CN101087860B - 制造压敏粘合剂水凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备压敏粘合剂水凝胶的方法，包括：(A)提供低聚前体，该低聚前体包含以烯键式不饱和物封端的聚醚部分，该低聚前体伴随有甲基丙烯酸；(B)提供烯键式不饱和交联剂，其选自双官能烯键式不饱和单体、三官能烯键式不饱和单体和上述的组合；(C)在水中以约3.5至约9的pH自由基固化低聚前体和烯键式不饱和交联剂，以提供压敏粘合剂水凝胶。

Description

制造压敏粘合剂水凝胶的方法
本发明涉及一种制造压敏粘合剂水凝胶材料的方法，以及用该压敏粘合剂水凝胶制造医用制品的方法。
背景技术
基于聚环氧乙烷(PEO)的吸水膨胀压敏粘合剂是已知的，并且通常可用于包括医用制品的任何多种制品。该材料在医用制品中的应用包括伤口敷料、伤口填料、隐形眼镜、眼内透镜、生物组织粘合剂、防粘附材料、血液净化吸附剂、释放药理试剂用基材、生物医用电极等。齿科用材料也可以使用该压敏粘合剂，用于齿科成型或印模、齿科粘合剂、恢复剂、涂料、复合材料、密封剂等。此处使用的，″医用″应用是指包括齿科应用，包括齿科粘合剂、恢复剂、涂料、复合材料、密封剂等。因为吸水膨胀聚合物凝胶具有类似于生物组织的组成和机械性能，该凝胶未来可以用于多种领域。
赋予压敏粘合剂材料内聚性和粘附性之间所需平衡(粘性)的普通方法已经使用高能辐射(例如紫外线)，以有助于随机交联PEO至预定交联密度。备选的方法包括自由基固化用烯键式不饱和物封端的PEO基前体。该备选的方法利用从低分子量聚乙二醇二胺和二异氰酸酯，通过多个缩合反应并用烯键式不饱和部分封端，使前体的分子量达到所需水平的操作。该备选的方法虽然有效，但其需要精确控制链伸长反应，其可能是耗力且耗时的。
制备上述前体中，首先用反应性烯键式不饱和物封端所需分子量的PEO材料。合适的端基可以包括任何多种材料。当最终粘合材料用于医用应用时，甲基丙烯酸酯端基可能是期望的。甲基丙烯酸酯通常容易制造，并且具有低的产生皮肤刺激可能性。
理想的是通过用烯键式不饱和物封端低聚前体，从而提供粘合剂材料，例如压敏粘合剂水凝胶。此外理想的是与本领域以前提供的相比，以更加有效并且成本合算的方式提供上述粘合剂材料。理想的是提供上述低聚前体作为烯键式不饱和物封端的聚醚部分，并且如果需要进一步提供上述粘合剂水凝胶用于医用应用。
发明概述
本发明提供了一种制备压敏粘合剂水凝胶的方法，包括：
(A)提供低聚前体，该低聚前体包含以烯键式不饱和物封端的聚醚部分，该低聚前体伴随有甲基丙烯酸；
(B)提供烯键式不饱和交联剂，其选自双官能烯键式不饱和单体、三官能烯键式不饱和单体和上述的组合；
(C)在水中以约3.5至约9的pH自由基固化低聚前体和烯键式不饱和交联剂，以提供压敏粘合剂水凝胶。
″凝胶″或″水凝胶″是指凝胶材料，包括胶体、分散体、悬浮体等，其中粒子(例如聚合物粒子)在外相或分散相中，水是分散相。凝胶或水凝胶可以变化的水合状态存在，并且通常在接触水或水基流体(例如体液，包括血液、血浆、和细胞内液，或类似于体液的流体例如生理盐水)能够溶胀而不溶解。
术语″伴随有(associated with)甲基丙烯酸″是指存在甲基丙烯酸。在所述实施方式的情况下，甲基丙烯酸通常作为反应的副产物而伴随低聚前体，从而提供用烯键式不饱和物封端的聚醚部分形式的前体。某些实施方式中，例如聚乙二醇与甲基丙烯酸酐反应。虽然甲基丙烯酸酐反应在聚醚上提供烯键式不饱和端基，但可以水解任何未反应的酸酐，以提供与低聚前体相伴随的、剩余浓度的甲基丙烯酸。然而，例如，上述术语还包括已经加入至低聚前体中的甲基丙烯酸。
本领域技术人员在回顾本公开内容附图简述后包括本发明非限定实施方式的说明的其余内容时，将进一步理解本发明的细节。
附图简述
本发明所述实施方式中，参照了多个附图，其中相同标号表示相同结构，其中：
图1是包含本发明亲水性压敏粘合剂的生物医用电极顶部平面视图；
图2是图1生物医用电极的分解剖视图；
图3是包含本发明亲水性压敏粘合剂的哺乳动物皮肤医用覆盖物的剖视图；
图4是包含本发明亲水性压敏粘合剂的药物递送装置剖视图；和
图5是使用本发明亲水性压敏粘合剂的生物医用电极的分解图。
详细说明
本发明提供了一种制造压敏粘合剂水凝胶的方法，该压敏粘合剂水凝胶衍生自低聚前体的水溶液，低聚前体中包含聚醚部分和烯键式不饱和部分的反应产物。本发明方法中使用甲基丙烯酸酐，从而在低聚前体上提供了烯键式不饱和物。任何未反应的酸酐通常导致产生甲基丙烯酸作为副产物，其可以高至几千ppm的水平伴随低聚前体。如果用于医用制品等的粘合剂配方中包括甲基丙烯酸，甲基丙烯酸可能是明显刺激性的。此外，存在甲基丙烯酸可能阻碍粘合剂水凝胶的自由基聚合。过去，从反应产物除去酸需要使用超高(例如10微米Hg)真空，因此明显增加加工费用，但是仍然留下至少一些甲基丙烯酸伴随低聚前体。本发明方法认识到甲基丙烯酸对低聚前体聚合作用从而提供压敏粘合剂水凝胶存在潜在有害的影响。本发明提供了一种方法，其包括在甲基丙烯酸的存在下，在水中通过控制固化期间溶液的pH从而固化低聚前体的固化步骤。本发明还提供了制造医用制品的方法。本发明方法便于在水和剩余甲基丙烯酸的存在下，通过自由基聚合用交联剂固化低聚前体。某些实施方式中，使用紫外线引发聚合反应，实现自由基聚合。用本发明方法得到的水凝胶可用作压敏生物医用粘合剂，当用作生物医用电极组分时，该压敏生物医用粘合剂可被配制成传输/接受电信号。粘合剂水凝胶也可以用作药物递送装置，从而递送药物或其它活性成份至或通过哺乳动物皮肤。粘合剂水凝胶也可用作带有抗微生物剂、保护哺乳动物皮肤或保护哺乳动物皮肤开口的皮肤覆盖物中的组分。本发明提供了一种制造亲水性压敏粘合剂水凝胶的方法，该压敏粘合剂水凝胶由衍生自水溶性聚醚的网络制成，所述网络用基本上非挥发性的增塑剂增塑，其中增塑剂的存在量足够形成内聚的压敏粘合剂水凝胶。本发明的方法在聚合(或固化)期间表现出令人惊讶的pH依赖性。
本发明水凝胶材料可用于医用制品。某些实施方式中，凝胶材料是吸收剂，当可能需要观测下层材料或医学状态时其有利地可以是透明的。对于医用制品例如伤口敷料，透明性可以允许目视检查伤口，不需要首先除去伤口敷料。某些实施方式中，凝胶材料同时为吸收剂和透明的。
根据本发明方法制造的医用制品，特别是伤口敷料通常能够从伤口除去过量渗出物，保持湿润的伤口环境；允许气体交换，使得氧气、水蒸汽和二氧化碳可以通过制品；是绝热的，从而保持伤口为体温；可以是液体和微生物不能渗透的，以最小化污染和感染；并可以非粘附至伤口，使得对成粒组织没有损伤。
根据本发明方法制造的水凝胶可以是吸收剂，其中能够吸收流体例如适中量至大量的各种流体(例如体液)，同时保持水凝胶的结构完整性和通常的透明度。本发明制造的水凝胶是″吸收剂″，其中通常在室温下24小时后，可以吸收至少其自重的等渗压盐水溶液(去离子水中的0.9wt％氯化钠)。即，该材料吸收率至少100wt％。更优选，该凝胶材料可以在室温下24小时后，吸收至少两倍于其重量(200wt％吸收率)的等渗压盐水溶液，更加优选四倍于其重量(400wt％吸收率)，最优选至少五倍于其重量(500wt％吸收率)的等渗压盐水溶液。通常，本发明凝胶材料可以吸收高至八倍于其重量的等渗压盐水溶液。
某些实施方式中，根据本发明方法制造的水凝胶材料是相对柔性的。柔性使得可将使用了水凝胶材料的医用制品容易地施用至身体的可弯曲部分例如关节等。此外根据本发明也可以制造非柔性的材料，并例如可以用作伤口填料。
根据本发明方法制造的水凝胶材料通常是生物相容的，该水凝胶具有接触身体组织和/或体液而不产生明显不良反应的性能。
如上所述，根据本发明制造的水凝胶材料具有压敏粘合剂性能，并且本发明制造的压敏粘合剂水凝胶通常包含由低聚前体和交联剂聚合作用产生的交联聚合物，其中低聚前体是用烯键式不饱和物封端的聚醚。某些实施方式中，低聚前体是聚醚甲基丙烯酸酯，其在与合适的交联剂反应的时候，提供表现出小于-15℃的玻璃化转变温度的压敏粘合剂水凝胶聚合物。
某些实施方式中，本发明制造的压敏粘合剂水凝胶是抑菌剂，并具有低气味。抑菌剂和/或低气味性能可以是固有的。某些实施方式中，可以加入抑菌剂和气味除去剂，以增强水凝胶材料的性能。以下更详细描述该材料。
本发明制造的水凝胶材料包含可自由基聚合的多官能聚(环氧烷)低聚物(例如低聚前体)的聚合物。某些实施方式中，多官能聚(环氧烷)低聚物具有至少约6000的重均分子量。分子量低于此的低聚物可能脆性不理想。某些实施方式中，多官能低聚物可以具有至少约8000的重均分子量，通常至少约12,000。本发明制造的材料也可以具有明显更高的分子量。通常，多官能低聚物具有的分子量为低聚物提供室温下的可流动性和可加工状态(例如液态)。然而，如果可以使用稀释剂或其它添加剂和/或更高温度(例如挤出温度)进行加工，则可以使用在室温下不可流动的高分子量多官能低聚物。低聚物的多官能度使其聚合时产生交联。通常，多官能聚(环氧烷)低聚物的分子量越高，最终凝胶材料中交联之间产生的距离越大(即交联密度越低)。某些实施方式中，低交联密度也能提供理想的机械性能，其溶胀形式具有理想的柔度(即弹性)和拉伸强度以及内聚强度之间的平衡。
某些实施方式中，首先通过将用烯键式不饱和物封端的双官能聚醚部分暴露至自由基源，从而制备根据本发明方法制造的压敏粘合剂水凝胶。合适的聚醚部分可以得自例如聚(乙二醇)，同时烯键式不饱和物可以具有包含甲基丙烯酸酯的端基，以提供至少部分包含聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的低聚前体。其它合适的聚醚部分包括例如聚[乙二醇-共-丙二醇]无规共聚物。其中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯是多官能低聚物的本发明方法的实施方式中，可以根据例如美国专利申请2003/0203011中描述的方法制备低聚前体，其中全部公开内容此处引入作为参考。简单地说，可以通过在抗氧化剂例如2，6-二叔丁基-4-甲酚(″BHT″)的存在下，且不存在水或其他溶剂的情况下，使聚乙二醇和甲基丙烯酸酐反应而获得合适的低聚前体。该反应产生水溶性的低聚前体，其还包含剩余甲基丙烯酸作为副产物。可以通过真空汽提，任选从低聚前体反应产物除去至少一部分酸。然后在水或水基溶剂中溶解水溶性的多官能低聚物或低聚前体和甲基丙烯酸副产物，以提供低聚前体溶液，可以向其加入另外的反应物和其它组分。低聚前体溶液中剩余甲基丙烯酸的水平可以为几ppm至大于约100ppm，以及高至几百或几千ppm。
可以将交联剂加入聚合物前体溶液，以提供反应性溶液。该交联剂在聚合物暴露至适当的固化条件时在链增长期间有助于交联。该交联剂是水溶性的，某些实施方式中是双官能交联剂。某些实施方式中，交联剂是三官能交联剂。可以使用双官能和三官能交联剂的混合物。合适的双官能交联剂可以包括如下的一种或多种：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯。合适的三官能交联剂可以包括如下的一种或多种：乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯。本领域熟练技术人员将认识到本发明方法中可以成功地使用其它交联剂。
某些实施方式中，可以首先在水中溶解用于本发明方法的交联剂，以提供未反应交联剂的溶液。其后，交联剂的溶液可以与低聚前体的溶液结合，以提供反应性溶液，其包含此处描述的多官能低聚物、交联剂和其它组分。本发明某些实施方式中，可以不首先形成交联剂溶液，通过将其直接加入低聚前体溶液中从而在水中溶解交联剂。本发明方法不受交联剂和低聚前体混合以提供反应性水溶液的方式的限制。
反应性溶液中低聚前体的含量通常为反应性溶液的约4至60重量％。某些实施方式中，反应性溶液中低聚前体的含量为反应性溶液的约15至25重量％。交联剂通常存在浓度为约0.5％至约20％。
聚合之前，非挥发性的极性增塑剂通常在反应性溶液中存在量为约96至20重量％。某些实施方式中，聚合之前，非挥发性的极性增塑剂在反应性溶液中存在量为约50至40重量％。增塑剂用来使环境和哺乳动物体温下聚合网络的聚醚部分的结晶最小化，增加聚合网络柔度，以赋予压敏粘合剂性能和对哺乳动物身体和其它弯曲表面的适应性，并改变压敏粘合剂的粘性或指压性(thumb appeal)。增塑剂还可以作为溶剂，溶解包括引发剂、电解质和药理学活性组分的其它添加剂。增塑剂是基本上非挥发性的，因为单独使用水作为多官能低聚物的增塑剂将通常产生较差至中等粘性的材料，其易于快速损失水分。一些实施方式中，非挥发性的极性增塑剂包括可与水和低聚前体混溶的含羟基增塑剂，该增塑剂包括醇、醇的混合物、以及水和醇的混合物，使得醇、水和低聚前体的混合物是未固化状态的液体，并在聚合后表现出压敏粘性。通常，醇应该具有低挥发性，且不应该非常妨碍后续的低聚前体聚合。
合适的醇的非限定实例包括例如甘油、丙二醇、二丙撑二醇、山梨醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、和三羟甲基丙烷。某些实施方式中，合适的醇包括乙二醇和由通式I给出的衍生物：
MO(CH2CH2O)mH           I
其中
M是氢或C1至C6烷基；
m是整数约1至约25。
用作极性增塑剂的合适材料包括例如分子量300(重均)的聚乙二醇，例如可以商品名″Carbowax PEG 300″从Dow Chemicals，MidlandMichigan商购的。某些实施方式中，非挥发性的极性增塑剂是分子量(重均)300或400的聚乙二醇混合物。
在例如其中最终水凝胶用作生物医用电极中的导电粘合剂的应用中，反应性溶液还包含离子导电电解质。电解质的非限定实例包括溶解于粘合剂中的离子盐，以提供离子导电性，并可以包括乙酸镁、硫酸镁、醋酸钠、氯化钠、氯化锂、高氯酸锂、柠檬酸钠、氯化钾和上述的组合，以增强压敏粘合剂水凝胶的离子导电率。或者，可以加入氧化还原对，例如铁和亚铁盐例如硫酸盐和葡糖酸盐的混合物。本发明制造的水凝胶中这些离子盐的存在量相对较小，占水凝胶的约0.5至10重量％，优选约2至5重量％。当使用氧化还原对时，生物医用电极可以从过载电位中恢复。美国专利号4,846,185(Carim)公开了氧化还原对总量不超过粘合剂的约20重量％。
在增塑剂的存在下，通过暴露至自由基源，从而完成低聚前体的原位、无溶剂的聚合或固化。本领域熟练技术人员将认识到，可以通过加热、氧化还原或光化学方式，或通过将材料暴露至光化辐射源，从而产生自由基。反应性溶液的固化包括在聚合物链与交联剂反应的同时或之后使多官能低聚物链增长，以提供交联的水凝胶。
某些实施方式中，通过使反应性溶液暴露至适用于产生自由基的条件，以引发所需聚合物的链增长，从而实现固化。当使用可见或紫外线用于引发固化时，用于该固化的合适光源包括中压汞灯和低强度″黑光″荧光灯。合适的紫外线固化装置包括例如本文实施例中描述的装置。在反应性溶液中没有引发剂的情况下，暴露至光化辐射例如电子束辐照或钴60γ源也产生自由基。在聚合烯键式不饱和部分时，低聚前体的多官能度产生交联。通常，低聚前体的分子量越高，固化聚合物中交联之间的距离越大(即交联密度越低)。如此更低的交联密度通常为水凝胶提供更理想的机械性能。即，本发明制造的粘合剂水凝胶在溶胀形式中具有柔度(即弹性)和拉伸强度以及内聚强度之间的平衡。
对于自由基聚合，通常将合适的引发剂材料加入至反应性水溶液中，以引发聚合反应，从而形成本发明的交联水凝胶。通常，用于本发明方法的引发剂是暴露至幅射例如紫外线辐射时产生自由基的引发剂。合适的引发剂包括任何如下物质：安息香醚、二苯甲酮(例如4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮和其衍生物)、酰基氧化膦、乙酰苯衍生物、樟脑醌、可以商品名IRGACURE和DAROCUR(Ciba Speciality Chemical Corp，Tarrytown，N.Y.)得到的光引发剂，例如1-羟基环己基二苯甲酮(IRGACURE 184)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE 907)、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)，以及任何具有反应性亲核基团的光引发剂。还可以使用两种或更多种上述引发剂的组合。引发剂通常存在浓度为反应性溶液的约0.05重量％至约5重量％。
在利用热引发的实施方式中，合适的热引发剂可以包括偶氮化合物、过氧化物和过硫酸盐，在将后两种与还原剂如抗坏血酸或亚硫酸氢盐化合物，以及任选催化量过渡金属盐例如铁或铜结合使用时，可以甚至在低于环境的温度下氧化还原产生自由基。
还可以将多种其它材料和添加剂掺入反应性溶液中，以改变得到的压敏粘合剂水凝胶的性能。非限定实例包括低水平可共聚的乙烯基单体和非官能化的相容性聚合物。低水平可共聚的乙烯基单体，特别是在低聚前体/增塑剂混合物中可混溶的那些，可以用于加速聚合速率。优选的可共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸和其铵及碱金属盐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和其铵及碱金属盐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、和2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。当使用时，可共聚的乙烯基单体的含量优选为所得压敏粘合剂水凝胶总重量的约2至约15重量％。
聚合之前，加入非官能化的相容性聚合物可以增强低聚前体的粘度，从而赋予更好的涂布性，例如所得亲水性压敏粘合剂水凝胶的图案涂层的涂布性。合适的聚合物包括在反应性溶液中亲水性和相容的那些，包括中等和高分子量聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基醇)和聚(丙烯酰胺)。任选地，本发明制造的水凝胶材料可以包括水状胶体，通常为粒子形式，但并不一定优选，因为它们可能减低凝胶材料的透明度。水状胶体的实例包括，但是不局限于天然树胶、例如植物渗出物(阿拉伯树胶、达瓦树胶、刺梧桐和黄芪胶)、植物种子树胶(瓜耳树胶、槐豆和洋槐)、海藻提取物(琼脂、褐藻酸、褐藻酸盐和角叉菜胶)、谷物树胶(淀粉和改性淀粉)、发酵或微生物树胶(右旋糖酐和黄原胶)、改性纤维素(羟甲基纤维素、微晶纤维素和羧甲基纤维素)、果胶、凝胶、酪蛋白和合成树胶(聚乙烯基吡咯烷酮、低甲氧基果胶、丙二醇褐藻酸盐、羧甲基槐豆树胶和羧甲基瓜耳豆胶)，和类似可吸水膨胀的或能水合的水状胶体。使用术语水状胶体与水合状态无关。本发明制造的水凝胶材料可以包括一定含量的水状胶体，使得材料是透明的(优选总透光率大于84％，按照ASTM D1003-00)。通常，如果存在，水状胶体的含量小于约5wt％，基于水凝胶材料的总重量。
可以将合适的过氧化物清除剂加入反应性溶液中，以清除由聚乙二醇氧化所形成的过氧化物。合适的清除剂包括例如硫代二丙酸和其脂肪酸酯。
令人吃惊地发现聚合期间，控制反应性溶液的pH有助于产生合适的压敏粘合剂水凝胶，甚至在上述甲基丙烯酸副产物的存在下也如此。相反，在甲基丙烯酸的存在下，无法保持反应性溶液的pH将通常导致聚合反应失败。虽然本领域通常推荐在小于5的酸性pH储存甲基丙烯酸酯溶液，以防止酯键水解，但已发现在甲基丙烯酸杂质的存在下，通过保持反应剂溶液的pH在特定范围内，则有助于低聚前体与交联剂的固化。可以使用合适的酸、碱或缓冲剂调节反应性溶液的pH。引发聚合或固化之前，如有必要，可以调节反应性溶液的pH。本发明包括在聚合期间保持反应性溶液在所需pH范围之内。通常，保持反应性溶液的pH为高于或等于约3.5至低于或等于约9的pH。某些实施方式中，保持反应性溶液的pH为高于或等于约5至低于或等于约9。另一个实施方式中，保持反应性溶液的pH为高于或等于约6至低于或等于约8。
本发明制造的压敏粘合剂水凝胶可用于多种应用，包括用作可递送高水分蒸气的伤口或烧伤敷料，作为用于透皮递送药物的粘合剂，作为用于例如造纸工业中剪接应用的可再浆化粘合剂水凝胶，并作为生物医用电极应用中的导电粘合剂凝胶。该最后的应用中，例如在非导电、低过敏性压敏粘合剂邻接电极结构中的导电粘合剂时，可能不需要压敏粘合剂对于水凝胶的高粘性水平。
根据本发明制备的压敏粘合剂水凝胶具有足够的内聚强度，从而在使用时获得的内聚性通常比粘着性更大，使得可从皮肤完全去除。然而，某些应用例如亲水性隐形眼睛或需要承受大压力差的膜中，粘合剂水凝胶可能需要额外的内部完整性或载体。当用作粘合剂片材时，理想地可以嵌入载体使其固化，以有助于操作和尺寸稳定性。
根据本发明制造的压敏粘合剂还可以用于递送药物至或通过哺乳动物皮肤，例如以局部或透皮形式的药物递送体系。聚合后，可将药物或其它活性成分与该水凝胶粘合剂混配。
本发明制造的压敏粘合剂水凝胶还可以用于治疗性的哺乳动物皮肤覆盖物，例如敷料、伤口封闭材料、带材等。对于哺乳动物皮肤覆盖物，聚合之前，可以将生物学活性材料加入反应性溶液中，对生物学活性材料没有有害影响。该其它的生物学活性材料的非限制实例包括广谱抗菌剂，其用于降低细菌水平以最小化感染风险或处理哺乳动物患者皮肤或皮肤开口的感染现象。广谱抗菌剂公开于美国专利号4,310,509，其中全部公开内容此处引入作为参考。其它抗微生物剂的非限定实例包括对氯间二甲苯酚；三氯生；氯己定和其盐，例如醋酸氯己定和葡糖酸氯己定；碘；碘递体；聚N-乙烯基吡咯烷酮-碘递体；氧化银，银和其盐，抗生素(例如新霉素、杆菌肽和多粘菌素B)。粘合剂水凝胶中可以包含浓度为粘合剂水凝胶总量的约0.01重量％至约10重量％的抗微生物剂。
可以加入其它生物相容和/或治疗性材料，以提供合适的压敏粘合剂水凝胶，例如加入对最终水凝胶粘合剂pH起缓冲作用的化合物，以提供具有适用于敏感性哺乳动物皮肤组织或者最大化抗微生物活性的无刺激性pH的产物。此外，当需要用于局部或透皮递送的药物或其它活性剂时，可以将渗透增强剂或赋形剂加入水凝胶粘合剂中。
使用根据本发明方法制造的压敏粘合剂水凝胶的生物医用电极可用于诊断和治疗目的，该生物医用电极中包含电解质。在最基本的形式中，生物医用电极包括接触哺乳动物皮肤的导电介质，和在导电介质与电学诊断、治疗或电外科装置之间互相电通信的手段。
通过以合适的方式将水凝胶引入至制品中，可将根据本发明方法制造的压敏粘合剂水凝胶包含于各种制品中。例如，某些实施方式中，可以将聚合水凝胶层压到合适的背衬、释放衬垫或其它表面上，其后如果需要，可以将层压水凝胶切割(例如冲切)至合适的尺寸。某些实施方式中，可以在制品或部分制品内放置反应性溶液，其后原位聚合，使得产生水凝胶的聚合步骤也是制造制品的步骤。本领域熟练技术人员将理解其它将压敏粘合剂水凝胶引入制品中的方法，例如此处描述的。因此，本发明实施方式包体将压敏粘合剂水凝胶引入制品中的步骤。上述步骤可以包括通过例如层压和其后任选冲切水凝胶，将压敏粘合剂水凝胶加入至制品或制品的一部分中。上述步骤可以包括将反应性溶液加入至制品或制品的一部分中，其后原位聚合反应性溶液，以产生水凝胶。另外，上述步骤可以包括在制品或部分制品上或内部执行制造压敏粘合剂水凝胶的全部过程，包体原位聚合反应性溶液，以提供包含如此制造的水凝胶的制品。
现在参考多个附图，图1和2示出了生物医用电极10，其可以是一次性的心电图(ECG)诊断电极或经皮电神经刺激(TENS)电极。电极10在释放衬垫12上，并进一步包括生物相容并导电的压敏粘合剂水凝胶的区域14。聚合后，如此处描述，将压敏粘合剂水凝胶层压到释放衬垫12上，然后根据需要切割(例如冲切)。压敏粘合剂水凝胶的区域14在除去保护性的释放衬垫12时适用于接触患者的哺乳动物皮肤。电极10包括电通信手段16，其包含具有导电性界面部分18的导体元件，其中导电性界面部分18接触压敏粘合剂水凝胶的区域14和延伸出区域14的翼片(tab)部分20，该翼片部分20用于与电检测仪表(没有示出)保持机械和电接触。电通信手段16包括导电层26，其至少涂布在接触压敏粘合剂水凝胶区域14的侧面22上。
某些实施方式中，ECG导体元件16将包含厚度约0.05-0.2毫米的、诸如聚酯膜的材料的条带，并在侧面22上具有约2.5-12微米厚度的银/氯化银涂层26，通常约5微米厚。合适的聚酯膜包括可以商品名″Mellinex″505-300，329或339膜从ICI Americas，Hopewell，Va商购的，其涂布有可以商品名″R-300″油墨从Ercon，Inc，Waltham，Ma商购的银/氯化银油墨。某些实施方式中，TENS导体元件16可以由无纺料片20制成。料片20的合适材料包括聚酯/纤维素纤维，例如可以商品名″Manniweb″料片从Lydall，Inc，Troy，N.Y.商购的，其在侧面22上具有可以商品名″SS24363″油墨从Acheson Colloids Company，Port Huron，Mich商购的碳油墨层26。
可以使用本发明制造的亲水性压敏粘合剂水凝胶作为导电性粘合剂区域的生物医用电极的非限制实例包括美国专利号4,527,087；4,539,996；4,554,924；4,848,353(all Engel)；4,846,185(Carim)；4,771,713(Roberts)；4,715,382(Strand)；5,012,810(Strand等人)；5,133,356(Bryan等人)和5,215,087(Anderson等人)中公开的电极，其中全部公开内容此处引入作为参考。
因为本发明制造的压敏粘合剂水凝胶也可以表征为具有压敏粘合剂性能的凝胶，因此该粘合剂还可以用于具有扣紧垫环(snap-eyelet)电通信手段的传统凝胶电解质生物医用电极中的胶凝接触。在美国专利号3,805,769(Sessions)；3,845,757(Weyer)；和4,640,289(Craighead)中可以发现该生物医用电极的说明，其中全部公开内容此处引入作为参考。该生物医用电极的非限定实例由许多公司(包括3M Company，以商标″Red Dot″)销售，包括由图5所示电极50分解图代表的扣紧型监控电极。
参考图5，金属柱螺栓51(例如不锈钢垫环No 304，可从公司例如Eyelets for Industry，Thomaston，Conn商购)通过聚合背衬53(例如可从Prime Graphics，West Chicago，Ill商购的印刷白聚乙烯标签原料)中小孔，连接塑料、金属的喷镀垫环52(例如镀银并氯化的ABS塑料垫环，可从Micron Products，Fitchburg，Mass商购)。聚合背衬的内表面涂布有粘合剂(例如酚醛固化的发烟天然绉胶基粘合剂)。在喷镀表面接触垫环52的是木浆麻布(wood pulp scrim)54(例如″Airtex 399″麻布，可从James River Corporation，Green Bay，Wis商购)，载有一定量本发明制造的压敏粘合剂水凝胶55。麻布54和粘合剂水凝胶55存在于0.16厘米厚的、涂布的聚乙烯泡沫56的空穴中。在空穴内部放置水凝胶55的合适方法包括在空穴内部放置一定量反应性溶液，并使溶液原位聚合。聚乙烯泡沫56可以涂布有91∶9异辛基丙烯酸酯∶N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物压敏粘合剂12格令(grains)，或用商标″Foral″酸性松香增粘的94∶6异辛基丙烯酸酯∶丙烯酸共聚物18格令，其中酸性松香例如为可从Hercules Corporation商购的″Foral AX″或″Foral 85″松香，其存在量为共聚物固体的约35-40重量％。用翼片状的抗真菌衬垫57(例如用商标″Calgon TK-100″杀真菌剂处理的、″Polyslik S-8004″商标的83磅漂白隔离纸，衬垫和处理剂均可从H.P.Smith Company，Chicago，Ill商购)覆盖压敏粘合剂。
用柱帽58(例如0.25mm″PETG″聚酯膜，可从Weiss Company，Chicago，Ill.商购)保护麻布54和粘合剂55，用两条粘合带(例如″3M″商标″Type 2185″带材)59固定就位。许多公司销售的生物医用电极、以及用于该电极中的组分，提供了可用作紧扣型监测生物医用电极的替换性材料的组合，以引入本发明制造的亲水性压敏粘合剂水凝胶。或者，可以使用美国专利号4,640,289(Craighead)中描述的装置制造该电极。
在有些情况下，电通信手段可以是从生物医用电极外周延伸出的导电翼片，例如参见美国专利号4,848,353，或可以是贯穿绝缘背衬元件中狭缝或接缝的导体元件，例如参见美国专利号5,012,810。此外，电通信手段可以是垫环或其它紧扣型连接器，例如美国专利号4,640,289和4,846,185中公开的。此外，电通信手段可以是引出线，例如参见美国专利号4,771,783。无论使用何种类型的电通信手段，本发明制造的包含电解质的压敏粘合剂水凝胶均可以作为导电粘合剂区域而存在于用于诊断、治疗或电外科目的的生物医用电极上。
使用本发明制造的压敏粘合剂水凝胶的医用皮肤覆盖物可用于处理哺乳动物皮肤或哺乳动物皮肤开口，优选抵抗可能的感染，医用皮肤覆盖物中任选包含抗菌剂和其它生物活性剂。
参考图3，示出了医用皮肤覆盖物30的剖视图，该医用皮肤覆盖物30具有背衬材料32、位于背衬材料32上的本发明制造的压敏粘合剂水凝胶层34。用释放衬垫36保护压敏粘合剂水凝胶层34直至使用。优选在材料聚合成为水凝胶之前，通过将试剂38加入反应性溶液中，使层34中包含抗菌剂38。通过将水凝胶层压至背衬，并根据需要任选冲切水凝胶和/或背衬，从而可将压敏粘合剂水凝胶层34置于背衬材料32上。另一个实施方式中，在将水凝胶置于背衬材料32上之前，可以首先将水凝胶层压到释放衬垫36上。
为了使用，除去释放衬垫36，并可以将压敏粘合剂水凝胶层34施用至患者皮肤作为医用带材、伤口敷料、一般药用绷带，或其它具有水份吸收性能医用装置的一部分。
可以将粘合剂水凝胶层34涂布到背衬材料层32上，用作医用带材、敷料、绷带等，该背衬材料选自任何几种具有高水分蒸气递送速率的背衬材料。合适的背衬材料包括美国专利号3,645,835和4,595,001中公开的，其中公开内容引入作为参考。其它多种可作为可挤出聚合物商购的膜实例包括可从E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，Del得到的″Hytrel 4056″和″Hytrel 3548″商标聚酯弹性体，可从B.F.Goodrich，Cleveland，Ohio得到的″Estane″商标聚氨酯，或可从K.J.Quinn & Co，Maiden，Mass得到的″Q-thane″商标聚氨酯。
与合适的背衬材料层32结合的粘合剂水凝胶层34可以用作敷料。
本发明制造的亲水性压敏粘合剂水凝胶可以用作分散在连续压敏粘合剂基质中的离散胶粒，以形成可用于医学应用的两相复合材料，如共同待决、共同转让的美国专利申请序列号07/905,490中所述，其中公开内容此处引入作为参考。
层压和热层压的方法通常包括在粘合剂水凝胶层34上对背衬材料层32分别施加压力，或热量和压力。热层压的温度为约50℃至约250℃，施加层压和热层压的压力均为0.1千克/平方厘米至约50千克/平方厘米。
使用本发明亲水性压敏粘合剂的药物递送装置可用于递送药物或其它活性剂至或通过哺乳动物皮肤，其中药物递送装置任选其中包含局部、透皮、或离子电渗的治疗剂和赋形剂、溶剂或渗透增强剂。
图4示出了透皮或局部药物递送装置40的剖视图，该递送装置40具有背衬层42、层压在其上并用释放衬垫46保护的含本发明制造的压敏粘合剂水凝胶的层44。在层42和层44之间可以存在其它层用于容纳药物或其它治疗剂。否则即如图4所示，药物和其它试剂48分散在粘合剂水凝胶层44中。
背衬层42可以是任何可用于药物递送装置的合适材料。该背衬材料的非限定实例是聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-铝-聚乙烯复合材料、和可从3M Company，St Paul，Minn(3M)商购的″ScotchPak″商标背衬。
释放衬垫46可以是本领域熟练技术人员已知的任何合适材料。合适的可商购释放衬垫的非限定实例包括可从H.P.Smith Co.商购的硅化聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，和可从3M Company以″ScotchPak″商标释放衬垫商购的含氟聚合物涂布的聚酯膜。
治疗剂48可以是证实用于局部递送至或者透皮或离子电渗递送穿过患者皮肤的任何治疗活性材料。可用于透皮递送装置的治疗剂非限定实例是任何用于局部或透皮应用的活性药物或这些药物的盐，或用于增强伤口愈合的生长因子。其它确定为药物或药理学活性剂的治疗剂公开于美国专利号4,849,224和4,855,294和PCT专利公开WO89/07951。
赋形剂或渗透增强剂也是本领域熟练技术人员已知的。合适的渗透增强剂的非限定实例包括乙醇、月桂酸甲酯、油酸、肉豆蔻酸异丙酯和丙三醇单月桂酸酯。本领域熟练技术人员已知的其它渗透增强剂公开于美国专利号4,849,224；和4,855,294和PCT专利公开WO 89/07951中。
可以使用下列一般方法制备图4中所示药物递送装置40。通过在合适的溶剂中溶解治疗剂48和根据需要的任选赋形剂，并在形成粘合剂之前、形成粘合剂期间混合入增塑剂中，或直接混合入此处描述的反应性溶液中，从而制备溶液。聚合后，将所得载荷的粘合剂水凝胶在背衬层42上层压。施加释放衬垫46，以覆盖载荷的粘合剂层44。根据需要进行冲切。
实施例
通过下列非限定实施例进一步说明本发明，除非另有说明，其中全部份数按重量计。
试验方法
气相色谱分析
用气相色谱内标试验法实现剩余甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐分析。在加入了0.001％(W/W)丙烯酸2-乙基己酯内标的稳定四氢呋喃(THF)中制备包含0.01％(W/W)甲基丙烯酸和0.001％(W/W)甲基丙烯酸酐的混合标准物。在加入了0.001％(W/W)丙烯酸2-乙基己酯的稳定THF中溶解样品，并稀释至10％(W/W)。使用Rtx-1701，30m、0.32mm ID、0.5μm df毛细管GC柱(14％氰基-丙基-苯基-86％二甲基聚硅氧烷)实现分离。氦气用作载气。使用下列柱流量程序：3.6毫升/分钟15分钟，然后以3毫升/分钟线性变化至9.6毫升/分钟的最终流速，并保持1分钟。使用下列烘箱温度程序：50℃ 0分钟，然后以10℃/分钟线性变化至200℃，保持0分钟然后以30℃/分钟线性变化至270℃，并保持0.67分钟。以不分流进样的方式运行气相色谱，最初关闭排气阀，然后在1分钟时打开。进样孔在170℃运行，火焰离子化检测器(FID)保持为290℃。使用3μL进样体积的标准物和样品。
粘性值
固化后立即评估粘合剂组合物的初粘性。该试验中，用拇指对样品施加确定的压力，并移去拇指。定性地评估粘性，并根据表1分配值1至6。该度量中，粘性值2、3和4代表在充分柔度和充分完整性之间具有理想的平衡，从而既具有粘性也具有内聚强度。然而，无法接受的值是1、5和6。这些值代表：(1)基本上没有粘性的组合物，(5)缺乏内聚强度并表现出粘附转印，(6)未固化组合物，固化周期后保持其液态。
表1
  粘性值   内聚质量   粘性质量
  1(无粘性)   高内聚   无粘性
  2(可接受粘性)   中等内聚   弱粘性
  3(最好粘性)   中等内聚   中等粘性
  4(可接受粘性)   中等内聚   高粘性
  5(残留转印)   弱内聚   高粘性
  6(未固化)   无内聚   高粘性
实施例IA
通常，使用美国专利申请2003020301 1中提出的方法，用甲基丙烯酸酯封端标称分子量12000的聚乙二醇，以提供聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(″DMPEG″)作为低聚前体。具体地，在干燥氮气氛下于100℃熔融500克Polyglykol 12000 S(0.0365摩尔，从Clariant GmbH，GendorfGermany获得)。向熔融材料中加入0.23克2，6-二叔丁基-4-甲酚(″BHT″，从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI得到)和14.08克甲基丙烯酸酐(0.091摩尔，从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI得到)。在干燥空气气氛下于100℃保持得到的混合物6小时，然后冷却至65℃。然后使用具有内部冷凝器的0.04平方米玻璃轧膜蒸发器，真空汽提得到的材料，以除去大部分过量甲基丙烯酸酐和副产物甲基丙烯酸。夹套设置为100℃，冷凝器为15℃，转子设置为175rpm，真空设为大约6微米Hg。
通过监测反应中所用PEG的未反应OH官能度，确定反应的完成。用异氰酸苯酯使剩余的OH基团衍生化。在尺寸排阻柱(Jordi 100A)上使用HPLC分离衍生物，并通过测量其在230nmUV吸收确定。分析表明封端反应完成97％。用GC测定DMPEG的剩余甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸水平分别为122ppm和1904ppm。
在45克DI水中溶解10克DMPEG。向该溶液中加入4克氯化钾(从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI获得)、35克聚乙二醇300(从DowChemicals，Midland，MI获得)、1.7克乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(交联剂)(从Sartomer Chemicals，Westchester，PA，以商标SR 415得到)、和0.2克2-羟基-1-[4-(羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(可从Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，NY，以商标IRGACURE 2959获得)。测量反应性溶液的pH为5.0。使用得自Fusion UV Inc、装有118W/cm(300W/英寸)H灯泡的Fusion 300系统对深度1.5毫米(60密耳)的聚乙烯泡沫孔中的反应性溶液进行紫外线固化。总能量保持为550毫焦耳/平方厘米。
实施例1B和对比例A
如实施例1A那样制造另外两份反应性溶液，除了对比例A用乙酸调节pH至3.5，实施例1B用氢氧化钠调节pH至7.5(乙酸和氢氧化钠都从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI获得)。也在Fusion 300系统紫外线灯下于孔中对对比例A和实施例1B进行紫外线固化。粘性值和剩余甲基丙烯酸含量列于表2。
表2
  实施例号   配方pH  甲基丙烯酸(ppm)   粘性值
  1A   5.0  95.2   4
  对比例A   3.5  95.2   5
  1B   7.5  95.2   3
对比例B-E和实施例2A-2D
如实施例1A那样配制反应性溶液。对比例B-E由反应性溶液制成，并通过加入纯甲基丙烯酸(从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI获得)，使得酸浓度分别是225、350、600和850ppm。加入纯甲基丙烯酸后，测量pH值，并令配方经受实施例1A中的固化条件。注意到对比例B-E不能固化并分配粘性值后，用氢氧化钠调节对比例B-E中未固化溶液的pH至中pH，并再次经受固化条件。得到的水凝胶材料称为实施例2A-2D。实施例2A-2D和对比例B-E的粘性值列于表3。
表3
  实施例号   配方pH  甲基丙烯酸(ppm)   粘性值
  对比例B   4.7  225   6
  对比例C   3.7  350   6
  对比例D   3.5  600   6
  对比例E   3.2  850   6
  2A-中pH   7  225   3
  2B-中pH   6.6  350   3
  2C-中pH   7.2  600   3
  2D-中pH   7.6  850   3
实施例3A-3H
按照与实施例1A相同方法配制反应性溶液。实施例3A-3D由前体制成，并通过加入纯丙烯酸(从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI获得)调节酸浓度。实施例3A-3D中，分别调节丙烯酸浓度至125、250、500和750ppm，同时保持甲基丙烯酸的含量为95ppm。加入后测量pH值，并如实施例1A中所述将配方固化。以相同方式制备实施例3E-3H的四个另外的反应性溶液，除了随后用氢氧化钠调节3E-3H的反应性溶液至中pH，并固化。实施例3A-3H的粘性值列于表4。
表4
  实施例号   pH  丙烯酸(ppm)  甲基丙烯酸(ppm)   粘性值
  3A-低pH   4.4  125  95   4
  3B-低pH   4.3  250  95   4
  3C-低pH   4.0  500  95   4
  3D-低pH   3.5  750  95   4
  3E-中pH   6.7  125  95   3
  3F-中pH   6.5  250  95   3
  3G-中pH   7.7  500  95   3
  3H-低pH   6.4  750  95   3
实施例3I和3J以及对比例F和G
按照与实施例1A相同的方法配制反应性溶液。对比例F和G由前体制成，并通过加入纯丙烯酸(从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI获得)调节酸浓度。对比例F中调节丙烯酸浓度至750ppm，对比例G中调节丙烯酸浓度至2500ppm，同时对比例F和G中均调节甲基丙烯酸水平至300ppm。加入后测量pH值，并如实施例1A中将配方固化。以相同方式制备实施例3I和3J这两个另外的反应性溶液，实施例3I具有750ppm的丙烯酸含量，实施例J具有2500ppm的丙烯酸含量。实施例3I和3J中都调节甲基丙烯酸的水平至300ppm。用氢氧化钠调节31和3J的反应性溶液pH至中pH，并固化。对比例F和G以及实施例3I和3J的粘性值列于表5。
表5
  实施例号   pH  丙烯酸(ppm)  甲基丙烯酸(ppm)   粘性值
  对比例F   3.4  750  300   5
  对比例G   3.2  2500  300   5
  3I   7.1  750  300   3
  3J   7.5  2500  300   3
实施例4和对比例H
以下列方式制备实施例4。大体上，从Dow Chemical Company获得标称分子量16000、乙二醇和丙二醇(75/25)的水溶性无规共聚物，并用美国专利申请2003/0203011中公开的甲基丙烯酸酐封端。具体地，将480克UCON-75H-90000(0.030摩尔，从Dow Chemical Co，Midland，MI获得)、0.25克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI获得)、16.3克(0.106摩尔)甲基丙烯酸酐(从AldrichChemicals，Milwaukee，WI获得)和2克(0.023摩尔)甲基丙烯酸(从AldrichChemicals，Milwaukee，WI获得)混合，并在90/10氮气/氧气气氛下加热总计48小时。期间，每12小时另外加入0.12克BHT。反应结束时，对反应容器抽大约5mm Hg真空，并吹扫空气进入混合物1小时，以清除大部分未反应的甲基丙烯酸酐。最后，加入1克水，并在65℃搅拌混合物3小时。
确定剩余的甲基丙烯酸为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的1.4％ w/w。通过在45克DI水中溶解10克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯配制成为低聚前体溶液。向该溶液加入4克氯化钾(从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI获得)、26克甲氧基聚乙二醇350(从Dow Chemicals，Midland，MI获得)、10克丙二醇(Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)、4克乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(从SartomerChemicals，Westchester，PA以商标SR 415获得)、和0.2克2-羟基-1-[4-(羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(可从Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，NY，以商标IRGACURE 2959获得)。用氢氧化钠调节该溶液的pH至7.0。然后使用得自Fusion UV Inc、装有118W/cm(300W/英寸)H灯泡的Fusion 300系统对在深度1.5毫米(60密耳)的聚乙烯泡沫孔中的实施例4进行紫外线固化。总能量保持为550毫焦耳/平方厘米。以和实施例4相同的方法制备相同的前体溶液作为对比例H，除了用乙酸调节其pH至3.5。对比例H也暴露至与实施例4相同的固化条件，但是对比例H没能固化。实施例4和对比例H的粘性值列于表6。
表6
  实施例号   配方pH  甲基丙烯酸(ppm)   粘性值
  4   7  1400   3
  对比例H   3.5  1400   6
实施例5A，5B和对比例I，J
大体上，根据转让给Kantner等人的美国专利No.5489624提出的方法合成包含聚醚二丙烯酰胺的低聚前体溶液。具体地，通过在55℃烘箱中保持4小时，熔融一定量的2,000MW聚(环氧乙烷)二胺(可从TexacoChemical Company，Houston，以商标″Jeffamine ED-2001″获得)。在74.4克去离子水和74.4克300MW聚乙二醇(PEG 300)的混合物中溶解200克聚(环氧乙烷)二胺，并冷却至室温。将得到的溶液装入1升玻璃容器中，并在室温下放置在水浴中，其中具有浸于溶液中的架空机械搅拌桨。经过几分钟分批加入16.68克异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)(可从AldrichChemical Company Chemical Company，Milwaukee，WI获得)，以保持温度在45℃以下。继续搅拌十分钟，直至溶液变得太粘，以致不能令人满意地搅拌。撤去混合用桨叶，并将6.96克2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDM)(可从S.N.P.E.，Princeton，NJ获得)加入该溶液，并混合获得均匀混合物，然后封盖，并在室温下在暗处保持过夜。
链延伸并官能化的所得聚(乙二醇)低聚前体的大致分子量是8000，该分子量基于假定二胺和二异氰酸酯具有高纯度，而且反应完成没有副反应的基本原理进行计算。用等量1/1 PEG 300/水将所得60％％固体溶液稀释至30％固体，并加入0.5重量％2-羟基-1-[4-(羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮光引发剂。测量溶液的pH为8.5。
通过首先将溶液分为两个等份，制备实施例5A，5B和对比例I，J。用乙酸调节第一份pH至4.5。然后将第一份再分成两份，表示为对比例I和实施例5A。然后将甲基丙烯酸加入实施例5A中，以获得250ppm的最终浓度。然后将pH 8.5的第二份原始溶液分成两份，表示为对比例J和实施例5B。也将甲基丙烯酸加入实施例5B中，以获得250ppm的最终浓度。对比例J作为对照物，既不进行pH调节，也不加入甲基丙烯酸。然后使用得自Fusion UV Inc、装有118W/cm(300W/英寸)H灯泡的Fusion 300系统对在深度1.5毫米(60密耳)的聚乙烯泡沫孔中的实施例5A，5B和对比例I，J进行紫外线固化。总能量保持为550毫焦耳/平方厘米。固化后粘性值列于表7。
表7
  实施例号   配方pH  甲基丙烯酸(ppm)   粘性值
  对比例I   4.5  0   2
  5A   4.5  250   6
  5B   8.5  250   2
  对比例J   8.5  0   2
虽然已经描述本发明实施方式，应该理解可以对此处描述的实施方式的多种特征进行改变和改性，不脱离本发明的精神和范围。

Claims (18)

1.一种制备压敏粘合剂水凝胶的方法，包括：
(A)提供低聚前体，该低聚前体包含以烯键式不饱和物封端的聚醚部分，该低聚前体伴随有甲基丙烯酸；
(B)提供烯键式不饱和交联剂，其选自双官能烯键式不饱和单体、三官能烯键式不饱和单体和上述的组合；
(C)在甲基丙烯酸的存在下，在水中以5至9的pH自由基固化低聚前体和烯键式不饱和交联剂，从而提供压敏粘合剂水凝胶。
2.权利要求1的方法，其中所述聚醚部分选自聚乙二醇、聚[乙二醇-共-丙二醇]无规共聚物和上述的组合。
3.权利要求2的方法，其中通过使聚醚部分与甲基丙烯酸酐反应而提供烯键式不饱和物。
4.权利要求1的方法，其中步骤(A)中的提供低聚前体包括使聚醚和甲基丙烯酸酐反应；并进一步包括将低聚前体溶解在水中，从而提供低聚前体溶液，其中低聚前体包含聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.权利要求4的方法，其中所述甲基丙烯酸以大于100ppm的浓度存在于反应性溶液中。
6.权利要求1的方法，其中所述低聚前体具有至少6000的重均分子量。
7.权利要求1的方法，其中提供烯键式不饱和交联剂的步骤(B)包括从聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、和上述两种或更多种的组合中选择交联剂。
8.权利要求1的方法，其中在过氧化物清除剂的存在下进行步骤(C中的自由基固化低聚前体和烯键式不饱和交联剂。
9.权利要求1的方法，其中步骤(C)中的自由基固化低聚前体和烯键式不饱和交联剂包括加入引发剂，并使低聚前体和交联剂暴露于光化辐射，从而引发聚合反应，并提供压敏粘合剂水凝胶。
10.权利要求1的方法，其中步骤(C)中的自由基固化低聚前体和烯键式不饱和交联剂包括加入引发剂，并使低聚前体和交联剂暴露于紫外线辐射，从而引发聚合反应，并提供压敏粘合剂水凝胶。
11.权利要求1的方法，其中步骤(C)中的自由基固化低聚前体和烯键式不饱和交联剂包括加入引发剂材料以引发氧化/还原反应，从而引发聚合，并提供压敏粘合剂水凝胶。
12.权利要求1的方法，其中步骤(C)中的自由基固化低聚前体和烯键式不饱和交联剂包括将低聚前体和烯键式不饱和交联剂溶解于同一体积的水中，从而提供反应性溶液；将紫外线引发剂材料加入至反应性溶液中，并使该反应性溶液暴露于紫外线辐射，从而引发聚合反应，并提供压敏粘合剂水凝胶。
13.权利要求1的方法，其中步骤(C)中的自由基固化低聚前体和烯键式不饱和交联剂包括将低聚前体和烯键式不饱和交联剂溶解在单独体积的水中，从而提供低聚前体溶液和烯键式不饱和单体溶液；将低聚前体溶液和烯键式不饱和单体溶液结合，从而提供反应性溶液；将紫外线引发剂材料加入至反应性溶液中，并使反应性溶液暴露于紫外线辐射，从而引发聚合反应，并提供压敏粘合剂水凝胶。
14.权利要求1的方法，其中所述压敏粘合剂水凝胶进一步包含极性增塑剂，所述极性增塑剂包含由通式I代表的化合物：
MO(CH2CH2O)mH    I
其中M是氢或C1至C6烷基；和
m是1至25的整数。
15.权利要求1的方法，进一步包括步骤(D)将压敏粘合剂水凝胶引入至制品中。
16.权利要求15的方法，其中所述制品是医用装置。
17.权利要求16的方法，其中所述压敏粘合剂水凝胶进一步包含盐，且医用装置是生物医用电极。
18.权利要求16的方法，其中所述压敏粘合剂水凝胶进一步包含抗微生物剂，且医用装置是伤口敷料。
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