CN101014421A - 表面结构化的基片及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备表面结构化的基片的方法，其包括下列步骤：(i)制备在至少一个表面上用无机纳米簇实施纳米结构化的第一基片，(ii)将用于第二基片的与该第一基片的材料不同的基片材料施加到在步骤(i)中得到的第一基片的纳米结构化的表面上，及(iii)将该第一基片与由步骤(ii)得到的包括该无机纳米簇的第二基片分离，从而得到用纳米簇实施纳米结构化的第二基片。此外本发明还涉及通过该方法得到的表面结构化的基片以及该表面结构化的基片用于施加支架材料或植入物材料的用途，用于粘连细胞、病毒和/或细菌和细胞的无血清的培养，例如用于皮肤代替物。此外本发明还包括该基片的所有的应用，其中通过结构化地结合生物活性分子而可以模仿、改性、检测或量化生物系统以及用于在光学元件或电子元件和化学和生物传感器系统中。

Description

表面结构化的基片及其制备
技术领域
本发明涉及表面结构化的基片，其在纳米范围内具有经排列的表面结构，以及用于制备所述在纳米范围内表面结构化的基片的方法。
背景技术
几微米至几纳米的周期性和非周期性微结构化的表面应用于许多应用领域，特别是电子元件和光学元件，以及传感器和微技术。该微结构化的表面是通过采用已知的平版印刷技术制造的，这些技术是根据所期望的微结构的类型而加以适当选择的。所以例如可以采用电子束和离子束平版印刷术制造纳米范围内的结构，而相应的设备是可商购的。此外，原子束平版印刷术通过控制原子束与光掩模的相互作用而允许产生大面积的周期性谱线图样和不同的二维周期性结构。
但是因为该方法具有以下缺点，经济上不合理和/或不提供纳米范围内的周期性结构和/或仅能通过物理参数加以控制，因而在设备方面是非常复杂的，所以开发了所谓的胶束嵌段共聚物纳米平版印刷术，采用该技术能够制备10至170nm之间的纳米范围以下的具有周期性的纳米结构化的表面。该胶束嵌段共聚物纳米平版印刷方法详细描述于下列专利中：DE19952018、DE19747813、DE29747815和DE19747816。
对于胶束嵌段共聚物纳米平版印刷术，模板效应发挥重要的作用。模板效应理解为辅助结构的初始值，其控制于其上构成的系统的生长、结构和排列。该模板例如是嵌段共聚物和接枝共聚物，它们在合适的溶剂中结合成胶束状的核壳系统，以及具有核壳结构的高度分支的树枝状分子。该核壳结构用于定位无机初始阶段，由此可以使纳米尺寸的、具有受控制的粒度的无机颗粒通过聚合物外壳在空间上互相分离、沉积。在此情况下，核壳体系或胶束可以通过简单的沉积过程，如旋转浇铸或浸涂，以高度有序的单层薄膜的方式涂覆在不同的基片上是特别有利的。随后通过气体等离子体过程或者通过热解法无残渣地去除有机基体，从而将无机纳米颗粒以一定的顺序固定在基片上，其中通过有机模板进行定位。无机纳米颗粒的粒度是通过称量特定的无机前体化合物加以确定的，而纳米颗粒之间的模向距离是通过有机基体的结构，特别是分子量加以确定的。因而Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Fe和Ti及其氧化物和合金在1至20nm之间的颗粒可以有序的图案在基片上沉积，其中该图案具有对应于球面的10至170nm的核壳体系的周期性。
上述胶束嵌段共聚物纳米平版印刷方法的前提条件是，基片必须由无损害地承受用于去除有机基体的气体等离子体过程或热解过程的材料或材料混合物组成。所以作为基片通常使用贵金属、氧化物玻璃、单晶或多晶基片、半导体、具有或没有钝化表面的金属、绝缘体或对于随后的蚀刻过程具有高耐性的通常的基片。但是有机基片和许多无机基片由于它们对于应用在嵌段共聚物纳米平版印刷方法中的气体等离子体过程或热解过程的不稳定性而沉积。此外，表面不够平的基片也被排除，从而能够使聚合物胶束规则地自组织。几纳米厚的薄膜涂层利用该方法在技术上也是无法实现的。
这在一定程度上是不利的，特别是作为有机聚合物基片以及嵌段共聚物纳米平版印刷方法中不可使用的无机基片，对于例如在芯片制造时印制导线的制造、细胞、细菌和病毒的培养以及作为植入物的应用具有大的实际意义和经济意义。
例如具有大量细胞和细胞培养的工作由于实际和经济上的观点是利用由塑料或特别的聚合物组成的培养皿实施的。这例如用于细胞的繁殖、细胞的分化或者组织的形成。然而目前纳米结构不能在聚合物表面上传递，因此目前不能用于调节粘着连接的细胞功能。
此外，已知的由金属、玻璃、单晶或多晶基片及半导体制成的基片的应用的缺点是，它们的强度高且不能随意调节。但是对结构化的表面产生需求，该表面是柔软可弯曲的，例如可以薄膜的形式施加到物体上，如植入物材料或支架材料(Stentmaterial)，因而这些物体可以具有结构化的表面。此外，表面的强度对于在其上生长的细胞的分化具有作用。此外，对于生物学、光学、传感器和电子学中的许多应用，所生成的目前还严格地受限制的结构之间的表面的化学状态具有重大意义。
发明内容
所以，本发明的目的在于提供一种基片表面纳米结构化的方法，这些表面目前还无法或仅能非常困难地实施结构化。
这个目的是通过一种用于制备表面结构化的基片的方法实现的，该方法包括下列步骤：
(i)制备在至少一个表面上用无机纳米簇实施纳米结构化的第一基片，
(ii)将与第一基片材料不同的用于第二基片的基片材料施加到在步骤
(i)中得到的第一基片的纳米结构化的表面上，及
(iii)将第一基片与由步骤(ii)得到的包括无机纳米簇的第二基片分离，从而得到用纳米簇实施纳米结构化的第二基片。
根据一个优选的实施方案，上述步骤(ii)中的第二基片材料使用可硬化的基片材料，其中可硬化的基片材料选自有机可交联或不可交联的聚合物、树脂、有机可聚合和/或可交联的低聚物和有机可聚合的聚合物前体或它们的混合物，并使该可硬化的基片材料硬化。该优选的实施方案对应于用于制备聚合物表面结构化的基片的方法，其包括下列步骤：
(a)制备在至少一个表面上用无机纳米簇实施纳米结构化的第一基片，
(b)将与第一基片材料不同的用于第二基片的可硬化的基片材料施加到在步骤(a)中得到的第一基片的纳米结构化的表面上，其中该可硬化的基片材料选自有机可交联或不可交联的聚合物、树脂、有机可聚合和/或可交联的低聚物和有机可聚合的聚合物前体或它们的混合物，
(c)使第二基片的基片材料硬化，及
(d)将第一基片与在步骤(c)中得到的包括无机纳米簇的第二基片分离，从而得到用纳米簇实施纳米结构化的第二基片。
根据另一个优选的实施方案，在步骤(ii)中可使用的第二基片材料通过热蒸发、电子束蒸发、溅射或电化学沉积被施加到第一基片上。
下面更详细地阐述本发明的用于制备表面结构化的基片的方法的各个步骤。
在步骤(i)或(a)中，用无机纳米簇制备纳米结构化的表面。
可以采用现有技术中已知的平版印刷方法作为用于制备该纳米结构化的表面的方法。优选通过胶束嵌段共聚物纳米平版印刷方法进行制备，从而可以简单且低成本的方式制备纳米结构化的表面(参见DE19952018、DE19747813、DE29747815和DE19747816)。
当通过现有技术中已知的平版印刷方法制备纳米结构化的表面时，所用的第一基片由通常用于该平版印刷方法中的材料构成。在胶束嵌段共聚物纳米平版印刷方法的情况下，可以特别地列举出下列材料作为可使用的基片材料：贵金属、氧化物玻璃、单晶或多晶基片、半导体、具有或没有钝化的表面的金属、绝缘体或对于随后的蚀刻过程具有高耐性的通常的基片。在此优选为Pt、Au、GaAs、AlxGaAs、Si、SiO2、Ge、SixNy、SixGaAs、InP、InPSi、GaInAsP、玻璃、石墨、金刚石、云母、SrTiO3以及它们经掺杂的改性物。
第一基片还可能由聚合物材料构成。该纳米结构化的聚合物基片可通过在此描述的本发明的方法得到。因此，在本申请方法中于步骤(d)中得到的基片本身又可在步骤(i)或(a)中用作第一基片。各种聚合物均可用作聚合物材料。特别合适的聚合物材料例如可以是：聚苯乙烯、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)。特别优选为由聚苯乙烯构成的第一基片。
在上述的实施方案中，在步骤(ii)中可使用的第二基片材料通过热蒸发、电子束蒸发、溅射或电解沉积被施加到第一基片上，优选使用由上述聚合物材料构成的第一基片。
在步骤(i)或(a)中所制的无机纳米簇特别是耐氧的贵金属，如Au、Pt、Pd，或氧化物，如半导体氧化物，如TiO2，或磁性颗粒，如Fe2O3的特定的改性物。此外，由金属混合物系统构成的簇也是可想象的，如Au/Fe2O3、AuCoO、Au/Co3O4、Au/ZnO、Au/TiO2、Au/ZrO2、Au/Al2O3、Au/In2O3、Pd/Al2O3、Pd/ZrO2、Pt/Al2O3和Pt/石墨。优选为由Au构成的无机纳米簇。
在步骤(i)或(a)中被施加到第一基片上的簇在其形式方面不受限制，可以是点、线、面或其他任意的形式。这些簇的尺寸优选为1nm至300μm，更优选1nm至150μm，特别优选1nm至20μm。在点状簇的情况下，“簇的尺寸”是指直径。在线的情况下，“簇的尺寸”是指线宽度，在此线的长度是任意的。在簇面的情况下，“簇尺寸”是簇的面积的度量。
所得结构是在第一基片上生成的，该结构优选具有1nm至300μm的数量级，在经排序的结构的情况下其具有1nm至300μm的周期性。考虑到表面结构化的基片上的细胞粘着(Zelladhsion)，5nm至100μm的数量级或周期性是特别优选的。更优选的数量级或周期性为5nm至100nm，特别优选为5nm至20nm。5至500nm的数量级例如可以通过胶束嵌段共聚物纳米平版印刷方法加以制备。更大的结构例如可以通过已知的光学平版印刷方法产生。
在本发明的用于制备聚合物表面结构化的基片的方法的步骤(b)中，将用于第二基片的可硬化的材料施加到在步骤(a)中得到的第一基片的结构化表面上。用于第二基片的可硬化的材料选自有机或无机的聚合物、树脂、有机可聚合或可交联的低聚物、可交联的聚合物和有机可聚合的聚合物前体。可硬化的第二基片材料的特殊实例是聚苯乙烯、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)，如PEG-DA500、PEG-DA4000和PEG-DA8000，以及不同分子量的聚磷腈。
在一个特殊的实施方案中，使用骨胶原、透明质酸、纤连蛋白、玻连蛋白和其他天然聚合物作为可用于步骤(b)中的可硬化的聚合物。
对于电子应用，有机和无机的导体和半导体聚合物具有特别的兴趣，如聚(4，4-二辛基环戊二噻吩)。
用于第二基片的可硬化的材料优选以液态的形式或者作为溶液通过现有技术中常用的涂覆方法以所期望的厚度均匀地进行施加。例如将聚苯乙烯、聚(4，4-二辛基环戊二噻吩)和聚磷腈在溶液中和PDMS和环氧树脂以液体的状态通过旋转离心法施加到第一载体材料上。PEG-二丙烯酸酯优选在溶液中于保护气体下滴下。
由步骤(b)制得的第二基片在与第一基片相对的侧面上，额外地具有无机载体层也是可能的。该无机载体层可由各种无机材料制成，优选由导体无机材料制成，例如由硅、氧化锌、金、碳组成。该无机载体层可以取决于无机材料而通过已知的方法，例如通过热蒸发、电子束蒸发、溅射、电化学沉积或者作为具有光滑表面的固体被施加到第二基片上。在该实施方案中，第二基片根据硬度在步骤(c)中优选仅具有1至20nm的厚度。由此可以实现，将施加在第一基片上的诸如金簇的纳米簇嵌入第二基片中，从而同时使其与无机载体层相接触，因此适合于制备纳米电极。
在步骤(c)中，使用于第二基片的可硬化的材料硬化。用于硬化第二基片材料的方法是根据基片材料的属性加以适当地选择的。所以例如可以作为溶液施加的聚苯乙烯和聚磷腈通过溶剂的缓慢蒸发而硬化。PDMS和环氧树脂进行热聚合或者交联，从而发生硬化。PEG-二丙烯酸酯进行光化学聚合，并以此方式发生硬化。
根据硬度，第二基片优选具有1nm至几厘米的厚度，特别优选10nm至100cm的厚度。在聚合物表面结构化的基片作为薄膜的应用方面，第二基片在步骤(c)之后优选具有10nm至1cm的厚度，特别优选100nm至1mm的厚度。
在该实施方案中，在步骤(ii)中可使用的第二基片材料通过热蒸发、电子束蒸发、溅射或电化学沉积被施加到第一基片上，这些可使用的第二基片材料是导体或半导体，优选选自Si、C、氧化锌、Cr、氧化铟、Cu、砷化铟、砷化镓和十六氟酞菁(F16CuPc)，或者可用于光学相关的涂层的材料，如氧化铝、氟化钙和氟化镁。F16CuPc层例如可以在使用微波发生器的情况下在下列条件下施加：温度：125℃，压力：2×6-5Torr，处理时间：100秒。约50nm厚的Cr层例如可以通过溅射获得。在此采用60mA的加速电压和1×10-5Torr的氩压进行工作。如在上述的可硬化的第二基片材料的情况下，如此制得的层同样优选具有10nm至1cm的厚度，特别优选100nm至1mm的厚度。
在用于制备表面结构化的基片或聚合物表面结构化的基片的方法的步骤(iii)或(d)中，将第一基片与在步骤(ii)中施加的第二基片或在步骤(c)中硬化的第二基片分离，它们包括纳米簇，从而得到用无机纳米簇在纳米范围内实施结构化的第二基片，其中将具有相同图案的纳米簇转移到第二基片上，其具有在第一基片上的纳米簇。以合适的方法，以机械的方式或者通过分离剂进行分离，该分离剂是根据第一基片材料的属性并且在考虑第二基片材料的属性的情况下加以适当地选择的。在此需要注意的是，选择所用的分离剂，从而虽然第一基片例如通过溶解受到分离剂的侵蚀，但是相反地第二基片对该分离剂则尽可能地稳定和不敏感。因此，若第二基片由聚苯乙烯、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)或磷腈组成，则例如由玻璃或二氧化硅组成的第一基片可用氢氟酸(如浓度为25％)加以去除。若第二基片由PEG-DA或PDMS组成，则在聚苯乙烯作为第一基片的情况下，例如可以使用甲苯作为合适的分离剂。
在步骤(iii)或(d)中得到的基片或具有结构化的表面的聚合物基片的尺寸是任意的，并且可以根据所期望的应用在100nm2和几米之间。优选为1mm2至100cm2的尺寸。
根据本发明方法的一个优选的实施方案，在步骤(i)和步骤(ii)之间或者步骤(a)和步骤(b)之间实施固定结合分子的步骤，结合分子优选选自丙烯硫醇、巯基聚乙二醇丙烯酸酯、具有丙烯酰氯的半胱胺、聚乙二醇二硫醇、烷基硫代甘醇酸酯和氨基-1-烷基硫醇。“烷基”是指直链或分支型、饱和或不饱和的、具有1至24个碳原子，优选4至18个碳原子，特别优选6至12个碳原子的烃。特别优选为氨基-1-十一烷硫醇和烯丙基-巯基乙酸酯。应选择此类结合分子：能够特定地结合在无机纳米簇上并且化学或静电地与第二基片结合，但是不粘合在第一基片上。
结合分子的固定是通过已知的方法进行的。例如丙烯硫醇在金簇上的结合是在气相中进行的，上述的其他硫醇是在溶液中在约12个小时的反应时间内在金簇上结合。
通过结合分子实现无机纳米簇更好地结合在第二基片中或第二基片上。
在一个特别优选的实施方案中，细胞可以用作结合分子。在此情况下，细胞的粘连蛋白质根据第一基片上的纳米结构而仅结合在特定的纳米簇上。从而可以实现，在分离第一基片后，只有结合在细胞的粘连蛋白质上的纳米簇留在第二基片上。以此方式可以得到关于细胞在纳米结构化的表面上的粘连性能的重要认识。
根据另一个优选的实施方案，可以在步骤(iii)或(d)连接处对纳米簇周围的区域实施钝化，以达到如细胞或其他生物分子与无机纳米簇的针对性的相互作用。例如在J.A.Hubbell的第2003/0133963A1号美国Catherine以及细胞外信号分子，如后叶加压素、干扰素、胰岛素都具有特别的兴趣。通过该功能化作用使不同种类的分子以经排序的方式彼此相邻地固定，从而使它们之间发生规律性的相互作用。例如利用在聚合时引入羧基的PEG水凝胶可以活化生长因子EGF，同时为了细胞结合而如上所述地额外将纳米结构用RGD功能化，这例如可用于无血清的细胞培养。另一个实例是病毒刺突蛋白在纳米结构处利用具有胶束生长因子的水凝胶的功能化作用的几何排列。
另一个优选的实施方案是三维的第一基片的应用。该三维的第一基片完全或部分地在表面上被纳米结构化。在步骤(b)中，将该基片完全或部分地引入可硬化的材料中，并在步骤(d)中溶解掉，从而在表面上得到纳米结构化的三维结构。三维的第一基片可以具有任意的三维形状，如纤维状、球形或晶状体形。例如三维的第一基片可以是直径为5μm至300μm的玻璃纤维，其表面通过上述方法用由金簇构成的纳米结构加以涂覆。还可以推荐用金点涂覆的胶体。这些金点通过半胱胺和丙烯酰氯的固定而被活化，并浇注入PEG-DA中。玻璃纤维可以在步骤(d)中用氢氟酸溶解掉，或者以机械的方式去除。用于特定细胞的结合的特殊的活化作用使作为神经管或支架(Stent)的应用成为可能。
下面通过图1对本发明的上述方法进行更详细地阐述。
附图说明
图1所示为根据一个优选的实施方案制备本发明的聚合物表面结构化的基片的方法。
具体实施方式
如图1所示，首先在步骤(a)中将无机纳米簇2纳米结构化地施加到第一基片1的表面上。随后将结合分子6固定在该纳米结构上。在随后的步骤(b)中，将用于第二基片的可硬化的基片材料3施加到第一基片1的纳米结构化的表面上。随后在步骤(c)中使用于第二基片的可硬专利申请中描述了通过聚乙二醇的钝化作用。用于钝化的另一种可能是在聚苯乙烯基片或PDMS基片的表面上通过氧-等离子体产生羟基。然后可在该羟基上通过(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-脲酸-(甲氧基聚乙二醇)酯的结合而制备具有强烈的疏蛋白质的性能的分子PEG单层。此外，已知在氧-等离子体中的具有牛血清白蛋白(BSA)的聚苯乙烯表面可对蛋白质相互作用和细胞粘连进行钝化。为了阻止BSA非特定地结合在不应被钝化的结构的区域上，该区域首先必须用其他特殊的结合物质加以保护。所以例如可以用在表面的等离子体活化之后结合的PEG硫醇保护金簇。硫醇与金的结合可以在碘气氛中再次被破坏。在BSA非特定地结合在聚苯乙烯上之后，可以洗去PEG(参见Wolfgang Geyer的博士论文，Heidelberg大学，2001年5月4日)。
在分离第一基片的步骤(iii)或(d)之后，或者任选在上述钝化作用之后，可以实施无机纳米簇的生物功能化的步骤。“生物功能化”是指在该步骤中在纳米结构化的簇上接上特定的分子，从而为了特定的生物应用对其实施功能化。在此可以理解为具有生物意义的所有蛋白质、蛋白质序列和其他分子。这些分子可以直接或通过不同结合分子粘合在纳米簇上。具有硫醇锚的环状RGD肽例如可以在钝化步骤之后结合在金簇上。所以金簇可以为了特定地结合整合素，即胶束粘连蛋白质，而功能化。另一个实例是结合分子马达，如驱动蛋白或肌球蛋白。
根据另一个优选的实施方案，在步骤(b)中施加的基片材料在硬化之前或之后用结合其他分子的杂双官能分子实施功能化。该杂双官能分子具有至少两个不同的官能团。这些官能团的至少一个可以结合在第二基片的可硬化的材料上，即使在结合后还保持其他官能团的化学官能性。对此例如2-羧乙基丙烯酸酯、丙烯硫醇和2-氨乙基甲基丙烯酸酯是适合的。所以除了纳米结构的生物功能化以外，例如其他的基片表面的生物功能化作用也可用任意的具有生物学意义的分子进行。在此生长因子，如EGF、NGF和TGF以及细胞粘连蛋白或肽，如纤连蛋白、RGD和化的基片材料3硬化，从而得到第二基片4。然后在步骤(d)中，使第一基片1与第二基片4和纳米簇2分离，其包括结合分子6，从而得到用纳米簇实施纳米结构化的第二基片5。
根据一个改变的实施方案，通过用于制备聚合物表面结构化的基片的方法也可以实现本发明的上述目的，该方法包括下列步骤：
(a’)在合适的溶剂中在形成溶解的核壳聚合物系统的情况下接收聚合物，
(b’)用一种或更多种相同或不同的形成纳米簇的金属化合物装载至少一部分的核壳聚合物系统的核，
(c’)将在步骤(b’)中得到的核壳聚合物系统以薄膜的形式施加到基片的至少一个侧面上，从而使该核壳聚合物系统在薄膜中排列成规则的结构，及
(d’)部分去除在步骤(c’)中施加到基片上的核壳聚合物系统的聚合物，从而使纳米簇不再完全被聚合物包围，及
(e’)将基片与在步骤(d’)中得到的薄膜分离，从而得到用纳米簇实施纳米结构化的聚合物薄膜。
步骤(a’)至(c’)对应于通常用于胶束嵌段共聚物纳米平版印刷方法中的实施方式。用于实施这些步骤的详细描述参见DE19952018、DE19747813、DE29747815或DE19747816。
术语“核壳聚合物系统”例如可以理解为大分子两亲物，其在水性或有机溶液中缔合，并且可以形成详细定义的球形或小棒状的胶束、薄片、泡囊或络合的聚集体。因此，根据本发明还包括通常称作主/客系统的系统，在该系统中由所用的聚合物(主化合物)生成的分子中空空间或分子内空间，即聚合物核，可用客化合物，即所用的金属化合物装载或络合。
根据本发明使用的构成核壳聚合物系统的聚合物优选选自嵌段共聚物、接枝共聚物、微支链星状聚合物(Mikroarmstempolymern)、具有不同支链的星状聚合物、树状聚合物、微胶颗粒、星状嵌段聚合物、嵌段星状聚合物和核壳胶乳聚合物。
更优选的聚合物是聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷、聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)或它们的混合物。然而其中的聚苯乙烯嵌段也可由其他非极性的聚合物代替，如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其他的聚甲基丙烯酸酯。第二或极性的嵌段在该二嵌段共聚物中可以与所用的金属化合物发生尽可能强烈的相互作用。其实例是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、氨基取代的聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、氨基取代的聚二烯烃、聚氮丙啶、皂化的聚噁唑啉或氢化的聚丙烯腈。第一嵌段也可由极性聚合物构成，但条件是，选择金属化合物，使其主要地，即选择性地与第二极性嵌段相互作用。
上述聚合物系统通常溶解在选择性的溶剂中，例如以约103至100mg/ml，优选约5mg/ml的量溶解在甲苯中。在约12小时之后在根据本发明的方法的步骤(b’)中将一种或更多种金属化合物混入该溶液，并强烈搅拌24小时，从而用金属化合物装载至少一部分通过核壳聚合物系统形成的聚合物核。
这些金属化合物同样是如上所述的金属簇的金属化合物。优选在一个改变的实施方案中也是Au或Au化合物。
在根据本发明的方法的步骤(c’)中，优选通过浸渍法、浇注法、旋转离心法或者通过由稀释的溶液吸附，以单层或多层将薄膜施加到基片的至少一个侧面上。更优选通过在稀释的溶液中的浸渍法以单层或多层进行施加。在一个优选的实施方案中，在步骤(c’)之前将在聚合物核中包含的金属化合物通过化学处理和/或通过能量照射，如UV光、X射线或电子轰击，在溶液中或者在薄膜中转移到金属或金属氧化物中。
作为在胶束嵌段共聚物纳米平版印刷方法的情况下可用于基片的基片材料，特别列举：贵金属、氧化物玻璃、单晶或多晶基片、半导体、具有或没有钝化的表面的金属、绝缘体或对于随后的蚀刻过程具有高耐性的通常的基片。在此优选为Pt、Au、GaAs、AlxGaAs、Si、SiO2、Ge、SixNy、SixGaAs、InP、InPSi、GaInAsP、玻璃、石墨、金刚石、云母、SrTiO3以及它们经掺杂的改性物。
在步骤(c’)中得到的薄膜，即宏观覆盖的薄膜，例如通过以例如0.001mm/min至2m/min的速率从溶液中确定地提取基片而实现。在此用金属化合物装载的聚合物核在构成规则结构的情况下在薄膜中基本上完全地沉积。
在根据本发明的方法的步骤(d’)中，薄膜与由薄膜至少部分覆盖的基片一起实施反应性的离子蚀刻法、离子溅射法或湿化学方法或它们的组合。在此在基片表面上沉积的结构用作掩模，其通过蚀刻技术转移到相应的基片中，在此仅有一部分施加在基片上的薄膜无残留地在所期望的位置上或所期望的区域去除，并在其中通过核壳聚合物系统产生，规律的结构由于并取决于聚合物核的装载的类型以及反应性的离子蚀刻法和/或离子溅射法和/或湿化学方法的持续时间而转移到基片的浮凸结构中。离子蚀刻优选采用氩、臭氧、氧和它们的混合物加以实施，更优选为氩离子溅射。术语“部分去除”是指纳米簇在部分去除聚合物之后不再完全由聚合物包围。优选保留20至80％的无机簇的表面由聚合物包围。更优选30至70％的簇的表面的区域在部分去除所施加的薄膜之后由聚合物覆盖，特别优选为40至60％，最优选为50％。
在步骤(c’)中施加的薄膜的厚度优选为1nm至几厘米，特别是10nm至100cm，特别优选为10nm至1cm，最优选为100nm至1mm。
以与步骤(d)相同的方式实施将基片与在步骤(d’)中得到的薄膜分离的步骤(e’)。
由根据本发明的上述方法得到的具有纳米结构化的表面的聚合物基片特别可以施加到植入材料和支架材料中，并用作细胞、细菌和病毒的培养基片，源细胞的分化实验的培养基和组织的培养基。软的聚合物基片尤其对于神经原的生长发挥作用。此外其用于电子元件中，和润湿/去湿和防止物体的污染。其实例是用于生成皮肤代替物的无血清的细胞培养中的应用。此外，通过本发明方法得到的具有纳米结构化的表面的基片对于不同的应用是重要的，其中通过生物活性分子的精确排列而模仿、操纵、检测和量化生物系统，例如用细胞模仿病毒相互作用或花粉相互作用，操纵细胞分化至所期望的表型，和结合分子马达以检测和量化它的活性。此外，其还可用于电子元件和光学元件中，在此半导体基片的应用具有特别的兴趣，以及用作生物或化学的传感器和润湿/去湿和防止物体的污染。
本发明的一个特别的优点是，通过表面的几何形状和化学性质和物理性质，在该表面上可以粘连细胞，结合受体和蛋白质在细胞中可以一种方式排列和定位，即细胞的功能，例如生物化学信号路径的活性、特定的胶束蛋白质的基因表达和合成，可以针对性地对此加以控制。
下面通过实施例更详细地阐述本发明。
实施例1
将玻璃表面的金结构转移到聚苯乙烯上
对具有待转移的金结构的玻璃基片的干燥器抽真空，并与其中有几微升丙烯硫醇的摇瓶连接。如此蒸发的丙烯硫醇在基片表面上作用12小时。
该基片在氮气对流中通气和洗涤之后，将聚苯乙烯/甲苯溶液(25mg/ml)通过0.2μm的喷雾过滤器滴到基片表面上(约5μl/cm2)。在室温下干燥6小时后使聚苯乙烯在炉中于60℃下硬化1小时。将基片由聚苯乙烯覆盖的一侧向上放置于浓度为12％的氢氟酸溶液中。几秒钟后聚苯乙烯薄膜漂起，用MQ水洗涤并用氮气吹干。
实施例2
将玻璃表面的金结构转移到聚乙二醇上
将具有待转移的金结构的玻璃基片在由DMF中的PEG二硫醇组成的浓度为5％的溶液中放置12小时。
在MQ水中洗涤后在氮气对流中施加由300mg的PEG二丙烯酸酯(PEG-DA)、0.15mg光引发剂(Irgacure2959)和300ml水组成的溶液(约5μl/cm2)。
在氮气氛下用UV灯(275nm)照射45分钟。
基片的玻璃侧向上，滴下浓度为12％的氢氟酸溶液，没有氢氟酸经过玻璃的边缘与PEG水凝胶相接触。几小时后水凝胶薄膜的玻璃被溶解。
将水凝胶在MQ水中多次洗涤，并在水中保存。
实施例3
将金结构转移到PEG管中
用金纳米结构实施结构化的玻璃纤维的直径为50至150μm，将其在丙烯硫醇蒸汽中悬挂3小时。随后将该纤维放置在具有光引发剂Irgacure2959的PEG-DA的液滴中。在氮气氛中实施UV照射45分钟后，将具有一个末端的玻璃纤维保持在浓度为12％的氢氟酸溶液中，使固化的PEG液滴还有约三分之二从酸中突出。当氢氟酸沿着玻璃纤维在PEG液滴的内部向上升高到达PEG液滴的上端时，纤维的直径缩小，从而使其可以从PEG液滴抽出，并使金结构回到形成的管的内部。
实施例4
制备具有金纳米结构的生物功能化的PEG基体
将1mg 2-羧乙基丙烯酸酯溶解在500ml的PEG-DA700中。该溶液根据实施例2用于转移金结构。在聚合并将金结构转移到PEG上之后，可将羧基转移到N-羟基-琥珀酰亚胺酯中。这是通过将基片转移到浓度为1％的由HEPES缓冲液(pH为7.3)中的N-羟基琥珀酰亚胺组成的溶液中实施的。随后结合干燥的DMSO中的三(羧甲基)胺(NTA)，并与镍络合，使得任意的蛋白质通过组氨酸的结合成为可能。在结合NTA之后且在镍络合之前，可以将金结构通过硫醇基由生物活性分子如RGD进行功能化。

Claims (16)

1、用于制备表面结构化的基片的方法，其包括下列步骤：(i)制备在至少一个表面上用无机纳米簇实施纳米结构化的第一基片，(ii)将与该第一基片的材料不同的用于第二基片的基片材料施加到在步骤(i)中得到的第一基片的纳米结构化的表面上，及
(iii)将该第一基片与由步骤(ii)得到的包括该无机纳米簇的第二基片分离，从而得到用纳米簇实施纳米结构化的第二基片。
2、根据权利要求1的方法，其中在步骤(ii)中所述第二基片材料是通过热蒸发、电子束蒸发、溅射或电化学沉积进行施加的。
3、根据权利要求2的方法，其中所述第二基片材料是导体或半导体，其选自：Si、C、氧化锌、Cr、氧化铟、Cu、十六氟酞菁(F16CuPc)、砷化铟和砷化镓，或氧化铝、氟化钙或氟化镁。
4、用于制备聚合物表面结构化的基片的方法，其包括下列步骤：
(a)制备在至少一个表面上用无机纳米簇(2)实施纳米结构化的第一基片(1)，
(b)将与该第一基片的材料不同的用于第二基片的可硬化的基片材料(3)施加到在步骤(a)中得到的第一基片的纳米结构化的表面上，
其中该可硬化的基片材料选自有机可交联或不可交联的聚合物、树脂、有机可聚合和/或可交联的低聚物和有机可聚合的聚合物前体或它们的混合物，
(c)使所述第二基片的基片材料硬化，及
(d)将所述第一基片与在步骤(c)中得到的包括无机纳米簇的第二基片(4)分离，从而得到用纳米簇实施纳米结构化的第二基片(5)。
5、根据权利要求4的方法，其中在步骤(a)和步骤(b)之间实施固定结合分子(6)的步骤。
6、根据权利要求5的方法，其中所述结合分子选自：丙烯硫醇、巯基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二硫醇、具有丙烯酰氯的半胱胺、烷基硫代甘醇酸酯和氨基-1-烷基硫醇，其中烷基是指直链或分支型、饱和或不饱和的、具有1至24个碳原子的烃。
7、根据权利要求5的方法，其中所述结合分子是细胞的受体。
8、用于制备聚合物表面结构化的基片的方法，其包括下列步骤：
(a’)在合适的溶剂中在形成溶解的核壳聚合物系统的情况下接收聚合物，
(b’)用一种或更多种相同或不同的形成纳米簇的金属化合物装载至少一部分的该核壳聚合物系统的核，
(c’)将在步骤(b’)中得到的核壳聚合物系统以薄膜的形式施加到基片的至少一个侧面上，从而使该核壳聚合物系统在薄膜中排列成规则的结构，
(d’)部分去除在步骤(c’)中施加到该基片上的核壳聚合物系统的聚合物，从而使该纳米簇不再完全被该聚合物包围，及
(e’)将该基片与在步骤(d’)中得到的薄膜分离，从而得到用纳米簇实施纳米结构化的聚合物薄膜。
9、根据权利要求4至8之一的方法，其中由步骤(i)或步骤(a)得到的第一基片具有三维的形状。
10、根据权利要求1至9之一的方法，其中所述无机簇是Au簇。
11、根据权利要求1至10之一的方法，其中所述无机纳米簇是以1nm至300μm的距离实施结构化而排列的。
12、具有结构化的表面的基片，其是通过根据权利要求1至11之一的方法制得的。
13、根据权利要求12的基片用于施加到支架材料或植入物材料上的用途。
14、根据权利要求12的基片用于粘连细胞、病毒和/或细菌的用途。
15、根据权利要求12的基片用于结构化地结合生物活性分子以模仿、操纵、检测和量化生物系统的用途。
16、根据权利要求12的聚合物基片用于制备电子元件和光学元件和化学传感器的用途。
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