CN101040015A - 基于烷氧基硅烷的高耐擦伤性和高弹性的涂覆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂覆材料，它包括(A)以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少50wt％的至少一种含有至少两个式I的反应性基团的化合物(A1)和/或(A1’)：－X－SiR”x(OR’)3－x (I)，其中R’＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，X＝具有2－20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，和x＝0－2，(B)用于－Si(OR’)3－x(y)单元交联的催化剂，和(C)有机溶剂或有机溶剂的混合物，其中在涂覆材料固化时反应性基团(I)以这样的程度交联，使得在对固化的涂层进行纳米压痕测试时得到如下的性能：(a)弹性体积恢复＞86.5％，(b)塑性变形＜3.5％，(c)脆性变形＜10.0％。

Description

基于烷氧基硅烷的高耐擦伤性和高弹性的涂覆材料
本发明涉及基于非质子溶剂和基于烷氧基硅烷的具有高耐擦伤性和高橡胶弹性的可热固化的涂覆材料，该涂覆材料尤其作为面漆层，优选清漆材料，适合用于OEM生产线上漆。
例如由专利和专利申请US-A-4,043,953、US-A-4,499,150、US-A-4,499,151、EP-A-0 549 643和WO-A-92/20643已知包括以含有侧位和/或末端烷氧基硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯为基础的粘合剂的涂覆材料。那里所述的涂覆材料以使用的所有共聚单体为基础，可以含有最多70wt％的含有烷氧基硅烷基团的共聚单体。该涂覆材料在路易斯酸催化作用下和任选地在少量水的存在下进行固化，形成Si-O-Si网状结构。在OEM体系中，该涂覆材料尤其用作清漆材料。尽管该清漆层已经呈现出高的耐擦伤性和相当好的老化稳定性，但是它们在弹性方面还有缺点，使得很难将它们用作高要求的OEM清漆材料。
EP-A-0 267 698描述了含溶剂的涂覆材料，其包括作为粘合剂成分的(1)含烷氧基硅烷基团的可交联的加合物，它可以通过多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯反应(迈克尔反应)和然后与氨基烷基烷氧基硅烷反应的顺序反应得到，和(2)含有侧位和/或末端烷氧基硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯。在迈克尔反应过程中形成的可轻易得到的在加合物中的胺基导致固化涂层的耐水性降低。而且，在固化操作中，这些胺基可以通过与-Si(O-烷基)3-基团反应而形成Si-N-C节点，它们对水解不稳定并导致得到的涂层的耐化学性降低。这种涂覆材料在弹性方面也有缺点。
US-A-4,598,131描述了包括含烷氧基硅烷基团的可交联的加合物的含溶剂的涂覆材料，该加合物可以通过四烷基原硅酸酯与氨基醇反应和然后与多异氰酸酯反应的顺序反应得到。受合成的影响，该加合物含有不希望的Si-O-C和/或Si-N-C节点，它们对水解不稳定并导致得到的涂层耐化学性降低。此外，这种涂覆材料在橡胶弹性方面也有缺点。
EP-A-0 571 073描述了含溶剂的涂覆材料，包括作为粘合剂成分的(1)含有多于一个叔异氰酸酯基的多异氰酸酯和氨基烷基烷氧基硅烷的可交联的加合物和(2)含有侧位和/或末端烷氧基硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯。得到的涂层尽管具有相对较高的耐擦伤性，但涂层的橡胶弹性仍然不够，尤其在高要求的场合。
DE-A-102 37 270涉及了包括异氰酸根合甲基烷氧基硅烷和多元醇的可交联的加合物的涂覆材料。在合成中使用的异氰酸根合甲基烷氧基硅烷非常有毒，因此在普通制造工艺中只能有限制地使用。尤其在它们用作汽车清漆材料的应用中，这些涂覆材料在其表面性能上也具有不足，特别是在加负荷，例如洗涤操作后。此外，对于弹性，在橡胶弹性意义上，使用这些涂覆材料制备的涂层存在着优化的需求。
问题和解决
本发明致力的问题是提供优选用于高要求OEM清漆材料的涂覆材料，其尤其不具有现有技术涂层的橡胶弹性方面的缺点。本发明致力的另一个问题是提供涂层，它可以满足在耐擦伤性、耐化学性和气候稳定性方面的高要求，如在OEM清漆材料出现的。
涂层应该具有高水平的耐擦伤性和尤其应该在擦伤负载后呈现高水平的光泽保持率。特别地，涂层和涂覆体系，尤其是清漆层，即使涂层厚度＞40μm，也应该是可生产的而没有应力裂纹的发生。对于涂层和涂覆体系，尤其清漆层，在特别是汽车生产线上漆(OEM)的技术和美学上高要求的领域内的应用，这是基本的先决条件。在此情况下，它们尤其必须呈现出特别高的耐车洗性，它在实际相关的AMTEC车洗测试中，通过依据DIN 67530清洗之后的残余光泽(20℃)大于初始光泽的70％得到了证实。
而且，新的涂覆材料应该可以很容易地并且高度重现性地制备，和在涂覆材料涂布过程中不应该引起任何生态学问题。
因此本发明提供一种热固化性涂覆材料，包括：
(A)以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少50wt％的至少一种含有至少两个式I的反应性基团的化合物(A1)和/或(A1’)，
-X-SiR”x(OR’)3-x    (I)
其中
R’＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，
x＝0-2，
(B)用于-Si(OR’)3-x单元交联的催化剂，和
(C)非质子溶剂或非质子溶剂的混合物，
其中在涂覆材料固化时反应性基团(I)以这样的程度交联，使得在对固化的涂层进行纳米压痕测试时得到如下的性能：
(a)弹性体积恢复＞86.5％，优选＞88％，特别优选＞89.5％，特别是＞91％
(b)塑性变形＜3.5％，优选＜3％，特别优选＜2.5％，特别是＜2％
(c)脆性变形＜10.0％，优选＜9％，特别优选＜8％，特别是＜7％。
按照现有技术，令人惊奇和对于本领域熟练的工作人员不可预料的是本发明所基于的问题将可以通过本发明的涂覆材料解决。
本发明的组分(A)可以特别简单地制备，并且在涂覆材料涂布过程中不会引起显著的毒理学或生态学问题。
本发明的涂覆材料可以被简单地和非常高重现性地制备，和当以液态使用时，可以被调整成固体含量＞40wt％，优选＞45wt％，特别是＞50wt％，而不会由此损害它们非常好的运输性、贮存稳定性和加工性，特别是它们的涂布性能。
本发明的涂覆材料提供具有高耐擦伤性和高弹性的新涂层和涂覆体系，尤其是清漆层。涂层的耐化学性优秀。此外，即使在涂层厚度＞40μm时，也可以制备本发明的涂层和涂覆体系，特别是清漆层，而没有出现应力裂纹。因此，本发明的涂层和涂覆体系，特别是清漆层，可以在汽车生产线上漆(OEM)的技术和美学上特别高要求的领域内使用。在此领域内，它们尤其表现出特别高的耐洗车性和耐擦伤性，这可以借助实际有关的AMTEC车洗测试，由依据DIN 67530在清洗之后的残余光泽(20°)大于初始光泽的70％而证明。
发明描述
涂覆材料的组分(A)
本发明的涂覆材料中的组分(A)含有以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少50wt％的至少一种含有至少两个式I的反应性基团的化合物(A1)和/或(A1’)，
-X-SiR”x(OR’)3-x    (I)
其中
R’＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，和
x＝0-2。
在本发明一个优选的实施方案中，涂覆材料的组分(A)包括一种含有以共聚物(A1)中的共聚单体总量计超过70wt％，优选超过72wt％，特别优选超过74wt％的含有至少一个式I的反应性基团的可自由基聚合的烯属不饱和化合物(a1)的聚甲基丙烯酸酯共聚物(A1)，
-X-SiR”x(OR’)3-x     (I)
其中
R’＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中R’优选地是1-6个碳原子的烷基，更优选地是甲基和/或乙基，
X＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，其中X优选地是2-6个碳原子的亚烷基，更优选地是2-4个碳原子的亚烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中R”优选地是1-6个碳原子的烷基，更优选地是甲基和/或乙基，和
x＝0-2，优选地x＝0。
特别优选的化合物(a1)例如描述在EP-B1-0 549 643(第3页47行至第4页34行)。完全特别优选作为化合物(a1)的是含有反应性基团(I)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或特别是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
以共聚单体的总量为基础计，以＜30wt％，优选＜28wt％，特别优选＜26wt％的量在共聚物(A1)中存在的可自由基聚合的烯属不饱和共聚单体结构单元(a2)是可自由基聚合的烯属不饱和化合物，优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的任选地带有其它与式I和II的反应性基团不同的反应性官能团(f)的烷基、环烷基、芳基和/或芳烷基酯。反应性官能团(f)可以是本身已知的辐射交联和/或热交联性基团，例如乙烯基，(甲基)丙烯酰基或烯丙基作为辐射交联性基团，以及热交联性基团例如环氧基，异氰酸酯基，氨基甲酸酯基和/或氨基。优选地这样选择反应性官能团(f)，使得在涂覆材料固化时不形成或仅仅很小程度地形成水解不稳定的Si-N-C-和/或Si-O-C-节点。特别优选作为化合物(a2)的是(甲基)丙烯酸的具有1-10个碳原子的烷基酯和/或环烷基酯。
在本发明的涂覆材料中组分(A1)的含量，以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，为至少50wt％，优选地至少60wt％，更优选地至少70wt％。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，本发明的组分(A)包括以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少50wt％的含有至少一个式II的反应性基团的化合物(A1’)，
-NR-C(O)-N-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(R)o    (II)
其中
R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R’＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中R’优选地是氢和/或1-6个碳原子的烷基，更优选地是甲基和/或乙基，
X、X’＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，其中X、X’优选地是2-6个碳原子的亚烷基，更优选地是2-4个碳原子的亚烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中R”优选地是1-6个碳原子的烷基，更优选地是甲基和/或乙基，
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中R优选地是1-6个碳原子的烷基，更优选地是1-4个碳原子的烷基，
n＝0-2，优选n＝1或2，
m＝0-2，优选m＝1或2，
o＝0或1，优选o＝0
m+n+o＝2，
优选地m+n＝2，和
x，y＝0-2，优选x＝0。
具有式II的反应性基团的组分(A1’)优选地通过将至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(PI)与至少一种式III的氨基硅烷反应来制备：
HN-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(R)o    (III)
其中取代基团和标记具有上述给定的含义。
特别优选的氨基硅烷(III)是：N-甲基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-4-氨基丁基三乙氧基硅烷、上述化合物的N-乙基、N-丙基和N丁基衍生物，以及特别是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基-三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。为了进一步提高网状结构密度，尤其优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。此类氨基硅烷市售可得，例如Degussa的商标Dynasilan或OSI的商标Silquest。
用于制备组分(A1’)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯PI优选是已知的取代或未取代的芳香族的、脂族的、脂环族的和/或杂环的多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的例子是：甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、十二烷1，12-二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯2，6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1，4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如Bayer AG的DesmodurW)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如美国Cyanamid的TMXDI)及上述多异氰酸酯的混合物。进一步优选的多异氰酸酯是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰尿酸酯三聚体。特别优选的多异氰酸酯PI是六亚甲基1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、它们的缩二脲二聚体和/或异氰酸尿酸酯三聚体。
在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯PI是带有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，它可以通过将多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应得到。例如在US-A-4,598,131中描述了此类多异氰酸酯预聚物。
特别优选的组分(A1’)是：六亚甲基1，6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯和/或它们的异氰尿酸酯三聚体与N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或尤其是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺的反应产物。
多异氰酸酯与氨基硅烷的反应优选地在惰性气体气氛中，在不超过100℃，优选不超过60℃的温度下进行。
根据本发明，得到的组分(A1’)包括至少一种上述式(II)的结构单元；根据本发明优选的制备方法，多异氰酸酯PI优选地至少90mol％，更优选地至少95mol％的异氰酸酯基团与氨基硅烷(III)进行反应，形成结构单元(II)。
在本发明的涂覆材料中组分(A1’)的含量，以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，为至少50wt％，优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％。
涂覆材料的其它组分
作为交联-Si(OR’)3-x(y)单元的催化剂(B)，可以使用本身已知的化合物。例子有路易斯酸(缺电子化合物)，例如环烷酸锡、安息香酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、氧化二丁锡、辛酸铅。
使用的催化剂优选地是带有螯合配体的金属络合物。形成螯合配体的化合物是含有至少两个能够与金属原子或金属离子配位的官能团的有机化合物。这些官能团通常是电子供体，其给出电子到作为电子受体的金属原子或金属离子上。原则上，上述类型的所有有机化合物都是合适的，只要它们不会不利地影响或者甚至完全抑制本发明的可固化物料交联成本发明的固化物料。可以使用的催化剂包括：例如铝和锆的螯合络合物，如在美国专利US 4,772,672 A中第8栏第1行到第9栏第49行中所述的。尤其优选铝、锆、钛和/或硼的螯合物，如乙酰乙酸乙酯铝和/或乙酰乙酸乙酯锆。此外，特别优选的是铝、锆、钛和/或硼的醇盐和/或酯。
还特别优选作为组分(B)的是纳米粒子。在-Si(OR’)3-x(y)单元的交联过程中，优选地将该纳米粒子至少部分引入到节点内。纳米粒子优先选自金属和金属化合物，优选金属化合物。金属优先选自元素周期表的第三和第四主族、第三到第六以及第一和第二副族以及镧系元素，和优先选自由硼、铝、镓、硅、锗、锡、锌、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨和铈构成的组。尤其使用铝、硅、钛和/或锆。
优选地，金属化合物是氧化物、水合氧化物、硫酸盐、氢氧化物或磷酸盐，尤其是氧化物、水合氧化物和氢氧化物。非常优选给定勃姆石纳米粒子。
纳米粒子优选地具有＜50，更优选5-50，特别是5-30nm的初级粒子尺寸。
以本发明的涂覆材料的不挥发成分为基础，催化剂组分(B)优选地以0.01-30wt％的量，更优选地以0.1-20wt％的量使用。
适合作为其它组分(C)的是非质子溶剂，其在涂覆材料中对于组分(A)和(B)是化学惰性的并且当涂覆材料固化时也不与(A)和(B)反应。该溶剂的例子有：脂族的和/或芳香族的烃如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100或Hydrosol(来自ARAL)，酮如丙酮、甲乙酮或甲戊酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或上述溶剂的混合物。以溶剂为基础，溶剂或溶剂混合物优选地具有不超过1wt％，更优选不超过0.5wt％的含水量。在本发明的一个优选的实施方案中，首先制备组分(A)和(C)的混合物，在下一步中将其与本发明的涂覆材料的其余组分进行混合。
在本发明的另一个实施方案中，使用其它粘合剂作为组分(D)，它们能够与组分(A)的Si(OR)3基团和/或自身任选地在组分(B)的催化作用下形成节点。
作为组分(D)，例如可以使用含Si(O-烷基)3基团的低聚物或聚合物，如在上述专利和专利申请US-A-4,499,150，US-A-4,499,151或EP-A-0 571 073中提到的聚(甲基)丙烯酸酯。但是，此类组分(D)仅以保持固化涂层高老化稳定性的量来使用。通常，以涂覆材料的不挥发成分为基础，此含Si(O-烷基)3基团的聚(甲基)丙烯酸酯以高达40wt％，优选高达30wt％，更优选高达25wt％的量使用。
作为组分(D)，优选可使用氨基塑料树脂和/或环氧树脂。合适的氨基塑料树脂是惯用的和已知的树脂，其羟甲基和/或甲氧基甲基基团可以部分地利用氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团进行去官能化。在专利US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700以及在AdvancedOrganic Coatings Science and Techonlogy Series，1991，第13卷，第193-207页，B.Singh和其它合作者的论文“Carbamylmethylated Melamines Novel Crosslinkers for theCoatings Industry”中描述了此类交联剂。
特别优选的组分(D)是环氧树脂，其优选地在组分(B)的催化作用下与其自身进行反应，更优选具有高老化稳定性的脂族环氧树脂。例如，在B.Ellis的专论“Chemistry and Technology of EpoxyResins”(Blackie Academic & Professional，1993，第1-35页)描述了此类环氧树脂。
以涂覆材料的不挥发成分为基础，组分(D)通常以高达40wt％，优选高达30wt％，更优选高达25wt％的量使用。在选择组分(D)时，应当确保涂覆材料固化时不形成或者仅很小程度地形成对于水解不稳定的Si-N-C和/或Si-O-C节点。
此外，以涂覆材料的不挥发成分为基础，本发明的涂覆材料可以以有效的用量，即以优选地高达30wt％，更优选地高达25wt％和尤其高达20wt％的用量，包括至少一种惯用的和已知的涂料添加剂。
合适的涂料添加剂的例子是：
-尤其是UV吸收剂；
-尤其是光稳定剂如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基清除剂；
-润滑添加剂；
-阻聚剂；
-消泡剂；
-活性稀释剂，如通常从现有技术中已知的，它们优选地不与组分(A)的Si(OR)3基团反应形成Si-O-C和/或Si-N-C节点；
-润湿剂如硅氧烷、含氟化合物、羧酸半酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；
-粘结促进剂如三环癸烷二甲醇；
-流平剂；
-成膜助剂如纤维素衍生物；
-非组分(B)的填料，如以二氧化硅、氧化铝或氧化锆为基础的纳米粒子；为了了解详情参见Reompp Lexikon“Lacke undDruckfarben”，George Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-流变控制添加剂，如从专利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945中已知的那些；交联的聚合物微粒子，例如在EP-A-0 008 127中公开的；无机页硅酸盐诸如铝镁硅酸盐、蒙脱石型的钠镁和钠镁氟锂页硅酸盐；硅石如Aerosils；或含有离子的和/或缔合作用基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物或疏水改性的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯；
-和/或阻燃剂。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的涂覆材料可以进一步包括附加的颜料和/或填料和能够用于制备着色的面漆层。为此目的使用的颜料和/或填料对于本领域熟练的技术工人是已知的。
由于由本发明的涂覆材料制备的本发明的涂层甚至对已经固化的电泳涂漆、二道底漆涂层、底漆或惯用和已知的清漆层粘结突出，因此它不仅适合用于汽车生产线上漆(OEM)，而且优异地用于汽车修补上漆或用于对涂覆的汽车车身上曝露部分的防擦伤整饰。
可以由任何常规的涂布方法例如喷涂、刮涂、刷涂、浇涂、浸涂、浸渍、滴涂(trickling)或辊涂来涂布本发明的涂覆材料。待涂布的基质可以自身静止，而涂布设备或装置运动。作为选择，可以是待涂布的基质尤其是卷材运动，而涂布单元相对基质静止或以合适的方式运动。
优选使用喷雾涂布法，如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选地结合热喷涂如热空气喷涂。本发明的涂布的涂覆材料在一定静止时间后发生固化。此静止时间用于例如涂层膜的流平和排气，或者用于挥发成分如溶剂的蒸发。此静止时间可以通过使用升高的温度和/或通过降低空气湿度来辅助和/或缩短，条件是这不会对涂层膜留下任何破坏或改变，如过早的完全交联。
就其方法而言，涂覆材料的热固化没有特别之处，而是依据常规的方法如在强迫通风的烘箱中加热或对IR灯照射发生。热固化也可以分步发生。另一个优选的固化方法是用近红外(NIR)辐照进行。
热固化有利地在50-200℃，更优选60-190℃和尤其是80-180℃的温度下，发生1分钟-5小时，更优选地2分钟-2小时和尤其是3分钟-90分钟。
本发明的涂覆材料提供具有高耐擦伤性和特别具有化学稳定性和老化稳定性的新的固化涂层，尤其是涂覆体系，尤其是清漆层、模制品，尤其是光学模制品和自支撑片材。本发明的涂层和涂覆体系，特别是清漆层，也可以特别制成涂层厚度＞40μm，而没有应力裂纹。
本发明涂层的弹性性能通过使用纳米压痕器将最上面的涂漆层(皮层)变形而表征，以“弹性”、“塑性”和“脆性”的分类表示。测试时使用的损害(变形)应该具有最大3微米，优选最大1.5微米的深度。
本发明涂层的特征具有下列值：
  弹性   塑性   脆性
  本发明   86.5％   3.5％   10％
  优选至少   88％   3％   9％
  特别优选至少   89.5％   2.5％   8％
  尤其至少   91％   2％   7％
适合用于测定变形比例的测量仪器由例Surface Hueckelhoven公司以商品名Hysiton Triboldenter供应。
试验如下进行：作为压入体使用一种Berkvich几何形状的三边金刚石锥形体(夹角142.3度)。与理想的锋利锥形体形状的偏差(椭圆度)最大可以为200nm(图1)。该物体现在以线性升高的力压入涂层表面中10秒直到最大力为5mN，此时在最大力时继续停留10秒并在后面的10秒期间以线性下降的力从表面中拔出(图2)。
在起始损坏度后10分钟三维地测量剩余的损坏度(图3)。从起始损坏度、剩余损坏度和堆起的材料的体积比测定各种类的值：
弹性：(体积起始-体积剩余)/体积起始*100％
塑性：(体积堆起)/体积起始*100％
脆性：(体积剩余-体积堆起)/体积起始*100％。
因此，本发明的涂覆材料突出地适合用作运输工具的车身(尤其机动车辆如摩托车、公交车、卡车或汽车)或其部件上面；建筑物的内部和外部；家俱、窗和门上；塑料模制品尤其CD和窗户上；小的工业部件上；线圈、容器和包装上；白色物品上；片材上；光学、电子和机械元件上以及中空玻璃器具和日用品上的装饰性的、保护性的和/或美饰的高耐擦伤性和高弹性的涂层和涂覆体系。
在汽车生产线上漆(OEM)的技术和美学上高要求的领域，尤其使用本发明的涂覆材料和涂覆体系，特别是清漆层。在多步涂覆工艺，特别是在任选地预涂覆的基质上首先施涂着色的底漆膜和然后施涂包括本发明的涂覆材料的膜的工艺，尤其优选使用本发明的涂覆材料。例如在US-A-4,499,150中描述了此种方法。
在此，它尤其表现在特别高的耐化学性和老化稳定性以及非常好的耐洗车性和耐擦伤性，其利用实际相关的AMTEC车洗测试，由依据DIN 67530清洗之后的残余光泽(20°)大于初始光泽的70％，优选80％得到证明。
制备实施例1-制备合适的催化剂(组分(B))
为了确保清漆材料的充分固化，首先制备合适的催化剂。为此目的，在室温下将13.01重量份的乙酰乙酸乙酯缓慢加入到圆底烧瓶中20.43重量份的仲丁醇化铝中，在此过程中同时搅拌和冷却。之后，将反应混合物在室温下进一步搅拌1小时。
制备实施例2-制备硅烷化的二异氰酸酯(带有双烷氧基甲硅烷基胺的HDI)(组分A1)
在带有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中装入30.4份三聚体的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(Basonat HI 100)和15.2份的溶剂石脑油。在氮气保护和搅拌作用下，以不超过50℃的速度计量加入54.4份的双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Silquest A 1170)。在加料完成后，将反应温度保持在50℃。利用上述滴定测定完全的封端。以此方法得到的封端的异氰酸酯在室温下贮存稳定，在40℃下超过一个月，和在铝催化剂加入之后，可以作为双组分清漆材料涂布。
耐擦伤和耐化学性的涂覆材料的配制
为了配制高耐擦伤和耐化学性的涂覆材料，将90wt％在制备实施例2中描述的二异氰酸酯加合物(A1)与10wt％在制备实施例1中描述的催化剂(B)进行混合。涂布得到的涂覆材料并在140℃下烘焙22分钟。利用钢丝绒测试法研究得到的涂层2表面的耐擦伤性。利用BART测试法研究耐化学性。有关的结果汇总于表1中。
表1-用本发明的涂覆材料制备的涂层的性质
  涂层
  用纳米压痕器表征
  弹性体积恢复(％)   95.34
  塑性变形(％)   0.51
  脆性变形(％)   4.15
  在10来回之后的钢丝绒擦伤测试[等级]   1
  BART测试[等级]
  H2SO4 10％强度   1
  H2SO4 36％强度   1
  HCl 10％强度   1
  H2SO3 6％强度   1
  NaOH 5％强度   1
  去离子H2O   0
使用纳米压痕器的表征是如上所述进行的。
依据DIN 1041使用一个锤子进行钢丝绒擦伤测试(无轴的重量：800g；轴长：35cm)。在测试前将测试盘在室温下存放24小时。
将锤的平面一侧用一层钢丝绒包裹并使用Tesakrepp带紧固到凸侧。将锤成直角置于清漆层上。引导锤的重力部位到清漆层表面上，在轨道中不倾斜也没有额外的物体力。
对于每一次测试，手工进行10个来回。在这些测试的每一次后，更换钢丝绒。
在加负载后，用软布清洗测试面积，以去除钢丝绒残余物。在人工光照下肉眼评估测试面积并分级如下：
等级               破坏情形
1                  无
2                  几乎没有
3                  轻微
4                  轻微到中等
5                  严重
6                  非常严重
在测试结束后立即进行评估。
使用BART(BASF耐酸测试)测定清漆层的耐酸、耐碱和耐水滴性。在此测试中，将清漆层在40℃下烘焙30分钟后，在梯度烘箱中经受温度负荷。事先以规定的方式，使用计量吸移管涂覆测试物质(10％和36％强度的硫酸；6％强度亚硫酸、10％强度盐酸；5％强度氢氧化钠溶液、去离子水-1、2、3或4滴)。在物质作用后，在流动水下去除它们并在24小时后依据预定的比例肉眼评估破坏性。
等级               外观
0                  无缺陷
1                  轻微斑纹
2                  斑纹/发浑/无软化
3                  斑纹/发浑/变色/软化
4                  裂纹/开始腐蚀
5                  清漆层去除
评估每一个斑纹(斑点)并且以等级形式报告每一种测试物质的结果。
此外，依据DIN 67530对涂层2进行AMTEC测试，结果如下(20°的光泽)：
初始光泽：88
破坏后的光泽：
清洗后：84，即初始光泽的95.5％
反流时间(min)：120
反流温度(℃)：80
反流后的光泽：
清洗后：83，即初始光泽的94.3％

Claims (10)

1、涂覆材料，包括
(A)以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少50wt％的至少一种含有至少两个式I的反应性基团的化合物(A1)和/或(A1’)，
-X-SiR”x(OR’)3-x)n    (I)
其中
R’＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，
x＝0-2，
(B)用于-Si(OR’)3-x单元交联的催化剂，和
(C)非质子溶剂或非质子溶剂的混合物，
其中在涂覆材料固化时反应性基团(I)以这样的程度交联，使得在对固化的涂层进行纳米压痕测试时得到如下的性能：
(a)弹性体积恢复＞86.5％
(b)塑性变形＜3.5％
(c)脆性变形＜10.0％。
2、如权利要求1所述的涂覆材料，其中化合物(A1)包括一种聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物(A1)中的共聚单体总量计超过70wt％的含有至少一个式I的反应性基团的可自由基聚合的烯属不饱和化合物(a1)，
-X-SiR”x(OR’)3-x    (I)。
3、如权利要求1所述的涂覆材料，其中化合物(A1’)包括一种多异氰酸酯和烷氧基硅烷的加合物，其中(A1’)含有至少一个式II的反应性基团，
-NR-C(O)-N-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(R)o    (II)
其中
R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X’＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，
n＝0-2，
m＝0-2，
o＝0或1，
m+n+o＝2，和
y＝0-2。
4、如权利要求1-3中任一项所述的涂覆材料，其中X和/或X’是具有2-4个碳原子的亚烷基。
5、如权利要求2-4中任一项所述的涂覆材料，其中在式II中m+n＝2。
6、如权利要求1-5中任一项所述的涂覆材料，其中催化剂(B)选自硼、铝、钛和/或锆的螯合物、醇盐和/或酯和/或选自元素铝、硅、钛和/或锆的化合物的纳米粒子。
7、如权利要求1-6中任一项所述的涂覆材料，其中以溶剂为基础，非质子溶剂(C)具有不超过1wt％的含水量。
8、如权利要求1-7中任一项所述的涂覆材料，其中除了组分(A)、(B)和(C)外，在涂覆材料中含有以不挥发物质的含量为基础高达40wt％的其它组分(D)，该组分可以与组分的Si(OR’)3基团和/或其自身和/或其它反应物形成节点。
9、制备如权利要求1-8中任一项所述的涂覆材料的方法，其中就在施涂涂覆材料之前，通过将由组分(A)和(C)形成的预混物与涂覆材料的其它组合混合制备涂覆材料。
10、多步涂覆工艺，其中在非必要地经预涂覆的基质上施涂一个着色的底漆层和之后施涂一个由如权利要求1-9中任一项所述的涂覆材料制成的层。
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