CN101031603A - 从聚酯聚合物颗粒中除去残留乙醛 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，提供了一种方法，包括：在130℃－195℃下将包含残留乙醛的聚酯聚合物颗粒引入容器中以在容器内形成颗粒床，使气体流过至少一部分颗粒床，和从容器中移出残留乙醛量减少的成品颗粒。在这种方法中，并不必引入高速流动的热气流，除非需要将冷颗粒加热到足以汽提出乙醛的温度。而这种方法提供的益处在于，如果需要的话，在低流速和低温下将气体引入容器中仍可在合理的时间内有效地汽提出乙醛，原因是热颗粒快速加热气体到颗粒温度。

Description

从聚酯聚合物颗粒中除去残留乙醛
相关申请的交叉引用
本申请要求2004年9月2日提交的美国临时申请第60/606,660号的优先权，该申请的全文通过引用结合到本文中来。
1.发明领域
本发明涉及从聚酯颗粒中除去残留乙醛。
2.背景技术
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯基树脂(PET)的常规方法的特征为两阶段工艺：熔融相工艺，该熔融相工艺包括酯化和缩聚反应；和用于增加固态而非熔融态聚合物分子量的固态聚合工艺。在固态聚合工艺中，将PET暴露于200-230℃的温度且持续逆流经过树脂历经较长持续时间的氮中。在这种常规方法中，将熔融相中树脂的分子量增加直到特性粘度为约0.55-0.65，随后造粒，此后使粒料结晶并且在结晶后将其固态聚合，任选地进行退火步骤。
在熔融相中，残留乙醛因在最后的缩聚阶段期间所经受的高温下发生的降解反应而形成。在常规方法中，在这些特性粘度水平下尝试进一步增加分子量造成乙醛形成显著增加。然而，在熔融相中需要高温以有助于缩聚反应分子量增长的反应。因此，制备的熔融相聚合物仅达到约0.55-0.60dL/g的低特性粘度，随后最终进一步增加固态聚合物的分子量。
在固态聚合期间，将颗粒暴露于氮气逆流中以带走缩聚期间所产生的乙二醇、水和/或其他缩合物。氮的使用还使PET树脂在固态温度下的氧化降解减到最少。氮气还帮助预防包含作为再加热剂的还原的锑的树脂中金属锑的氧化。虽然固态聚合提供了具有有限降解产物的产品，但该方法对PET制造方法增加了大量成本(转化和资金)。
需要通过制造熔融相聚酯聚合物树脂来免除固态聚合步骤，该树脂具有高特性粘度同时使残留乙醛含量最小，同时还提供结晶颗粒以减少颗粒在进料给形成制品(例如预成型品和片材)的挤出机的干燥机中结块。
3.发明内容
在一个实施方案中，提供了一种方法，包括：在130℃-195℃下将包含残留乙醛的聚酯聚合物颗粒引入容器中以在容器内形成颗粒床，使气体流过至少一部分颗粒床，和将残留乙醛含量减少的成品颗粒从容器中移出。在这种方法中，不必引入高速流动的热气流，除非需要将冷颗粒加热到足以汽提出乙醛的温度。更确切地说，这种方法提供的益处在于(如果需要的话)在低流速和低温下将气体引入容器中仍可在合理的时间内有效地汽提出乙醛，因为热颗粒快速加热缓慢流动的气体到颗粒温度。
在多个其他实施方案中，形成颗粒的聚酯聚合物在熔融相中聚合得到至少0.72dL/g的特性粘度，或颗粒在暴露于气流中之前部分地结晶，或由上述方法制成的聚酯聚合物颗粒在干燥机中干燥并且在没有使颗粒固态聚合的情况下进料到熔融加工区，或成品聚酯聚合物颗粒的残留乙醛含量小于5ppm，或该方法包含这些特征的任何两个或多个的组合。
在又一个实施方案中，提供了一种方法，包括：使聚酯聚合物颗粒结晶以制备平均结晶度至少为25％且颗粒温度超过90℃的结晶聚酯聚合物颗粒的热物流，在热物流的温度降至50℃以下之前在至少130℃下将颗粒热物流连续进料到容器中，将气流进料到容器中且其通过颗粒物流的量足以形成相对于进入容器之前的残留乙醛含量而言残留乙醛含量降低的成品聚酯聚合物颗粒物流。在这个实施方案中，在结晶期间给予颗粒的热能用作传递给降低颗粒上或颗粒中的残留乙醛含量所需要的汽提容器中的气体的热能。
还提供了一种方法，包括：将具有残留乙醛含量的聚酯聚合物颗粒物流连续进料到容器中，使颗粒形成床并且靠重力流动到容器底部，从容器中连续移出残留乙醛含量小于进料到容器中的颗粒物流的残留乙醛含量且决不超过10ppm的成品颗粒，将气流连续引入容器中，并且使气流通过容器内的颗粒，其中引入容器中的颗粒具有在没有固态聚合的情况下得到的至少0.72dL/g的特性粘度。在这个实施方案中，具有高特性粘度和低残留乙醛含量的颗粒在不需要固态聚合的情况下制备，从而避免了昂贵的固态聚合步骤。
在所有这些实施方案中，如果需要的话还可以避免使用昂贵的乙醛清除剂。
本发明的这些和其他特征在下文进一步详细描述。
4.附图说明
图1说明乙醛汽提容器。
图2为结晶和从聚酯聚合物颗粒中汽提乙醛的工艺流程图。
图3说明用于实施实验的改进色谱柱的实验室模型。
5.发明详述
通过参考以下发明详述可以更容易地理解本发明。应了解，本发明不限于所述的具体方法和条件，因为用于加工塑料制品的具体方法和/或工艺条件本身当然可变化。
还应注意到，如在说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一”、“该”和“所述”包括复数对象。提到组合物包含“一种”成分或“一种”聚合物表示除所述的一种之外还包含其他成分或其他聚合物。
在本文中范围可表示为“在......内”或“在......之间”或从一个值到另一个值。在所有情况下，将端点包括在范围内。表示为大于或小于某一值的范围排除端点。
“包括”或“包含”或“具有”是指至少所述的化合物、元素、颗粒或方法步骤等必须存在于所述组合物或制品或者方法中，但是不排除其他化合物、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其他这类化合物、材料、颗粒、方法步骤等与所述的那些具有相同的作用。
在上下文中，除非另外表示为“实际”聚合物温度，否则温度都表示施用到聚合物的温度。
还应理解，提及一个或多个方法步骤并不排除其他方法步骤或在明确提到的那些步骤之间插入的方法步骤的存在。
在本发明的第一个实施方案中，在130℃-195℃下将包含残留乙醛的聚酯聚合物颗粒引入容器中以在容器内形成颗粒床，使气流通过至少一部分颗粒床，和从容器中移出残留乙醛含量减少的成品颗粒。
在该第一个实施方案中，在高温下将聚酯聚合物颗粒物流进料到容器中。该高温至少为130℃，或者至少为140℃，或者至少为150℃，或者至少为160℃，并且优选在195℃以下，或者190℃或以下。如果需要的话，通过将热颗粒物流进料到汽提容器中，免除与加热气流或提供高速气流相关的成本。热颗粒提供了传递给气体的热能以提供在容器内足以实现乙醛汽提的气体温度。
引入容器中的聚酯聚合物颗粒包含一定含量的残留乙醛。本发明降低了在进料到乙醛汽提容器中的聚酯聚合物颗粒中所存在的乙醛的量。在一个实施方案中，在进料到容器中的颗粒中所存在的残留乙醛含量大于10ppm，或者大于20ppm，或者为30ppm或以上，或者为40ppm或以上，甚至为50ppm或以上。
成品颗粒为用气流处理过并且残留乙醛含量小于进料到容器中的颗粒上或颗粒中的残留乙醛含量的颗粒。在成品颗粒上所存在的残留乙醛含量优选为10ppm或以下，或者为7ppm或以下，或者为5ppm或以下，或者为3ppm或以下，或者为2ppm或以下，或者为1.5ppm或以下。在另一个实施方案中，乙醛减少至少5ppm，或者至少10ppm，或者至少20ppm，或者至少30ppm。在进行相对比较试验时，可根据工业上的标准方法测量残留乙醛量，只要使用相同的测试方法。另外，用于测定残留乙醛含量的测试方法为ASTM F2013-00“Determination of Residual Acetaldehyde in Polyethylene TerephthalateBottle Polymer Using an Automated Static Head-Space Sampling Deviceand a Capillary GC with a Flame Ionization Detector(使用自动静态顶空取样装置和带火焰电离检测器的毛细管GC测定聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶聚合物中的残留乙醛)”。
将聚酯聚合物颗粒暴露于在容器内横穿颗粒床中的颗粒的气流中。希望在引入包含颗粒床的容器中时气体的温度为0℃-200℃。在如下所述的优选低速气流下，在容器内气体温度与床中颗粒的温度快速平衡。例如，在相对于引入容器颗粒的流速而言的低气体流速下，高于颗粒温度的引入气体会与较低温度的颗粒快速平衡。同样，在相对于引入容器颗粒的流速而言的低气体流速下，低于颗粒温度的引入气体会与较高温度的颗粒快速平衡。虽然可将高温气体引入容器中，但是这并非必需的并且加热气体会导致能量浪费。
因此，优选在温度范围的低端温度下将气体引入容器中。在一个更优选的实施方案中，在70℃或以下，或者在60℃或以下，或者在50℃或以下，或者在40℃或以下并且优选在10℃或以上，或者在15℃或以上，或者在20℃或以上将气体引入容器中，且最优选在约环境大气温度下将气体引入容器中。
氧化和/或缩聚反应表现为颗粒特性粘度的增加，或L*、a*和/或b*色值的变化或者这些现象的两个或多个的组合。为了防止聚酯聚合物任何明显程度的缩聚或氧化，离开汽提容器的气体温度优选为195℃或以下。
可通过任何常规方式(例如鼓风机、风扇、泵等等)将气体引入容器中。气体可与颗粒流并流或逆流或横穿颗粒流通过容器。通过颗粒床的气流优选与颗粒流逆流通过床。可在有效降低进料到容器中的颗粒上的乙醛含量的容器上的任何所需位置引入气体。气体引入位置优选在床高的下半部，更优选在床高的下1/4处。气体流过至少一部分颗粒床，优选流过至少50％体积的颗粒床，更优选流过至少75％体积的颗粒床。
所有气体都适用于本发明，例如空气、二氧化碳和氮气。根据可得性和低成本，一些气体比其他气体更优选。例如，使用空气比使用氮气将显著降低操作成本。认为在使热气流通过颗粒床的操作中(例如在结晶器中)需要使用氮气，因为氮气对于将在许多聚酯聚合物和环境氧之间额外发生的引起粒料变色的氧化反应呈惰性。然而，通过保持工艺温度足够低以使离开容器的气体温度不超过195℃，使颗粒变色减到最少。在一个实施方案中，所述气体包含小于90％体积的氮气，或小于85％体积的氮气，或小于80％体积的氮气。在另一个实施方案中，所述气体包含17.5％体积或以上的氧气。优选使用周围组成的空气(在容器所坐落的车间地址处的空气组成)或未经分离或纯化的空气。理想的是，将环境空气经气体进口进料。虽然(如果需要的话)可将空气干燥，但并非必需干燥空气，因为本发明的目的是从颗粒中汽提出乙醛。
用于容纳颗粒、让气体和颗粒进料到其中并且让气体和颗粒离开容器的所有容器都是合适的。例如，提供了具有至少一个气体进口、聚酯聚合物颗粒进口、气体出口和成品颗粒出口的容器。该容器优选绝热以保温。理想的是，气体进口和成品颗粒出口位于气体出口和颗粒进口下方，优选气体出口和颗粒进口在容器顶部，气体进口和承平颗粒出口在容器底部。理想的是，在容器内约1/2或1/4床高处将气体引入容器内的床中。颗粒优选引入容器顶部，并且靠重力移动到容器底部，而气体优选相对于颗粒流动的方向逆流流动。颗粒积聚在容器内形成颗粒床，颗粒沿着容器长度方向靠重力缓慢下降到容器底部的成品颗粒出口。虽然床高没有限制，但是在连续法中床高优选为大体上恒定的高度且为容器内包含颗粒的汽提区高度的至少75％。容器的长径比L/D优选至少为2，或者至少为4，或者至少为6。虽然该方法可以间歇或半间歇模式进行，其中颗粒将不流动且气体物流可在任何方向上通过颗粒床，但是该方法优选为连续法，其中在颗粒进料到容器中时，颗粒物流自颗粒进口连续流动成为成品颗粒。
将气体引入容器并使其通过至少一部分颗粒床的合适气体流速为足以降低引入容器中的颗粒上的残留乙醛量的流速。然而，为了获得本发明的一个优势，换句话说，降低气体的能量需求和降低气体的投资成本，使气体进口处的气体流速变低。例如，对于每小时装料到容器中的每一(1)磅颗粒来说，引入容器中的气体的合适流速至少为0.0001标准立方英尺/分钟(SCFM)，或者至少为0.001SCFM，或者至少为0.005SCFM。高流速也是合适的，但并不是必需的，并且流速应保持足够低以避免由气体泵、风扇或鼓风机消耗不必要的能量。此外，不需要过度冷却颗粒或干燥颗粒，这两个目标通常需要使用高气体流速来实现。在本发明的方法中，对于每小时每一(1)磅装料颗粒来说，气体流速优选不高于0.15SCFM，或者不高于0.10SCFM，或者不高于0.05SCFM，或者甚至不高于0.01SCFM。理想的是，设定最佳流速以除去所需量的乙醛而不消耗不必要的能量。此外，通过将低流速的气体提供到容器中，在容器内用热颗粒快速加热气体，从而提供遍及容器内相当大部分的颗粒床中的热气以从颗粒中有效地汽提出残留乙醛。
虽然可使用提供动力给气体的任何合适的装置，但是因为进口气体压力可大体上为大气压或极低压力，所以传送气体通过容器的合适装置最好为风扇或鼓风机。
如果需要的话，可通过增加汽提所发生的温度来缩短颗粒的停留时间。这个温度主要由引入容器中的颗粒的温度控制。在气体进入容器后，来自颗粒的热传递快速加热气体。在气体进入容器的一刻，颗粒的温度变化取决于气体的流速和温度。
这种方法的另一个优势为能综合利用在用于生产聚酯聚合物颗粒的各步骤之间热能，离开容器的热气物流可马上热传递给聚酯聚合物车间的其他合适工段或用作炉子的燃烧源(例如热气源)以降低炉子的能量需求。
然而，如果引入乙醛汽提区的结晶颗粒不必加热达到结晶后的温度，则制造聚酯聚合物树脂的整个工艺变得更加经济。让结晶颗粒在结晶后冷却，接着加热颗粒至汽提乙醛所要的引入温度。因此，提供可一种综合利用工艺，其中使聚酯聚合物颗粒在结晶区中结晶；在超过90℃、或超过100℃、或超过120℃、或超过130℃，或者甚至超过140℃的颗粒温度下从结晶区中作为颗粒物流排出；和在使颗粒物流温度降至50℃以下、或70℃以下、或90℃以下、或130℃以下之前，将热颗粒物流进料到乙醛汽提区，在约0℃-250℃下将气流引入乙醛汽提区，且气体通过聚酯聚合物颗粒物流的量足以形成具有降低含量的残留乙醛的成品聚酯聚合物颗粒物流。
聚酯聚合物颗粒的结晶度没有特别限制。优选使用可结晶的聚酯聚合物。本发明的方法能够生产准备装运或进料到对用于制造制品(例如片材或预成型品)的注塑机或挤出机进料的干燥机中的具有低含量残留乙醛的高特性粘度聚酯聚合物颗粒。为了降低颗粒在干燥机中彼此粘住的可能性，优选将部分结晶的颗粒进料到干燥机中。因此，在一个实施方案中，进料到乙醛汽提区中的聚酯聚合物颗粒为部分结晶的颗粒，优选结晶度至少为25％，或者至少30％，或者至少35％和高达约60％的颗粒。可使颗粒结晶到较高的结晶度，但可在这些范围内得到降低颗粒结块程度的令人满意的结果。
容器内部的压力没有特别限制。可将容器维持在接近于周围条件下，用稍许压力将气体压入容器中。在容器内，如果将热颗粒从空气进口引到空气出口，则将存在微小压力梯度。压力梯度还因气体在粒料上的摩擦而产生的压力下降而存在。在接近于气体进口/容器接合处的气体进口处测得的容器内部压力为约0psig到约30psig，优选为约0psig到约10psig、或约0psig到5psig。
在容器内颗粒与气流接触的停留时间也没有特别限制。合适的停留时间为2小时，或者10小时，或者18小时并最高达约48小时，或者最高达36小时，或者最高达30小时。
本发明的方法提供了调整多种变量以灵活地维持恒定颗粒特性粘度和减轻颗粒变色。这些方法变量包括颗粒引入温度、颗粒停留时间、气体流速和气体引入温度。使氧化反应减至最小，变色减到最少，维持颗粒特性粘度和除去乙醛同时保持低生产成本的最佳工艺条件为在环境温度下引入气体，将150℃-170℃的颗粒引入空气流速为每1磅PET 0.002SCFM到0.009SCFM的立式圆筒容器中。容器的尺寸使粒料的停留时间平均为约10-24小时。
本发明的方法提供了用于从具有高分子量和高特性粘度(例如至少0.70dL/g)的聚酯聚合物中减少残留乙醛的有利的低成本方法。低含量的乙醛还可在不需要将乙醛清除化合物加到用于生产高特性粘度聚酯聚合物的熔融相中的情况下得到。因此，提供了几个另外的实施方案，这些实施方案包括：
1.在没有固态聚合聚酯聚合物的情况下，具有至少0.70dL/g的特性粘度且乙醛含量为5ppm或以下的聚酯聚合物树脂；
2.在没有固态聚合聚酯聚合物的情况下，在熔融相中制备的特性粘度至少为0.70dL/g的聚酯聚合物树脂，而在熔融相生产期间未将乙醛清除剂加到聚合物中，聚酯聚合物的乙醛含量为5ppm或以下，乙醛含量优选为5ppm或以下。
在常规聚酯生产技术中，将聚酯聚合物熔融聚合得到0.5dL/g到约0.65dL/g的相对低的特性粘度，这在一定程度上是因为特性粘度的进一步增加引起乙醛含量高到不可接受的程度。因此，为了避免残留乙醛含量进一步增加且实际上降低残留乙醛含量，聚合物分子量在固态中比在熔融态中更高。然而，用本发明的方法，可在避免固态聚合工艺的同时得到具有低残留乙醛的颗粒。因此，还提供了另一个实施方案，其中将具有残留乙醛含量的聚酯聚合物颗粒物流连续进料到容器中，使颗粒形成床并且靠重力流动到容器底部，从容器中连续移出残留乙醛含量小于进料到容器中的颗粒物流的残留乙醛含量且决不超过10ppm的成品颗粒，将气流连续引入容器中，并且在容器内使气流通过颗粒，其中引入容器中的颗粒具有没有固态聚合的情况下得到的至少0.72dL/g的特性粘度。
将成品颗粒直接或间接地包装到运载容器中，随后将其运往消费者或经销商处。优选在将颗粒包装到运载容器中之前的任何时候没有固态聚合颗粒的情况下对结晶颗粒实施本发明所述的任何方法实施方案。除了固态聚合之外，可对颗粒进行任何所表述步骤之间的多个其他加工步骤。
运载容器为用于陆运、海运或空运容器。实例包括有轨车、半集装箱、Gaylord箱和船舶。
本发明的一个优势为在足够低的温度下实施汽提工艺，其中聚合物不缩聚和增加分子量。因此，在本发明的一个实施方案中，确定工艺条件，以使在实验误差范围内对成品聚酯聚合物的特性粘度和对进料到乙醛汽提区的聚酯聚合物的特性粘度所测得的特性粘度差小于+0.025dL/g，或者为+0.020dL/g或以下，或者为+0.015dL/g或以下，或者为+0.010dL/g或以下，优选为-0.02dL/g或以上，或者为-0.01dL/g或以上，最优选接近0。
在整个说明书中所描述的特性粘度值以dL/g单位给出，其由在25℃下在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中测得的特性粘度计算。特性粘度由所测量的溶液粘度来计算。以下方程式描述了这些溶液粘度的测量值和随后计算比浓对数粘度(Ih.V.)和由比浓对数粘度计算特性粘度：
ηinh＝[In(ts/to)]/C
其中，ηinh＝在25℃下在0.50g/100ml的60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物浓度下的比浓对数粘度
In＝自然对数
ts＝样品通过毛细管的流动时间
to＝溶剂-空白样通过毛细管的流动时间
C＝聚合物浓度，单位为g/100ml溶剂(0.50％)
特性粘度是在无限稀释下聚合物比粘度的极限值。特性粘度由以下方程式定义：
ηint＝lim(ηsp/C)＝lim In(ηr/C)
       C→0         C→0
其中ηint＝特性粘度
ηr＝相对粘度＝ts/to
ηsp＝比粘度＝ηr-1
仪器校准包括重复测试标准参考物质，随后应用适当的数学方程式以得到“可接受的”I.V.值。
校准因子＝参考物质的可接受的IV/平行测定的平均值
校正的IhV＝计算的IhV×校准因子
特性粘度(ItV或ηint)可使用如下的Billmeyer方程式估计：
ηint＝0.5[e0.5×校正的IhV-1]+(0.75×校正的IhV)
还提供了一个实施方案，其中确定工艺条件，以使所测量的L*色值差(成品聚酯聚合物的L*-颗粒进料的L*)为5或以下，或者为3或以下，或者为2或以下，理想的是大于-3，或者大于-2，或者大于-1。优选L*值差接近0。虽然成品聚合物的L*实际上增加的合理变化是可接受的，甚至是合乎需要的，但是应考虑L*增加的原因。在一些情况下，L*可因金属氧化而增加，取决于金属的作用，这可能是或可能不是重要原因。如果金属作为再加热添加剂而存在，则(如果金属氧化)即使L*色值亮度增加，金属作为再加热添加剂的作用也将减小。在这种情况下，金属的存在量可相应地增加以使足够的充当再加热添加剂的金属元素存在，但在许多情况下，起再加热剂作用的金属在其氧化后剩余的量与如L*增加所指示得到的额外亮度相平衡。具体的最终用途和成本将控制L*的增加程度和再加热的降低程度到可容许的范围。然而，如果金属的作用已发挥或不受氧化反应影响，则L*增加到任何程度实际上都可以是合乎需要的。
本发明的另一个优势为汽提工艺是在防止聚合物展示颜色朝更黄的方向显著变化的条件下实施。因此，提供了另一个实施方案，其中确定工艺条件，以使成品聚酯聚合物的b*色值与进料到乙醛汽提区中的聚酯聚合物的b*色值相比更小，或者没有变化，或者至多大1.0，但优选没有变化或变化很小。例如，成品颗粒的b*色值-2.1小于原料颗粒的b*色值-1.5。同样，成品的b*色值+2.0小于原料颗粒的b*色值+2.7。b*色值朝b*色谱的蓝端方向转移为合乎需要的。因此，工艺条件对颗粒大体上不增加更多的黄色调。
L*、a*和b*色值的测量根据以下方法进行。用于测量颜色的仪器HunterLab UltraScan XE U3350型应能够使用CIELab标度(L*、a*、b*)、D65(ASTM)光源、10度观测角度、积分球几何学(intergratingsphere geometry)。颗粒以RSIN反射、包括根据ASTM D6290“StandardTest Method for Color Determination of Plastic Pellets(塑料粒料颜色测定的标准试验方法)”模式的光谱部件测量。将塑料粒料置于从HunterLab得到的33-mm光程长度的玻璃比色槽中，通过使用实验室迷你涡旋混合器(VWR International，West Chester，PA)振动样品槽使粒料沉降。用于测量颜色的仪器根据ASTM E1164“StandardPractice for Obtaining Spectrophotometric Data for Object ColorEvaluation(获取物体颜色评定用分光光度计数据的标准实践)”配置。通过使用样品的绝对值(仪器测定值)测定样品的颜色。
％结晶度测量值根据以下方程式从差示扫描量热法中获得：
％结晶度＝[ΔHm/ΔHm°]·100％
其中ΔHm为通过积分在Perkin Elmer差示扫描量热计中以20℃/分钟在25℃到300℃的第一扫描期间观测到的曲线(焦耳/克)熔融转变下的面积确定的聚合物的熔融热，ΔHm°为140.1焦耳/克的参考值，如果聚对苯二甲酸乙二醇酯为100％结晶，则ΔHm°表示熔融热。
聚酯聚合物颗粒的形状没有限制，可包括不受其尺寸限制的规则或不规则形状的离散颗粒，这些形状包括星形、球形、扁球体、球形体、圆柱形粒料、常规粒料、锭剂和任何其他形状，但是颗粒与片材、薄膜、预成型品、线料或纤维不同。
颗粒的数均重量(不与数均分子量混同)没有特别限制。理想的是，颗粒的数均重量至少为0.10克/100个颗粒，更优选大于1.0克/100个颗粒，高达约100克/100个颗粒。
本发明的聚酯聚合物为任何热塑性聚酯聚合物。本发明的聚酯热塑性聚合物与液晶聚合物和热固性聚合物的不同之处在于，热塑性聚合物没有有序结构，而在液(熔融)相中热塑性聚合物可再熔融并且再成形为模制品，液晶聚合物和热固性聚合物不适合预定用途，例如包装或在模具中拉伸制造容器。
理想的是，聚酯聚合物在聚合物链中包含对苯二甲酸亚烷基酯或萘二甲酸亚烷基酯单元。更优选以下聚酯聚合物，所述聚合物包含：
(a)羧酸组分，所述羧酸组分包含至少80％摩尔的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的残基，和
(b)羟基组分，所述羟基组分包含至少60％摩尔或至少80％摩尔的乙二醇或丙二醇残基，
基于聚酯聚合物中的100％摩尔的羧酸组分残基和100％摩尔的羟基组分残基计算。
通常，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)通过以下方式制备：使二醇(例如乙二醇)与二羧酸(如游离酸或其二甲酯)反应，产生酯单体和/或低聚物，随后使酯单体和/或低聚物缩聚来产生该聚酯。在该工艺中可使超过一种包含羧酸基团的化合物或其衍生物反应。在产品中，所有包含羧酸基团的化合物或其衍生物构成了“羧酸组分”。在产品中，所有包含羧酸基团的化合物或其衍生物的％摩尔总计为100。在产品中，包含羧酸基团的化合物或其衍生物的“残基”是指在与包含羟基的化合物进行缩合反应之前保留在低聚物和/或聚合物链中的该化合物的部分。
超过一种包含羟基的化合物或其衍生物可变成聚酯聚合物产品的部分。变成所述产品的部分的所有包含羟基的化合物或其衍生物构成了羟基组分。变成所述产品的部分的所有包含羟基的化合物或其衍生物的％摩尔总计为100。变成所述产品的部分的羟基官能化合物或其衍生物的残基是指在所述化合物与包含羧酸基团的化合物或其衍生物缩合之后和进一步与具有不同长度的聚酯聚合物链缩聚之后保留在所述产品中的所述化合物的部分。
产品中羟基残基和羧酸残基的％摩尔可通过质子NMR测定。
在另一个实施方案中，聚酯聚合物包含：
(a)羧酸组分，所述羧酸组分包含至少90％摩尔，或者至少92％摩尔，或者至少96％摩尔的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的残基，和
(b)羟基组分，所述羟基组分包括至少90％摩尔，或者至少92％摩尔，或者至少96％摩尔的乙二醇的残基，
基于聚酯聚合物中的100％摩尔的羧酸组分残基和100％摩尔的羟基组分残基计算。
在制备聚酯聚合物期间，羧酸组分与羟基组分的反应不局限于所述的％摩尔，因为如果需要的话可使用大量过量的羟基组分，例如相对于使用100％摩尔的羧酸组分最高达200％摩尔。然而，通过该反应制备的聚酯聚合物包含所述量的芳族二羧酸残基和乙二醇残基。
对苯二甲酸和萘二甲酸的衍生物包括对苯二甲酸二C1-C4烷基酯和萘二甲酸二C1-C4烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯。
除了对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的二酸组分之外，本发明聚酯的羧酸组分可包括一种或多种其他的改性剂羧酸化合物。这类其他的改性剂羧酸化合物包括单-羧酸化合物、二羧酸化合物和具有较高数目的羧酸基团的化合物。实例包括优选具有8到14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4到12个碳原子的脂族二羧酸或优选具有8到12个碳原子的脂环族二羧酸。可用作酸组分的改性剂二羧酸的更具体实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4′-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和环己烷二甲酸是最优选的。应当理解，术语“羧酸”包括使用这些酸的相应酸酐、酯和酰氯。还可用三羧基化合物和具有较高数目的羧酸基团的化合物来改性聚酯。
除了包括乙二醇的羟基组分之外，本发明聚酯的羟基组分可包括其他的改性剂单醇、二醇或具有较高数目的羟基的化合物。改性剂羟基化合物的实例包括优选具有6到20个碳原子的脂环族二醇和/或优选具有3到20个碳原子的脂族二醇。这类二醇的更具体的实例包括二甘醇；三甘醇；1，4-环己烷二甲醇；丙烷-1，3-二醇；丁烷-1，4-二醇；戊烷-1，5-二醇；己烷-1，6-二醇；3-甲基-2，4-戊二醇；2-甲基-1，4-戊二醇；2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇；2，5-二乙基-1，3-己二醇；2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇；1，3-己二醇；1，4-二-(羟基乙氧基)-苯；2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷；2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
作为改性剂，聚酯聚合物优选可包含这样的共聚单体，如异酞酸、萘二甲酸、环己烷二甲醇和二甘醇。
聚酯粒料组合物可包括聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或聚萘二甲酸亚烷基酯以及其他热塑性聚合物(例如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺)的共混物。优选聚酯组合物应包含大部分的聚酯聚合物，更优选包含至少80％重量，或者至少95％重量、最优选100％重量的聚酯聚合物，基于所有热塑性聚合物(除填充剂、无机化合物或颗粒、纤维、抗冲改性剂或可形成不连续相的其他聚合物之外)的重量计算。还优选聚酯聚合物不包含任何填充剂、纤维或抗冲改性剂或形成不连续相的其他聚合物。
聚酯组合物可由足以施行酯化和缩聚的本领域已知的聚合方法来制备。聚酯熔融相制造方法包括：任选地在酯化催化剂存在下，在酯化区中使二羧酸与二醇直接缩合，随后在预聚物和后处理区中在缩聚催化剂存在下缩聚；或通常在酯交换催化剂存在下在酯交换区中酯交换，随后在缩聚催化剂存在下预聚合和后处理，并且各自可任选地根据已知的方法进行固态增粘。
一旦聚酯聚合物在熔融相聚合中制造出，其就固化。对用于固化来自熔融相工艺的聚酯聚合物的方法没有限制。例如，可将来自熔融相的熔融聚酯聚合物引导通过模具，或仅切割，或引导通过模具随后切割熔融聚合物两者。齿轮泵可用作驱动熔融聚酯聚合物通过模具的动力。代替使用齿轮泵，可将熔融聚酯聚合物进料到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机并且挤出通过模具，这任选地在挤出机管口处为190℃或以上的温度下进行。一旦通过模具，聚酯聚合物可拉成线料，与冷流体接触，并且切割成粒料，或该聚合物可在模头处造粒，这任选地在水下进行。在切割之前，任选地将聚酯聚合物熔体过滤以除去超过规定尺寸的粒子。可以使用任何常规的热造粒或切割方法和设备，包括但不局限于，切割、线料造粒和线料(强制输送)造粒、锭剂成型机、水环造粒机、加热面造粒机(hot face pelletizer)、水下造粒机和离心造粒机。
如上所述，如果需要的话，还可使聚酯聚合物结晶。用于结晶该聚酯聚合物的方法和设备没有限制，并且包括在气体或液体中的热结晶。结晶可在机械搅拌的容器；流化床；通过流体运动搅拌的床；未搅拌的容器或管道中进行；在高于聚酯聚合物Tg的液体介质中、优选在140℃-190℃下结晶；或本领域中已知的任何其他方式。此外，该聚合物可进行应变结晶。还可在低于聚合物Tg(自玻璃态)的聚合物温度下将聚合物进料到结晶器中，或可在高于聚合物Tg的聚合物温度下将聚合物进料到结晶器中。例如，可将来自熔融相聚合反应器的熔融聚合物进料通过模板并且在水下切割，随后立即进料到水下热结晶反应器中，在该反应器中聚合物在水下结晶。或者，可将熔融聚合物切割，使聚合物冷却到其Tg以下，随后将聚合物进料到水下热结晶设备或任何其他合适的结晶设备中。或者，可以任何常规方式将熔融聚合物切割，使聚合物冷却到其Tg以下，任选将聚合物储存，随后结晶。
在这些实施方案的各个中，所制造的制品没有限制，包括片材和瓶子预成型品。瓶子预成型品可用常规方法拉伸吹塑成瓶子。因此，还提供了一个实施方案，由本发明的颗粒制瓶，或以本发明的任何方法制造，或使用本发明的颗粒以任何常规熔融加工方法制造。
不仅可由根据本发明的方法制造的颗粒制造容器，还可使用本发明的聚酯颗粒制造其他物品，例如片材、薄膜、瓶子、托盘、其他包装、棒、管、盖子、长丝和纤维，以及其他模型制品。由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的适合装盛水或充气饮料的饮料瓶以及适合装盛热填充到瓶中的饮料的热定形饮料瓶是由本发明的结晶粒料制造的瓶子类型的实例。
图1和图2描述了如何能实施本发明的非限制性工艺流程实施方案。
在图1中，将残留乙醛含量大于10ppm的热结晶聚酯颗粒物流通过颗粒进口管道101引入容器105中。颗粒在容器105内形成床106，并且朝容器出口103向下移动形成残留乙醛含量降低至10ppm或以下的结晶聚酯颗粒物流。将气体物流通过在容器高度的下1/3处的侧进口103进料到容器中。其他合适的位置(未说明)包括靠近颗粒出口103的底部进口或顶部进料。在从颗粒中收集乙醛之后，将气体通过气体出口104从容器105中除去。优选选择103与104彼此间的相对位置以使气体流动穿过床106中的大部分颗粒。
流进颗粒进口101的聚酯颗粒物流的温度为120-180℃，并且该聚酯颗粒物流包含超过10ppm的乙醛。颗粒的物流速率没有限制，因为这种方法在很宽范围的速率下都有效。选择床106中颗粒的质量使容器105中的颗粒停留所需时间。例如，如果物流101中颗粒的速率为10,000磅/小时，并且需要20小时的平均停留时间，则床106中的颗粒质量应为(10,000磅/小时)(20小时)＝200,000磅。容器105的尺寸足以容纳床106。
优选容器105绝热以防止不必要的热损失。床106中的颗粒的平均温度为120℃-180℃，且该平均温度将主要取决于通过颗粒进口101的颗粒物流的温度、速率和进料位置；通过进口102的气体的温度、速率和进料位置；以及容器105的热损失。在低进口气体速率下，气体物流将不会对床106中的颗粒的平均温度产生重大影响。
将包含小于10ppm乙醛的颗粒从容器的颗粒床106中除去。物流103的温度没有限制并且主要取决于引入颗粒101的温度和速率、进口气体102的温度和速率以及容器105的热损失。物流103中的乙醛含量主要取决于进口物流101中颗粒的速率和乙醛含量、床106中颗粒的温度和质量、进料到容器中的气体102的速率和温度、以及在汽提工艺期间在聚合物中化学上产生乙醛的速率。在稳定状态下，除去粒料106的速率平均来说与进口101处颗粒的速率相同。本领域的技术人员会知道这些速率可有意地设定为不同以调整床106的质量。
气体进口102处的速率优选每小时每磅进料到汽提器中的颗粒101大于0.0001SCFM。在用于冲淡乙醛和确保给乙醛以巨大驱动力使其离开聚合物颗粒的足够气体与提供较高速率气体到汽提器中的成本之间存在一个平衡。在优选的低气体速率下，气体温度没有限制，因为气体并不对床106中的颗粒温度产生重大影响。在高气体流速(例如每1磅/小时颗粒物流101为1磅/小时气体物流102下，气体温度可对床106的温度产生显著影响并且必须对其加以选择以得到120℃-180℃的床温。进口气体物流102优选基本不含乙醛的空气。
气体出口104处的速率平均来说与气体进口102处的平均速率相同。温度没有限制，并且其主要取决于气体在离开容器之前最后流过的床106的温度。气体出口104处乙醛的浓度将取决于从聚合物颗粒中除去的乙醛的量和气体的流速。
图2为实施方案的另一个非限制性实例，其中来自结晶期间颗粒所赋予的热能与汽提乙醛所需的能量综合利用。如图2中所说明，使用齿轮泵202作为动力使熔融聚酯聚合物物流通过管线201进料到液下切割器203中。虽然说明了液下切割器，但是可以使用任何常规类型的造粒机来制造最终进料到结晶器中的粒料。熔融聚合物源可为来自通过挤出机进料到齿轮泵202中或来自熔融相高聚合器或后处理器(未展示)进料到齿轮泵202中的粒料。将液体介质通过进到切割器203中的进料管道206进料到切割器203中。合适的液体介质包含以1ft/s到8ft/s、优选1ft/s到4ft/s的流体速度进入室内的水。流过切割器203的液体介质清扫切割颗粒，使其离开切割器，进入出口管道208从而运输至结晶器209中。
如所说明，结晶器209为具有高液体温度的液下结晶器，在该结晶器中液体保持在等于或大于液体蒸气压的压力下以保持流体处于液态。结晶器203由螺旋形或堆叠形成三维箱状或任何其他形状的一系列管道组成，这些管道包括一个长线形管。出口管道208处的并且通过结晶器管道209的液体(例如水)的温度高于颗粒的Tg，优选为大于100℃到190℃范围的任何温度，更优选为140℃到180℃。虽然说明了液下结晶器，但是任何常规结晶器均合适。例如，合适的结晶方法包括在气体进料温度为160℃到220℃下使逆流热氮气或空气或两者流过通过气体流动或机械搅拌而搅拌的固体粒料床，或者通过容器夹套的热传递提供热源给粒料。在从结晶器中排出后，颗粒的结晶度为20％到约65％，或约25％到约50％。
在流过结晶管道之后，使结晶颗粒通过管道210进料到颗粒/液体分离器211中。然而，如果应用常规结晶方法使用气体或容器壁作为热传递源，则分离器211并不是必需的。从液体中分离颗粒的方法和设备没有限制。合适的分离器的实例包括离心干燥机、沉降式离心机或筛网离心机、推料离心机或简易过滤器或筛网，与液体一起进料到分离器中的颗粒/液体浆料流过筛网并且通过液体出口管道212离开。管道212中的液体可任选作为用于进料到液下切割器中的液体源再循环。
颗粒通过颗粒出口管道213从分离器211中排出并且进料到容器105(乙醛汽提容器)中。在使用常规结晶器的情况下，颗粒可从结晶器直接或间接地进料到乙醛汽提容器105中。进料到容器105中的颗粒具有由结晶器209所赋予的高热能。颗粒中的热能用作传递给通过管线103供应到容器105中的气体的热源，该气体流过颗粒床106。
在这个实施方案中，在至少50℃下将聚酯颗粒物流进料到容器105中。从分离器211中排出或从常规结晶器中排出的结晶颗粒物流的温度通常超过90℃、或超过120℃、或超过130℃。在常规结晶器或分离器211与汽提容器105之间，颗粒可因管道的热损失或分离器211中或分离器211与容器105之间的任选设备内的热损失而稍微冷却。在从结晶器(无论是常规结晶器或如图2中以109说明的结晶器)排出之间，结晶颗粒的温度优选不降至50℃以下，或不降至75℃以下，或不降至90℃以下，或不降至100℃以下，或不降至110℃以下。在这个实施方案中，在至少130℃下使结晶颗粒物流通过颗粒进口管道101进料到汽提容器105中，同时使气流通过气体进口102进料且使其通过结晶颗粒床106。优选进料温度至少为130℃，因为在较低温度下，颗粒在容器中的停留时间不合需要地较长。成品颗粒通过颗粒出口管线103排出，气体优选在容器105顶部通过气体排出管线104排出。
在来自结晶器或来自液/固分离器的结晶颗粒温度降至130℃以下的情况下，可用任何常规加热方法将结晶颗粒物流再加热到至少130℃。虽然热能可用于再加热结晶颗粒物流，但综合利用工艺还需要应用比假如(例如)颗粒温度降至周围温度的情况将需要的能量少的能量。合适的加热设备包括预加热器或热螺杆。
第一组实验
这组实验说明时间和温度对残留乙醛、聚酯聚合物颗粒分子量、颜色和结晶度的影响。
将代表三种不同geometry的三种不同聚对苯二甲酸乙二醇酯基聚合物置于流化床反应器中并且暴露于150℃、160℃或185℃的温度和低流速空气下至少24小时。更具体地说，该实验在由允许引入气体物流使其经过聚合物颗粒并且调节聚合物颗粒温度的改进色谱柱、圆底烧瓶和冷凝器组成的柱式反应器中实施。
该柱式反应器在图3中说明。外玻璃壁301容纳其中有用于聚合物颗粒的室303的内玻璃壁302。在室303底部有烧结玻璃支撑物304，通过该支撑物304使进气口306处的气体流过螺旋形玻璃管305而进料。在外玻璃壁上配备有用于连接圆底烧瓶的连接器307和用于连接冷凝器的连接器308。
柱式反应器、柱内聚合物颗粒和在柱内流过聚合物颗粒的气体的温度通过在进口307处连接该柱的圆底烧瓶中回流合适的溶剂来调节。冷凝器在8处连接至该柱以让回流溶剂再回到反应器。异丙基苯(沸点＝150℃)、环己醇(沸点＝160℃)或辛酸二乙酯(沸点＝185℃)用作温度调节溶剂。
往容器中装入1.5磅(680g)部分结晶的PET树脂分两个阶段来实施实验。在第一组实验中，在上午7点将树脂装入容器中，在间隔表1中所示的时间收集约60g样品。在第二组实验中，在下午5点将树脂装入容器中，在间隔下表1中所示的时间收集约60g样品。对样品使用如上所述的测试方法进行残留乙醛分析、如上所述测定比浓对数粘度、如上所述进行颜色(反射率)分析和如上所述进行％结晶度分析。
在各组实验中，进行三次不同的实验。在第一次实验中，使用在175℃下热结晶而结晶度为33％并且特性粘度为0.816的聚酯聚合物(“聚合物1”)。在第二次实验中，使用以轧辊加工单元结晶而结晶度为35.7％并且特性粘度为0.802的聚酯聚合物(“聚合物2”)。在第三次实验中，使用在水下结晶而结晶度为30.5％并且特性粘度为0.820的聚酯聚合物(“聚合物3”)。在所有情况下，聚酯聚合物为具有2.0％摩尔(基于二羧酸总含量计算)间苯二甲酸变体的聚对苯二甲酸乙二醇酯基聚合物。平均颗粒尺寸分别为约1.84×2.68×2.43mm、2.45×3.09×3.90mm和直径2.75mm。
在第二组实验中，实验使用聚合物1来进行，不同之处在于第二组实验在160℃的更高温度下进行，。
在第三组实验中，三次实验均使用与第一组实验相同的聚合物进行，不同之处在于第三次实验在185℃的更高温度下进行，。
各个实验的气流使用设定为0.0067SCFM的周围车间空气。装入连接柱式反应器的圆底烧瓶中的溶剂的量为1000ml。在所有情况下，颗粒的停留时间不同，在表1-7中详述。在所有情况下，聚合物装料均为1.5磅。在柱达到150℃、160℃或185℃的目标温度之后，将聚合物加到柱式反应器中，该目标温度取决于各组实验中所用的溶剂。将聚合物加到容器中的时间设定为实验的起始时间(时间＝0小时)。聚合物颗粒的温度通过置于烧结玻璃支撑物(图3中的4)上的热电偶来测量。
使用聚合物1在150℃下运行的实验的结果记录于表1中。使用聚合物1在160℃下运行的实验的结果记录于表2中。使用聚合物1在185℃下运行的实验的结果记录于表3中。使用聚合物2在150℃下运行的实验的结果记录于表4中。使用聚合物2在185℃下运行的实验的结果记录于表5中。使用聚合物3在150℃下运行的实验的结果记录于表6中。使用聚合物3在185℃下运行的实验的结果记录于表7中。
表1
聚合物1，150℃，0.0067SCFM
  耗用时间(小时)   残留乙醛(ppm)   特性粘度(dl/g)     L*     a*     b*   ％结晶度
  0.00   45.23   0.811     65.78     -1.345     -3.06   32.6
  1.00   34.91   0.803     66.1     -1.33     -3.20   34.2
  2.00   32.28   0.815     66.33     -1.32     -3.29   32.3
  3.00   25.43   0.812     66.48     -1.32     -3.38   33.9
  3.83   19.98   0.810     66.44     -1.23     -3.37   31.9
  6.33   10.95   0.812     66.41     -1.27     -3.23   31.3
  8.00   7.26    0.821     66.76     -1.22     -3.28   34.5
  9.50   6.00   0.819     66.90     -1.25     -3.25   38.3
  14.00   5.37   0.803     66.69     -1.18     -3.29   33.5
  16.00   3.39   0.813     67.37     -1.19     -3.41   30.6
  18.00   2.95   0.816     66.35     -1.16     -3.17   32.5
  20.50   2.63   0.816     67.35     -1.15     -3.36   32.4
  22.58   2.54   0.816     67.29     -1.18     -3.46   34.8
  23.50   2.50   0.821     67.10     -1.15     -3.43   35.7
  23.75   2.45   0.829     66.86     -1.1933     -3.21   33.7
表2
聚合物1，在160℃、0.0067SCFM下
  耗用时间(小时)   残留乙醛(ppm)   特性粘度(dl/g)     L*     a*     b*     ％结晶度
  0.00   57.02   0.831     65.29     -1.37     -3.37     28.42
  1.50   47.40   0.831     66.08     -1.31     -3.70     26.55
  2.50   28.95   0.823     66.85     -1.28     -3.78     28.52
  3.50   20.55   0.821     66.38     -1.21     -3.60     27.57
  4.83   12.51   0.813     66.48     -1.18     -3.48     27.44
  6.75   7.16   0.822     67.07     -1.20     -3.73     28.99
  8.58   5.22   0.822     65.99     -1.09     -3.41     30.21
  23.75   3.00   0.810     66.50     -1.06     -3.40     30.06
表3
聚合物1，在185℃和0.0067SCFM下
  耗用时间(小时)     残留乙醛(ppm)     特性粘度(dl/g)     L*     a*     b*     ％结晶度
  0.00     43.36     0.821     65.98     -1.35     -3.12     34.24
  1.00     34.90     0.810     65.49     -1.30     -3.12     33.15
  2.00     13.78     0.809     67.43     -1.20     -3.36     32.95
  3.00     8.13     0.818     67.69     -1.13     -3.21     31.78
  4.00     6.85     0.820     66.94     -1.07     -3.02     30.77
  5.50     6.44     0.808     67.52     -0.99     -2.90     37.23
  7.50     5.13     0.826     67.16     -0.96     -2.36     36.85
  15.00     2.92     0.813     68.68     -0.73     -2.05     38.99
  17.17     2.40     0.827     68.82     -0.71     -1.77     40.49
  18.50     2.21     0.845     68.46     -0.66     -1.69     38.36
  20.00     1.78     0.858     69.36     -0.63     -1.68     39.68
  21.33     1.71     0.857     69.47     -0.67     -1.53     38.05
  23.00     1.48     0.852     68.56     -0.55     -1.28     40.64
  23.17     1.25     0.826     69.47     -0.6     -1.34     38.53
表4
聚合物2，在150℃和0.0067SCFM下
  耗用时间(小时)   残留乙醛(ppm)     特性粘度(dl/g)     L*     a*     b*     ％结晶度
  0.00   7.52     0.800     55.43     -0.97     -0.06     36.18
  2.00   6.08     0.809     55.84     -1.00     -0.23     40.91
  3.00   5.11     0.807     56.03     -1.07     -0.21     34.31
  4.42   4.19     0.810     56.42     -1.02     -0.31     41.44
  6.00   3.47     0.806     56.02     -1.04     -0.31     45.63
  7.58   2.94     0.812     56.47     -1.03     -0.56     40.89
  9.42   2.53     0.797     56.91     -0.95     -0.45     41.97
  14.00   1.71     0.793     56.59     -0.94     -0.18     36.38
  16.00   1.61     0.804     55.16     -0.95     -0.48     52.75
  18.00   1.38     0.801     56.5     -0.98     -0.47     42.43
  20.08   1.24     0.803     56.32     -0.97     -0.41     37.04
  22.00   1.22     0.797     56.43     -0.95     -0.48     41.59
  23.92   1.14     0.800     57.17     -0.98     -0.58     42.00
  24.50   1.04     0.804     56.50     -0.95     -0.45     37.18
  39.25   0.86     0.797     56.35       -0.94      -0.47   47.70
表5
聚合物2，在185℃和0.0067SCFM下
  耗用时间(小时)     残留乙醛(ppm)   特性粘度(dl/g)   L*   a*   b*     ％结晶度
  0.00     20.67   0.810   55.49   -0.80   -0.32     35.20
  1.00     5.415   0.799   56.53   -0.85   -0.59     35.67
  1.83     3.63   0.786   56.00   -0.78   -0.46     35.70
  2.83     2.60   0.812   56.70   -0.81   -0.6     35.69
  4.75     1.72   0.793   56.91   -0.78   -0.72     45.51
  6.83     1.18   0.802   55.58   -0.77   -0.38     40.25
  12.75     0.84   0.798   57.65   -0.78   -1.04     40.15
  14.50     0.79   0.797   57.36   -0.78   -0.72     37.84
  16.42     0.69   0.803   57.91   -0.81   -0.61     40.64
  18.25     0.63   0.816   57.85   -0.75   -0.77     41.98
  21.00     0.65   0.815   57.88   -0.77   -1.00     41.06
表6
聚合物3，在150℃和0.0067SCFM下
  耗用时间(小时)   残留乙醛(ppm)     特性粘度(dl/g)     L*     a*     b*   ％结晶度
  0.00   19.83     0.800     68.21     -1.78     -2.17   33.74
  1.00   16.94     0.794     68.39     -1.74     -2.20   37.90
  2.08   12.38     0.806     69.12     -1.71     -2.20   33.55
  3.00   9.61     0.807     68.98     -1.74     -2.17   33.93
  4.00   7.37     0.744     69.21     -1.68     -2.13   33.15
  5.08   6.41     0.854     69.23     -1.65     -2.20   34.67
  6.08   4.72     0.848     69.26     -1.71     -1.99   34.29
  8.00   3.26     0.791     69.02     -1.68     -2.09   31.14
  13.67   1.44     0.796     69.65     -1.64     -2.20   39.72
  16.00   1.17     0.809     69.83     -1.65     -2.27   44.10
  18.00   1.02     0.840     69.45     -1.65     -2.21   37.24
  20.00   0.91     0.835     69.59     -1.65     -2.15   38.29
  21.67   0.84     0.792     69.83     -1.62     -2.13   31.35
  22.00   0.81     0.840     69.69     -1.64     -2.10   46.21
  24.00   0.79     0.791     69.76     -1.64     -2.15   39.03
表7
聚合物3，在185℃和0.0067SCFM下
  耗用时间小时)   残留乙醛(ppm)   特性粘度(dl/g)     L*     a*     b*   ％结晶度
  0.00   18.01   0.840     67.86     -1.61     -2.45   27.28
  1.00   3.81   0.831     68.95     -1.63     -2.37   29.90
  2.00   4.76   0.825     70.29     -1.50     -2.21   29.10
  3.00   2.09   01813     71.15     -1.46     -2.14   31.60
  5.00   1.51   0.830     71.45     -1.45     -1.96   27.64
  7.00   1.27   0.836     71.60     -1.43     -1.80   34.25
  10.00   1.05   0.844     71.12     -1.40     -1.81   34.23
  14.00   0.81   0.849     71.87     -1.38     -1.64   35.58
  18.00   0.57   0.859     71.98     -1.38     -1.49   36.54
  23.00   0.38   0.880     71.95     -1.35     -1.37   37.30
结果表明，对于所测试的所有温度：150℃、160℃和185℃来说，所有测试样品24小时后剩余的残留乙醛含量小于3ppm。当该工艺在185℃下实施时，观测到分子量增加，这是由于在此高温下发生缩聚反应。同样，在185℃下，观测到L*显著增加，还观测到a*和b*色值增加。然而，在工艺温度低于160℃以下时，观测到分子量、L*、a*或b*没有显著变化。基于这些实验观测值，人们可得出结论：在PET熔融相聚合期间形成的残留乙醛可通过在不显著影响如颗粒的特性粘度、L*或b*色值无实质改变所指示的颗粒对其所要用途的适合性的温度下将树脂暴露于气流中来有效除去。在大气氧存在下b*色值可保持不变这个发现是一个重要因素，因为在固态聚合操作中，非常关心使氧浓度减到最少以防止b*色值在高温条件下变化。

Claims (46)

1.一种方法，所述方法包括：在130℃-190℃下将包含残留乙醛的聚酯聚合物颗粒引入容器中以在容器内形成颗粒床，使气体以每小时每磅颗粒不超过0.15SCFM的气体流速流过至少一部分颗粒床，和从容器中移出残留乙醛量减少的成品颗粒。
2.权利要求1的方法，其中引入汽提区中的颗粒具有至少0.70dL/g的特性粘度且残留乙醛含量超过10ppm。
3.权利要求2的方法，其中所述颗粒具有熔融相制备颗粒工艺得到的至少0.75dL/g的特性粘度。
4.权利要求3的方法，其中在暴露于气流中之前颗粒的结晶度至少为25％。
5.权利要求1的方法，其中将成品颗粒引入干燥机中以形成将进料到熔融加工区中的干燥颗粒，其中在干燥机中干燥的成品颗粒没有进行固态聚合。
6.权利要求1的方法，其中将成品颗粒装载于运载容器中，且成品颗粒在装载于容器中之前没有进行固态聚合。
7.权利要求1的方法，其中成品颗粒的残留乙醛含量小于5ppm。
8.权利要求1的方法，其中所述颗粒具有熔融相制备颗粒工艺所得到的至少0.75dL/g的特性粘度，在颗粒引入所述区中之前颗粒的结晶度至少为25％，在没有首先固态聚合颗粒的情况下将颗粒连续进料到所述区中，且成品颗粒的残留乙醛含量为7ppm或以下。
9.权利要求1的方法，其中所述气体的氮气含量小于85％体积。
10.权利要求1的方法，其中在70℃或以下的温度下引入气体。
11.权利要求10的方法，其中在50℃或以下的温度下引入气体。
12.权利要求1的方法，其中所述方法为连续法。
13.权利要求12的方法，其中所述乙醛汽提区包括具有颗粒进口、颗粒出口、气体进口、气体出口和在容器内的颗粒床的容器，将气体通过气体进口引入容器中且在气体流过至少一部分颗粒床之后使其通过气体出口离开，颗粒引入颗粒进口并且将成品颗粒通过颗粒出口从容器中排出。
14.权利要求13的方法，其中在至少90℃下将聚酯聚合物颗粒物流通过颗粒进口引入容器中。
15.权利要求14的方法，其中引入容器中的颗粒的温度为130℃到190℃。
16.权利要求13的方法，其中气体进口和成品颗粒出口位于气体出口和颗粒进口下方，在颗粒床的下半部分的任何位置将气体引入颗粒床中，引入颗粒进口的颗粒形成床并且靠重力移动在朝向容器底部的方向上形成流，同时气体相对于颗粒的流动方向逆向流动。
17.权利要求13的方法，其中所述容器的长径比L/D至少为4。
18.权利要求13的方法，其中在容器内的气体进口/容器接合处测得的压力为0psig到10psig。
19.权利要求1的方法，其中所述方法为连续法，颗粒以进料速率进料到乙醛汽提区，且对于每小时每磅颗粒进料来说，所引入气体的流速至少为0.005标准立方英尺/分钟(SCFM)。
20.权利要求21的方法，其中所述流速不大于0.10SCFM。
21.权利要求22的方法，其中所述流速不大于0.05SCFM。
22.权利要求21的方法，其中所述颗粒在汽提区中的停留时间为10小时到36小时。
23.权利要求1的方法，其中所述气体为环境空气。
24.权利要求1的方法，其中所述颗粒的特性粘度至少为0.75dL/g。
25.权利要求1的方法，其中所述成品颗粒在没有使聚合物固态聚合的情况下具有至少0.70dL/g的特性粘度且乙醛含量为5ppm或以下。
26.权利要求1的方法，其中进料到所述区中的颗粒的残留乙醛含量大于10ppm，并且所述含量降低至10ppm或以下。
27.权利要求1的方法，其中进料到所述区中的颗粒的残留乙醛含量大于20ppm，并且所述含量降低至5ppm或以下。
28.权利要求1的方法，其中聚酯聚合物颗粒通过颗粒进口进料到容器中，定义为成品颗粒特性粘度与原料颗粒特性粘度之差的特性粘度差小于+0.025dL/g。
29.权利要求28的方法，其中所述特性粘度差为+0.020dL/g或以下。
30.权利要求29的方法，其中所述特性粘度差为+0.015dL/g或以下。
31.权利要求1的方法，其中聚酯聚合物颗粒通过颗粒进口进料到容器中，定义为成品颗粒L*色值与进料颗粒L*色值之差的L*色差小于5。
32.权利要求31的方法，其中L*色差为3或以下。
33.权利要求1的方法，其中聚酯聚合物颗粒通过颗粒进口进料到容器中，且成品颗粒的b*色值小于进料到容器中的颗粒的b*色值，或比进料到容器中的颗粒的b*色值大至多1.0，或保持不变。
34.权利要求33的方法，其中所述b*保持不变或变小。
35.权利要求1的方法，其中所述颗粒为粒料。
36.权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物包含：
(a)羧酸组分，所述羧酸组分包含至少80％摩尔的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的残基，和
(b)羟基组分，所述羟基组分包含至少60％摩尔的乙二醇或丙二醇的残基，
基于聚酯聚合物中的100％摩尔的羧酸组分残基和100％摩尔的羟基组分残基计算。
37.权利要求1的方法，其中所述酸组分包含至少92％摩尔的所述残基或对苯二甲酸和至少92％摩尔的乙二醇。
38.一种方法，所述方法包括：使聚酯聚合物颗粒结晶以制备平均结晶度至少为25％且颗粒温度超过90℃的结晶聚酯聚合物颗粒的热物流，在热物流的温度降至50℃以下之前在至少130℃下将颗粒热物流连续进料到容器中，将气流进料到容器中且使其以每小时每磅颗粒不超过0.15SCFM的气体流速通过至少一部分颗粒物流以形成成品聚酯聚合物颗粒物流，所述成品聚酯聚合物颗粒物流具有相对于在进入容器中之前的残留乙醛含量降低的残留乙醛含量。
39.权利要求40的方法，其中所述热物流的温度超过130℃。
40.权利要求41的方法，其中在将物流温度降至90℃以下之前，将热物流引入容器中。
41.权利要求40的方法，其中平均结晶度至少为30％。
42.一种方法，所述方法包括：将具有残留乙醛含量的聚酯聚合物颗粒物流连续进料到容器中，使颗粒形成床并且靠重力流动到容器底部，从容器中连续移出残留乙醛含量小于进料到容器中的颗粒物流的残留乙醛含量且决不超过10ppm的成品颗粒，将气流连续引入容器中，且在容器内使气流通过颗粒，其中引入容器中的颗粒的温度为130℃到190℃并且具有在没有固态聚合的情况下得到的至少0.72dL/g的特性粘度。
43.权利要求42的方法，其中所述颗粒包含：
(a)羧酸组分，所述羧酸组分包含至少92％摩尔的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物或其混合物的残基，和
(b)羟基组分，所述羟基组分包含至少92％摩尔的乙二醇残基，
基于聚酯聚合物中的100％摩尔的羧酸组分残基和100％摩尔的羟基组分残基计算。
44.权利要求43的方法，其中所述成品颗粒的乙醛含量为3ppm或以下，所述气体为环境空气，引入容器中的气体的温度为50℃或以下。
45.一种聚酯聚合物颗粒，所述颗粒通过以下方法得到：在熔融相工艺期间没有往聚合物中加入乙醛清除剂的情况下，将在熔融相工艺中制备的聚酯聚合物转化为特性粘度至少为0.70dL/g的颗粒，使颗粒结晶以形成结晶颗粒物流，此后在没有使颗粒固态聚合的情况下使颗粒与气流有效接触以形成残留乙醛含量为10ppm或以下的成品颗粒物流。
46.权利要求45的颗粒，所述颗粒的残留乙醛含量为5ppm或以下。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102333810A (zh) * 2008-12-26 2012-01-25 东洋制罐株式会社 容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2482056A1 (en) 2003-10-10 2005-04-10 Eastman Chemical Company Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid
US20060047102A1 (en) 2004-09-02 2006-03-02 Stephen Weinhold Spheroidal polyester polymer particles
US8557950B2 (en) * 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
DE102006027176B4 (de) 2005-08-26 2015-08-06 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Acetaldehydgehaltes von Polyestergranulat sowie Polyestergranulat
US9267007B2 (en) * 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US7655746B2 (en) * 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US7838596B2 (en) * 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
US7790840B2 (en) * 2006-05-24 2010-09-07 Eastman Chemical Company Crystallizing conveyor
US7638596B2 (en) * 2006-05-24 2009-12-29 Eastman Chemical Company Crystallizer temperature control via jacketing/insulation
US7501482B2 (en) * 2006-05-24 2009-03-10 Eastman Chemical Company Crystallizer temperature control via solid additive control
US7638593B2 (en) * 2006-05-24 2009-12-29 Eastman Chemical Company Crystallizer temperature control via fluid control
US8901272B2 (en) 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
US8207289B2 (en) * 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
US7868125B2 (en) * 2008-03-03 2011-01-11 Eastman Chemical Company Production of non-solid-stated polyester particles having solid-stated properties
CN101913671A (zh) * 2010-07-12 2010-12-15 江阴市飞鸿机械有限公司 汽提塔降低聚酯废水cod值工艺
ES2620134T3 (es) * 2010-09-28 2017-06-27 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Procedimiento para incrementar el peso molecular usando el calor residual de poliéster granulado
WO2012133873A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 帝人化成株式会社 フルオレン誘導体からなる熱可塑性樹脂
KR101716880B1 (ko) 2013-04-19 2017-03-15 가부시키가이샤 무사시노카가쿠겡큐쇼 지방족 폴리에스테르의 정제 방법 및 그 방법으로 정제된 지방족 폴리에스테르
EP3565853A4 (en) * 2017-01-06 2020-07-29 Auriga Polymers, Inc. POLYESTER RESINS MANUFACTURING PROCESS
EP3650186B1 (de) * 2018-11-08 2023-07-19 Polymetrix AG Verfahren und vorrichtung zur direktkristallisation von polykondensaten

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB787128A (en) 1953-08-01 1957-12-04 Ruhrchemie Ag Process for the production of esters and/or polyesters from a tricyclodecane derivative
NL296806A (zh) 1962-12-22
US4223128A (en) * 1978-05-16 1980-09-16 Celanese Corporation Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers
JPS5569618A (en) 1978-11-20 1980-05-26 Toyobo Co Ltd Polyester resin for packaging
JPS5589330A (en) * 1978-12-27 1980-07-05 Diafoil Co Ltd Production of polyester
US4230819A (en) * 1979-04-13 1980-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Eliminating acetaldehyde from crystalline polyethylene terephthalate resin
JPS5655426A (en) * 1979-10-12 1981-05-16 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of polyester
IT1188204B (it) * 1985-11-19 1988-01-07 Cobarr Spa Procedimento per la riduzione del tenore di acetaldeide in contenitori biorientati ottenuti da preforme di polietilene tereftalato
US4974336A (en) * 1988-02-26 1990-12-04 Permian Research Corporation Drying method
JPH0723580B2 (ja) 1989-09-28 1995-03-15 株式会社クラレ フィブリル化布帛およびその製造法
DE4216960C2 (de) 1992-02-01 1995-05-24 Uhde Gmbh Verfahren zur Behandlung von Kunststoffgranulat sowie Silo zur Lagerung und Homogenisierung von Kunststoffgranulat
EP0574232B1 (en) 1992-06-09 1997-10-01 Teijin Limited Biaxially oriented polyester film
DE4223197A1 (de) * 1992-07-15 1994-01-20 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung und Nachbehandlung von Polyester-Granulaten
US5424121A (en) * 1992-09-06 1995-06-13 Teijin Limited Biaxially oriented polyester film
DE4309227A1 (de) * 1993-03-23 1994-09-29 Zimmer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyester für Lebensmittelverpackungen
CA2139061C (en) * 1993-12-28 1998-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing polyester
US5807654A (en) * 1994-07-13 1998-09-15 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Polyester resin for toner, process for its production and toner
DE4436046B4 (de) 1994-10-10 2005-03-03 Trevira Gmbh Verfahren zum Trocknen von abbaugefährdeten thermoplastischen Polymeren
JPH093182A (ja) * 1995-06-22 1997-01-07 Teijin Ltd 固相重合されたポリエチレンテレフタレートの処理方法
US5648032A (en) * 1995-08-01 1997-07-15 Eastman Chemical Company Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content
US5597891A (en) * 1995-08-01 1997-01-28 Eastman Chemical Company Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content
KR100457349B1 (ko) * 1997-04-23 2005-01-27 닛세이 에이. 에스. 비 기카이 가부시키가이샤 아세트알데히드가저감된용기및그성형방법
US6113997A (en) 1998-05-26 2000-09-05 Shell Oil Company Process to prepare a polyester resin
US6245844B1 (en) * 1998-09-18 2001-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleating agent for polyesters
US6346070B1 (en) 1998-12-25 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
TW585881B (en) 1998-12-25 2004-05-01 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
DE69935535T2 (de) * 1999-02-04 2007-07-05 Bühler AG Verfahren zur zustandsverbesserung von zum recycling bestimmtem kunststoff-material
TW585880B (en) * 1999-08-05 2004-05-01 Daicel Chem Process for producing polyester block copolymer
JP4670127B2 (ja) 2000-06-08 2011-04-13 東洋紡績株式会社 ポリエステルの乾燥方法
JP2002080601A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Toray Ind Inc 樹脂チップの気体処理装置およびポリエステルチップの製造方法
FR2828199A1 (fr) 2001-07-31 2003-02-07 Perrier Vittel Man Technologie Polyester a faible iv et faible taux d'acetaldehyde, preformes et contenants creux obtenus a partir de ce polymere
AT410942B (de) * 2001-10-29 2003-08-25 Fellinger Markus Verfahren und vorrichtung zur erhöhung der grenzviskosität von polyester
US20030094723A1 (en) * 2001-11-19 2003-05-22 Ruppman Kurt H. Method of making an improved preform
US7459113B2 (en) * 2004-03-08 2008-12-02 Eastman Chemical Company Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient
DE102006027176B4 (de) * 2005-08-26 2015-08-06 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Acetaldehydgehaltes von Polyestergranulat sowie Polyestergranulat

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102333810A (zh) * 2008-12-26 2012-01-25 东洋制罐株式会社 容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法
CN103554450A (zh) * 2008-12-26 2014-02-05 东洋制罐集团控股株式会社 容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法
CN103554450B (zh) * 2008-12-26 2015-07-29 东洋制罐集团控股株式会社 容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法

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