴离子
f是1至3的整数
h是1至3的整数
g和h受以下关系式限制：(g)×(f)＝(h)×(i)。
所述活化阳离子(Wf+)可以是布朗斯台德酸(LB-Hf+)，能给过渡金属催化剂化合物提供质子形成过渡金属阳离子，包括铵、氧
Figure 10003_1
、磷
Figure 10003_2
、硅
Figure 10003_3
及其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure 10003_4
，来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二
Figure 10003_5
烷的氧
Figure 10003_6
，来自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍及其混合物。
所述活化阳离子(Wf+)也可以是夺取结构部分如银、碳
Figure 10003_7
(carbonium)、
Figure 10003_8
Figure 10003_9
(tropylium)、碳
Figure 10003_10
(carbenium)、二茂铁
Figure 10003_11
及混合物，优选碳
Figure 10003_12
和二茂铁
Figure 10003_13
。最优选(Wf+)是三苯基碳
Figure 10003_14
或N，N-二甲基苯铵。
所述阴离子组分(NCAh-)包括下式的那些：[Tj+Qk]h-，其中j为1至3的整数；k为2至6的整数；k-j＝h；T为选自元素周期表第13或15族的元素，优选硼或铝，Q独立地为氢负离子、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤离子、醇根、酚根、烃基、取代烃基、卤碳基(halocarbl)、取代卤碳基、和卤代烃基，所述Q有最多20个碳原子，条件是Q为卤离子不多于一次。优选每个Q都是有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q都是氟化芳基，最优选每个Q都是全氟芳基。适合(NCAh-)i的例子还包括US 5,447,895中公开的二硼化合物，其全面引入本文供参考。
其它适合的阴离子为本领域已知，适合与本发明催化剂一起使用。具体参见US 5,278,119及S.H.Strauss的综述文章，″The Searchfor Larger and More Weakly Coordinating Anions″，Chem.Rev.，93，927-942(1993)和C.A.Reed，″Carboranes：A New Class ofWeakly Coordinating Anions  for Strong Electrophiles，Oxidantsand Superacids″，Acc.Chem.Res.，31，133-139(1998)。
可在本发明改进催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性实例是三取代的铵盐如：
四苯基硼酸三甲铵、
四苯基硼酸三乙铵、
四苯基硼酸三丙铵、
四苯基硼酸三正丁铵、
四苯基硼酸三叔丁铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、
四(五氟苯基)硼酸三甲铵、
四(五氟苯基)硼酸三乙铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙铵、
四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、
四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基仲丁铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、和
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)；
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二异丙铵、和
四(五氟苯基)硼酸二环己铵；以及
三取代的磷
Figure 10003_15
盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基磷
Figure 10003_16
、
四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯基磷
Figure 10003_17
、和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷
Figure 10003_18
。
最优选所述离子化学计量活化剂是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和/或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳。
一种实施方案中，还包括采用不含活性质子但能产生类似茂金属催化剂阳离子及其非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法，描述在EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和US 5,387,568中，均引入本文供参考。
术语“非配位阴离子”(NCA)意指不与所述阳离子配位或者仅与所述阳离子弱配位从而保持足够易变能被中性路易斯碱置换的阴离子。“相容的”非配位阴离子是最初生成的配合物分解时不降至中性的那些。适用于本发明的非配位阴离子是相容的非配位阴离子，在平衡其离子电荷的意义上使金属阳离子稳定化，而仍保留足够的不稳定性以在聚合过程中可被烯属或炔属不饱和单体置换。这些类型的助催化剂有时用三异丁基铝或三辛基铝作清除剂。
本发明方法还可使用最初为中性路易斯酸但与本发明化合物反应时形成阳离子金属配合物和非配位阴离子或两性离子配合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝以夺取烃基或氢负离子配体从而产生本发明阳离子金属配合物和稳定非配位阴离子，参见说明类似第4族茂金属化合物的EP-A-0 427 697和EP-A-0 520732。还参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。关于用类似第4族化合物形成两性离子配合物，参见US 5,624,878；5,486,632；和5,527,929。
其它中性路易斯酸为本领域已知，适用于夺取形式阴离子配体。具体参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述文章，″Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，ActivationProcesses，and Structure-Activity Relationships″，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。
所述催化剂化合物不含至少一个氢负离子或烃基配体而含有至少一个官能团配体如氯离子、氨基(amido)或烷氧基配体，而且所述官能团配体不能用离子化阴离子前体化合物进行个别的离子化夺取，可通过与有机金属化合物如氢化或烷基锂或铝、烷基铝氧烷、格利雅试剂等进行已知的烷基化反应使这些官能团配体转变。参见EP-A-0 500944、EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768描述在添加活化非配位阴离子前体化合物之前或同时使烷基铝化合物与类似二卤取代的茂金属化合物反应的类似方法。
非配位阴离子前体的阳离子是布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱(不包括水)、或可还原的路易斯酸如二茂铁
Figure 10003_20
或银阳离子、或碱或碱土金属阳离子如钠、镁或锂离子时，所述催化剂化合物与活化剂的摩尔比可以是任意比例。也可用所述活化剂化合物的组合进行活化。例如，三(全氟苯基)硼可与甲基铝氧烷一起使用。
C.非离子化活化剂
活化剂通常是可起离子化或非离子化活化剂作用的强路易斯酸。前面所述作为离子化活化剂的活化剂也可用作非离子化活化剂。
可用对形式中性配体显示出亲合性的路易斯酸实现形式中性配体的夺取。这些路易斯酸通常是不饱和的或弱配位的。非离子化活化剂的例子包括R10(R11)3，其中R10是第13族元素，R11是氢、烃基、取代烃基、或官能团。通常，R11是芳烃或全氟芳烃。非离子化活化剂还包括弱配位的过渡金属化合物如低价烯烃配合物。
非离子化活化剂的非限制性实例包括BMe3、BEt3、B(iBu)3、BPh3、B(C6F5)3、AlMe3、AlEt3、Al(iBu)3、AlPh3、B(C6F5)3、铝氧烷、CuCl、Ni(1，5-环辛二烯)2。
其它中性路易斯酸为本领域已知，适用于夺取形式中性配体。具体参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述文章，″Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，ActivationProcesses，and Structure-Activity Relationships″，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。
优选的非离子化活化剂包括R10(R11)3，其中R10是第13族元素，R11是氢、烃基、取代烃基、或官能团。通常，R11是芳烃或全氟芳烃。
更优选的非离子化活化剂包括B(R12)3，其中R12为芳烃或全氟芳烃。甚至更优选的非离子化活化剂包括B(C6H5)3和B(C6F5)3。特别优选的非离子化活化剂是B(C6F5)3。更优选的活化剂是基于全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸盐如PhNMe2H+B(C6F5)4 -、(C6H5)3C+B(C6F5)4 -和B(C6F5)3的离子化和非离子化活化剂。
可与本文公开的催化剂化合物一起使用的其它优选活化剂包括WO 03/064433 A1中描述的那些，引入本文供参考。
一般地，催化剂化合物和活化剂以约1000∶1至约0.5∶1的比例组合。一种优选实施方案中，催化剂化合物和活化剂以约300∶1至约1∶1、优选约150∶1至约1∶1的比例组合，对于硼烷、硼酸盐、铝酸盐等而言，该比例优选为约1∶1至约10∶1，对于烷基铝化合物(如与水结合的氯化二乙基铝)而言，该比例优选为约0.5∶1至约10∶1。
一种优选实施方案中，第一催化剂与第二或其它催化剂的比例为5∶95至95∶5、优选25∶75至75∶25、甚至更优选40∶60至60∶40。
一般地，总催化剂化合物与活化剂以约1∶10,000至约1∶1的比例组合，其它实施方案中，总催化剂化合物与活化剂以1∶1至100∶1的比例组合。使用铝氧烷或烷基铝活化剂时，总催化剂化合物与活化剂之摩尔比为1∶5000至10∶1、或者1∶1000至10∶1、或者1∶500至2∶1、或者1∶300至1∶1。使用离子化活化剂时，总催化剂化合物与活化剂之摩尔比为10∶1至1∶10、5∶1至1∶5、2∶1至1∶2、或1.2∶1至1∶1。可使用多种活化剂，包括使用铝氧烷或烷基铝与离子化活化剂的混合物。
载体
另一实施方案中，本发明催化剂组合物包括载体材料或载体。例如，所述一或多种催化剂组分和/或一或多种活化剂可沉积在一或多种载体之上、与之接触、与之一起汽化、与之键合、或掺入其中、吸附或吸收在其中或其上。
所述载体材料是任何常规载体材料。优选所述载体材料是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂状载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚烯烃或聚合物、沸石、粘土、或任何其它有机或无机载体材料等、或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括氧化硅(可以是脱水或未脱水的)、热解法氧化硅、氧化铝(WO 99/60033)、氧化硅-氧化铝及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(US 5,965,477)、蒙脱石(EP-B1 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、和粘土(US 6,034,187)等。也可使用这些载体材料的组合，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、和氧化硅-氧化钛等。其它载体材料可包括EP 0 767 184 B1中描述的那些多孔丙烯酸系聚合物，引入本文供参考。其它载体材料包括PCT WO99/47598中所述纳米复合材料、WO 99/48605中所述气凝胶、US5,972,510中所述球晶和WO 99/50311中所述聚合物珠粒，均引入本文供参考。
优选所述载体材料(最优选无机氧化物)的表面积在约10至约700m2/g的范围内，孔体积在约0至约4.0cc/g的范围内，平均粒度在约0.02至约50μm的范围内。更优选所述载体材料的表面积在约50至约500m2/g的范围内，孔体积为约0至约3.5cc/g，平均粒度为约0.02至约20μm。最优选所述载体材料的表面积在约100至约400m2/g的范围内，孔体积为约0至约3.0cc/g，平均粒度为约0.02至约10μm。
本文所述方法中也可用非多孔载体作载体。例如，一种优选实施方案中，可用US 6590055中描述的非多孔的热解法氧化硅载体实施本发明。
其它适用于本发明方法的活化剂包括US 6,531,552和EP 1 160261 A1中所述经过酸(如H2SO4)处理然后与烷基金属(如三乙基铝)结合的粘土，引入本文供参考。
也可作载体的优选活化剂包括离子交换的层状硅酸盐，其酸性部位至多-8.2pKa，酸性部位的量等于至少0.05mmol/g中和所消耗的2，6-二甲基吡啶。优选实例包括化学处理过的绿土族硅酸盐、酸处理过的绿土族硅酸盐。适用于本发明的离子交换层状硅酸盐的其它优选实例包括″Clay Minerals(Nendo Kobutsu Gaku)″，由HaruoShiramizu编写(Asakura Shoten出版，1995)中所述具有1∶1型结构或2∶1型结构的层状硅酸盐。
含有1∶1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐的例子包括高岭土族硅酸盐如地开石、珍珠陶土、高岭石、偏多水高岭石、或多水高岭石等，和蛇纹石族硅酸盐如纤维蛇纹石、lizaldite、或叶蛇纹石等。适用于本发明的离子交换层状硅酸盐的其它优选实例包括含有2∶2层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐，包括绿土族硅酸盐如蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、或stephensite等，蛭石族硅酸盐如蛭石等，云母族硅酸盐如云母、伊利石、绢云母、或海绿石等，及硅镁土、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、和绿泥石等。使粘土与酸、盐、碱、氧化剂、还原剂或含有可插层进入离子交换层状硅酸盐层之间的化合物的处理剂接触。插层意指在层间或层状材料之间引入其它物质，要被引入的物质称为客体化合物。这些处理中，酸处理或盐处理是特别优选的。处理后的粘土可再与活化剂化合物如TEAL和催化剂化合物接触用于烯烃聚合。
另一实施方案中，所述聚合体系包含少于5％(重)极性物质、优选少于4％(重)、更优选少于3％(重)、更优选少于2％(重)、更优选少于1％(重)、更优选少于1000ppm、更优选少于750ppm、更优选少于500ppm、更优选少于250ppm、更优选少于100ppm、更优选少于50ppm、更优选少于10ppm。极性物质包括含氧化合物(铝氧烷除外)如醇、氧、酮、醛、酸、酯和醚。
另一实施方案中，所述聚合体系包含少于5％(重)三甲基铝和/或三乙基铝、优选少于4％(重)、更优选少于3％(重)、更优选少于2％(重)、更优选少于1％(重)、更优选少于1000ppm、更优选少于750ppm、更优选少于500ppm、更优选少于250ppm、更优选少于100ppm、更优选少于50ppm、更优选少于10ppm。
另一优选实施方案中，所述聚合体系包含甲基铝氧烷和少于5％(重)三甲基铝和/或三乙基铝、优选少于4％(重)、更优选少于3％(重)、更优选少于2％(重)、更优选少于1％(重)、更优选少于1000ppm、更优选少于750ppm、更优选少于500ppm、更优选少于250ppm、更优选少于100ppm、更优选少于50ppm、更优选少于10ppm。
优选的发明方法可用细碎的负载型催化剂制备含有大于1.0mol％己烯-1的丙烯/己烯-1共聚物。除细碎的载体之外，本发明方法可使用热解法氧化硅载体，其中载体的粒径可在200至1500埃的范围内，足够小以致可与反应介质形成胶体。
聚合方法
本发明涉及烯烃聚合方法，包括使一或多种有至少三个碳原子的烯烃与催化剂化合物和活化剂在反应器内超临界聚合介质中接触。本发明中可使用一或多个串联或并联的反应器。催化剂化合物和活化剂可以溶液或浆液形式分开地送入反应器中、在要进入反应器之前在线活化、或者预活化后以活化溶液或浆液形式泵入反应器中。一种优选的操作是两种溶液在线活化。以单一反应器操作(其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂、和可选的改性剂连续加入单一反应器中)或串联反应器操作(其中上述组分加入串联的两或更多个反应器之每一反应器中)进行聚合。催化剂组分可加入串联的第一反应器中。催化剂组分也可加入两个反应器中，一种组分加入第一反应器而另一组分加入另一反应器中。
本发明方法还涵盖在高压反应器内进行的丙烯聚合，优选所述反应器基本上不与聚合反应组分发生反应而且能耐受聚合反应过程中出现的高压和高温。本文中将此类反应器称为高压反应器。能耐受这些高压和高温将导致该反应器能使丙烯保持在超临界状态。适合的反应容器包括本领域已知保持超临界或其它高压乙烯聚合反应的那些反应容器。适合的反应器尤其选自高压釜、管、和高压釜/管式反应器。
本文所述聚合工艺能很好地在高压釜和管式反应器中操作。高压釜反应器的长径比通常为1∶1至20∶1，配有高速(高达1500RPM)多叶片搅拌器。高压釜的压力通常大于6MPa，最高压力通常低于260MPa。优选的高压釜反应器配有外部和/或内部冷却和沿反应区的一或多个注射点。高压釜的长径比低(例如小于4)时，通常仅在一个位置注入丙烯和其它单体。但也可在高压釜内两或更多个位置注入。例如，在长径比为约4-20的反应器内，反应器可包含多达六个不同的注射位置。此外，在较大的高压釜中，有一或多个横向固定装置支撑高速搅拌器。这些固定装置也可将高压釜分成两或更多个区。不同区域内搅拌器上的混合叶片可不同以允许各区域内很大程度上独立地存在活塞流或返混。两或更多个有一或多个区域的高压釜可串联连接以定制聚合物结构。
管式反应器也很适用于本发明，优选能在高达约350MPa操作的管式反应器。优选的管式反应器配有外部和/或内部冷却和沿(管式)反应区的一或多个注射点。与高压釜一样，这些注射点作为单体(如丙烯)、一或多种共聚单体、催化剂、或其混合物的进入点。在管式反应内，相对于表面/体积比低阻碍任何显著的热量去除的高压釜而言外部冷却可提高单体转化率。管式反应器有专用出口阀，其可沿管反向传送压力冲击波。此冲击波有助于除去操作过程中在反应器壁上形成的任何聚合物残余。解决器壁沉积问题的另一种方法是制造内表面光滑的管。优选的管式反应器可在高达360MPa的压力下操作，优选长100-2000m，内径通常小于10cm。优选的管式反应器长径比通常为1∶1至500∶1、优选1∶1至20∶1、优选4∶4至20∶1。
高压釜与管式反应器配合的反应器设备组也可用于本发明方法。在此情况下，高压釜通常在管式反应器之前。这样的系统可在高压釜内和更具体地沿管长的几个点注入附加的催化剂和/或进料组分。
在高压釜和管式反应器中，注射时进料优选处于室温或以下从而在最高操作温度界限以内提供最大的聚合物产量。高压釜操作中，预热器在启动时运行，但如果第一混合区具有一些返混特性则在反应达到稳态之后不运行。在管式反应器中，套管的第一段被加热而非冷却，因管式反应器本身为活塞流而连续操作。在多区的高压釜和管式反应器中，不仅可在入口注入催化剂，而且可任选地在沿反应器的一或多个点注入催化剂。在入口和其它注射点注入的催化剂进料在含量、密度、浓度等方面可相同或不同。选择不同的催化剂进料可定制聚合物设计。在反应器出口阀处，压力降至发生临界相分离以下的水平。因而，下游容器包含富聚合物相和贫聚合物相。通常，该容器的条件保持超临界状态，温度仍在聚合物产品的结晶温度以上。高压釜或管式反应器流出物在进入高压分离器(HPS)时减压。基于丙烯的聚合中，另一种选择是相对于经典高压聚乙烯工艺技术的设计。
在反应器出口阀处，压力降至聚合物和未反应的单体、共聚单体、丙烷等开始分离。该容器内的温度可任选地保持在聚合物产品的结晶点以上但压力可在临界点以下。压力仅需高至可用标准冷却水使丙烯冷凝。然后用液体泵送系统代替聚乙烯装置所需超高压缩机使再循环液流循环回反应器。此分离器的较低压力使聚合物液相中单体浓度降低，这导致聚合速率下降。此聚合速率可低至可在不加催化剂毒物或“扼杀剂”的情况下操作此体系。如果需要催化剂扼杀剂(例如防止高压再循环中的反应)，则必须采取措施以从再循环的富丙烯单体物流中除去任何潜在的催化剂毒物，例如利用固定床吸附剂或用烷基铝清除。
或者，可在丙烯的临界压力以上但在丙烯/聚丙烯两相区域内操作HPS。如果要用翻新的HPPE设备生产聚丙烯，这是经济上优选的方法。返回第二压缩机吸入口之前使再循环的HPS塔顶馏出物冷却和脱蜡，这是HPPE设备操作的特征。
来自此中或高压容器的聚合物再经过另一减压步骤进入低压分离器。此容器的温度保持在聚合物的熔点以上使来自此容器的聚合物可以液体形式直接供入挤出机或静态混合器。该容器内的压力用压缩机保持低压以将未反应的单体等回收至冷凝器和上述泵送系统。另一实施方案中，如果操作压力足够低，则可一步(而非两步)实现压降。
除高压釜反应器、管式反应器、或二者组合的反应器之外，也可使用环管式反应器。此类反应器中，在沿回路的不同点连续地供入单体和输出聚合物，而在线泵使内容物(反应液)连续循环。进料/产品流出速度控制总的平均停留时间。冷却夹套从回路中除去反应热。工业上环管反应器通常不在高压釜和管式反应器中所用的高压下操作。
工业低压环管反应器直径16-24英寸(41-61cm)，长100-200+米。在丙烯溶液相内单超临界聚丙烯操作优选处于大于25至30MPa的压力。在这些压力下需要直径较小管壁较厚的环管，导致在泵唧循环效率和可允许的最大反应器容量方面可能存在困难。
除高压釜反应器、管式反应器、或这些反应器的组合之外，环管式反应器也适用于本发明。此类反应器中，在沿回路的不同点连续地供入单体和输出聚合物，而在线泵使内容物(反应液)连续循环。进料/产品流出速度控制总的平均停留时间。冷却夹套从回路中除去反应热。US 6,355,741描述了有至少两个回路的反应器，只要一或两个回路在超临界条件下操作则适用于实施本发明。US 5,326,835描述了一种方法，据说以双模态方式生产聚合物。该方法的第一级反应器是环管反应器，其中在惰性低沸点烃中进行聚合。该环管反应器之后，反应介质通入气相反应器，在其中发生气相聚合。由于在两种极为不同的环境下产生聚合物，其显示出双峰分子量分布。可对此两级法进行改造以用本申请的方法操作。例如，第一级环管反应器可用丙烯作单体而且用丙烯类反应介质作为惰性低沸点烃。另一实施方案中，该反应器可配备内部冷却盘管。
PCT公开WO 19/14766描述了一种方法，包括以下步骤：(a)连续地向反应器供应烯烃单体和催化剂体系(有茂金属组分和助催化剂组分)；(b)使该单体在聚合区反应器内在升压下连续聚合；(c)连续地从反应器中取出聚合物/单体混合物；(d)连续地使单体与熔融聚合物分离；(e)减压形成富单体和富聚合物相；和(f)从反应器中分离出单体。上述方法中所述聚合分区技术可用本发明的工艺条件实施。即上述方法适用于本发明，只要至少一个聚合区使丙烯或含丙烯的反应介质处于超临界状态。
一般地，原料进口温度在或低于室温从而为在聚合物产品的结晶温度以上操作的反应器内的放热反应提供冷却作用。对于主要含丙烯的进料以及生产显著全同立构聚合物的催化剂的而言，反应器温度在145℃以上。
本文所述方法可有短至0.5秒和长至4小时的停留时间。优选实施方案中，停留时间为1秒至30分钟、优选5秒至10分钟、更优选10秒至7分钟、更优选10秒至5分钟。某些实施方案中，停留时间可选自10、30、45、50、60、120和150秒。最长停留时间可选自200、300、400、500或600秒。一般地，本发明方法从30-600秒中选择停留时间；更特别的是45-400或60-300秒。一般地，本发明方法停留时间选自30秒至1小时；更特别的是30秒至30分钟；45-400或60-300秒。丙烯聚合的另一实施方案中，停留时间最多5分钟。
某些实施方案中，本发明方法以560-10,000 lb/w-Ft2的速率生产聚合物。更特别地，生产速率可在560-2000或600-1500的范围内。
在反应时间内收集的聚合物的总量除以加入反应中的丙烯量得到转化率。所述方法的单体-聚合物转化率高。本发明方法可在60或更低、10-60、20-60、30-60、40-60、10-50、20-50、30-50、40-50、10-40、20-40或30-40％、优选大于10或大于20％的转化率下运行。
催化剂产率通常在828至5940kg PP/kg催化剂*hr的范围内。这样高的催化剂产率可导致聚合物产品中残留固体少。优选残留固体量少于0.5wt％、特别地少于0.3wt％、或更特别地少于0.1wt％总固体残留。
共聚单体、双功能催化剂和聚合物结构
在有多个催化剂和进料注射点的反应器内，存在定制聚合物设计的可能性。使用多于一种具有不同分子量和结构能力的催化剂可获得各种各样的产品组合物(例如双峰、混有长链支化的线性)。
对于给定的催化剂而言不同的烯烃将有不同的反应竞聚率，所以如果反应器下部不注射进料则活塞流型操作将提供锥形(tapering)组成，或者如果优先地沿管注入更多的反应性单体则提供锥形补偿。单区理想返混的高压釜反应器不提供锥形聚合物组成，但仍可使用多种催化剂。两个这样的高压釜串联或并联操作可通过改变第二反应器的新鲜进料的组成进行定制。
催化剂扼杀
使反应器流出物减压至明显低于浊点压力但对于该组合物仍然是超临界的中等压力。这样可分离出富聚合物相用于进一步提纯和富丙烯相用于循环压缩返回反应器。
此分离在称为高压分离器(HPS)的容器内完成。由于该容器还具有显著的停留时间，通过加入极性物质如水、醇或硬脂酸钠/钙扼杀催化剂活性。扼杀剂的选择和量取决于循环丙烯和共聚单体的净化需要以及产品性能，如果扼杀剂具有低挥发性。
或者可在大大低于临界点的压力下进行中间分离使高压分离器内单体浓度和由此的反应性较低。在此容器内较少量的继续聚合可能不是问题，因而假定在高压或中压循环系统内不发生不受欢迎的反应则可避免象PE法那样添加使催化剂钝化的化合物。如果不加扼杀化合物，则可省去扼杀剂脱除步骤。
丙烯进料纯度的选择
商业上可获得两种纯度的丙烯-聚合级纯度为99.5％，化学级纯度约93-95％。进料的选择将决定为避免进料被惰性丙烷过度稀释而需要从再循环中清除的量。反应器和HPS中存在丙烷将提高对于给定温度的浊点曲线的压力但因反应器内丙烯(和其它烯烃)浓度下降而降低聚合效率。因丙烷所致浊点压力升高将加宽HPS的操作范围。在丙烯与限量乙烯的共聚中，将注意到因HPS中存在少量乙烯所致浊点压力升高的类似效应。
低压分离器操作
在刚高于常压运行的LPS只是轻组分(反应物及其低聚物)的简单亚临界闪蒸，仅用于生产进入最后挤出机或静态混合器的低挥发性的含聚合物熔体。
聚合物产品
本发明还涉及一种具有优异分子量同时获得较低熔化热的丙烯聚合物。
通过本发明方法生产的聚合物可以是任何结构的，包括嵌段、线性、辐射状、星形、枝状、及其组合。
某些发明实施方案产生具有独特微观结构的聚丙烯和聚丙烯共聚物。本发明方法可这样实施以致制造新型全同立构和间同立构组合物。其它实施方案中，本发明方法制造结晶聚合物。
本发明方法生产熔点60-150℃、重均分子量2,000-1,000,000、10,000-1,000,000、40,000-300,000、50,000-250,000或70,000-200,000的丙烯聚合物。
本发明方法生产熔化热ΔHf为1-70J/g、5-65J/g或10-60J/g的聚合物。另一实施方案中，本发明方法生产Hf高达80J/g、优选10-70J/g、更优选20-60J/g的聚合物。
本文所述方法可生产几乎没有或没有来自催化剂或载体的灰分或残余的聚合物。一种优选实施方案中，本文生产的聚合物包含少于1％(重)氧化硅、优选少于0.1％(重)氧化硅、优选少于100ppm氧化硅、优选少于10ppm。
可用二烯烃作为共聚单体以提高所得聚合物的分子量和产生长链支化。可用氯乙烯作为共聚单体以提高聚合物中乙烯基封端的程度。
本发明方法可生产长链支化的聚丙烯。可用本发明方法获得长链支化，不管是使用附加的α，ω-二烯烃还是使用其它二烯烃如乙烯基降冰片烯。一种优选实施方案中，使用少于0.5wt％二烯烃，或者少于0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、1000ppm、500ppm、200ppm或100ppm。
某些实施方案中，本发明涉及用α，ω-二烯烃作共聚单体和所得烯烃/α，ω-二烯共聚物。此外，本发明还涉及烯烃单体的共聚反应，其中所述反应包括丙烯和乙烯与α，ω-二烯烃的共聚及所得共聚物。这些共聚物可用于多种制品，包括例如薄膜、纤维如纺粘和熔喷纤维、织物如非织造织物、和模制品。更具体地，这些制品包括例如流延薄膜、取向薄膜、注塑制品、吹塑制品、发泡制品、泡沫层压材料和热成型制品。
应注意：虽然线性α，ω-二烯烃是优选的，但也可用其它二烯烃制备本发明聚合物。这些包括支化、取代的α，ω-二烯烃，如2-甲基-1，9-癸二烯；环二烯，如乙烯基降冰片烯；或芳型的，如二乙烯基苯。
本发明实施方案包括有98-99.999％(重)烯烃单元和0.001-2.000％(重)α，ω-二烯烃单元的共聚物。共聚物实施方案可有50,000-2,000,000的重均分子量、50-140℃的结晶温度和0.1-1500dg/min的熔体流动速率(MFR)。注意：这些实施方案显示出固有的高结晶温度；不需要外加成核剂。
其它实施方案中，所述共聚物包括90-99.999％(重)丙烯单元、0.000-8％(重)除丙烯单元以外的烯烃单元和0.001-2％(重)α，ω-二烯烃单元。共聚物实施方案可有20,000-2,000,000的重均分子量、115-135℃的结晶温度(在不外加成核剂的情况下)和0.1-100dg/min的MFR。所伴烯烃可以是C2-C20α-烯烃、二烯烃(有一种内烯烃)及其混合物之任意。更具体地，烯烃包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。
在超临界条件下制备的全同立构聚丙烯共聚物包括乙烯和C4-C12共聚单体如丁烯-1、3-甲基戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。本发明方法可在不使用溶剂或在低溶剂浓度的环境中制备这些共聚物。
一种优选实施方案中，所述聚合物的残留固体量优选低于0.5wt％、特别低于0.3wt％、或更特别低于0.1wt％总固体残余。
优选生产的丙烯聚合物通常包含0-50％(重)共聚单体、优选1-40％(重)、优选2-30％(重)、优选3-20％(重)、优选4-15％(重)、优选5-10％(重)，而且具有以下一或多种：
1.熔化热60J/g或更低、优选50J/g或更低、优选40J/g或更低、优选30J/g或更低、更优选20J/g或更低；
2.重均分子量(通过GPC DRI测量)20,000或更高、优选50,000-2,000,000、优选100,000-1,000,000、优选150,000-900,000、优选200,000-800,000；
3.熔体流动速率0.5dg/min或更高、优选0.7dg/min或更高、优选1.0dg/min或更高、优选在0.1和1500dg/min之间；
4.熔融温度60℃或更高、优选70℃或更高、优选80℃或更高、优选在90和150℃之间、更优选在100和150℃之间；
5.Mw/Mn(通过GPC DRI测量)约1至20、优选约1.5至8、优选2至4。
另一实施方案中，本文生产的聚合物于180℃在布氏粘度计上测量的熔体粘度低于10,000厘泊，某些实施方案(如包装和粘合剂)优选在300至3000cps之间，而其它应用优选在5000和10,000之间。
配方
某些实施方案中，本发明生产的聚合物可与一或多种其它聚合物共混，包括但不限于热塑性聚合物和/或弹性体。
“热塑性聚合物”是可通过加热熔化然后冷却而没有明显的性能改变的聚合物。热塑性聚合物通常包括但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯(polyactone)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酐、聚酰亚胺、芳族聚酮、或以上两或更多种的混合物。优选的聚烯烃包括但不限于：包含一或多种直链、支链或环状C2-C40烯烃，优选包含与一或多种C2或C4-C40烯烃、优选C3-C20α-烯烃、更优选C3-C10α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。更优选的聚烯烃包括但不限于包含乙烯的聚合物，包括但不限于与C3-C40烯烃、优选C3-C20α-烯烃、更优选丙烯和/或丁烯共聚的乙烯。
“弹性体”包括所有天然和合成橡胶，包括ASTM D l566中定义的那些。优选弹性体的例子包括但不限于乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、和SEBS等，其中S＝苯乙烯，I＝异丁烯，B＝丁二烯)、丁基橡胶、卤丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈-氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。
另一实施方案中，本发明生产的聚合物与全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度0.915至小于0.935g/cm3)、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86至小于0.90g/cm3)、极低密度聚乙烯(密度0.90至小于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.935至小于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945至0.98g/cm3)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何可通过高压自由基法聚合的其它聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、为等同于乙烯-乙烯醇共聚物的EVA水解产物的聚合物、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯中的一或多种组合。
另一实施方案中，使弹性体与本发明生产的聚合物共混形成橡胶增韧的组合物。某些特别优选的实施方案中，所述橡胶增韧的组合物是两(或更多)相体系，其中弹性体为不连续相而本发明生产的聚合物为连续相。此共混物可与增粘剂和/或本文所述其它添加剂组合。
另一实施方案中，本发明生产的聚合物可与弹性体或其它软质聚合物共混以形成抗冲共聚物。某些实施方案中，所述共混物为两(或更多)相体系，其中弹性体或软质聚合物为不连续相而本发明生产的聚合物为连续相。该共混物可与增粘剂和/或本文所述其它添加剂组合。
某些实施方案中，上述发明的聚合物与茂金属聚乙烯(mPE)或茂金属聚丙烯(mPP)组合。所述mPE和mPP均聚物或共聚物通常用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合在溶液、淤浆、高压或气相中生产。所述催化剂和活化剂可以是负载或非负载型的，所述环戊二烯基环可以是取代或未取代的。用此催化剂/活化剂组合生产的几种商品可以商品名EXCEEDTM、ACHIEVETM和EXACTTM商购自ExxonMobil Chemical Company(Baytown，Texas)。关于生产此类均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息参见WO 94/26816；WO 94/03506；EPA 277,003；EPA 277,004；US5,153,157；US 5,198,401；US 5,240,894；US 5,017,714；CA1,268,753；US 5,324,800；EPA 129,368；US 5,264,405；EPA 520,732；WO 92 00333；US 5,096,867；US 5,507,475；EPA 426 637；EPA 573403；EPA 520 732；EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570 982；WO91/09882；WO94/03506和US 5,055,438。
某些实施方案中，本发明聚合物在上述共混物中的存在量基于共聚物中所述聚合物的重量为10-99％(重)、优选20-95％(重)、甚至更优选至少30至90％(重)、甚至更优选至少40至90％(重)、甚至更优选至少50至90％(重)、甚至更优选至少60至90％(重)、甚至更优选至少70至90％(重)。
上述共聚物可通过以下方法生产：(a)使本发明聚合物与一或多种聚合物(如上所述)混合，(b)使反应器串联连接在一起以现场制备反应器共混物，或者(c)在同一反应器内使用多于一种催化剂以生产多种聚合物。这些聚合物可在输入挤出机之前混合在一起或者可在挤出机内混合。
可使上述聚合物之任一官能化。官能化意指已使聚合物与不饱和酸或酐接触。优选的不饱和酸或酐包括任何含有至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸、酐、酯及其盐，金属和非金属的。优选所述有机化合物含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和。例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酐、酯和盐衍生物。马来酐是特别优选的。所述不饱和酸或酐的存在量优选为约0.1至约5％(重)、优选约0.5至约4％(重)、甚至更优选约1至约3％(重)，基于烃树脂和不饱和酸或酐的重量。
可使增粘剂与本发明聚合物和/或与本发明生产的聚合物共混物(如上所述)共混。适合增粘剂的例子包括但不限于脂族烃树脂、芳族改性的脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、和氢化松香酯。某些实施方案中，增粘剂是氢化的。某些实施方案中，增粘剂是非极性的。(非极性增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。优选不存在极性基团；但如果存在的话，优选其存在量不多于5wt％、优选不多于2wt％、甚至更优选不多于0.5wt％。)某些实施方案中，所述增粘剂的软化点(环球法，通过ASTM E-2 8测量)为80至140℃、优选100至130℃。某些实施方案中，使增粘剂官能化。官能化意指所述烃树脂已与不饱和酸或酐接触。优选的不饱和酸或酐包括任何含有至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸、酐、酯及其盐，金属和非金属的。优选所述有机化合物含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和。例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酐、酯和盐衍生物。马来酐是特别优选的。所述不饱和酸或酐的存在量优选为约0.1至约10％(重)、优选约0.5至约7％(重)、甚至更优选约1至约4％(重)，基于烃树脂和不饱和酸或酐的重量。
所述增粘剂(如果存在的话)的存在量基于共混物的重量通常为约1至约50％(重)、更优选10至40％(重)、甚至更优选20至40％(重)。但优选不存在增粘剂，或者如果存在的话低于10％(重)、优选低于5％(重)、更优选低于1％(重)。
另一实施方案中，本发明聚合物和/或其共混物还包含交联剂。优选的交联剂包括有可与所述酸或酐基团反应的官能团的那些。优选的交联剂包括醇、多元醇、胺、二胺和/或三胺。适用于本发明的交联剂的例子包括多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、二乙氨基丙胺、和/或甲烷二胺。
另一实施方案中，本发明聚合物和/或其共混物还包含本领域已知的典型添加剂如填料、成穴剂、抗氧化剂、表面活性剂、辅剂、增塑剂、粘连剂(block)、防粘连剂、色母料、颜料、染料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡、和/或成核剂。所述添加剂可以本领域公知的典型有效量存在，例如0.001至10％(重)。
优选的填料、成穴剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠、矿物集料、滑石、和粘土等。
优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，例如Irganox 1010、Irganox1076，都购自Ciba-Geigy。优选的油包括链烷烃或环烷烃油，例如Primol 352、或Primol 876，购自ExxonMobil Chemical France，S.A(Paris，France)。
更优选的油包括脂族环烷烃油、或白油等。
优选的增塑剂和/或辅剂包括矿物油、聚丁烯、和邻苯二甲酸酯等。特别优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和聚丁烯，如来自ExxonMobil Chemical Company(Houston Texas)的Parapol 950和Parapol 1300。其它优选的增塑剂包括WO0118109A1和USSN 10/640,435中公开的那些，均引入本文供参考。
优选的加工助剂、润滑剂、蜡、和/或油包括低分子量产品如蜡、油或低Mn聚合物(低意指Mn为5000以下、优选4000以下、更优选3000以下、甚至更优选2500以下)。优选的蜡包括极性或非极性蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、和蜡改性剂。优选的蜡包括ESCOMERTM101。
优选的官能化蜡包括用醇、酸或酮改性的那些。官能化意指所述聚合物已与不饱和酸或酐接触。优选的不饱和酸或酐包括任何含有至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸、酐、酯及其盐，金属和非金属的。优选所述有机化合物含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和。例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酐、酯和盐衍生物。马来酐是特别优选的。所述不饱和酸或酐的存在量优选为约0.1至约10％(重)、优选约0.5至约7％(重)、甚至更优选约1至约4％(重)，基于烃树脂和不饱和酸或酐的重量。优选实例包括用甲基酮、马来酐或马来酸改性的蜡。优选的低Mn聚合物包括低级α-烯烃如丙烯、丁烯、戊烯和己烯等的聚合物。特别优选的聚合物包括Mn低于1000的聚丁烯。此类聚合物之一例可以商品名PARAPOLTM 950购自ExxonMobil Chemical Company。PARAPOLTM 950是Mn为950、在100℃通过ASTM D 445测量的运动粘度为220cSt的液态聚丁烯聚合物。
优选的UV稳定剂和/或抗氧化剂包括Irganox 1010等。
一种特别优选的实施方案中，本文生产的聚合物(单独或与其它聚合物或组分共混)可与非官能化增塑剂(“NFP”)共混。典型地，NFP在共混物中的存在量为1至75％(重)、优选5至60％(重)、优选10至50％(重)，基于组合物的重量。类似地，本文生产的聚合物在共混物中的存在量通常为25至99％(重)、优选40至95％(重)、优选50至90％(重)，基于组合物的重量。
本文所述适合作非官能化增塑剂的这些类材料可单独使用或者与本文所述其它NFP混合使用以获得所要性能。适用于本发明的任何NFP也可用任何数量的本文所述参数或这些参数的任何组合描述。
优选所述NFP是没有在0℃以上的明显熔点而且25℃下的运动粘度为30,000cSt或更低的液体。
一种实施方案中，所述NFP是包含碳和氢、而不在明显的程度上包括选自氢氧根、芳基和取代芳基、卤素、烷氧基、羧酸根、酯、碳不饱和、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团的化合物。再另一实施方案中，所述NFP中基本不存在芳族结构部分(包括其分子具有苯、萘、菲、蒽等环结构特征的任何化合物)。“明显的程度”意指未故意向NFP中添加这些基团和含这些基团的化合物，如果存在的话，其存在量在一种实施方案中少于NFP重量的5wt％、更优选少于4wt％、更优选少于3wt％、更优选少于2wt％、更优选少于1wt％、更优选少于0.7wt％、更优选少于0.5wt％、更优选少于0.3wt％、更优选少于0.1wt％、更优选少于0.05wt％、更优选少于0.01wt％、更优选少于0.001wt％，基于NFP的重量。“基本不存在”意指未故意向组合物中添加这些化合物，如果存在的话，存在量少于0.5wt％。
另一实施方案中，所述NFP是不在明显的程度上含有烯属不饱和的烃。“烯属不饱和的明显程度意指烯键涉及的碳占总碳数的低于10％、优选低于9％、更优选低于8％、更优选低于7％、更优选低于6％、更优选低于5％、更优选低于4％、更优选低于3％、更优选低于2％、更优选低于1％、更优选低于0.7％、更优选低于0.5％、更优选低于0.3％、更优选低于0.1％、更优选低于0.05％、更优选低于0.01％、更优选低于0.001％。某些实施方案中，烯键涉及的NFP的碳的百分率在NFP中总碳数的0.001和10％之间、优选在0.01和7％之间、优选在0.1和5％之间、更优选低于1％。
另一实施方案中，所述NFP包含C6-C200烷属烃(优选C8-C100烷属烃)，其中所述NFP有以下特征：a)比重0.85或更低和b)倾点-20℃或更低。另一实施方案中，所述NFP基本上由C6-C200烷属烃组成(优选基本上由C8-C100烷属烃组成)，其中所述NFP有以下特征：a)比重0.85或更低和b)倾点-20℃或更低。
本发明的某些实施方案中，所述具有a)比重0.85或更低和b)倾点-20℃或更低的NFP有以下一或多种特性：
1.通过ASTM D86测定的馏程上限温度与下限温度之差为40℃或更小、优选30℃或更小、优选20℃或更小、优选10℃或更小、优选在6和40℃之间；和/或
2.通过ASTM D86测定的终沸点为115至500℃、优选200至450℃、优选250至400℃；和/或
3.数均分子量(Mn)在2,000和100g/mol之间、优选在1,500和150g/mol之间、更优选在1,000和200g/mol之间；和/或
4.20℃下介电常数小于3.0、优选小于2.8、优选小于2.5、优选小于2.3、优选小于2.1；和/或
5.25℃下粘度(ASTM 445，25℃)为0.5至20cSt；和/或
6.通过ASTM E1356测定的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃、优选低于-10℃、更优选低于-20℃、更优选低于-30℃、更优选低于-50℃、或最优选不能通过ASTM E1356测定的Tg。
其它实施方案中，所述具有a)比重0.85或更低和b)倾点-20℃或更低的NFP优选包含至少50wt％、优选至少60wt％、优选至少70wt％、优选至少80wt％、优选至少90wt％、优选至少95wt％、优选100wt％的C6-C150异链烷烃、优选C6-C100异链烷烃、优选C6-C25异链烷烃、更优选C8-C20异链烷烃。优选这些异链烷烃的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)在0.70至0.83g/cm3的范围内；倾点为-40℃或更低、优选-50℃或更低，25℃下粘度(ASTM 445，25℃)为0.5至20cSt；和数均分子量在100至300g/mol的范围内。适合的异链烷烃描述在例如US6197285、3818105和3439088中，可以商品名ISOPARTM(ExxonMobilChemical)商购，其中一些示于下表中。
ISOPAR系列异链烷烃
名称  馏程(℃)  倾点(℃)  比重  25℃下的运动粘度(cSt) 饱和烃&芳烃(wt％)
ISOPAR E  117-136 -63  0.72  0.85 ＜0.01
ISOPAR G  161-176 -57  0.75  1.46 ＜0.01
ISOPAR H  178-188 -63  0.76  1.80 ＜0.01
ISOPAR K  179-196 -60  0.76  1.85 ＜0.01
ISOPAR L  188-207 -57  0.77  1.99 ＜0.01
ISOPAR M  223-254 -57  0.79  3.80 ＜0.01
ISOPAR V  272-311 -63  0.82  14.8 ＜0.01
其它适合的异链烷烃还可以商品名 SHELLSOLTM(RoyalDutch/Shell)、SOLTROLTM(Chevron  Phillips)和SASOLTM(SasolLimited)商购。
另一实施方案中，所述异链烷烃是分子内有6至50个碳原子、另一实施方案中有10至24个碳原子的支化和正链烷烃的混合物。一种实施方案中，所述异链烷烃组合物中支化链烷烃与正链烷烃的比例(支化链烷烃∶正链烷烃)在0.5∶1至9∶1的范围内，另一实施方案中在1∶1至4∶1的范围内。该实施方案中，混合物的异链烷烃含有大于50wt％(基于异链烷烃组合物总重)单甲基物质，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、或5-甲基等，而用碳数大于1的取代基例如乙基、丙基或丁基等形成的支链最少，基于混合物中异链烷烃的总重。一种实施方案中，所述混合物的异链烷烃包含大于70wt％的单甲基物质，基于混合物中异链烷烃的总重。一种实施方案中，所述异链烷烃混合物的沸点在100至350℃的范围内，另一实施方案中在110至320℃的范围内。在不同等级的制备中，一般使烷属烃混合物分馏成窄沸程例如35℃沸程的馏分。这些支化链烷烃/正链烷烃描述在例如US 5,906,727中。
另一实施方案中，所述NFP包含C25-C1500链烷烃，另一实施方案中包含C30-C500链烷烃，闪点为200℃或更高，倾点为-10℃或更低，粘度指数为120或更高。或者所述NFP包含C25-C1500链烷烃、优选C30-C500链烷烃，闪点为200℃或更高，倾点为-20℃或更低。或者所述NFP包含C25-C1500链烷烃、优选C30-C500链烷烃，闪点为200℃或更高，100℃下的运动粘度为35cSt或更高。另一实施方案中，所述NFP基本上由C35-C300链烷烃组成，优选NFP基本上由C40-C250链烷烃组成，闪点为200℃或更高，倾点为-10℃或更低，粘度指数为120或更高。或者所述NFP基本上由C35-C300链烷烃、优选C40-C250链烷烃组成，闪点为200℃或更高，倾点为-20℃或更低。或者所述NFP基本上由C35-C300链烷烃、优选C40-C250链烷烃组成，闪点为200℃或更高，100℃下的运动粘度为35cSt或更高。或者所述NFP的闪点为200℃或更高，倾点为-20℃或更低。或者所述NFP的闪点为200℃或更高，100℃下的运动粘度为35cSt或更高。
另一实施方案中，所述NFP包含C5-C20烯烃的聚α-烯烃(PAO)低聚物，另一实施方案中包含C6-C18烯烃的低聚物，再另一实施方案中包含C6-C14烯烃的低聚物。一种优选实施方案中，所述NFP包含C8-C12 1-烯烃的低聚物。一种更优选的实施方案中，所述NFP包含线性C8-C12 1-烯烃的低聚物，最优选线性C10 1-烯烃的低聚物。一种优选实施方案中，所述NFP包含C8、C10和C12 1-烯烃(优选1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯)的低聚物。
另一实施方案中，所述NFP包含有5至18个碳原子、更优选6至12个碳原子、更优选10个碳原子的线性烯烃的聚α-烯烃(PAO)低聚物，其中各PAO或PAO的组合在100℃下的运动粘度(KV)为3cSt或更高、优选6cSt或更高、优选8cSt或更高、优选10cSt或更高(通过ASTM D445测量)；优选粘度指数(VI)为100或更高、优选110或更高、更优选120或更高、更优选130或更高、更优选140或更高、优选150或更高(通过ASTM D2270测定)；优选倾点为-10℃或更低、更优选-20℃或更低、更优选-30℃或更低(通过ASTM D97测定)。
另一实施方案中，所述NFP包含C20-C1500(优选C35-C400、更优选C40-C250)聚α-烯烃低聚物。一种实施方案中，所述PAO低聚物优选是C5-C14α-烯烃、另一实施方案中C6-C14α-烯烃、另一实施方案中C8-C12α-烯烃、另一实施方案中C10α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等。适合的烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯、及其共混物。一种实施方案中，所述烯烃是1-癸烯，所述NFP是1-癸烯的二聚物、三聚物、四聚物和五聚物(及更高)的混合物。另一实施方案中，所述PAO由1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的低聚物或聚合物组成。优选的PAO更具体地描述在例如US 5,171,908、US 5,783,531和SYNTHETIC LUBRICANTS ANDHIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 1-52(Leslie R.Rudnick &Ronald L.Shubkin编辑，Marcel Dekker，Inc.1999)中。适用于本发明的PAO低聚物或聚合物的特征在于可有任何程度的立构规整度，包括全同立构或间同立构，而且可以是无规立构的。另一实施方案中，通过13C NMR测量所述聚α-烯烃有多于50％内消旋二单元组(dyad)、优选多于60％。另一实施方案中，通过13C NMR测量所述聚α-烯烃有多于50％外消旋二单元组、优选多于60％。
适用于本发明的PAO通常在一种实施方案中具有300至21,000g/mol，另一实施方案中400至20,000g/mol，另一实施方案中500至10,000g/mol，另一实施方案中500至5,000g/mol，另一实施方案中600至3,000g/mol、再另一实施方案中500至1,500g/mol的数均分子量。优选的PAO在100℃下的运动粘度在一种实施方案中为3至3000cSt，另一实施方案中4至3000cSt，另一实施方案中6至300cSt，另一实施方案中8至100cSt，另一实施方案中为10cSt或更高；一种实施方案中倾点低于-10℃，另一实施方案中低于-20℃，另一实施方案中低于-25℃，另一实施方案中低于-30℃，另一实施方案中低于-35℃，再另一实施方案中低于-40℃。理想的PAO可以SpectraSynTM和SpectraSyn UltraTM(ExxonMobil Chemical，以前以商品名SHF和SuperSynTM出售)商购，其中一些示于下表中。
SpectraSynTM系列聚α-烯烃
PAO  KV@100℃，cSt VI  倾点，℃ 比重 闪点，℃ APHA色度
SpectraSyn 4  4 126  -66 0.820 220 10
SpectraSyn 6  6 138  -57 0.827 246 10
SpectraSyn 8  8 139  -48 0.833 260 10
SpectraSyn 10  10 137  -48 0.835 266 10
SpectraSyn 40  39 147  -36 0.850 281 10
SpectraSyn 100  100 170  -30 0.853 283 60
 Spect raSyn Ultra 150  150 218  -33 0.850 ＞265 10
 SpectraSyn Ultra 300  300 241  -27 0.852 ＞265 20
 Spect raSyn Ultra 1000  1,000 307  -18 0.855 ＞265 30
其它适合的PAO包括ChevronPhillips Chemical Company(Pasedena，Texas)以商品名SynfluidTM、BP Amoco Chemicals(London，England)以商品名DurasynTM、Fortum Corporation(Keilaniemi，Finland)以商品名NexbaseTM和Crompton Corporation(Middlebury，Connecticut)以商品名SyntonTM出售的那些。
其它实施方案中，所述PAO在100℃下的运动粘度为3cSt或更高、优选6cSt或更高、优选8cSt或更高、优选10cSt或更高、优选20cSt或更高、优选300cSt或更低、优选100cSt或更低。另一实施方案中，所述PAO在100℃下的运动粘度在3和1000cSt之间、优选在6和300cSt之间、优选在8和100cSt之间、优选在8和40cSt之间。
其它实施方案中，所述PAO的粘度指数为100或更高、优选110或更高、优选120或更高、优选130或更高、优选140或更高、优选150或更高、优选170或更高、优选200或更高、优选250或更高。
其它实施方案中，所述PAO的倾点为-10℃或更低、优选-20℃或更低、优选-25℃或更低、优选-30℃或更低、优选-35℃或更低、优选-40℃或更低、优选-50℃或更低。
其它实施方案中，所述PAO的闪点为200℃或更高、优选210℃或更高、优选220℃或更高、优选230℃或更高、优选在240和290℃之间。
特别优选用于本发明的PAO是有以下特性的那些：a)闪点为200℃或更高(优选210℃或更高、优选220℃或更高、优选230℃或更高)；和b)倾点低于-20℃(优选低于-25℃、优选低于-30℃、优选低于-35℃、优选低于-40℃)或100℃下的运动粘度为35cSt或更高(优选40cSt或更高、优选50cSt或更高、优选60cSt或更高)。
另一实施方案中，所述NFP是支化链烷烃∶正链烷烃之比在约0.5∶1至9∶1、优选约1∶1至4∶1范围内的高纯烃流体。该混合物的支化链烷烃含有大于50wt％(基于支化链烷烃的总重)单甲基物质，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、或5-甲基等，而用碳数大于1的取代基例如乙基、丙基或丁基等形成的支链最少；优选所述支化链烷烃的大于70wt％是单甲基物质。该链烷烃混合物的数均分子量在280至7000g/mol、优选420至5600g/mol、优选560至2800g/mol、优选350至2100g/mol、优选420至1400g/mol、优选280至980g/mol的范围内；100℃下的运动粘度在3至500cSt、优选6至200cSt、优选8至100cSt、更优选6至25cSt、更优选3至25cSt、更优选3至15cSt的范围内；沸点在100至350℃的范围内、优选在110至320℃的范围内、优选在150至300℃的范围内。一种优选实施方案中，所述烷属烃混合物源于费-托法。这些支化链烷烃/正链烷烃共混物描述在例如US 5906727中。
另一实施方案中，所述NFP包含有以下特性的烷属烃：
1.数均分子量为300至10,000g/mol、优选400至5,000g/mol、优选500至2,500g/mol、优选300至1,200g/mol；
2.有4或更多个碳的侧链少于10％、优选少于8％、优选少于5％、优选少于3％、优选少于2％、优选少于1％、优选少于0.5％、优选少于0.1％；
3.有1或2个碳的侧链至少15％、优选20％或更多、优选25％或更多、优选30％或更多、优选35％或更多、优选40％或更多、优选45％或更多、优选50％或更多；
4.环烷烃少于2.5wt％(基于混合物中烷属烃的总重)、优选少于2wt％、优选少于1wt％、优选少于0.5wt％、优选少于0.1wt％、优选少于0.1wt％、优选0.001wt％；
5.100℃下的运动粘度为3cSt或更高、优选6cSt或更高、优选8cSt或更高、优选在3和25cSt之间；和
6.粘度指数(VI)为110或更高、优选120或更高、优选130或更高、优选140或更高、优选150或更高、优选180或更高、优选200或更高、优选250或更高、优选300或更高；
7.倾点为-10℃或更低、优选-20℃或更低；和
8.闪点为200℃或更高、优选210℃或更高、优选220℃或更高。
另一实施方案中，所述NFP包含蜡异构润滑油基料，其包括加氢异构化的蜡状料(例如，如瓦斯油、疏松石蜡、燃料加氢裂化器油脚等蜡状料)、加氢异构化的费-托烃和蜡、气变液(GTL)基料和基油、及由加氢异构化基料和基油衍生的其它蜡状原料、或其混合物。费-托蜡(费-托合成的高沸点残余物)是硫含量极低的高级烷属烃，通常是制备润滑粘度烃类流体的优选原料。
用于生产此基料的加氢处理可使用无定形加氢裂化/加氢异构化催化剂，如专用润滑油加氢裂化催化剂或晶状加氢裂化/加氢异构化催化剂之一，优选沸石催化剂。例如一种适用的催化剂是US 5,075,269中所述ZSM-48。加氢裂化/加氢异构化馏出液和加氢裂化/加氢异构化蜡的制备方法描述在例如US 2,817,693；4,975,177；4,921,594和4,897,178以及英国专利Nos.1,429,494；1,350,257；1,440,230和1,390,359中。特别有利的方法描述在欧洲专利申请Nos.464546和464547中。采用费-托蜡原料的方法描述在US 4,594,172和4,943,672中。
可有利地用于本发明的气变液(GTL)基料和基油、费-托烃衍生的基料和基油、及其它蜡状原料衍生的基料和基油(或蜡异构化产物)在100℃下的运动粘度为约3至约500cSt、优选约6至约200cSt、优选约8至约100cSt、更优选约3至约25cSt。这些气变液(GTL)基料和基油、费-托烃衍生的基料和基油、及其它蜡状原料衍生的基料和基油(或蜡异构化产物)有低倾点(优选低于-10℃、优选约-15℃或更低、优选约-25℃或更低、优选-30℃至约-40℃或更低)；有高粘度指数(优选110或更高、优选120或更高、优选130或更高、优选150或更高)；而且纯度高(饱和烃含量高(优选90wt％或更高、优选95wt％或更高、优选99wt％或更高)，硫含量低至零(优选0.03wt％或更低)，氮含量低至零(优选0.05wt％或更低)，芳烃含量低至零(优选0.05wt％或更低)，溴值低(优选1或更低)，碘值低(优选1或更低)，和苯胺点高(优选120℃或更高)。适用的气变液(GTL)基料和基油、费-托烃衍生的基料和基油、及蜡异构化物加氢异构化基料和基油的组合物描述在例如US6,080,301、6,090,989和6,165,949中，全部引入本文供参考。
一种优选实施方案中，本发明NFP包含有以下特性的GTL衍生的基料或基油：100℃下的运动粘度为3至500cSt、优选6至200cSt、优选8至100cSt、更优选3至25cSt；和/或数均分子量(Mn)为300至10,000g/mol、优选400至5,000g/mol、优选500至2,500g/mol、更优选300至1,200g/mol。
另一实施方案中，所述NFP包含第III组(Group III)烃油(也称为润滑剂基料)，它是经过严格加氢处理的一类特殊矿物油。优选所述NFP的饱和烃含量为90％或更高、优选92％或更高、优选94％或更高、优选95％或更高，硫含量低于0.03％、优选在0.001和0.01％之间，VI为120或更大、优选130或更大。优选所述第III组烃油在100℃下的运动粘度为3至100、优选4至100cSt、优选6至50cSt、优选8至20；和/或数均分子量为300至5,000g/mol、优选400至2,000g/mol、优选500至1,000g/mol。优选所述第III组烃油的倾点为-10℃或更低，闪点为200℃或更高。
某些实施方案中，所述NFP包含低分子量的C4烯烃(包括正丁烯、2-丁烯、异丁烯、和丁二烯、及其混合物)。所述低聚物包含异丁烯和/或1-丁烯和/或2-丁烯时，此材料称为“聚丁烯”液体。它常用作聚烯烃的添加剂例如引入粘性或用作加工助剂。C4烯烃异构体的比例可随生产厂和等级改变，合成后可使该材料氢化或不氢化。某些情况下，所述聚丁烯液体是C4提余液流的聚合物。其它情况下，它基本上由聚异丁烯或聚正丁烯低聚物组成。通常，所述聚丁烯液体的数均分子量低于15,000g/mol、通常低于5,000g/mol或者甚至低于1,000g/mol。它们描述在例如SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCEFUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R.Rudnick&Ronald L.Shubkin编辑，Marcel Dekker 1999)中。聚丁烯的商业来源包括BP(Indopol级)和Infineum(C-系列级)。所述C4烯烃只是异丁烯时，所述材料称为“聚异丁烯”或PIB。PIB的商业来源包括Texas Petrochemical(TPCEnhanced PIB级)。所述C4烯烃只是1-丁烯时，所述材料称为“聚正丁烯”或PNB。由C4烯烃制备的某些液体的特性示于下表中。注意：闪点为200℃或更高的等级也有倾点大于-10℃和/或VI小于120的。优选所述NFP不是聚丁烯液体。
C4烯烃低聚物的商品实例
等级  KV@100℃，cSt  VI  倾点，℃ 比重 闪点，℃
TPC 137(PIB)     6  132 -51 0.843  120
TPC 1105(PIB)    220  145 -6 0.893  200
TPC 1160(PIB)    660  190  3 0.903  230
BP Indopol H-25    52  87 -23 0.869  ～150
BP Indopol H-50    108  90 -13 0.884  ～190
BP Indopol H-100    218  121 -7 0.893  ～210
Infineum C9945    11  74* -34 0.854  170
Infineum C9907    78  103* -15 0.878  204
Infineum C9995    230  131* -7 0.888  212
Infineum C9913    630  174*  10 0.888  240
*基于100℃和38℃下的运动粘度评估。
另一实施方案中，存在NFP时，所述组合物中可存在C4烯烃(包括所有异构体，例如正丁烯、2-丁烯、异丁烯、和丁二烯、及其混合物)的低聚物或聚合物。一种优选实施方案中，所述组合物包含少于50wt％(优选少于40％、优选少于30wt％、优选少于20wt％、更优选少于10wt％、更优选少于5wt％、更优选少于1wt％、优选0wt％)C4烯烃的聚合物或低聚物，例如PIB、聚丁烯、或PNB，基于组合物的重量。
一种优选实施方案中，所述NFP含有少于90％(重)的C4烯烃、优选异丁烯，基于NFP的重量。优选所述NFP含有少于80wt％、优选少于70wt％、优选少于60wt％、优选少于50wt％、优选少于40wt％、优选少于30wt％、优选少于20wt％、优选少于10wt％、优选少于5wt％、优选少于2wt％、优选少于1wt％、优选0wt％的C4烯烃，优选异丁烯，基于NFP的重量。
另一实施方案中，本文所述任何NFP的倾点(ASTM D97)低于-10℃、另一实施方案中低于-20℃、再另一实施方案中低于-25℃、再另一实施方案中低于-30℃、再另一实施方案中低于-35℃、再另一实施方案中低于-40℃、再另一实施方案中低于-45℃、再另一实施方案中低于-50℃、再另一实施方案中低于-60℃、再另一实施方案中高于-120℃，其中理想的范围可包括本文所述任何倾点上限与任何倾点下限。
另一实施方案中，本文所述任何NFP的粘度指数(VI，ASTM D2270)为100或更高、优选105或更高、优选110或更高、更优选115或更高、更优选120或更高、更优选125或更高、更优选130或更高、更优选150或更高。另一实施方案中，所述NFP的VI在100和300之间、优选在120和180之间。
另一实施方案中，本文所述任何NFP在100℃下的运动粘度(KV100，ASTM D445)为3至3000cSt、另一实施方案中为6至300cSt、另一实施方案中为6至200cSt、再另一实施方案中为8至100cSt、再另一实施方案中为4至50cSt、再另一实施方案中低于50cSt、再另一实施方案中低于25cSt，其中理想的范围可包括本文所述任何粘度上限与任何粘度下限。其它实施方案中，所述NFP在100℃下的运动粘度低于2cSt。
另一实施方案中，本文所述任何NFP的闪点(ASTM D92)为200℃或更高、优选210℃或更高、优选220℃或更高、优选230℃或更高、优选240℃或更高、优选245℃或更高、优选250℃或更高、优选260℃或更高、优选270℃或更高、优选280℃或更高。另一实施方案中，所述NFP的闪点在200和300℃之间、优选在220和280℃之间。其它实施方案中，所述NFP的闪点在100和200℃之间。
另一实施方案中，本文所述任何NFP在20℃测量的介电常数小于3.0、另一实施方案中小于2.8、另一实施方案中小于2.5、再另一实施方案中小于2.3、再另一实施方案中小于2.1。根据CRC HANDBOOK OFCHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide编辑，第82版，CRC Press2001)，聚乙烯本身的介电常数(1kHz，23℃)为至少2.3。
另一实施方案中，本文所述任何NFP的比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)小于0.86、另一实施方案中小于0.85、另一实施方案中小于0.84、另一实施方案中小于0.83、另一实施方案中为0.80至0.86、另一实施方案中为0.81至0.85、另一实施方案中为0.82至0.84，其中理想的范围可包括本文所述任何比重上限与任何比重下限。
其它实施方案中，本文所述任何NFP的初沸点(ASTM D1160)可为300至600℃、另一实施方案中为350至500℃、再另一实施方案中大于400℃。
其它实施方案中，本文所述任何NFP可具有低色度，例如通常鉴定为“水白”、“上等白色”、“标准白色”或“透明”，优选APHA色度为100或更小、优选80或更小、优选60或更小、优选40或更小、优选20或更小，通过ASTM D1209测定。
本文所述任何NFP的数均分子量(Mn)在一种实施方案中优选为21,000g/mol或更低、优选20,000g/mol或更低、优选19,000g/mol或更低、优选18,000g/mol或更低、优选16,000g/mol或更低、优选15,000g/mol或更低、优选13,000g/mol或更低、再另一实施方案中为10,000g/mol或更低、再另一实施方案中为5,000g/mol或更低、再另一实施方案中为3,000g/mol或更低、再另一实施方案中为2,000g/mol或更低、再另一实施方案中为1500g/mol或更低、再另一实施方案中为1,000g/mol或更低、再另一实施方案中为900g/mol或更低、再另一实施方案中为800g/mol或更低、再另一实施方案中为700g/mol或更低、再另一实施方案中为600g/mol或更低、再另一实施方案中为500g/mol或更低。优选的最低Mn为至少200g/mol、优选至少300g/mol。此外，理想的分子量范围可以是上述任何分子量上限与任何分子量下限的任何组合。Mn是按后面试验方法部分中在流体特性下规定的方法测定的。
所述NFP之任一还可用任何数量的本文所述参数或其任何组合描述。
一种优选实施方案中，本文所述任何NFP的闪点为200℃或更高(优选210℃或更高)而倾点为-20℃或更低(优选-25℃或更低、更优选-30℃或更低、更优选-35℃或更低、更优选-45℃或更低、更优选-50℃或更低)。
另一优选实施方案中，所述NFP的闪点为220℃或更高(优选230℃或更高)而倾点为-10℃或更低(优选-25℃或更低、更优选-30℃或更低、更优选-35℃或更低、更优选-45℃或更低、更优选-50℃或更低)。
另一优选实施方案中，所述NFP在100℃下的运动粘度为35cSt或更高(优选40cSt或更高、优选50cSt或更高、优选60cSt或更高)，比重(15.6/15.6℃)为0.87或更低(优选0.865或更低、优选0.86或更低、优选0.855或更低)，闪点为200℃或更高(优选230℃或更高)。
另一优选实施方案中，所述NFP具有以下特性：a)闪点为200℃或更高，b)比重为0.86或更低，和c1)倾点为-10℃或更低而且粘度指数为120或更高，或者c2)倾点为-20℃或更低，或者c3)100℃下的运动粘度为35cSt或更高。
另一优选实施方案中，所述NFP的比重(15.6/15.6℃)为0.85或更低(优选在0.80和0.85之间)而且100℃下的运动粘度为3cSt或更高(优选4或更高、优选5cSt或更高、优选8cSt或更高、优选10cSt或更高、优选15cSt或更高、优选20cSt或更高)和/或数均分子量(Mn)至少280g/mol。
另一优选实施方案中，所述NFP的比重(15.6/15.6℃)为0.86或更低(优选在0.81和0.855之间、优选在0.82和0.85之间)而且100℃下的运动粘度为5cSt或更高(优选6cSt或更高、优选8cSt或更高、优选10cSt或更高、优选12cSt或更高、优选15cSt或更高、优选20cSt或更高)和/或数均分子量(Mn)至少420g/mol。
另一优选实施方案中，所述NFP的比重(15.6/15.6℃)为0.87或更低(优选在0.82和0.87之间)而且100℃下的运动粘度为10cSt或更高(优选12cSt或更高、优选14cSt或更高、优选16cSt或更高、优选20cSt或更高、优选30cSt或更高、优选40cSt或更高)和/或数均分子量(Mn)至少700g/mol。
另一优选实施方案中，所述NFP的比重(15.6/15.6℃)为0.88或更低(优选0.87或更低、优选在0.82和0.87之间)而且100℃下的运动粘度为15cSt或更高(优选20cSt或更高、优选25cSt或更高、优选30cSt或更高、优选40cSt或更高)和/或数均分子量(Mn)至少840g/mol。
另一优选实施方案中，所述NFP在100℃下的运动粘度为3至3000cSt、优选6至300cSt、更优选8至100cSt；和数均分子量(Mn)为300至21,000g/mol、优选500至5,000g/mol、更优选600至3,000g/mol。
另一优选实施方案中，所述NFP在100℃下的运动粘度为3至500cSt、优选6至200cSt、更优选8至100cSt、更优选3至25cSt；和数均分子量(Mn)为300至10,000g/mol、优选400至5,000g/mol、更优选500至2,500g/mol、更优选300至1,200g/mol。
另一优选实施方案中，所述NFP在100℃下的运动粘度为3至100cSt、优选4至50cSt、更优选6至25cSt、更优选3至15cSt；和数均分子量(Mn)为300至3,000g/mol、优选350至2,000g/mol、更优选400至1,000g/mol、更优选300至800g/mol。
另一优选实施方案中，所述NFP的倾点为-25℃或更低、优选在-30和-90℃之间，而且40℃下的运动粘度在20至5000cSt的范围内。另一优选实施方案中，所述NFP的倾点为-25℃或更低而且Mn为400g/mol或更高。大多数矿物油(其通常包括官能团)在相同粘度和分子量范围内的倾点为10至-25℃。
另一优选实施方案中，所述NFP在100℃下的运动粘度为3cSt或更高、优选6cSt或更高、更优选8cSt或更高，而且具有以下的一种或多种特性：
1.倾点为-10℃或更低、优选-20℃或更低、优选-30℃或更低、优选-40℃或更低；和/或
2.粘度指数为120或更高；和/或
3.色度低，例如通常鉴定为“水白”、“上等白色”、“标准白色”或“透明”，优选APHA色度为100或更小、优选80或更小、优选60或更小、优选40或更小、优选20或更小、优选15或更小，通过ASTM D1209测定；和/或
4.闪点为200℃或更高、优选220℃或更高、优选240℃或更高；和/或
5.比重(15.6℃)低于0.86。
相同粘度范围的大多数矿物油倾点大于-20℃或APHA色度大于20或比重(15.6℃)为0.86或更高。
另一优选实施方案中，所述NFP的粘度指数为120或更高，而且具有以下的一种或多种特性：
1.倾点为-10℃或更低、优选-20℃或更低、优选-30℃或更低、优选-40℃或更低；和/或
2.100℃下的运动粘度为3cSt或更高、优选6cSt或更高、优选8cSt或更高、优选10cSt或更高；和/或
3.色度低，例如通常鉴定为“水白”、“上等白色”、“标准白色”或“透明”，优选APHA色度为100或更小、优选80或更小、优选60或更小、优选40或更小、优选20或更小、优选15或更小，通过ASTM D1209测定；和/或
4.闪点为200℃或更高、优选220℃或更高、优选240℃或更高；和/或
5.比重(15.6℃)低于0.86。
大多数矿物油的粘度指数低于120。
另一优选实施方案中，所述NFP的倾点为-20℃或更低、优选-30℃或更低，而且具有以下的一种或多种特性：
1.100℃下的运动粘度为3cSt或更高、优选6cSt或更高、优选8cSt或更高、优选10cSt或更高；和/或
2.粘度指数为120或更高、优选130或更高；和/或
3.色度低，例如通常鉴定为“水白”、“上等白色”、“标准白色”或“透明”，优选APHA色度为100或更小、优选80或更小、优选60或更小、优选40或更小、优选20或更小、优选15或更小，通过ASTM D1209测定；
4.闪点为200℃或更高、优选220℃或更高、优选240℃或更高；和/或
5.比重(15.6℃)低于0.86。
大多数矿物油当其倾点低于-20℃时，在100℃下的运动粘度低于6cSt、或者APHA色度大于20、或者闪点低于200℃。
另一优选实施方案中，所述NFP有不能通过ASTM E1356测定的玻璃化转变温度(Tg)或者如果可以测定则按ASTM E1356测定的Tg低于0℃、优选低于-10℃、更优选低于-20℃、更优选低于-30℃、更优选低于-40℃，而且优选还有以下的一种或多种特性：
1.通过ASTM D1160测定的初沸点大于300℃、优选大于350℃、优选大于400℃；和/或
2.倾点为-10℃或更低、优选-15℃或更低、优选-25℃或更低、优选-35℃或更低、优选-45℃或更低；和/或
3.比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)低于0.88、优选低于0.86、优选低于0.84、优选0.80至0.88、优选0.82至0.86；和/或
4.通过ASTM D1160测定的终沸点为300至800℃、优选400至700℃、优选大于500℃；和/或
5.重均分子量(Mw)在30,000和400g/mol之间、优选在15,000和500g/mol之间、更优选在5,000和600g/mol之间；和/或
6.数均分子量(Mn)在10,000和400g/mol之间、优选在5,000和500g/mol之间、更优选在2,000和600g/mol之间；和/或
7.通过ASTM D92测量的闪点为200℃或更高；和/或
8.20℃下的介电常数小于3.0、优选小于2.8、优选小于2.5、优选小于2.3、优选小于2.2。
另一实施方案中，所述NFP可以是US 6,639,020中所述的共聚物。
本发明的另一实施方案中，本发明组合物包含少于50wt％(优选少于40wt％、优选少于30wt％、优选少于20wt％、优选少于10wt％、更优选少于5wt％、更优选少于1wt％)的EP橡胶，基于组合物的总重。对于本发明及所附权利要求书而言，EP橡胶定义为乙烯和丙烯、和可选的二烯烃单体的共聚物，其中乙烯含量为35至80％(重)，二烯烃含量为0至15％(重)，余量是丙烯；而且所述共聚物的门尼粘度ML(I+4)@125℃(按ASTM D1646测量)为15至100。
另一实施方案中，本发明组合物包含少于10wt％(优选少于5wt％、优选少于3wt％、优选少于2wt％、优选少于1wt％、更优选少于0.5wt％、更优选少于0.1wt％)的弹性体，基于组合物的总重。“弹性体”意指所有天然和合成橡胶，包括ASTM D1566中定义的那些。弹性体的例子包括乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SEBS、SI、SIS、SB、SBS、和SIBS等，其中S＝苯乙烯，EB＝无规乙烯+丁烯，I＝异戊二烯，B＝丁二烯)、丁基橡胶、卤丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈-氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。
应用
本发明聚合物(及如上所述其共混物)无论是现场形成的还是物理共混的都优选用于任何已知的热塑性或弹性体应用。例子包括用于模制件、薄膜、带材、片材、管材、软管、薄片、电线电缆包层、粘合剂、鞋底、缓冲器、垫圈、风箱、薄膜、纤维、弹性纤维、非织造织物、纺粘织物、密封剂、手术袍和医疗器材。
粘合剂
本发明聚合物或其共混物可单独或与增粘剂组合用作粘合剂。增粘剂的存在量基于共混物的重量通常为约1至约50％(重)、更优选10至40％(重)、甚至更优选20至40％(重)。也可加入如上所述其它添加剂。
本发明粘合剂可用于任何粘合剂应用，包括但不限于一次性用品、包装、层压制品、压敏粘合剂、胶带标签、木材粘结、纸张装订、非织造织物、路标、和反射涂层等。某些实施方案中，本发明粘合剂可用于一次性尿布和尿布底盘构造、一次性货物转换中的弹性固定、包装、标记、装订、木材加工、和其它装配应用。特别优选的应用包括：婴儿尿布腿部松紧带、尿布正面胶带、尿布裤脚翻边、尿布底盘构造、尿布芯的稳定化、尿布的液体转移层、尿布外罩的层叠、尿布弹性裤脚翻边的层叠、妇女卫生巾芯的稳定化、卫生巾粘合带、工业过滤粘合、工业过滤材料的层压、防尘面具的层叠、手术袍的层叠、手术单的层叠、和易烂品的包装。
上述粘合剂可用于任何基材。优选的基材包括木材，纸，纸板，塑料，热塑性塑料，橡胶，金属，金属箔(如铝箔和锡箔)，金属化表面，布，非织造织物(特别是聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，纺粘纤维，纸板，石头，石膏，玻璃(包括使氧化硅汽化至薄膜表面涂敷的氧化硅(SiOx)涂层)，泡沫，岩石，陶瓷，薄膜，聚合物泡沫(如聚氨酯泡沫)，涂有油墨、染料、颜料和PVDC等的基材或其组合。其它优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯类、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或以上所列适用于共混物的任何聚合物。电晕处理、电子束辐照、γ辐射、微波或硅烷化可使上述任意基材改性。
薄膜
上述本发明生产的聚合物及其共混物可制成单层或多层薄膜。这些薄膜可通过本领域已知的任何常规技术形成，包括挤出、共挤出、挤出贴合、层压、吹塑、绷架和流延。所述薄膜可通过平膜或管状法获得，可继之以单轴方向或在膜平面的两个相互垂直方向取向。可使所述薄膜的一或多层在横和/或纵向取向至相同或不同程度。此取向可在各层放在一起之前或之后进行。例如，可将聚乙烯层挤出贴合或层压在取向的聚丙烯层之上或者可将聚乙烯和聚丙烯共挤成薄膜然后取向。类似地，可将取向的聚丙烯层压在取向的聚乙烯之上或者可将取向的聚乙烯涂于聚丙烯之上然后可选地使该组合进一步取向。通常使薄膜以最高15、优选在5和7之间的比例在纵向(MD)取向而以最高15、优选7至9的比例在横向(TD)取向。但在另一实施方案中，所述薄膜在MD和TD方向取向至相同程度。另一实施方案中，包含本发明聚合物组合物(和/或其共混物)的层可与一或多个其它层组合。所述其它层可以是多层薄膜结构中通常包括的任何层。例如，所述其它层可以是：
1.            聚烯烃。优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃、优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃与另一烯烃或α-烯烃(对于本发明而言乙烯被定义为α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯，与丙烯、丁烯或己烯、和可选的二烯烃共聚的乙烯。优选的例子包括热塑性聚合物如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、弹性体如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、氯丁橡胶、及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.            极性聚合物。优选的极性聚合物包括酯、酰胺、丙烯酸酯、酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一或多种极性单体如乙酸酯、酐、酯、醇、和/或丙烯酸系的共聚物。优选实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和聚氯乙烯。
3.            阳离子型聚合物。优选的阳离子型聚合物包括偕二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯系单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯、和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯系单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、和溴-对甲基苯乙烯。阳离子型聚合物的优选实例包括丁基橡胶、与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯、聚苯乙烯、和聚α-甲基苯乙烯。
4.            杂项。其它优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括使氧化硅汽化至薄膜表面涂敷的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维，和非织造织物(特别是聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，和涂有油墨、染料、颜料和PVDC等的基材。这些薄膜的厚度可根据预期应用改变，但厚1至250μm的薄膜通常是适合的。打算用于包装的薄膜通常为10至60μm厚。密封层的厚度通常为0.2至50μm。所述薄膜的内和外表面上可有密封层或者密封层可仅在内或外表面上。这些薄膜的一层或多于一层中还可存在添加剂如粘连剂、防粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠。另一实施方案中，一或多层可通过电晕处理、电子束辐照、γ辐射或微波改性。某些实施方案中，表面层的一或两面通过电晕处理改性。本文所述薄膜可还包含5至60％(重)的烃树脂，基于聚合物和树脂的重量。所述树脂可与密封层的聚合物结合或者可与芯层中的聚合物结合。所述树脂的软化点优选高于100℃、甚至更优选130至180℃。优选的烃树脂包括上述的那些。包含烃树脂的薄膜可在单轴或双轴方向取向至相同或不同程度。
上述薄膜可用作拉伸和/或粘着薄膜。拉伸/粘着薄膜用于各种捆扎、包装和码垛操作。为赋予特定薄膜的粘着性能或改善粘着性能，已经使用了各种公知的增粘添加剂。常用的增粘添加剂包括聚丁烯、萜烯树脂、碱金属硬脂酸盐和氢化松香和松香酯。称为电晕放电的公知物理方法也可改变薄膜的粘着性能。某些聚合物(如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘着添加剂而可在没有增粘剂的情况下用作粘着层。拉伸/粘着薄膜可包括滑动层，其包含任何适合的聚烯烃或聚烯烃组合例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯和/或丙烯与少量的其它烯烃特别是C4-C12烯烃共聚得到的聚合物。特别优选的是聚丙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。适合的聚丙烯通常为固体和全同立构的，即大于90％热庚烷不溶物，有约0.1至约300g/10min的宽范围熔体流动速率。此外，该滑动层可包括一或多种防粘着(滑爽和/或防粘连)添加剂，其可在生产聚烯烃的过程中加入或者随后混入以改善此层的滑动性能。此类添加剂为本领域公知，包括例如氧化硅、硅酸盐、硅藻土、滑石和各种润滑剂。这些添加剂的用量优选在约100至约20,000ppm的范围内，更优选在约500至约10,000ppm之间，基于滑动层的重量。需要时，所述滑动层可还包括一或多种如上所述其它添加剂。本文生产的薄膜还可用于热封应用，特别是在多层薄膜中用作热封层例如表面层。一种优选实施方案中，本文生产的聚合物用于热封应用如包装、成形(form)、填充和密封应用及包装膜如双轴取向膜。本文生产的聚合物(单独或与其它聚合物共混)可共挤或层压在另一聚合物之上(通常在膜结构中)而用于需要良好热封的应用。
关于良好热封性的重要性方面的更多信息请参见：(1)新型高性能mVLDPE，Halle，Richard W.；Malakoff，Alan M.，Baytown PolymersCenter(ExxonMobil Chemical Company，Baytown，TX，USA)，Polymers，Laminations，& Coatings Conference(San Diego，CA，美国)，2001年8月26-30日，(2001)，457-466，出版社：TAPPI Press，Atlanta，Ga；(2)通过茂金属塑性体的污染性能密封，Mesnil，Philippe；Arnauts，Jan；Halle，Richard W.；Rohse，Norbert，(ExxonMobil Chemical，欧洲，Machelen，Belg.)，TAPPI Polymers，Laminations，& Coatings Conference，Proceedings(Chicago，IL，美国)，2000年8月27-31日(2000)，2669-686，出版社：TAPPI Press，Atlanta，Ga；(3)半结晶聚合物薄膜的热封，II.熔融分布对聚烯烃热封性的影响，Stehling，Ferdinand C；Meka，Prasadarao.Journal of Applied Polymer Science(1994)，51(1)，105-19；(4)EP 0 633 133 A1；和(5)JP 07156353A2，1995年6月20日公布(要求优先权JP9 3-339004)。
薄膜
本发明生产的聚合物及其共混物可制成单层或多层薄膜。这些薄膜可通过本领域已知的任何常规技术形成，包括挤出、共挤出、挤出贴合、层压、吹塑和流延。所述薄膜可通过平膜或管状法获得，可继之以单轴方向或在膜平面的两个相互垂直方向取向。可使所述薄膜的一或多层在横和/或纵向取向至相同或不同程度。此取向可在各层放在一起之前或之后进行。例如，可将聚乙烯层挤出贴合或层压在取向的聚丙烯层之上或者可将聚乙烯和聚丙烯共挤成薄膜然后取向。类似地，可将取向的聚丙烯层压在取向的聚乙烯之上或者可将取向的聚乙烯涂于聚丙烯之上然后可选地使该组合进一步取向。通常使薄膜以最高15、优选在5和7之间的比例在纵向(MD)取向而以最高15、优选7至9的比例在横向(TD)取向。但在另一实施方案中，所述薄膜在MD和TD方向取向至相同程度。
另一实施方案中，包含本发明聚合物组合物(和/或其共混物)的层可与一或多个其它层组合。所述的一或多个其它层可以是多层薄膜结构中通常包括的任何层。例如，所述其它层可以是：
1.聚烯烃
优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃、优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃与另一烯烃或α-烯烃(对于本发明而言乙烯被定义为α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯，与丙烯、丁烯或己烯、和可选的二烯烃共聚的乙烯。优选的例子包括热塑性聚合物如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、弹性体如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、氯丁橡胶、及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.极性聚合物
优选的极性聚合物包括酯、酰胺、丙烯酸酯、酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一或多种极性单体如乙酸酯、酐、酯、醇、和/或丙烯酸系的共聚物。优选实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和聚氯乙烯。
3.阳离子型聚合物
优选的阳离子型聚合物包括偕二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯系单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯、和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯系单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、和溴-对甲基苯乙烯。阳离子型聚合物的优选实例包括丁基橡胶、与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯、聚苯乙烯、和聚α-甲基苯乙烯。
4.杂项
其它优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括使氧化硅汽化至薄膜表面涂敷的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维，和非织造织物(特别是聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，和涂有油墨、染料、颜料和PVDC等的基材。
这些薄膜的厚度可根据预期应用改变，但厚1至250μm的薄膜通常是适合的。打算用于包装的薄膜通常为10至60μm厚。密封层的厚度通常为0.2至50μm。所述薄膜的内和外表面上可有密封层或者密封层可仅在内或外表面上。
这些薄膜的一层或多于一层中还可存在添加剂如粘连剂、防粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠。
另一实施方案中，一或多层可通过电晕处理、电子束辐照、γ辐射或微波改性。一种优选实施方案中，一或两个表面层通过电晕处理改性。
本文所述薄膜可还包含5至60％(重)的烃树脂，基于聚合物和树脂的重量。所述树脂可与密封层的聚合物结合或者可与芯层中的聚合物结合。所述树脂的软化点优选高于100℃、甚至更优选130至180℃。优选的烃树脂包括上述的那些。包含烃树脂的薄膜可在单轴或双轴方向取向至相同或不同程度。
上述薄膜可用作拉伸和/或粘着薄膜。拉伸/粘着薄膜用于各种捆扎、包装和码垛操作。为赋予特定薄膜的粘着性能或改善粘着性能，已经使用了各种公知的增粘添加剂。常用的增粘添加剂包括聚丁烯、萜烯树脂、碱金属硬脂酸盐和氢化松香和松香酯。称为电晕放电的公知物理方法也可改变薄膜的粘着性能。某些聚合物(如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘着添加剂而可在没有增粘剂的情况下用作粘着层。拉伸/粘着薄膜可包括滑动层，其包含任何适合的聚烯烃或聚烯烃组合例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、和乙烯和/或丙烯与少量的其它烯烃特别是C4-C12烯烃共聚得到的聚合物。特别优选的是聚丙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。适合的聚丙烯通常为固体和全同立构的，即大于90％热庚烷不溶物，有约0.1至约300g/10min的宽范围熔体流动速率。此外，该滑动层可包括一或多种防粘着(滑爽和/或防粘连)添加剂，可在生产聚烯烃的过程中加入或者随后混入以改善此层的滑动性能。此类添加剂为本领域公知，包括例如氧化硅、硅酸盐、硅藻土、滑石和各种润滑剂。这些添加剂的用量优选在约100至约20,000ppm的范围内，更优选在约500至约10,000ppm之间，基于滑动层的重量。
需要时，所述滑动层可还包括一或多种如上所述其它添加剂。
熔喷和纺粘织物
本文制备的聚合物及其共混物适用于熔喷和纺粘织物。本发明方法可用于制备纺粘(SB)和熔喷(MB)纤维用PP。典型的发明聚合物灰分含量低于1000、900、700、500、400、300、200、100、50、10、1、0.5或0.1ppm。某些实施方案灰分含量为1-500ppb。所有这些特征组合以减少模头出口聚合物堆积。这些产品可有适合纤维应用的300-5000的高MFR。
非织造织物和纤维
本文所述聚合物及其共混物还可用于以任何非织造织物和纤维制备方法制备非织造织物和纤维，包括但不限于熔喷、纺粘、薄膜开孔、和短纤维梳理。也可使用连续长丝法。优选使用纺粘法。纺粘法为本领域公知。一般涉及通过喷丝头挤出纤维。然后用高速气流拉伸这些纤维而置于环形带上。然后一般用压辊加热该纤维网而使纤维相互粘结，虽然可采用其它技术例如声波粘结和粘合剂粘结。
纤维制备
由聚合物特别是聚合物/NFP共混物形成织造和非织造制品通常需要通过挤出制造纤维然后织造或粘结。挤出法通常伴有纤维的机械或气动拉伸。在挤出工艺过程中以及在制造非织造制品的工艺过程中都使基本所有纤维取向。
a.常规细纤度PP纤维
这三种较常规的PP纤维操作-连续长丝(continous filament)、膨化长丝、和短纤维都是适用于制备本发明共混物的纤维的方法。典型地通过模头(喷丝头)内直径在0.3-0.8mm(10-30密耳)之间的孔挤出熔融共混物。所述聚合物共混物的熔体粘度低是优选的，通常可用高熔体温度(230-280℃)和高熔体流动速率(15-40g/10min)实现。较大的挤出机通常装配有歧管使高输出量的熔融共混物分配到一组8-12个喷丝头中。每个纺丝头通常装配有单独的齿轮泵以调节通过该纺丝头的输出量；纺丝头内有过滤组合件(由“筛板”支撑)和喷丝板。喷丝板内孔的数量决定纱中长丝的数量而且显著地随不同纱线结构而改变，但通常在50至250的范围内。这些孔通常集合成圆形、环形或矩形图案以有助于淬火气流良好分布。
B.连续长丝
连续长丝通常在40至2,000旦(旦＝克数/9000yd)的范围内。长丝通常在1至20dpf的范围内，但也可更大。纺丝速度通常为800m/min至1500m/min(2500ft/min至5000ft/min)。以3∶1或更高的拉伸比拉伸这些长丝(一或两级拉伸)且缠绕在包装上。两级拉伸可实现更高的拉伸比。缠绕速度为2,000m/min至3,500m/min(6,600ft/min至11,500ft/min)。纺丝速度超过900m/min(3000ft/min)需要NMWD以用更细的长丝获得最佳可纺性。
C.膨化长丝
膨化长丝制造工艺分成两种基本类型，一步法和两步法。较老的两步法中，以低于1,000m/min(3,300ft/min)、通常750m/min的速度纺制未拉伸纱线，然后置于包装上。将该纱线在称为变形机(texturizer)的机器上拉伸(通常分两级)和“膨化”。该膨化或变形装置使卷绕和拉伸速度限于2,500m/min(8,200ft/mim)或更低。通常如果在两步CF法中发生二次结晶，则通常迅速采用拉伸变形工艺。目前最常用的方法是一步纺丝/拉伸/变形(SDT)法。此法比两步法的经济性、效率和质量更好。它与一步CF法类似，但膨化装置是在线的。膨化或变形改变纱线的外观，使长丝分离并加入足够平缓的弯曲和褶皱使纱线看起来更粗(更膨松)。
D.短纤维
有两种基本的短纤维制造方法：传统的和短程纺丝。传统工艺包括两步：1)生产、施加整理剂和缠绕，然后2)拉伸、二次施加整理剂、卷曲、和切成短纤维。长丝可在1.5dpf至＞70dpf的范围内，取决于应用。短纤维长度可短至7mm或长至200mm(0.25-8英寸)以适合应用。为了许多应用，使纤维卷曲。通过用一对压料辊将丝束过度供入蒸汽加热的填塞箱实现卷曲。过度供料使丝束在箱内褶皱，在长丝中形成弯曲或卷曲。用注入箱中的蒸汽使这些弯曲热定型。
E.熔喷纤维
熔喷纤维可制造极细的长丝而生产均匀性优异的极轻织物。结果通常是“抗渗”性优异的软织物。熔喷工艺中，熔融聚合物从挤出机移至专用熔体喷吹模头。熔融长丝离开模头时，与高温高速气流(称为工艺或初级空气)接触。此气流迅速拉伸这些长丝并与骤冷空气结合使长丝固化。整个成纤过程一般在7mm(0.25英寸)的模头内发生。通过将长丝直接喷至距喷丝头200-400mm(8-15英寸)成型丝网(forming wire)上而形成织物。
可如Van A.Wente，″Superfine Thermoplastic Fibers，″Industrial Engineering Chemistiy，第48卷，第1342-1346页和Report No.4364 of the Naval Research Laboratories，1954年5月25日出版，题为″Manufacture of Super Fine Organic Fibers″，(Van A.Wente等)中所述制备适用于本发明的熔喷微纤维。某些优选实施方案中，将这些微纤维用于过滤器中。这种喷制微纤维的有效纤维直径通常为约3至30微米、优选约7至15微米，按Davies，C.N.，″The Separation of Airborne Dust and Particles″，Institutionof Mechanical Engineers，London，Proceedings IB，1952中所述方法计算。
F.纺粘纤维
也可如下完成成纤：将熔融聚合物从有数千个孔的大喷丝头或数排含有少至40个孔的较小喷丝头中挤出。离开喷丝头之后，用横流空气骤冷体系使熔融纤维骤冷，然后从喷丝头中拉出并用高压空气拉细(拉伸)。有两种空气拉细方法，均利用文丘里效应。第一种方法用运行机器宽度的吸气器缝拉伸长丝(缝隙拉伸)。第二种方法通过喷嘴或吸丝枪拉伸长丝。这样形成的长丝收集在筛网(“丝网”)或多孔成型带上形成织物。然后使织物通过压辊并然后通过加热的轧光辊之间，在此处一个辊上的凸起部位使织物在覆盖其面积的20％至40％的点粘结。
退火
其它实施方案中，通过将本发明共混物制成的纤维或非织造材料退火改善包含本发明共混物的纤维的机械性能。退火通常与机械取向结合，虽然退火是优选的。退火使受拉纤维的内应力部分解除并且恢复纤维中共混物的弹性回复特性。已表明退火导致晶体结构的内部组织以及非晶相与半结晶相的相对排序发生明显改变。退火通常导致弹性改善。优选在室温以上至少40
Figure 10003_21
、优选至少20
Figure 10003_22
(但稍低于共混物的晶体熔点)的温度下使纤维或织物退火。使所述聚合物共混物或由该共混物制成的制品在室温至最高160℃或更优选最高130℃之间的温度下保持5分钟至少于7天之间的时间进行共混物的热退火。典型的退火周期为50℃下3天或100℃下5分钟。虽然在没有机械取向的情况下进行退火，但机械取向可成为纤维(经过挤出操作)的退火工艺的一部分。可使纤维短时间临时强制伸长然后在没有拉伸力的情况下松驰而完成机械取向。使由共混物制成的纤维或制品在100％至700％伸长率下保持0.1秒至24小时而进行纤维取向。典型取向是在室温下瞬间200％的伸长率。
为了取向，使纤维在升温(但低于聚合物的晶体熔点)下从纤维喂料辊绕过以不同表面速度驱动的两个辊最后到达卷取辊。最靠近卷取辊的从动辊比最靠近喂料辊的从动辊更快，这样纤维在这些从动辊之间被拉伸。该组件可包括介于第二辊和卷取辊之间的辊以使纤维冷却。第二辊和卷取辊可以相同的圆周速度驱动以使纤维保持拉伸状态。如果不使用补充冷却，则可在卷取辊上使纤维冷却至环境温度。
关于纤维和非织造织物生产方面的更多信息请参见Polypropylene Handbook，E.P.Moore，Jr.等，Hanser/GardnerPublications，Inc.New York，1996，第314-322页，引入本文供参考。
非织造纤维网
一种优选实施方案中，由本发明聚合物、优选聚合物/NFP共混物制备非织造纤维纤维网。此纤维网中所用纤维通常且优选在约0.5至约10旦(约0.06至约11特)的范围内，虽然也可使用更高旦数的纤维。特别优选约0.5至3旦(0.06至约3.33特)的纤维。(“旦”意指9000米纤维的重量(克)，而“特”意指每千米纤维的重量(克)。)特别优选用长度在约0.5至约10cm范围内的纤维原料作原料，特别是纤维长度在约3至约8cm范围内。
纤维的非织造纤维网可用非织造文献中公开的方法制造(参见例如Turbak，A.″Nonwovens：An Advanced Tutorial″，Tappi Press，Atlanta，Ga.，(1989))。未涂(即在施加任何粘合剂之前)纤维网厚度应在约10-100密耳(0.254-2.54mm)、优选30-70密耳(0.762-1.778mm)、更优选40-60密耳(1.02-1.524mm)的范围内。这些优选厚度可通过梳理/交叉铺网操作或通过纤维缠结(例如水力缠结和针剌等)获得。未涂纤维网的基重优选在约50至约250g/m2的范围内。某些实施方案中，可通过使非织造纤维网缠结(例如通过针缝和水力缠结等)或者将未涂和/或已涂敷和固化的非织造纤维网压延改善本发明制品的拉伸和撕裂强度，以及减少制品表面的纤维屑。在纤维不溶于水的情况下可采用水力缠结。在纤维熔点以下约5至约40℃的温度下压延所述非织造纤维网可减小纤维屑附于最终制品表面的可能性而提供光滑表面。在非织造纤维网上模压纹饰图案可与压延同时完成或在后续步骤中完成。除本发明的聚烯烃和NFP之外，可能还期望在共混物中加入着色剂(尤其是颜料)、软化剂(如醚和醇)、香料、填料(例如氧化硅、氧化铝、和二氧化钛颗粒)、和杀菌剂(例如碘、和季铵盐等)。
同样，所述非织造纤维网和纤维可用其它材料例如粘合剂、粘结剂和反光剂等涂布。所述非织造纤维网或纤维的涂布可用本领域已知方法完成，包括辊涂、喷涂、浸涂、照相凹版式涂敷、或转移涂布。涂层重量按总擦净制品的百分率计可为约1％至约95％、优选约10％至约60％、更优选20至40％。
所述非织造纤维网中还可存在短纤维。存在短纤维一般使纤维网比仅由喷制微纤维制成的纤维网更松软、更不致密。优选存在不多于约90％(重)的短纤维，更优选不多于约70％(重)。这种含有短纤维的纤维网公开在US 4,118,531(Hauser)中，引入本文供参考。
所述纤维网中可还包括吸附剂颗粒材料如活性炭或氧化铝。此颗粒的存在量可高达纤维网内容物的约80％(体积)。这种加载颗粒的纤维网描述在例如US 3,971,373(Braun)、US 4,100,324(Anderson)和US 4,429,001(Kolpin等)中，引入本文供参考。
用本发明共混物制备的纤维和非织造纤维网可制成织物、衣服、服装、医用服装、手术袍、外科大褂、尿布、训练用短裤、卫生巾、女裤衬里、失禁用品、床垫、包、包装材料、包装、游泳衣、不渗透体液的后罩片、体液不渗透层、体液渗透层、体液渗透罩、吸收剂、薄纸、非织造复合材料、衬里、布衬、擦洗垫、面罩、呼吸器、空气过滤器、真空袋、油和化学品溢出物吸附剂、热绝缘、急救敷料、医用包、纤维填料、外套、被褥填料、家具填料、过滤介质、擦洗垫、擦拭材料、针织品、车座、装饰家具、地毯、地毯背衬、过滤介质、一次性抹布、尿布面料、园艺用织物、地膜、土工织物、袋、家用外包装、防潮纸、可呼吸服装、信封、tamper evident织物、保护性包装、和杯垫。
用本发明共混物制备的纤维可制成纱线、机织织物、非织造织物、钩环扣、织物、衣服、服装、医用服装、手术袍、外科大褂、尿布、训练用短裤、卫生巾、女裤衬里、失禁用品、床垫、包、包装材料、包装、游泳衣、不渗透体液的后罩片、体液不渗透层、体液渗透层、体液渗透罩、吸收剂、薄纸、非织造复合材料、衬里、布衬、擦洗垫、面罩、呼吸器、空气过滤器、真空袋、油和化学品溢出物吸附剂、热绝缘、急救敷料、医用包、纤维填料、外套、被褥填料、家具填料、过滤介质、擦洗垫、擦拭材料、针织品、车座、装饰家具、地毯、地毯背衬、过滤介质、一次性抹布、尿布面料、园艺用织物、地膜、土工织物、袋、家用外包装、防潮纸、可呼吸服装、信封、tamper evident织物、保护性包装、和杯垫。
蜡
适当选择操作条件及单体和共聚单体进料由本文所述方法获得聚丙烯蜡。某些发明实施方案是全同立构聚丙烯蜡。这些材料非常适用于改变粘结剂的粘度、作为油墨载体、和其它应用。某些聚丙烯蜡的实施方案选择180℃下3-2000cP的熔体粘度。某些发明实施方案生产间同立构聚丙烯蜡。
本发明方法可在高单体转化率(35+％、尤其是45+％)条件下制备长链支化的全同立构聚丙烯。某些实施方案用较高量的稀释剂促进长链支化。
在超临界条件下进行聚合也有利于长链支化，但存在富聚合物相和贫聚合物相。这样做使富聚合物相单体浓度较低而乙烯基封端聚合物的局部浓度较高。
适当选择操作条件及单体和共聚单体进料(180-200℃和20-150MPa)由本发明聚合物和方法得到聚丙烯蜡。某些发明实施方案是全同立构聚丙烯蜡。这些材料非常适用于粘结剂、薄膜、和其它应用的粘度改变。某些发明实施方案生产间同立构聚丙烯蜡。
最终应用制品
包含本发明聚合物的层压材料可用作热成型片材，在此情况下基材被喷射或注塑使之与离聚物/粘结层层压片结合。将所述复合材料制成所要形状以制造制品或复合制品。各种类型的基材形成非常理想的制品。所述层压材料可与塑料基材例如均聚物、共聚物、泡沫、抗冲共聚物、无规共聚物和其它应用等一起使用。具体地，可合并本发明的一些制品如下：汽车零部件，尤其是外部部件例如保险杠和格栅、车门下围板、防护板、车门、引擎罩、边饰、和其它部件可由本发明层压材料、复合材料和方法制造。
还可列举其它制品，例如：柜台盖、叠层面柜台盖、水池衬里/罩/船罩、船帆、电缆护套、摩托车/雪上汽车/野外车辆、航海船体/划艇内部和外部、行李箱、衣服/织物(与非织造织物结合)、帐篷材料、GORETEXTM、防γ-辐射应用、电子设备外壳(TV、VCR和计算机)、甲板和其它户外建筑材料用木材替代品、预制建筑物、构造用合成大理石板、墙壁覆盖物、斗车、地面涂料、聚合物/木材复合材料、聚氯乙烯地砖、浴室/淋浴/卫生间应用和半透明玻璃替代物、侧线、草地/户外家具、电气用具(如电冰箱、洗衣机等)、儿童玩具、道路和衣服上的反光标记和其它反光制品、运动设备(例如滑雪板、冲浪板、雪撬)、小型摩托车、内嵌冰鞋上的轮子、抗划痕CD、露天运动场座椅、宇宙空间重返大气层屏、塑料纸物品、运动头盔、可微波用塑料用具、和用于要求高光泽和耐划痕性而不长藻/退色的涂覆塑料和金属的其它应用。
本文所述聚丙烯共聚物适用于诸如模制品等应用，包括注塑和吹塑瓶以及汽车用品中使用的模制品如汽车内部和外部装饰。聚丙烯聚合物的其它制备方法和聚丙烯聚合物可适合的其它应用的例子描述在Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第4版，第17卷，第748-819页中，引入本文供参考。用于模制品的那些例子中，所述模制品可包括各种模制件，特别是涉及和用于汽车工业的模制件，例如保险杠、侧板、车底板垫、挡泥板和仪表板。发泡制品是另一应用，发泡塑料例如发泡聚丙烯适合的应用的例子可见Encyclopedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer，第4版，第11卷，第730-783页，引入本文供参考。发泡制品特别适用于建筑和汽车应用。建筑应用的例子包括热和声绝缘、工业和家庭用具、和包装。汽车应用的例子包括内部和外部汽车部件，例如保险杠护挡、挡泥板和内衬垫。
本发明聚烯烃组合物适用于诸如汽车零部件、电线电缆护套、管道、农用薄膜、地膜、玩具、体育设施、医疗器材、流延和吹制包装膜、挤出的管材、管道和型材、体育设施、户外家具(例如庭园家具)和操场设施、船和水运工具部件等制品。具体地，所述组合物适用于汽车零部件如保险杠、格栅、装饰部件、挡泥板和仪表板、外门和引擎罩部件、阻流板、风挡、轮毂盖、反光镜外壳、车身镶板、保护性侧装饰线条、和与汽车、卡车、船和其它交通工具有关的其它内部和外部零部件。
其它适用的制品和物品可通过实施本发明经济地形成，包括板条箱、容器、包装、实验室器皿例如培养物生长用滚瓶和介质瓶、办公楼地毯、仪器样品架和抽样窗；液体存储容器如袋、囊、和用于存储和IV输注血液或溶液的瓶；包装材料，包括用于任何医疗器材或包含单位剂量的药品或其它泡罩或气泡包装的那些以及用于包装或容纳辐照保藏食物的那些。其它适用物品包括医用管和用于任何医疗器材的阀包括输液用具包、导管、和呼吸治疗，以及用于医疗器材或辐照食物的包装材料，包括盘以及储存液体特别是水、奶或果汁的容器，包括单元和散装储存容器以及转移装置如管材、管道等。
模制产品
上述聚合物还可用于以任何模制方法制备本发明模制产品，包括但不限于注塑、气助注塑、挤出吹塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、压塑、旋转模塑、泡沫成型、热成型、板材挤出、和型材挤出。这些成型方法是本领域技术人员公知的。
本文所述组合物可通过本领域已知的任何适合手段制成所要最终应用制品。热成型、真空成型、吹塑、旋转模塑、搪塑、转移模塑、湿铺模塑或触压成型、铸塑、冷成型对模成型(cold formingmatched-die molding)、注塑、喷射技术、型材共挤出、或其组合是常用方法。
热成型是将至少一种可挠曲的塑料片材制成所要形状的方法。描述热成型程序的一种实施方案，但不能解释为限制本发明组合物适用的热成型方法。首先，将本发明组合物的挤出薄膜(和任何其它层或材料)放在梭式齿条(shuttle rack)上以在加热过程中夹持所述薄膜。该梭式齿条移位至烘箱中，在成型之前使所述薄膜预热。一旦薄膜被加热，梭式齿条移回成型模具。然后将薄膜抽吸至成型模具上固定就位并关闭成型模具。所述成型模具可以是“阳”或“阴”型模具。模具保持关闭状态以冷却薄膜，然后打开模具。从模具中取出成型的层压材料。
一旦片材达到热成型温度，通常为140-185℃或更高，热成型通过真空、正空气压力、模塞助压真空成型、或这些的组合和变型而完成。利用预拉伸膜泡步骤(尤其是对于大部件)以改善材料分布。一种实施方案中，铰接齿条将已加热的层压材料升至成型阳模，通过从成型阳模内的孔施加真空进行协助。一旦层压材料在成型阳模周围稳固成型，则使热成型的层压材料冷却，通常利用鼓风机。模塞助压成型一般用于小的深拉伸部件。模塞材料、设计、和定时对于工艺的优化可能很关键。由绝缘泡沫制成的模塞避免了塑料过早淬火。模塞形状通常与模腔类似，但更小而且没有零件细部。圆形的模塞底部通常促进材料均匀分布和侧壁厚度均匀。对于半结晶聚合物如聚丙烯，模塞速度快一般使部件内材料分布最好。
然后使成型的层压材料在模具中冷却。要求足够冷却以使模具温度保持30-65℃。一种实施方案中，顶出之前部件低于90-100℃。为使热成型良好，熔体流动速率最低的聚合物是理想的。然后将成型的层压材料修整除去过量的层压材料。
吹塑是另一种适合的成型方法，包括注坯吹塑、多层吹塑、挤出吹塑、和拉伸吹塑，尤其适用于基本上封闭或中空的物体，例如储气罐和其它流体容器。吹塑更详细地描述在例如CONCISE ENCYCLOPEDIAOF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz编辑，John Wiley&Sons 1990)中。
成型方法的再另一实施方案中，可采用型材共挤出。型材共挤法的参数与前面吹塑法的相同，但模头温度(双区顶部和底部)在150-235℃的范围内，供料头为90-250℃，水冷却槽温度为10-40℃。
注塑法的一种实施方案描述如下。将成型的层压材料放入注塑模具中。关闭模具并向模具中注入基质材料。所述基质材料的熔化温度在一种实施方案中在200和300℃之间、另一实施方案中在215和250℃之间，将其以在2和10秒之间的注射速度注入模具中。注射后，使所述材料装填或保持预定的时间和压力以矫正所述部件的尺寸和外观。典型的时间周期为5-25秒，压力为1,380-10,400kPa。在10和70℃之间冷却该模具使基质冷却。温度取决于所要光泽和外观。典型的冷却时间为10-30秒，取决于部件厚度。最后，打开模具，顶出成型的复合制品。
类似地，可将熔融聚合物注入模具中以使熔融聚合物成型并固化成所要模制品的几何形状和厚度而制造模制品。片材可通过从模头中挤出基本上扁平的型材至冷却辊之上或者通过压延制备。片材一般认为具有10-100密耳(254-2540微米)的厚度，虽然片材也可明显更厚。管材或管道可通过型材挤出获得以用于医疗、饮用水、或地面排水等应用。型材挤出法涉及通过模头挤出熔融聚合物。然后用冷却水或冷却空气使挤出的管材或管道固化成连续挤出制品。管材的外径一般在0.31-2.54cm的范围内，壁厚在254μm至0.5cm的范围内。管道的外径一般在2.54-254cm，壁厚在0.5-15cm的范围内。由本发明一种实施方案的产品制成的片材可用于形成容器。此容器可通过热成型、固相加压成型、冲压和其它成型技术形成。还可使片材成形以覆盖地面或墙壁或其它表面。
热成型法的一种实施方案中，炉温在160和195℃之间，炉内时间在10和20秒之间，模头温度(通常为阳模)在10和71℃之间。冷却的(室温)成型层压材料的最终厚度在一种实施方案中为10-6000μm、另一实施方案中为200-6000μm、再另一实施方案中为250-3000μm、再另一实施方案中为500-1550μm，理想范围是任何厚度上限与任何厚度下限的任意组合。
注塑法的一种实施方案中，其中将基质材料注塑至包括已成型层压材料的模具中，基质材料的熔化温度在一种实施方案中在230和255℃之间、另一实施方案中在235和250℃之间；充模时间在一种实施方案中为2-10秒、另一实施方案中为2-8秒；模具温度在一种实施方案中为25-65℃、另一实施方案中为27-60℃。一种理想的实施方案中，基质材料处于足以使任何粘结层材料或背衬层熔化以实现层间粘结的温度。
本发明的再另一实施方案中，可用吹塑操作使本发明组合物固定在基质材料上。吹塑特别适用于制造封闭制品如油箱和其它流体容器、操场设施、户外家具和小的封闭结构等应用。该方法的一种实施方案中，通过多层模头挤出本发明组合物，然后将未冷却的层压材料放入模具的型坯中。然后关闭内侧有凸或凹图案的模具，向模具中吹入空气形成部件。
本领域技术人员能理解上面概述的步骤可根据所要结果改变。例如，可在不冷却的情况下使本发明组合物的挤出片材直接热成型或吹塑，从而省去冷却步骤。其它参数也可改变以获得具有所要特征的最终复合制品。
非织造织物和纤维
上述聚合物还可用于以任何非织造织物和纤维制造方法制备本发明非织造织物和纤维，包括但不限于熔喷、纺粘、薄膜开孔、和短纤维梳理。也可使用连续长丝法。优选使用纺粘法。纺粘法为本领域公知。一般涉及通过喷丝头挤出纤维。然后用高速气流拉伸这些纤维并且置于环形带上。然后一般用压辊加热该纤维网而使纤维相互粘结，虽然也可采用其它技术例如声波粘结和粘合剂粘结。可仅用混合茂金属聚丙烯、或用与其它混合茂金属聚丙烯物理共混或与单茂金属聚丙烯物理共混的混合茂金属聚丙烯制备织物。同样，本发明织物也可用与常规齐格勒-纳塔生产的聚合物物理共混的混合茂金属聚丙烯制备。如果共混，本发明织物优选包含至少50％混合茂金属聚丙烯。关于这些非织造织物，生产者可保持用茂金属生产的聚丙烯制备织物的理想性能同时织物强度比用常规聚合物制成的织物提高而且生产线速度可能提高。
实施例
聚合物的尺寸排阻色谱法
用尺寸排阻色谱法(SEC)表征分子量分布(Mw/Mn)。分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn、和z-均分子量Mz)用装配有示差折光指数检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计的高温尺寸排阻色谱仪(来自Waters Corporation或Polymer Laboratories)测定。下面未描述的实验细节包括如何校准这些检测器描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)中。
使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。标称流量为0.5cm3/min，标称注射体积为300微升。各种输送管、柱和示差折光计(DRI检测器)都容纳在保持于135℃的烘箱内。
SEC试验用溶剂通过如下制备：在4升Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中溶解6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂。然后通过0.7μm玻璃预过滤器、随后通过0.1μm特氟隆过滤器过滤该TCB混合物。然后在进入SEC之前用在线脱气装置使TCB脱气。
聚合物溶液如下制备：将干聚合物放在玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后在连续搅拌下将该混合物于160℃加热约2小时。所有量都用重量分析法测量。用于以质量/体积为单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在135℃下为1.324g/ml。注入浓度在1.0至2.0mg/ml的范围内，分子量较高的试样使用较低的浓度。
操作各试样之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后使装置内流量升至0.5ml/min，在注入第一个试样之前使DRI稳定8-9小时。在操作试样之前通过使激光器以空转方式运转20-30分钟然后以微调方式切换至满功率将LS激光器开动1至1.5小时。
色谱图中各点的浓度(c)用以下等式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，(dn/dc)与下面针对LS分析所述的相同。此SEC法的整个描述中参数的单位如下：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。
所用光散射检测器是Wyatt Technology High Temperaturemini-DAWN或Precision Detector 2040 LALLS。数据采用用于用静态光散射的标准公式进行分析
K o c ΔR ( θ , c ) = 1 MP ( θ ) + 2 A 2 c
在此，ΔR(θ，c)是散射角θ下的剩余瑞利散射强度，c是聚合物浓度，M是聚合物分子量，A2是溶液的第二维里系数，P(θ)是形态因子，Ko是该体系的光学常数：
K o = 4 π 2 n 2 ( dn / dc ) 2 λ 4 N A
其中NA是阿佛伽德罗数，dn/dc是该系统的折光指数增量。关于LALLS检测器，我们测量15°下的散射强度而且假定P(θ)＝1。分析中所用浓度是由DRI输出得到的值。TCB在135℃和690nm波长下折光指数n为1.500。此外，对于丙烯聚合物A2＝0.0006，对于丁烯聚合物A2＝0.0015，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物(dn/dc)＝0.098。
所用粘度计是Viscotek Corporation高温粘度计，其有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测量跨越检测器的总压降，位于电桥两侧的另一个传感器测量压差。由其输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。色谱图中各点的特性粘度[η]由下式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c由DRI输出确定。
支化指数(g′)用SEC-DRI-LS-VIS法的输出如下计算。试样的平均特性粘度[η]平均通过下式计算：
Figure A20058002975701141
其中对积分限之间的色谱图片段i求和。支化指数g′定义为：
Figure A20058002975701142
其中对于丙烯聚合物k＝0.0002288和α＝0.705，对于丁烯聚合物k＝0.00018和α＝0.7。Mv是基于LS分析确定的分子量的粘均分子量。
示差扫描量热法
熔点(Tm)、熔化热(ΔHf)、多重熔融峰、和与晶体熔融或结晶检测相关的任何测量通过示差扫描量热法(DSC)测量。所采用的典型步骤如下：优选在示差扫描量热计中放置已在室温老化至少24小时的约5至约9mg聚合物。将试样以约10℃/min加热达到约200℃的最终温度。然后使试样以约10℃/min冷却至室温，在此期间的热输出记录结晶热。结晶温度(Tcmax)记录为结晶放热峰处的温度。然后将试样加热回到200℃。将热输出记录为试样的一或多个熔融峰下的面积，最高峰通常在约160℃。将熔点记录为试样的熔融范围内最大热吸收的温度。某些情况下，热循环之后在二次热循环之前使试样冷却至室温以下。
13C NMR在Varian NMR波谱仪上于125℃收集。全氘四氟乙烷中试样浓度为约10wt％(wt/vol)。10-mm NMR管容纳这些试样。获取条件是90-度脉冲，截止宽带去耦，相继数据获取之间约15秒，扫描宽度8000Hz，数字分辨率＜0.2Hz，最终光谱由至少1000次平均数据获取组成。
1H NMR在Varian NMR波谱仪上于125℃收集。全氘四氟乙烷中试样浓度为约1.5wt％(wt/vol)。5-mmNMR管容纳这些试样。获取条件是＜45度脉冲，相继数据获取之间约8秒，扫描宽度至少10ppm，最终光谱由至少120次平均数据获取组成。
熔体流动速率(MFR)按ASTM D1238于230℃在2.16kg负荷下测量。熔体指数(MI)按ASTM D 1238于190℃在2.16kg负荷下测量。单位是g/10min或dg/min。
动态热机械分析
储能模量(E′)和损耗模量(E″)用动态热机械分析(DMTA)测量。该试验提供在包括熔化之前的玻璃化转变区和粘弹区的温度范围内试样的微小应变力学响应(弛豫特性)随温度变化的信息。
典型地，用三点弯曲构型测试试样-(TA Instruments DMA 2980)。将固体矩形压缩模塑棒放在两个固定支座上；可动夹钳以1Hz的频率和20μm的幅度向试样中点施加周期性形变。最初使试样冷却至-130℃，然后以3℃/min的加热速率加热至60℃。某些情况下，用其它形变构型即双重悬臂弯曲和拉伸伸长(Rheometrics RSAII)测试压缩模塑棒。在这些构型下以1Hz的频率和0.05％的应变幅度施加周期性形变。使试样冷却至-130℃，然后以2℃/min加热至60℃。加热速率的微小差别对玻璃化转变温度的测量没有明显影响。
这些DMTA试验的输出是储能模量(E′)和损耗模量(E″)。储能模量测量材料储存能量的弹性响应或能力，损耗模量测量材料耗散能量的粘性响应或能力。Tanδ是E″/E′之比，并且其提供了材料缓冲能力的度量。宽玻璃化转变(β-弛豫)的开始确定为Tanδ峰的外推切线。此外，还测量峰温度和峰下面积以更全面地表征从玻璃态至粘弹区的转变。
雾度通过ASTM D1003在0.04英寸厚注塑板上测定。
Tg按ASTM 1356测量。
微观结构具体的是mol％缺陷、％rr三单元组、m4、mmmr、mmrr、rmmr、mmrm、mrrr、mrrm、rmrm、r4、m、r、2，1赤(erythro)、和1，3 regio如下测定：用于聚合物产品的1H和13C NMR分析方法。
质子NMR：通常用5mm可变换探针在Varian UnityPlus 500上获得质子光谱。在1，2-二氯苯-d4(可准确积分烯烃峰)中制备试样并于120-140℃溶解。在120℃的温度下对每个质子光谱获得400 coadded瞬间的自由感应衰减。该质子光谱显示低含量的烯烃，后面用总烯烃含量的摩尔分数以及烯烃/1000个碳来表示各类烯烃。在这些材料的分子量下，烯烃浓度极低，导致难以获得准确的烯烃分布。结果中所给小数位数不表示数字精度的置信度，而是为了区别一个低值与另一低值。乙烯基端基提供一个在5.6-5.9ppm区域的质子信号和两个在4.9-5.3ppm区域的质子。非环状1，2-二取代烯烃在5.3-5.5ppm区域共振，有两个质子强度。来自三取代烯烃的单质子的信号在4.9-5.3ppm区域与乙烯基的贡献叠加，并通过从此子积分中减去低磁场烯烃浓度的两倍来测量。亚乙烯基烯烃(两个质子)由4.6-4.9ppm区域积分测量。可用贡献烯烃的质子多重性修正各区域的积分而确定烯烃分布。假定每个聚合物链一个烯烃，我们还由脂族/烯属积分比估算数均分子量。一些试样(如所附电子数据表上记录的)有位于4.0-4.4ppm区域内的一或多个峰，其可表示氧化或氯化物质。试样的质子烯烃/分子量分析列表于下：
Figure G05829757220070307D001041
碳NMR
碳NMR光谱通常用10mm宽带探针在Varian UnityPlus 500上获得。在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中制备试样，加入弛豫剂Cr(acac)3以加快数据采集。试样制备在120-140℃下进行。在120℃的温度下获得16000coadded瞬间的自由感应衰减。将甲基区域积分强度分布(归入五单元组立构规整序列范围)与来自参考文献的那些进行对比来估计立构规整度。(A.Tonelli和F.Schilling，Acc.Chem.Res.14，233(1981))按Resconi等的工作(L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，和F.Piemontesi，″Selectivity in Propene Polymerization withMetallocene Catalysts″，Chem.Rev.100(2000)1253-1345)指定链缺陷。我们使有85/15 Lorentzian/Gaussian谱线形状的所有五单元组组分去卷积，将这些组分按中心三单元组(mm、mr或rr)总计。将五单元组并入三单元组改进了测量的可靠性。试样结果列表于下：
Figure G05829757220070307D001051
下表给出五单元组分析，来自去卷积的测量面积以及最小二乘法拟合数据的结果。给出各五单元组的相对浓度差异，可适当使用该拟合数据。即使如此，也很难解析mmmm和mmmr五单元组的贡献。用该聚合的Bernoullian聚合模型作子积分试验值的模型(即加入生长链中单体的立构规整度对在先单体的立构规整度不敏感)。三单元组立构规整度平均掉五单元组分布中的一些误差，并且其作为聚合物的特征可能更强。试样的试验五单元组分布和最小二乘法Beroullian模型拟合列表于下：
Figure G05829757220070307D001052
几乎所有光谱中，都观察到两组缺陷峰，这些归因于赤2，1转化和1，3链插入。它们的浓度用“缺陷/10000单体”表示，类似于mol％浓度(通过下面数字除以100获得)。缺陷浓度之一例与立体缺陷值(m/r转换)一起列于下表。平均内消旋运转周期也由五单元组分布计算。
图1、图2和图3I示出不同链缺陷的编号方案和结构、13C NMR光谱中各种缺陷的外观、和与各种链端基相关共振的化学位移偏移表。
聚合程序：
所有聚合试验都在连续搅拌的高压釜(Autoclave Engineers，Erie PA)中进行，该釜设计用于30,000psi(2000巴)的最高压力和225℃的最高温度。标称反应器容积为150ml，工作体积为127ml(工作体积较低是因反应器内部构件所致)。该反应器装配有磁驱动搅拌器和电加热器。位于单体进料管线上的压力传感器测量反应器内压力。温度用K型热电偶在反应器内测量。在反应器压力超过预定限度的情况下通过自动打开气动阀(High Pressure Company，Erie，PA)防止反应器过压。位于反应器侧面的平嵌的防爆膜提供进一步的保护防止灾难性压力故障。来自反应器的所有产品管线被加热至约150℃。反应器体有两个由可编程逻辑控制(PLC)控制的加热带。聚合过程中一旦反应器迅速波动(line out)，则通过调节单体和催化剂进料的流量手动控制反应器温度。由于该反应高度放热，大多数试验中不需要外部加热，即通过控制聚合的放热保持反应器温度。
用两个活底料斗组件控制流出物由反应器至收集容器的流动。该活底料斗由撑托一短段高压管的两个气动阀构成。通过改变管的直径和/或长度调节活底料斗的体积。一个活底料斗循环由首先打开和关闭活底料斗管与反应器之间的阀然后打开和关闭下游阀构成。活底料斗循环的频率决定流出物的流量。对于给定的进料速度，通过活底料斗调节流出物流量控制反应器压力。有两个独立安装的活底料斗：一个用于在启动和关闭期间收集废物，另一个用于在稳态条件的平衡期内收集产品。位于反应器底部的排泄口用于在每次试验之后排空反应器。
在装配有用于向反应器输送液体的浸入管的低压圆筒中接收可冷凝单体或单体共混物例如丙烯、丁烯、或它们与乙烯的共混物。定制共混料也在内部制备。两种情况下，都用自限加热毯(最高温度80
Figure 10003_23
/26.7℃)提供热量以提高该圆筒的压头从而在高于泡点的压力下将单体送入进料泵。还用10℃的冷却水冷却泵压头使低压单体进料保持稳定防止生成气泡。单体进料用两个串联的单独床净化：用于脱除O2的活性铜(在流动H2中于225℃和1巴下还原)和用于脱水的分子筛(5A，用流动N2于270℃活化)。净化后的单体进料用隔膜泵(Model MhS600/11，ProMinent Orlita，Germany)通过搅拌器的轴供入反应器中。单体流量用位于进料泵低压侧的净化装置下游的Coriolis质量流量计(Model PROline Promass 80，Endress and Hauser)测量。脉动减震器(BALCOH，～200ml，最高压力1000psi/69巴)安装在流量计和泵之间以降低隔膜泵引起的任何流动中的振动和减少气泡的生成。同样的进料系统也可输送液态单体，例如己烯-1或辛烯-1。但液态单体进料结合在净化装置下游的单体进料管中，从而原样使用。用测量原料容器内单体静压的差压计监测液态单体储量。
在充满N2的干箱(Vacuum Atmospheres)内制备催化剂进料溶液。使手套箱内气氛净化保持＜1ppm O2和＜1ppm水。所有玻璃器皿都在120℃下烘干最少4小时并热移至干箱的前室中。催化剂前体和活化剂的料液用纯甲苯制备并储存在干箱内的琥珀色瓶中。每次聚合试验之前取出等分试样制备新活化的催化剂溶液。
将活化催化剂溶液移至装配有软管连接的旋塞阀适配器的已烘干压力平衡玻璃容器(滴液漏斗)中。在N2保护层下将该溶液移至催化剂原料储罐中。从玻璃滴液漏斗中移出后，向催化剂原料容器施加50psi(3.4巴)的N2压头以保持惰性环境和在泵压头下提供足够的吸入压力。用测量原料容器内催化剂溶液静压的差压计监测催化剂溶液储量。活化催化剂溶液用隔膜泵(Model MhR 150/6，ProMinent Orlita，Germany)供入反应器侧面的端口。由原料容器中被使用催化剂溶液的速度确定催化剂溶液的流量。
用甲苯溶剂清洗进料管和反应器。溶剂进料通过三通阀与催化剂和液态单体进料管结合在一起。将甲苯溶剂蒸馏并在氮气下储存在原料容器中，该容器保持在50psi(3.4巴)的N2压头下。该原料容器也装配有差压计以监测甲苯储量。
典型的试验中，将反应器预热至所要反应温度以下约10-15℃。一旦反应器达到所要预热温度，则开启催化剂泵从溶剂容器中向反应器输送甲苯。通过监测溶剂容器中取出的甲苯量证实甲苯流入反应器之后，开启单体泵。压力升至～5000psi(～345巴)时通过短暂地打开各阀清洗反应器。这使反应器内压力下降，证明反应器的所有端口都工作。所有阀都经过测试而且反应器达到所要反应压力之后，启动催化剂进料管线上的三通阀使催化剂溶液形成向反应器流动。放热聚合反应所致反应温度升高指示催化剂到达反应器。在迅速波动(line-out)周期内，调节催化剂进料和活底料斗速率以达到并保持目标反应温度和压力。一旦反应器在所要条件下达到稳态，则将产品收集从废物收集切换至稳定(on-balance)产品收集容器。反应器通常稳定运转30至90分钟，然后使流出物再通入废物收集容器并关闭反应器。从稳定容器中收集产品。基于所用总进料和稳定期内得到的产品确定转化率和反应速率。表征之前将产品于70℃真空干燥过夜。
原料
在100#低压筒中获得丙烯级2.5(BOC)。性质列于表1中。
表1.丙烯性质
丙烯 C3H8
分子量 42.078g/mol
密度(25℃，1巴) 1.7229kg/m3
密度(125℃，800巴) 544.9kg/m3
临界温度 91.85℃
临界压力 679psi(46.2巴)
纯度 99.95％
所用活化剂和清除剂是甲基铝氧烷(Albermarle Corporation)和三异丁基铝(Sigma-Aldrich)。性质列于表2中。
表2.甲基铝氧烷和三异丁基铝的性质
甲基铝氧烷 CH3AlO
缩写 MAO
溶液 10％甲苯溶液
分子量 58.01g/mol
密度(23℃) 0.89
三异丁基铝 (i-C4H9)3Al
缩写 TIBAL
分子量 198.33g/mol
铝 13.0-13.4
密度(20℃) 0.789g/mol
试验中所用茂金属催化剂是二氯·(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪(Mw 628.82g/mol)。
制备催化剂和冲洗反应器所用溶剂是来自Sigma-Aldrich的无水甲苯(见表3)。
表3.甲苯性质
甲苯 C6H5CH3
分子量 92.14g/mol
沸点 110.6℃
密度(20℃) 0.865g/mol
所述甲苯原样(18升，N2压头)用于清洗和冲洗反应器。制备催化剂中所用甲苯(1升可靠密封瓶，Aldrich)经过进一步净化：在充满N2的干箱内，在2升圆底烧瓶中装入1.5升甲苯，加入约500mg钠钾合金(NaK)，搅拌过夜，通过干燥的碱性氧化铝过滤。将该氧化铝(BakerChemical)于200℃真空干燥过夜。
各试验的聚合条件列于表I中。
表I
实施例 温度(℃) 压力(kPa)  停留时间(分钟)
   6   122  203464    6.0
   7   135  206243    5.2
   8   137  202775    7.0
   9   109  203333    5.3
  10   135  206277    5.8
  11   121  206167    5.8
  12   148  203499    5.4
  14   121  207463    6.5
  15   112  210049    6.6
  16   175  206022    6.4
聚合物产品的表征数据列于表A、B和C中。
表A
实施例  1 2  3 4 5 FinaPlas-1251
分子量(Mw-g/mol)×1000 236 255 123 137
熔体流动速率(dg/min) 7.1 4.8 12.4 99.1      2
Mw/Mn 1.65
Tm(℃) 146 147 124 125      129
熔化热(J/g) 53  29  42      36
Tc(℃)  97 105  83      66
Tg(℃)  -6  -9      -3
聚合温度Tp(℃) 121 113  122  137
 Mol％缺陷 5.9
雾度(％)(在4密耳板上测试)   6  16      5
 DMTA E′ 4.6E8      4.4E8
 DMTA E″ 5.6E7      3.9E7
微观结构(归一化数)
Mol％缺陷 5.9
％rr三单元组 ＜20％ ＜20％ ＜20％ ＜20％      ＞90％
m4 0.744
Mmmr 0.0731
Mmrr 0.0705
Rmmr 0.0048
Mmrm 0.0217
Mrrr 0.0147
Mrrm 0.0383
Rmrm 0.0078
r4 0.0078
M 0.8872
R 0.1128
2，1赤 0.0080
1，3 regio 0.0006
FinaplasTM-1251是来自Total Petrochemicals(LaPorte Texas)的间同立构共聚物，其MFR为2dg/min，密度为0.88g/cc，熔点为130℃，黄度指数(ASTM D-1925)为-3.7，屈服伸长为11％(ASTM D-790)，断裂伸长为250％(ASTM D-790)。
表B
表C
Figure G05829757220070307D001121
FinaplasTM-1251是来自Total Petrochemicals(LaPorte Texas)的间同立构共聚物，其MFR为2dg/min，密度为0.88g/cc，熔点为130℃，黄度指数(ASTM D-1925)为-3.7，屈服伸长为11％(ASTM D-790)，断裂伸长为250％(ASTM D-790)。
AchieveTM 1635是一种茂金属均聚丙烯，其MFR为32dg/min，密度为0.9g/cc，熔融温度为149℃，Mw/Mn为1.8，屈服伸长(ASTM D 638)为9％。
共混物
使以上聚合物中的两种与聚α-烯烃共混制备增塑聚合物组合物。详情示于表D中。
表D
实施例   1   2 3 4
实施例4的聚合物  8.5g 80
实施例3的聚合物  8.0g 90
SHF-101  1.5g  20g 20 10
SHF 101是从前可从ExxonMobil Chemical Company获得的聚α-烯烃低聚物，其粘度指数为136，KV100为10cSt，倾点为-54，比重为0.835(15.6/15.6℃)。类似的聚α-烯烃目前可以商品名SpectrasynTM 10购自ExxonMobil Chemical Company(Houston，Texas)。
虽然已示出一些代表性实施方案和详情，但在不背离所附权利要求书限定的本发明范围的情况下可对本申请中公开的各种方法和产品进行改变对所属领域技术人员来说是显而易见的。所有引用的专利、试验方法、优先权文献、和其它引用文献均在该材料与本说明书一致和权限允许的情况下引入本文供参考。本发明的某些特征用一组数值上限和一组数值下限描述。本说明书公开了这些界限的任意组合形成的所有范围。这些界限的所有组合都在本发明的范围内，除非另有说明。应理解从任何下限至任何上限的范围都在本发明的范围内，除非另有说明。

Claims (56)

1.一种烯烃聚合方法，包括在聚合体系内使有三至二十个碳原子的烯烃单体与：
1)茂金属催化剂化合物、
2)活化剂、
3)非必要的共聚单体、和
4)非必要的稀释剂或溶剂，
在该聚合体系的浊点温度以上的温度和不低于该聚合体系的浊点压力以下10MPa且小于1000MPa的压力下接触，
其中所述聚合体系包括所述单体、存在的任何共聚单体、存在的任何稀释剂或溶剂、和聚合物产品，其中所述烯烃单体在所述聚合体系中的存在量为40wt％或更高，其中所述茂金属催化剂化合物用下式表示：
Figure FSB00000303228700011
其中
M为选自周期表第4族的过渡金属；
每个R1独立地选自氢、氨基、卤离子、三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲基、乙基、苯基、萘基、烯丙基和苄基，任意两个R1基是非必要连接的，条件是如果两个R1基连接，则当M为Zr时它们不形成丁二烯基团；
每个R2独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，两或更多个R2基非必要地连接在一起形成脂族或芳族的环；
R3为碳或硅；
R4为氢或CH2；
a为0、1或2；
R5为氢或CH2，R4与R5非必要地键合在一起形成环，R5与R3非必要地键合在一起形成环；
b为0、1或2；
R6为碳或硅；R4与R6非必要地键合在一起形成环；
每个R7独立地选自氢、甲基、乙基和丙基；
每个R8独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，R7与R8非必要地连接在一起形成脂族或芳族的环；
每个R9独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和苯基，两个R9基非必要地连接在一起形成环，R9与R8非必要地连接在一起形成环，R9与R16非必要地连接在一起形成环，R9与R11非必要地连接在一起形成环；
c为0、1或2；
R10为-M2(R16)h-，其中M2为B、Al、N、P、Si或Ge，h为1至2的整数以满足M2的化合价，R16为氢、甲基、乙基、苯基、联苯基或邻甲苯基，两个R16基非必要地连接在一起形成环；
d为0、1或2；
每个R11独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和苯基，两个R11基非必要地连接在一起形成环，R11与R8非必要地连接在一起形成环，R11与R16非必要地连接在一起形成环；
e为0、1或2；
其中c、d和e之和为1、2或3；
R12为碳或硅；
R13为氢或CH2，R13与R14非必要地键合在一起形成环，以及g为0时R13与R15非必要地键合在一起形成环；
f为0、1或2；
R14为氢或CH2，以及f为0时R14和R12非必要地键合在一起形成环；
g为0、1或2；和
R15为碳或硅。
2.权利要求1的方法，其中R3为碳，和/或R6为碳，和/或R12为碳，和/或R15为碳。
3.权利要求1的方法，其中所述方法是连续法。
4.权利要求1的方法，其中R4和/或R5为CH2。
5.权利要求1的方法，其中R13为CH2。
6.权利要求1的方法，其中R14为CH2。
7.权利要求1的方法，其中所述茂金属催化剂化合物用下式表示：
Figure FSB00000303228700041
其中：
M、R1、R2、R7、R8、R9、R10、R11、c、d和e如权利要求1中所定义。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中M为铪或锆。
9.权利要求8的方法，其中M为铪。
10.权利要求1-7中任一项的方法，其中R1为氢、氨基、甲基、乙基、或卤离子。
11.权利要求1-7中任一项的方法，其中R1选自甲基、乙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、苯基、萘基、烯丙基和苄基。
12.权利要求1-7中任一项的方法，其中R2为甲基、乙基或丙基。
13.权利要求1-7中任一项的方法，其中R8为氢、甲基、乙基或丙基。
14.权利要求1-7中任一项的方法，其中R10为SiMe2、SiPh2、Si(联苯基)2、或Si(邻甲苯基)2。
15.权利要求1-7中任一项的方法，其中c、d和e之和为1或2。
16.权利要求15的方法，其中c、d和e之和为1。
17.权利要求16的方法，其中：
M为铪，R1选自甲基、乙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、苯基、萘基、烯丙基和苄基，R2为甲基、乙基或丙基，R7为氢、甲基、乙基或丙基，R8为氢、甲基、乙基或丙基，R9为氢、甲基、乙基、丙基或苯基，R10为SiMe2、SiPh2、Si(联苯基)2、Si(邻甲苯基)2，和R11为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
18.权利要求1的方法，其中所述茂金属催化剂化合物用下式表示：
其中：
M、R1、R8和R16如权利要求1中所定义，Me为甲基。
19.权利要求18的方法，其中M为铪，R1为氢、甲基、乙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、苯基、萘基、烯丙基或苄基，R8为氢、甲基、乙基或丙基，和R16为甲基、乙基、苯基、联苯基或邻甲苯基。
20.权利要求1的方法，其中所述茂金属催化剂化合物用下式之一表示：
Figure FSB00000303228700061
其中Me为甲基，Hf为铪，Ph为苯基，Si为硅。
21.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述活化剂是使桥连茂金属的金属中心离子化成为阳离子并提供抗衡的非配位阴离子的路易斯酸。
22.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述活化剂用下式表示：
(St+)u(NCAv-)w
St+是有t+电荷的阳离子组分
NCAv-是有v-电荷的非配位阴离子
t是1至3的整数；
v是1至3的整数；
u和v受以下关系式限制：(u)×(t)＝(v)×(w)；其中St+是布朗斯台德酸或能质子化或夺取一结构部分的可还原路易斯酸。
23.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述单体为丙烯。
24.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述活化剂选自四苯基硼酸三甲铵、四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三丙铵、四苯基硼酸三正丁铵、四苯基硼酸三叔丁铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(七氟萘基)硼酸三甲铵、四(七氟萘基)硼酸三乙铵、四(七氟萘基)硼酸三丙铵、四(七氟萘基)硼酸三正丁铵、四(七氟萘基)硼酸三仲丁铵、四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(七氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯铵、(2-全氟联苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸三甲铵、(2-全氟联苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸三乙铵、(2-全氟联苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸三丙铵、(2-全氟联苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸三正丁铵、(2-全氟联苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸三仲丁铵、(2-全氟联苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸N，N-二甲基苯铵、(2-全氟联苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二异丙铵、和四(五氟苯基)硼酸二环己铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯基磷鎓、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(七氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、(2-全氟联苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸三苯基碳鎓、三全氟苯基硼烷、和三全氟萘基硼烷。
25.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷。
26.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，还包括选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝的清除剂。
27.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述催化剂、活化剂或二者是被负载的。
28.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述聚合体系的压力在所述聚合体系的浊点压力以上。
29.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述聚合体系的压力为27.5MPa或更高，温度为100℃或更高。
30.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述聚合体系的压力在25和200MPa之间。
31.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述聚合体系的温度在105和140℃之间。
32.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述聚合体系中溶剂和/或稀释剂的存在量为0至25wt％。
33.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述聚合体系中有三至二十个碳原子的烯烃单体的存在量为55wt％或更高。
34.权利要求33的方法，其中所述聚合体系中有三至二十个碳原子的烯烃单体的存在量为75wt％或更高。
35.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述有三至二十个碳原子的烯烃单体包括丙烯。
36.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中单体、共聚单体、溶剂和稀释剂的聚合介质包含55-100wt％的丙烯单体；0-45wt％的共聚单体混合物，该混合物包含至少一种选自乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯-1、辛烯、二环戊二烯和降冰片烯的共聚单体。
37.权利要求36的方法，其中所述共聚单体包含乙烯、丁烯、己烯或辛烯中的一或多种。
38.权利要求1的方法，其中所述聚合在管式反应器内进行。
39.权利要求38的方法，其中所述管式反应器的长径比为1∶1至20∶1。
40.权利要求38的方法，其中所述管式反应的长度为100-2000米，内径小于10cm。
41.权利要求38-40中任一项的方法，其中所述管式反应器包含多达六个不同的注射位置。
42.权利要求38-40中任一项的方法，其中所述管式反应器分多个区域进行操作。
43.权利要求1的方法，其中所述聚合在高压釜反应器内进行。
44.权利要求43的方法，其中所述高压釜反应器的长径比为1∶1至20∶1。
45.权利要求43的方法，其中所述高压釜反应器包含多达六个不同的注射位置。
46.权利要求43-45中任一项的方法，其中所述高压釜反应器分多个区域进行操作。
47.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述方法包括：(a)连续地向反应器供应烯烃单体、茂金属催化剂化合物和活化剂；(b)使单体在聚合区反应器内在升压下连续聚合；(c)连续地从反应器中取出聚合物/单体混合物；(d)连续地使单体与熔融聚合物分离；(e)减压形成富单体和富聚合物相；和(f)使单体与聚合物分离。
48.权利要求1-7、18和20中任一的方法，其中所述聚合在环管反应器内进行。
49.权利要求48的方法，其中所述环管反应器直径为41-61cm，长为100-200m。
50.权利要求48的方法，其中所述环管反应器在25-30MPa的压力下操作。
51.权利要求48的方法，其中在线泵使聚合体系连续循环通过环管反应器。
52.权利要求48的方法，其中所述方法包括：(a)连续地向环管反应器供应烯烃单体、催化剂化合物和活化剂；(b)使单体在聚合区反应器内在升压下连续聚合；(c)连续地从反应器中取出聚合物/单体混合物；(d)连续地使单体与熔融聚合物分离；(e)减压形成富单体和富聚合物相；和(f)使单体与聚合物分离。
53.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中所述聚合在多个反应器中进行。
54.权利要求53的方法，其中所述聚合在管式反应器中然后在高压釜反应器中进行。
55.权利要求53的方法，其中所述聚合在管式反应器中然后在环管反应器中进行。
56.权利要求1-7、18和20中任一项的方法，其中停留时间少于5分钟。
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