CN101087825B - 无色固化的无色酚醛树脂 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
- C08G8/32—Chemically modified polycondensates by organic acids or derivatives thereof, e.g. fatty oils
Abstract
本发明涉及产生无色或者轻度着色水基酚醛树脂的组合物与方法。与以往技术不同，本发明组合物产生清澈、储存稳定、快速固化、高分子量的树脂。这些材料还能够生成具有优良吸水性的复合木板，当浸泡在水中该复合木板表现出优良的厚度膨胀实验结果。本发明组合物主要包括苯酚、甲醛、苯酚类羧酸(例如水杨酸)的水基共聚物。在碱性环境存在金属螯合剂的条件下形成羟甲基苯酚。然后，在碱性、中性或者酸性条件下将羟甲基苯酚缩合成聚合物。最后，使用苯甲酸或者苯酚羧酸，将生成的水基聚合物溶液酸化至所需的PH值。
Description
发明领域
本发明涉及产生无色或者轻度着色水基酚醛树脂的组合物与方法。
发明背景
木质纤维复合材料主要在建筑或者制造中应用。这些复合材料可用于建筑物结构或者木材做为常规应用材料的任何制造。复合材料对水份的吸收促进了木材腐败真菌和损害此复合材料外观与性能其它微生物的生长。与水份吸收有关的其它问题有凸起的接头、面板的弯折、以及表面不够平滑。此外，艺术级木质纤维复合材料较差的尺寸稳定性影响了其机械特性，并且降低了其负载的能力。尺寸稳定性较差的另一个结果是屋顶、地面衬垫材料表面不够平滑，以及建筑物侧面不够平滑。
通常，热压含有蜡状物与热固性树脂的木质纤维材料，生产木质纤维复合板。这种方法被称为传统的粘合法。蜡状物是改善一次成型复合材料抗水性的胶粘剂。树脂是将构成复合材料的原料结合起来形成单一形状的粘合剂。在此类板的生产中，将酚醛粘合剂、例如酚醛树脂施加到纤维组分，例如碎片或者层板，从而生成底板，或者将纤维组分压实。然后，将压实的组分(文中也称为底板)放置在两个加热压板之间，压成复合材料板。
通常，具有低游离苯酚含量的、清澈或者轻度着色的常规酚醛树脂具有低分子量。由于其碱性含量较低，因此，常规酚醛树 脂的分子量较低。碱性含量的提高会产生着色更重的树脂。在生产复合板过程中，与高分子量的甲阶酚醛树脂相比，这些低分子量的甲阶酚醛树脂需要更长的受压时间。高分子量的甲阶酚醛树脂减少了受压时间，从而增加了板生产方法的效率。
在生产木质纤维复合材料中使用的现有技术酚醛树脂可以采用固体或者液体形式。通常，可以使用粉末化酚醛树脂，例如酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、或者其组合。Berchem等人申请的美国专利No.4098770公开了，在压力板生产中使用的、添加非酚醛聚羟基化合物改性的、常规喷射干燥的酚醛树脂。通常，液体酚醛树脂，例如甲阶酚醛树脂、或者甲阶酚醛树脂与酚醛清漆树脂组合，还可以用于生产木质纤维复合材料。生产液体或者固体酚醛树脂的参数公开在下列文献中：《酚醛树脂、化学、应用与性能》(A Knop和L.A Pilato，Springer-Verlag(1985年))与《先进的木材粘合技术》(A Pizzi，Marcel Dekker(1994年))。
甲阶酚醛树脂是在强碱介质中苯酚化合物与醛(通常是甲醛)缩合的产物。在缩合反应完成后，使用一种酸，例如稀盐酸，中和反应混合物。然后，基本上蒸馏去除水与过量的苯酚。为了获得低苯酚含量的甲阶酚醛树脂，需要强碱性溶液。使用强酸中和会造成盐沉淀。
Schroter等人申请的美国专利No.5345001公开了一种低游离苯酚含量的酚醛树脂，其中缩合产物是由芳香羟基羧酸中和的。Schroter等人没有公开，向缩合混合物加入金属螯合剂。此外，Schroter等人制备的树脂PH值是碱性，而且，Schroter等人没有公开，酸化处理树脂。
在木质纤维复合板的制备中，所需要的酚醛树脂应该具有低 游离的苯酚含量，清澈或者轻度着色，可溶于水，具有高分子量，在储存过程中溶液稳定，在酸性PH条件下可溶，并且具有低粘度。该酚醛树脂还能够快速固化，造成面板的低吸水性与较小的厚度膨胀。
发明内容
发明概述
与以往技术不同，本发明具体实施方式产生清澈、储存稳定、快速固化、高分子量的树脂。这些组合物还能够生成具有优良吸水性的复合木板，当浸泡在水中该复合木板表现出优良的厚度膨胀实验结果。
本发明涉及一种水基、高分子量的甲阶酚醛树脂，该甲阶酚醛树脂是通过下列步骤制备的：首先，在金属螯合剂、强碱、苯酚类羧酸存在下将苯酚化合物与一种醛缩合，然后，使用一种酸，将上述溶液酸化至所需的PH值。
本发明还涉及一种制备水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液的方法，其中包括：(a)在大约60-75℃下加热苯酚化合物、醛、强碱、苯酚类羧酸、金属螯合剂，形成羟甲基苯酚溶液；(b)在PH值大约8-10的范围内缩合步骤(a)的羟甲基苯酚溶液，形成聚合物溶液；(c)使用一种酸，酸化步骤(b)的聚合物溶液。
本发明还涉及一种制备水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液的方法，其中包括：(a)在大约60-75℃下加热酚醛化合物、强碱、酚醛类羧酸、金属螯合剂，形成溶液；(b)向步骤(a)溶液加入过量的醛，形成混合物，然后，在大约90℃、11.8英寸水银柱真空度下将上述混合物缩合至U-Z的加德纳—霍特粘度；(c)将步骤(b)混合物冷却至大约70℃，加入额外的苯酚至所需的摩尔比，保持混合物在大约70℃，并使用碱金属氢氧化物调节混合物至PH值大约9.0，直至游离甲醛降低到所需的水平；(d)使用一种酸，酸化步骤(c)的溶液。
本发明的另一具体实施方式涉及一种含有本发明水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液的粘合树脂，当在制备复合木板中使用时，该粘合树脂清澈固化。
本发明还涉及一种水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中含有一种酸、苯酚化合物与一种醛的缩合产物，所述缩合产物是在金属螯合剂、强碱与苯酚类羧酸存在下形成的。
本发明另一种具体实施方式涉及一种含有本发明水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液的清澈、固化树脂。
发明详述
本发明的甲阶酚醛树脂溶液可溶于中性、或者酸性水溶液，以及碱性溶液。这个性质获得了至今不能得到的、甲阶酚醛树脂在水溶液中有特定固体含量的高分子量与酸溶解的特性组合，该特定固体含量可以获得易于处理并且易于喷洒在木质纤维材料表面的低粘度特性。本发明的甲阶酚醛树脂溶液可以是清澈的溶液，或者是轻度着色的溶液；当固化成树脂时，仍旧保持无色或者轻度着色。由于甲阶酚醛树脂呈现低PH值，含有本发明甲阶酚醛树脂的木质纤维板的吸水性很弱，并且厚度膨胀很小。
酚醛树脂中存在的碱是造成木质复合材料大量吸水的主要原因。在低PH条件下制成的现有甲阶酚醛树脂不得不是低分子量的树脂，否则就会从溶液中沉淀出去。此两相系统可以经乳化处理，但是，乳化剂也趋向于加剧水吸收。低分子量的甲阶酚醛树脂造成了固化缓慢。因为高含量固化是木质复合材料低吸水性 与降低厚度膨胀的先决条件，由此，缓慢的固化很大程度上抵消了低PH值的效果。因此，为了获得现有系统低PH值的优点，需要很长的受压时间。本发明的甲阶酚醛树脂溶液能够快速固化，因此是木质品行业常规甲阶酚醛树脂的改进。
由于一氧化碳的释放，可以在固化条件下自催化地引起本发明甲阶酚醛树脂的固化，但是，需要加热激活此催化效果。当材料例如水杨酸(羧基苯酚)加入酚醛树脂时，由于羧基基团的吸电子特性，在储存条件(与树脂制备条件)下，它们很自然地趋向于降低甲阶酚醛树脂的活化性。由此获得改进的稳定性。在碱性树脂制备条件下，此官能基团转化为更弱钝化的羧化物，生成了树脂。因为在相对低PH值条件下，与单体苯酚相比羧化物更大程度上保持了盐形式(未质子化)，因此保持了可溶性。当将水杨酸(或者能够热降解的其它羧基苯酚)加热到高温时，只要复合木板固化，就会发生脱羧反应，导致苯酚与一氧化碳的生成。低PH值改进了此过程的效率。释放的一氧化碳接着加速了酚醛树脂的固化。随着系统的PH值降低，一氧化碳加速效果得到了放大。除非在此条件下也能够生成一氧化碳，否则其它公知的酚醛加速剂(例如酯类)无法发挥作用。苯酚类羧酸向苯酚的转化也激活了所包含的芳香环，并且打开了进一步交联的道路。对于制备防水的丙阶酚醛树脂，同时出现的溶解性损失也是有价值的。
如果需要强化潜在的催化作用，那么，在低PH值固化中可以使用低成本常规的、用于催化的一氧化碳来源，例如尿素。通过明智的选择，还可以获得这些材料的某些潜在状态。
与依赖有机亚磷酸盐获得无色产品的现有技术相比，本发明具体实施方式中使用的材料对环境更缺乏有害性。此类材料还不 相容于获得低粘度所需相对高的含水量，该低粘度是在制备木质复合材料中喷射或者施加树脂所需要的。与酯类或者聚羟基苯酚(例如间苯二酚)的加速剂相比，文中所用的这些材料也更加经济。此外，本发明的这些材料没有残留削弱固化丙阶酚醛树脂的增塑残基，以及促进水吸收与厚度膨胀的增塑残基。上述问题存在于酯类、咔唑类、和有机碳酸酯类，例如碳酸丙二酯。与依赖于有机溶剂或者有机与水复合溶剂的系统相比，本发明挥发性有机放射量获得最小化。
通过加热含有苯酚化合物、醛、强碱、苯酚类羧酸、金属螯合剂的缩合混合物，并将水溶液在大约70-100℃范围持续大约1-8个小时，以在本质上公知的方式实施缩合反应。
优选的缩合方法包括：首先，加热苯酚化合物、强碱、苯酚类羧酸、金属螯合剂的混合物至大约60-75℃，然后，向混合物中加入过量的醛，接着，将上述混合物加热至大约90℃并在11.8英寸水银柱真空度下缩合至U-Z的加德纳—霍特粘度，随后，冷却混合物至大约70℃，接着，加入额外的苯酚至所需的摩尔比率(从大约1.8-3.0，优选的是从大约2.0-2.5)，然后，保持混合物在大约70℃，并使用碱金属氢氧化物调节混合物至大约PH值9.0，直至游离甲醛降低到所需的水平，最后，使用一种酸，酸化上述混合物。游离甲醛的用量小于2％，优选的是小于1.5％。所得的树脂包括分子量广泛的聚合物。分子量的广泛分布以及树脂的低PH值给予了由此树脂制成木质纤维复合材料的优良吸水特性与厚度膨胀特性。
在制备酚醛树脂中所有公知的苯酚化合物与醛类都可以应用于本发明。优选的苯酚化合物可以是苯酚，还可以是脂肪取代 或者芳香取代的苯酚，还可以使用多价体苯酚。实例不限于此地包括甲酚类、二甲酚类、叔辛基苯酚、萘酚类、对—苯基苯酚、双酚类或者间苯二酚，以及天然材料，例如卡烯酚(cardenol)或者强心酚。苯酚类化合物可以做为单独化合物使用，或者在任何所需的混合物中使用。
具有通式R-CHO的醛类都可用于本发明。实例不限于此地包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、或者异丁醛、乙二醛或者呋喃醛。优选的醛是甲醛，例如多聚甲醛、或者三恶烷。优选加入甲醛的形式是甲醛含量大于30％(福尔马林)的水溶液，优选的是大约50％。在制备本发明树脂中使用的苯酚化合物与醛的摩尔比率是大约1∶1.8-1∶3.0，优选的是大约1∶2.0-1∶2.5。
苯酚类羧酸不限于此地包括水杨酸。基于树脂的总重量，苯酚类羧酸的用量范围在大约1-10重量％，优选的是大约1-3重量％。
通过添加用量上使PH值达到大约8-10、优选大约是9的强碱，优选的是氢氧化钠或者另一种碱金属氢氧化物，可以获得缩合混合物的碱性。基于缩合混合物的总重量，碱金属的用量范围在大约1-6重量％。
金属螯合剂可以是与铁结合成螯合物的任何试剂。实例不限于此地包括柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)二钠、氮川三乙酸、尿素、羟基羧酸、葡糖酸、酒石酸、偏磷酸盐、可溶性蛋白、氨基酸，及其组合。基于缩合混合物的总重量，螯合剂的用量范围在大约0.02-2重量％，优选的是大约0.05-0.25重量％。
基于缩合混合物的总重量，可加入缩合混合物的尿素用量范围在大约0.5-20重量％。尿素用量取决于，是否在过程的开始或者结束时添加尿素。
在缩合混合物缩合后，使用一种酸酸化所得的混合物。适合的酸不限于此地包括苯甲酸、抗坏血酸、水杨酸、苯二甲酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸及其组合。加入混合物的酸用量是导致混合物PH值大约5-8的用量，优选的是PH值大约6.0-7.0的用量。基于最终组合物的总用量，酸用量范围在大约1-5重量％(作为安息香等价物)。酸用量取决于使用的酸种类。
对于制备复合木板中使用的木质纤维材料，本发明的甲阶酚醛树脂可以应用于粘合树脂。木质纤维材料不限于此地包括木质纤维、木薄片、木条、木花、小木块及其混合物。文中所列木质纤维材料在文献中被称为木质配料。然而，众所周知还可以使用其它配料，例如稻草、蔗渣、树皮、再循环木纤维、再循环纸纤维，及其混合物。因此，所生成的复合板被称为纤维板、压力板、多层板(strandboard)、定向多层板(oriented strandboard)、刨花板、碎木板等。
在制备木纤维复合材料的常规热压法中，将木质纤维材料与酚醛树脂放入搅拌器或者混合器中混合，该酚醛树脂含有本发明的水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液与其它成份。通常，在大于大气压的压力与高于室温的温度下挤压所得的混合物，生成复合材料。一旦木质配料与酚醛树脂搅拌或者混合，就在支撑材料上成型，以类似最终产品的形状预定型。接着，将预定型材料放置在热压机中的均压覆盖板上，在热压机中施加大于大气压的压力与高于室温的温度，制成最终产品。升高的温度与压力造成了酚 醛树脂的聚合，因此将预定型材料粘合成一次完成的产品。热压方法还公开在Shui-Tug Chiu申请的美国专利No.4433120中。
在挤压复合材料以前，还可以将蜡状填料加入木质配料与树脂的混合物中。实例不限于此地包括熔化的含油蜡、植物蜡、石蜡等，其中包括水基乳化型式。
通过向木质纤维底板注入蒸气加热树脂，可以更迅速地固化木质纤维复合材料。透过压机压板的开孔将蒸气直接注入复合材料，可以加热木质纤维复合材料。由于几乎瞬间完成对复合板的热量传递，与常规受压时间相比蒸气注入受压时间通常短得多。
通过将板材修整为350×350毫米，使其测定厚度极接近于0.001英寸(0.025毫米)，样品重量极接近0.1克，再计算单位体积的重量，确定板材密度。
冷水厚度膨胀实验与水吸收实验包括，将样品放置在维持21±1℃的水域中24个小时。样品放置在距水面25毫米的位置，并持续24个小时的浸渍周期。通过在冷水浸泡24个小时以前与以后测定样品中心点的厚度，确定厚度膨胀。并以初始厚度的百分比表示：最终厚度减去初始厚度，除以初始厚度，再乘以100。水吸收率是浸泡后重量减去浸泡前重量，除以浸泡前重量，再乘以100。并以初始重量的百分率表示。
根据CSA标准CAN3-0437，实施内部结合(IB)实验、撕裂模数实验与2小时沸腾撕裂模数实验。
下述实施例描述了一些说明本发明的优选具体实施方式。然而，可以理解，本发明并不受限于特定的具体实施方式。
附图说明
图1是本发明树脂与两种商业树脂之间吸水性的比较。
图2是本发明树脂与两种商业树脂之间厚度膨胀的比较。
图3是煮沸2小时后本发明树脂与商业对照的比较。
图4表达了作为初始粘合保留率(MOR)与图3相同的数据。
图5是本发明树脂与商业对照之间内部粘合的比较。
具体实施方式
实施例1
在室温下将29.39％苯酚、0.201％柠檬酸、0.072％Hampene二钠(乙二胺四乙酸二钠)、2.189％水杨酸、3.637％的浓度51.5％甲醛、3.425％的浓度50％氢氧化钠加入5升圆底烧瓶。然后，加热反应混合物至65℃。
在65-70℃下30-45分钟内向反应混合物加入32.784％的浓度51.5％甲醛。保持反应混合物在70℃，直至游离的甲醛含量小于0.5％。
接着，向反应混合物加入6.850％的水，并在70-74℃下保持至加德纳—霍特粘度“N”。最后，向反应混合物加入8.979％尿素、7.462％水、5.011％抗坏血酸。
实施例2
在室温下将27.827％苯酚、0.191％柠檬酸、0.067％Hampene二钠(乙二胺四乙酸二钠)、2.071％水杨酸、4.328％水、3.243％的浓度50％氢氧化钠加入5升圆底烧瓶。然后，加热反应混合物至65℃。
在65-70℃下30-45分钟内向反应混合物加入39.636％的浓度51.5％甲醛。保持反应混合物在70℃，直至游离的甲醛含量小于1.0％。
接着，向反应混合物加入5.561％的水，并在70-74℃下保持至加德纳—霍特粘度“H”。冷却反应混合物至40℃。最后，向反 应混合物加入9.255％尿素、5.213％水、2.607％苯甲酸。
实施例3
在室温下将36.148％苯酚(85％苯酚溶液)、0.248％柠檬酸、0.088％Hampene二钠(乙二胺四乙酸二钠)、2.692％水杨酸、4.473％水、4.213％的浓度50％氢氧化钠加入5升圆底烧瓶。然后，加热反应混合物至65℃。
在65-70℃下30-45分钟内向反应混合物加入40.327％的浓度51.5％甲醛。保持反应混合物在70℃，直至游离的甲醛含量小于0.5％。
接着，向反应混合物加入8.426％的水，并在70-74℃下保持至加德纳—霍特粘度“H”。冷却反应混合物至40℃。最后，向反应混合物加入1.693％抗坏血酸、1.693％苯甲酸。
实施例4
在室温下将30.386％苯酚、0.177％柠檬酸、0.063％Hampene二钠(乙二胺四乙酸二钠)、6.606％水杨酸、5.814％的浓度50％氢氧化钠加入5升圆底烧瓶。然后，加热反应混合物至65℃。
在65-70℃下30-45分钟内向反应混合物加入45.091％的浓度51.5％甲醛。保持反应混合物在70℃，直至游离的甲醛含量小于1.0％。
接着，向反应混合物加入4.623％的水，并在70-74℃下保持至加德纳—霍特粘度“H”。冷却反应混合物至40℃。最后，向反应混合物加入4.836％水、2.308％苯甲酸、0.057％抗坏血酸、1.693％苯甲酸。
实施例5
在室温下将11.815％苯酚、0.205％柠檬酸、0.073％Hampene二钠(乙二胺四乙酸二钠)、2.242％水杨酸、3.514％的浓度50％氢氧化钠加入5升圆底烧瓶。然后，加热反应混合物至62℃。
在65-70℃下30-45分钟内向反应混合物加入过量(大约42.902％)的浓度51.5％甲醛。在11.8英寸水银的真空度下加热反应混合物至90℃，使其加德纳—霍特粘度为“U-V”。
接着，将反应混合物冷却至70℃，再向反应混合物加入5.511％水、23.622％苯酚，并在70℃下保持至加德纳—霍特粘度“H”。在保持混合物温度为70℃同时，通过缓慢加入1.647％的浓度为50％氢氧化钠，调节混合物PH值为9。保持温度在70℃直至游离甲醛小于2％。然后，向反应混合物加入5.644％水、2.825％苯甲酸，冷却形成树脂。经冷却后，将10份尿素加入100份树脂。
实施例1-5的PH值与颜色汇集在表1。如表1所示，本发明树脂清澈无色或者轻度着色，其PH值为8或者更低。
表1.树脂数据表
| 实例 | PH | 颜色 |
| 1 | 5.77 | 清澈、淡浅黄色 |
| 2 | 6.23 | 清澈、无色 |
| 3 | 6.93 | 清澈、无色 |
| 4 | 6.87 | 清澈、灰白色 |
| 5 | 7.18 | 清澈、淡褐色-橙色 |
在室温下将实施例1-5的树脂储存20天。在第0、5、10、15、20天测定上述树脂的粘度。所得结果汇集在表2中。在第25、30、35、40、45和50天，继续测定实施例5的粘度。测得的粘度分别是141、194、266、365、500和687厘泊(cp)。
表2.在25℃下树脂的粘度(cp)
实施例6
使用实施例2所述的甲阶酚醛树脂，制备多层板。获得实验室尺寸的三层多层板，测定尺寸为400毫米×400毫米×11毫米。多层板按照如下步骤制成：首先，使用树脂与蜡状物的乳液喷洒已干燥至大约2％含水量的白杨木配料，然后，在碳钢均压覆盖板上粘合经处理的配料，形成底板。
对于制成的每一种样品，测定底板含水量。在木质配料与蜡状物、树脂混合后，确定底板的含水量。采用“水分快速测定法”(Dietert品牌水分快速测定仪)完成测定。该方法包括下述步骤：先称重19-21克湿木质配料，再使用133℃热空气干燥15分钟；在干燥器中冷却后，重新称量干燥的配料重量。通过干湿配料的重量差与干燥配料重量的比率可以计算出底板的含水量。
多层板含有三层，两个表面层与一个核心层。以绝干为基准，核心层包括1640克木质配料、33克树脂、25克蜡状物。以绝干为基准，表面层包括2004克木质配料、70克树脂、30克蜡状物。共同铺设两个表面层，并单独铺设核心层。使用实施例2所述的甲阶酚醛树脂粘合表面层，并且使用Rubinate 1840(由Huntsman 聚氨酯类公司提供，Geismar，Louisiana)粘合核心层。在每个搅拌机装载中铺放可以制备4层板的充足木质。进行粘合的顺序是，先将底表面层直接放到碳钢均压覆盖板上，然后，将核心层放到底表面层上，然后，将顶表面层粘合到核心层上，制成底板。总体上表面层与核心层的重量比是55∶45，每个表面层构成表面层总重量的一半。将第二均压覆盖板放置在顶表面上，在如上所述的压力与升高温度的条件下挤压底板。
通过在215℃下热压底板并保持2-2.75分钟的受压时间，制成多层板。施加在任何一个底板的最大压力是3.5MPa。通过使用金属的挡块，控制板厚度。受压时间包括25秒的排气时间。挤压后，多层板立即放入隔离的隔热箱中，放置过夜。在移出隔热箱后，进行切割与实验以前，需使多层板与周围环境相平衡。
然后，将多层板切割成样品并按照上述方法进行实验，测定板密度、内部结合力、撕裂模数、2小时沸腾的撕裂模数、水吸收、厚度膨胀。所得的结果汇集在表3中。
实施例7
按照与实施例6所述的相同方法，使用实施例3的甲阶酚醛树脂，制备多层板。
然后，将多层板切割成样品并按照上述方法进行实验，测定板密度、内部结合力、撕裂模数、2小时沸腾的撕裂模数、水吸收、厚度膨胀。所得的结果汇集在表3中。
表3
| 实例 | 板密度 (千克 /立方 | 内部结 合力 (MPa) | 撕裂模 数 (MPa) | 2小时沸 腾 的撕裂 | WA (％) | 厚度膨 胀 (％) |
| 米) | 模数 (MPa) | |||||
| 6 | 37.70 | 50 | 5739 | 1825 | 30.5 | 9.9 |
| 7 | 38.53 | 46 | 5025 | 2014 | 33.9 | 11.7 |
实施例8
按照下述步骤，使用实施例5的甲阶酚醛树脂，制备多层板。
首先，使用适当的树脂与蜡状物的乳液喷洒已干燥至大约2％含水量的白杨木配料，然后，在碳钢均压覆盖板上粘合经处理的配料，形成底板，从而获得实验室尺寸的三层多层板，测定尺寸为400毫米×400毫米×18毫米。
对于制成的每一种样品，测定底板含水量。在木质配料与蜡状物、树脂混合后，确定底板的含水量。采用“水分快速测定法”(Dietert品牌水分快速测定仪)完成测定。该方法包括下述步骤：先称重19-21克湿木质配料，再使用133℃热空气干燥15分钟；在干燥器中冷却后，重新称量干燥的配料重量。通过干湿配料的重量差与干燥配料重量的比率可以计算出底板的含水量。
多层板含有三层，两个表面层与一个核心层。以绝干为基准，核心层包括2665克木质配料、159克树脂、53克蜡状物。以绝干为基准，表面层包括3245克木质配料、211克树脂、65克蜡状物。共同铺设两个表面层，并且单独铺设核心层。在每个搅拌机装载中铺放可以制备4层板的充足木质。使用实施例5所述的甲阶酚醛树脂粘合表面层，并且使用Rubinate1840粘合核心层。进行粘合的顺序是，先将底表面层直接放到均压覆盖板上，然后，将核心层放到底表面层上，最后将顶表面层粘合到核心层上，制成底 板。总体上表面层与核心层的重量比是55∶45，每个表面层构成表面层总重量的一半。将第二均压覆盖板放置在顶表面层上，在如上所述的压力与升高温度的条件下挤压底板。
通过在215℃下热压底板并保持3.75-5.00分钟的受压时间，制成多层板。施加在任何一个底板的最大压力是3.5MPa。通过使用金属的挡块，控制板厚度。受压时间包括25秒的排气时间。挤压后，多层板立即放入隔离的隔热箱中，放置过夜。在移出隔热箱后，进行切割与实验以前，需使多层板与周围环境相平衡。
然后，将多层板切割成样品并进行实验，测定内部结合力(IB)、撕裂模数(MOR)、2小时沸腾的撕裂模数、在冷水(23℃)中浸泡24小时后的厚度膨胀。对于每个多层板，切割出51毫米×51毫米的3个小块，用于内部结合力测定。对于24小时冷水浸泡厚度膨胀实验与2小时沸腾撕裂模数实验，使用125毫米×125毫米的2个小块。
为了比较，采用商业甲阶酚醛树脂替换实施例6的树脂，制备多层板。商业甲阶酚醛树脂包括由Borden化学公司(Sheboygan，WI)提供的Cascophen 
OS-707、由Borden化学公司(Diboll，TX或者Borden UK)提供的Cascophen 
OS-25LC。图1-5展示了本发明树脂与商业甲阶酚醛树脂的比较。
图1图解展示了，本发明树脂制备的多层板与商业甲阶酚醛树脂制备的多层板之间吸水率的比较。如图1所示，由本发明树脂制备的多层板吸水率明显低于由商业甲阶酚醛树脂制备多层板的吸水率。
图2图解展示了，本发明树脂制备的多层板与商业甲阶酚醛树脂制备的多层板之间厚度膨胀的比较。如图2所示，由本发明 树脂制备多层板的厚度膨胀明显低于由商业甲阶酚醛树脂制备多层板的厚度膨胀。
图3图解展示了，本发明树脂制备的多层板与商业甲阶酚醛树脂制备的多层板之间结合强度(在沸腾2小时后)的比较。如图3所示，由本发明树脂制备多层板的结合强度(在沸腾2小时后)相当于由商业甲阶酚醛树脂制备多层板的结合强度(在沸腾2小时后)。结合强度是用磅/平方英寸(psi)表示的。
图4图解展示了，对应测定树脂作为初始粘合值百分率的图3数据。本发明树脂的值相当于商业甲阶酚醛树脂的值。
图5展示了，本发明树脂与商业甲阶酚醛树脂之间内部粘合能力的比较。如图5所示，本发明树脂展现了令人满意的粘合与固化速度，并且属于与商业标准相同的范围内。
文中引述的所有参考文献、包括出版物、专利申请、专利，通过在此引述合并于本文，如同每个参考文献分别明确地通过引述使其全部内容合并于本文。
尽管本申请描述了本发明特定的具体实施方式与优选方式，但是，这些具体实施方式仅起到说明的作用。对于本领域技术人员显而易见，在不超出本发明权益与所附权利要求书保护范围的情况下，可以对本发明进行多种修饰。
Claims (23)
1.一种水基、高分子量的甲阶酚醛树脂溶液，该甲阶酚醛树脂溶液是通过下列步骤制备的：首先，在金属螯合剂、强碱、苯酚类羧酸存在下将苯酚化合物与一种醛缩合，然后，使用一种酸，将上述溶液酸化至所需的PH值5-8。
2.权利要求1的水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中还包括尿素。
3.一种制备水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液的方法，其中包括：
(1)在60-75℃下加热苯酚化合物、醛、强碱、苯酚类羧酸、金属螯合剂，形成羟甲基苯酚溶液；
(2)在PH值8-10的范围内缩合步骤(1)的羟甲基苯酚溶液，形成聚合物溶液；
(3)使用一种酸，酸化步骤(2)的聚合物溶液。
4.一种制备水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液的方法，其中包括：
(1)在60-75℃下加热苯酚、强碱、苯酚类羧酸、金属螯合剂，形成溶液；
(2)向步骤(1)溶液加入过量的醛，形成混合物，然后，在90℃、11.8英寸水银柱真空度下将上述混合物缩合至U-Z的加德纳-霍特粘度；
(3)将步骤(2)混合物冷却至70℃，加入额外的苯酚至苯酚与醛的摩尔比为1∶1.8-1∶3.0，保持混合物在70℃，并使用碱金属氢氧化物调节混合物至PH值为9，直至游离甲醛降低到低于2％；
(4)使用一种酸，酸化步骤(3)的溶液。
5.权利要求3的方法，其中苯酚化合物是苯酚。
6.权利要求3或4的方法，其中所述的醛是甲醛。
7.权利要求3或4的方法，其中金属螯合剂是乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸或乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸的混合。
8.权利要求3或4的方法，其中苯酚类羧酸是水杨酸。
9.权利要求3或4的方法，其中所述的酸是苯甲酸或抗坏血酸。
10.权利要求3的方法，其中苯酚化合物与醛的摩尔比是1∶1.8-1∶3.0。
11.权利要求3或4的方法，其中水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液是清澈的溶液。
12.在制备复合木板中应用于木质纤维材料的粘合树脂，其中含有权利要求1的水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液。
13.权利要求1的水基高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中苯酚化合物是苯酚。
14.权利要求1的水基高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中所述的醛是甲醛。
15.权利要求1的水基高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中金属螯合剂是乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸或乙二胺四乙酸二钠与柠檬酸的组合。
16.权利要求1的水基高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中苯酚类羧酸是水杨酸。
17.权利要求1的水基高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中在PH值8-10范围内发生缩合。
18.权利要求1的水基高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中所述的酸是苯甲酸或抗坏血酸。
19.权利要求1的水基高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中苯酚化合物与醛的摩尔比是1∶1.8-1∶3.0。
20.权利要求1的水基高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中还包括尿素。
21.权利要求1的水基高分子量甲阶酚醛树脂溶液，其中水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液是清澈的溶液。
22.一种固化树脂，其中含有权利要求1的水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液。
23.由权利要求3或4的方法制备的水基、高分子量甲阶酚醛树脂溶液。
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