CN101053102B - 具有阴离子交换树脂的多孔扩散介质和双极板组件以及结合它们的装置 - Google Patents

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Abstract

提供了包括膜电极组件、多孔扩散介质和至少一对双极板组件的装置。膜电极组件插在一对扩散介质衬底之间，双极板组件包括至少一个流场通道，并且双极板组件接合扩散介质衬底。扩散介质衬底包括限定相对的第一和第二主面的纤维基体。衬底包括足以赋予所述衬底导电性的一定数量的碳质材料。阴离子交换树脂层接合扩散介质衬底的第一和第二主面中至少一个的至少一部分和/或流场通道。设计阴离子交换树脂以通过与羟基交换或形成季铵盐来除去阴离子。

Description

具有阴离子交换树脂的多孔扩散介质和双极板组件以及结合它们的装置
发明背景
本发明涉及多孔扩散介质、双极板组件、使用根据本发明的多孔扩散介质和双极板组件的燃料电池，和结合这种燃料电池的燃料电池驱动的系统。更具体地，本发明涉及具有阴离子交换树脂的多孔扩散介质和双极板组件和结合它们的装置。
发明概述
已知固体酸膜电极组件(MEA)材料在质子交换膜(PEM)燃料电池内部会热和化学降解，释放氟化物离子，其又腐蚀金属双极板材料(例如不锈合金)。氟化氢侵蚀金属材料，尽管该酸被认为是弱酸。板腐蚀副产物-金属阳离子-于是与聚合物膜和催化剂离聚物层中的交换位交换，造成：a)当酸基被释放时MEA导电率下降，b)电池阴极侧上氧还原速率明显降低，和c)燃料电池性能总体下降。降低燃料电池环境中氟化物离子的浓度将提高带有排出水的燃料电池系统中双极板和其它金属部件的耐久性。因而，认识到对燃料电池设计改进的需要。
本发明通过使用已知能在许多工业应用中除去阴离子的阴离子交换树脂来满足这种需要。尽管本发明不限制于特定的优点或功能，但注意到按本文描述的方式使用阴离子交换树脂能有效地a)从燃料电池环境中除去氟化物离子，b)减小双极板材料(例如钛、铝、不锈钢)的腐蚀，c)降低金属阳离子浸出速率，d)延长双极板和MEA的有效寿命，和d)提高燃料电池耐久性和性能。
根据本发明的一种实施方案，提供一种包括扩散介质衬底和阴离子交换树脂层的多孔扩散介质。扩散介质衬底包括限定相对的第一和第二主面的纤维基体。衬底包括足以赋予衬底导电性的一定数量的碳质材料。阴离子交换树脂层接合扩散介质衬底的第一和第二主面中至少一个的至少一部分。设计阴离子交换树脂以通过与羟基交换或形成季铵盐来除去阴离子。
根据本发明的另一种实施方案，提供包括膜电极组件、多孔扩散介质和至少一对双极板组件的装置。多孔扩散介质包括扩散介质衬底和阴离子交换树脂层。扩散介质衬底包括限定相对的第一和第二主面的纤维基体。扩散介质衬底包括足以赋予衬底导电性的一定数量的碳质材料。阴离子交换树脂层接合扩散介质衬底的第一和第二主面中至少一个的至少一部分。设计阴离子交换树脂以通过与羟基交换或形成季铵盐来除去阴离子。膜电极组件插在一对扩散介质衬底之间。双极板组件接合阴离子交换树脂层。
该装置可包括燃料电池，该装置还可包括限定由燃料电池驱动的车辆的结构。典型地，阴离子交换树脂层接合扩散介质衬底的第一主面，双极板组件接合阴离子交换树脂层。任选地，阴离子交换树脂层还接合扩散介质衬底的第二主面，膜电极组件接合与扩散介质衬底第二主面接合的阴离子交换树脂层。
根据本发明的又一种实施方案，提供一种包括膜电极组件、多孔扩散介质和至少一对双极板组件的装置。膜电极组件插在一对扩散介质衬底之间。双极板组件包括至少一个包含阴离子交换树脂层的流场通道。设计阴离子交换树脂层以通过与羟基交换或形成季铵盐来除去阴离子。双极板组件接合扩散介质衬底。
根据本发明的还一种实施方案，提供一种包括扩散介质衬底和阴离子交换树脂层的多孔扩散介质。扩散介质衬底包括限定相对的第一和第二主面的纤维基体，其中衬底包括足以赋予衬底导电性的一定数量的碳质材料。还限定衬底厚度为约0.17mm。阴离子交换树脂层接合扩散介质衬底的第一和第二主面中至少一个的至少一部分。设计阴离子交换树脂以通过与羟基交换或形成季铵盐来除去阴离子，并且阴离子交换树脂包括强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂和其组合中的至少一种。阴离子交换树脂层具有足以从溶液中除去游离的无机和有机酸的厚度。阴离子交换树脂层的厚度在约10和约30μm之间。阴离子交换树脂层渗透扩散介质衬底。阴离子交换树脂层的特征在于孔隙率大于扩散介质衬底的纤维基体的孔隙率。
从下面结合附加权利要求的发明详细描述中将更充分地理解本发明的这些和其它特征和优点。注意权利要求的范围由其中的描述来限定，而不是由本说明书中阐述的特征和优点的具体讨论来限定。
附图简述
当结合下面的图阅读时可最好地理解本发明具体实施方案的以下详细描述，其中相同的结构用相同的引用数字来表示，其中：
图1为结合了根据本发明原理的多孔扩散介质和一对流场板的燃料电池的展开示意图；
图2为根据本发明一种实施方案的多孔扩散介质的示意图；和
图3为结合了根据本发明原理的燃料电池的车辆的示意图。
技术人员能认识到图中的元件是为了简洁和清楚而示出，没有必要按比例描绘。例如，图中的一些元件的尺寸可相对于其它元件被放大以帮助促进理解本发明的实施方案。
本发明一些实施方案的详述
电化学转化装置(例如PEM燃料电池)中膜材料的热/化学降解导致氟化氢(HF)的形成，其侵蚀金属材料，尽管该酸一般被认为是弱酸。氟化物离子的侵蚀特性来自于它侵蚀已知用于保护强耐蚀材料如不锈钢、钛、铝和其它不锈合金的钝化膜的能力。例如，氟化物离子可使不锈钢上的惰性氧化物不稳定，因此使它更易于腐蚀。对钛也可显示出这种相同的效应，其中氟化物离子侵蚀氧化钛(最稳定的氧化物之一)并相当大地腐蚀钛。氟化物离子的侵蚀特性在一些应用中是有利的，如为了表面制备和从表面上除去残余污染物而蚀刻不锈合金和钛。但是，降低燃料电池环境中氟化物离子的浓度能提高带有排出水的燃料电池系统中双极板和其它金属部件的耐久性。根据本发明的几种实施方案，可使用阴离子交换树脂除去这类阴离子。
有两种通用的阴离子交换树脂。第一种为具有羟基的强碱阴离子交换树脂，该树脂通过与羟基交换除去阴离子，如下面所示：
R-N(CH3)2 +OH-+HF→R-N(CH3)2 +F-+H2O
已知这种树脂具有有限的热稳定性(例如在不超过约60℃下稳定)。第二种阴离子交换树脂为弱碱阴离子交换树脂，其通过形成季铵盐来除去阴离子，如下面所示：
R-N(CH3)3+HF→R-NH(CH3)2 +F-
这种阴离子交换树脂能稳定最高约7年，最高约100℃。
阴离子交换树脂可从The Dow Chemical Company(Midland，MI)以商标名DOWEXTM得到，其为一种固定碱。这种阴离子交换树脂用作酸吸收剂。它从溶液中除去酸并中和，但不释放会产生淤渣或改变工艺流的任何东西回到溶液中。例如，DOWEXTM M-43阴离子交换树脂为多功能酸吸收剂，其既能除去无机酸又能除去有机酸，如HCl、HBr、HF、HI、H2SO4、H3PO4、乙酸、甲酸、丙酸和苯甲酸。
首先参考图1，图示了结合根据本发明的多孔扩散介质20的电化学转化装置10。具体地说，装置10包括插在装置10的阳极流场40和阴极流场50之间的膜电极组件30。阳极和阴极流场40、50可各自通过结合阳极和阴极流场通道到导电板的相对面内而被构成双极板。本领域的技术人员能理解，这种板被称为双极板是因为当形成燃料电池堆时，该板通常接触一个电池的阴极和相邻电池的阳极。进一步预见到，只要不脱离本发明的范围，流场40、50和膜电极组件30可呈各种常规形式，或要发展的形式。尽管膜电极组件30的具体形式不在本发明的范围内，但在图示的实施方案中，膜电极组件30包括相应的催化电极层32和离子交换膜34。
现在参考图2，示意地图示了根据本发明一种实施方案的多孔扩散介质20。扩散介质20包括扩散介质衬底22和阴离子交换树脂层24。扩散介质衬底22包括限定相对的第一和第二主面21、23的纤维基体例如碳纤维纸和足以赋予衬底22导电性的一定数量的碳质材料。在图示的实施方案中，阴离子交换树脂层24接合扩散介质衬底22的第一主面21。但是，如本文所指出，还考虑到阴离子交换树脂层24可接合扩散介质衬底22的第二主面23或第一和第二主面21、23两者。
在本发明的许多实施方案中，阴离子交换树脂层24在从产物水中除去F-和酸度方面更有效，如果它靠着双极板组件放置，更尤其是靠近电化学转换装置10的阳极和/或阴极流场40、50的面，这与靠着膜电极组件30放置相反。尽管如此，仍考虑到扩散介质衬底22可沿衬底22的任何一个主面21、23接合阴离子交换树脂层24，与哪个面靠着膜电极组件30放置无关。此外，阴离子交换树脂层24可盖住其接合的主面21、23的全部或一部分。阴离子交换树脂层24特征使得它不会影响扩散介质衬底22和双极板之间的接触电阻。
为了限定和描述本发明，如上所述，注意到设计阴离子交换树脂层24以通过与羟基交换或形成季铵盐来除去阴离子(例如氟化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐等)。因而，形成阴离子交换树脂层24中使用的阴离子交换树脂可包括强碱阴离子交换树脂(例如DOWEXTM22、DOWEXTM MSA-2等，可从The Dow Chemical Company，Midland，MI得到)、弱碱阴离子交换树脂(例如DOWEXTMMARATHON WBA、DOWEXTM MARATHON WBA-2、DOWEXTMMONOSPHERE 66、DOWEXTM 66、DOWEXTM M-43、DOWEXTMM4195等，可从The Dow Chemical Company，Midland，MI得到)和其组合中的至少一种。此外，阴离子交换树脂层24的特征在于孔径在约几纳米到约数百纳米之间。在本发明的一些实施方案中，构造阴离子交换树脂层24使得它比扩散介质衬底22的纤维基体更多孔是有利的。
如图2中进一步所示，阴离子交换树脂层24可至少部分地渗透扩散介质衬底22。通过在图2中的部分剖视图中显示第一主面21来示意图示的渗透程度可随阴离子交换树脂层24和扩散介质衬底22的性质变化。典型地，阴离子交换树脂层24渗透扩散介质衬底使得它涂在衬底22内部纤维的至少一部分上，以提供在从燃料电池环境中除去腐蚀性物质时更有效的更高内表面积。
通常，根据本发明，将一定数量的阴离子交换树脂施加到扩散介质衬底22上形成阴离子交换树脂层24。阴离子交换树脂的数量足以中和排出水中的游离的无机和有机酸(例如HCl、HBr、HF、HI、H2SO4、H3PO4、乙酸、甲酸、丙酸和苯甲酸及其组合)和除去电化学转化装置(例如燃料电池)操作过程中产生的阴离子(例如氟化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐等)。关于图2中所示的扩散介质衬底22和阴离子交换树脂层24各自的厚度a、b，注意到合适的值将随使用扩散介质20的具体应用而变化。例如，考虑厚度b为约0.17mm的碳纤维纸产品适用于本发明。阴离子交换树脂层24可具有至少约10μm的厚度a，一般在约10和约30μm之间。这种阴离子交换树脂数量足以提供F-和其它离子如硫的有效中和，但不会影响阴离子交换树脂层24和扩散介质衬底22的界面处的电接触电阻，也不会影响流到电极的气流。可通过将衬底22浸泡在树脂溶液中然后使它干燥形成阴离子交换树脂层24来将阴离子交换树脂层24施加到扩散介质衬底22上。阴离子交换树脂层24负载量可在约6和约10％之间。
根据本发明的另一种实施方案，提供包括如本文描述的膜电极组件30、至少一对双极板组件和多孔扩散介质20的装置。该装置可包括燃料电池。如图1和2所示，阴离子交换树脂层24接合扩散介质衬底22的第一和第二主面21、23中至少一个的至少一部分，膜电极组件30插在一对扩散介质衬底22之间。可包括本文描述的阳极和阴极流场板40、50的双极板组件接合阴离子交换树脂层24。因此，膜电极组件30可被插在阳极流场40和阴极流场50之间。
在本发明的其它任选实施方案中，阴离子交换树脂层24接合扩散介质衬底22的第一主面21，双极板组件接合阴离子交换树脂层24。任选地，可设计该装置使得阴离子交换树脂层24进一步接合扩散介质衬底22的第二主面23，膜电极组件30接合与扩散介质衬底22的第二主面23接合的阴离子交换膜层24。膜电极组件30可包括插在一对催化电极层32之间并与它们接合的离子交换膜34，催化电极层32与接合扩散介质衬底22的第二主面23的阴离子交换树脂层24接合。在本发明的另外任选实施方案中，催化电极层32与多孔扩散介质20接合，更具体地，与扩散介质衬底22的第二主面23接合。在这种特别的实施方案中，阴离子交换树脂层24不位于催化电极层32和扩散介质衬底22的第二主面23之间。但是，阴离子交换树脂层24可接合扩散介质衬底22的第一主面21。
根据本发明的另外实施方案进一步考虑到，阴离子交换树脂层24可被施加到限定在阳极和阴极流场40、50内的流场通道上，以便除去产物水中的阴离子和中和游离酸，该产物水在阴极流场50处形成。本领域的技术人员能认识到，流场为一种电化学电池部件，其为了燃料电池的运行而允许流体如反应物和废气以及液体进入和离开反应区。如本文所述，树脂从产物水中除去阴离子如氟化氢并因此减轻金属(如不锈合金)双极板的腐蚀。阴离子交换树脂层24的厚度一般在约10和约30μm之间，这能在燃料电池堆的寿命(例如约6000小时)内有效地除去阴离子。
现在参考图3，可设计结合了根据本发明的多孔扩散介质的燃料电池系统作为车辆100的电源运行。具体地，来自燃料储存单元120的燃料可被送往被设计将燃料例如H2转化成电力的燃料电池装置110。产生的电力用作车辆100的动力源，其中电力被转化成扭矩和车辆平移运动。尽管图3中所示的车辆100为客车，但可预见到车辆100可为任何能被燃料电池系统驱动或推动的现在已知或以后开发的车辆，如汽车(即小汽车、轻型或重型卡车、或牵引车)、农场设备、飞机、船只、铁路机车等。
注意术语象“优选”、“通常”和“一般”在本文中不用于限制声明的发明的范围或表明某些特征对于声明的发明的结构或功能是关键的、必要的或甚至重要的。相反，这些术语仅仅是用于强调在本发明的具体实施方案中可使用或不使用的替换或附加特征。
为了描述和限定本发明，注意术语“装置”在本文中用于代表部件和单独部件的组合，不管部件是否与其它部件结合。例如，根据本发明的“装置”可包括多孔扩散介质、结合根据本发明的多孔扩散介质的燃料电池、结合根据本发明的燃料电池的车辆等。
为了描述和限定本发明，注意术语“基本上”在本文中用于代表由于任何数量比较、值、测量或其它表示法造成的固有不确定性程度。术语“基本上”在本文中还用于代表数量表示可与指定基准有差异而不会引起正讨论的主题的基本功能变化的程度。
已详细并参考具体实施方案描述了本发明，但显然，只要不脱离附加权利要求中限定的本发明范围，更改和变化都是可能的。更具体地说，尽管本发明的一些方面在本文中被指定为优选或尤其有利的，但应考虑到本发明没有必要限制到本发明的这些优选方面。

Claims (26)

1.一种多孔扩散介质，该多孔扩散介质用于燃料电池并包括扩散介质衬底和阴离子交换树脂层，其中：
所述扩散介质衬底包括限定相对的第一和第二主面的纤维基体，所述衬底包括足以赋予所述衬底导电性的一定数量的碳质材料；
所述阴离子交换树脂层接合所述扩散介质衬底的所述第一和第二主面中至少一个的至少一部分；和
设计所述阴离子交换树脂以通过与羟基交换或形成季铵盐来除去阴离子。
2.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述阴离子交换树脂层与所述扩散介质衬底的所述第一主面的至少一部分接合。
3.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述阴离子交换树脂层与所述扩散介质衬底的所述第二主面的至少一部分接合。
4.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述阴离子交换树脂层与所述扩散介质衬底的所述第一主面和所述第二主面两者的至少一部分接合。
5.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述阴离子交换树脂包括强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂和其组合中的至少一种。
6.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述阴离子包括氟化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐和其组合中的至少一种。
7.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述阴离子交换树脂层具有足以中和溶液中的游离的无机和有机酸的厚度。
8.权利要求7的多孔扩散介质，其中所述酸包括HCl、HBr、HF、HI、H2SO4、H3PO4、乙酸、甲酸、丙酸和苯甲酸及其组合中的至少一种。
9.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述阴离子交换树脂层具有至少10μm的厚度。
10.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述阴离子交换树脂层具有在10μm和30μm之间的厚度。
11.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述阴离子交换树脂层至少部分地渗透所述扩散介质衬底。
12.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述阴离子交换树脂层的特征在于孔隙率大于所述扩散介质衬底的所述纤维基体的孔隙率。
13.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述扩散介质衬底包括碳纤维纸。
14.权利要求1的多孔扩散介质，其中所述扩散介质衬底具有0.17mm的厚度。
15.一种装置，包括膜电极组件、多孔扩散介质和至少一对双极板组件，其中：
所述多孔扩散介质包括扩散介质衬底和阴离子交换树脂层；
所述扩散介质衬底包括限定相对的第一和第二主面的纤维基体；
所述扩散介质衬底包括足以赋予所述衬底导电性的一定数量的碳质材料；
所述阴离子交换树脂层接合所述扩散介质衬底的所述第一和第二主面中至少一个的至少一部分；
设计所述阴离子交换树脂以通过与羟基交换或形成季铵盐来除去阴离子；
所述膜电极组件插在一对所述扩散介质衬底之间；和
所述双极板组件接合所述阴离子交换树脂层。
16.权利要求15的装置，其中每个所述双极板组件包括阴极流场和阳极流场，和其中所述膜电极组件插在所述阳极流场和所述阴极流场之间。
17.权利要求15的装置，其中所述阴离子交换树脂层接合所述扩散介质衬底的所述第一主面，和所述双极板组件接合所述阴离子交换树脂层。
18.权利要求17的装置，其中所述阴离子交换树脂层还接合所述扩散介质衬底的所述第二主面，和所述膜电极组件接合与所述扩散介质衬底的所述第二主面接合的所述阴离子交换树脂层。
19.权利要求18的装置，其中所述膜电极组件还包括插在一对催化电极层之间并与它们接合的离子交换膜，和其中所述催化电极层与接合所述扩散介质衬底的所述第二主面的所述阴离子交换树脂层接合。
20.权利要求15的装置，其中所述膜电极组件还包括插在一对催化电极层之间并与它们接合的离子交换膜，和其中所述催化电极层与所述多孔扩散介质接合。
21.权利要求15的装置，其中所述双极板组件包括流场，和其中阴离子交换树脂接合所述流场。
22.权利要求15的装置，其中所述装置包括燃料电池。
23.权利要求22的装置，其中所述装置还包括限定由所述燃料电池驱动的车辆的结构。
24.一种装置，包括膜电极组件、多孔扩散介质和至少一对双极板组件，其中：
所述膜电极组件插在一对扩散介质衬底之间；
所述双极板组件包括至少一个流场通道，所述流场通道包括阴离子交换树脂层，其中设计所述阴离子交换树脂层以通过与羟基交换或形成季铵盐来除去阴离子；和
所述双极板组件接合所述扩散介质衬底。
25.一种多孔扩散介质，该多孔扩散介质用于燃料电池并包括扩散介质衬底和阴离子交换树脂层，其中：
所述扩散介质衬底包括限定相对的第一和第二主面的纤维基体，其中所述衬底
包括足以赋予所述衬底导电性的一定数量的碳质材料，和
厚度为0.17mm；
所述阴离子交换树脂层接合所述扩散介质衬底的所述第一和第二主面中至少一个的至少一部分；
设计所述阴离子交换树脂以通过与羟基交换或形成季铵盐来除去阴离子，并且所述阴离子交换树脂包括强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂和其组合中的至少一种；
所述阴离子交换树脂层具有足以从溶液中除去游离的无机和有机酸的厚度；
所述阴离子交换树脂层至少部分地渗透所述扩散介质衬底；和
所述阴离子交换树脂层的特征在于孔隙率大于所述扩散介质衬底的所述纤维基体的孔隙率。
26.权利要求25的多孔扩散介质，其中所述阴离子交换树脂层的所述厚度在10μm和30μm之间。
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