CN101027346B

CN101027346B - 发泡ptfe制品及其制造方法

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Publication number: CN101027346B
Application number: CN200580032016.XA
Authority: CN
Inventors: D·I·鲁茨; N·E·克拉夫
Original assignee: Gore Enterprise Holdings Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2025-08-05
Also published as: US20080034641A1; US20080023026A1; US8048111B2; US20080026218A1; EP1781725A1; US20100018546A1; US7736739B2; US20080018023A1; CN101027346A; WO2006026069A1; US20080017218A1; JP4842951B2; CA2576980A1; US20080097525A1; US20100059082A1; EP1781725B1; US7445843B2; US7740020B2; US7615282B2; JP2011012384A

Abstract

公开一种独特的PTFE结构体，它包括附着到下面的发泡聚四氟乙烯(ePTFE)结构体上的PTFE岛及该结构体制造方法。所述ePTFE材料已经受或不经受无定形锁定温度。这些独特的结构体具有附着到所述发泡的PTFE结构体上并在该结构体上凸起的PTFE岛。

Description

发泡PTFE制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及独特的发泡PTFE制品。更具体地说，本发明涉及发泡PTFE的新结构体以及制备所述结构体的新方法。

背景技术

发泡PTFE(ePTFE)的结构体是已知的，它的特征是节点(node)通过原纤互连，这已经公开在授予Gore的美国专利3953566和4187390中，这些专利已经成为涉及ePTFE材料的大部分研究工作的基础。ePTFE结构体的这些节点和原纤特征从其第一次在这些专利描述以来已经用许多方法进行了改变。例如，高发泡的材料(在高强度纤维的情况下)能够显示超长原纤和较小节点。其他工艺条件能得到例如节点贯穿制品厚度的制品。

也已通过各种方法进行ePTFE结构体的表面处理来对ePTFE结构体进行改变。Okita(美国专利42308745)讲述使ePTFE管(特别是血管修复(vascularprosthesis))外表面受到比内表面更严酷(即更高)热处理条件，以影响管内部而不是管外部的精细结构。本领域的普通技术人员会认识到Okita的工艺与现有技术的无定形锁定工艺(amorphous locking processes)是一致的，仅有的区别是优先使ePTFE结构体的外表面受到更高的热能。

Zukoeski(美国专利5462781)讲述了使用等离子体处理来从多孔ePTFE的表面有效除去原纤，以得到在表面上带有独立节点的结构体，所述表面没有通过原纤进行互连。在这些文献内容中没有公开或考虑到在等离子体处理之后进行进一步处理。

Martakos等(美国专利6573311)讲述了等离子辉光放电处理方法，所述方法包括在聚合物树脂加工过程的各个阶段等离子体蚀刻聚合物制品。Martakos等对常规方法进行区分，提出现有技术对抛光，制造和/或最终加工材料方面起作用，这些技术“在改变整体基材特性例如孔隙率和渗透性方面是无效的”。Martakos等讲述在六个可能的聚合物加工步骤中进行等离子体处理，但是没有描述或提到与无定形锁定同时或之后进行该处理。另外，Martakos等集中影响整体特性，例如最终产品中的孔隙率和/或化学性质。

在多孔PTFE上形成新表面和处理多孔PTFE表面的其他方法在现有技术中有很多。Butters(美国专利5296292)讲述了一种钓鱼线(fishing flyline)，它由芯和多孔PTFE包覆物组成，所述PTFE包覆物可以进行改性以提高耐磨性。可通过改性外包覆物来提高钓鱼线的耐磨性，所述改性包覆物的方法可以是加入耐磨材料涂层，也可以使多孔PTFE包覆物致密。

在其他实例中，Campbell等(美国专利5747128)讲述了在整个多孔PTFE制品上形成高和低体积密度区域的方法。另外，Kowligi等(美国专利5466509)讲述将图案压印到ePTFE表面上，而且Seiler等(美国专利4647416)讲述了在制造过程中将PTFE管刻痕，以形成外罗纹(rib)。

但是，现有技术文献都没有讲述本申请人发明的各种加工的独特组合，以在PTFE上形成从未见过的独特表面。

发明内容

本发明涉及独特的PTFE结构体，所述结构体包括附着到下面的发泡聚四氟乙烯(ePTFE)结构体上的PTFE岛，本发明还涉及制造该结构体的方法。所述ePTFE材料已经受或不经受无定形锁定温度。这些独特结构体具有附着到发泡PTFE结构体并在该结构体上凸起的PTFE岛。“凸起的”表示，当观察所述制品截面，例如制品截面的显微照片时，看到岛高于下面的节点-原纤结构体的外表面限定的基线，其高度为“h”。参照图1，它显示了发泡PTFE纤维10和岛12的截面，岛12在下面的ePTFE结构体的表面14或“基线”之上的高度为“h”。

这些凸起的区域或岛的基底与下面的ePTFE结构体连接。这些岛可区别于下面的节点和原纤，这是因为它们具有大得多的尺寸。岛的最大长度尺寸至少是下面节点相同方向尺寸的两倍。该长度差甚至可以超过下面节点长度差的100倍。此外，所述岛的形态可使它们区别于下面ePTFE结构体。该岛结构体只有所述制品的表面才有，且所述岛结构体不位于表面之下。

本发明PTFE结构体的形态也可相对给定表面上的岛数量发生较大变化。在许多情况下，所述岛是大的，且是不互连的。在其他实施方式中，所述岛是互连的，且可呈现为ePTFE结构体上的多孔包覆物(covering)或网(web)。如果网扩张，则网尺寸远大于下面节点的尺寸。

本发明制品和工艺的独特特性能形成至今未见过的改进产品。例如，可根据本发明制得在各种领域具有改进性能的PTFE纤维，所述领域包括牙线，钓钓鱼线，缝合线等。以膜，管，片材和其它形式的PTFE制品也可给最终产品提供独特的特性。本发明的这些和其他独特特征将在下文中更详细描述。

附图详述

当结合以下附图考虑时，可从下述说明清楚地了解本发明的操作，附图中：

图1是本发明纤维截面的透视图，显示了在下面的ePTFE结构体的表面之上的PTFE岛。

图2是固定设备的透视图，所属固定设备用于测量下文更详细描述的本发明材料的机械特性。

图3是实施例和比较例中所涉及的不同比较和本发明的样品和处理的示意图。

图4-6是实施例1所用的现有技术前体材料的显微照片。

图7-10是实施例1所制的本发明材料的显微照片。

图11是比较例1A所制的根据现有技术仅用等离子体处理的材料的显微照片。

图12是比较例1B所制的根据现有技术仅用热处理的材料的显微照片。

图13是实施例2所制的本发明材料的显微照片。

图14和15是实施例3所用的前体材料的显微照片。

图16-18是实施例3所制的本发明材料的显微照片。

图19是比较本发明材料与现有材料特征的差示扫描量热法(DSC)扫描的照片，下文将更详细描述。

图20是实施例4所用的前体材料的显微照片。

图21和22是本发明实施例4所制的本发明材料的显微照片。

图23是实施例5所用的前体材料的显微照片。

图24是实施例5所制的本发明材料的显微照片。

图25是实施例6所用的前体材料的显微照片。

图26是实施例6所制的本发明材料的显微照片。

图27和28是实施例7所用的前体材料的显微照片。

图29和30是实施例7所制的本发明材料的显微照片。

图31是实施例8所制的本发明材料的显微照片。

图32和33是实施例9所制的本发明材料的显微照片。

图34是实施例10所制的本发明材料的显微照片。

发明详述

本发明的PTFE制品包括附着到下面的ePTFE结构体上的PTFE岛。没有现有技术材料具有这些独特的PTFE岛附着到下面的ePTFE材料上的结构体。所述岛材料的本体(identity)可通过各种技术来证实。例如，岛材料可如下评定：用剃刀片或者其他合适工具从所述表面上刚好刮下(scrap)少量岛材料，然后对所述样品进行热分析。下文描述的岛的差示扫描量热法(DSC)分析说明不存在节点和原纤结构体。

本发明的制品也是独特的，其中PTFE岛具有比下面的ePTFE结构体的PTFE低的分子量。这种分子量的差别可由以下推断：测量和比较由差示扫描量热法得到的冷却曲线的放热。此外，加热曲线说明下面的ePTFE材料在327℃和380℃或它们的附近具有熔融温度。凸起的岛在380℃或其附近没有显示出熔融温度。

实施本发明的基本方法如下：首先对前体ePTFE制品进行高能表面处理，然后通过加热步骤得到独特的在下面的ePTFE材料表面上的PTFE岛。只是方便起见，术语“等离子体处理”可用于表示任意高能表面处理，例如但不限于辉光放电等离子体，电晕，离子束等。应该认识到可改变处理时间，温度和其他加工条件来得到各种岛尺寸和外观。例如，PTFE表面可在氩气或其他合适环境中进行等离子体蚀刻，然后进行加热处理步骤。在没有随后热处理的条件下，单独热处理ePTFE或单独等离子体处理都不能得到本发明的制品。

本发明方法可应用到各种类型和形状的制品，所述制品包括但不限于管，纤维(所述纤维包括但不限于合股纤维(twisted fiber)，圆形纤维，扁平纤维和形成丝束的纤维)，膜，带材，片材，棒材等，每种都具有各种截面形状。根据前体ePTFE材料的形态，岛的外观可发生明显的变化，所述方法对于特定前体材料会产生更显著的效果。例如，更大的岛看来由具有长原纤和小节点的前体材料根据本发明所述的方法制成。

在另一个实施方式中，本发明也包括以下步骤：用其他材料恰好填充ePTFE表面。在等离子体处理步骤之后，热处理步骤之前，填料颗粒可施加到ePTFE表面上。该方法也称为表面填充，它与填充多孔ePTFE制品的空隙的常规方法有区别，该表面填充方法可包括如以下的技术：填料与PTFE的共混或共凝结，用填料浸渍空隙，以及改变表面然后将其他材料粘结到该表面上。所述颗粒主要包含在岛中，而不是表面上，这是因为它们的施加先于热处理步骤。

本发明的制品具有令人惊奇的，有价值的，且以前不能得到的特征。在一个实施方式中，发现主要由PTFE组成的牙线具有显著提高的紧抓性(grippability)和研磨(abrasive)特性。紧抓性指在使用过程紧紧抓住牙线的能力，从而使牙线在使用者手指间不滑动。研磨性又让使用者在没有改善清洁的条件下具有提高的清洁感。认为在常规PTFE牙线材料中，这些特性尚未达到这种程度。

研磨特性可使形成的主要由PTFE组成的制品具有PTFE和ePTFE中除了润滑性之外的所有优点。润滑性在所有应用中都不是需要的特征。

令人惊奇的是，本发明的制品同时具有提高的研磨性(由提高的阻力系数证明)和提高的耐磨性(abrasion resistance)(由磨耗测试中提高的耐久性证明)。本文所述的耐久性测试量化了制品的耐磨损性。虽然前体材料进行等离子体处理步骤(本领域的普通技术人员在其它情况下预计所述等离子体处理步骤会损害所述制品的耐磨性)，但是由于随后的热处理步骤，本发明的制品令人吃惊地使其耐磨性大于前体材料的耐磨性。这种程度的耐磨性是迄今为止唯一用体积密度小于约0.8g/cc的ePTFE丝线材料达到的。

所述耐磨性也特别可用于解决与ePTFE纤维，特别是与ePTFE钓鱼线有关的磨损问题。

所述PTFE岛也已表明能提高本发明方法制成的缝合线材料的结保持强度(knot holding strength)。

所述岛的存在也可提高本发明制品与其他制品(特别是全氟聚合物制品，具体是PTFE制品)的结合。

根据下述非限制性实施例来对本发明进一步描述

测试方法

抗拉拽性(drag resistance)测试

使用图2所示固定设备(fixture)180测定动态抗拉拽性，所述固定设备180使用了3个安装在刚性梁(beam)上的12.7mm(0.5英寸)直径的圆柱形轴，所述梁是从标准拉伸试验机(5567型，购自INSTRON Company(Canton，MA))伸出的悬臂(cantilever)。所述固定设备的臂支撑176进行过钻孔，并扩孔(ream)成标称12.7mm直径(标称0.500英寸直径)，以进行所述固定设备臂支撑中的三个圆柱体170、172和174(购自McMaster-Carr SupplyCompany，Dayton，NJ，Part Number 8524-K24，灰白色，G-7 Garolite GlassSilicon Rod材料，标称12.7mm直径，在标称长度25mm处截去一部分(part off))的配合，所述圆柱体使用固定螺丝径向压紧在圆柱体-支撑界面的圆柱体上。固定所述圆柱体，使得它们不会在重复测试中旋转，且使它们伸出测试固定设备约17mm。所有三个圆柱体是相互平行的，且与悬臂固定设备的臂支撑176垂直。

使用M4P型Perthometer(Feinpruef Perthen，GmbH，Postfach 1853，D-3400Geottingen，德国)测量三个圆柱体的轴向和径向表面粗糙度(Ra)。使用0.03英寸行程(stroke)在4个90°分开的四分之一的圆周上在圆柱体轴向上测得Ra。对于圆柱体径向上的Ra，使用随意沿着这段圆柱体的0.01英寸行程进行3-4次测量。结果列在下表中。

圆柱体编号	Ra测量值-轴向(微英寸)	Ra测量值-径向(微英寸)
			1	93/122/102/103	55/56/59
2	32/27/67/55	101/53/48/69
			3	52/57/118/66	60/98/68/40
平均Ra	74.5	64.3
			标准偏差	32.3	19.2

在每个样品测试前，从所述固定设备上取下所述圆柱体，将其在包含99.9％异丙醇的烧杯中完全浸没1分钟，然后再放入所述测试固定设备中，并使之完全空气干燥。

所述INATRON 5567拉伸试验机装备有一个纱线型夹头(clamping jaw)，适合在该拉伸载荷方式的测量过程中固定长丝样品。所述夹头连接到100牛顿额定载荷传感器(cell)(没有显示)，所述载荷传感器固定在试验机的滑动横梁上。所述拉伸测试机的滑动横梁速度为30.48厘米/分钟，且标距为50毫米(从纱线夹具的切点向下到置于三个圆柱体中的第一个170的测试样品的切点测得)。固定设备176固定到所述拉伸试验机上，使得固定在夹头中的测试样品垂直于圆柱体170的轴。

所述测试制品以图2所示的方式以线围绕三个圆柱体170、172和174。因此，样品缠绕所述圆柱体170的一半，以及圆柱体172和174的四分之一。所以，得到一个全缠绕的总累积缠绕角(即2π弧度)。

圆柱体170和172切点的中心点之间的垂直距离是25.4毫米。相同两个圆柱体中心点之间的水平距离是12.7毫米。圆柱体172和174中心点之间的水平距离是360.4毫米。

由于本发明的材料可制成仅在所述材料的一侧具有岛，所以所述样品全都扭转，这样同一个侧面接触所有三个圆柱体的表面。这导致在圆柱体170和172之间的所有测试样品中具有一圈捻度(turn twist)。测试样品在圆柱体172和174之间没有捻度。将300g砝码186固定到测试样品的末端。延伸通过圆柱体174并向下到悬吊的300g砝码186的测试样品长度至少110毫米，但不超过510毫米。

为了测定样品的抗拉拽性，随机选择长度足以进行测试的5个样品并进行测试。为了开始测试，所述拉伸测试机滑动横梁设定为向上移动，从而使300g砝码也向上移动。所述测试样品在三个圆柱体上滑动长度至少为80毫米，但不超过510毫米。所述载荷传感器连接到数据收集系统上，使得在滑动横梁向上移动过程中所述测试样品在所述圆柱体上滑动的情况下所引起的载荷以至少10个数据点/秒的速率进行记录。所述数据收集系统在测试过程中也记录相应的滑动横梁位移。然后根据下式计算每一滑动横梁位移的抗拉拽性：

e^(δ0)＝T₂/T₁，变换成：δ＝〔ln(T₂/T₁)〕/θ，

式中：

δ＝抗拉拽性

θ＝弧度表示的累积缠绕角度＝2π弧度

T₁＝平均输入拉力＝300g

T₂＝由数据收集以克力记录的平均输出拉力

(注：ln是基于e＝2.71828的自然对数)

得到0-76毫米之间位移的数据。通过使用在25.4-50.8毫米之间的位移得到的算术平均计算的抗拉拽性得到动态抗拉拽性。

注：具有蜡或其他涂层的样品可在除去涂层材料之后进行测试。例如，蜡涂层可通过将牙线(floss)泡在60℃试剂级异丙醇的加热浴中10分钟，然后使用软棉布将蜡擦去。

缝合线的结保持能力

以下述方式制备样品：一段样品缝合线材料缠绕2英寸直径光滑表面(例如Delrin)圆柱体两次。所述末端使用4个滑动距离(throw)和一个交错滑动距离一起打结至锁住。拉紧所述距离(throw)的线，以便使所述结(knot)靠所述圆柱体放置。所述“穗(ear)”(穗是所述缝合材料在打结之后形成的两个自由端)修整至长度为1/8-3/16英寸。将所述样品从所述圆柱体上滑脱，并且所述圈(loop)在相对所述结的位置剪成两半。

使用INSTRON 5500R型试验机以200毫米/分钟滑动横梁速度和229毫米标距测量所述样品。使用纱线夹具，和10千克载荷传感器。至少测试10个样品，峰值力结果取平均值(不管峰值力是由结的断裂还是滑动而产生)。所有样品在22-24℃的温度进行测试。

岛高度测量

根据样品纵向截面的扫描电子显微照片测量岛高度。从节点-原纤ePTFE结构体到上面的岛的最高点之间的最短距离测量为岛高度的各个值。沿着与所述岛相邻的节点-原纤结构体顶表面划线。然后，从岛上的最高点到所述节点-原纤结构体表面上的线划垂直线。

所述垂直线的长度就是岛高度。考虑到图像底角上标尺线条放大倍数，优选用在足够高放大倍数下拍摄的显微照片进行测量，以能清晰地测定高度。随机选择5个岛进行单独测量，所述5个岛代表所有的岛。记录的岛高度值是这五个单独测量值的平均值。

基于差示扫描量热法测定聚四氟乙烯材料中的结晶相的方法

差示扫描量热法(DSC)可用来鉴定聚四氟乙烯(PTFE)的结晶相。在加热扫描过程中在约320-340℃出现吸热峰表示PTFE的典型熔融相。另外，在约380℃出现吸热是PTFE已经发泡的结果，从而形成节点-原纤结构体。该峰(或者吸热)通常认为表明在该测试样品中存在原纤。

使用差示扫描量热法(DSC)用的TA Instruments Q1000 DSC和TAInstruments标准铝盘和盖子来进行该测试。使用TA Instruments SampleEncapsulation Press(Part No.900680-902)将所述盖子卷边(crimp)到所述盘上。在Sartorius MC 210P微量天平上测量重量。

通过使用与仪器一起提供的Thermal Advantage软件得到的CalibrationWizard校准所述Q1000。所有的校准和扫描结果都在25毫升/分钟的恒定氦气流量下进行。

通过切断一些纤维(6毫米或更小)，或者加载使用刮擦(scraping)方法(在本文的其他部分描述)已经制备表面和芯的材料，来准备样品。在天平上称量一个盘和盖子，精确到0.01毫克。所述样品材料加载到所述盘上，也记录精确到0.01毫克，且所述样品重量范围从对表面刮擦样品而言重量为稍低于1.0毫克，到对一些纤维样品约为3.0毫克。将这些值输入Q1000的ThermalAdvantage控制软件中。将所述盖子置于所述盘上，且使用压机将其卷边。注意保证没有样品材料夹在所述盖子和盘的卷边部分中。除了所述样品制品以外，制备相同的盘以作参照，其重量也输入所述软件中。包含所述样品制品的盘也加载到所述Q1000的样品传感器上，所述空盘也加载到所述参照传感器上。然后，所述样品进行下述程序：

1：在-30.00℃进行平衡

2：以10.00℃/分钟升温到400.00℃

3：标记循环末端(mark end ofcycle)0

4：等温保持5.00分钟

5：标记循环末端0

6：以10.00℃/分钟冷却到200.00℃

7：方法结束

使用Universa Analysis 2000 v.4.0C分析来自TA Instruments且没有改变的数据。当定性分析所述数据(对于峰的存在和温度位置)时，以T4P方式进行扫描。当需要定量描述结晶峰(特别是，对于测量热焓)时，以T1方式进行扫描。

对于膜样品的拉伸断裂载荷和基材拉伸强度(MTS，matrix tensile stregth)

使用装有平面夹具和10kN载荷传感器的INSTRON 5567拉伸试验机测量拉伸断裂载荷。所述标距为2.54厘米，所述滑动横梁速度为25.4厘米/分钟。所述样品尺寸为6.35×0.635厘米。对于纵向MTS测量而言，样品的较大尺寸在纵向(也称为顺片(down web)方向)取向。对于横向MTS测量而言，所述样品的较大尺寸垂直于所述纵向取向，也称为横片方向。每个样品使用A&D天平(Milpitas，CA)#FR-300型称重，然后使用Heidenhain厚度计#MT-60M型(Schaumburg，IL)测量所述样品的厚度。然后，所述样品单独在拉伸试验机上进行测试。测量每个样品的五个不同部分。使用所述五个断裂载荷(即峰值力)的平均值。使用下式计算所述纵向和横向MTS：

MTS＝(断裂载荷/截面面积)*(PTFE密度)/多孔制品的体积密度)

其中PTFE的密度为2.2克/毫升。

纤维和缝合线样品的MTS计算和强力测量

对于纤维材料，基材拉伸强度从强力值得到。使用断裂载荷和样品重量数值计算强力。在拉伸测量前，使用分析天平(AA160型，Denver Instruments，Inc.，Gottingen，德国)称重9米长度纤维样品来测定纤维但尼尔。用克表示的纤维质量乘以1000得到但尼尔值。将9米长的纤维样品切成5段，以随后进行断裂载荷测试。拉伸测试在装有纤维夹具和10KN载荷传感器的INSTRON5567上于环境温度进行，样品长度设定为269毫米。将样品加载到所述夹具中并夹好。当所述夹具以254毫米/分钟的速度移动远离时，记录所述断裂载荷。每个纤维样品的强力(表示为克/但尼尔)如下计算：用纤维的断裂载荷除以但尼尔值。计算五个样品的强力值，然后取平均。强力值(以克/但尼尔为单位)乘以26.019计算得到基材拉伸强度。

密度测试

使用两种技术中的一种测量纤维密度。当纤维密度大于1时，使用所述“浮力原理”或阿基米德原理(它指出浸入液体中的物体受到等于排开液体的重量的浮力)。浮力或排开液体的重量可由初始纤维样品质量和完全浸入所述液体中的纤维样品质量来计算。根据排开液体的质量和液体密度，可计算得到排开液体体积，即所述纤维的总体积。使用初始纤维“干”质量和纤维体积，可计算所述纤维样品密度。

使用Duran玻璃体积标准(standard)来测定水密度。该玻璃标准证明具有10+/-0.001立方厘米的体积。在实验过程中，记录所述室温为71

(22℃)。将所述玻璃标准放于预先除皮重至零且装有整体浸没密度计的Mettler-ToledoAG204系列天平上，所述质量记录为30.0409g。然后，将承载物(support)放于所述天平基座上，以使去离子水容器放在所述天平上但不与其接触。承载坩埚接着从所述天平中央悬浮在所述水容器中，且使其不接触容器侧壁。附着于所述坩埚的所有气泡通过轻微搅动除去。所述天平接着除皮重至零。然后，所述玻璃标准小心放于坩埚上，并完全浸在所述水容器中，避免接触所述容器的侧壁。浸入水容器后，任何附着于所述玻璃标准的气泡通过轻微搅动坩埚上的玻璃标准来除去。完全浸入的玻璃标准的质量记录为20.0465g。所述水密度如下计算：

10毫升玻璃标准的浮力质量＝30.0409g-20.0465g＝9.9944g

水密度＝9.9944/10毫升＝0.9994克/毫升。

使用下述方法测量密度大于1的所有纤维。纤维样品放于装有整体浸没密度计(integral immersion densitometer)的Mettler-Toledo AG204系列天平上，所述质量的以克为单位记录为A。

如上述测量水的密度中所描述的，将承载物放在所述天平基座上，以使所述水容器放在所述天平上，但并不与所述天平接触。接着，承载坩埚从所述天平中央悬浮在水容器中，并使其不与所述容器侧壁接触。浸入所述水容器后，将附着于所述坩埚的所有气泡通过轻微搅动除去。然后将所述天平除皮重至零。接着，将所述纤维样品小心放在所述坩埚上，并完全浸在所述水容器中，同时避免与所述容器侧壁接触。浸入所述水容器后，将附着于所述纤维的所有气泡通过轻微搅动所述坩埚上的纤维除去。完全浸没纤维的质量以克(g)为单位记录为B。如下计算所述纤维样品的密度：

纤维样品密度(g/cc)＝A/((A-B)/0.9994)

对于密度小于1的纤维，根据固定长度纤维的平均厚度和宽度值计算纤维体积，并且根据所述纤维体积和纤维质量计算所述密度。对于密度小于1的纤维，将1.8米长的纤维放在A&D FR-300天平上，其质量以克为单位记录为C。接着，使用Heindenhain厚度计沿所述纤维在4点上测量所述纤维样品的厚度。也可使用购自Edmund Scientific Co的刻度目镜沿所述纤维在4点上测量所述纤维宽度。接着计算所述厚度和宽度的平均值，确定所述纤维样品的体积(D)。如下计算所述纤维样品的密度：

纤维样品密度(g/cc)＝C/D

尺寸测量

除非有其它说明，在Mitutoyo/MAC测微计的两片板之间测量厚度。每个样品测量三个不同的部分。使用三次测量的平均值。

使用单束激光测量仪(LaserMike光学测微计，Model Number60-05-06)测量直径。每个样品测量五个不同的部分。使用五次测量的平均值。

使用数字测径器测量宽度。每个样品测量三个不同的部分。使用三次测量的平均值。

刮擦步骤

对于DSC分析，通过以下方式完成PTFE岛的刮擦。将样品的一部分缠绕玻璃滑块(slide)，并放置成所述岛朝上，然后，所述末端用胶带粘贴(tape)在所述滑块上以防止所述样品移动。使用新剃刀片，在放大(在立体镜下为20-30倍)的帮助下，仅从所述样品上刮掉所述岛。为了保证仅收集所述岛材料，用肉眼证实岛材料留在进行刮擦的每一部分中。这种用肉眼证实保证所述刮擦没有延伸到下面的节点和原纤结构体中。刮擦许多样品，以收集岛材料，直到收集约1毫克刮擦下来的物质以进行DSC分析。

纤维磨损测试方法描述

使用图2中所示的用于前面所述抗拉拽性测试的固定设备来测试纤维样品，前面所述的抗拉拽性测试已经详细描述了该固定设备。在每个样品测试前，从所述固定设备上取下所述圆柱体，并将其在含99.9％异丙醇的烧杯中完全浸没1分钟，然后再放入所述测试固定设备中，并使之完全空气干燥。

测试制品以图2所示的方式以线围绕三个圆柱体170、172和174。因此，所述样品缠绕所述圆柱体170的一半，以及圆柱体172和174的四分之一。所以，就能得到一个全缠绕的总累积缠绕角(即2π弧度)。所述样品在圆柱体之间并没有任何扭转(twist)。

使用装有一个纱线型夹头(clamping jaw)的INSTRON 5567型拉伸试验机。所述标距是50毫米(从纱线夹具的切点向下到置于三个圆柱体中的第一个170的测试样品的切点测得)。所述固定设备180固定到所述拉伸试验机上，使得固定在纱线型夹具中的所述测试样品垂直于所述圆柱体170的轴。

400克砝码186通过围绕400克砝码一圈打结固定到所述测试样品的末端。所述测试样品延伸通过圆柱体174向下到悬挂的400克砝码186的长度至少为150毫米。所述拉伸试验机以50.8厘米/分钟的滑动横梁速度将在所述三个圆柱体上的样品拉50.8毫米的距离，然后返回到其起始位置，完成一次循环。每个样品进行五次连续循环。

所述样品的测试部分如下进行标记：将一条胶带固定到所述样品上，使之位于朝所述纱线型夹头方向超过圆柱体(170)12毫米之处，并将另一条胶带固定所述样品上，使之位于朝圆柱体174方向超过圆柱体(172)63毫米之处。

对于那些拉伸强度不足以通过测试的纤维，应修改所述测试方法。如果在所述五次循环过程中，任何所需数量的样品发生断裂的话，砝码应降低100克增量，并且应重新开始所述测试，直到砝码不会使任意所需数量的样品在所述五次循环过程中发生断裂。

当完成所述测试时，检查所述两条胶带之间的测试样品是否有毛状物(hairing)。毛状物是已经从样品上磨损掉但其一端仍旧连着的任意部分的样品。使用2倍放大镜或者显微镜(放大10倍)的光圈检查所述样品的表面。使用测径器来测量毛状物的长度，即从毛状物的自由端到毛状物连接到所述样品剩余物上的点之间的长度。根据精确检测和测量所述毛状物的长度的能力选择所用的放大倍数(如果可能)。

根据下式，由样品上掉下的毛状物长度计算每个样品的纤维磨损得分(Fiber Fray Score)：

纤维磨损得分＝毛状物以毫米计的长度总和

钓鱼线磨损测试

将要测试的钓鱼线剪成长约7.62米。待测试的样品一端用渔民的双单结(double Uni-knot)系到常规12磅测试尼龙钓鱼线的自由端，所述常规12磅测试尼龙钓鱼线已缠绕(spool)在Shakespeare Tidewater 10LA铒铸造卷轴(购自Shakespeare Fishing Tackle，Inc.，Columbia，SC)上。所述尼龙线的长度使其占缠绕在卷轴上的线的1/4。所述卷轴可靠地固定到市售钓鱼竿(7英尺GoldCup Inshore杆，额定12-25磅线和3/4-3盎司诱饵Bass Pro Model GC171225，Springfield，MO)的卷轴支座(holder)上。所述钓鱼竿以约10°角固定。所述钓鱼竿在最后的小孔(eyelet)后(朝向所述钓竿的卷轴端)20毫米，以及在卷轴之前(朝向所述钓竿的尖端(tip end))90毫米处固定。因此，使所述尖端能通过线的拉紧和钓鱼竿本身的刚性进行运动和振动，就象在真正的钓鱼时一样。固定所述钓鱼竿，使线在测试过程中不接触所述固定装置。

待测试的样品钓鱼线的另一端通过钓鱼竿导杆(guide)进行缠绕，并系到16.83厘米直径、约50毫米宽、涂有硅氧烷(silicone)的卷取轮(take-up wheel)上，使其在测试过程中不滑动或断裂。所述轮的中心位于超出所述钓鱼竿尖端(水平方向)15.24厘米，低于所述钓鱼竿尖端(垂直方向)34.3厘米。所述轮的50毫米宽部分垂直所述钓鱼竿放置，这样所述线可缠在所述50毫米宽的表面上。该卷取轮连接到DC马达上，所述马达在约1/4秒内加速到1750rpm。马达的rpm值通过将数字手提式转速计(Ametek 1726型，Largo，FL)施加到所述涂有硅氧烷的卷取轮的外表面上来测量。

将所述卷轴调整到抛(casting)位，或展开(open)位置。启动所述马达，将线缠绕到卷取轮的50毫米宽的部分上。这用来模拟在钓鱼时的抛线。当全部样品缠绕到所述卷取轮上后，关掉所述马达。用一段PFTE带和海绵通过手向所述线轴的暴露金属侧施加压力，防止所述线轴过度旋转(over spinning)，而所述卷取轮减速。将所述卷轴切换到关闭或旋转位置。打开连接到所述卷轴的把手上的风钻(Matco Model MT1889，Stow，OH)，以重新缠绕所述线。所述风钻以85-88英尺/分钟(用数字式手提式转速计(Ametek 1726型，Largo，FL)测得)的速率将所述线重新缠绕在所述轮的硅表面上，同时在所述轮上施加1800-2000g的反向拉力(back tension)。所述反向拉力用来模拟鱼在钓鱼线上的阻力，并可如下测得：当所述样品通过风钻正在卷起时将Saxl TensionMeter Model TR-4000(Tensitron，Inc.，Harvard MA)置于卷轴和第一小孔之间的样品上。一旦样品钓鱼线重新缠绕在所述卷轴上就完成一次循环，不包括通过所述杆和系于所述轮上的线数量。关掉所述风钻。每根线进行五次这种测试循环。

完成测试时，检查所述测试样品的全部长度是否有毛状物。毛状物是已经磨损并离开所述线但其一端仍旧连着的任意部分的线。使用2倍放大镜或者显微镜(放大10倍)的光圈检查所述样品的表面。使用测径器来测量毛状物的长度，即从毛状物的自由端到毛状物连接到所述样品剩余物上的点之间的长度。根据精确测量所述毛状物的长度的能力选择所用的放大倍数(如果可能)。

然后用下式，由样品上掉下的毛状物长度计算每个样品的钓鱼线磨损得分(Fishing Line Fray Score)：

钓鱼线磨损得分＝长度超过4毫米的毛状物以毫米计的长度总和

透湿气率(MVTR)

所述样品(所测直径大于6.5厘米)在23℃、50％±2％RH测试室中调节(condition)。如下制备测试杯(cup)：将70克乙酸钾盐浆料放入4.5盎司口部内径为6.5厘米的聚丙烯杯中。所述浆料由53克乙酸钾晶体和17克水组成。将所述浆料充分混合，且没有不溶解的固体组分，并在23℃的密封容器中保存16小时。发泡的PTFE膜(ePTFE)(购自W.L.Gore and Associates，Incorporated，Elkton，MD)热封合到所述杯的口唇(1ip)，以形成崩紧、防漏的微孔阻挡层，将所述盐溶液保留在所述杯中。将类似的ePTFE膜崩紧安装到12.7厘米绣花箍中，并漂浮在测试室中的水浴表面上。所述水浴和测试室的温度都控制在23℃。

将待测试样品放在所述漂浮的膜上，且将所述盐杯倒过来，并放在每个样品上。所述盐杯预调节10分钟。接着，称重每个盐杯，将其倒过来，并放回到所述样品上。15分钟后，取出每个盐杯，称重，由杯子的吸收重量(weightpickup)计算透湿气率：

五次测试取平均值。

实施例

为了说明本发明材料相比于现有技术表面的独特表面和处理，拍摄了表面和纵向截面扫描电子显微照片，在许多情况下，对于下述三种比较材料和本发明材料中的每一种：(A)前体材料；(B)仅等离子体处理的材料；(C)仅热处理的材料；(D)本发明材料，使其经受等离子体处理然后热处理的独特组合，以在本发明材料上形成独特表面。图3是下述实施例所述的不同比较样品和本发明样品以及处理的示意图(仅供参考)。在拍摄低放大倍数图像的相同区域拍摄更高放大倍数图像。充分扫描所述样品，以保证所述照片能代表所述样品。

实施例1

前体材料：

根据美国专利5518012所讲述的内容制备的发泡PTFE牙线材料是本实施例所采取的两种连续加工技术所用的前体，上述两种连续加工技术记为(a)和(b)。该牙线是具有下述性质的ePTFE扁平纤维：体积密度为1.52g/cc，厚度为0.05mm，宽度为1.2mm，长度方向上的基材拉伸强度(matrix tension strength)为81401psi，抗拉拽性为0.148且纤维磨损得分大于200(不能计算得到精确数值，因为毛状物太多)。所述前体材料的典型扫描电子显微照片(都在放大500倍下拍摄)如图4-6所示。虚线条(dashed bar)在上述图中的右下角，且本申请的所有其它显微照片都标出了放大比例。例如，图4中第一和最后虚线点标记之间的距离相当于100微米的长度。通过在加热板上拉伸PTFE得到所述前体材料。图4和5显示了所述前体材料的两个表面，即分别为确实接触板的表面和不接触所述板的表面。PTFE岛在这些显微照片中是不可见的。图6显示了所述前体材料的截面，也证实了在前体材料中没有岛。所述前体材料的这三张照片描绘了表示高度纵向发泡材料特征的ePTFE结构体。

试验步骤：

(a)若干根长的前体材料首先使用氩气和Plasma Treatment SystemPT-2000P(Tri-star Technologies，EI Segundo，CA)进行等离子体处理。T-部分固定到所述单元的喷嘴末端。所述前体牙线材料通过笔直部分送入，所述笔直部分为59厘米长且3.7毫米内径。所述牙线材料以30fpm的线速度拉过所述单元，且功率经“Plasma Current”设定为2.1-2.2，所述“Plasma Current”显示在所述单元的前面。所述氩气流量设定约为25SCFH。所述等离子体处理的材料接着以60fpm的线速度在设定390℃的加热板上通过进行热处理步骤。所述加热板的长度为86英寸(2.2米)。

等离子体处理、然后热处理过的材料的显微照片如图7-10所示。图7是在放大200倍下拍摄的，图8-10是在放大500倍下拍摄的。图7和8是材料的加热板侧的拍摄的表面照片，图9是所述材料的非加热板侧的拍摄的表面照片，图10是截面显微照片。所述表面图像说明了下面ePTFE牙线材料的节点-原纤结构体顶部上的PTFE材料的光滑、岛状外观。这些图像证明各岛的表面积远大于下面的节点-原纤ePTFE结构体的任何节点表面积。所述岛高度测定约为17微米。

本发明的制品具有下述性质：体积密度为1.52g/cc，纵向基材拉伸强度为62113psi，宽度为1.1mm，厚度为0.05mm。本发明材料的抗拉拽性为0.196，它与摆弄和使用本发明材料所感受的紧抓性和清洁感提高的感觉是一致的。将三种本发明样品进行纤维磨损测试，发现它们都没有可见的毛状物，即纤维磨损得分为0。

(b)前体材料的另一个样品用与上述步骤(a)相同的方法进行处理，不同的是等离子体处理和随后的热处理都使用了更快的线速度，即200英尺/分钟。所得本发明材料的阻力系数为0.192，岛高度为6微米。

比较例1A

在本比较例中使用上述实施例1所述的相同前体材料。一根长的前体材料使用氩气和Plasma Treatment System PT-2000P(Tri-star Technologies，EISegundo，CA)进行等离子体处理。T-部分固定到所述单元的喷嘴末端。等离子体处理发生在所述T-部分的笔直长度内。所述前体牙线材料通过所述笔直部分送入，所述笔直部分长59厘米，内径为3.7毫米。所述牙线材料以30fpm的线速度拉过所述单元，且功率经“Plasma Current”设定为2.1-2.2，所述“PlasmaCurrent”显示在所述单元的前面。所述氩气流量设定约为25SCFH。

该等离子体处理使材料具有下述性质：体积密度为1.52g/cc，厚度为0.1mm，宽度为1.2mm，且基材拉伸强度为69998psi。图11是这种仅等离子体处理材料的显微照片，说明所述表面没有岛。

比较例1B

在本比较例中使用上述实施例1所述的相同前体材料。一根长的前体材料以60fpm线速度在设定390℃的加热板上通过进行热处理步骤。所述加热板的长度为86英寸(2.2米)。图12是该热处理材料的非加热板侧在放大500倍下拍摄的显微照片。该图像显示所述材料表面没有岛。

实施例2

本实施例使用与实施例1所述相同的前体材料。所述前体材料用实施例1，(a)部分所述相同的等离子处理步骤进行处理，然后等离子体处理过的样品进行轴向约束(restrain)，并在设定335℃的强制空气炉中放置约10分钟。

得到上述本发明材料的表面和纵向截面扫描电子显微照片。图13是所述牙线材料样品的在放大1000倍下拍摄的表面显微照片。在所述显微照片中明显有作为本发明制品特征的岛。正如同实施例1中观察到的岛一样，所述岛表面看来光滑，且各岛的表面积大于下面任何节点表面积。

本发明的制品具有下述性质：体积密度为1.46g/cc，纵向基材拉伸强度为64345psi，宽度为1.1mm，厚度为0.17mm。当由几个人进行试验时，得到本发明的牙线材料相比前体材料具有提高的紧抓性和清洁感的感觉。

实施例3

前体材料：

根据美国专利6539951制得的发泡PTFE牙线用作本实施例的前体材料。该牙线主要由ePTFE组成，且具有下述性质：体积密度为0.80g/cc，厚度为0.08mm，宽度为1.9mm，基材拉伸强度为63949psi，阻力系数为0.172。该前体材料的表面和截面显微照片分别是图14(500倍)和15(1000倍)。

试验步骤：

对于本实施例，所述前体材料根据实施例1，(a)部分所述的步骤进行等离子体处理，然后进行热处理。图16(表面，200倍)，图17(表面，500倍)和图18(截面，1000倍)是本发明材料的显微结构的显微照片。正与前述实施例一样，各岛的表面积看上去远大于下面的节点-原纤ePTFE结构体的任何节点表面积，所述岛具有光滑表面。本发明的材料具有下述性质：体积密度为0.82g/cc，纵向基材拉伸强度为36707psi，宽度为1.8mm，厚度为0.08mm。

本发明材料的平均岛高度测定约为13微米。本发明材料的阻力系数测定为0.220，因此说明本发明材料相比前体制品具有更高的紧抓性，且具有提高的清洁感。

使用差示扫描量热法(DSC)来确定本实施例制得材料的岛中以及下面的芯中或者非岛组分中是否存在多晶相PTFE。根据本文所述的步骤获得所述岛的刮擦物。图19包括本发明材料的整体，以及单独刮擦物和单独的下面的芯的DSC扫描。结果将在本文的后面与比较例3A和3B材料扫描比较一起进行更详细描述。

比较例3A

本比较例使用实施例3所述的前体材料。该前体材料如比较例1A所述进行相同的等离子体处理。

比较例3B

本比较例使用实施例3所述前体材料。该前体材料如比较例1B所述进行相同的热处理。

图19描述了实施例3的本发明材料(在图上标为(1)、(2)和(3))、实施例3的前体材料(标为(4))和比较例3A(标为(5))和3B(标为(6))的六种DSC加热扫描。所有样品用Test Method for Determination ofCrystallinePhases in Polytetrafluoroethylene Material based on Differential ScanningCalorimetry中所述的方法进行测试。为清楚起见，所述曲线在同一图上重叠，并在Y-轴上移动。对应于本发明样品的曲线标记为(1)。来自该样品部分的岛通过所述刮擦步骤从所述表面上刮擦掉，且对于该岛的加热扫描标记为(2)。对通过本发明材料样品的中心得到的芯材料也进行扫描，并保证所有岛材料都被除去，且该芯材料的曲线标记为(3)。

在图19中，除了一个之外的所有扫描都在加热曲线中具有约380℃峰。没有显示该峰的样品是通过刮擦(扫描(2))得到的岛材料。在该DSC曲线中没有吸热表明所述岛不包含存在于所有其它材料中的所述节点和原纤结构体。该结果与所述显微照片中观察到的岛中不含可辨别的原纤相一致。

根据所述DSC冷却扫描，用约316℃处的峰面积表示的所述放热焓(以J/g为单位表示)提供了与PTFE的分子量有关的信息。较低分子量的PTFE具有较高的焓值，因为所述材料比更高分子量PTFE在冷却过程中更易重结晶。本发明材料(没有全部岛)的芯的放热焓(用约316℃处的峰面积表示)为33.5J/g。所述岛刮擦物的放热焓(用约316℃处的峰面积表示)为60.5J/g。所述岛相比所述芯具有更高的放热焓，说明所述岛由分子量比芯低的PTFE组成。

实施例4

得到发泡的PTFE纤维(Part Number V112765，购自W.L.Gore andAssociates，Inc.，Elkton，MD)，且两股这样的纤维绞合在一起形成本实施例的前体材料。所述前体材料具有下述性质：体积密度为1.29g/cc，纵向基材拉伸强度为138278psi，直径0.483mm。图20(100倍)是所述前体材料表面的显微照片。

在本实施例中，所述前体材料用与实施例1，部分(a)所述相同的方法进行等离子体处理和热处理，不同的是所述等离子体处理的线速度设定为100fpm，所述热处理在一连串的三块加热板上进行，三块加热板所测总长度为9英尺，都设定为440℃，通过施加0.92∶1的总拉伸比来产生适量的收缩。

本发明的制品具有下述性质：体积密度为2.17g/cc，纵向基材拉伸强度为92285psi，直径约为0.41mm。所述制品的截面为椭圆形(oblong shape)。所述岛的高度测定约为6微米。图21(100倍)和图22(1000倍)是本发明材料的显微照片。这两张图都显示了具有凸起的光滑表面的岛。

另外，本发明钓鱼线材料的三个样品进行所述钓鱼线磨损测试，且所有的本发明钓鱼线仅具有长度为0.5-6mm的小毛状物。这三个样品的钓鱼线磨损得分分别是4、5和10。

比较例4A

本比较例使用实施例4所述的前体材料。通过在一连串的三个加热板上热处理所述前体制得比较的钓鱼线材料，所述三个加热板都设定为440℃，通过施加0.92∶1的总拉伸比来产生适量收缩。

三个比较的钓鱼线样品进行所述钓鱼线磨损测试。所述三个样品的每一个都具有从0.5毫米至长达38mm的不同长度的许多毛状物，且至少10根毛状物的长度超过10mm，至少两根毛状物的长度超过20mm。这些样品的钓鱼线磨损得分都超过160(并没有得到精确的数值，因为毛状物太多)。

实施例5

本实施例的前体材料是具有下述性质的发泡PTFE缝合线材料：体积密度为1.13g/cc，纵向基材拉伸强度为56382psi，直径为0.3mm。图23是所述前体材料的在放大200倍下拍摄的显微照片。

所述前体材料用如实施例1(a)所述相同的方式进行等离子体处理；但是，随后的热处理以连续方式进行，将等离子体处理过的制品以约15英尺/分钟的线速度拉过92英寸长的设定为415℃的强制空气炉。所得本发明制品具有下述性质：体积密度为1.07g/cc，纵向体基材伸强度为44986psi，直径为0.33mm。所述岛高度测定约为11微米。图24是本发明材料的在放大200倍下拍摄的显微照片。

图23和24分别表明所述前体和本发明材料之间的表面外观的差异。本发明材料清楚地显示出PTFE的凸起的岛，其中所述岛是光滑的，且其尺寸大于下面结构体的节点的尺寸。正如本文的所有图像一样，充分扫描所述样品，以保证所述图像能代表所述样品。

本发明材料进行所述结保持能力测试，所述打结的本发明制品保持其材料峰值力的59％，在70％的情况下本发明缝合线在打结处断裂。

为了进行比较，打结的前体缝合线材料样品进行结保持能力测试时仅保持其材料峰值力的27％，且在每次测试时，所述结发生滑动，而所述缝合线不断裂。

实施例6

本实施例的前体材料是适用作缝合线的发泡PTFE纤维材料，其直径为0.023mm。图25是所述前体材料在放大500倍下拍摄的显微照片。

所述前体材料使用氩气和Plasma Treatment System PT-2000P(Tri-starTechnologies，El Segundo，CA)首先进行等离子体处理。T-部分固定到所述单元的喷嘴末端。所述等离子体处理在所述T-部分的笔直部分中进行。所述前体牙线材料通过所述笔直部分送入，所述笔直部分长59厘米，内径为3.7毫米。所述牙线材料以5fpm的线速度拉过所述单元，且功率经“Plasma Current”设定为1.8，所述“Plasma Current”显示在所述单元的前面。所述氩气流量约为25SCFH。接着，所述等离子体处理过的材料通过将其系到金属框上进行约束从而防止收缩，然后将其放入设定为335℃的强制空气炉中10分钟进行热处理步骤。如图26所示，在本发明材料上明显有PTFE的岛，图26是放大500倍下拍摄的显微照片。

实施例7

本实施例的前体材料是发泡的PTFE膜，它具有如下性质：透湿气率为68149克/米²-天，厚度为0.023毫米，体积密度为0.80g/cc，纵向基材拉伸强度为8740psi，横向基材拉伸强度为15742psi。图27和28分别是所述前体膜的表面和截面的显微照片，它们都是在放大2000倍下拍摄的。

接着，处理所述膜材料以得到本发明的制品。通过使所述膜经过设定功率为2.5千瓦的常压等离子体处理单元，使用氩气使所述前体膜进行等离子体处理。所述膜以5米/分钟的速度经过所述单元，所述氩气流量为50升/分钟。所述等离子体处理过的膜通过随后将其固定到销钉框(pin frame)上进行约束，从而防止收缩，并在设定为335℃的强制空气炉中热处理约10分钟。

所得发明材料具有下述性质：体积密度为0.81g/cc，纵向基材拉伸强度为10070psi，横向基材拉伸强度为14375psi，厚度为0.023mm。图29和30分别是本发明材料在放大2000倍下拍摄的表面和截面的显微照片，显示出光滑的、凸起的岛。本发明材料的岛高度测定约为3微米。

实施例8

本实施例使用实施例7所述相同的前体膜材料。所述前体用实施例7相同的方法进行处理，不同的是圆形二氧化硅颗粒(Admatechs，Product NumberSO-E2，Seto，Japan)通过撒布施加到所述等离子体处理过的膜表面上，然后通过戴手套的手铺开所述颗粒，以在热处理步骤之前在所述膜上形成薄的、基本均匀的涂层。

在放大2000倍下拍摄的本发明制品的表面的显微照片如图31所示。在检查所述显微照片时，可观察到所述凸起的岛包含二氧化硅颗粒。

实施例9

本实施例使用实施例7所述相同的前体膜材料。该膜用实施例7所述相同的方法进行处理，不同的是包含带有橡胶粘合剂的聚酯膜胶带的掩蔽材料(3M^TM Polyester Protective Tape 335，Minnesota Mining and Manufacturing，Inc.，St.Paul，MN)在等离子体处理步骤之前胶粘(tape)到所述前体材料的表面上，所述掩蔽材料具有孔间距基本一定的图形。所述掩蔽材料在等离子体处理之后但热处理步骤之前除去。

图32和33分别是本实施例所得制品在放大70倍和2000倍下拍摄的表面照片。图32显示在等离子体处理过程中由于掩蔽PTFE而产生的点图形。具体地说，表现为点(较暗)501的区域就是等离子体处理然后热处理的区域；因此，这些区域根据本发明的方法进行处理。所述掩蔽的(更亮的)区域502仅进行热处理。掩蔽区域502和未掩蔽区域501之间的边界的代表性更高放大倍数图像如图33所示。注意对比等离子处理和热处理过的区域上的光滑岛503以及掩蔽区域502。

实施例10

所得包含从未经受无定形锁定温度的发泡PTFE纤维的前体材料具有如下性质，体积密度为1.2g/cc，纵向基材拉伸强度为71000psi，宽度为1.2mm，厚度为0.2mm。

用与实施例1的部分(a)相同的方法处理所述前体材料。所得本发明制品具有下述性质：体积密度1.4g/cc，纵向基材拉伸强度为64400psi，宽度为0.9mm，厚度为0.2mm。所得本发明材料的表面在放大500倍下拍摄的显微照片如图34所示。该图显示了所述材料上凸起的PTFE岛，因此证明即使用并未经受无定形锁定温度的ePTFE前体材料也能形成本发明的制品。

尽管本文结合特定实施方式和详细描述已经描述了本发明，但是本领域的普通技术人员清楚，在不偏离本发明的主旨的情况下可作出这些详细描述的变换或改变，并认为这些变换或改变是在下述权利要求书的范围内。

Claims

1.一种制品，它包括：

具有显微结构的第一PTFE材料，所述微结构的特征为节点由原纤互连，

在所述第一发泡PTFE材料表面上的第二PTFE材料的岛，

所述第二PTFE材料的分子量低于所述第一PTFE材料，

其中，当观察所述制品截面时，看到岛高于下面的节点-原纤结构体的外表面限定的基线，其高度为“h”，

所述制品是由下述方法制备的，所述方法包括：

对发泡的PTFE制品进行等离子体处理；以及

对等离子体处理过的材料进行热处理。

2.如权利要求1所述的制品，其形式为纤维。

3.如权利要求1所述的制品，其形式为膜。

4.如权利要求1所述的制品，它还包括至少一种填料材料。

5.如权利要求4所述的制品，其特征在于所述至少一种填料位于所述所述第一PTFE材料中。

6.如权利要求4所述的制品，其特征在于所述至少一种填料位于所述第二PTFE材料中。

7.一种形成权利要求1所述PTFE制品的方法，所述方法包括：

对发泡的PTFE制品进行等离子体处理；以及

对等离子体处理过的材料进行热处理。

8.一种制品，它包括：

具有显微结构的第一PTFE材料，所述显微结构的特征为节点由原纤互连，和

所述第一发泡PTFE材料表面上的第二PTFE材料的岛，

所述制品的形式为牙线，

所述第二PTFE材料的分子量低于所述第一PTFE材料，

所述制品是由下述方法制备的，所述方法包括：

对发泡的PTFE制品进行等离子体处理；以及

对等离子体处理过的材料进行热处理。

9.如权利要求8所述的制品，其特征在于所述牙线的抗拉拽性至少为0.17，所述抗拉拽性是通过使用在25.4-50.8毫米之间的位移得到的算术平均计算的动态耐抗拉拽性来得到的。

10.如权利要求8所述的制品，其特征在于所述牙线含有至少一种填料。

11.一种制品，所述制品包括：

在所述第一发泡PTFE材料表面上的第二PTFE材料的岛，

所述制品的形式为钓鱼线，

所述第二PTFE材料的分子量低于所述第一PTFE材料，

所述制品是由下述方法制备的，所述方法包括：

对发泡的PTFE制品进行等离子体处理；以及

对等离子体处理过的材料进行热处理。

12.如权利要求11所述的制品，其特征在于所述钓鱼线的钓鱼线磨损得分小于100。

13.如权利要求11所述的制品，其特征在于所述钓鱼线包括单丝纤维。

14.如权利要求11所述的制品，其特征在于所述钓鱼线包括复丝纤维。

15.如权利要求11所述的制品，其特征在于所述钓鱼线包括合股纤维。

16.如权利要求11所述的制品，其特征在于所述钓鱼线的密度至少为1.9g／cc。

17.一种制品，所述制品包括：

在所述第一发泡PTFE材料表面上的第二PTFE材料的岛，

所述制品的形式为缝合线，

所述第二PTFE材料的分子量低于所述第一PTFE材料，

所述制品是由下述方法制备的，所述方法包括：

对发泡的PTFE制品进行等离子体处理；以及

对等离子体处理过的材料进行热处理。

18.如权利要求17所述的制品，其特征在于所述缝合线的直径为0.025mm。

19.如权利要求17所述的制品，其特征在于所述缝合线的直径为0.015mm。

20.如权利要求17所述的制品，它还包括多根所述单丝含氟聚合物纤维，所述多根单丝含氟聚合物纤维以绞合的构造合并。