CN101076496A - 一种过渡金属－磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属－磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明所提供的过渡金属－磁性氧化铁纳米复合材料，基本上由0.7－5nm的过渡金属或过渡金属合金纳米粒子和5－50nm的磁性氧化铁纳米粒子组成，所述过渡金属或过渡金属合金占所述纳米复合材料总重量的0.1－30％；所述磁性氧化铁为γ－Fe2O3、Fe3O4、γ－Fe2O3经部分还原生成的复合物、或者Fe3O4经部分氧化生成的复合物。此类纳米复合物对卤代硝基芳香化合物氢化制卤代芳胺这一工业化反应具有高活性和极高的选择性，彻底解决了卤代硝基芳香化合物氢化制卤代芳胺过程中的氢解脱卤素问题，具有重要的工业应用价值。
Description
一种过渡金属 -磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应用 技术领域
本发明涉及一种过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应 用，特别是作为催化剂应用于卤代芳香硝基化合物选择性氢化制备卤代芳胺。 背景技术
过渡金属及其合金纳米簇是一类具有重要应用价值的纳米材料， 可用于 研制多种功能材料和器件 （Y. Wang, Y. Wei, "Metal Nanoclusters " (Chapter) in H. S. Nalwa, Ed.， Encyclopedia of Nanoscience and
Nano technology, Vol. 5， 337-367, 2004 American Scientific Publishe:rs )。 本发明发明人曾发明了一类 "非保护型"贵金属及其合金纳米簇及其制造方 法， 这类金属纳米簇仅由简单离子和有机溶剂分子作稳定剂， 不仅尺寸小、 粒径分布窄、 可大批量合成， 而且通过加入酸性水溶液， 可以很方便地将其 从分散体系中以沉淀的形式分离出来并进行纯化， 金属纳米簇沉淀可以再次 分散于许多溶剂中形成稳定的胶体溶液 （Y. Wang, J. Ren, K. Deng, L. Gui, Y. Tang, Chera. Mater. 12 (2000) 1622； 中国发明专利， ZL 99100052. 8 ) ， 此类金属纳米簇己被用于合成催化剂（Y Wang, et al.， J. Catal. 222 (2004) 493) , 燃料电池催化电极（S. Mao, G. Mao, Supported nanoparticle catalyst. USA Patent, US 2003/0104936. Al， Jun. 5， 2003 ; Q. Xin, et al.， App. Catal. B. 2003, 46, 273 )， 以及氢气传感器 （Y. Wang, et al. , Chem. Mater. 2002, 14， 3953)等。
磁性氧化铁主要有两类， 即 Y -Fe203和 Fe304， 两类化合物均具有类尖晶 石结构， 在一定条件下可以相互转化， 如在约 523 K温度下氧化 Fe^可制备 Y _Fe203， Y -Fe203的稳定性远高于 Fe304。 不同于传统的铁磁性大颗粒氧化铁 材料， 当尺寸减小到一定范围时， 氧化铁纳米粒子具有特殊的电子、 磁学和 光学性质。 在超高密度信息存储、 生物分离、 药物控制释放、 吸波材料等领 域有着广泛的应用价值。 目前， 工业上制备 Y -Fe203最常用的方法是先制备 氢氧化铁前体， 高温焙烧生成 a -Fe20:,， 然后在还原气氛下将其转化为 Fe304， 接着在高温下氧化为 Y -Fe203， 上述过程温度通常不低于 523 K。 高温合成的 γ - Fe203和 Fe30J 以用于制备性能良好的小尺寸纳米材料。
将金属与氧化物纳米粒子复合， 可赋予材料多种性能。 将金属负载于载
体粒子之上， 通常可采用浸渍法、 还原沉积法、 保护金属胶体吸附、 配位俘 获、 沉积、 包埋等方法。 由于不同方法制备的金属-氧化物复合材料具有不同 的微观结构， 化学成分相同的催化剂可表现出催化性能上的显著差异。 纳米 复合物的组成、 结构、 粒子尺寸、 分布亦会对其性能产生显著影响。
保护金属胶体复相化（Wang Y. et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989,
1878) 或包埋技术 (C. Lange, et al.， Catal. Lett. 58 (1999) 207.； A. Martino, et al. , J. Catal. 187 (1999) 30 ; A. G. Sault, et al , J. Catal. 191 (2000) 474.； H. B0nnemann， et al. ， Eur. J. Inorg. Chem. 5 (2000) 819 ; Top. Catal. 18 (2002) 265 ; G. A. Somorjai, et al, Chem. Mater. 15 (2003) 1242 ; J. Zhu, et al. , Langmuir 19 (2003) 4396. ) 可用于合成这 类金属-氧化物纳米复合物。在保护金属胶体包埋方法中， 通常采用金属醇盐 (M (R0)„)原位水解生成的氧化铝、氧化硅等将被高分子、表面活性剂或配体 保护的金属胶体粒子包埋。 为使此类催化剂中金属与氧化物紧密接触， 需要 使用萃取或高温热解的方法除去保护剂， 在此过程中， 金属纳米簇易聚集， 使结构不易控制。
Seino等以 Y—射线为光源， 在聚乙稀基醇（PVA)存在的情况下， 以光 化学还原水溶液中金属离子并使原位产生的 PVA保护的 Au、 Pt 和 Pd金属微 粒沉积于商购 Y -Fe203 (平均粒径 26 nra)和 Fe304 (平均粒径 100 nm)载体之上， 制备了一类 PVA-金属-氧化铁纳米复合物磁性材料（Scripta Mater ial ia 2004 ( 51 ) 467-472 ) 。 该制备方法中氧化铁浓度比较小， 约 lg/1, 因而制备效率 不太高。 金属粒子尺寸受氧化物粒子浓度影响， 以 F 04粒子为载体时， 几乎 所有金属粒子尺寸均大于 5 nm。 同时， 金属粒子尺寸还受氧化物粒子在液体 中分散程度的影响。 并且， 部分 PVA保护的 Pt和 Pd胶体不能被氧化铁吸附。
卤代芳香胺在染料、 农药、 除草剂、 医药及特种高分子材料合成中具有 重要应用价值。 卤代硝基芳香化合物氢化制备卤代芳香胺化合物是重要的化 工过程， 如何在保持高催化氢化活性的同时， 阻止碳 -卤键的催化氢解脱卤副 反应， 是此类合成工业的一个难题。 这一问题在卤代硝基化合物转化率接近 100%时尤其突出。当产物中有其它斥电子基团时，脱氯副反应更为严重（R. J. Maleski, et al, (Eastman Chemical Co. ) US Patent, 6034276, (2000, 3, 7) , W0 00/56698, 2000, 9, 28. ) 。
使用以往的金属催化剂 （例如， Pt/C、 Pd/C、 RaneyNi , 骨架镍等）催化 卤代芳香硝基化合物氢化反应时， 都会伴随有一定程度的脱卤素副反应。 以
溴代或碘代芳香硝基化合物氢化制备相应的卤代芳胺时， 脱卤副反应较氯代 芳香硝基化合物氢化时的情况更为严重， 不同卤代芳香硝基化合物的氢解脱 卤活性为 I > Br > CI > F (Kosak, J. R. in Catalysis in Organic Syntheses; Academic Press : New York, 1980 ; pp. 107-117. ) 。
2004年日本 MITSUI CHEM INC (MITA)公司申请的一项专利中（JP
2004277409- A)， 为减少邻氯苯胺在 Pt/C催化剂上的脱氯副反应， 采用在反 应体系中充入 9. 8 Mpa的 (：02的技术， 该条件下获得的催化选择性为 99. 7 mol%。 显然， 该技术对设备要求很高， 而且无法完全阻断脱氯副反应。
具有强相互作用的 Pt/Ti02催化剂在对氯硝基苯选择性氢化反应小试中 (常压） ， 当转化率小于 99. 7%时， 选择性可达 99. 3%， 这也是以往文献所报 道的选择性最好的铂金属复相催化剂 （B. Coq, A. Tijani, R. Dutartre, F. Figueras, J. Mol. Catal. A 1993， 79， 253 ) 。 然而， 当对氯硝基苯完全 转化时， 脱氯反应速率迅速加快。 工业生产中难以精细控制反应进度， 因而 难以用此类催化剂高效生产高纯度卤代芳胺产品。
在反应体系中加入脱氯抑制剂也是抑制脱氯副反应的一种方法， 欧洲专 禾 (J (Baumeister et. al. ) Europe Patent Application ( 1992 ) E. P. 473552 报道了醋酸甲脒修饰的 Pt/C催化剂对 2， 4一二硝基氯苯氢化反应的催化效 果， 当底物完全转化时， 4一氯间苯二胺选择性为 98%。 发明公开
本发明的目的是提供一种过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料及其制备 方法。
本发明所提供的过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料， 基本上由 0. 7— 5 nm的过渡金属或过渡金属合金纳米粒子和 5— 50 nm的磁性氧化铁纳米粒子组 成， 所述过渡金属或过渡金属合金占所述纳米复合材料总重量的 0. 1— 30 % ; 所述磁性氧化铁为 Y - Fe203、 Fe304、 Y -Fe203经部分还原生成的复合物、 或者 Fe304经部分氧化生成的复合物。
其中， Y -Fe203部分还原生成的复合物是将所述过渡金属- Y -FeA纳米 复合物在氢气， 羟基乙酸， 醇， 醛等还原剂存在条件下于 278- 473K下部分还 原得到的。 Fe304经部分氧化生成的复合物是将所述过渡金属 04纳米复合 物在氧气存在条件下于 313- 523K部分氧化得到的。
在本发明中， 常用的过渡金属为 Pt、 Ru、 Rh、 或 Ir等； 过渡金属合金
为 Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Ir、 0s中至少两种元素的合金。 磁性氧化铁纳米粒子的 粒径优选为 5— 25 nm。 本发明过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料可以按照如下两种方法进行 制备：
第一种方法， 包括如下步骤：
1 )制备过渡金属胶体： 将至少一种所述过渡金属的可溶性盐或含所述金 属的酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为 0. 01— lOOg/1的过渡金属化 合物溶液， 然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水 溶液， 将所得混合液在在 343— 473K加热， 得到过渡金属胶体溶液； 所述碱 金属或碱土金属的氢氧化物与所述过渡金属盐或含所述金属的酸的摩尔比为 3-30； 所述醇为 1一 8个碳原子的一元醇、 二元醇或三元醇， 或者 1一 8个碳 原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物； 所述醇水混合液中水 的体积百分含量为 0— 50 % ;
2 )制备氢氧化铁胶体： 向 Fe3+盐中加入碱溶液， 调节 pH至 4一 12， 生成 氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为 1一 300 g/1的氢氧化铁胶体溶液， 所述胶溶剂为氯化铁溶液、 硝酸铁溶液或盐酸；
3 ) 制备过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料： 将步骤 1 ) 所得过渡金属 胶体溶液和步骤 2 )所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液：氢氧化 铁胶体溶液 = 1 : 3— 13400混合， 然后在 313— 523K温度下热处理 1一 200 h， 将得到的沉淀物在 278— 523K条件下干燥得到所述过渡金属一磁性氧化铁纳 米复合材料。 第二种方法， 包括如下步骤：
1 ) 制备过渡金属胶体： A、 将至少一种所述过渡金属的可溶性盐或含所 述金属的酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为 0. 01— lOOg/1的过渡金 属化合物溶液， 然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或 醇水溶液； 所述碱金属或碱土金属的氢氧化物与所述所述过渡金属盐或含所 述金属的酸的摩尔比为 3— 30; 所述醇为 1一 8个碳原子的一元醇、 二元醇或 三元醇， 或者 1一 8个碳原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生 物； 所述醇水混合液中水的体积百分含量为 0— 50 % ; B、 将所得混合液再在 343— 473K加热， 然后加入酸性水溶液， 生成过渡金属纳米簇沉淀， 将所得沉
淀分散于碱金属或碱土金属氢氧化物的乙二醇溶液或有机溶剂， 得到过渡金 属胶体溶液， 所述有机溶液的溶剂为 1一 8个碳原子的二元醇或三元醇， 酮， 二氧六环， 二甲基亚砜， 四氢呋喃， 或二甲基甲酰胺；
2)制备氢氧化铁胶体： 向 Fe:1+盐中加入碱溶液， 调节 PH至 4一 12， 生成 氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为 1一 300 g/1的氢氧化铁胶体溶液， 所述胶溶剂为氯化铁溶液、 硝酸铁溶液或盐酸；
3)制备过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料： 将步骤 1 )所得过渡金属 胶体溶液和步骤 2)所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液：氢氧化 铁胶体溶液 = 1 : 3— 13400混合， 向其中加入一种或几种有机还原剂， 然后在 313-523K温度下热处理 1一 200 h, 将所得沉淀物在 278— 523K条件下干燥 得到所述过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料； 所述有机还原剂选自甲醛、 羟基乙酸、 羟基乙酸钠、 异丙醇、 乙二醛、 草酸和氢气； 有机还原剂与氢氧 化铁的摩尔比为 0. 1— 10。 在这两个制备方法中， 步骤 1 ) 所述可溶性过渡金属盐或含所述金属的 酸为 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 0s、 Ir的盐或含有这些金属的酸。
步骤 2)所述 Fe3+盐浓度为 0. 01-4mol/L， 可用硫酸铁、 硝酸铁和氯化铁 等来提供； 所述碱为氨水、 氢氧化钾、 氢氧化钠、 氢氧化锂、 氢氧化四甲基 胺等； 所述生成氢氧化铁沉淀的温度为 278— 370K; 所述胶溶剂浓度为 0. 01 一 2 raol/L, 所述胶溶的温度为 278— 373K。
步骤 3 ) 所述热处理方法包括溶剂热处理、 加热回流处理或微波加热处 理； 进行干燥处理可有如下几种方式： 真空干燥， 此时可以得到过渡金属一 Fe30 米复合材料； 在含氧气氛中氧化干燥， 此时可以得到过渡金属一
Y -Fe203纳米复合材料； 或者， 在含氧气氛中部分氧化干燥， 能够得到过渡金 属一磁性氧化铁纳米复合材料， 所述磁性氧化铁为过渡金属一 FeA纳米复合 物中 Fe304经部分氧化生成的复合物； 或者， 也可以将过渡金属一 Y - Fe203纳 米复合材料在氢气， 羟基乙酸， 醇， 醛等还原剂存在条件下于 278- 473K下部 分还原， 得到过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料， 所述磁性氧化铁为过渡 金属一 Y -FeA纳米复合材料中 Y - Fe203经部分还原生成的复合物。 本发明的另一个目的是提供本发明纳米复合材料的应用。
本发明发明人的研究表明， 本发明的过渡金属一铁磁性氧化铁纳米复合
材料具有良好的催化性能， 特别是对于催化卤代硝基芳香化合物的硝基选择 性加氢反应具有高的催化活性和选择性。 而且由于该纳米材料具有磁性， 可 以通过磁分离方法实现催化剂与反应物的分离。
比较常见的卤代硝基芳香化合物， 如卤代硝基苯、 卤代二硝基苯或卤代 硝基联苯等， 均可以采用本发明纳米复合材料进行硝基催化加氢反应， 而不 会出现产物催化氢解脱卤素等副反应。 通常情况下， 氢化反应条件： 温度， 273-393 K; 压力， 0.1-10 MPa; 溶剂可以采用醇或其他有机溶剂 （例如， 四 氢呋喃 （THF) ， 二甲基甲酰胺 （DMF) ， 甲苯等） 。 反应完毕后可采用磁 分离、 离心或过滤等方式将催化剂与反应物分离， 重复使用。
在这些卤代硝基芳香化合物中， 有代表性的， 如式 I结构的卤代硝基芳 香化合物，
(式 I)
式 I中， X = C1、 Br或 I， Y=H、 R、 C00R、 R0、 Cl、 Br、 I、 N02或 NH: 其中 R为 d—C^的饱和烷烃基。
或者， 如式 II结构的卤代硝基芳香化合物，
(式 II)
式 II中， X= Cl、 Br或 I， X，、 Y、 Υ，=Η、 R、 C00R、 R0、 Cl、 Br或 I， Z=H、 N02或 NH2， 其中 R为 C,—C4的饱和垸烃基。 附图说明
图 1为 Pt纳米粒子的电镜照片；
图 2为实施例 1的 Pt/ γ -Fe203纳米复合物的 STEM电镜照片； 图 3为实施例 1的 Pt/ y -FeA纳米复合物的 EDX谱图。
图 4为实施例 1的 Pt/ γ -Fe203纳米复合物的 Raman光谱。
图 5为实施例 3的 Pt/Fe 纳米复合物的 Raman 光谱。 实施发明的最佳方式
下面通过实施例进一步说明本发明， 并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围中。
第一部分 复合材料制备实施例
实施例 1、 制备含 lwt。/。 Pt的 Pt/γ- Fe203纳米复合物
将 1 g六水合氯铂酸溶解于 50 ml乙二醇中， 取 50 ml NaOH的乙二醇溶 液 （0. 5 mol/L) 在剧烈搅拌下加入氯铂酸的乙二醇溶液中， 在室温下继续搅 拌 5 min, 将所得反应物在氮气流通过的条件下， 于 453 K回流 3 h制得 "非 保护型 "铂金属纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属 Pt的浓度为 3. 75 g/L。 粒径分析表明， Pt金属纳米簇平均粒径为 2 nmo
分别配制 10 %氨水和 4%氯化铁 （0. 25 mol/L) 水溶液， 取适量氨水溶液 缓慢滴加到 100 ml氯化铁溶液中， 最终 pH控制在 7. 5左右， 老化 5 min。 将 生成的氢氧化铁沉淀过滤、 洗涤至无 C1—离子， 将滤饼在 30 ml 4%氯化铁溶液 中打浆并于 323K下微热桨液， 制得氢氧化铁胶体溶液， 冷却至室温备用。
将 2. 6 ml的金属 Pt胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中， 放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理， 处理温度 353 K， 时间 72 h o 将生成的黑色沉淀过滤、 洗涤至无 C1—离子， 于 353K空气中干燥、 氧 化 48 h， 即制得含铂 lwt% 的 Pt/γ- Fe203纳米复合物。 粒径分析表明 平均粒径为 16 nm。
Pt纳米粒子的电镜图片如图 1所示， Pt/ Y -Fe203纳米复合物的 STEM电 镜照片如图 2所示， Pt/ y -Fe203纳米复合物的 EDX (能量散射 X-射线光谱） 谱图如图 3所示。 上述图谱表明金属铂较好地分散于氧化铁纳米粒子之上， 没有发生明显的聚集。 Pt/ Y -Fe203纳米复合物的 Raman 光谱如图 4所示，表 明该复合物中氧化铁为 Y -Fe203。 实施例 2、 制备含 30wt%Pt的 Pt- Y -Fe203纳米复合物
将 1 g六水合氯铂酸溶解于 50 ml乙二醇中， 取 125 mlBa (OH) 2的乙二 醇 /水 （体积比 4: 1 ) 溶液 （0. 1 mol/L) 在剧烈搅拌下加入氯铂酸的乙二醇 溶液中， 在室温下继续搅拌 5 min， 将所得反应物在氮气流通过的条件下， 于 433 K回流 3 h制得 "非保护型"铂金属纳米簇胶体溶液， 冷却至室温备用， 其中金属 Pt的浓度为 3. 75 g/L。 Pt金属纳米簇平均粒径为 3 nm0
分别配制 10 %氨水和 4%氯化铁 （0. 25mol/L) 水溶液， 取适量氨水溶液 缓慢滴加到 100ml氯化铁溶液中， 最终 pH控制在 8左右， 老化 3 min。 将生 成的氢氧化铁沉淀过滤、 洗涤至无 C1—离子， 将滤饼在 30 ml 4%氯化铁溶液中 打浆并于 323K下微热浆液， 制得氢氧化铁胶体溶液， 冷却至室温备用。
将 78. 0 ml上述金属 Pt胶体溶液于快速搅拌滴加到上述氢氧化铁胶体 中， 放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理， 处理温度 353 K, 时 间 72 h。 将生成的黑色沉淀过滤、 洗涤至无 C1—离子， 于空气中 353 K下干燥 48 h， 即制得含铂 30wt% 的 Pt/ γ - Fe203纳米复合物。 粒径分析表明 Y -Fe203 平均粒径为 9 nm。 实施例 3、 制备含 3wt% Pt的 Pt/Fe304纳米复合物
按实施例 1制备 Pt金属纳米簇胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液， 将 7. 8 ml的金属 Pt胶体溶液在快速搅拌下滴加到 30 mL氢氧化铁胶体 中， 将所得混合物放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理， 处理 温度 353 K, 时间 72 h。 将生成的黑色沉淀过滤、 洗涤至无 CI—离子， 于 353K 下真空干燥，制得含铂 3wt%的 Pt/Y-Fe304纳米复合物。粒径分析表明 γ- Fe20:i 平均粒径为 16 nm。 Pt/ Fe304纳米复合物的 Raman光谱如图 5所示，表明该复 合物中氧化铁为 Fe304。 实施例 4、 制备含 0. lwt% Pt的 Pt/Fe304纳米复合物
将 0. 1 g六水合氯铂酸溶解于 50 ml乙二醇中， 取 50 ml NaOH的乙二醇 溶液 （0. 05 raol/L) 在剧烈搅拌下加入氯铂酸的乙二醇溶液中， 在室温下继 续搅拌 5 min, 将所得反应物在 433 K回流 3 h制得 "非保护型"铂金属纳米 簇胶体溶液， 冷却至室温备用， 其中金属 Pt的浓度为 0. 375 g/L。 粒径分析 表明 Pt金属颗粒平均半径为 lnm。
分别配制 10 %氨水和 2%氯化铁水溶液， 取适量氨水溶液缓慢滴加到 200mL氯化铁溶液中， 最终 pH控制在 12左右， 老化 10 min。 将生成的氢氧 化铁沉淀过滤、 洗涤至无 C1—离子， 将滤饼在 60 ml 2%氯化铁溶液中打浆并于 363K下加热浆液， 制得氢氧化铁胶体溶液， 冷却至室温备用。
将 2. 6 ml的金属 Pt胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中， 放入高压釜中进行水热处理， 处理温度 413K, 时间 160 h o 将生成的黑色沉 淀过滤、 洗涤至无 C1—离子， 于真空中干燥 48h， 即制得含铂 0. 01wt% 的 Pt/ Fe304纳米复合物。 粒径分析表明 Fe304纳米粒子平均半径为 45 nm。 实施例 5、 制备含 lwt %Ru的 Ru/ y - Fe203纳米复合物
将 1 g水合三氯化钌溶解于 50 ml乙二醇单甲醚中， 取 50 ml K0H的乙 二醇 /水 （体积比 1 : 1 ) 溶液 （0. 5 mol/L) 在剧烈搅拌下加入到氯化钌的乙 二醇单甲醚溶液中， 在室温下继续搅拌 5 min, 将所得反应液在 373 K回流
3h， 制得 "非保护型"钌金属纳米簇胶体溶液， 冷却至室温备用， 其中金属 Ru的浓度为 3. 75 g/L0 粒径分析表明 Ru纳米粒子平均半径为 1. 3 nm。
分别配制 10%氢氧化四甲基铵和 4%硝酸铁（0. 17mol/L)水溶液， 取适量 氢氧化四甲基铵溶液缓慢的滴加到 150 ml硝酸铁溶液中， 最终 pH控制在 4 左右， 老化 3 min。 将生成的氢氧化铁沉淀过滤、 洗涤， 接着将滤饼在 30 ml 1%稀盐酸中打浆并在 333K下微热浆液， 冷却至室温备用。
将 2. 60 ml的金属 Ru胶体在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中， 将 复合胶体放入高压釜中进行水热处理， 处理温度 313 K, 时间 72 ho 将生成 的黑色沉淀过滤、 洗涤至无 C1—离子， 于 353 K空气中干燥、 氧化 48 h， 即制 得含钌 lwt% 的 Ru/ γ -Fe203纳米复合物。 粒径分析表明 y -Fe203的平均粒径 为 6 nm。 实施例 6、 制备含 5wt%Pt的 Pt/ y - Fe203纳米复合物
按实施例 1方法分别制备金属 Pt胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液。
取 13. 1 ml (3. 75 g/L) 金属 Pt胶体溶液， 向其中加入 1 mol/L盐酸 13 ml , 将金属纳米簇沉淀离心分离后重新分散于 5. 6 ml NaOH的乙二醇溶液中 (NaOH浓度为 0. 5 mol/L)， 向胶体溶液中加入 0. 3 g羟基乙酸， 然后将所得 Pt金属胶体溶液在快速搅拌下滴加到所制备的 30ml氢氧化铁胶体溶液中，于 373 K回流 72 h。 将生成的黑色沉淀过滤、 洗涤， 于 353 K千燥、 氧化 48 h， 即制得 5wt% Pt/ γ - Fe203纳米复合物。
将所得样品在 773 K焙烧 2 h, 即制得焙烧后的 5wt% Pt- γ -Fe203纳米复 合物， XRD (X射线衍射） 等方法检测证明其中氧化铁为 Y - Fe203。 实施例 7、 制备含 3wt %Pt/磁性氧化铁纳米复合物
按实施例 1方法分别制备金属 Pt胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液。
取 7. 8 ml (金属 Pt浓度： 3. 75 g/L) Pt金属胶体溶液， 加入所制备的 30ml氢氧化铁胶体溶液中， 剧烈搅拌， 在 N2保护下加热回流 24 h， 产物经过 滤、 洗涤， 于 333 K空气中干燥氧化 12 h， 即制得 3wt % Pt/ γ - Fe203和 Fe304 混合物纳米复合物。 Raman光谱分析表明该复合物中含有 γ - Fe^^D Fe^^ 实施例 8、 制备含 6 wt % Pt/ Fe304纳米复合物
按实施例 1方法分别制备金属 Pt胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液。
取 15. 6 ml (3. 75 g/L) 金属 Pt胶体溶液， 向其中加入 1 mol/L盐酸 15 ml，将金属纳米簇沉淀离心分离后重新分散于 9ml K0H的四氢呋喃溶液中（K0H
浓度为 0. 10 mol/L)， 然后将所得 Pt金属胶体溶液在快速搅拌下滴加到所制 备的 30ml氢氧化铁胶体溶液中，再加入 10 ml羟基乙酸钠的四氢呋喃溶液 (含 羟基乙酸钠 0. 5 g) ， 搅拌， 在微波炉中以微波加热 2 h， 产物经过滤、 鶴， 于 353K真空干燥 24 h， 制得 6wt % Pt/ Fe 纳米复合物。 实施例 9、 制备含 lwt%Pt-Ru合金粒子的 Pt-Ru/ Fe304纳米复合物， 其 中 Pt : Ru =1
将 0. 5179 g六水合氯铂酸和 0. 2073 g三氯化钌溶解于 25 ml乙二醇中， 取 25 ml NaOH的乙二醇溶液 （1. 0 mol/L) 在剧烈搅拌下加入到其中， 在室 温下继续搅拌 5 rain, 将所得反应物在 453 K回流 3 h制得 "非保护型" Pt-Ru 合金纳米簇胶体溶液， 冷却至室温备用， 其中金属 Pt-Ru的浓度为 5. 92 g/L。
分别配制 10%氨水和 10 mol I L氯化铁水溶液， 取适量氨水溶液缓慢的 滴加到 2. 5 ml氯化铁溶液中， 最终 pH控制在 7. 5左右， 老化 5 min。 将生成 的氢氧化铁沉淀过滤、 洗涤至无 C1—离子， 接着将滤饼在 30 ml lmol/L氯化 铁溶液中打浆并微热浆液， 制得氢氧化铁胶体溶液， 冷却至室温备用。
将 1. 65 ml Pt-Ru合金胶体溶液在快速搅拌下加入到上述氢氧化铁胶体 中， 放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理， 处理温度 393 K， 时 间 72 ho 将生成的黑色沉淀过滤、 洗涤， 于 393 K空气中干燥、 氧化 48 h， 即制得含 Pt-Ru合金 lwt% 的 Pt-Ru/ y - Fe203纳米复合物。 实施例 10、 制备含 lwt%Pt- Ir合金的 Pt-Ir合金 / Y -Fe203纳米复合物， 其中 Pt : Ir (摩尔比） =1 : 1
将 0. 5179 g六水合氯铂酸和 0. 2986 g三氯化铱溶解于 50 ml甘油中， 取 50 ml NaOH的甘油溶液 （NaOH浓度为 0. 6 mol/L) 在剧烈搅拌下加入到上 述溶液中，在室温下继续搅拌 5 min，将所得反应物在 453 K回流 3 h制得"非 保护型 " Pt- Ir合金纳米簇胶体溶液， 冷却至室温备用， 其中金属 Pt-Ir的浓 度为 3. 87 g/Lo
分别配制 2%氢氧化钾和 lmol/L氯化铁水溶液， 取适量氢氧化钾溶液缓 慢的滴加到 25 ml氯化铁溶液中， 最终 pH控制在 7. 5左右， 老化 5 min。 将 生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤至无 C1—离子，接着在室温下将滤饼在 30 ml 4% 氯化铁溶液中打浆， 制得氢氧化铁胶体溶液。
将 2. 52 ml Pt-Ir合金胶体溶液在快速搅拌下滴加到所制备的氢氧化铁 胶体溶液中， 放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理， 处理温度 353 K, 时间 72 ho 将生成的黑色沉淀过滤、 洗涤至无 C1—离子， 于 423 K空
气中干燥、 氧化 48 h， 即制得含 lwt% Pt-Ir合金的 Pt/Ir/ Y -Fe203纳米复合 物。 实施例 11、 制备含 lwt% Rh的 Rh/Y-Fe203纳米复合物
将实施例 1中的氯铂酸换为相同摩尔量的氯化铑， 按相同的方法制备含 lwt% Rh的 Rh/γ- Fe203纳米复合物。 实施例 12、 制备含 lwt%Pt- Pd合金粒子的 Pt-Pd/ Fe304纳米复合物， 其中 Pt : Ru =4 : 1
将实施例 9中的三氯化钌换为氯化钯， 使 Pt/Pd摩尔比为 4: 1， 按相同 的方法制备含 lwt% Pt-Pd合金的 Pt-Pd/γ- Fe304纳米复合物。 实施例 13、 制备 Pt/磁性氧化铁纳米复合物
将实施例 1所得的含 Ptlwt %的 Pt/ Y - Fe203棕红色纳米复合物在氢气气 氛中， 于 333K温度下处理 60分钟， 制得黑色 Pt/磁性氧化铁纳米复合物。 Raman光谱分析表明该复合物中含有 Y -Fe203和 Fe:,04。 选择 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 0s、 Pd等的可溶性盐中的两种或多种， 采用与实 施例 1-13类似的方法，可以制备含这些过渡金属的合金纳米粒子的磁性氧化 铁纳米复合材料。 第二部分 复合材料催化反应实施例
本发明提供的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料在氯代、溴代及碘代硝 基芳香化合物（例如， 含多种取代基的卤代硝基苯， 卤代硝基联苯等） 氢化 制备卤代芳香胺化合物的反应中均表现出高活性、 优良的稳定性和极高的催 化选择性。 当卤代芳香硝基化合物转化率达 100%时， 卤代芳胺选择性可达 99. 9%以上。 特别应该说明的是， 在实现卤代芳香硝基化合物完全转化后， 此 类催化剂与卤代苯胺及氢气 （0. 1 - 4 MPa) 共存时， 不会造成产物选择性的 降低。 换句话说， 在此类催化剂上， 该类反应中的催化氢解脱卤素副反应被 彻底阻断。由于脱卤素副反应被彻底阻断,实际应用中可以釆用中等氢气压力 使反应迅速而彻底地进行，实现高效生产高纯度卤代芳胺的目的。产品分离过 程亦变得简单易行。 由于此类催化剂具有磁性或超顺磁性， 因而可以通过外 加磁场实现催化剂的分离。
将本发明所述过渡金属 -磁性氧化铁纳米复合材料分散于适量的有机溶
剂中， 在氢气氛下使催化剂活化， 将卤代硝基芳香化合物的有机溶液加入反 应器中， 在剧烈搅拌下实施加氢反应， 产物用气相色谱检测。 反应完毕后以 外加磁场使催化剂吸与反应体系分离， 催化剂用溶剂洗涤后可重复使用。 催 化剂分离也可以采用常规的离心或过滤分离方法。反应条件：温度 273-393 K; 压力， 0. 1-10 MPa。
实施例 14、 Pt/ γ - Fe203纳米复合物催化 氯代硝基苯加氢
1 ) 0. IMPa下反应
将 0. 2 g实施例 1所得含铂 ^1%的 Pt/ γ -Fe203纳米复合物分散于 5 ml 甲醇中， 在 0. IMPa氢气， 333 K下使催化剂活化 0. 5 h， 将 13. 0 raraol "氯 代硝基苯溶解于 20 ml甲醇中， 加入到反应器， 在剧烈搅拌下反应， 反应温 度 333 K， 产物用气相色谱检测。
2) 2. OMPa下反应
将 0. 05 g含铂 lwt°/。的 Pt/ y - FeA纳米复合物和 13. 0 瞧 ol ^氯代硝基 苯加入 25 ml甲醇中， 置于高压釜中， 在 2. 0 MPa氢气压力下， 于 333 K实 施氢化反应， 产物用气相色谱检测。
3) 4. OMpa下反应
将 0. 05 g 含铂 lwty。的 Pt/ γ - Fe203纳米复合物和 13. 0 mmol ~氯代硝 基苯加入 25 ml甲醇中， 置于高压釜中， 在 4. 0 MPa氢气压力下， 于 333 K 实施氢化反应， 产物用气相色谱检测。
催化剂催化活性和选择性结果如表 1所示。
表 1. -氯代硝基苯在 Pt- γ - -Fe203纳米复合物催化剂上的催化加氢性能 压力 催化剂 反应时间 转化率 反应速率 选择性 (%)
(MPa) (g) (min) (%) (mol- CNB/mol Pf s) o~氯代苯胺 苯胺
0. 1 0. 20 95 100 0. 22 >99. 9 0. 0
2. 0 0. 05 10 76. 0 6. 42 〉99. 9 0. 0
0. 05 10 89. 4 7. 55 〉99. 9 0. 0 0. 05 20 100 7. 60 〉99. 9 0. 0
4. 0
0. 05 240 100 - >99. 9 0. 0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml ; 温度， 333 Κ; σ~氯代硝基苯， 13. 0 mmol。 实施例 15、 Pt/ γ - Fe203纳米复合物催化; 7 "氯代硝基苯加氢
将 0. 2 g含铂 lwt%的 Pt/ y -Fe203纳米复合物分散于 5 ml甲醇中， 在 0. IMPa氢气， 333 K下使催化剂活化 0. 5 h， 将含 1. 27 画 ol 氯代硝基苯 的 20 ml甲醇溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K， 产
物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 2所示。 反应完毕后， 利用外加磁场使催化剂与反应体系分离， 用甲醇洗涤后重复使用， 催化性能 没有显著变化。
表 2. 7"氯代硝基苯在 Pt- y -Fe203纳米复合物催化剂上的催化加氢性能 催化剂 反应时间 转化率 选择性 (%)
(g) (min) (%) ^氯代笨胺 苯胺
0. 20 45. 3 100 〉99. 9 0. 0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml ; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; 氯代硝 基苯， 1. 27 mmol。 实施例 16、 Pt/ γ -Fe203纳米复合物催化 2， 4-二硝基氯苯加氢
将 0. 10g含铂 1¾^/。的 Pt/ γ - FeA纳米复合物分散于 5 ml甲醇中， 在 0. 1 MPa氢气下， 333 K使催化剂活化 0. 5 h， 将含 1. 27 mmol 2， 4-二硝基氯 苯的 20 ral甲醇溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K, 产物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 3所示。
表 3. Pt- γ - FeA纳米复合物催化 2， 4-二硝基氯苯加氢
催化剂 (g) 反应时间 转化率 (%) 反应速率 (mol2, 4-二硝基氯苯 选择性 (%)
(min) /mol Pf s) 4一氯间苯二胺 间二二苯胺
0. 10 80 100 0. 052 〉99. 9 0. 0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; 2, 4-二硝 基氯苯， 1. 27 mmol o 实施例 17、 Pt/ γ - Fe203纳米复合物催化 σ-溴硝基苯加氢
将 0. 04 g含铂 lwt%½ Pt/ y - Fe203纳米复合物加入到 100 ml 0. 10 mol/1 邻溴硝基苯的甲醇溶液中， 在 303 K， 3. 6 MPa氢气， 剧烈搅拌下反应， 产物 用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 4所示。
表 4. Pt/ γ -Fe203纳米复合物催化 o-溴硝基苯加氢
催化剂 反应时间 转化率 选择性 (％)
(g) (min) (%) 0-溴苯胺 苯胺
0. 04 20 100 >99. 0 0. 0 反应条件： 100ml 0. 10 mol/1 邻溴硝基苯的甲醇溶液； 温度， 303 K; 压力， 3. 6 MPa。
实施例 18、 Pt- Y -Fe203纳米复合物催化 ^碘硝基苯加氢
将 0. 15 g含铂 lwt%½ Pt/ Y - Fe203纳米复合物分散于 5 ml THF中， 在 303 K, 0. 1 MPa氢气下， 使催化剂活化 0. 5 h, 将 10 ml 0. 15 mol/1对碘 硝基苯的 THF溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 303 K， 产 物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 5所示。
表 5. Pt/ γ -Fe203纳米复合物催化 硝基苯加氢
催化剂 反应时间 转化率 选择性 (％〉
(g) (rain) (%) 笨胺 苯胺
0. 15 45 100 >99. 0 0. 0
反应条件： 15ml 0. 10 mol/1对碘硝基苯的 THF溶液； 温度， 303 K; 压 力， 0. 1 MPa。 实施例 19、 Pt/ γ - Fe203纳米复合物催化 3, 4-二氯硝基苯加氢
将 0. 2 g含铂 lwt%l¾ Pt/ γ - Fe203纳米复合物分散于 5 ml甲醇中， 在 0. 1 MPa氢气下， 333 K使催化剂活化 0. 5 h, 将含 1. 27 mmol 3， 4-二氯硝 基苯的 20 nil甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度 333 K， 产物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 6所示。
表 6. Pt/ γ - Fe203纳米复合物催化 3， 4-二氯硝基苯
催化剂 反应时间 转化率 反应速率 (πιο13, 4 二氯硝基 选择性 (%)
(g) (rain) (%) 苯 /raol Pf s) 3, 4-二氯苯胺 氯代苯胺 苯胺
0. 20 30 100 0. 068 〉99. 9 0. 0 0. 0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml ; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; 3, 4-二氯 ί肖基苯， 1. 27 mmol o 实施例 20、 Pt/Ir/ γ -FeA纳米复合物催化 2-氯- 6-硝基甲笨加氢 将 0. 2 g含铂 1^%的 Pt/ Y - Fe203纳米复合物分散于 5 ml甲醇中， 在 0. IMPa氢气， 333 K下使催化剂活化 0. 5 h, 将含 1. 27 飄 ol 2-氯 6-硝基甲 苯的 20 ml甲醇溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K, 产物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 7所示。
表 7. 2-氯- 6-硝基甲苯在 Pt/ γ -Fe203纳米复合物催化剂上的催化加氢性
(g) (min) (%) 3-氯 2-甲基苯胺 邻甲苯胺
0.20 35 100 >99.9 0.0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml; 温度， 333 K; 压力， 0.1 MPa; 2-氯 6 - 硝基甲苯， 1.27 ramol。 实施例 21、 Pt/ Y-Fe203纳米复合物催化 4-氯- 3-硝基苯甲酸甲酯加氢 将 0.2 g含铂 1 %的 Pt/γ- Fe203纳米复合物分散于 5 ml甲醇中， 在 0. IMPa氢气， 333 K下使催化剂活化 0.5 h， 将含 1.27 ramol 4-氯- 3-硝基苯 甲酸甲酯的 20 ml甲醇溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K, 产物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 8所示。
表 8. 4 -氯 -3-硝基苯甲酸甲酯在 Pt- y -Fe203纳米复合物催化剂上的催化 加氢性能
催化剂 反应时间 转化率 选择性 (%)
(g) (min) (%) 4 -氯- 3-氨基苯甲酸 3-氨基苯甲酸甲酯
甲酯
0.20 50 100 〉99.9 0.0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml, 温度， 333 K; 压力， 0.1 MPa; 4-氯- 3 硝基苯甲酸甲酯， 1.27 画 ol. 实施例 22、 Pt/ γ -Fe203纳米复合物催化 4-氯- 3-硝基苯甲醚加氢 将 0.2 g含铂
Pt/γ- Fe20:i纳米复合物分散于 5 ral甲醇中， 在
0. IMPa氢气， 333 K下使催化剂活化 0.5 h， 将含 1.27讓 ol 4-氯- 3-硝基苯 甲醚的 30 ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度 333 K， 产物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 9所示。
表 9. 4-氯- 3-硝基苯甲醚在 Pt- y-Fe203纳米复合物催化剂上的催化加氢 性能
催化剂 反应时间 转化率 选择性 (%)
(g) (min) (%) 4-氯- 3-氨基苯甲醚 3-氨基苯甲醚
0.20 55 100 >99.9 0.0 反应条件： 甲醇溶剂， 35 ral; 温度， 333 K; 压力， 0.1 MPa; 4-氯 - 3- 硝基苯甲醚， 1.27 mmol. 实施例 23、 Pt/ y - Fe203纳米复合物催化 4-氯- 3-硝基联苯加氢
将 0.2 g含铂 1^%的 Pt/γ- Fe203纳米复合物分散于 5 ml THF中， 在
0. IMPa氢气， 333 K下使催化剂活化 0. 5 h， 将含 1. 27 mmol 4-氯- 3-硝基联 苯的 30 ralTHF溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K, 产物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 10所示。
表 10. 4-氯 -3-硝基联苯在 Pt- γ -FeA纳米复合物催化剂上的催化加氢 性能
催化剂 反应时间 转化率 选择性 (%)
(g) (rain) (%) 4 -氯 -3-氨基联苯 3 -氨基联苯
0. 20 70 100 >99. 9 0. 0 反应条件： THF溶剂， 35 ml ; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; 4-氯- 3- 硝基联苯， 1. 27 mmol. 实施例 24、 Pt/ y -Fe203纳米复合物催化 4-氯- 3-硝基 -4' -甲基联苯加 氢
将 0. 2 g含铂 1^%的 Pt/ y -Fe 纳米复合物分散于 5 ml甲苯中， 在 0. IMPa氢气， 383 K下使催化剂活化 0. 5 h， 将含 1. 27 mmol 4-氯 -3-硝基联 苯 -4' -甲基联苯的 30 ml甲苯溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反 应温度 383 K, 产物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 11所 表 11. 4-氯 -3-硝基- 4' -甲基联苯在 Pt- γ -Fe203纳米复合物催化剂上的 催化加氢性能
催化剂 反应时间 转化率 选择性 (%)
(g) (rain) (%) 4-氯- 3-氨基- 4 ' -甲基联苯 3-氨基 -4' -甲基联苯
0. 20 70 100 >99. 9 0. 0 反应条件： 甲苯溶剂， 35 ml ; 温度， 383 K; 压力， 0. 1 MPa; 4-氯- 3- 硝基- 4， -甲基联苯， 1. 27 mmol o 实施例 25、 Pt/ γ - Fe203纳米复合物催化 4-氯- 3-硝基- 4， -甲基 -3 ' - 硝基联苯加氢
将 0. 2 g含铂 lwt° Pt/ Y -Fe203纳米复合物分散于 5 mlTHF中， 在 0. IMPa氢气， 333 K下使催化剂活化 0. 5 h，将含 1. 27 mmol 4-氯 -3-硝基- 4， - 甲基- 3 ' -硝基联苯的 50 mlTHF溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K， 产物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 12 所示。
表 12. 4-氯- 3-硝基 -4' -甲基 -3， -硝基联苯在 Pt- γ - Fe203纳米复合物 催化剂上的催化加氢性能
催化剂 (g) 反应时间 转化率 选择性 (％)
(inin) (%) 4-氯- 3-氨基- 4' -甲基 -3 ' -氨基联苯 4-甲基 -3-氨基 -3 ' -氨基联苯
0. 20 90 100 >99. 9 0. 0
反应条件： THF溶剂， 55 ml ; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; 4-氯 -3- 硝基- 4， -甲基 -3' -硝基联苯， 1. 27 mmol o 实施例 26、 Pt/磁性氧化铁纳米复合物催化 氯代硝基苯氢化
将 0. 10g实施例 7所制备的含 Pt3wt %的 Pt/磁性氧化铁纳米复合物分散 于 5 ml甲醇中，在 0. IMPa氢气， 333 K下使催化剂活化 0. 5 h，将含 1. 27 mmol 氯代硝基苯的 20 ml甲醇溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应 温度 333 K， 产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表 13所示。 表 13. ^氯代硝基苯在 Pt/ y - Fe203/Fe304纳米复合物催化剂上的加氢性能 催化剂 反应时间 转化率 选择性 (%)
(g) (min) (%) ^氯代苯胺 苯胺
0. 10 31 100 〉99. 9 0. 0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml ; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; ~氯代硝 基苯， 1. 27 mmol。 实施例 27、 Pt/磁性氧化铁纳米复合物催化催化 /^氯代硝基苯氢化 将 0. 20g实施例 13所制备的 Pt/磁性氧化铁纳米复合物分散于 5 ml甲 醇中， 在 0. IMPa氢气， 333 K下使催化剂活化 0. 5 h， 将含 1. 27 mmol z 氯 代硝基苯的 20 ml甲醇溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K, 产物用气相色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 14所示。 表 14. /z 氯代硝基苯在 Pt/磁性氧化铁纳米复合物催化剂上的加氢性能
催化剂 反应时间 转化率 选择性 (%)
(g) (rain) (%) P"氯代苯胺 苯胺
0. 20 43 100 〉99. 9 0. 0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml ; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; 氯代硝 基苯， 1. 27 画 ol。 实施例 28、 Pd-Pt/ γ - Fe203纳米复合物的催化 氯代硝基苯氢化
将 0. 20g按照类似于实施例 12的方法制备的贵金属含量为 1^ %的 Pd-Pt/ γ -Fe203纳米复合物（ Pd/Pt摩尔比 = 1： 4 )分散于 5ml甲醇中，在 0. IMPa 氢气， 333 K下使催化剂活化 0. 5 h， 将含 1. 27 mmol ?"氯代硝基苯的 20 ml 甲醇溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K, 产物用气相 色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 1'5所示：
表 15. 氯代硝基苯在 Pd- Pt/ y -Fe203纳米复合物催化剂上的加氢性能 催化剂 反应时间 转化率 选择性 (W
(g) (min) (%) ； 氯代苯胺 苯胺
0. 20 41 100 >99. 9 0. 0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml ; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; p-氯代硝 基苯， 1. 27 讓 ol。 实施例 29、 Rh-Ru/ Y - Fe203纳米复合物的催化 /^氯代硝基苯氢化 将 0. 20g按照类似于实施例 9的方法制备的贵金属含量为 1^ %的 Rh-Ru / Y - Fe203纳米复合物 （Rh/Ru摩尔比 = 1 : 1 ) 分散于 5ral甲醇中， 在 0. IMPa 氢气， 333 K下使催化剂活化 0. 5 h, 将含 1. 27 mmol 氯代硝基苯的 20 ml 甲醇溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K， 产物用气相 色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 16所示：
表 16.；?"氯代硝基苯在 Rh/Ru/ Y - Fe203纳米复合物催化剂上的加氢性能 催化剂 反应时间 转化率 选择性 (%)
(g) (min) (%) /^氯代苯胺 苯胺
0. 20 58 100 >99. 9 0. 0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml ; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; 氯代硝 基苯， 1. 27 画 ol。 实施例 30、 Os-Pt/ Y - Fe203纳米复合物的催化性能测试
将 0. 20g按照类似于实施例 9的方法制备的贵金属含量为 1 ^ %的03 1： / Y - Fe203纳米复合物 (Os/Pt摩尔比 = 1 : 20)分散于 5ml甲醇中， 在 0. IMPa 氢气， 333 K下使催化剂活化 0. 5 h， 将含 1. 27 mmol ~氯代硝基苯的 20 ml 甲醇溶液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K， 产物用气相 色谱检测。 催化剂的催化活性和选择性如表 17所示：
表 17. 氯代硝基苯在 Os- Pt/ γ -Fe 纳米复合物催化剂上的加氢性能
催化剂 反应时间 转化率 选择性 (W
(g) (min) (%) ~ 氯代苯胺 l ~
0. 20 79 100 >99. 9 0. 0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; ~氯代硝 基苯， 1. 27 mmol。 实施例 31、 Ir- Pt/ Fe203纳米复合物的催化性能测试
将 0. 20g实施例 10制备的贵金属含量为 1 ^^的 Ir- Pt / γ - Fe203纳米 复合物 （Ir/Pt摩尔比 = 1 : 1 ) 分散于 5ml甲醇中， 在 0. IMPa氢气， 333 K 条件下使催化剂活化 0. 5 h， 将含 1. 27 mmol ^氯代硝基苯的 20 ml甲醇溶 液加入到反应器中， 在剧烈搅拌下反应， 反应温度 333 K, 产物用气相色谱检 测。 催化剂的催化活性和选择性如表 17所示：
表 17. ^氯代硝基苯在 Ir- Pt/ Fe203纳米复合物催化剂上的加氢性能
催化剂 反应时间 转化率 选择性 (%)
(g) (rain) (%) 氯代苯胺 笨胺
0. 20 62 100 >99. 9 0. 0 反应条件： 甲醇溶剂， 25 ml ; 温度， 333 K; 压力， 0. 1 MPa; ~氯代硝 基苯， 1. 27 mmol。 本部分的实验结果表明， 本发明的纳米复合物催化剂对卤代芳香硝基化 合物氢化制卤代芳香胺反应具有很高的催化活性和极高的催化选择性， 成功 阻断了氢化脱卤素副反应， 因而可用于高效生产高纯度卤代芳香胺。 工业应用
本发明利用金属纳米簇的催化作用， 在较低温度下成功制备了一类新型 过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料。本发明提供的制备方法主要特征为， 首 先制备 "非保护型"过渡金属纳米簇或合金纳米簇的胶体溶液， 使之与氢氧 化铁胶体形成复合溶胶， 在醇、 醛、 羟基酸等还原剂存在的条件下， 将复合 溶胶热处理，生成物经洗涤后千燥或氧化即制得所述金属纳米簇-磁性氧化铁 纳米复合材料。
本发明的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料可在较温和的条件下，高选 择性地催化卤代硝基芳香化合物氢化制卤代芳胺反应， 首次彻底解决了卤代 硝基芳香化合物氢化制卤代芳胺过程中的氢解脱卤素问题。 并且， 由于含有 两种或两种以上的功能组分以及纳米粒子之间的协同效应， 该纳米复合材料 在催化剂， 吸波材料， 磁分离等领域有着广泛的应用价值。
Claims (16)
- 权利要求1、 一种过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料， 基本上由 0. 7— 5ηιΐ)的过 渡金属或过渡金属合金纳米粒子和 5— 50nm的磁性氧化铁纳米粒子组成， 所 述过渡金属或过渡金属合金占所述纳米复合材料总重量的 0. 1— 30 % ;所述磁 性氧化铁为 Y - Fe203、 Fe304、 Y - Fe203经部分还原生成的复合物、 或者 Fe304 经部分氧化生成的复合物。
- 2、 根据权利要求 1所述的复合材料， 其特征在于： 所述 y - Fe<sub>2</sub>0<sub>3</sub>经部分 还原生成的复合物是将 Pt/ Y -FeA纳米复合物在还原剂存在条件下于278-473K 下部分还原得到的； 所述还原剂为氢气， 羟基乙酸， 醇或醛。
- 3、 根据权利要求 1所述的复合材料， 其特征在于： 所述 FeA经氧化生 成的复合物是将 Pt/F 0<sub>4</sub>纳米复合物在氧气存在条件下于 313- 523K部分氧化 得到的。
- 4、根据权利要求 1或 2或 3所述的复合材料， 其特征在于： 所述过渡金 属为 Pt、 Ru、 Rh、 Os或 Ir; 所述过渡金属合金为 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Os和 Ir 中至少两种元素的合金。
- 5、根据权利要求 1或 2或 3所述的复合材料， 其特征在于： 磁性氧化铁 纳米粒子的粒径为 5— 25nra。
- 6、 权利要求 1所述复合材料的制备方法， 包括如下步骤：1 )制备过渡金属胶体： 将至少一种可溶性过渡金属盐或或含所述金属的 酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为 0. 01 - 100g/L的过渡金属化合物 溶液，然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液， 将所得混合液在在 373— 473K加热， 得到过渡金属胶体溶液； 所述碱金属或 碱土金属的氢氧化物与所述过渡金属盐或其水合物的摩尔比为 3— 30;所述醇 为 1一 8个碳原子的一元醇、 二元醇或三元醇， 或者 1一 8个碳原子的二元醇 或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物； 所述醇水混合液中水的体积百分含 量为 0— 50% ;2 )制备氢氧化铁胶体： 向 Fe3+盐中加入碱溶液， 调节 pH至 4一 12， 生成 氢氧化铁沉淀,然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为 1一 300 g/L的氢氧化铁胶体溶液， 所述胶溶剂为氯化铁溶液、 硝酸铁溶液或盐酸；3 )制备过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料： 将步骤 1 )所得过渡金属 胶体溶液和步骤 2 )所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液：氢氧化 铁胶体溶液 = 1 : 3— 13400混合， 然后在 313— 523K温度下热处理 1一 200 h， 将得到的沉淀物在 313— 523K条件下干燥得到所述过渡金属一磁性氧化铁纳 米复合材料。
- 7、 根据权利要求 6所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 1 ) 所述可溶性 过渡金属盐或含所述金属的酸为 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 0s或 Ir的盐或或含这些 金属的酸。8、 根据权利要求 6所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 2 ) 所述 Fe3+盐 浓度为 0. 01- ½ol/L; 所述碱为氨水、 氢氧化钾、氢氧化钠、 氢氧化锂、 氢氧 化四甲基胺或丁胺；所述生成氢氧化铁沉淀的温度为 278— 370K;所述胶溶剂 浓度为 0. 01— 2raol/L， 所述胶溶的温度为 278— 373K。
- 9、 根据权利要求 6所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 3 ) 所述热处理 方法包括溶剂热处理、 加热回流处理或微波加热处理。
- 10、 根据权利要求 6所述的制备方法， 其特征在于： 所述干燥是将所得 沉淀物在 313— 523Κ条件下真空干燥得到过渡金属一 Fe<sub>3</sub>0<sub>4</sub>纳米复合材料； 或 者， 在含氧气氛中氧化干燥得到过渡金属一 Y -Fe<sub>2</sub>0<sub>3</sub>纳米复合材料； 或者， 在 含氧气氛中部分氧化干燥得到过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料， 所述磁 性氧化铁为 Fe<sub>3</sub>0<sub>4</sub>经部分氧化生成的复合物。
- 11、 根据权利要求 10所述的制备方法， 其特征在于： 所述过渡金属一 y -Fe<sub>2</sub>0<sub>3</sub>纳米复合材料在还原剂存在条件下于 278-473K下部分还原， 还可得 到过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料， 所述磁性氧化铁为 Y -Fe<sub>2</sub>0<sub>3</sub>经部分 还原生成的复合物； 所述还原剂为氢气， 羟基乙酸， 醇或醛。
- 12、 权利要求 1所述复合材料的制备方法， 包括如下步骤：1 ) 制备过渡金属胶体： A、 将至少一种可溶性过渡金属盐或或含所述金 属的酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为 0. 01 - 100g/L的过渡金属盐 或其水合物溶液， 然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液 或醇水溶液； 所述碱金属或碱土金属的氢氧化物与所述过渡金属盐或其水合 物的摩尔比为 3— 30; 所述醇为 1一 8个碳原子的一元醇、 二元醇或三元醇， 或者 1一 8个碳原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述醇 水混合液中水的体积百分含量为 0— 50 % ; B、 将所得混合液再在 373— 473K 加热， 然后加入酸性水溶液， 生成过渡金属纳米簇沉淀， 将所得沉淀分散于 碱金属或碱土金属的氢氧化物的乙二醇溶液或有机溶剂中， 得到过渡金属胶 体溶液， 所述有机溶液的溶剂为 1一 8个碳原子的二元醇或三元醇， 酮， 二氧 六环， 二甲基亚砜， 四氢呋喃， 或二甲基甲酰胺；2)制备氢氧化铁胶体： 向 Fe3+盐中加入碱溶液， 调节 pH至 4一 12， 生成 氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为 1一 300 g/L的氢氧化铁胶体溶液， 所述胶溶剂为氯化铁溶液、 硝酸铁溶液或盐酸；3)制备过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料： 将步骤 1 )所得过渡金属 胶体溶液和步骤 2)所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液：氢氧化 铁胶体溶液 = 1 : 3— 13400混合， 向其中加入一种或几种有机还原剂， 然后在 313-523K温度下处理 1一 200 h， 将所得沉淀物在 313— 523K条件下干燥得 到所述过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料； 所述有机还原剂选自甲醛、 羟 基乙酸、 羟基乙酸钠、 异丙醇、 乙二醛、 草酸和氢气。
- 13、 根据权利要求 12所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 1 ) 所述可溶 性过渡金属盐或其水合物为 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir或 0s的盐或含这些金属的 酸。14、 根据权利要求 12所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 2) 所述 Fe3+ 盐浓度为 0. 01-4mol/L; 所述碱为氨水、氢氧化钾、 氢氧化钠、 氢氧化锂或氢 氧化四甲基胺；所述生成氢氧化铁沉淀的温度为 278— 370K;所述胶溶剂浓度 为 0. 01— 2mol/L， 所述胶溶的温度为 278— 373K。15、 根据权利要求 12所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 3 ) 所述有机 还原剂与氢氧化铁的摩尔比为 0. 1— 10。
- 16、 根据权利要求 12所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 3) 所述热处 理方法包括溶剂热处理、 加热回流处理或微波加热处理。
- 17、 根据权利要求 12所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 3 ) 所述干燥 是将所得沉淀物在 313— 523Κ条件下真空干燥得到过渡金属一 Fe<sub>3</sub>0<sub>4</sub>纳米复合 材料； 或者， 在含氧气氛中氧化干燥得到过渡金属一 Y -Fe 纳米复合材料； 或者，在含氧气氛中部分氧化干燥得到过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料， 所述磁性氧化铁为 Fe<sub>3</sub>0<sub>4</sub>经部分氧化生成的复合物。18、 根据权利要求 17所述的制备方法， 其特征在于： 所述过渡金属一 Y - Fe203纳米复合材料在还原剂存在条件下于 278-473K下部分还原， 还可得 到过渡金属一磁性氧化铁纳米复合材料， 所述磁性氧化铁为 Y -Fe20:,经部分 还原生成的复合物； 所述还原剂为氢气， 羟基乙酸， 醇或醛。
- 19、 权利要求 1所述复合材料在卤代硝基芳香化合物的硝基选择性催化 加氢反应中作为催化剂的应用。20、根据权利要求 19所述的应用， 其特征在于： 所述卤代硝基芳香化合 物具有式 I结构，式 I中， X=C1、 Br或 I， Y=H、 R、 C00R、 R0、 Cl、 Br、 I、 N02或 N ， 其中 R为 ^一 的饱和垸烃基。
- 21、根据权利要求 19所述的应用， 其特征在于： 所述卤代硝基芳香化合 物具有式 II结构，式 Π中， X二 Cl、 Br或 I, X，、 Y、 Y，=H、 R、 C00R、 R0、 Cl、 Br或 I， Z=H, N02或 NH2， 其中 R为（,一(：4的饱和烷烃基。
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