CN101049736A

CN101049736A - 聚合物薄膜的制造方法

Info

Publication number: CN101049736A
Application number: CNA2007101006946A
Authority: CN
Inventors: 新井利直; 山崎英数
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2027-03-19
Also published as: CN101049736B; US7686999B2; JP2007245642A; US20070216060A1; JP4901249B2

Abstract

通过在表面冷却的流延鼓上流延包括聚合物和溶剂的涂布漆制造流延薄膜。流延薄膜通过冷却凝固变得具有自支承性能，然后作为湿薄膜从流延鼓剥离。将湿薄膜供入销钉式拉幅机中，在所述的销钉式拉幅中，通过多个销钉固定湿薄膜的两个侧边。将湿薄膜在通过销钉式拉幅机输送的同时干燥，以变成薄膜。然后，将具有预定X射线衍射强度的薄膜供入夹具式拉幅机中。在输送两个侧边被夹具固定的薄膜的同时，沿其宽度方向以15％至40％范围的拉伸率将它拉伸，以控制薄膜中的分子取向。

Description

聚合物薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物薄膜的制造方法，该聚合物薄膜可用作光学功能薄膜，如液晶显示器起偏振片的保护薄膜、光学补偿薄膜等。

背景技术

聚合物薄膜(以下称作薄膜)具有优异的光学透明度和柔性，并可以减少其厚度和重量。因此，聚合物薄膜用作各种光学功能薄膜。尤其是如酰化纤维素薄膜的纤维素酯薄膜用作光敏薄膜、近来市场正在扩大的液晶显示器(LCD)起偏振片的保护薄膜、光学补偿薄膜等，因为它具有韧性和低的双折射。

作为生产薄膜的方法，有熔体挤出法和溶液流延法。熔体挤出法具有生产率高和生产设备成本低的优点，因为将聚合物熔融，然后从挤压机挤出以生产薄膜。然而，在此方法中，薄膜厚度的准确度低，并且在薄膜上产生微细条纹(模头线)。因此，难以生产足以用作光学薄膜的高质量薄膜。相反，在溶液流延法中，将聚合物溶解于溶剂中以制备聚合物溶液(涂布漆(dope))，和将涂布漆流延在活动的支持体上以形成流延薄膜。在具有自支承性能之后，将流延薄膜作为湿薄膜从支持体剥离，并且干燥以便成为薄膜。以此方法生产的薄膜具有更优异的光学各向同性和厚度均匀性，并且比熔体挤出法获得的薄膜具有更少的杂质粒子。由于以上原因，大部分用于LCD等的光学薄膜通过溶液流延法生产。

基于液晶层的运行模式，LCD分为不同的模式，如用于高对比度的VA(垂直排列)模式、用于宽视角的IPS(面内切换)模式和用于宽视角与快速响应的OCB(光学补偿双折射)模式。需要这样一种用于LCD的光学薄膜，其根据薄膜取向度(强度)的相差(延迟)大(高延迟值)，从而实现高对比度和宽视角，而与LCD的模式无关。

为了使薄膜得到高延迟值，通常沿其宽度方向或长度方向施加张力将其拉伸，以便控制薄膜中的分子取向。上述方法近来提出在特定范围确定拉伸时薄膜中剩余溶剂的含量及其它条件，以使薄膜得到更加高的延迟值(例如，日本专利特许公开号2003-170492、2004-314529和2005-173024)。此外，提出了一种方法，其中详细确定了涂布漆的制备和流延方法、薄膜的制造条件等，以便制造具有优良光学特性如高延迟值和优良透明度的薄膜(例如，日本专利特许公开号2005-104148)。

虽然这些方法可以生产具有一定水平的高延迟值的薄膜，然而对延迟所需要的值逐年提高。这些方法难以满足增加的需求。此外，当通过强力拉伸薄膜以增加延迟值时，在施加强应力的薄膜区域可能生成微细孔，使薄膜变得浑浊(降低透明度)。为了避免这些问题，提出了一种生产高透明度薄膜的方法，其中确定了用于流延涂布漆的支持体类型和直到流延薄膜从支持体剥离为止的制造条件(例如，日本专利特许公开号2003-071863)。

根据日本专利特许公开号2003-071863的方法，通过以下步骤可以获得具有优异透明度的薄膜：将卷绕转鼓的流延带用作支持体，在低温冷却转鼓以形成流延薄膜，和确定从流延带剥离流延薄膜花费的时间。然而，在此公开中并没有叙述关于如何实现用于LCD等的薄膜所需要的高延迟值。此外，当使用上述方法的冷却转鼓时，通过涂布漆的冷却凝固形成流延薄膜。因为正好在流延薄膜从支持体剥离后的湿薄膜相当柔软，所以难以在稳定地输送该湿薄膜的同时，将其干燥。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种制造方法，该方法可以稳定生产具有高延迟值和优良透明度的聚合物薄膜。通过本发明获得的聚合物薄膜具有适用作VA模式、IPS模式和OCB模式的相差薄膜的光学特性。

为了获得上述及其它目的，在一种聚合物薄膜的制造方法中，首先将包括聚合物和溶剂的涂布漆流延在支持体上以形成流延薄膜。在流延薄膜具有自支承性能之后，将它作为湿薄膜从支持体剥离。然后将湿薄膜干燥成聚合物薄膜，在通过将入射X射线延长线和反射X射线之间的角确定为2θ(°)的反射法获得的X射线分析图中，当K1是在0≤2θ≤10范围的X射线衍射强度最大值，并且K2是在10≤2θ≤20范围的X射线衍射强度最大值时，该聚合物薄膜满足K2≤K1。最后，沿其宽度方向以15％至40％范围的拉伸率拉伸聚合物薄膜。

优选通过冷却凝固使流延薄膜具有自支承性能。优选通过将支持体表面温度在-10℃至10℃范围内保持近似恒定，进行流延薄膜的冷却凝固。优选通过销钉式拉幅机干燥湿薄膜，在所述的销钉式拉幅机中，在通过多个销钉固定其两个侧边的情况下，输送湿薄膜。此外，优选通过使用夹具式拉幅机沿宽度方向施加张力拉伸聚合物薄膜，在所述的具式拉幅机中，在通过夹具固定其两个侧边的情况下，来输送聚合物薄膜。

根据本发明，将其表面冷却至预定温度范围的流延鼓用作支持体，涂布漆流延在支持体上，通过冷却凝固使流延涂布漆具有自支承性能，将通过从支持体剥离流延薄膜获得的湿薄膜干燥成聚合物薄膜，和进一步干燥并沿其宽度方向拉伸聚合物薄膜，同时在通过夹具固定其两个侧边的情况下，进行输送。具有多个销钉的销钉式拉幅机用于干燥湿薄膜，具有夹具的夹具式拉幅机用于拉伸聚合物薄膜。因此，聚合物薄膜可具有高延迟值，而没有降低透明度，并且聚合物薄膜可以具有优良的光学特性。

附图说明

当结合附图阅读时，根据以下优选实施方式的具体描述，本发明的上述及其它主题和优点是显而易见的，给出的附图仅仅为了说明并不限制本发明。在附图中，同样的标记在全部视图中表示相同或相应部分，其中：

图1是用于本发明的薄膜生产设备的示意图；

图2是用于本发明的销钉式拉幅机的部分示意图；

图3是薄膜生产设备另一个实施方案的示意图；

图4仍是薄膜生产设备另一个实施方案的示意图；

图5是用于本发明的涂布漆生产设备的示意图；和

图6是显示了实施例形成的湿薄膜的X射线衍射强度的曲线图。

具体实施方式

以下参照附图形详细描述本发明的实施方案。然而，应注意本发明并不局限于以下的实施方案。

如图1所示，薄膜生产设备10包括储备罐11、流延室12、销钉式拉幅机13、夹具式拉幅机14、干燥室15、冷却室16和卷绕室17。

储备罐11配有通过马达22旋转的搅拌叶片23，和夹套24。在罐11中，储备了作为薄膜20的材料的涂布漆21。围绕储备罐11外表面配备的夹套24调节涂布漆21的温度，使其近似恒定。搅拌叶片23旋转以保持涂布漆21的均匀性(例如，防止聚合物聚集)。此外，在储备罐11的下游侧，配有泵25和过滤装置26。应注意，涂布漆21的制备方法将在后面详细描写。

流延室12配有作为涂布漆流延(casing)开口的流延模头30、作为支持体的流延鼓31、作为支承辊运转用于将流延薄膜35从流延鼓31剥离的剥离辊32、用于调节流延室12内部温度的温度调节器33和用于液化(冷凝)流延室12内蒸发溶剂的冷凝器34。此外，配有用于调节流延鼓31表面温度的传热介质循环器37和回收由冷凝器34冷凝的溶剂的回收装置38。此外，在流延模头30的上游位置沿流延鼓31的移动方向(薄膜输送方向)配有减压室39，以将流延模头30背(上游)侧附近减压至预期的压力。

在流延室12的下游侧有销钉式拉幅机13和夹具式拉幅机14，所述的销钉式拉幅机13在干燥湿薄膜41(通过从流延鼓31剥离流延薄膜35得到的)的同时，沿宽度方向(垂直于薄膜输送方向)将它拉伸以便生产薄膜20，和夹具式拉幅机14，所述的夹具式拉幅机14在进一步干燥薄膜20的同时，沿宽度方向将它拉伸。销钉式拉幅机13具有多个固定湿薄膜41的销钉，并且夹具式拉幅机14具有固定薄膜20的夹具。

在夹具式拉幅机14的下游位置，配有切边装置45。在切边装置45中配有压碎机46，以将薄膜20的两个侧边压切(切开)成碎片(废料(tips))。

在干燥室15中有多个辊子47和回收装置48。此外，在，紧挨着干燥室15的冷却室16的下游位置，配有强制中和装置(中和栅)58。此外，在此实施方案中，在强制中和装置58的下游位置配有滚花辊49。在卷绕室17中，具有卷绕辊50和压辊51。

如图2所示，在销钉式拉幅机13中，具有多个销钉板61，销钉板61沿薄膜输送方向排列在湿薄膜41的两个侧边附近，每个销钉板61具有多个销钉60。此外，配有连接销钉板61的链条62。链条62g环形并且循环移动。此外，配有干燥机(未显示)。

通过将销钉60插进湿薄膜41的两个侧边，将供给销钉式拉幅机13的湿薄膜41固定在销钉板61上。销钉板61通过链条62的移动而移动。此外，拖拉机构63沿湿薄膜41的宽度方向向外拖拉销钉板62。因此，沿宽度方向拉伸湿薄膜41。正好从流延鼓31剥离后的湿薄膜41由于包含大量的溶剂而非常柔软，所以难以在保持其形状的情况下输送湿薄膜41。然而，在本发明中时，当通过插入销钉等将湿薄膜41固定在干燥机中时，可以保持优良稳定性输送湿薄膜41并且将其有效干燥。

在销钉式拉幅机13中，沿宽度方向施加到湿薄膜41的用于拉伸的张力没有限制，并且可考虑湿薄膜41的组成、拉伸率等确定。然而，优选拉伸率在2％至15％的范围，以便在保持其平面性的同时输送湿薄膜41，并不引起裂纹。应注意，当在销钉式拉幅机13入口的湿薄膜41的宽度是La(mm)并且在销钉式拉幅机13出口的湿薄膜41的宽度是Lb(mm)时，从公式{(Lb-La)/La}×100得到拉伸率(％)。当拉伸率小于2％时，难以在保持其平面性的同时输送湿薄膜41。当拉伸率超过15％时，可能从销钉穿透的部分撕裂湿薄膜41。应注意，虽然在上述实施方案中销钉式拉幅机13用于通过销钉60固定湿薄膜41，但可以使用用于固定湿薄膜41的两个侧边的其它装置。

然后，将解释通过薄膜生产设备10生产薄膜的实例方法(参见图1和图2)。

在储备罐11中，通过内部流动传热介质的夹套24，将涂布漆21的温度调节到25℃至35℃。通过搅拌叶片23的旋转，保持涂布漆21的均匀性。将适量的涂布漆21通过泵25从储备罐11供入过滤装置26中，以便过滤涂布漆21和除去涂布漆21中的杂质。将涂布漆21流延在流延鼓31上，同时在流延模头30至流延鼓31之间形成流延串珠。

流延鼓31通过驱动器(未显示)以预定的转速旋转。将流延鼓31的表面温度调节在预定范围内。优选表面温度在-10℃至10℃的范围内近似恒定。因为冷却了流延鼓31，由涂布漆21形成的流延薄膜35通过冷却凝固(凝胶化)可以具有自支承性能。应注意，在本发明中，凝胶化是指聚合物分子包围溶剂而限制了溶剂流动性以致溶剂不能向外流动的状态。应注意，通过传热介质循环器37调节流延鼓31的表面温度。即，在流延鼓31中形成传热介质通道(未显示)，将保持在预定温度的传热介质通过传热介质通道，并且传热介质循环器37进行传热介质的循环。优选在流延过程中涂布漆21的温度在30℃至35℃的范围。与流延薄膜35的冷却过程一起，通过成为晶体芯的交联点的形成，促进了凝胶化。

通过温度调节器33，将流延室12内的温度调节至在特定范围内近似恒定的值，优选10℃至30℃的范围。在流延室12中，具有从涂布漆21和流延薄膜35蒸发的溶剂。因此，在此实施方案中，通过冷凝器34将蒸发的溶剂冷凝，然后冷凝的溶剂通过回收装置38回收和通过精炼装置(未显示)精炼，以便再用作制备涂布漆的溶剂。

在获得自支承性能后，流延薄膜35在剥离辊32的支承下作为湿薄膜41从流延鼓31剥离。然后将湿薄膜41供给销钉式拉幅机13。

在销钉式拉幅机13中，多个销钉60穿透湿薄膜41的两个侧边以将其固定，并且在输送的同时，将湿薄膜41干燥成薄膜20。然后，将含有溶剂的薄膜20输送到夹具式拉幅机14。优选正好在进入夹具式拉幅机14之前的薄膜20中剩余溶剂的含量在50重量％至150重量％的范围。在本发明中，根据下式计算剩余溶剂(干测量基础)的含量：

溶剂含量＝{(x-y)/y}×100

x：干燥前样品薄膜的重量

y：干燥后样品薄膜的重量

在夹具式拉幅机14中，夹住薄膜20两个侧边部分的夹具通过链条环形并且循环移动。在夹具式拉幅机14内输送的同时，将薄膜20进一步干燥。同时，扩大在互相面对的两边部分的夹具之间的距离，以沿宽度方向对薄膜20施加张力。因此，沿宽度方向拉伸薄膜20，这用于控制薄膜20的分子取向和给予薄膜20高延迟值。

在本发明中，使用聚合物薄膜作为进入夹具式拉幅机14的薄膜20，在通过将入射X射线延长线和反射X射线之间的角确定为2θ(°)的反射法获得的X射线分析图中，当K1是在0≤2θ≤10范围的X射线衍射强度最大值，并且K2是在10≤2θ≤20范围的X射线衍射强度最大值时，该聚合物薄膜满足K2≤K1。沿宽度方向以15％至40％范围的拉伸率拉伸薄膜20。应注意，当在夹具式拉幅机14入口的薄膜20的宽度是Lc(mm)并且在夹具式拉幅机14出口的薄膜20宽度是Ld(mm)时，从公式{(Ld-Lc)/Lc}×100得到拉伸率(％)。在此条件下，可以沿一个方向有效地控制薄膜20中的分子取向，而没有来自夹住部分的撕裂和由对薄膜不均匀应力引起的褶皱和急拉(twitch)。因此，可以获得具有高延迟值和优良透明度的产物薄膜。然而，当K1＜K2时，即使通过拉伸薄膜也不能沿一个方向控制分子取向。因此拉伸薄膜的透明度质量不够。此外，当拉伸率小于15％时，由于拉伸不够，不能获得足够的分子取向。当拉伸率超过40％时，由于过度拉伸分子取向变得无规，并且由于薄膜的破裂等可能破坏薄膜的平面性。应注意，通过以下步骤测量X射线衍射强度：首先，从刚好在进入夹具式拉幅机14之前薄膜20制备样品；然后以预定的波长强度在样品上进行X射线衍射。

在上述实施方案中，在以下条件中进行反射法：X射线源是Cu-Kα单色仪、管电流为150mA、管电压为50V、扫描速度为2°/min、发散狭缝为0.15mm和散射狭缝为1°。然而，并不局限于上述条件。可以考虑样品薄膜的材料、厚度等优化条件，以测量X射线衍射强度。

虽然薄膜20的表面温度没有限制，但优选温度在110℃至140℃的范围。在该范围中，防止了对薄膜20的热破坏等，并且可以沿宽度方向拉伸薄膜20，而没有沿输送方向扰乱聚合物的主链取向。此外，为了均匀拉伸薄膜20，优选在拉伸的同时使表面温度近似恒定。虽然上述实施方案中使用了具有用于固定薄膜20的夹具的夹具式拉幅机14，但固定器不局限于夹具。

在本发明中，对流延薄膜35进行冷却凝固，以产生晶体芯，通过销钉式拉幅机13，将从流延薄膜35获得的湿薄膜41干燥并稳定输送，使其成为薄膜20，并且通过夹具式拉幅机14，将薄膜20进一步干燥并沿宽度方向拉伸。因此，在薄膜20中，结晶从晶体芯发展，而聚合物主链按照输送方向排列。因此，可以制造具有高延迟值的薄膜20，当Re(λ)是在λnm波长下薄膜20的面内延迟值(单位；nm)，Rth(λ)是在λnm波长下薄膜20的厚度延迟值(单位；nm)时，该薄膜20满足10nm≤Re≤100nm并且50nm≤Rth≤300nm。应注意，当nx是薄膜表面上沿慢轴方向(薄膜输送方向)的折射率，ny是薄膜表面上沿快轴方向(薄膜宽度方向)的折射率，并且d(nm)是薄膜厚度时，Re由公式Re(λ)＝(nx-ny)×d表示。此外，当nz是沿薄膜20厚度方向的折射率时，Rth由公式Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d表示。如上所述，by con

将经过干燥的薄膜20供给切边装置45。在切边装置45中，切掉薄膜20的两个侧边部分。切割过程可以省略，但是优选在流延室12至卷绕室17之间的某处进行。尤其是，如在本实施方案中，当切边装置45配在夹具式拉幅机14下游位置时，可以通过切割过程除去薄膜20两个侧边部分上由拉伸过程中的固定或夹住引起的缺陷。

当在多个辊子47的支承下通过干燥室15时，将薄膜20进一步干燥。干燥室15内的温度没有特别的限制。然而，优选薄膜20的表面温度在100℃至220℃的范围，以便有效地蒸发溶剂，而减少导致薄膜20中聚合物的热致损坏。通过回收装置48吸附和回收溶剂蒸汽，将来自除去的溶剂蒸汽的空气作为干空气再一次送进干燥室15内。

将充分干燥的薄膜20输送进冷却室16中，并冷却至近似室温。应注意，优选可以在干燥室15和冷却室16之间配有湿度控制室(未显示)。因为在供入冷却室16之前控制薄膜20的湿度，所以可以修正薄膜20上的褶皱和急拉。因此，可以获得具有优异平面性的薄膜20。

通过强制中和装置58，将薄膜20上的带电电压调节在特定范围(例如-3kV至+3kV)。在图1中，中和装置58置于冷却室16的下游位置。然而，在此图中，中和装置93的位置没有限制。此外，优选配有滚花辊49，用于使用压印法提供滚花。通过此方法，可以获得具有优异平面性的薄膜20。

最后，在通过压辊59控制卷绕张力的情况下，将薄膜20卷绕在卷绕辊50上。优选从卷绕开始到结束逐渐改变张力。优选要卷绕的薄膜20的长度沿输送方向至少为100m，其宽度优选在1800mm至2500mm的范围。然而，即使宽度超过2500mm，本发明也有效。此外，在本发明中，薄膜20的厚度没有限制。即使当厚度薄如15μm至100μm范围时，本发明也有效。

作为泵25，优选使用高精度的齿轮泵。然而，在本发明中泵的类型没有限制。优选流延鼓31的速度波动至多为3％，并且转鼓31旋转一次在横向方向上的迂曲(meandering)至多为3mm。因为流延鼓31刚好安置在流延模头30下面，所以流延鼓31的位置波动显著地影响流延薄膜35的表面状况。考虑到此问题，优选将流延鼓31沿垂直方向的位置波动调节在至多500μm。

作为流延模头30，优选使用衣架型。流延模头30的宽度没有限制，但是优选比涂布漆21的流延宽度大大约1.05至1.5倍，并且比产物薄膜的宽度大1.01至1.3倍。优选抛光流延模头30，以便具有至多0.05μm的表面粗糙度。优选流延模头30的材料具有抗腐蚀性，其在二氯甲烷、甲醇和水的混合液体中浸渍三个月后，气液界面上不会形成点蚀(孔)。特别优选使用不锈钢。鉴于强度和抗腐蚀性，SUS316是最优选的材料。然而，可以优选使用在电解质水溶液腐蚀检验中与SUS316具有几乎相同抗腐蚀性的材料。鉴于对流延模头30的热破坏，优选流延模头30的材料具有至多2×10^-5(℃^-1)的热膨胀系数。

此外，优选通过研磨在流延之后经过多于一个月的材料制造流延模头30。因此，将涂布漆21均匀地流延进流延模头30中。因此，防止了流延薄膜35中的条纹等。优选流延模头30对涂布漆接触面的表面粗糙度至多为1μm，沿每个方向的平直度至多为1μm/m，并且将狭缝间隙自动控制在0.5mm至3.5mm的范围。优选处理每个模唇对涂布漆接触部的末端，以便通过狭缝具有至多50μm的倒角半径。在模头中，优选剪切速度在1(1/秒)至5000(1/秒)的范围。

优选将温度调节器(未显示)连到流延模头30，以便将流延模头30内的温度保持在预定范围。此外，优选沿流延模头30宽度方向以预定间隔配有螺栓(加热螺栓)以调节薄膜厚度，和配有使用加热螺栓的自动厚度控制机构。当在薄膜生产中使用加热螺栓时，优选基于预定程序根据泵25的流量设置型面。也可以通过基于厚度测量装置(例如，红外厚度测量装置)的测量值的反馈控制调节流延型面。因而，在除边缘部分以外的薄膜中，优选在任意相隔二点的厚度差为至多1μm，此外，优选沿横向的最小厚度值和最大厚度值的差为至多3μm。此外，优选将厚度准确度调节在±1.5μm或更小。

为了改善耐磨性，优选流延模头30模唇末端配有硬化层。为了配备硬化层，有陶瓷涂布、镀硬铬、氮化处理等方法。作为用作硬化层的陶瓷，优选可研磨但不易碎的、具有较低孔隙和良好抗腐蚀性的陶瓷。此外，优选对流延模头30具有高粘合性和对涂布漆具有低粘合性的陶瓷。具体地，作为陶瓷，有碳化钨(WC)、Al₂O₃、TiN、Cr₂O₃等，尤其是碳化钨。应注意，在本发明中优选以喷雾法用碳化钨涂层形成硬化层。

优选将供应溶剂的装置(未显示)配在口模狭缝的两边，以便防止排出的涂布漆21部分干燥成固体。优选将能溶解涂布漆的溶剂(例如，组成是86.5质量百分比的二氯甲烷、13质量百分比的甲醇和0.5质量百分比的正丁醇的混合溶剂)供给每个串珠边和狭缝的气液界面。优选将在0.1mL/min至1.0mL/min的范围的溶剂供给每个串珠边，以便防止杂质混入流延薄膜35中。优选供应溶剂的泵具有至多5％的脉动。

因为在涂布漆21向流延鼓31流延的同时，连接到流延模头30的减压室39控制在流延串珠背面附近的减压压力，所以流延串珠的形状变得稳定。因此，流延薄膜35可具有优良的表面状态，如没有褶皱和急拉。优选在(-2000Pa，相对于大气压)至(-10Pa，相对于大气压)的压力下减压流延串珠背面附近。然而，压力的范围没有限制。

优选将夹套(未显示)连到减压室39，以控制室内的温度。减压室68内的温度没有限制，但优选至少是所使用的有机溶剂的冷凝点。为了稳定流延串珠的形状，优选将抽吸装置(未显示)连到流延模头30的边缘部分。优选吸入空气的量在1L/min至100L/min的范围。

此外，优选在切边装置45和干燥室15之间配有预干燥室(未显示)，以便预干燥薄膜20。在这种情况下，防止了由薄膜20的温度迅速升高所引起的变形。

可以在流延薄膜35从流延鼓31剥离位置和薄膜20卷绕位置之间的位置配备具有多个辊子的传送区(未显示)，以便干燥湿薄膜41。然而，正好在通过冷却而凝胶化后的流延薄膜35对于输送非常柔软。因此，优选进入传送区之前，在能稳定输送薄膜的销钉式拉幅机13等中预干燥湿薄膜41。

薄膜生产设备的构造不局限于图1。如图3所示的薄膜生产设备70与薄膜生产设备10具有基本相同的构造。然而，在销钉式拉幅机13和夹具式拉幅机14之间配有具有多个辊子75的第二室76。在此实施方案(构造)中，干燥室15称作第一干燥室15。应注意，因为除了第二干燥室76外，薄膜生产设备70中的部件、条件和方法与薄膜生产设备10的一样，所以省略了它们的解释。

在第二干燥室76中，在通过多个辊子75输送由销钉式拉幅机13干燥的薄膜20的同时，通过干燥机(未显示)进一步将其干燥。因为可以将良好干燥的薄膜20供入夹具式拉幅机14中，所以可以通过拉伸更有效地控制分子取向。虽然第二干燥室76内的温度没有限制，但优选接近夹具式拉幅机14内的温度。在此条件下，因为没有快速热交换施加到薄膜20上，所以可以减少对薄膜20的热破坏。此外，辊子75的数目没有限制，并且可以考虑第二干燥室76内的空间及其它条件确定。

此外，如图1所示的薄膜生产设备10可以从销钉式拉幅机13和夹具式拉幅机14之间分成两个不同的设备。图4A所示为第一薄膜生产设备80和如图4B所示为第二薄膜生产设备81。应注意，在本发明中薄膜生产设备10和70的构造称作联机型，第一和第二薄膜生产设备80和81的组合的构造称作脱机型。

在第一薄膜生产设备80中，除了流延室12和销钉式拉幅机13，还具有进一步干燥湿薄膜41的干燥室82和卷绕室85。在卷绕室85中，配有卷绕辊83和压辊84。在第二薄膜生产设备81中，沿输送方向在夹具式拉幅机14上游位置具有进料装置86。

为了在脱机中生产产物薄膜，首先由与联机一样的步骤生成湿薄膜41，然后在销钉式拉幅机13中干燥湿薄膜41。然后，将湿薄膜41供入干燥室82中并在那里进一步干燥成薄膜20。将薄膜20围绕卷绕辊83卷绕成为成卷薄膜(膜卷87)。然后，在进料装置86中将膜卷87设置在预定位置。将薄膜20供给夹具式拉幅机14，然后用与联机一样的方法处理，以便成为产物薄膜。在进料装置86的薄膜20的进料速度没有限制，并且可以考虑薄膜20的条件进行控制，以免在薄膜20上导致破裂或急拉。因为在脱机型中可以将设备小型化，所以具有如节省空间的优点。

应注意，在脱机中，膜卷87不局限于由溶液流延法形成的薄膜20的膜卷。例如，即使使用由熔体挤出法或其它方法形成的透明薄膜膜卷，在通过反射法获得的X射线分析图中，入射X射线延长线和反射X射线之间的角确定为2θ(°)，当K1是在0≤2θ≤10范围的X射线衍射强度最大值并且K2是在10≤2θ≤20范围的X射线衍射强度最大值时，只要透明薄膜满足K2≤K1，产物(拉伸)薄膜也可具有本发明的效果。

以下，将参考图5描述涂布漆21的生产方法。然而，本发明不局限于以下所述的实施方案。

涂布漆生产设备90包括用于容纳溶剂的溶剂罐91、用于混合涂布漆21材料(如溶剂和TAC)的溶解罐92、用于供应TAC的料斗93和用于储存添加剂的添加剂罐94。涂布漆生产设备90还包括：加热如下所述溶胀液体95的加热器96、调节制备的涂布漆21温度的温度调节器97、除去涂布漆中杂质的第一过滤装置98、调节涂布漆浓度的冲洗装置99和第二过滤装置100。此外，涂布漆生产设备90包括回收溶剂的回收装置101和精炼回收溶剂的精炼装置102。将涂布漆生产设备90通过储备罐11连接到薄膜生产设备10。应注意，以下详细描述涂布漆21的材料。

通过下面方法在涂布漆生产设备90中制造涂布漆21。首先，通过打开阀门105，使溶剂从溶剂罐91向溶解罐92输送。此外，从料斗93向溶解罐92输送足量的TAC，并且通过打开阀门106，从添加剂罐94向溶解罐92输送所需量的添加剂液体。

溶解罐92包括覆盖在罐92外面的夹套110、通过马达111旋转的第一搅拌器112和通过马达113旋转的第二搅拌器114。通过夹套110中的热介质流动，调节溶解罐92内的温度。优选温度在-10℃至55℃的范围。

通过分别控制第一搅拌器112和第二搅拌器114的旋转，在溶解罐92中制造TAC在溶剂中溶胀的溶胀液体95。应注意，优选第一搅拌器112具有锚式叶片和第二搅拌器114是溶解器型偏心搅拌器。

然后，在控制溶胀液体的输送量的情况下，通过泵115将溶胀液体95输送到加热器96。优选地，加热器96具有套管和对管内加压的加压装置。在加热器96中，通过加热或通过加热加压使溶胀液体95中的固体成分溶于溶剂中(以下此方法称为加热溶解法)。应注意，优选将溶胀液体95的温度加热到50℃至120℃的范围。已知的冷却溶解法也用于获得涂布漆21，在冷却溶解法中，将溶胀液体95冷却至-100℃至-30℃的范围。根据溶解的TAC的性能，选择加热和冷却溶解法。

通过温度调节器97，将涂布漆21的温度控制到近似室温，然后通过第一过滤装置98过滤涂布漆21，以便从涂布漆21中除掉杂质。优选第一过滤装置98中的过滤器的平均孔径不超过100μm。优选过滤流速至少为50L/小时。通过阀门116将过滤后的涂布漆21储存在储备罐11中。

一旦制备溶胀液体95，然后从溶胀液体95制造涂布漆21，上述方法可能需要高生产成本，因为制造具有较高TAC浓度的涂布漆21需要较长的制造时间。为了降低成本，优选制备TAC浓度低于预期浓度的涂布漆21，然后进行浓缩过程，其中将TAC浓度升高到预期浓度。对于用于涂布漆21的浓缩过程，通过阀门116将第一过滤装置98过滤的涂布漆21输送进冲洗装置99中，以便在闪蒸(flushing)装置99中蒸发一部分在涂布漆21中的溶剂。通过冷凝器(未显示)将溶剂蒸汽冷凝成液体。液体通过回收装置101回收和通过精炼装置102精炼，以便再用作制备涂布漆21的溶剂。再循环法具有成本优势。

通过泵117从闪蒸装置99中将浓缩的涂布漆21抽出。此外，优选除去在涂布漆21中生成的气泡。任何已知的除去气泡的方法都是适用的(例如，超声照射法)。然后，将涂布漆21输送到第二过滤装置100，其中除去了涂布漆21中的杂质。应注意，应用于这些方法时，优选涂布漆21的温度在0℃至200℃的范围。将涂布漆21输送并储存在储备罐11中。在储备罐11中，配有通过马达22旋转的搅拌器23，以不断地搅拌涂布漆21。因此，保持了在储备罐11中的涂布漆21的质量均匀。

优选涂布漆21的TAC浓度在5质量％至40质量％的范围，特别是在15质量％至30质量％的范围，尤其在17质量％至25质量％的范围。相对于涂布漆21中固体组分的总量，优选添加剂的浓度在1质量％至20质量％的范围。应注意，添加和溶解涂布漆21的原材料和添加剂、过滤涂布漆21、除去气泡的方法及溶液流延法中用于生产TAC薄膜的其它方法解释在日本专利特许公开号2005-104148中。此公开的内容可以用于本发明。

在上述实施方案中，将添加剂作为溶液输送到溶解罐92。然而，也可以使用其它方法。例如，如果添加剂在常温下是液态，可以直接将添加剂输送进溶解罐92中。如果添加剂是固态，可以将添加剂压碎通过料斗输送进溶解罐92中。如果使用多种添加剂，可以将溶解所有添加剂的溶液储存在添加剂罐94中，也可以将每种包括单一添加剂的溶液储存在分开的添加剂罐中，并通过每个相应的管输送进溶解罐92中。

在上述实施方案中，输送进溶解罐92材料的顺序为溶剂、TAC和添加剂。然而，顺序不局限于此方式。例如，在将TAC输送进溶解罐92中之后，可以输送溶剂。此外，添加剂不需要预先储存在溶解罐92中，但可以在后面的步骤将它混进TAC和溶剂的混合物(以下混合物也称作涂布漆)中。

以下，将描述制备涂布漆21的材料。

在此实施方案中，将酰化纤维素用作聚合物，优选将三乙酰纤维素(TAC)用作酰化纤维素。更优选其取代度满足所有下式(I)-(III)的酰化纤维素。在这些式中，A是羟基的氢原子对乙酰基的取代度，并且B是氢原子对具有3-22个碳原子的酰基的取代度。优选至少90质量％的酰化纤维素粒子具有从0.1mm至4mm的直径。应注意，在本发明中聚合物不局限于纤维素酯。

(I)2.5≤A+B≤3.0

(II)0≤A≤3.0

(III)0≤B≤2.9

纤维素由葡萄糖单元进行β-1，4化合构成，每个葡萄糖单元在第二、第三和第六位置具有自由的羟基。酰化纤维素是部分或全部羟基被酯化以致酰基取代氢的聚合物。酰化纤维素中酰基的取代度是纤维素中第二、第三或第六位置的酯化度。因此，当所有(100％)相同位置的羟基被取代时，此位置的取代度是1。

当第二、第三或第六位置的酰基的取代度分别描述为DS1、DS2、DS3时，优选第二、第三或第六位置的酰基的总取代度(即DS2+DS3+DS6)在2.00至3.00的范围，特别是在2.22至2.90的范围，尤其是在2.40至2.88的范围。此外，优选DS6/(DS2+DS3+DS6)至少为0.28，特别至少为0.30，尤其是在0.31至0.34的范围。

包含在本发明酰化纤维素中的酰基的种类可以是仅仅一种，也可以包含两种或更多种酰基。如果酰基种类的数目至少为两种，则优选一种是乙酰基。如果乙酰基的总取代度和其它第二、第三或第六位置的乙酰基取代度分别描述为DSA和DSB，则DSA+DSB的值优选在2.22至2.90的范围，特别是在2.40至2.88的范围。

此外，DSB优选至少为0.30，尤其为至少0.7。此外，在DSB中，优选第六位置取代基的百分比为至少20％，特别为至少25％，尤其为至少30％和最优选至少33％。此外，第六位置的DSA+DSB值至少为0.75，特别为至少0.80，尤其为至少0.85。从满足上述条件的酰化纤维素可以制备具有优选溶解度的溶液(或涂布漆)。尤其当使用无氯型有机溶剂时，可以制备适当的涂布漆，因为可以制备涂布漆以便具有低粘度和使滤过率变的更高。

在此实施方案中，可使用由棉毛和纸浆棉的任一种制造的酰化纤维素。

具有至少2个碳原子的酰基可以是脂肪基或芳基，没有特别的限制。作为酰化纤维素的实例，有烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳族羰基酯、芳族烷基羰基酯等。此外，酰化纤维素也可以是具有其它取代基的酯。优选的取代基是丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。它们当中，特别优选丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，尤其优选丙酰基和丁酰基。

制备涂布漆的溶剂化合物是芳族烃(例如，苯、甲苯等)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。在本发明中，涂布漆是指通过在溶剂中溶解或分散聚合物获得的聚合物溶液和分散液体。

优选的溶剂化合物是具有1至7个碳原子的卤代烃，尤其优选二氯甲烷。考虑到物理特性，如光学特性、溶解度、从支持体的剥离度、薄膜的机械强度等，优选与二氯甲烷一起使用至少一种具有1至5个碳原子的醇。相对于溶剂中的溶剂化合物总量，优选醇的含量在2质量％至25质量％的范围，尤其是5质量％至20质量％的范围。作为醇的具体实例，有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或其混合物。

近来，为了减少对环境的影响，提出了不含二氯甲烷的溶剂。在这种情况下，溶剂包含具有4至12个碳原子的醚、具有3至12个碳原子的酮、具有3至12个碳原子的酯或它们的混合物。例如，可以使用乙酸甲酯、丙酮、乙醇和正丁醇的混合溶剂。醚、酮、酯和醇可以具有环状结构。有机溶剂中可以包含至少一种具有至少其两种官能团(-O-、-CO-、-COO-和-OH)的溶剂化合物。

酰化纤维素详细描述在日本专利公开号2005-104148中，该申请的说明书可以用于本发明。此外，作为酰化纤维素的溶剂及其它添加剂，该申请详细公开了增塑剂、劣化(deteoriation)抑制剂、紫外吸收剂、光学各向异性控制剂(延迟控制器)、染料、消光剂、剥离剂和剥离促进剂。

本发明的溶液流延法可以是共流延法，其中使两种或更多种涂布漆共流延，这样涂布漆可以形成多层薄膜，或可以是连续流延法，其中连续流延两种或更多种涂布漆，以便形成多层薄膜。当进行共流延时，可以将供料头连接到流延模头上，或可以使用多歧管型流延模头。相对于多层流延薄膜的总厚度，无论支持体上多层流延薄膜的上层或最下层的厚度，优选在0.5％至30％的范围。此外，在共流延法中，当将涂布漆流延到支持体上时，优选较低粘度的涂布漆可以完全遮没较高粘度的涂布漆。此外，在共流延法中，优选在从模头到支持体的串珠中醇含量较大的涂布漆覆盖内部涂布漆。

应注意，特许公开号2005-104148详细教导了流延模头、减压室和支持体的结构、每种过程中的干燥条件、处理方法、平面性和卷曲修正后的卷绕方法、溶剂的回收方法、薄膜的回收方法等。上述公开的描述可以用于本发明。

[特性，测量方法]

特许公开号2005-104148教导了酰化纤维素薄膜的特性和测量方法，其可以应用于本发明。

[表面处理]

优选对酰化纤维素薄膜的至少一个表面进行表面处理。优选表面处理是辉光放电处理、大气压等离子放电处理、紫外辐射处理、电晕放电处理、火焰处理和酸或碱处理的至少一种。

[功能层]

在酰化纤维素薄膜的至少一个表面上制备主涂层。此外，优选为薄膜基底的酰化纤维素，配备其它功能层，以便获得功能材料。该功能层可以是抗静电剂、固化树脂层、抗反射层、容易粘附的粘合剂层、防闪光层和光学补偿层中的至少一种。

优选功能层包含至少一种在0.1mg/m²至1000mg/m²范围的表面活性剂。更优选功能层包含至少一种在0.1mg/m²至1000mg/m²范围的润滑剂。此外，优选功能层包含至少一种在0.1mg/m²至1000mg/m²范围的消光剂。此外，优选功能层包含至少一种在1mg/m²至1000mg/m²范围的抗静电剂。详细包括了条件和方法的日本专利特许公开号2005-104148描述了在酰化纤维素薄膜上进行表面处理以获得各种功能和特性的方法，该方法可以用于本发明。

以下将描述本发明的薄膜的用途。通过本发明获得的薄膜具有高延迟值和优异的透明度。因此，薄膜尤其适用作偏振滤光器中的保护薄膜。将两个偏振滤光器附着在液晶层上，每个偏振滤光器是其上面附有本发明薄膜的起偏器，由此形成的LCD可以显示高质量图像。然而，液晶层和偏振滤光器的排列不限于上述的，可以使用任何已知的排列。例如，特许公开号2005-104148详细公开了TN型、STN型、VA型、OCB型、反射型及其它实例。这些类型可以应用本发明的薄膜。此外，该申请教导了配有光学各向异性层的酰化纤维素薄膜和配有抗反射和防闪光功能的酰化纤维素薄膜。此外，该申请设想提供了具有适当光学功能的酰化纤维素薄膜，因此获得了双轴酰化纤维素薄膜，并将其用作光学补偿薄膜，同时该双轴酰化纤维素薄膜可用作偏振滤光器中的保护薄膜。其在特许公开号2005-104148描述的限制可应用于本发明。

以下，描述实施例以具体解释本发明。然而，本发明不局限于实施例。应注意，仅仅实验1给出详细解释。

[实施例1]

通过如图5所示的涂布漆生产设备从下面的材料制备涂布漆21。涂布漆21的组成显示如下。

三乙酸纤维素 100质量百分比

(乙酰基的取代度为2.84，粘均聚合度为306，含水量为0.2质量％，6％质量的二氯甲烷溶液的粘度为315mPa·s，平均粒径为1.5mm和粒径标准偏差为0.5mm的粉末)

二氯甲烷(溶剂的第一组分) 320质量百分比

甲醇(溶剂的第二组分) 83质量百分比

1-丁醇(溶剂的第三组分) 3质量百分比

增塑剂A(磷酸三苯酯) 7.6质量百分比

增塑剂B(磷酸二苯酯) 3.8质量百分比

紫外吸收剂a：2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑 0.7质量百分比

紫外吸收剂b：

2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑 0.3质量百分比

柠檬酸酯混合物：(柠檬酸、一乙酯、二乙酯、三乙酯) 0.006质量百分比

粒子：(直径为15nm和莫氏硬度大约为7的二氧化硅) 0.05质量百分比

延迟控制剂A(化学式1所示) 8质量百分比

延迟控制剂A是用于增加薄膜延迟的材料。在化学式1中，板状化合物如(a)所示，并且杆状化合物如图(b)所示。作为延迟控制剂A，可以使用板状化合物、杆状化合物或它们的混合物。

[化学式1]

应注意，在用于实施例的三乙酸纤维素中，剩余乙酸的含量小于0.1质量％，Ca的含量为58ppm，Mg的含量为42ppm，铁的含量为0.5ppm，游离乙酸的含量为40ppm，并且硫酸根离子的含量为15ppm。第6位置的乙酰基度为0.91，其含量为所有乙酰基的32.5％，通过丙酮从TAC萃取的含量为8质量％。重均分子量与数均分子量的比率为2.5。获得的TAC的黄度指数为1.7，雾度为0.08，并且透明度为93.5％。Tg(通过DSC测量的玻璃化点)为160℃，结晶中的热值为6.4J/g。

在4000L容积的不锈钢溶解罐92中，将多种溶剂混合并搅拌，以便成为混合溶剂。应注意，那些溶剂的每一种具有至多0.5质量％的含水量。从料斗93将TAC的片状粉逐渐添加进溶解罐92中。使用具有锚式叶片的第一搅拌器112(1m/sec的圆周速度)和溶解器型的第二搅拌器114(5m/sec的圆周速度)将TAC粉末分散在溶解罐92中30分钟。分散的起始温度为25℃，并且分散的结束温度为48℃。作为延迟控制剂B，将N-N-二间甲苯基-N-对甲氧基苯基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺添加并混合在溶解罐92中。调节其含量，使得其为生产的薄膜的总质量的6.6质量％。

此外，在通过阀门116调节体积的情况下，将添加剂罐94中制备的添加剂溶液输送进溶解罐92中。溶解罐中包括添加剂溶液的成分的重量为2000kg。在完成添加剂溶液的分散之后，通过第一搅拌器112以0.5m/sec的圆周速度连续搅拌100分钟。因此，TAC薄片溶胀，从而获得溶胀液体95。使用氮气将罐92的内部加压到0.12MPa，直到溶胀为止。此时保持溶解罐92内的氧气浓度小于2体积％，因此它不可能爆炸。溶胀液体95中水的含量为0.3质量％。

通过泵115将溶胀液体95从溶解罐92输送到加热器96。首先在加热器96中将溶胀液体95加热至50℃，然后在2MPa压力下加热至90℃，以便完全溶解。此时，加热时间为15分钟。然后，溶解的溶液的温度在温度调节器97中变为36℃，并且通过第一过滤装置98过滤溶液，第一过滤装置具有标称孔径为8μm的过滤器。因此，获得了低浓度涂布漆。此时，第一过滤装置98中第一侧的压力为1.5MPa，并且第二侧的压力为1.2MPa。作为到达高温的过滤器、外壳和管子的材料，使用具有优异抗腐蚀性能的哈司特镍(HASTELLOY)合金。

在80℃保持在常压的闪蒸装置99中闪蒸浓缩前的涂布漆，从而蒸发溶剂。闪蒸(浓缩)后的涂布漆21的固体成分浓度为22.5质量％。通过回收装置101回收溶剂蒸汽，然后在精炼装置102中精炼回收的溶剂并且将它供给溶剂罐91，以便再用作涂布漆制备的溶剂。在回收装置101和精炼装置102中进行蒸馏和脱水。在闪蒸装置99的闪蒸罐中，配有具有锚式叶片的搅拌器(未显示)，搅拌器以0.5m/秒的圆周速度旋转以除去闪蒸的涂布漆21中的泡沫。闪蒸罐中涂布漆21的温度为25℃。涂布漆21在罐中的平均停留时间为50分钟。萃取涂布漆27，在25℃、10(1/s)的剪切速率下测量的剪切粘度为450Pa·s。

然后，将涂布漆21暴露于弱超声波下，以便除去涂布漆21中的泡沫。然后，涂布漆21通过第二过滤装置100，同时通过泵117将其加压到1.5MPa。在第二过滤装置100中，涂布漆首先通过标称孔径为10μm的金属烧结过滤器，其次通过标称孔径也为10μm的烧结过滤器。每种过滤的第一侧压力为1.5MPa和1.2MPa，并且每种过滤的第二压力为1.0MPa和0.8MPa。在过滤之后，将涂布漆21输送并储存进2000L容积的不锈钢储备罐11中，同时将其温度调节到36℃。储备罐11包括中心轴上具有锚式叶片的搅拌器23，以便以0.3m/sec的圆周速度连续搅拌储备罐11中的成分。

在如图1所示的薄膜生产设备10中生产薄膜20。通过高精度齿轮泵25将储备罐11中的涂布漆21输送进过滤装置26中。泵25具有提高其第一侧压力的功能。通过泵62上游侧的反馈将第一侧的压力控制到0.8MPa。泵25的容积效率为99.2％。排放量的波动至多为0.5％。排放的压力为1.5MPa。将通过过滤装置26的涂布漆21输送到流延模头30。

流延模头30为1.8m宽的衣架型，其中配有用于调节薄膜厚度的螺栓(加热螺栓)。每个螺栓的间距为20mm。流延模头30通过加热螺栓自动调节薄膜的厚度。加热螺栓可根据从泵25的流量通过预定程序设置流延型面。通过基于来自薄膜生产装置10中的红外厚度测量装置的测量值的反馈，控制调节流延型面。流延模头30的材料为沉淀硬化不锈钢。材料具有至多2×10^-5(℃^-1)的热膨胀系数。流延模头30对涂布漆接触面的表面粗糙度至多为1μm，沿每个方向的平直度至多为1μm/m，并且狭缝的间隙控制为1.5mm。在流延模头30的模唇末端上，以喷雾法用碳化钨涂层形成硬化层。处理每个模唇对涂布漆接触部分的末端，以便通过裂缝具有至多50μm的倒角半径。

调节来自流延模头30的涂布漆21的流速进行流延，以使干燥薄膜20的厚度可以为110μm和流延宽度(流延模头30的狭缝)可以为1700mm。为了将涂布漆21的温度调节至36℃，流延模头30配有夹套(未显示)。在操作的同时，将流延模头30和在流延模头30和过滤装置26之间的管子的温度控制到36℃。此外，沿输送方向在流延模头30的上游配有减压室39，用于将流延串珠背面附近的压力控制到低于大气压300Pa。为了防止排放的涂布漆21部分干燥成固体，将溶解涂布漆21的溶剂以0.5ml/min供应到每个串珠边和狭缝的气液界面。用于供应涂布漆的泵具有至多5％的脉动。

作为支持体，使用流延鼓31。流延鼓31具有3m的直径和1.5m的宽度。通过镀铬和抛光，处理其表面，以具有至多0.05μm的表面粗糙度、足够的强度和抗腐蚀性，而在其上面没有形成缺陷。在流延鼓31中，配有传热介质通道。输送介质循环器31将传热介质供入传热介质通道中，以保持流延鼓31的表面温度恒定在-10℃。此外，如此放置流延鼓31，以致通过流延鼓31的一次旋转在流延鼓31和流延模头30的模唇之间的最近距离波动至多为500μm。

通过温度调节器33，将流延室12内的温度保持在35℃。将干燥的空气从干燥机(未显示)供给形成于流延鼓31上的流延薄膜35。其饱和温度接近-8℃。在鼓31上，将干燥气氛中的氧气浓度固定在5体积％。应注意，进行空气对氮气的置换以便保持氧气浓度在5体积％。此外，将冷凝器34的出口温度设置在-10℃，以冷凝在流延室12内从流延薄膜35蒸发的溶剂。配有挡风板(未显示)用于防止干燥空气在流延后5秒内直接接触流延薄膜35的流延串珠。将最接近流延模头30的区域的静压波动调节为至多±1Pa。

当流延薄膜35中剩余溶剂的含量达到280重量％时，通过剥离辊32的支持，将流延薄膜35从流延鼓31剥离，以形成湿薄膜41。此时，为了沿输送方向施加张力，同时防止剥离缺陷，将剥离速度(剥离辊拖拉)调节到流延鼓31转速的4％。

将湿薄膜41供入销钉式拉幅机13中。在销钉式拉幅机13中，通过销钉固定湿薄膜41的两个侧边，将湿薄膜41在其中输送的同时干燥，以便成为薄膜20。此时，沿宽度方向以5％的拉伸率拉伸湿薄膜41。将销钉式拉幅机13中的温度在70℃至130℃的范围控制近似恒定。

然后，将薄膜供入夹具式拉幅机14中。夹具式拉幅机14具有多个区域，每个区域的内部温度互相不同。在夹具式拉幅机14中，通过夹具固定湿薄膜41的两个侧边，将湿薄膜41通过每个区域输送的同时进一步干燥。此时，控制每个区域内的温度，以便薄膜20的表面温度在120℃±20℃的范围，并且沿宽度方向以25％的拉伸率拉伸薄膜20。在拉伸或松弛薄膜20的同时，保持干燥空气的温度近似恒定。

在薄膜20通过夹具式拉幅机14的出口之后的30秒内，通过切边装置45切割薄膜20的两个侧边部分。通过使用NT型切割机，在离每个侧边50mm处切割薄膜20的两个侧边部分。通过切割机的鼓风机(未显示)将切边部分输送到压碎机46。压碎机46将边部压碎成具有80mm²平均尺寸的碎片。碎片与TAC薄片一起再用作涂布漆产品的材料。在干燥室15中高温干燥薄膜20以前，在供应100℃干燥空气的预热室(未显示)中预热薄膜20。

当薄膜20中剩余溶剂的含量达到5重量％时，将薄膜20供入干燥室15中。在干燥室15中，配有鼓风机(未显示)以供给具有控制温度的干燥空气，从而将薄膜20的表面温度控制到140℃±40℃的范围。将输送中由辊子47给予薄膜20的张力调节至100N/m并将薄膜20干燥十分钟，以便使薄膜20中剩余溶剂的含量最后变为1重量％。通过吸附装置42除去干燥室15中的溶剂蒸汽。吸附剂为活性碳，并且通过干燥的氮气进行脱附。将回收的溶剂中的含水量减少到至多0.3质量％，此后回收的溶剂用于制备涂布漆的溶剂。

使薄膜20在第一水分控制室和第二水分控制室(均未显示)中受到水分控制，用于修正卷曲等。将具有50℃温度和20℃露点的空气供进第一湿度控制室中。此外，将薄膜20输送进第二湿度控制室中，其中将具有90℃温度和70％湿度的空气直接供到薄膜20上。

在控制薄膜20的水分后，将其冷却到等于或小于30℃。配有中和装置(中和栅)58，以便将输送中薄膜20内的带电电压保持在-3kv至+3kv的范围。此外，使用滚花辊49在薄膜20的两边上制造滚花。产生滚花以便从两边之一压印薄膜20。滚花区域的平均宽度为10mm，并且确定滚花辊子49的压力，以便凸形的平均高度比薄膜20的平均厚度高12μm。

在卷绕室17中使用直径为169mm的卷绕辊50卷绕薄膜20。在卷绕初始，薄膜20的张力为300N/m，在卷绕最后为200N/m。因此，获得了薄膜20的成卷产品。在卷绕中，薄膜20的温度为23℃，含水量为1.0重量％，并且剩余溶剂的含量为1.0重量％。在卷绕室17中，将温度和湿度保持到28℃和70％。此外，在卷绕室17中配有电离器(未显示)，以使薄膜20中的带电电压保持在-1.5kv至+1.5kv的范围。沿卷绕薄膜宽度方向的波动范围(振动范围)为±5mm，对卷绕辊50摆动测量的一个长度周期为400m。压辊51对卷绕辊50的压力为50N/m。应注意，在薄膜生产设备10中，贯穿整个过程，流延薄膜35、湿薄膜41和薄膜20的干燥速率为20重量％/min。

在实施例1中，获得了卷型的产物薄膜。产物薄膜具有85μm的厚度和优良的外形，没有褶皱和松弛的卷绕部分。在10G的冲击试验中，在产物薄膜上没有出现摆动。当通过反射法测量正好在进入夹具式拉幅机14之前的薄膜20的X射线衍射强度时，K1为15000cps并且K2为13500cps(即，K2≤K1)。

通过以下方法测量并评估由每个实施例获得的薄膜20的延迟值和雾度(作为透明度的指标)。

[延迟值Re和Rth的测量]

从产物薄膜切下70mm×100mm的样品，将样品放置在25℃和60％相对湿度的气氛中2小时，然后使用自动双折射计(KOBRA-21DH；由OjiScientific Instruments生产)在632.8nm波长下分别测量沿输送方向、宽度方向和厚度方向的折射率。将测量值代入公式Re(λ)＝(nx-ny)×d和Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d中，以计算作为薄膜20延迟值的Re和Rth。作为实施例1中的结果，Re为60nm并且Rth为220nm。

[雾度的测量]

切下部分薄膜20作为样品，通过散射光透射率测量设备(HGM-2DP；由SUGA TEST INSTRUMENTS Co.，Ltd.生产)测量样品散射光的透射率，以获得样品的雾度值(％)。雾度值是以百分比表示的指数，其由样品的散射光透射率除以全光线透射率获得。在实施例1中，雾度值为0.5％。

[实施例2]

在实施例2中，制造薄膜的设备和条件与实施例1相同，不同之处在于，将流延带用作支持体(即，流延薄膜35不是通过冷却凝固而是通过干燥具有自支承性能)。当通过反射法测量正好在进入夹具式拉幅机14之前的薄膜20的X射线衍射强度时，K1为12000cps并且K2为13200cps(即，K1＜K2)。此外，Re为55nm，Rth为210nm，并且雾度值为3.2％。

作为由实施例1和实施例2获得的薄膜20的评估结果，发现与实施例2的薄膜20相比，实施例1的薄膜20具有优良的延迟值和透明度值。尤其对于透明度，实施例1的薄膜的值比实施例2的薄膜高6倍以上。根据结果，发现薄膜的延迟值和透明度根据正好在进入夹具式拉幅机之前的湿薄膜的X射线衍射强度的改变而改变，X射线衍射强度根据支持体种类的改变而改变。作为引起X射线衍射强度不同的因素，认为，因为包括大量剩余溶剂(高挥发性组分)的湿薄膜在冷却凝固法中形成于流延鼓上并被高温加热，所以促进了聚合物的结晶。此外，认为，因为通过夹具式拉幅机沿宽度方向拉伸具有此种X射线衍射强度(即，在低角度的晶体构造比高角度的密集)的湿薄膜时，在延迟控制剂的帮助下有效地控制了湿薄膜中的分子取向，所以获得了高延迟值。

如上所述，当使用具有冷却表面的流延鼓作为支持体形成流延薄膜时，可以不降低透明度制造具有高延迟值的薄膜，流延薄膜通过冷却凝固变得具有自支承性能，在销钉式拉幅机中将通过从支持体剥离流延薄膜获得的湿薄膜干燥成薄膜，并且在夹具式拉幅机中将薄膜进一步干燥并沿宽度方向拉伸，其中正好在进入夹具式拉幅机之前的薄膜的X射线衍射强度满足上述条件。

虽然参考附图通过其优选实施方案完全描述了本发明，但各种改变和改进对本领域技术人员是显而易见的。因此，除非这些改变和改进脱离本发明的范围，否则都应被看作包括在本发明的范围中。

Claims

1、一种聚合物薄膜的制造方法，该方法包括以下步骤：

在支持体上流延包括聚合物和溶剂的涂布漆以形成流延薄膜；

在所述流延薄膜具有自支承性能之后，将所述流延薄膜作为湿薄膜从所述支持体剥离；

干燥所述湿薄膜使其成为所述聚合物薄膜，在通过将入射X射线延长线和反射X射线之间的角确定为2θ(°)的反射法获得的X射线分析图中，当K1是在0≤2θ≤10范围的X射线衍射强度最大值，并且K2是在10≤2θ≤20范围的X射线衍射强度最大值时，所述聚合物薄膜满足K2≤K1；和

沿所述聚合物薄膜宽度方向以15％到40％范围的拉伸率拉伸所述聚合物薄膜。

2、权利要求1中的聚合物薄膜的制造方法，其中通过冷却凝固使所述流延薄膜变得具有所述自支承性能。

3、权利要求2中的聚合物薄膜的制造方法，其中通过将所述支持体的表面温度在-10℃至10℃的范围内保持近似恒定，进行所述流延薄膜的所述冷却凝固。

4、权利要求1中的聚合物薄膜的制造方法，其中通过销钉式拉幅机干燥所述湿薄膜，在销钉式拉幅机中，在通过多个销钉固定所述湿薄膜的两个侧边的情况下，输送所述湿薄膜。

5、权利要求1中的聚合物薄膜的制造方法，其中通过使用夹具式拉幅机沿宽度方向施加张力拉伸所述聚合物薄膜，在夹具式拉幅机中，在通过夹具固定所述聚合物薄膜的两个侧边的情况下，输送所述聚合物薄膜。

6、一种聚合物薄膜的制造方法，该方法包括以下步骤：

制备透明薄膜，在通过将入射X射线延长线和反射X射线之间的角确定为2θ(°)的反射法获得的X射线分析图中，当K1是在0≤2θ≤10范围的X射线衍射强度最大值，K2是在10≤2θ≤20范围的X射线衍射强度最大值时，透明薄膜满足K2≤K1；和

通过沿其宽度方向以15％到40％范围的拉伸率拉伸所述聚合物薄膜，形成所述聚合物薄膜。