CN101017668A - 用于制造磁阻效应元件的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造磁阻效应元件的方法，该磁阻效应元件具有依次层叠的磁化固定层、非磁性中间层以及磁化自由层。该方法包括：形成将成为磁化固定层或磁化自由层之一的至少部分磁性层；形成功能层，该功能层包括位于该磁性层的部分上的氧化物、氮化物以及氟化物中的至少一种；以及通过将功能层暴露于离子束辐射或等离子体辐射之一从而去除部分功能层。

Description

用于制造磁阻效应元件的方法
相关申请的交叉引用
本公开涉及的主题包含在2006年2月9日提交的日本专利申请No.2006-032261中，该日本专利申请整体在此引用作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于制造磁阻效应元件的方法，该磁阻效应元件的结构使得读出电流沿垂直于磁阻效应膜的膜平面的方向流动，本发明还涉及一种磁阻效应元件、磁阻效应磁头、磁记录再现装置以及磁性存储装置。
背景技术
迄今已经报导过这样的例子，即，即使当铁磁层未经受耦合关联到面内电流(CIP)-巨磁阻(GMR)的反铁磁性，也会出现强磁阻效应，其中该面内电流(CIP)-巨磁阻(GMR)通过使电流通过[铁磁层/非磁性层/铁磁层]的夹层结构的多层膜的表面而获得。尤其是，将交变偏置磁场施加到中间夹有非磁性层的两个铁磁层之一，从而固定磁化(该层被称为“磁化固定层”或者“钉扎层”)。另一个铁磁层通过外部磁场(信号磁场等等)来反向磁化(称为“磁化自由层”或者“自由层”)。因此，其中夹有非磁性层的这两个铁磁层的磁化方向之间的夹角发生变化，从而实现强磁阻效应。这种类型的多层称为“自旋阀”。具体参见下面的现有技术文献1。
现有技术文献1：“Phys.Rev.B45，806(1992)，J.Appl.Phys.69，4774(1981)”
由于该自旋阀能够以低磁场强度而饱和磁化，所以该自旋阀适用于MR头。虽然MR头已经实现，但是在当前环境下MR头的磁阻变化率保持大约20％的最大值。现在需要具有较高磁阻变化率(下文称为“MR比率”)的MR元件。
利用隧道效应的TMR(隧道磁阻)元件可用作这种MR元件的备选元件。然而，这种效应是通过电子隧穿绝缘层而获得的。因此，TMR元件通常具有高电阻。当MR头具有高电阻时，会出现硬盘驱动中采用的磁头产生大量噪音的问题。为了减小电阻，必须减小阻挡层的厚度。然而，已知，当阻挡层变薄时，不能制得均匀的MR头，因此MR比率会被小孔恶化。涉及到TMR元件，在实现低电阻和高MR比率之间的兼容时会碰到困难。在TMR中，电流沿垂直于膜平面的方向流动，因此硬盘的记录密度会增大。当TMR头的尺寸减小时，电阻会进一步增加，这样便难以使用该磁头。
相比而言，CPP(电流垂直于平面)-GMR元件可用作备选元件，其中读出电流沿垂直于元件的膜平面的方向流动。在GMR元件中，电子传导通过金属而出现。因此，GMR元件具有低电阻的优点。然而，在自旋阀膜的情况下，电流垂直导通的电阻较小。因此，增加有助于自旋相关传导的膜区域的阻值是相当重要的，从而会增加电阻的变化量。
为了增加电阻变化量，也就是，为了改进磁阻效应，已经出现这样一种技术，该技术将包括绝缘体的磁阻调节层插入到自旋阀膜中。具体参见下面的现有技术文献2。
现有技术文献2：“J.Appl.Phys.89，6943(2001)，IEEE Trans.Magn.38，2277(2002)”
从使电子与自旋有关地散射的区域(磁化固定层/隔离层/磁化自由层)以及自旋相关散射度低的区域(底层，反铁磁层，保护层等等)形成自旋阀。如果前一区域的电阻记为Rsd，而后一区域的电阻记为Rsi，则自旋阀的磁阻效应可以表示为ΔRsd/(Rsi+Rsd)。注意到当Rsd大于Rsi时磁阻效应的增强效果会更大的现象，所以如前所述插入包括绝缘体的电阻调节层。
然而，仅仅通过电流限制效应来实现磁阻效应增强具有局限性。为了进一步增强磁阻效应，需要增加磁化固定层和磁化自由层的自旋相关散射因子。为此，研究半金属变得很有必要。这里，术语“半金属”一般定义为具有观测费米能级附近的电子状态时仅上旋电子或下旋电子的状态密度的磁性材料。当能够实现理想的半金属时，能够实现两种状态，也就是，当磁化固定层的磁化状态和磁化自由层的磁化状态彼此反向平行时电阻极大的状态、以及当磁化固定层的磁化状态和磁化自由层的磁化状态彼此平行时电阻较小的另一种状态。因此，能够实现极大的MR变化率。实际上，尽管迄今不能实现理想状态，但是当上自旋电子的状态密度和下自旋电子的状态密度之间的差大于现有技术材料中实现的状态密度差时，预期MR比率会大幅度地、成量级地增加。然而，半金属会碰到阻碍商品化的大问题。具体问题如下所述。(1)在钙钛矿基半金属中，结晶度的改进是不可缺少的。然而，在磁头中采用的多晶膜中，基本上不可能实现结晶度的改进。(2)通常，保持半金属特征的温度偏低，以及半金属几乎不存在于室温下。(3)在构成隔离层的不同材料之间的界面上，半金属特征可能会消失，其中该隔离层插入在磁化固定层和磁化自由层之间。其中问题(3)是严重的问题。即使在室温下能够制得性能极佳的半金属，当TMR膜或CPP-GMR膜通过在隔离层形成期间层叠半金属而形成时，也不能够有效利用半金属的特性。
此外，从磁阻效应元件的角度看，不需要性能极佳的半金属。基本需求在于改进传导通过读出电流的电子中的自旋极化比，尤其是在有助于传导的费米能级的电子的自旋极化比。已经提出的技术关注自旋极化比率，并将用于调制能带结构的功能层插入到磁化固定层和磁化自由层中。
根据该技术，该功能层由非常薄的氧化层等形成。这种方案基于一种建议，即，当将超薄氧化层插入到由金属形成的磁化固定层或磁化自由层中时，在界面附近极化自旋。当氧化层变厚时，元件的电阻增大，并且对该元件施加反效应例如噪音，如同现有技术中的TMR元件一样。因此，氧化层形成为一个原子级的非常薄的层，从而能够尝试减小电阻。
然而，通常，当将功能层形成为一个原子级层的厚度时，如图11所示，该功能层呈现岛状形状，或者开有多个小孔。因此，形成均匀的功能层存在难度。当在功能层中开孔时，经过这些孔的电子感应的电流转换成分路电流，从而不能获得大的自旋相关散射。因此，自旋过滤效应减小。因此，功能层必须非常薄以及均匀。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种用于制造磁阻效应元件的方法，该磁阻效应元件具有依次层叠的磁化固定层、非磁性中间层以及磁化自由层。该方法包括：形成将成为磁化固定层或磁化自由层之一的磁性层的至少部分；形成功能层，该功能层包括位于该磁性层的部分上的氧化物、氮化物以及氟化物中至少一种；以及通过将功能层暴露于离子束辐射或等离子体辐射之一从而去除部分功能层。
根据本发明的第二个方面，提供一种用于制造磁阻效应元件的方法，该磁阻效应元件具有依次层叠的磁化固定层、非磁性绝缘中间层以及磁化自由层。该方法包括：通过氧化物、氮化物和氟化物之一形成非磁性绝缘中间层；以及通过将非磁性绝缘中间层暴露于离子束辐射或等离子体辐射之一从而去除部分非磁性绝缘中间层。
附图说明
图1是根据本发明的第一至第八实施例的磁阻效应元件的结构图；
图2A-2E是形成本发明的功能层和阻挡层的视图；
图3示出经本发明的方法制备的功能层的自旋过滤效应；
图4是根据本发明的第一实施例的第一种变型的磁阻效应元件的结构图；
图5是根据本发明的第一实施例的第二种变型的磁阻效应元件的结构图；
图6A和6B分别示出经本发明的方法制备的功能层的TEM图像以及经现有技术的方法制备的功能层的TEM图像；
图7是示出本发明的方法执行期间施加电压和AIT处理中的MR比率之间的关系曲线图；
图8是根据本发明的第九实施例的磁阻效应元件的结构图；
图9是根据本发明的第七实施例的磁阻效应元件的结构图；
图10是根据本发明的第十实施例的磁阻效应元件的结构图；
图11是经现有技术的方法制备的功能层的自旋过滤效应的视图；
图12是示出根据该实施例制得的样本的工艺要求的表；
图13是示出根据该实施例制得的样本的工艺要求的表；
图14是示出根据该实施例制得的样本的工艺要求的表；
图15是示出根据该实施例制得的样本的工艺要求的表；
图16是示出根据该实施例制得的样本的工艺要求的表；
图17是示出样本的MR比率的测量结果的表；
图18是示出样本的MR比率的测量结果的表；
图19是示出样本的MR比率的测量结果的表；
图20是在磁阻效应元件的样本中获得的MR比值之间的对比表；以及
图21是示出根据该实施例制得的样本的工艺要求的表。
具体实施方式
下面将参照附图来描述本发明的实施例。
第一实施例
首先，将描述通过本发明的第一实施例的制造方法制造的磁阻效应元件。图1是通过本发明的制造方法制造的磁阻效应元件的截面图。
图1所示的磁阻效应元件具有通过层叠第一电极1、基底层2、反铁磁性层3、磁化固定层4、隔离层5、磁化自由层6、第一保护层7、第二保护层8以及第二电极9形成的结构，其中基底层2由5nm厚度的Ta层以及2nm厚的Ru层形成，反铁磁层3由15nm左右的PtMn形成，磁化固定层4包括第一磁化固定层4-1、磁化反向平行粘合层4-2以及第二磁化固定层4-3，其中第一磁化固定层4-1由3至4nm左右厚度的Co90Fe10材料形成，磁化反向平行粘合层4-2由大约0.9nm厚的Ru形成，第二磁化固定层4-3粘合到大约1.5nm的Co90Fe10层，并且与其之间夹有功能层10-1，隔离层5由3nm左右厚的Cu形成。
通过相邻的反铁磁层3，将第一磁化固定层4-1的磁化方向基本上固定为一个方向。经磁化反向平行耦合层4-2将第二磁化固定层4-3的磁化方向固定为反向平行于第一磁化固定层的方向。磁化自由层6包括磁化能够根据外部磁场而变的铁磁层。隔离层5是阻碍第二磁化固定层4-3和磁化自由层6之间的磁耦合的层。在图1所示的磁阻效应元件中，隔离层5仅由金属形成。
通过如上所述的方法制造具有上述结构的磁阻效应元件。首先，通过直流磁控管溅射，在例如Cu、NiFe、Ta、Ru、CuAg等材料上层叠5nm的Ta层和2nm的Ru层，从而形成基底层2，其中例如Cu、NiFe、Ta、Ru、CuAg等材料将成为第一电极1。
通过直流磁控管溅射，而不破坏形成基底层2的环境，在2至15nm的基底层上形成PtMn作为反铁磁层3。在形成反铁磁层3之后，在反铁磁层3上层叠3至4nm的Co90Fe10，从而形成第一磁化固定层4-1。通过层叠0.9nm的Ru，形成磁化反向平行耦合层4-2。随后，层叠1.5nm的Co90Fe10，其中Co90Fe10是层叠部件，也就是第二磁化固定层4-3。在形成第二磁化固定层4-3的过程中，通过图2A-2E所示的方法，在第二磁化固定层4-3中形成功能层10-1。
尤其是，该方法如下所述。首先，将Fe生长到1nm厚度作为将成为氧化层的第二磁化固定层4-3的部分。这里，术语“第二磁化固定层4-3的部分”是指第二磁化固定层的下半部分，所述第二磁化固定层分成上下两部分，中间夹有功能层10。
对作为第二磁化固定层4-3的部分的Fe的表面进行自然氧化、离子束氧化(IAO：离子辅助氧化)或者等离子体氧化，从而使得功能层10-1在Fe的表面上生长到大约1.5nm至3nm的厚度。这里，IAO是用于将氧气引入到腔室内同时将氧气暴露于Ar离子束从而实现氧化的方法。具体参见下面的现有技术文献3。
现有技术文献3：“J.Appl.Phys.91，6684(2002)”
离子束比普通铣削工艺要求低得多，束电压设置为100伏以下。当在这些工艺要求下将Fe暴露于离子束而没有氧气时实现的蚀刻率为0.1至3埃/分钟左右。
自然氧化、IAO和等离子体氧化的工艺要求如图12中的表1所示。
在表1中，参考标记REF作为参考样本表示用于没有功能层的自旋阀结构的方法。参考标记A-1至A-4表示用于制备功能层的现有技术方法的工艺条件。参考标记B-1至B-4表示用于制备本发明的功能层的方法的工艺条件。
用于制备功能层的常规方法的工艺条件和用于制备功能层的本发明的方法的工艺条件之间的差异在于，AIT(后离子处理)，也就是，当通过自然氧化、IAO和等离子体氧化之一形成薄氧化膜时，执行弱离子束辐射。AIT用于通过非常弱的铣削从Fe50CO50-O形成薄膜。在前述IAO的情况下，需要非常弱的离子束条件。例如，当在200伏以上束电压以及100毫安以上束电流的条件下执行AIT时，在通过铣削去除数十纳米级的厚膜的情况中，如图11所示，不能够制备均匀的功能层10；另外，处理的膜表面会变得粗糙，这又会减小MR比率，因为读出电流17仅部分流过功能层10。AIT不会导致功能层形成为岛状形状或者在功能层中形成多个小孔。可以将成为功能层10的氧化膜形成为具有图3所示的均匀厚度的薄膜。从而，全部电流17都能够流过功能层10，这样便能够获得高MR比率。
在通过上述方法形成功能层10之后，形成Co90Fe10，其中Co90Fe10用于形成第二磁化固定层4-3的上半部分，从而制得第二磁化固定层4-3。接着，在第二磁化固定层4-3上方形成由Cu制成的、3nm厚的隔离层5。
在形成隔离层5之后，形成磁化自由层6。如同第二磁化固定层4-3一样，磁化自由层6包括功能层10-2。此时采用的制造方法基本上和第二磁化固定层4-3的制造方法相同，因此不再赘述。
在形成磁化自由层6之后，通过利用直流偏置的磁控管溅射，形成由Cu制成的第一保护层7和由Ru制成的第二保护层8，同时持续保存在真空下。
最后，在第二保护层8的表面上生长例如Cu、NiFe、Ta、Ru、CuAg等的材料，从而形成第二电极9。通过上述方法，制得磁阻效应元件。
在本实施例中，功能层10实现为Fe的氧化物。然而，功能层10不限于这种材料。功能层10的基本要求是通过氧化、氮化或者氟化金属或合金而形成的氧化物、氮化物或者氟化物，所述合金包括选自于如下的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Mg、Al、Si、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt以及Au。
下面将参照表1描述通过根据本发明的第一实施例的制造方法制得的磁阻效应元件的特性和通过常规制造方法制得的磁阻效应元件的特性之间的差异。
在表1中，在A-1、A-2、A-3以及A-4中，通过现有技术的方法形成功能层10，和没有形成功能层的样本REF相比，MR比率有所增加。然而，没有发现显著的增加。相反，在样本B-1、B-2、B-3以及B-4中，通过本发明的方法形成功能层10，它们对应于通过本发明的方法制得的样本，其MR比率增加了十倍。因此，样本的优势相当明显。其原因在于，在样本B-1、B-2、B-3以及B-4中形成了如图3所示的均匀的功能层，这和样本A-1、A-2、A-3以及A-4的功能层形成为图11所示的岛状形状形成鲜明对比。
图6A示出通过本发明的方法制得的功能层10-1和10-2的附近区域的截面TEM(透射电子显微镜)图像。在所示样本中，功能层10-1和10-2是氧化物层，因此比周围区域要更白，从而形成对比。通过白色对比，能够确定功能层是否是均匀的，或者呈现断裂岛状形状。从图6A中可以判定，即使沿电子透射方向将样本切成尽可能薄，基本上为直线形的功能层10-1和10-2没有中断，并且其极薄。同时，图6B是通过现有技术的方法制得的功能层10-1和10-2的区域的截面TEM。和图6A相比，可以判定功能层10-1和10-2具有中断。
在图6A和6B中，功能层10-1、10-2是白色的，这样便可和其他区域清楚区分开。当功能层难以区分时，也能够通过EDX(散能X射线光谱学)分析来识别功能层，其中该EDX分析采用尺寸低至1nm左右的束。在这种情况下，沿膜的生长方向取0.5nm至1nm的间距来确定测量点。也可以通过当参照测量位置绘制元素分布时获得的氧气、氮化物、磷、氟等的浓度分布的半值宽度来计算功能层。
图7示出当样本B-2的AIT条件发生变化时获得的结果，其是本发明的典型示例方法。调节和改变处理时间，以使得由Co50Fe50-O来形成0.3nm厚的膜。从结果可以看到，当束电压超过110伏时，MR比率会减小。当束电压增加到210伏时，MR比率认为具有0.3％的值，低于没有功能层的样本REF中获得的MR比率。从该试验的结果看，AIT的束电压优选为110伏以下。
RF等离子体辐射也需要非常弱的能量条件。该能量适当地设置为15瓦至30瓦的范围。相比而言，在用于清洁基底采用的100瓦等的强条件下，膜表面会受损，从而MR比率降低。
第一种变型
图4示出具有单层磁化固定层而不是三层结构(合成结构)的磁阻效应元件，其作为图1所示的第一实施例的第一种变型。
在图4中，本变型的磁阻效应元件的结构层叠有：第一电极1’；基底层2’，其包括5nm厚的Ta层/2nm厚的Ru层；反铁磁层3’，其由15nm左右厚的PtMn形成；由Co90Fe10层形成的磁化固定层4’；由3nm左右厚的Cu形成的隔离层5’；由Co90Fe10层形成的磁化自由层6’；由大约1nm厚的Cu形成的第一保护层7’；由大约5nm厚的Ru形成的第二保护层8’；以及第二电极9’。功能层10’插入到磁化固定层4’当中。
即使在第一种变型中，也能够获得类似于第一实施例的优点。
第二种变型
图5示出图1所示的第一实施例的第二种变型的磁阻效应元件，其中通过隔离层，使得磁化固定层的位置和磁化自由层的位置与图1所示的第一实施例的磁化固定层的位置和磁化自由层的位置相反。
如图5所示，在本变型的磁阻效应元件的结构中层叠有：第一电极1”；基底层2”，其由5nm厚的Ta层和2nm厚的Ru层形成；磁化自由层6”，其通过将1.5nm左右厚的Co90Fe10层粘附到磁化层以使得功能层10-2”夹在其中而形成；由3nm左右厚的Cu形成的隔离层5”；第二磁化固定层4-3”，其通过将1.5nm左右厚的Co90Fe10层粘附到磁化层以使得功能层10-1”夹在其中而形成；由大约0.9nm厚的Ru形成的磁化反向平行耦合层4-2”；由大约3至4nm厚的Co90Fe10层形成的第一磁化固定层4-1”；由大约15nm厚的PtMn形成的反铁磁层3”；由大约5nm厚的Ru形成的保护层8”；以及第二电极9”。即使第二种变型中也能够获得和第一实施例相同的优点。
第二实施例
下面将描述本发明的第二实施例的磁阻效应元件的制造方法。第二实施例不同于第一实施例之处在于，功能层的材料发生变化。因此，仅描述第一和第二实施例的明显不同之处，两者之间的类似之处不再赘述。
在通过第一实施例中所述的方法形成第一电极1至磁化反向平行耦合层4-2之后，层叠1.5nm厚的Co90Fe10，其作为层叠部件且用作第二磁化固定层4-3。在形成第二磁化固定层4-3的过程中，通过例如图2A-2E所示的方法来形成功能层10-1。
尤其是，该方法如下所述。首先，生长1nm厚度的Fe50Co50，作为将成为氧化层的第二磁化固定层4-3的部分。这里，术语“第二磁化固定层4-3的部分”是指第二磁化固定层的下半部分，所述第二磁化固定层分成上下两个部分，其中夹有功能层10-1，如第一实施例中所述。
对作为第二磁化固定层4-3的部分的Fe50Co50的表面进行自然氧化、离子束氧化(IAO：离子辅助氧化)或者等离子体氧化，从而使得功能层10-1在Fe50Co50的表面上生长大约1.5nm至3nm的厚度。这里，离子束大大弱于普通铣削工艺要求中采用的离子束，并且束电压设置为100伏以下。当在这些工艺要求下将Co90Fe10暴露到没有氧气的离子束中时实现的蚀刻速率为3埃/分钟左右。
自然氧化、IAO和等离子体氧化的工艺要求如图13中的表2所示。
在表2中，参考标记REF作为参考样本表示用于没有功能层的自旋阀结构的方法。参考标记C-1至C-4表示用于制备功能层的常规方法的工艺条件。参考标记D-1至D-4表示用于制备本发明的功能层的方法的工艺条件。
用于制备功能层的现有技术的方法的工艺条件和用于制备功能层的本发明的方法的工艺条件之间的差异在于，在通过自然氧化、IAO和等离子体氧化之一形成薄氧化膜时执行AIT(后离子处理)，如同第一实施例中的情况。通过执行AIT，能够将功能层10形成为薄层而没有形成为岛状形状或者具有多个小孔，同时保持均匀的厚度。
在通过上述方法形成功能层10之后，从形成Co90Fe10(其将成为第二磁化固定层4-3的上半部分)到形成第二电极9的步骤和第一实施例相同，因此不再赘述。
在本实施例中，功能层10实现为FeCo的氧化物。然而，功能层10不限于这种材料，如同第一实施例那样。功能层10的基本要求是通过氧化、氮化或者氟化金属或合金而形成的氧化物、氮化物或者氟化物，所述合金包括选自于如下的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Mg、Al、Si、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt以及Au。
下面将参照表2描述通过根据本发明的第二实施例的制造方法制得的磁阻效应元件的特性和通过现有技术的制造方法制得的磁阻效应元件的特性之间的差异。从表2可以看到，即使将FeCo合金用作功能层10的基本材料，根据现有技术的方法流程制得的样本组C中获得的MR的增长量也不大。然而，根据本发明的方法流程制得的样本组D中获得的MR的增长量非常大。这也可以认为是在组D中获得了均匀的功能层10。
当在第二实施例的方法中形成磁阻效应元件并且当在和第一实施例相同的条件下作用RF等离子体时，也就是，100伏以下的束电压，此时仅当RF功率设置为15瓦至30瓦时能够充分利用功能层的效应，并且能够获得高MR比率。
只要采用包括第一实施例和第二实施例的组分的Co1-XFeX合金(50≤X≤100)，就能够实现更高的MR比率。
第三实施例
下面将描述本发明的第三实施例的磁阻效应元件的制造方法。第三实施例不同于第一实施例的功能层之处在于，如同第二实施例，功能层的材料发生变化。因此，仅描述第一和第三实施例的明显不同之处，两者之间的类似之处不再赘述。
在通过第一实施例中所述的方法形成第一电极1至磁化反向平行耦合层4-2之后，层叠1.5nm厚的Co90Fe10，其作为层叠部件且用作第二磁化固定层4-3。在形成第二磁化固定层4-3的过程中，通过例如图2A-2E所示的方法来形成功能层10-1。
尤其是，该方法如下所述。首先，生长1nm厚度的Ti，作为将成为氧化层的第二磁化固定层4-3的部分。这里，术语“第二磁化固定层4-3的部分”是指第二磁化固定层的下半部分，所述第二磁化固定层分成上下两个部分，其中夹有功能层10-1，如第一实施例中所述。
对作为第二磁化固定层4-3的部分的Ti的表面进行自然氧化、离子束氧化(IAO：离子辅助氧化)或者等离子体氧化，从而使得功能层10-1在Ti的表面上生长大约1.5nm至3nm的厚度。这里，离子束大大弱于普通铣削工艺要求中采用的离子束，并且束电压设置为100伏以下。当在这些工艺要求下将Ti暴露到没有氧气的离子束中时实现的蚀刻速率为0.1-3埃/分钟左右。
自然氧化、IAO和等离子体氧化的工艺要求如图14中的表3所示。
在表3中，参考标记REF作为参考样本表示用于没有功能层的自旋阀结构的方法。参考标记E-1至E-4表示用于制备功能层的常规方法的工艺条件。参考标记F-1至F-4表示用于制备本发明的功能层的方法的工艺条件。
用于制备功能层的现有技术的方法的工艺条件和用于制备功能层的本发明的方法的工艺条件之间的差异在于，在通过自然氧化、IAO和等离子体氧化之一形成薄氧化膜时执行AIT(后离子处理)，如同第一实施例中的情况。通过执行AIT，能够将功能层10形成为薄层而没有形成为岛状形状或者具有多个小孔，同时保持均匀的厚度。
在通过上述方法形成功能层10之后，从形成Co90Fe10(其将成为第二磁化固定层4-3的上半部分)到形成第二电极9的步骤和第一实施例相同，因此不再赘述。
在本实施例中，功能层10实现为Ti的氧化物。然而，功能层10不限于这种材料。功能层10的基本要求是通过氧化、氮化或者氟化金属或合金而形成的氧化物、氮化物或者氟化物，所述合金包括选自于如下的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Mg、Al、Si、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt以及Au。
下面将参照表3描述通过根据本发明的第三实施例的制造方法制得的磁阻效应元件的特性和通过现有技术的制造方法制得的磁阻效应元件的特性之间的差异。即使将Ti用作功能层10的基本材料，根据现有技术的方法流程制得的样本组E中获得的MR的增长量也不大。然而，根据本发明的方法流程制得的样本组F中获得的MR的增长量非常大。这也可以认为是在组F中获得了均匀的功能层。
当在第三实施例的方法中形成磁阻效应元件并且当在和第一实施例相同的条件下作用RF等离子体时，也就是，100伏以下的束电压，此时仅当RF功率设置为15瓦至30瓦时能够充分利用功能层的效应，并且能够获得高MR比率。
第四实施例
下面将描述本发明的第四实施例的磁阻效应元件的制造方法。第四实施例不同于第一实施例的功能层10之处在于，如同第二实施例，功能层的材料发生变化。因此，仅描述第一和第四实施例的明显不同之处，两者之间的类似之处不再赘述。
在通过第一实施例中所述的方法形成第一电极1至磁化反向平行耦合层4-2之后，层叠1.5nm厚的Co90Fe10，其作为层叠部件且用作第二磁化固定层4-3。在形成第二磁化固定层4-3的过程中，通过例如图2A-2E所示的方法来形成功能层10-1。
尤其是，该方法如下所述。首先，生长1nm厚度的Ti，作为将成为氧化层的第二磁化固定层4-3的部分。这里，术语“第二磁化固定层4-3的部分”是指第二磁化固定层的下半部分，所述第二磁化固定层分成上下两个部分，其中夹有功能层10-1，如第一实施例中所述。
对作为第二磁化固定层4-3的部分的Zr的表面进行自然氧化、离子束氧化(IAO：离子辅助氧化)或者等离子体氧化，从而使得功能层10-1在Zr的表面上生长大约1.5nm至3nm的厚度。这里，离子束大大弱于普通铣削工艺要求中采用的离子束，并且束电压设置为100伏以下。当在这些工艺要求下将Ti暴露到没有氧气的离子束中时实现的蚀刻速率为0.1-3埃/分钟左右。
自然氧化、IAO和等离子体氧化的工艺要求如图15中的表4所示。
在表4中，参考标记REF作为参考样本表示用于没有功能层的自旋阀结构的方法。参考标记G-1至G-4表示用于制备功能层的常规方法的工艺条件。参考标记H-1至H-4表示用于制备本发明的功能层的方法的工艺条件。
用于制备功能层的现有技术的方法的工艺条件和用于制备功能层的本发明的方法的工艺条件之间的差异在于，在通过自然氧化、IAO和等离子体氧化之一形成薄氧化膜时执行AIT(后离子处理)。通过执行AIT，能够将功能层10形成为薄层而没有形成为岛状形状或者具有多个小孔，同时保持均匀的厚度。
在通过上述方法形成功能层10之后，从形成Co90Fe10(其将成为第二磁化固定层4-3的上半部分)到形成第二电极9的步骤和第一实施例相同，因此不再赘述。
在本实施例中，功能层10实现为Zr的氧化物。然而，功能层10不限于这种材料。功能层10的基本要求是通过氧化、氮化或者氟化金属或合金而形成的氧化物、氮化物或者氟化物，所述合金包括选自于如下的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Mg、Al、Si、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt以及Au。
下面将参照表4描述通过根据本发明的第四实施例的制造方法制得的磁阻效应元件的特性和通过现有技术的制造方法制得的磁阻效应元件的特性之间的差异。即使将Zr用作功能层10的基本材料，根据现有技术的方法流程制得的样本组G中获得的MR的增长量也不大。然而，根据本发明的方法流程制得的样本组H中获得的MR的增长量非常大。这也可以认为是在组H中获得了均匀的功能层。
当在第四实施例的方法中形成磁阻效应元件并且当在和第一实施例相同的条件下作用RF等离子体时，也就是，100伏以下的束电压，此时仅当RF功率设置为15瓦至30瓦时能够充分利用功能层的效应，并且能够获得高MR比率。
通过第一至第四实施例可以看到，图2A-2E所示的薄膜形成工艺可用作制造多种材料的功能层10的方法。此外，即使将Ti、Cr、Zr、Hf、V、Al、Mg或Cu用作功能层10，也可以通过将该材料以相同方式经薄膜形成工艺而形成均匀的功能层，并且可以获得高MR比率。
第五实施例
下面将描述本发明的第五实施例的磁阻效应元件的制造方法。由于第五实施例不同于第一至第四实施例之处在于，将功能层10形成为层叠式部件。在其他方面中，第五实施例基本上和第一至第四实施例相同，因此仅描述第五和第一至第四实施例的明显不同之处，它们之间的类似之处不再赘述。
在通过第一实施例中所述的方法形成第一电极1至磁化反向平行耦合层4-2之后，层叠1.5nm厚的Co90Fe10，其作为层叠部件且用作第二磁化固定层4-3。在形成第二磁化固定层4-3的过程中，通过例如图2A-2E所示的方法来形成功能层10-1。
尤其是，该方法如下所述。首先，生长0.15nm厚度的Fe，作为将成为氧化层的第二磁化固定层4-3的部分，随后，生长0.15nm厚的Zr。这里，术语“第二磁化固定层4-3的部分”是指第二磁化固定层的下半部分，所述第二磁化固定层分成上下两个部分，其中夹有功能层10-1，如第一实施例中所述。
对作为第二磁化固定层4-3的部分的Fe和Zr的表面进行自然氧化、离子束氧化(IAO)或者等离子体氧化，从而使得功能层10-1在Fe和Zr的表面上生长大约1.5nm至3nm的厚度。这里，离子束大大弱于普通铣削工艺要求中采用的离子束，并且束电压设置为100伏以下。当在这些工艺要求下将Fe和Zr构成的多层体暴露到没有氧气的离子束中时实现的蚀刻速率为0.1至3埃/分钟左右。
自然氧化、IAO和等离子体氧化的工艺要求如图16中的表5所示。
在表5中，参考标记REF作为参考样本表示用于没有功能层的自旋阀结构的方法。参考标记I-1至I-4表示用于制备功能层的现有技术的方法的工艺条件。参考标记J-1至J-4表示用于制备本发明的功能层的方法的工艺条件。
如同第一实施例，用于制备功能层的现有技术的方法的工艺条件和用于制备功能层的本发明的方法的工艺条件之间的差异在于，在通过自然氧化、IAO和等离子体氧化之一形成薄氧化膜时执行AIT(后离子处理)。通过执行AIT，能够将功能层10形成为薄层而没有形成为岛状形状或者具有多个小孔，同时保持均匀的厚度。
在通过上述方法形成功能层10之后，从形成Co90Fe10(其将成为第二磁化固定层4-3的上半部分)到形成第二电极9的步骤和第一实施例相同，因此不再赘述。
在本实施例中，功能层10实现为Fe-Zr的氧化物。然而，功能层10不限于这种材料。功能层10的基本要求是通过氧化、氮化或者氟化金属或合金而形成的氧化物、氮化物或者氟化物，所述合金包括选自于如下的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Mg、Al、Si、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt以及Au。
下面将参照表5描述通过根据本发明的第五实施例的制造方法制得的磁阻效应元件的特性和通过现有技术的制造方法制得的磁阻效应元件的特性之间的差异。即使将Zr用作功能层的基本材料，根据现有技术的方法流程制得的样本组I中获得的MR的增长量也不大。然而，根据本发明的方法流程制得的样本组J中获得的MR的增长量非常大。这也可以认为是在组J中获得了均匀的功能层。而且，由于功能层10是多层体，所以实现的MR大于第二和第三实施例中实现的MR，其中在第二和第三实施例中功能层10形成为单层。其原因在于，功能层10的电子结构的改变会在导通电子中引发自旋极化效应，从而产生强自旋过滤效应。
即使在本实施例中，在利用AIT用于薄膜形成工艺的情况下，当在和第一实施例相同的条件下作用RF等离子体时，也就是，100伏以下的束电压，此时仅当RF功率设置为15瓦至30瓦时能够充分利用功能层的效应，并且能够获得高MR比率。
本实施例的层叠部件组合不限于上述实例。只要层叠部件由以下材料中的两种材料形成层叠部件，则层叠部件能够获得和本实施例中相同的优点：Ti、Cr、Zr、Hf、V、Al、Mg和Cu。
第六实施例
在第一至第五实施例中，功能层是包含在磁化固定层或者磁化自由层当中，或者是包含在磁化固定层和磁化自由层中。第六实施例考查的是当功能层包含在磁化固定层或者磁化自由层中时获得的MR比率与当功能层包含在磁化固定层和磁化自由层中时获得的MR比率之间的差异程度。
磁阻效应元件所需的特征是磁性特征以及磁阻变化率。尤其是，当磁化自由层的矫顽磁力Hc以及磁致伸缩性λ增加时，磁性特征变成噪声源，或者信号对外部磁场的响应变差。当该元件用作磁头时，则信噪比会损失。因此，磁化自由层的Hc以及λ必须最小化。通常，当铁磁性物质和氧混合时，已知Hc以及λ会增加。由于本发明的功能层主要由含氧层形成，所以当将功能层插入到磁化自由层时Hc以及λ可能会增加，从而恶化信噪比。然而，与由磁性特征恶化引起的损失以及MR的改进相关的是，当MR的改进的益处较大时，即使将功能层插入到磁化自由层中也不会出现任何问题。此外，将功能层仅插入到磁化自由层中获得的结构具有在实际中容易实现的优势。
作为实例，如果在第一实施例中功能层位于磁化固定层中，则单独考虑功能层位于磁化自由层的情况以及功能层不位于磁化自由层中的情况。图17所示的表6示出了MR比率的测量结果。另外，表6还示出自由层的磁性特征变优的结构(Co90Fe10 1nm/Ni80Fe20 3.5nm)。
根据表6，在第一至第六实施例的结果中，在通过自然氧化、IAO和等离子体氧化之一在磁化固定层中形成薄氧化膜时经过AIT的样本(B-1至B-4，L-1至L-4，O-1至O-4)的MR比率高于没有经过AIT的样本(A-1至A-4，K-1至K-4，M-1至M-4)。从A-2和K-2之间和M-2、B-1以及L-1、O-1之间的比较可以明显看出，当将功能层仅插入到磁化固定层中时，MR比率的改进效果要大大降低。
通过对样本组B-1至B-4、L-1至L-4、以及O-1至O-4之间的比较和对样本组A-1至A-4、K-1至K-4、以及M-1至M-4之间的比较，其中将功能层插入到磁化自由层的样本具有更大的自旋过滤效应。因此，能够获得更大的MR比率。
第七实施例
在上述第一至第六实施例中的磁阻效应元件中，隔离层5由Cu形成。在第七实施例中，研究通过将磁阻调节层作为隔离层5的磁阻效应元件是否能够获得本发明的优点。这里采用的磁阻调节层是由Al-O形成的具有Cu金属路径的NOL(nm氧化物层)。该Cu金属路径通过Al-O，然后以欧姆方式将磁化固定层连接到磁化自由层，其中该Al-O是绝缘部分。
第七实施例的磁阻效应元件的示意图如图9所示。第七实施例的结构具有所谓的CCP(电流限制路径)效应，其中将电流限制在磁化固定层104、隔离层105和自由层106附近，这些层都和自旋有关。因此，MR比率增加。作为实例，图18所示的表7示出对磁阻效应元件中的MR比率的测量结果，其中将第一至第五实施例中所述的功能层和具有Cu金属路径的Al-NOL结构的隔离层结合到一起。
根据表7，均设有具有Cu金属路径的Al-NOL结构的隔离层105的磁阻效应元件(P-1至P-4，以及Q-1至Q-4)的MR比率是具有第一至第五实施例中所述的结构的(通过元件A-1至A-4，以及B-1至B-4获得的)MR比率的大约六至七倍。
如上所述，设有具有Cu金属路径的Al-NOL结构的隔离层105的磁阻效应元件也能够保持本发明的优点；也就是，通过对磁化固定层和磁化自由层进行氧化和AIT处理形成功能层，来实现MR比率的改进。
第八实施例
在第一至第六实施例中，功能层的位置位于磁化固定层和磁化自由层之间的基本中间位置的附近。然而，无论在哪个位置都应当相同地获得磁化固定层或磁化自由层中的自旋过滤效应。
然而，在第七实施例中，磁阻效应元件具有隔离体中的磁阻调节层，此时随着到隔离体的距离变小，电流限制效应会变大。因此，在磁化固定层和磁化自由层之间的界面附近实现的自旋相关散射现象增加得非常明显。因此，下面将考查功能层与磁化固定层和磁化自由层的位置相关性。
作为比较实例，将第七实施例中功能层位于磁化固定层和磁化自由层之间位置(距界面的距离为1.5nm)时获得的磁阻效应元件的MR比率与具有其中本实施例的功能层位于特定位置(距界面的距离为0.7nm)的结构的磁阻效应元件的MR比率进行比较。比较结果示出在图19中的表8中。
从表8中可以明显看到，样本组R中获得的MR比率和样本组S中获得的MR比率大于样本组P和样本组Q中获得的MR比率。而且，由于功能层靠近隔离层，所以自旋过滤效应会显著呈现。如同前述实施例那样，当将样本组R和样本组S彼此比较时，通过图2A-2E所示的薄膜形成工艺形成的功能层中的MR比率会变得更大。
第九实施例
在第一至第八实施例中，在磁化固定层或磁化自由层中制备功能层，并且证实功能层对于改进MR比率具有重要作用。然而，影响MR比率波动的自旋相关散射不仅仅出现在磁化固定层或磁化自由层中。甚至在隔离层和磁化固定层之间的界面中或者在磁化自由层和隔离层之间的界面中，也对传导电子进行自旋相关散射。
因此，在第九实施例中，对功能层在磁化固定层或磁化自由层中的位置进行研究，在所述位置功能层在隔离层和磁化固定层或者磁化自由层之间的界面上增加自旋相关散射。
图8示出第九实施例的磁阻效应元件。在图8中，在本实施例的磁阻效应元件结构中层叠有：第一电极201；基底层202，其包括5nm的Ta层和2nm的Ru层；反铁磁层203，其由大约15nm厚的PtMn形成；磁化固定层204，其包括第一磁化固定层204-1、磁化反向平行耦合层204-2以及第二磁化固定层204-3，其中第一磁化固定层204-1由大约3至4nm厚的Co90Fe10层形成，磁化反向平行耦合层204-2由大约0.9nm厚的Ru形成，第二磁化固定层204-3由Co90Fe10层形成；由大约3nm厚的Cu形成的隔离层205；由Co90Fe10层形成的磁化自由层206；由大约1nm厚的Cu形成的第一保护层207；由大约5nm厚的Ru形成的第二保护层208；以及第二电极209。
功能层210-1沿第二磁化固定层204-3和隔离层205之间的界面延伸，功能层210-2沿磁化自由层206和隔离层205之间的界面延伸。第二磁化固定层204-3和功能层210-1的总厚度大约是3nm，磁化自由层206和功能层210-2的总厚度大约是3nm。
图20所示的表9示出在磁化固定层中设置有功能层的磁阻效应元件中获得的MR比率和在其中功能层沿磁化固定层和隔离层之间的界面延伸磁阻效应元件中获得的MR比率的幅值之间的比较图。将在第一实施例中采用的Fe的氧化物层施加到功能层。将用于第一实施例的样本组A-1至A-4和B-1至B-4的这些氧化条件、AIT条件等不变地使用。
根据表9，即使将功能层210-1沿第二磁化固定层204-3和隔离层205之间的界面插入，或者将功能层210-2沿磁化自由层206和隔离层205之间的界面插入，仍会获得和第一至第八实施例类似的自旋过滤效应。此外，如同第一至第八实施例那样，通过图2A-2E所示的薄膜形成工艺形成的功能层的样本(U-1，U-2，U-3和U-4)的MR比率大于具有通过不包含图2A-2E所示的薄膜形成工艺的方法形成的功能层的磁阻效应元件的样本(T-1，T-2，T-3和T-4)的MR比率。其原因在于，通过图2A-2E所示的方法可以生长具有均匀厚度的功能层，如同第一实施例等所述的那样。
如上所述，在第九实施例中，将功能层210-1沿第二磁化固定层204-3和隔离层205之间的界面插入，或者将功能层210-2沿磁化自由层206和隔离层205之间的界面插入。然而，可以将功能层插入在两个界面之间。在这种情况下，显示出第二磁化固定层产生的自旋过滤效应和磁化自由层产生的自旋过滤效应的协和效应。此外，能够制造出具有更高MR比率的磁阻效应元件。
第十实施例
虽然上述所有实施例均涉及GMR结构的磁阻效应元件，但是本发明不限于GMR结构，还可以应用于TMR结构。在本实施例中，在示出的磁阻效应元件中，功能层由TMR结构形成。在TMR结构中，GMR结构的功能层对应于阻挡层。TMR结构的磁阻效应元件当前存在的问题是，如何减小硬盘驱动器的再现磁头的RA。为了实现较低的RA，必须减小阻挡层的厚度。另外，当阻挡层的厚度减小时，会出现阻挡层中形成小孔以及MR大幅度减小的问题。
在图10中，本实施例的磁阻效应元件的结构中层叠有：第一电极201；基底层202，其包括5nm的Ta层和2nm的Ru层；反铁磁层203，其由15nm厚的PtMn形成；磁化固定层204，其包括第一磁化固定层204-1、磁化反向平行耦合层204-2以及第二磁化固定层204-3，其中第一磁化固定层204-1由大约3至4nm厚的Co90Fe10形成，磁化反向平行耦合层204-2由大约0.9nm厚的Ru形成，第二磁化固定层204-3由2nm左右厚的Co90Fe10层形成；由AlO形成的阻挡层211；由双层结构形成的磁化自由层206，其中具有大约2nm厚的Co75Fe25层和大约3.5nm的Ni80Fe20层；由大约1nm厚的Cu形成的第一保护层207；由大约5nm厚的Ru形成的第二保护层8；以及第二电极9。
图21所示的表10示出用于形成阻挡层211的方法。
表10示出，其中通过图2A-2E的方法来形成阻挡层的所有的样本W-1、W-2、W-3和W-4从开始就表现出比由厚AlO形成的样本V-1、V-2、V-3和V-4大的MR比率。其原因在于，小孔的数量减小并且形成均匀的阻挡层。
在第十实施例中，阻挡层采用Al的氧化物。然而，阻挡层不限于这种材料。阻挡层的基本要求是通过氧化、氮化或者氟化金属或合金而形成的氧化物、氮化物或者氟化物，所述合金包括选自于如下的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Mg、Al、Si、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt以及Au。即使在这种情况下，也能够通过薄膜形成工艺来制得均匀的阻挡层。
在第十实施例中，对阻挡层施加本发明的工艺。如同第一至第九实施例那样，本发明自然还可采用将功能层形成为插入到磁化固定层或磁化自由层的方法。
本发明不限于上述实施例。在实际应用阶段，可以改变构成元素，而不会脱离本发明的主旨。通过实施例中所述的多种构成元素的适当组合，便可获得多种发明。例如，可以从所述实施例中所述的所有构成元素中删除一些构成元素。此外，也可以适当组合不同实施例中所述的构成元素。
根据本发明的用于制造磁阻效应元件的方法，提供了一种磁阻效应元件，其具有大磁阻变化量、高可靠性以及高磁性稳定性。因此，可以稳定实现高灵敏的磁性检测。可以提供一种磁头，其即使在高记录密度和高输出的情况下仍然具有高信噪比；一种配置这种磁头的磁再现装置；以及一种高集成度的磁性存储器。

Claims (7)

1.一种用于制造磁阻效应元件的方法，所述磁阻效应元件具有依次层叠的磁化固定层、非磁性中间层以及磁化自由层，所述方法包括：
形成将成为所述磁化固定层或所述磁化自由层之一的磁性层的至少部分；
形成功能层，其包括位于所述磁性层的部分上的氧化物、氮化物以及氟化物中的至少一种；以及
通过将所述功能层暴露于离子束辐射和等离子体辐射中的一种，从而去除所述功能层的部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以小于等于110V的电压辐射所述离子束。
3.根据权利要求1所述的方法，其中以15W至30W范围的等离子体功率执行所述等离子体辐射。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括，通过导电材料形成所述非磁性中间层。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括，形成所述非磁性中间层以使其包含绝缘体和导体，所述导体穿过所述非磁性中间层。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括，通过非导电材料形成所述非磁性中间层。
7.一种用于制造磁阻效应元件的方法，所述磁阻效应元件具有依次层叠的磁化固定层、非磁性绝缘中间层以及磁化自由层，所述方法包括：
通过氧化物、氮化物和氟化物中的一种形成所述非磁性绝缘中间层；以及
通过将所述非磁性绝缘中间层暴露于离子束辐射或等离子体辐射中的一种，从而去除所述非磁性绝缘中间层的部分。
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