CN101087814B - 从含氟聚合物水分散体中去除含氟表面活性剂和减少浮渣形成的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于减少稳定的包含含氟表面活性剂的含铁离子的含氟聚合物水分散体的含氟表面活性剂含量的方法，包括：使含氟聚合物分散体与强碱性阴离子交换树脂接触以便将含氟表面活性剂的含量减少到预定水平，所述阴离子交换树脂是氢氧化物形式的，分离分散体与阴离子交换树脂，并且在与所述阴离子交换树脂接触之前添加有效量的螯合剂用于络合铁离子以防止浮渣形成，所述螯合剂在与铁络合时具有至少1018的平衡常数。

Description

从含氟聚合物水分散体中去除含氟表面活性剂和减少浮渣形成的方法
发明领域
本发明涉及一种用阴离子交换树脂从含氟聚合物水分散体中去除含氟表面活性剂的方法。
发明背景
在形成含氟聚合物水分散体的过程中，长期以来认识到分散体中少量的铁(铁离子)能够引起称作“红色浮渣”的污染问题。红色浮渣是应用于包含在分散体的表面上漂浮的不溶氢氧化铁层的分散体的术语。通过向含氟聚合物配方添加铁化合物或来自于用于聚合或加工聚合物的金属设备，铁可以进入到分散体中。在聚合的酸性状态时，存在的铁是可溶的。然而，为了防止细菌生长，通常通过添加诸如氢氧化铵或氢氧化钠的化合物使分散体成为碱性的。当使分散体为碱性时，铁变成不溶的。最终铁粒子会漂浮到分散体的表面并呈现为漂浮在表面上的黄色或红色的油。这可以持续几天或几星期。在分散体中仅仅0.2ppm的铁就能够引起可见的红色浮渣而且这种浮渣仅仅是美观问题，不会影响分散体的任何功能特性。但是，这已是消除浮渣的工业实践。
红色浮渣通过用真空管撇去分散体来去除。这可以去除一些而不是全部的浮渣。另外，这会非常劳动密集型的。优选，通过在浓缩分散体之前添加用于铁的螯合剂来消除浮渣。柠檬酸已用作这种试剂但在下述情况下不能防止红色浮渣：(1)如果在添加氢氧化铵之后添加，(2)如果相对于添加的柠檬酸的量铁的含量过高或(3)如果存在的其它化学品与柠檬酸盐络合并与铁竞争。可选择的是，发现乙二胺四乙酸(EDTA)是比柠檬酸更好的螯合剂，尤其是对于FEP分散体，FEP分散体比PTFE分散体更易产生红色浮渣。在FEP分散体中形成的浮渣好像是由FEP共聚物中较高水平的氟化物离子含量引起的，这归因于更大量的端基水解。在FEP分散体中，氟化物离子与螯合剂络合并因此与铁进行竞争。如由平衡常数(与柠檬酸的平衡常数1011相比，EDTA的平衡常数为1026)证明，用EDTA代替柠檬酸作为螯合剂引起更强烈的铁络合，由此消除了由氟化物离子提供的竞争。这种络合物在分散体中是完全溶解的。
如Berry的美国专利2,559,752所述，在含氟聚合物水分散体的形成中，含氟表面活性剂用作非调聚分散剂。如美国专利3,882,153(Seki等人)和美国专利4,282,162(Kuhls)所教导的，这些昂贵的含氟表面活性剂可以在聚合物从分散体凝结后从水相中回收或者在浓缩前在聚合物水分散体中回收。如Kuhls和Seki等人所教导的，从含氟聚合物分散体中回收含氟表面活性剂的优选方法是吸附到离子交换树脂上。特别地发现强碱性阴离子交换树脂用于几乎定量地去除优选的含氟表面活性剂，全氟辛酸铵(PFOA)。氢氧化物形式的的离子交换树脂是优选的。然而，当含氟表面活性剂在离子交换位置替代氢氧根离子并且溶液的pH升高时，观察到含铁分散体中形成红色浮渣。
所需要的是减少最终分散体产品中含氟表面活性剂的量和减少制备含氟聚合物水分散体过程中红色浮渣形成的方法。
发明概述
本发明是减少稳定的包含含氟表面活性剂的含铁离子含氟聚合物水分散体的含氟表面活性剂含量和减少红色浮渣形成的方法。该方法包括使稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体与强碱性阴离子交换树脂接触以便将含氟表面活性剂的含量减少到预定水平，其中阴离子交换树脂是氢氧化物形式的，从阴离子交换树脂分离分散体，在与阴离子交换树脂接触之前添加有效量的螯合剂用于络合铁离子以防止形成浮渣，即形成不溶的氢氧化铁，所述螯合剂在与铁络合时具有至少1018的平衡常数。用于该方法的优选的螯合剂是乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，并且EDTA或其盐的添加量优选在2到100ppm的范围内以便将EDTA和含氟表面活性剂对于离子交换位置的竞争降至最低，同时去除铁离子并且避免形成红色浮渣。该方法优选将含氟表面活性剂的含量减少至不超过约300ppm的预定水平，更优选不超过约100ppm的预定水平，最优选不超过50ppm的预定水平。
发明详述
如上所述，通过在添加氨水将pH增加到至少约9以防止细菌生长之前用柠檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA)处理含氟聚合物水分散体来防止红色浮渣形成是已知的。EDTA或柠檬酸用作与溶液中的铁离子络合的螯合剂并防止不溶氢氧化铁的形成，该氢氧化铁作为可见的红色浮渣漂浮到分散体的顶部。
然而，当用氢氧化物形式的强碱性阴离子交换树脂处理分散体以减少含氟表面活性剂时，在添加氨水之前添加螯合剂是不合乎需要的。这样处理分散体能够显著增加pH以甚至在添加氨水之前引起浮渣形成。
根据本发明，为了减少含氟表面活性剂的含量和防止浮渣形成，应当在稳定的分散体与氢氧化物形式的强碱性阴离子交换树脂接触之前添加螯合剂以络合溶液中的铁离子。用于本发明的螯合剂具有与铁络合时至少1018的平衡常数，即形成强络合物消除螯合剂和含氟表面活性剂对于阴离子交换树脂的离子交换位置的竞争。这样，有效的含氟表面活性剂的减少不受阻碍。优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，包括单、二、三和四钠和钾盐。在一个优选实施方案中，乙二胺四乙酸的二钠盐优选用于分散体，该分散体用作与食物接触的表面上的涂层。
另外根据本发明的方法，螯合剂以足够络合分散体中的铁离子的有效量存在而不是以大大过量的量存在。大大过量的螯合剂通过对阴离子交换树脂的离子交换位置的竞争会妨碍有效的含氟表面活性剂的减少。优选，当螯合剂是EDTA或其盐时，添加螯合剂以便将约2到约100ppm的量添加到分散体中，优选约2到约50ppm。
如下面更全面的描述，根据本发明，稳定的分散体与阴离子交换树脂的接触使包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的含氟表面活性剂的含量减少到预定水平，优选不超过约300ppm的水平，更优选不超过约100ppm的预定水平，特别是不超过约50ppm的预定水平。
含氟聚合物
根据本发明处理的稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体由分散聚合制备(也称为乳液聚合)。含氟聚合物水分散体是稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体，其是指它包含充足的非离子表面活性剂以便在含氟表面活性剂含量减少时防止分散体凝结。如下文更详细的解释，根据何时使用本发明的方法，非离子表面活性剂可以已经存在或在根据本发明处理之前添加用于稳定。浓缩后，含氟聚合物水分散体用作涂覆或浸渍组合物和用于制备流延薄膜。
含氟聚合物分散体由单体制成的聚合物粒子组成，其中至少一种单体包含氟。用于本发明的水分散体的粒子的含氟聚合物独立地选自三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯单体、全氟(烷基乙烯醚)单体、偏二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物。
当分散体的含氟聚合物组分是聚四氟乙烯(PTFE)时，本发明是特别有用的，所述的聚四氟乙烯包括不可熔融加工的改性的PTFE。聚四氟乙烯(PTFE)是指没有任何有效的共聚单体存在自身聚合的四氟乙烯。改性的PTFE是指TFE与如此小浓度的共聚单体的共聚物以致获得的聚合物的熔点基本不会降低到PTFE的熔点以下。这种共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。改性的PTFE包含少量的改进了烘焙(熔化)期间成膜能力的共聚单体改性剂，如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基包含1到5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。还包括氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将庞大的侧基引入到分子中的其它单体。PTFE一般具有至少1×109Pa·s的熔融蠕变粘度。这种高熔融粘度表明PTFE在熔融态不流动并因此不可熔融加工。PTFE和改性的PTFE常常以分散体的形式出售并在集装箱中运输，而且可以容易地使用本发明的方法用于减少这种分散体的含氟表面活性剂含量。
分散体的含氟聚合物组分可以是可熔融加工的。可熔融加工意味着聚合物能够在熔融态被加工(即由熔体制成成形制品如薄膜、纤维和管等，其呈现足够的强度和韧度用于它们预期的目的)。这种可熔融加工的含氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和至少一种氟化的可共聚单体(共聚单体)的共聚物，该可共聚单体以充足的量存在于聚合物中以将共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物、聚四氟乙烯的熔点以下，例如降低至不超过315℃的熔融温度。这种含氟聚合物包括聚氯三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。优选的TFE的共聚单体是具有3到8个碳原子的全氟烯烃如六氟丙烯(HFP)，和/或全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)，其中线性或支化的烷基包含1到5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，而且共聚物可以用若干个PAVE单体制备。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、其中PAVE是PEVE和/或PPVE的TFE/HFP/PAVE和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)。可熔融加工的共聚物通过将一定量的共聚单体并入到共聚物中以提供一般具有约1-100g/10min的熔体流动速率的共聚物来制备，上述熔体流动速率根据ASTM D-1238在特定共聚物的标准温度下进行测量。一般，熔体粘度的范围为102Pa·s到约106Pa·s，优选103到约105Pa·s，在372℃根据修改的ASTMD-1238方法测量，如美国专利4,380,618所述。另外的可熔融加工含氟聚合物是乙烯或丙烯和TFE或CEFE，特别是ETFE、ECTFE和PCTFE的共聚物。其它有用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯的共聚物。
含氟表面活性剂
在所述方法中减少的包含含氟表面活性剂的分散体中的含氟表面活性剂是非调聚的可离子化分散剂，可溶于水而且包含离子亲水基团和疏水部分。优选，疏水部分是包含至少四个碳原子的脂肪族氟烷基，除了其中至多一个之外的全部，和最靠近溶解基团的一个碳原子，含有至少两个氟原子，末端碳原子另外带有由氢或氟组成的原子。这些含氟表面活性剂用作用于分散的聚合助剂并且因为它们不会链转移，因此它们不会引起形成具有不合乎需要的短链长的聚合物。适宜的含氟表面活性剂的广泛名单公开在Berry的专利2,559,752中。优选，含氟表面活性剂是具有6-10个碳原子的全氟化的羧酸而且一般以盐的形式使用。适宜的含氟表面活性剂是全氟羧酸铵，例如，全氟辛酸铵(ammonium perfluorocaprylate)或全氟辛酸铵(ammoniumperfluorooctanoate)。含氟表面活性剂通常以相对于形成的聚合物的量0.02-1wt％的量存在。
离子交换树脂
对于本发明的实践，氢氧化物形式的强碱性阴离子交换树脂用于从含氟聚合物分散体中去除含氟表面活性剂。适宜的强碱性阴离子交换树脂包括聚合物和季铵基的官能团。强碱性离子交换树脂具有对介质pH较不敏感的优点。优先于具有氯化物平衡离子的离子交换树脂使用羟基平衡离子形式的离子交换树脂，由此消除对存在于最终分散体产品中的可能产品对最终用途加工设备有害的氯离子的担忧。通过与NaOH溶液接触，阴离子交换树脂优选成为OH-形式。适宜的商业可得的氢氧根平衡离子形式的离子交换树脂包括：Dowex 550A、USFilter A464-OH、US Filter A244-OH、Sybron M-500-OH、SybronASB1-OH、Purolite A-500-OH、Itochu TSA 1200、Amberlite IR 402。
用于本发明方法的阴离子交换树脂优选是单分散的。更优选，阴离子交换树脂珠子具有其中95％的珠子直径在数均珠子直径±100μm内的数均尺寸分布。
单分散阴离子交换树脂具有提供通过床的适宜压降的粒径。非常大的珠子是易碎的并易于破裂。非常小的阴离子交换珠子容易引起紧密的颗粒压实在床中产生弯曲通道。这能够在床中产生高剪切状况。优选的阴离子交换树脂具有约450到约800μm的数均珠子尺寸，更优选，阴离子交换树脂珠子具有约550到约700μm的数均珠子直径。
非离子表面活性剂
芳族醇乙氧基化合物可用作非离子表面活性剂，用于在离子交换处理之前稳定包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体，还用于浓缩这种分散体，根据Marks等人的美国专利3,037,953和Holmes的美国专利3,704,272教导。然而，由于对芳族化合物可能的环境影响的担忧，优选的非离子表面活性剂是脂族醇乙氧基化合物。适宜的非离子表面活性剂包括任何的各种脂族醇乙氧基化合物或其混合物，其在浓缩期间提供所需的浊点和在分散体中提供所需的性质，例如低烧尽温度、分散稳定性等。这些非离子表面活性剂组合物中的许多公开在Marks等人的美国专利3,037,953和Miura等人的美国专利6,153,688中。特别优选的非离子表面活性剂是式：R(OCH2CH2)nOH的化合物或其混合物，其中R是支化的烷基、支化的烯基、环烷基或具有8-18个碳原子的环烯基烃基，n是5到18的平均值，如Cavanaugh的EP 1472307 A1所公开的。
方法
优选的聚合物PTFE的水分散体聚合的典型方法是将TFE蒸汽喂入到含有含氟表面活性剂、石蜡和去离子水的加热的反应器中的方法。如果需要降低PTFE的分子量也可以添加链转移剂。添加自由基引发剂溶液，并且随着聚合进行，添加另外的TFE以保持压力。通过循环冷却水通过反应器夹套去除反应放出的热。若干小时后，停止进料，给反应器排气并用氮气吹扫，并将容器中的未加工分散体转移至冷却容器。去除石蜡，隔离分散体并用非离子表面活性剂稳定。如此加工的含氟聚合物分散体将包含一定量的铁离子，这些铁离子来自于在聚合和加工中使用的金属设备或来自于添加的铁化合物如催化剂等或是由于它们存在于水本身。
根据本发明的方法，在包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体与氢氧化物形式的阴离子交换树脂接触之前，将如上所述的有效量的适宜螯合剂添加到稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体中。这样，形成强烈结合的铁络合物。浮渣形成被阻止而且含氟表面活性剂通过有力地吸附到离子交换树脂上而去除。稳定的分散体一般包含1-5％的非离子交换树脂。
使分散体与阴离子交换树脂接触的任何各种技术都可用于实施离子交换法。例如，通过将离子交换树脂珠子添加到搅拌槽中的分散体中，其中形成分散体和树脂的浆液，接着通过过滤分离分散体和阴离子交换树脂珠子来实施该方法。另一个适宜的方法是使分散体通过阴离子交换树脂的固定床代替使用搅拌槽。可以向上或向下流动通过床而且由于树脂保留在固定床中因而不需要单独的分离步骤。
如果需要可以从阴离子交换树脂中回收含氟表面活性剂或者具有含氟表面活性剂的树脂可以用环境可接受的方法除掉，例如通过焚化。如果需要回收含氟表面活性剂，则含氟表面活性剂可以通过洗脱从树脂去除。通过如Kuhls在美国专利4,282,162中所证明的稀释的元机酸和有机溶剂的混合物(例如HCI/乙醇)或强无机酸如硫酸和硝酸，将吸附的氟化羧酸转移至洗脱液中可容易地洗脱吸附在阴离子交换树脂上的含氟表面活性剂。用常见方法如酸沉积、盐析或其它形式的浓缩等可容易地以纯酸或盐的形式回收高浓度的洗脱液中的含氟表面活性剂。
离子交换处理之后，将具有减少的含氟表面活性剂含量和络合的铁离子的含氟聚合物水分散体转移至分散体浓缩操作。在分散体浓缩之前，通过添加碱如氨水或氢氧化钠溶液，分散体的pH一般增加到9以上以防止分散体中的细菌生长。由于上述螯合剂的有效添加，防止了浮渣形成。在分散体浓缩操作中，借助于非离子表面活性剂浓缩分散体，如Marks等人的美国专利3,037,953和Holmes的美国专利3,704,272中所教导，以便将固体从标称的35wt％增加到约60wt％。Miura等人的美国专利6,153,688公开了相似方法。当隔离分散体(除去蜡之后)用于离子交换处理时，选择的非离子表面活性剂一般是为了稳定而选择的表面活性剂。
如本文所述，稳定的分散体与阴离子交换树脂接触在浓缩前已进行。这可能是有利的，这是因为低固体分散体具有较低的粘度而且易于加工。本发明的方法可在已浓缩的稳定的分散体上实施，条件是在分散体与氢氧化物形式的阴离子交换树脂接触之前再次添加螯合剂。
除了向初始批料中添加和/或在聚合过程中引入一种或多种共聚单体外，可熔融加工的TFE共聚物的分散聚合是相似的。另外，使用调聚剂如碳氢化合物控制分子量以获得用于预定目的的聚合物所需的熔体流动。用于PTFE分散体的相同的分散体浓缩操作可以用于TFE共聚物分散体。

Claims (6)

1.一种用于减少用非离子表面活性剂来稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的含氟表面活性剂含量的方法，所述分散体含有铁离子，所述方法包括：
使所述包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体与强碱性阴离子交换树脂接触以便将含氟表面活性剂的含量减少到不超过300ppm的预定水平，所述阴离子交换树脂是氢氧化物形式的，
在含氟表面活性剂含量减少之后，从所述分散体分离所述阴离子交换树脂，和
在与所述阴离子交换树脂的所述接触之前，添加足以络合分散体中铁离子的量的螯合剂并络合铁离子以防止浮渣形成，所述螯合剂在与铁络合时具有至少1018的平衡常数。
2.权利要求1的方法，其中所述螯合剂是乙二胺四乙酸或其盐。
3.权利要求2的方法，其中将所述乙二胺四乙酸或其盐以2到100ppm的量添加到所述分散体中。
4.权利要求1的方法，其中所述阴离子交换树脂包含聚合物和包含季铵基团的官能团。
5.权利要求1的方法，其中所述包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体与阴离子交换树脂的所述接触将含氟表面活性剂的含量减少到不超过100ppm的预定水平。
6.权利要求1的方法，其中所述包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体与阴离子交换树脂的所述接触将含氟表面活性剂的含量减少到不超过50ppm的预定水平。
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