CN101070141A - 金属氧化物纳米粒子、其制备方法、发光元件组件及光学材料 - Google Patents

Abstract

一种金属氧化物纳米粒子制备方法，包括以下步骤：(A)在惰性气氛下混合包括第一金属的第一金属烷氧基化合物、包括与第一金属不同的第二金属的第二金属烷氧基化合物及表面活性剂，从而制备反应溶液；以及(B)将通过混合催化剂和溶剂制备的反应引发剂与反应溶液混合，然后在惰性气氛下加热反应引发剂和反应溶液的混合物，从而制得具有基于第一金属原子、第二金属原子及氧原子的金红石型晶体结构并且表面覆盖了表面活性剂的金属氧化物纳米粒子。

Description

金属氧化物纳米粒子、其制备方法、发光元件组件及光学材料

相关申请的交叉参考

本发明包含于2006年5月10日向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-131671的主题，将其全部内容结合于此，作为参考。

技术领域

本发明涉及金属氧化物纳米粒子、其制备方法及包括该金属氧化物纳米粒子的发光元件组件和光学材料。

背景技术

在通过将诸如氧化钛的金属氧化物纳米粒子加入聚合物而制得的纳米粒子-树脂复合材料中，可以控制其折射率高于单独聚合物的折射率n_m。因此，作为聚合物添加剂使用的这种金属氧化物纳米粒子对于设计并生产各种光学材料来说很有用。折射率有效增加的光学产品的例子包括光学透镜、光控膜、菲涅耳透镜、抗反射涂层、光盘、扩散膜及全息照像基板。

在这些用途中所用的金属氧化物纳米粒子中，很重要的一点是，通过结合聚合物而制备的纳米粒子一树脂复合材料的透光度和其它光学性质不会下降。当金属氧化物纳米粒子的折射率n_p和聚合物的折射率n_m彼此不同时，光程长度为例如毫米级的纳米粒子一树脂复合材料的透光度显著依赖于金属氧化物纳米粒子的粒径和金属氧化物纳米粒子在聚合物中的分散性。当金属氧化物纳米粒子具有大粒径时，由于金属氧化物纳米粒子散射光线，因而降低了纳米粒子-树脂复合材料的透光度。当金属氧化物纳米粒子的分散性不好时，因为金属氧化物纳米粒子聚集并且所聚集的金属氧化物纳米粒子严重散射或反射光线，所以显著降低了纳米粒子-树脂复合材料的透光度。

例如，P.D.Cozzoli、A.Kornowski和H.Weller；J.Am.Chem.Soc.2003，125，14539(以下称作文献1)中披露了表面覆盖有表面活性剂的氧化钛纳米粒子的合成方法。纳米粒子表面的表面活性剂使氧化钛纳米粒子的分散稳定，从而防止其聚集。因此，可以认为，这种表面活性剂对于稳定氧化钛纳米粒子在聚合物中的分散也是有效的。

氧化钛的典型晶体结构包括金红石和锐钛矿。金红石型氧化钛的折射率高于锐钛矿型氧化钛，并具有优异的耐光性。因此，从高折射率的观点看，纳米粒子-树脂复合材料中使用的氧化钛纳米粒子优选由金红石型氧化钛构成。在室温和大气压力下，块状氧化钛的热动力学稳定相为金红石型氧化钛。但是，当粒径为10nm以下时，粒子的比表面积显著增大，锐钛矿型氧化钛成为稳定相(见H.Zhang和J.F.Banfield；J.Mater.Chem.1998，8，2073(以下称作文献2))。

已经知道，即使当粒径为10nm以下时，也能够通过对氧化钛掺杂锡来得到金红石型氧化钛。例如，根据日本已审查专利申请公开第4-27168号，通过对钛化合物和锡化合物的混合胶体的水热处理，可以制备具有10nm以下粒径的金红石型Ti_xSn_1-xO₂纳米粒子。此外，日本专利第2783417号披露了一种粒径为10nm以下的金红石型Ti_xSn_1-xO₂纳米粒子的制备方法，其中，在锡化合物存在的情况下加热作为中间体的水合氧化钛。日本未审查专利申请公开第2005-132706号披露了一种包括在-1～3的pH值范围内钛化合物和锡化合物反应的金红石型Ti_xSn_1-xO₂纳米粒子制备方法。

发明内容

在文献1披露的方法中，为了制备10nm以下粒径的氧化钛纳米粒子，需要将起始物质的浓度设置得较低，并且需要花费几天来进行反应。因此，增加了制备成本。此外，文献1中披露的方法不仅得到了金红石型氧化钛纳米粒子，还得到了锐钛矿型氧化钛纳米粒子。文献2没有披露10nm以下粒径的金红石型氧化钛纳米粒子(表面覆盖了表面活性剂，并且可以在有机溶剂中稳定分散)的液相合成。

在日本已审查专利申请公开第4-27168号披露的制备方法中，水热处理需要高压釜，从而提高了制备成本。在日本专利第2783417号披露的技术中，为了实现很好的粒子分散稳定性，将粒子与硅化合物一起进行加热。但是，由于硅化合物的折射率不高，因而总体上降低了Ti_xSn_1-xO₂纳米粒子的折射率。在日本未审查专利申请公开第2005-132706号披露的技术中，尽管所得的初级粒子的粒径为10nm以下，但是由于初级粒子的聚集，整体粒径将超过10nm。

期望提供具有金红石型晶体结构并能够在有机溶剂中稳定分散的金属氧化物纳米粒子、以高生产率制备金属氧化物纳米粒子的液相合成方法以及包括该金属氧化物纳米粒子的发光元件组件和光学材料。

根据本发明第一实施例的金属氧化物纳米粒子制备方法包括以下步骤：(A)在惰性气氛下混合包括第一金属的第一金属烷氧基化合物、包括与第一金属不同的第二金属的第二金属烷氧基化合物及表面活性剂，从而制备反应溶液；以及(B)将通过混合催化剂和溶剂制备的反应引发剂与反应溶液混合，然后在惰性气氛下加热反应引发剂和反应溶液的混合物，从而制得具有基于第一金属原子、第二金属原子及氧原子的金红石型晶体结构并且表面覆盖了表面活性剂的金属氧化物纳米粒子。

优选地，根据本发明该实施例的金属氧化物纳米粒子制备方法进一步包括在步骤(B)后分离和洗涤制得的金属氧化物纳米粒子的步骤。

根据本发明第一实施例的金属氧化物纳米粒子具有基于第一金属原子、不同于第一金属的第二金属原子及氧原子的金红石型晶体结构，其中，金属氧化物纳米粒子的表面被表面活性剂覆盖。

根据本发明第二实施例的金属氧化物纳米粒子通过以下步骤制备：(A)在惰性气氛下混合包括第一金属的第一金属烷氧基化合物、包括不同于第一金属的第二金属的第二金属烷氧基化合物及表面活性剂，从而制备反应溶液；(B)将通过混合催化剂和溶剂制备的反应引发剂与反应溶液混合，然后在惰性气氛下加热反应引发剂和反应溶液的混合物，从而制得具有基于第一金属原子、第二金属原子及氧原子的金红石型晶体结构并且表面覆盖了表面活性剂的金属氧化物纳米粒子；以及(C)分离并洗涤制得的金属氧化物纳米粒子，其中，金属氧化物纳米粒子的表面被表面活性剂覆盖。

根据本发明第一实施例的发光元件组件包括(a)发光元件、(b)密封发光元件的密封件、及(c)填充在发光元件和密封件之间形成的空隙中的填充料，其中，填充料由根据本发明第一实施例或第二实施例的金属氧化物纳米粒子分散在聚合物中的纳米粒子一树脂复合材料构成。

根据本发明第二实施例的发光元件组件包括(a)发光元件、及(b)密封发光元件的密封件，其中，密封件由根据本发明第一实施例或第二实施例的金属氧化物纳米粒子分散在聚合物中的纳米粒子-树脂复合材料构成。

根据本发明实施例的光学材料由根据本发明第一实施例或第二实施例的金属氧化物纳米粒子分散在聚合物中的纳米粒子-树脂复合材料构成。

在根据包括上述优选实施例的本发明第一实施例的金属氧化物纳米粒子制备方法、根据本发明第一实施例和第二实施例的金属氧化物纳米粒子、根据本发明第一实施例和第二实施例的发光元件组件及根据本发明实施例的光学材料(下文中，它们一起简称为本发明的实施例)中，构成第一金属烷氧基化合物的第一金属可以是钛(Ti)，构成第二金属烷氧基化合物的第二金属可以是锡(Sn)。金属氧化物纳米粒子可以进一步包括从锆(Zr)、铌(Nb)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)及钽(Ta)中选择的至少一种金属原子。在这种情况下，可以将包括该金属的金属烷氧基化合物(烷氧基锆、烷氧基铌、烷氧基铟、烷氧基铈、烷氧基铪或烷氧基钽)添加至反应溶液中。

在根据本发明的上述优选实施例中，第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物中的每一个都优选包括至少一个包括具有1～18个碳原子的直链或支链烷基链的烷氧基。通过适当选择第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物中的烷氧基类型，能够控制金属氧化物纳米粒子的粒径。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、正十六烷氧基及十八烷氧基。

此外，在根据本发明的上述优选实施例中，表面活性剂(也称作分散剂)为选自羧酸、次膦酸、膦酸、亚磺酸、磺酸、硫醇及胺的化合物。另外，所选的化合物可包括具有6～30个碳原子的直链或支链烷基链、芳基、芳氧基或烯烃链。术语“烯烃链”表示包括至少一个双键的烃基。在反应溶液中，第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的烷氧基用表面活性剂修饰。在步骤(B)中，在存在表面活性剂的情况下，第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物同时以最佳速度水解和脱水缩合，从而制得金属氧化物纳米粒子，其表面覆盖有表面活性剂。通过适当选择表面活性剂，能够控制烷氧基的水解性，并且能够减小步骤(B)的反应时间。此外，能够控制金属氧化物纳米粒子的生长过程，并减小最终金属氧化物纳米粒子的粒径。表面活性剂的具体例子包括己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、油酸、亚油酸、苯甲酸、乙酰基苯甲酸、二苯基-4-苯甲酸、苯乙酸、二苯基乙酸、甲基苯甲酸、丁基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯氧基苯甲酸、苯基丁酸、二苯基次膦酸、苯膦酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、癸硫醇、十二硫醇及十八硫醇。这些有机化合物可以根据所用的聚合物，以任意混合比的两种或多种化合物的组合形式使用。在上述表面活性剂中，羧酸、次膦酸、膦酸、亚磺酸及磺酸与金属氧化物纳米粒子的表面形成离子键，而硫醇与金属氧化物纳米粒子的表面形成共价键。或者说，优选选择具有与金属氧化物纳米粒子的表面形成共价键或离子键的官能团或与金属氧化物纳米粒子的表面形成配位键或氢键的官能团、具有与聚合物具有亲和力的有机基团、和分子量小于等于1×10³的有机化合物作为表面活性剂。当表面活性剂的分子量超过1×10³时，由于包括聚合物的有机物质的比例相对增加，所以金属氧化物纳米粒子在纳米粒子-树脂复合材料中的体积填充率不适当地增加。结果，有时候不能将纳米粒子-树脂复合材料的折射率控制到期望值。这里，表面活性剂的分子量表示通过凝胶渗析色谱法(GPC)测量的相对于聚苯乙烯的相对值的分子量。

在根据本发明的上述优选实施例中，催化剂可以是由包括具有1～18个碳原子的直链或支链烷基链的胺或氧化胺构成的碱催化剂或选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸及膦酸的至少一种酸催化剂。[催化剂/第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量]的摩尔比优选为1×10²以下，更优选在1×10^-1～5×10¹的范围内，特别优选在1×10⁰～1×10¹的范围内。构成反应引发剂的溶剂(即，与催化剂混合的溶剂)的例子为水。也可以使用醇来代替水。就是说，重要的是构成反应引发剂的溶剂具有羟基。醇的优选举例包括乙二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇及聚丙二醇。[构成反应引发剂的溶剂/第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量]的摩尔比优选在5×10⁰～5×10²的范围内，更优选在1×10¹～3×10²的范围内，特别优选在2×10¹～1×10²的范围内。当[构成反应引发剂的溶剂/第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量]的摩尔比超出5×10⁰～5×10²的范围时，得率会降低，导致生产率降低。

反应溶液中[第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量/表面活性剂]的摩尔比优选在1×10^-2～1×10²的范围内，更加优选在1×10^-4～1×10¹的范围内，特别优选在1×10^-3～1×10⁰的范围内。当反应溶液中[第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量/表面活性剂]的摩尔比超出这个范围时，最终的金属氧化物纳米粒子的粒径会超过1×10^-8m，或者会降低分散性。

在根据本发明的上述优选实施例中，在步骤(A)中，可以混入络合剂来制备反应溶液。在这种情况下，络合剂可以是β-二酮。β-二酮的实例包括乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯及苯甲酰丙酮。络合剂修饰第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的烷氧基。从而，能够控制金属氧化物纳米粒子的粒径，与不使用络合剂的情况相比，能够增加[长轴长度/短轴长度]所表示的金属氧化物纳米粒子的长宽比值。[第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量/络合剂]的摩尔比优选为0.2以上，更优选在0.2～100的范围内，最优选在0.2～10的范围内。当[第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量/络合剂]的摩尔比小于0.2时，所修饰的第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的烷氧基不能适当地反应，导致得率降低，生产率下降。

在步骤(A)中，至少混合第一金属烷氧基化合物、第二金属烷氧基化合物及表面活性剂，从而制备均匀的反应溶液。当均匀的反应溶液不易制得时，可以加热反应溶液。表面活性剂(或下述的表面活性剂和有机溶剂的混合物)优选在脱气后(例如，低压情况下，在通过冷冻干燥脱气后或在通过加热干燥脱气后)使用。因此，能够防止反应溶液中第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的水解和脱水缩合。步骤(A)中混合方法的具体实例为在10℃～200℃的温度范围内、优选在20℃～120℃的范围内通过磁力搅拌器或机械搅拌器进行搅拌。步骤(A)中的惰性气氛的实例包括氮气气氛和氩气气氛。

在步骤(B)中，在混合反应溶液和反应引发剂后，在搅拌下加热所混合的溶液。可以通过例如磁力搅拌器或机械搅拌器来执行搅拌。可以通过例如油浴或覆套式加热器(mantle heater)来执行加热。因此，第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物以最佳速率同时水解并脱水聚合，从而制得金属氧化物纳米粒子。加热温度(反应温度)优选在50℃～200℃范围内，并且更优选在70℃～120℃范围内。当加热温度低于50℃时，第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的烷氧基不能令人满意地反应，导致得率降低，生产率下降。步骤(B)中的反应时间(制备金属氧化物纳米粒子所需的时间)依赖于所使用的表面活性剂的类型和原料的浓度，反应时间大约为几十分钟到24小时。步骤(B)完成时，反应温度可能低于50℃。步骤(B)中的惰性气氛的实例包括氮气气氛和氩气气氛。所得金属氧化物纳米粒子的表面覆盖着表面活性剂，并且该金属氧化物纳米粒子可以溶于诸如甲苯和己烷的非极性溶剂。

当在步骤(B)完成后执行所得金属氧化物纳米粒子的分离和洗涤步骤[步骤(C)]时，将极性溶剂(例如，乙醇)添加至完成步骤(B)所获得的溶液。为了减少分离所需时间，可以预先浓缩溶液，然后可以添加极性溶剂。因此，能够沉淀所得的金属氧化物纳米粒子，而不引起永久性聚集。随后，可以通过离心分离、抽吸过滤等来分离所沉淀的金属氧化物纳米粒子。此外，随后可以用极性溶剂(例如，乙醇)将所分离的金属氧化物纳米粒子洗涤多次。可替换地，在洗涤方法中，可以多次重复在非极性溶剂(例如，甲苯)中溶解所分离的金属氧化物纳米粒子、将极性溶剂(例如，乙醇)添加至溶液、并再次通过离心分离、抽吸过滤等分离金属氧化物纳米粒子的步骤。另外，在洗涤步骤中，可以执行尺寸选择性沉淀(分级沉淀)。

此外，在根据本发明的上述优选实施例中，在步骤(A)中，可以不使用有机溶剂来制备具有适当小期望直径的最终金属氧化物纳米粒子。因此，有机溶剂的使用不是必须的。但是，为了控制最终金属氧化物纳米粒子的粒径，在步骤(A)中，除第一金属烷氧基化合物、第二金属烷氧基化合物和表面活性剂之外，可以在惰性气氛下混合有机溶剂来制备反应溶液。在这种情况下，有机溶剂优选包括具有7～18个碳原子的直链或支链烷基链或芳基，与第一金属烷氧基化合物、第二金属烷氧基化合物及表面活性剂具有相容性，并且与第一金属烷氧基化合物、第二金属烷氧基化合物及表面活性剂不反应。有机溶剂的实例包括正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、1-十八烯、甲苯、二辛醚及二苯醚。句子“有机溶剂与金属烷氧基化合物具有相容性”或“有机溶剂与表面活性剂具有相容性”意味着均匀混合，没有相分离。句子“有机溶剂与金属烷氧基化合物不反应”意味着有机溶剂既不分解金属烷氧基化合物，也不引起诸如化学修饰的变性。句子“有机溶剂与表面活性剂不反应”意味着有机溶剂既不分解表面活性剂，也不引起诸如化学修饰的变性。

通过上面步骤制备的金属氧化物纳米粒子具有1×10^-8m(优选为10nm)以下的粒径、金红石型结构、及优异的结晶度和覆盖了表面活性剂的表面，并稳定地分散在作为用于分散的有机溶剂使用的非极性溶剂(例如，甲苯)中。就是说，优选地，所有粒子的粒径为10nm以下，并且金属氧化物纳米粒子处于分散状态(即，构成金属氧化物纳米粒子群)，而不会聚集。所制备的金属氧化物纳米粒子能够稳定地分散在与表面活性剂具有亲和力的聚合物中，直到例如大约40％的体积填充率。如上所述，通过结合聚合物，能够制备具有高折射率(例如，1.55以上)并在可见光区透明的纳米粒子-树脂复合材料。

如上所述，在本发明中，金属氧化物纳米粒子的粒径(D)优选为1×10^-8m以下，更优选在2×10^-9m～1×10^-8m的范围内，进一步优选在2×10^-9m～1.0×10^-8m的范围内。通过用透射电子显微镜(TEM)观察金属氧化物纳米粒子来测量粒径，能够确定金属氧化物纳米粒子的粒径。当通过透射电子显微镜观察的金属氧化物纳米粒子的形状(平面形状)不是圆形时，假设与所观察的金属氧化物纳米粒子具有相同面积的圆，则可以将该圆的直径定义为粒径。金属氧化物纳米粒子的三维形状不是球形的情况下的粒子形状(三维形状)的实例包括杆状、椭球体及长方体。例如，通过利用切片机制备薄片并利用透射电子显微镜观察薄片，能够确定纳米粒子-树脂复合材料中的金属氧化物纳米粒子的粒径。如上所述的句子“金属氧化物纳米粒子的粒径(D)的上限为1×10^-8m并且优选为1.0×10^-8m”意味着满足D_ave+2σ≤1×10^-8m或D_ave+2σ≤1.0×10^-8m表示的关系，其中，D_ave代表金属氧化物纳米粒子的平均粒径，σ代表标准偏差。通过规定金属氧化物纳米粒子的粒径(D)为1×10^-8m以下，能够抑制由于瑞利散射(Rayleigh scattering)引起的纳米粒子-树脂复合材料透光率的降低和光损失。因此，考虑到实际使用，能够制备在可见光区中透明的纳米粒子-树脂复合材料。透光率随着光程长度的增加而成指数下降。因此，如下所述，随着光程长度的增加，优选使用具有更小直径的金属氧化物纳米粒子。当在纳米粒子-树脂复合材料中形成金属氧化物纳米粒子的聚集时，聚集尺寸充当了有效粒径。因此，为了抑制瑞利散射，在金属氧化物纳米粒子被分散的状态下填充金属氧化物纳米粒子从而不形成聚集是很重要的。

根据本发明，在金属氧化物纳米粒子中第一金属原子占据的位置的10％以上优选被第二金属原子替代。更优选地，第一金属原子所占据的位置的10％～99％、特别优选为10％～80％、进一步优选为10％～60％被第二金属原子替代。就是说，金属氧化物纳米粒子形成固溶体。例如，第一金属原子可以是钛原子，第二金属原子可以是锡原子。具体而言，在金红石型Ti_xSn_1-xO₂纳米粒子中，x优选满足0.1≤x≤0.99的关系，更优选满足0.1≤x≤0.8的关系，进一步优选满足0.1≤x≤0.6。当x小于0.1时，最终Ti_xSn_1-xO₂纳米粒子会包含锐钛矿型纳米粒子。

根据本发明实施例的发光元件组件中的发光元件的例子包括发光二极管(LED)和激光二极管。当发光元件为发光二极管时，发光二极管的实例包括发射红光的红色发光二极管(例如，具有640nm波长)、发射绿光的绿色发光二极管(例如，具有530nm波长)、发射蓝光的蓝色发光二极管(例如，具有450nm波长)及白色发光二极管(通过将例如紫外线或绿色发光二极管与荧光粒子结合而发射白光的发光二极管)。发光二极管可以具有朝上(face-up)结构或倒装(flip-chip)结构。即，发光二极管可以包括基底和设置在基底上的发光层。发光二极管可以具有从发光二极管的发光层向外部发光的结构或从发光层所发射的光线通过基底向发光二极管的外部发射的结构。具体而言，例如，发光二极管(LED)具有叠层结构，包括设置在基底上并由具有第一导电类型(例如，n型)的化合物半导体层构成的第一覆盖层、设置在第一覆盖层上的活性层和设置在活性层上并由具有第二导电类型(例如，p型)的化合物半导体层构成的第二覆盖层。发光二极管进一步包括与第一覆盖层电连接的第一电极和与第二覆盖层电连接的第二电极。构成发光二极管的各个层的材料可从对应于一定发射波长的已知化合物半导体材料中选择。在根据本发明实施例的发光元件组件中，发光元件所发射的光线通过由纳米粒子-树脂复合材料构成的填充料和密封件传输，并发射至发光元件的外部，或者，发光元件所发射的光线通过由纳米粒子-树脂复合材料构成的密封件传输，并发射至发光元件的外部。

在根据本发明第一实施例的发光元件组件中，从抑制在与填充料的界面上的光反射的观点出发，密封件优选由具有高折射率的材料构成。具有高折射率的材料的例子包括：具有高折射率的塑料材料，诸如由Seiko Optical Products Co.Ltd.生产的Prestige(商标名，折射率：1.74)、由Showa Optical Co.Ltd.生产的ULTIMAX V AS 1.74(商标名，折射率：1.74)及由Nikon-Essilor Co.Ltd.生产的NL5-AS(商标名，折射率：1.74)；光学玻璃，诸如由HOYA Corporation生产的玻璃件NBFD11(折射率n：1.78)、M-NBFD82(折射率n：1.81)及M-LAF81(折射率n：1.731)；以及无机介电材料，诸如KTiOPO₄(折射率n：1.78)和铌酸锂[LiNbO₃](折射率n：2.23)。

可替换地，在根据本发明第一实施例的发光元件组件中，构成密封件的材料的具体例子包括环氧树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、螺环化合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其共聚物；二乙二醇双烯丙基碳酸酯(CR-39)和经过氨基甲酸酯改性的溴化双酚A的单甲基丙烯酸酯的单体的聚合物及其共聚物；聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二酯树脂和聚萘二甲酸乙二酯树脂)、不饱和聚酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂及聚烯烃树脂。密封件可以由这些材料中的至少一种构成。考虑到耐热性，也可以使用芳族聚酰胺树脂。在这种情况下，如下所述，在由氟碳树脂构成的防污层的形成过程中加热温度的上限可增加至200℃或更高，因此，能够增加作为防污层使用的氟碳树脂的范围。

根据本发明第一实施例或第二实施例的发光元件组件能够用在涉及发光的设备中。这些设备的例子包括：液晶显示设备的背光[包括平面光源设备，其中，已知的两类设备包括直下式背光设备和边缘发光式背光设备(也被称作侧光式背光设备)]；在诸如汽车、电力火车、船舶及飞行器的交通工具中的照明设备及灯(例如，头灯、尾灯、高位刹车灯、小灯、转向信号灯、雾灯、车厢灯、仪表灯、在各种按钮中安装的光源、目标屏幕灯、应急灯及紧急出口指示灯)；建筑物中的各种照明设备和灯(例如，室外灯、室内灯、照明设备、应急灯及紧急出口指示灯)；街灯；在交通信号、广告牌、机器及装置中的各种显示照明设备；以及在隧道、地下通道等中的发光设备和采光部。

能够应用根据本发明实施例的光学材料的光学产品的例子不仅包括上述发光元件组件，也包括光电传感器中的多孔氧化物电极、用于光学透镜的透镜材料、菲涅耳透镜、微型透镜阵列等；以及诸如光控膜、抗反射涂层及扩散膜的各种光学薄膜。例如，包括根据本发明实施例的金属氧化物纳米粒子的由五氧化二铌和聚合物构成的纳米粒子-树脂复合材料具有耐环境性能，其中，抑制了由热和光所引起的光学性能(诸如透明度)的下降。此外，在这种纳米粒子-树脂复合材料中，可以得到抑制折射率随温度改变而改变的效果作为绝热性。因此，可以将这种纳米粒子-树脂复合材料用作微型透镜阵列、诸如发光二极管的光学半导体设备的填充料和密封件、及用于光纤、光学粘合剂和各种光学薄膜的材料。

根据本发明第一实施例的发光元件组件中的填充材料、根据本发明第二实施例的发光元件组件中的密封件及根据本发明实施例的光学材料由纳米粒子-树脂复合材料构成，其中，根据包括上述各个优选实施例的本发明实施例和结构的金属氧化物纳米粒子被分散在聚合物中。可以根据下面的原则来调节纳米粒子-树脂复合材料的折射率。具体而言，Maxwell Garnet理论性描述了通过将具有高折射率的金属氧化物纳米粒子分散在基体(聚合物)中制备的纳米粒子-树脂复合材料的折射率(见C.F.Bohren and D.R.Huffman，″Adsorption and Scattering of Light by Small Particles″，JohnWiley & Sons，New York，1983，pp.213)。当将金属氧化物纳米粒子均匀地分散在聚合物中后，使用方程式(1)可以确定整个纳米粒子-树脂复合材料的相对介电常数：

${\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{av}}={\mathrm{\ϵ}}_m[1+\frac{3\mathrm{\η}\left(\frac{{\mathrm{\ϵ}}_p-{\mathrm{\ϵ}}_m}{{\mathrm{\ϵ}}_p+{2\mathrm{\ϵ}}_m}\right)}{1-\mathrm{\η}\left(\frac{{\mathrm{\ϵ}}_p-{\mathrm{\ϵ}}_m}{{\mathrm{\ϵ}}_p+{2\mathrm{\ϵ}}_m}\right)}]---\left(1\right)$

ε_av：平均相对介电常数(整个纳米粒子-树脂复合材料的相对介电常数)

ε_p：球形颗粒的相对介电常数(金属氧化物纳米粒子)

ε_m：基体(聚合物)的相对介电常数

η：金属氧化物纳米粒子的体积填充率

由于通过n＝ε^1/2来代表折射率n，所以可以使用方程式(1)来确定纳米粒子-树脂复合材料的整体(平均)折射率。例如，当在折射率为1.5的聚合物中分散折射率为2.7的金红石型氧化钛/锡纳米粒子并且金属氧化物纳米粒子的体积填充率η为0.06和0.15时，纳米粒子-树脂复合材料的整体(平均)折射率分别为1.56和1.65。因此，可以通过改变结合在纳米粒子-树脂复合材料中的金属氧化物纳米粒子的体积填充率η，来调节整个纳米粒子-树脂复合材料的折射率。因此，可以根据纳米粒子-树脂复合材料的目标折射率预先选择金属氧化物纳米粒子的材料，并且可以进一步设置体积填充率η。可以根据加热纳米粒子-树脂复合材料来燃烧完有机组分后所获得的残余物(金属氧化物纳米粒子)的量来确定金属氧化物纳米粒子的体积填充率η。可以通过例如热失重法(TG)来测量通过加热而产生的重量变化。最终纳米粒子-树脂复合材料中的金属氧化物纳米粒子的体积填充率优选在例如0.01～0.4的范围内。

在粒径充分小于光波长的情况下，可以使用方程式(2-1)和(2-2)来确定基于瑞利散射的纳米粒子-树脂复合材料的透光率：

$C_{\mathrm{sca}}=\frac{8}{3}{\left(\frac{{2\mathrm{\πn}}_{m}r}{\mathrm{\λ}}\right)}^4\·{\left(\frac{{\left(\frac{n_p}{n_m}\right)}^2-1}{{\left(\frac{n_p}{n_m}\right)}^2+2}\right)}^2\·\mathrm{\π}{r}^2---(2-1)$

${\mathrm{\α}}_{\mathrm{sca}}=\frac{3}{4}\frac{{\mathrm{\ηC}}_{\mathrm{sca}}}{{\mathrm{\πr}}^3}---(2-2)$

C_sca：散射截面(单位：nm²)

α_sca：消光率(单位：nm^-1)

n_m：基体(聚合物)的折射率

n_p：球形粒子(金属氧化物纳米粒子)的折射率

r：球形粒子(金属氧化物纳米粒子)的半径(＝D_ave/2)

η：金属氧化物纳米粒子的体积填充率

λ：光在空气中的波长

因此，例如，当在折射率为1.5的基体(聚合物)中分散折射率为2.5的金属氧化物纳米粒子并且体积填充率η为0.15时，为了在光所通过的厚度t为0.5mm的部分中纳米粒子-树脂复合材料为透明，金属氧化物纳米粒子的粒径D优选为6nm以下。当在折射率为1.5的基体(聚合物)中使用并分散折射率为2.2的金属氧化物纳米粒子并且体积填充率η为0.15时，为了在光所通过的厚度t为0.5mm的部分中纳米粒子-树脂复合材料为透明，金属氧化物纳米粒子的粒径D优选为8nm以下。因此，优选地，根据所用基体(聚合物)的折射率和所用金属氧化物纳米粒子的折射率来适当选择金属氧化物纳米粒子的粒径D和体积填充率η，从而获得期望的透明度。

构成纳米粒子-树脂复合材料的聚合物的实例包括环氧树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂及螺环化合物。为了使粒子稳定分散，优选根据所用聚合物来选择适当的表面活性剂。即，优选在制备金属氧化物纳米粒子的过程中选择适当的表面活性剂，不过在某些情况下，可以在金属氧化物纳米粒子的制备后进行表面处理(作为适当的表面活性剂的替代)。

优选地，纳米粒子-树脂复合材料在可见光区范围内是透明的，并且具有1.55以上的折射率。金属氧化物纳米粒子优选在可见光区范围内具有1.9以上的折射率。此处，具体而言，术语“金属氧化物纳米粒子的折射率”指的是构成金属氧化物纳米粒子的材料块的折射率。通过Abbe折射计或V-block折射计能够测量诸如金属氧化物纳米粒子的折射率(具体而言，构成金属氧化物纳米粒子的材料块的折射率)、纳米粒子-树脂复合材料的折射率和聚合物的折射率的各种材料的折射率。术语“可见光区”指的是具有380～750nm范围内波长的光范围。术语“透明”或“金属氧化物纳米粒子在聚合物中不聚集”或“金属氧化物纳米粒子均匀地分散在聚合物中”的状态指的是根据下述透光率测量方法在光程长度为0.5mm并且波长为400nm时测量的透光率为80％以上。

在制备纳米粒子-树脂复合材料的过程中，特别地，通过随后两种方法中的任意一种方法能将覆盖了表面活性剂的金属氧化物纳米粒子混入聚合物。即，第一种方法是，在同时溶解了聚合物的溶剂中分散金属氧化物纳米粒子，随后在搅拌下添加并混入聚合物，并通过真空加热仅仅去除有机溶剂。在这种情况下，由于聚合物具有低蒸气压，所以很难被蒸发。在第二种方法中，将金属氧化物纳米粒子的干粉直接与聚合物混合，用已知的捏合机(kneader)均匀混合。

为了保持耐热性和耐光性，纳米粒子-树脂复合材料可以包括已知的抗氧化剂或光稳定剂。

在根据本发明实施例的发光元件组件中，可以在密封件的表面上提供由氟碳树脂构成的防污层。防污层的厚度没有具体限定，但出于透光率的考虑，优选在5×10^-10～5×10^-8m的范围内，更优选在1×10^-9～2×10^-8的范围内。

构成防污层的氟碳树脂从根本上包括全氟聚醚基团，优选包括烷氧基硅烷基团。氟碳树脂的分子结构没有本质限定，只要氟碳树脂具有全氟聚醚基团。但是，实际上，基于一定合成简易度的需要，即，可行性需要，存在一定的限制。具体而言，构成防污层的氟碳树脂的实例包括由通式(A)所代表的包含全氟聚醚基团的烷氧基硅烷化合物：

R_f{COR¹-R²-Si(OR³)₃}_j    (A)

其中，R_f代表全氟聚醚基团，R¹代表二价原子或基团，R²代表亚烃基或亚苯基，R³代表烷基，j代表1或2。

通式(A)所代表的烷氧基硅烷化合物的分子量没有特殊限定。但是，鉴于稳定性、处理的简易性等，烷氧基硅烷化合物的平均分子量在4×10²～1×10⁴的范围内，优选在5×10²～4×10³的范围内。

全氟聚醚基团R_f为一价或二价全氟聚醚基团。下面示出这种全氟聚醚基团的具体结构，但是其结构并不限定于此。在结构式(B)、(C)、(D)及(E)中，p和q优选在1～50的范围内，n、l、m及k的每一个代表整数1以上的整数。m/l值优选在0.5～2.0的范围内。

在j＝2的情况下，通式(A)中的全氟聚醚基团R_f的实例为结构式(B)所代表的基团：

-CF₂-(OC₂F₄)_p-(OCF₂)_q-OCF₂-    (B)

在j＝1的情况下，通式(A)中的全氟聚醚基团R_f的例子包括结构式(C)、(D)和(E)所代表的基团。但是，不需要将所有烷基的氢原子都用氟原子来替代，可以包含部分氢原子。

F(CF₃CF₂CF₂)_n               (C)

CF₃(OCF(CF₃)CF₃)_m(OCF₂)₁    (D)

F-(CF(CF₃)CF₂)_k             (E)

构成防污层的包含全氟聚醚基团的材料的实例也包括在末端具有极性基团的全氟聚醚基团(见日本未审查专利申请公开第9-127307号)、用于形成包括具有特殊结构的全氟聚醚基团的烷氧基硅烷化合物的防污薄膜的成分(见日本未审查专利申请公开第9-255919号)、及通过将包含全氟聚醚基团的烷氧基硅烷化合物与各种材料结合而制备的表面改性剂(见日本未审查专利申请公开第9-326240、10-26701、10-120442及10-148701号)。

R¹代表二价原子或基团，是用于结合R²和全氟聚醚基团R^f的基团。R¹没有特殊限定，但是考虑到合成，优选为除碳之外的诸如O、NH或S的原子或原子团。R²为烃基，并且R²中碳的数目优选在2～10的范围内。R²的特殊实例包括：诸如亚甲基、乙烯基、丙烯基的亚烃基及亚苯基。R³为构成烷氧基的烷基。R³的实例通常包括具有3个以下碳原子的烷基，即，异丙基、丙基、乙基及甲基。但是，R³中的碳原子数也可以为4个以上。

为了形成防污层，通常将氟碳树脂(例如，通式(A)表示的烷氧基硅烷化合物)用溶剂稀释来使用。溶剂没有特殊限定，但是当使用溶剂时，考虑到组分的稳定性、密封件表面的润湿性、挥发性等来进行选择。其具体例子包括诸如乙醇的醇溶剂、诸如丙酮的酮溶剂和诸如己烷的烃溶剂。此外，这些溶剂可以单独使用，或两种或多种溶剂混合使用。

当使用溶剂时，考虑到组分的稳定性、密封件表面的润湿性、挥发性等来选择溶解氟碳树脂所用的溶剂。例如，使用氟化烃溶剂。氟化烃溶剂是用氟原子取代诸如脂肪族烃、环烃或醚的烃溶剂中的某些或全部氢原子所获得的化合物。其实例包括由Zeon Corporation生产的ZEORORA-HXE(商标名，沸点：78℃)；全氟庚烷(沸点：80℃)；全氟辛烷(沸点：102℃)；由Ausimont Inc.所生产的诸如H-GALDEN-ZV75(沸点：75℃)、H-GALDEN-ZV85(沸点：85℃)、H-GALDEN-ZV100(沸点：95℃)、H-GALDEN-C(沸点：130℃)和H-GALDEN-D(沸点：178℃)的氢氟聚醚以及诸如SV-110(沸点：110℃)和SV-135(沸点：135℃)(商标名)的全氟聚醚；以及Sumitomo 3M Limited生产的诸如FC系列的全氟代烷。在这些氟化烃溶剂中，为了获得具有均一厚度的均匀防污层，优选选择具有在70℃～240℃范围沸点的溶剂来作为溶解通式(A)所代表的氟化合物所用的溶剂，特别地，优选选择氢氟聚醚(HFPE)或氢氟烃(HFC)，并且优选将这些溶剂单独或两种或两种以上溶剂混合使用。例如，当沸点非常低时，防污层的涂覆趋向于不均匀。另一方面，当沸点非常高时，防污层不容易干，很难形成均一的防污层。HFPE和HFC对于通式(A)代表的氟化物具有很好的溶解性，从而提供很好的覆盖表面。

在密封件表面上涂覆氟碳树脂(例如，通过通式(A)所代表的烷氧基硅烷化合物)在溶剂中稀释制得的溶液。接下来，例如，加热密封件，从而使溶剂挥发，并在密封件材料和防污层的氟碳树脂之间成键。因此，能够在密封件表面形成防污层。可以使用通常用于涂覆操作的各种方法来作为涂覆方法，但是优选使用旋涂、喷涂等。可替换地，考虑到工作性，可以将溶液浸入纸张、布料等中，然后进行涂覆。考虑到密封件的耐热性等来选择加热温度。例如，当将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂用于密封件时，适当的加热温度在30℃～80℃范围内。

由于通式(A)所代表的烷氧基硅烷化合物在其分子中包含氟化合物，所以烷氧基硅烷化合物具有疏水性和改良的防污性。因此，可以通过形成包含通式(A)代表的包含全氟聚醚基团的烷氧基硅烷化合物的防污层，进一步赋予密封件表面诸如耐磨和防污的特性。

另外，作为用于加速密封件材料和防污层材料之间反应的催化剂，优选将选自酸、碱、磷酸酯及乙酰丙酮的至少一种材料添加至防污层的材料中。催化剂的具体实例包括诸如盐酸的酸、诸如氨水的碱及诸如磷酸双十二烷基酯的磷酸酯。所添加的催化剂量例如在1×10^-3～1毫摩/升的范围内。当添加酸或碱时，诸如乙酰丙酮的羧基化合物的添加剂会提高反应性。因此，优选将羧基化合物添加至化合物中，用于形成防污层。所添加的羧基化合物量例如在大约1×10^-1～1×10²毫摩/升的范围内。通过添加催化剂，即使当加热(干燥)温度降低时，也能在密封件和防污层之间形成强键。这一点考虑到反应过程很有利，并且能够提高用作密封件的材料的范围。

根据本发明的实施例，金属氧化物纳米粒子的表面被覆盖了表面活性剂。因此，尽管金属氧化物纳米粒子具有例如1×10^-8以下的粒径，金属氧化物纳米粒子仍能在有机溶剂中稳定分散。此外，由于金属氧化物纳米粒子能够在聚合物中均匀分散而不发生聚集，所以可以通过将金属氧化物纳米粒子与聚合物结合来提供优良的纳米粒子-树脂复合材料和优良的光学材料。此外，由于其金红石型晶体结构，金属氧化物纳米粒子具有很高的折射率。因此，可以进一步提高纳米粒子-树脂复合材料和光学材料的折射率。根据制备根据本发明实施例的金属氧化物纳米粒子的方法，对用于控制金属氧化物纳米粒子生长的适当表面活性剂进行的选择，能使金属氧化物纳米粒子的粒径减小，并且能够实现高得率。此外，通过结合第一金属烷氧基化合物、第二金属烷氧基化合物及表面活性剂，能够改良最终金属氧化物纳米粒子的分散性。另外，由于具有高反应性的第一和第二金属烷氧基化合物覆盖有表面活性剂，所以能够降低第一和第二金属烷氧基化合物的反应性。因此，能够制备具有非常小粒径的金属氧化物纳米粒子。

附图说明

图1A是实例1的金红石型Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子的粉末X射线衍射谱(CoKα射线)；

图1B是实例3的金红石型Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子的粉末X射线衍射谱(CoKα射线)；

图2是实例1的金红石型Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子的透射电子显微图像；

图3是实例3的金红石型Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子的透射电子显微图像；

图4A是实例5的发光元件组件的示意性截面图；

图4B是包括光引出透镜(light extraction lens)的实例5的发光元件组件的示意性截面图；

图5是实例6的发光元件组件的示意性截面图；以及

图6是对比实例1的粉末的粉末X射线衍射谱(CoKα射线)。

具体实施方式

现在，将参照附图使用优选实例来描述本发明。但是，本发明并不被限制在这些实例中。

实例1

实例1涉及根据本发明第一实施例和第二实施例的金属氧化物纳米粒子，并涉及根据本发明第一实施例的金属氧化物纳米粒子的制备方法。

实例1的金属氧化物纳米粒子具有基于第一金属原子(实例1中的Ti)、与第一金属不同的第二金属原子(实例1中的Sn)及氧原子的金红石型晶体结构，并且金属氧化物纳米粒子的表面覆盖着表面活性剂。

或者，通过下面的步骤来制备实例1的金属氧化物纳米粒子：(A)，在惰性气氛下混合包括第一金属(实例1中的Ti)的第一金属烷氧基化合物、包括与第一金属不同的第二金属(实例1中的Sn)的第二金属烷氧基化合物及表面活性剂，从而制备反应溶液；(B)，将通过混合催化剂和溶剂制备的反应引发剂与反应溶液混合，然后在惰性气氛下加热反应引发剂和反应溶液的混合物，从而制得具有基于第一金属原子(实例1中的Ti)、第二金属原子(实例1中的Sn)及氧原子的金红石型晶体结构并且表面覆盖了表面活性剂的金属氧化物纳米粒子；以及(C)，分离并洗涤制得的金属氧化物纳米粒子，其中，金属氧化物纳米粒子的表面覆盖着表面活性剂。

制备实例1的金属氧化物纳米粒子的方法包括以下步骤：(A)，在惰性气氛下混合包括第一金属(实例1中的Ti)的第一金属烷氧基化合物、包括与第一金属不同的第二金属(实例1中的Sn)的第二金属烷氧基化合物及表面活性剂，从而制备反应溶液；以及(B)，将通过混合催化剂和溶剂制备的反应引发剂和反应溶液混合，然后在惰性气氛下加热反应引发剂和反应溶液的混合物，从而制备具有基于第一金属原子(实例1中的Ti)、第二金属原子(实例1中的Sn)及氧原子的金红石型晶体结构并且表面覆盖了表面活性剂的金属氧化物纳米粒子。

具体而言，实例1中的金红石型金属氧化物纳米粒子为Ti_xSn_1-xO₂纳米粒子(其中，X＝0.5)，并且纳米粒子的粒径(D)为1×10^-8以下。下面，将描述实例1的金属氧化物纳米粒子的制备方法。制备中使用下面的材料。

第一金属烷氧基化合物：四异丙氧基钛

第二金属烷氧基化合物：叔丁氧基锡

表面活性剂：油酸，为包含烯烃链的羧酸

催化剂：氧化三甲胺

与催化剂混合的溶剂：水

有机溶剂：无

[步骤-100]

首先，在惰性气氛下混合包括第一金属的第一金属烷氧基化合物、包含与第一金属不同的第二金属的第二金属烷氧基化合物及表面活性剂，从而制备反应溶液。具体而言，在低压下通过加热干燥，对用作表面活性剂的2.5摩尔油酸进行脱气。随后，在氮气气氛下，将作为第一金属烷氧基化合物使用的50毫摩尔四异丙氧基钛和作为第二金属烷氧基化合物使用的50毫摩尔叔丁氧基锡加入混合物中。在氮气气氛下，通过油浴将所得溶液加热至100℃，同时通过磁力搅拌器进行搅拌和混合，从而制备反应溶液。反应溶液中[第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量/表面活性剂]的摩尔比为(50×10^-3+50×10^-3)/2.5＝0.04。

[步骤-110]

接下来，将通过混合催化剂和溶剂而制备的反应引发剂与反应溶液混合。然后，在惰性气氛下加热反应引发剂和反应溶液的混合溶液，从而制得包括第一金属原子和第二金属原子的、具有金红石型晶体结构的、并且表面覆盖了表面活性剂的金属氧化物纳米粒子。具体而言，将作为碱催化剂使用的200毫摩尔氧化三甲胺溶于作为溶剂使用的100毫升水(构成反应引发剂的溶剂)中，从而制备出反应引发剂。随后，在氮气气氛下将该反应引发剂和在[步骤-100]中制备的反应溶液通过油浴加热至100℃，同时利用磁力搅拌器进行搅拌和混合，从而制备出金红石型Ti_xSn_1-xO₂纳米粒子(其中，X＝0.5)。反应时间为6小时。[催化剂/第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量]的摩尔比为(200×10^-3)/(50×10^-3+50×10^-3)＝2，并且[构成反应引发剂的溶剂/第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量]的摩尔比为(100/18)/(50×10^-3+50×10^-3)＝56。

[步骤-120]

随后，分离并洗涤制得的金属氧化物纳米粒子。具体而言，将溶液冷却至60℃，然后添加适量的乙醇。通过离心分离法分离所得的金红石型Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子。用乙醇冲洗所分离的金红石型Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子两次。不执行尺寸选择性沉淀。

所制备的金红石型Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子稳定地分散在用作用于分散的有机溶剂的甲苯中。没有观察到未分散的聚集粒子。通过对Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子进行傅立叶转换红外光谱(FT-IR)分析所获得的光谱，能够确定Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子N的表面吸附着油酸。因此，能够以93％的得率(即，11g)以高生产率来制备金红石型Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子。

根据通过电子探针显微分析(EPMA)对所制备的粒子的元素分析结果，确定粒子的成分为Ti_0.5Sn_0.5O₂。此外，如图1A所示，粒子的粉末X射线衍射(XRD)光谱表明粒子具有金红石型晶体结构。

图2示出所制备的金红石型Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子的透射电子显微(TEM)图像。所有Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子的直径为10nm以下。具体而言，Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子具有10nm以下的粒径和4nm的平均粒径，并且纳米粒子均匀(即，单分散粒子)。表述“金属氧化物纳米粒子的粒径为Dnm以下”指的是当金属氧化物纳米粒子的平均粒径用D_ave表示并且σ表示其标准偏差时，D_ave+2σ代表的值不超过Dnm。

金红石型Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子均匀分散在甲基苯基聚硅氧烷(n_D＝1.55)中，从而制备出在可见光区内透明的纳米粒子-树脂复合材料。Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子的体积填充率η被控制在10％。

所制备的纳米粒子-树脂复合材料的折射率用已知的Abbe折射计(由ATAGO Co.Ltd.制造，型号：NAR-4T)测量。测量波长为D-line。所制备的纳米粒子-树脂复合材料的透光率用紫外可见分光光度计(由Hitachi High-Technologies Corporation生产，型号：U-3410)在380～750nm波长范围内测量，该分光光度计使用光程长度为0.5mm的石英盒(quartz cell)。

通过D-line所测量的纳米粒子-树脂复合材料的折射率为1.62。该纳米粒子-树脂复合材料具有80％以上的透光率。

实例2

实例2为实例1的变形例。在实例2中，如实例1一样地制备Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子，除了在与实例1的[步骤-100]相同的步骤中，将作为表面活性剂使用的油酸变为己酸。在与实例1的[步骤-110]相同的步骤中，大约1小时足以形成Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子。因此，能够以97％的得率(即，11g)以高生产率来制备具有10nm以下粒径并具有优异结晶性的Ti_0.5Sn_0.5O₂纳米粒子。

实例3

实例3也是实例1的变形例。在实例3中，制得的是金红石型Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子。下面，将描述实例3的金属氧化物纳米粒子的制备方法。

[步骤-300]

首先，在低压下通过加热干燥来对作为表面活性剂使用的2.5摩尔油酸脱气。随后，在氮气气氛下将作为第一金属烷氧基化合物使用的80毫摩尔四异丙氧基钛和作为第二金属烷氧基化合物使用的20毫摩尔叔丁氧基锡加入混合溶液中。在氮气气氛下，通过油浴将所得溶液加热至100℃，同时通过磁力搅拌器进行搅拌和混合，从而制备出反应溶液。反应溶液中[第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量/表面活性剂]的摩尔比为(80×10^-3+20×10^-3)/2.5＝0.04。

[步骤-310]

另一方面，将作为碱催化剂使用的200毫摩尔氧化三甲胺溶于作为溶剂使用的100毫升水(构成反应引发剂的溶剂)中，从而制备出反应引发剂。随后，在氮气气氛下将反应引发剂和在[步骤-300]中制备的反应溶液通过油浴加热至100℃，同时利用磁力搅拌器进行搅拌和混合，从而制备出金红石型Ti_xSn_1-xO₂纳米粒子(其中，X＝0.8)。反应时间为6小时。[催化剂/第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量]的摩尔比为(200×10^-3)/(80×10^-3+20×10^-3)＝2，并且[构成反应引发剂的溶剂/第一金属烷氧基化合物和第二金属烷氧基化合物的总量]的摩尔比为(100/18)/(80×10^-3+20×10^-3)＝56。

[步骤-320]

随后，分离并洗涤制得的金属氧化物纳米粒子。具体而言，将溶液冷却至60℃，然后加入适量的乙醇。通过离心分离法分离所得的金红石型Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子。用乙醇冲洗分离得到的金红石型Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子两次。不执行尺寸选择性沉淀。

根据通过电子探针显微分析(EPMA)对所制备的粒子的元素分析结果，确定粒子的组成为Ti_0.8Sn_0.2O₂。此外，如图1B所示，粒子的粉末X射线衍射(XRD)光谱表明粒子具有金红石型晶体结构。所制备的金红石型Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子稳定地分散在用作用于分散的有机溶剂的甲苯中。没有观察到未分散的聚集粒子。通过对Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子进行傅立叶转换红外光谱(FT-IR)分析所获得的光谱，能够确定Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子N的表面吸附着油酸。因此，能够以93％的得率(即，11g)以高生产率来制备金红石型Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子。

图3示出了所制得的金红石型Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子的透射电子显微图像。所有Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子的直径为10nm以下。具体而言，Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子具有10nm以下的粒径，并且纳米粒子均匀(即，单分散粒子)。

金红石型Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子均匀分散在甲基苯基聚硅氧烷(n_D＝1.55)中，从而制备出在可见光区内透明的纳米粒子-树脂复合材料。Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子的体积填充率η被控制在10％。所制备的纳米粒子-树脂复合材料的折射率为1.66。该纳米粒子-树脂复合材料具有80％以上的透光率。

实例4

实例4为实例3的变形例。在实例4中，如在实例3中一样地制备Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子，除了在与实例3的[步骤-300]相同的步骤中，将作为表面活性剂使用的油酸变为己酸。在与实例3的[步骤-310]相同的步骤中，大约1小时足够用于形成Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子。因此，能够以97％的得率(即，9.1g)以高生产率制备具有10nm以下粒径并具有优异结晶性的Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子。

对比实例1

在对比实例1中，除下面步骤之外，执行与实例1的[步骤-100]～[步骤-120]相同的步骤。在与实例1的[步骤-100]相同的步骤中，添加100毫摩尔的四异丙氧基钛作为第一金属烷氧基化合物，并且不添加第二金属烷氧基化合物。所制备的粒子的粉末XRD谱(见图6)表明，粒子具有锐钛矿型晶体结构。粒子的折射率约为2.5，低于实例1中的折射率。

对比实例2

在对比实例2中，如实例3一样地合成Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子，除了不使用油酸作为表面活性剂，而是使用900毫升的十七烷。结果，只得到不分散的、聚集的非晶态Ti_0.8Sn_0.2O₂纳米粒子。

实例5

实例5涉及根据本发明第一实施例的发光元件组件和根据本发明实施例的光学材料。图4A是实例5的发光元件组件的示意性截面图。实例5的发光元件组件包括(a)发光元件(发光二极管)12、(b)密封发光二极管12的密封件14、以及在发光元件12和密封件14之间形成的空隙中填充的填充料13。填充料(用于发光元件组件的填充材料)或光学材料由根据实例1～实例4中任一的纳米粒子-树脂复合材料13A构成。

具体而言，发光元件组件包括具有凹部(相应于上述的空隙)的反射杯11、设置在反射杯11的凹部中的发光元件12、由纳米粒子-树脂复合材料13A构成的填充料13、及具有炮弹形状并由透明材料(例如，折射率为1.6的聚碳酸酯树脂)构成的密封件14。填充料13填充反射杯11的凹部，从而密封发光元件12。密封件14被设置为反射杯11的凹部的罩，从而密封发光元件12和纳米粒子-树脂复合材料13A。

因此，根据实例5的发光元件组件，具有高折射率的透明纳米粒子-树脂复合材料13A被用作填充料(密封材料)13。因此，可以基本上防止从发光元件所发射的光在发光元件12和填充料13之间的界面上发生全反射的现象。此外，也基本上防止了从发光元件12所发射的光在填充料13和密封件14之间的界面上发生全反射的现象。因此，能够改进光引出效率。

当将实例5的发光元件组件用作液晶显示设备的平面光源设备(背光)中的光源时，仅在z轴方向上从作为发光元件的发光二极管中发光，在平面光源设备中会产生亮度不均。为了防止这种现象，可以使用二维方向发光结构。根据这个结构，发光二极管组件(其中，为发光二极管配备了作为密封件使用的光引出透镜)被用作光源，从发光二极管所发射的光在光引出透镜的顶面发生全反射，并主要在光引出透镜的水平方向上发射。

具体而言，可以使用图4B的示意图中所示的二维方向发光结构。在图4B所示的二维方向发光结构中，为发光元件(发光二极管)12附装光引出透镜20的发光元件组件被用作光源，从发光元件12发出的光在光引出透镜20的顶面21的一部分上发生全反射，并主要在光引出透镜的水平方向上发射。在图4B中，光引出透镜20包括底面22和侧面24。在光引出透镜20的底面22上形成凹部(空隙)23，并将发光元件12设置在凹部23中。用由纳米粒子一树脂复合材料13A构成的填充料13填充凹部23。发光元件组件包括基板26和将发光元件12连接至形成在基板26上的配线部(没有示出)的配线25。光引出透镜20的材料的例子包括上述构成密封件14的透明材料。

图4B中所示的光引出透镜20是日本专利申请第2005-300117号中描述的光引出透镜，包括圆形底面22、侧面24、及顶面21。具有有限尺寸的平面光源(发光元件12)设置在底面22的中心。如果将底面22的中心定义为原点，并假定圆柱坐标(r、Φ、z)(其中，经过底面22的中心的法线为z轴)，满足以下情况。顶面21由关于z轴旋转对称的非球面构成。在从平面光源所发射的半或全立体角放射中，某些具有小于侧面24与顶面21相交部分的极角θ₀的极角的放射组分在顶面21的非球形表面上发生全反射。侧面24由关于z轴旋转对称的非球面构成。在从平面光源所发射的半或全立体角放射中，具有大于极角θ₀的极角的放射组分和在顶面21上发生全反射的放射组分通过侧面24的非球形表面传输。此外，在函数r＝f_s(z)(其中，代表由非球形表面构成的侧面24的z为变量)中，侧面24与顶面21的相交部分的z坐标用z₁表示。在这种情况下，当z在闭区间0≤z≤z₁内减小时，函数r＝f_s(z)单调递增，并至少具有一个z的二次微分系数的绝对值|d²r/dz²|在该闭区间内成为局部极大值的点。

但是，光引出透镜不限于图4B所示的光引出透镜20，也可以是具有任意其他配置和结构的光引出透镜。

在发光元件组件中，在密封件14或光引出透镜20的表面上可以形成防污层。

具体而言，如下所述地制备用于形成防污层的合成物。两重量份的在每个末端处具有全氟聚醚基团的烷氧基硅烷化合物(具有大约4,000的平均分子量并具有下面的化学式)作为氟碳树脂溶解在200重量份的氢氟聚醚中，该氢氟聚醚为具有130℃沸点的氟碳溶剂(Solvay Solexis生产，商标名：H-GALDEN)。此外，添加0.08重量份的全氟聚醚膦酸盐作为催化剂，从而制备均匀的溶液。随后，用薄膜过滤器过滤溶液，从而制备用于形成防污层的合成物。通过喷射设备将用于形成防污层的合成物涂覆在密封件14的表面上，然后在70℃下干燥1小时。于是，制成在密封件14的表面上形成了防污层的发光元件组件。

R_f{CONH-C₃H₆-Si(OCH₂CH₃)₃}₂

将玉米淀粉喷洒在制得的发光元件组件的密封件14上，然后用喷气枪将玉米淀粉去除。之后利用光学显微镜来观察密封件14的表面。根据观察结果，已经完全去除了玉米淀粉。

如上述组件一样制得发光元件组件，不同之处在于使用具有下面化学式的树脂(平均分子量：约为2000)作为氟碳树脂。将玉米淀粉喷洒在发光元件组件的密封件14上，然后用喷气枪将玉米淀粉去除。随后，利用光学显微镜观察密封件14的表面。根据观察结果，已经完全去除了玉米淀粉。

R_f＝-CH₂CF₂(OC₂F₄)_p-(OCF₂)_qOCF₂-

此外，如上述组件一样制成发光元件组件，除了使用具有下面化学式的树脂(平均分子量：约为650)作为氟碳树脂。将玉米淀粉喷洒在发光元件组件的密封件14上，然后用喷气枪将玉米淀粉去除。随后，利用光学显微镜观察密封件14的表面。根据观察结果，已经完全去除了玉米淀粉。

CF₃(CF₂)₈CH₂Si(OC₂H₅)₃

实例6

实例6涉及根据本发明第二实施例的发光元件组件和根据本发明实施例的光学材料。图5是实例6的发光元件组件的示意性截面图。实例6的发光元件组件包括(a)发光元件(发光二极管)12和(b)密封发光元件12的密封件34。密封件34或光学材料由基于实例1～实例4中的任意一个实例的纳米粒子-树脂复合材料13A构成。

具体而言，该发光元件组件包括具有凹部(相应于空隙)的反射杯11、设置在反射杯11的凹部中的发光元件12、及被设置用于密封发光元件12的密封件34。

因此，根据实例6的发光元件组件，密封件34由具有高折射率的透明纳米粒子-树脂复合材料13A构成。因此，能够基本上防止从发光元件12所发射的光在发光元件12和密封件34之间的界面上发生全反射的现象。因此，能够提高光引出效率。

代替密封件34，该发光元件组件可以包括在实例5中描述的光引出透镜，该光引出透镜由基于实例1～实例4中的任意一个实例的纳米粒子-树脂复合材料构成。此外，可以在密封件34的表面上形成在实例5中所描述的防污层。

对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (18)

1.一种金属氧化物纳米粒子制备方法，包括以下步骤：

(A)在惰性气氛下混合包括第一金属的第一金属烷氧基化合物、包括与所述第一金属不同的第二金属的第二金属烷氧基化合物及表面活性剂，从而制备反应溶液；以及

(B)将通过混合催化剂和溶剂制备的反应引发剂与所述反应溶液混合，然后在惰性气氛下加热所述反应引发剂和所述反应溶液的混合物，从而制得具有基于所述第一金属原子、所述第二金属原子及氧原子的金红石型晶体结构并且表面覆盖了所述表面活性剂的金属氧化物纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米粒子制备方法，进一步包括以下步骤：

在步骤(B)后，分离并洗涤制得的金属氧化物纳米粒子。

3.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米粒子制备方法，

其中，构成所述第一金属烷氧基化合物的所述第一金属为钛，并且

构成所述第二金属烷氧基化合物的所述第二金属为锡。

4.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米粒子制备方法，其中，

所述第一金属烷氧基化合物和所述第二金属烷氧基化合物中的每一个都包括至少一个包括具有1～18个碳原子的直链或支链烷基链的烷氧基。

5.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米粒子制备方法，

其中，所述表面活性剂是选自羧酸、次膦酸、膦酸、亚磺酸、磺酸、硫醇及胺组成的组的化合物，以及

所选的化合物包括具有6～30个碳原子的直链或支链烷基链、芳基、芳氧基或烯烃链。

6.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米粒子制备方法，其中，

所述催化剂为碱催化剂或酸催化剂。

7.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米粒子制备方法，其中，

在步骤(A)中，混入络合剂来制备所述反应溶液。

8.根据权利要求7所述的金属氧化物纳米粒子制备方法，其中，

所述络合剂为β-二酮。

9.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米粒子制备方法，其中，

所述金属氧化物纳米粒子中，所述第一金属原子所占据位置的10％以上被所述第二金属原子替代。

10.具有基于第一金属原子、与所述第一金属不同的第二金属原子及氧原子的金红石型晶体结构并且表面覆盖了表面活性剂的金属氧化物纳米粒子。

11.根据权利要求10所述的金属氧化物纳米粒子，其中，所述第一金属原子所占据位置的10％以上被所述第二金属原子替代。

12.根据权利要求10所述的金属氧化物纳米粒子，其中，所述第一金属原子为钛原子，而所述第二金属原子为锡原子。

13.根据权利要求10所述的金属氧化物纳米粒子，其中，粒径为1×10^-8m以下。

14.通过以下步骤制备的金属氧化物纳米粒子：

(A)在惰性气氛下混合包括第一金属的第一金属烷氧基化合物、包括与所述第一金属不同的第二金属的第二金属烷氧基化合物及表面活性剂，从而制备反应溶液；

(B)将通过混合催化剂和溶剂制备的反应引发剂与所述反应溶液混合，然后在惰性气氛下加热所述反应引发剂和所述反应溶液的混合物，从而制得具有基于所述第一金属原子、所述第二金属原子及氧原子的金红石型晶体结构并且表面覆盖了所述表面活性剂的金属氧化物纳米粒子；以及

(C)分离并洗涤制得的金属氧化物纳米粒子，

其中，所述金属氧化物纳米粒子的表面被所述表面活性剂覆盖。

15.根据权利要求14所述的金属氧化物纳米粒子，其中，粒径为1×10^-8m以下。

16.一种发光元件组件，包括：

(a)发光元件；

(b)密封所述发光元件的密封件；以及

(c)填充在所述发光元件和所述密封件之间形成的空隙中的填充料，

其中，所述填充料由将根据权利要求10～15中任一所述的金属氧化物纳米粒子分散在聚合物中的纳米粒子-树脂复合材料构成。

17.一种发光元件组件，包括：

(a)发光元件；以及

(b)密封所述发光元件的密封件；

其中，所述密封件由将根据权利要求10～15中任一所述的金属氧化物纳米粒子分散在聚合物中的纳米粒子-树脂复合材料构成。

18.一种光学材料，其中，根据权利要求10～15中任一所述的金属氧化物纳米粒子分散在聚合物中。

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