CN101094898A - 多光子可聚合性前陶瓷聚合组合物 - Google Patents

多光子可聚合性前陶瓷聚合组合物 Download PDF

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Abstract

多光子反应性组合物包括烯键式不饱和液体聚硅氮烷前体、多官能硫醇添加剂、不同于聚硅氮烷的多烯键式不饱和添加剂和多光子光固化组合物。本发明可用于提供作为例如耐高温材料的陶瓷基微结构，包括可以独立使用或整合到其它系统的如微燃烧炉、微热交换器、传感器和调节器系统、微流控器件和微光学系统。

Description

多光子可聚合性前陶瓷聚合组合物
优先权声明
该申请要求2004年12月29日提出的U.S.临时申请No 60/639,904的优先权。
技术领域
本发明涉及包含聚硅氮烷或聚硅氧氮烷的组合物，其可用于为例如高温电子、无线电通讯和生物应用提供陶瓷基微结构。
背景技术
陶瓷材料众所周知并由于其一些杰出的特性如高模量、坚硬性、高温稳定性和化学耐性而广泛用于不同的应用领域。但是，它们也很重、脆并难以加工。另一方面，有机聚合物坚韧、柔软、轻并易于加工，而低模量和相对低的分解温度是其主要缺陷。前-陶瓷(pre-ceramic)聚合物技术正作为一种用来生产同时享有聚合物和陶瓷的优点而使它们的缺点最小化的有前途的方法而出现。
此外，需要新方法来产生微米大小(或甚至更小)的陶瓷结构用于诸如微电子技术和微型机电系统(MEMS)的应用。尤其具有挑战性的领域是产生三维的(3D)陶瓷结构。对于这些应用领域使用传统的陶瓷技术是非常困难的。前陶瓷聚合物提供了适应这些需要的独特的特性。
很多聚合物如聚硅氮烷已知作为陶瓷前体并且已经报道了它们用于生产陶瓷结构。通过使用包括深度X-射线平板印刷技术、电成型和塑性成型的LIGA(German Lithographie，Galvanoformung和Abformung)方法将聚(乙烯基硅氮烷)热解证实了微型化陶瓷结构的形成。可注射的聚合物前体技术已经详述了，也公开了使用聚硅氮烷来加工高温MEMS的显微铸造成型的方法。然而，所有所述的技术都包含复杂且耗时的工艺。
光聚合作用提供了构建固体微结构的另一条路线。光聚合作用技术提供了直接的图形形成能力、独立式的结构和有成本效益的工艺。通过逐层(layer-by-layer)方法诸如立体平板印刷技术、光聚合作用技术也可以允许三维结构的加工。曾经致力于使用自由基引发的液体硅氮烷的光聚合作用来产生陶瓷微结构，但是，只观察到很低的光聚合作用速度。
单光子聚合作用技术已经使用包括聚硅氮烷的硫醇-烯化学作用用于形成具有图形的前陶瓷聚合物的微结构。聚合物纳米复合材料的双光子聚合作用已经用于使3D的硅微结构形成图形。
发明内容
简要地，本发明提供了多光子反应性组合物，包含：
a)烯键式不饱和液体聚硅氮烷前体，
b)多官能硫醇添加剂，
c)不同于聚硅氮烷的多官能烯键式不饱和添加剂，和
d)多光子光固化组合物。
在优选的实施方案中，本发明提供了多光子反应性组合物，该组合物包含：
a)烯键式不饱和液体聚硅氮烷前体，
b)多官能硫醇添加剂，
c)不同于聚硅氮烷的多官能烯键式不饱和添加剂，和
d)包含至少一种多光子光敏剂并任选包含电子受体和电子供体之一或两者的多光子光固化组合物。
优选，多光子光敏剂的双光子吸收横截面至少是荧光素的1.5倍。
在本发明的另一方面，本发明提供了制备前陶瓷聚合物或陶瓷(优选是微结构)的方法，包含：
a)提供多光子反应性组合物，包含：
i)烯键式不饱和液体聚硅氮烷前体，
ii)多官能硫醇添加剂，
iii)不同于聚硅氮烷的多官能烯键式不饱和添加剂，和
iv)包含至少一种多光子光敏剂并任选包含电子受体和电子供体之一或两者的多光子光固化组合物，
b)使用足够的光成图象地照射组合物(优选，使用微结构化图形)使组合物至少部分地发生反应，并
c)任选，除去多光子至少部分地发生反应的组合物的可溶部分(优选，提供微结构化的前陶瓷聚合物)，和
d)任选，使至少部分地发生反应的组合物的任何剩余的部分(如果没有进行清除，可以是，至少部分地发生反应的组合物的整体)在高温下经受足够的时间至使聚硅氮烷至少部分地发生热解(优选，提供微结构化陶瓷)。
该方法有利的是在于它使聚硅氮烷材料的三维(3D)微结构能以单一曝光步骤进行。此外，该方法提供了与无多官能烯键式不饱和添加剂的组合物相比具有提高的多光子光敏性和较高的交联密度的组合物。当多官能烯键式不饱和添加剂是硅烷时，就实现了提高的陶瓷产量。无需模具而生产出陶瓷微结构。本发明对复杂的拓扑学结构特别有用。此外，通过本方法，可以将陶瓷结构附加到部分完成的制品中。
本发明提供了使烯键式不饱和聚硅氮烷、多官能硫醇和包含多官能烯键式不饱和添加剂的光反应性组合物进行多光子光敏化的方法。该多光子方法包含使用足够引起同时吸收至少两种光子的光照射(优选，脉冲照射)组合物，从而当组合物暴露在光下时引发至少一种自由基-引发的化学反应。光反应性组合物包含：a)至少一种烯键式不饱和聚硅氮烷，至少一种多官能硫醇和至少一种不同于聚硅氮烷的多官能烯键式不饱和化合物作为可以经自由基-引发的化学反应的反应性物质；和b)至少一种多光子光固化组合物。
本发明的方法通过将至少一种具有相对大的双光子吸收横截面(与很多通常可得到的染料的那些相比)的多光子光敏剂与任选的电子受体和电子供体之一或两者结合(以光化学有效的量)从而有效地形成聚合作用-引发物质(自由基等)来提供增强的多光子光敏性。本发明方法的增强的敏感性通过，例如，允许通过三维光图形的方法的三维结构的快速加工和允许使用低峰强度的激光(包括，例如，强工业激光如纳秒和皮秒Nd:YAG激光)曝光，提供了增加的用途。
可以相信，在本领域中通过使用包含不同于聚硅氮烷的多官能烯键式不饱和添加剂的聚硅氮烷/硫醇-烯的多光子聚合作用生产具有图形的前陶瓷微结构是新颖的。多光子技术使得有可能在单一的曝光/显影周期中加工具有亚微分辨率的空心或实心的三维微结构。可以加工不能通过其它如成型或粉末压实来形成的复杂的3D几何结构。
就我们所知，多光子光固化组合物从来没有对包括不同于聚硅氮烷的多官能烯键式不饱和添加剂的聚硅氮烷/硫醇-烯聚合的组合公开过。
说明：
用于本专利申请中：
“一”，“一个”和“该(所述的)”可与“至少一(个、种)”互换使用，表示一(个、种)或多(个、种)所述的元素；
“固化”表示实现聚合作用和/或实现交联；
“电子激发态”表示比分子的电子基态能量高的、通过电子基态吸收电磁辐射可达到的并具有长于10-13秒的寿命的分子的电子状态；
“烯键式不饱和基团”是指具有至少一个碳-碳双键的部分；
“杂烷基”表示包含至少一个无-干扰的(与反应性物质反应)杂原子，杂原子优选是氧、氮和硫；
“曝光系统”是指光学系统加光源；
“多光子吸收”表示同时吸收两种或多种光子以达到通过吸收相同能量的单个光子在能量方面无法达到的电子激发态；
“光学系统”表示控制光的系统，该系统包括至少一个选自折射光学元件如透镜、反射光学元件如反光镜和衍射光学元件如光栅的元件。光学元件也应该包括散射器、导波器和在光学领域已知的其它元件；
“光化学有效的量”表示足够使反应性物质在选择的曝光条件下(如根据，例如密度、粘度、颜色、pH、反射率或其它的物理或化学性质的改变所证明的)经历所期望的反应的量。
“光敏剂”表示通过吸收比光反应性物质为了激活所需要的较低能量的光和通过与光反应性物质或电子受体相互作用来从中生产光引发的组分来降低激活光反应性物质所需要的能量的分子或其本身是通过吸收光束引发光聚合作用的分子；
“聚硅氮烷”是指具有至少一个包含Si-N键的直链、支链或环状主链的化合物，这些化合物包含至少一个烯键式不饱和基或SiH基；
“聚硅氧氮烷”具有至少一个包含Si-N和Si-O键的直链、支链或环状主链的化合物，简单地说，在本申请中，“聚硅氮烷”也可以包括“聚硅氧氮烷”和“聚脲硅氮烷(polyureasilazane)”；
“聚脲硅氮烷”是指具有至少一个包含Si-N键和具有至少一个羰基连接到两个氮原子中任一个上的直链、支链或环状主链的化合物；
“同时”表示两个事件在10-14秒或更短的时间段内发生；
“取代芳基”基表示被无-干扰的(与反应性物质反应)原子如一个或多个卤素、烷基、杂烷基、烯键式不饱和基取代的芳基；
“足够的光”表示来实现多光子吸收的足够强度和合适波长的光；
“硫醇—烯”表示包含至少一个多官能硫醇(HS)的化合物和至少一个多官能烯键式不饱和化合物的混合物或其反应产物；包含不同于多官能烯键式不饱和化合物的多官能硫醇的化合物；和
“三维光图形”表示光学图象，其中光能分布在立体中或多平面而非一个平面上。
发明详述
聚硅氮烷
有用的聚硅氮烷，其中所有的都可以是无规、交替或嵌段聚合物，包括通常由式I所代表的那些直链聚硅氮烷，
式I
其中R1和R2独立地是H，具有少于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪基，具有少于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有少于1 3个碳原子的取代或未取代的芳基，烯键式不饱和基，或其中R1和R2可以一起形成具有少于8个碳原子的环；R3和R5独立地是H，具有少于7个碳原子的直链或支链烷基，或具有少于7个碳原子的直链或支链杂烷基；R4是烯键式不饱和基；a和b代表摩尔分数从而a和b的和为1，b大于零，并优选a大于b。式I的聚硅氮烷的数均分子量的范围可以从约160g/mol到约10,000g/mol，优选从约300g/mol到约7,000g/mol，更优选从约500g/mol到约3,000g/mol，和最优选从约700g/mol到约2,000g/mol。
有用的环状聚硅氮烷的例子包括通常由式II所代表的那些，
Figure A20058004555000132
式II
其中R1、R2、R3、R4、R5、a和b分别如对于式I的聚硅氮烷所描述的那样。式II的环状聚硅氮烷的数均分子量的范围可以从约160g/mol到约3,000g/mol，优选从约300g/mol到约2,000g/mol，并更优选从约350g/mol到约1,500g/mol之间变化。其它有用的环状聚硅氮烷的例子包括直链和环状聚硅氮烷两部分都包括在内的那些。
有用的支链聚硅氮烷的例子也包括通常由式I(具有支链的直链聚硅氮烷)或式II(具有支链的环状聚硅氮烷)的那些，其中在聚硅氮烷的至少一个或多个重复单元中的R1和R2之一或两者都具有式III所代表的结构：
Figure A20058004555000141
式III
其中R5如对式I中所述的那样，R6是H，具有少于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪基，具有少于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，烯键式不饱和基，且c代表摩尔分数从而a、b和c的和为1，b大于零，优选b大于c，c大于零，并优选a大于b。支链聚硅氮烷的数均分子量的范围可以从约160g/mol到约3,000g/mol，优选从约300g/mol到约2,000g/mol，和更优选从约350g/mol到约1,500g/mol之间变化。其它有用的支链聚硅氮烷的例子包括包含多个支链部分在内的那些和包含环形聚硅氮烷部分在内的那些。
除了Si-N单元以外还包括Si-O单元的聚硅氮烷称为聚硅氧氮烷并在本发明中有用。
有用的直链聚硅氧氮烷包括通常由式IV所代表的那些：
Figure A20058004555000151
式IV
其中R1、R2、R7和R8独立地是H，具有少于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪基，具有少于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有少于13个碳原子的取代或未取代的芳基，烯键式不饱和基，或其中R1和R2、或R7和R8每一对独立地一起形成具有少于8个碳原子的环；R3和R5独立地是H，具有少于7个碳原子的直链或支链烷基，或具有少于7个碳原子的直链或支链杂烷基；R4是烯键式不饱和基；e、f和d代表摩尔分数从而e、f和d的和为1，f和d各自大于零，并优选e比f和d都大。式IV的聚硅氧氮烷的数均分子量的范围可以从约160g/mol到约10,000g/mol，优选从约300g/mol到约7,000g/mol，更优选从约500g/mol到约3,000g/mol，和最优选从约700g/mol到约2,000g/mol之间变化。
有用的聚硅氧氮烷可以是环状或支链的。有用的环状聚硅氧氮烷包括具有包括Si-O键的环状部分的聚硅氧氮烷和其中Si-O键不在环状部分中的聚硅氧氮烷。有用的支链聚硅氧氮烷包括在Si-N或Si-O键处之一或两者都支化的聚硅氧氮烷。
特别有用的商业上可买到的聚硅氮烷KION VL20(从KiON Corp，Huntington Valley，PA买到)具有结构：
式V
其中n是1-20的整数，和R10可以是H或乙烯基。
包括羰基连接到两个氮原子中任一个上的聚硅氮烷称为聚脲硅氮烷并在本发明中有用。
有用的直链聚脲硅氮烷包括通常由式VI所代表的那些：
式VI
其中R1、R2、R3、R4和R5如对式I的聚硅氮烷所述的那样，R9是H，具有少于7个碳原子的直链或支链烷基，g、h和i代表摩尔分数从而g、h和i的和为l，h和i都大于零，并优选g大于h。式VI的聚脲硅氮烷的数均分子量的范围可以从约160g/mol到约10,000g/mol，优选从约300g/mol到约7,000g/mol，更优选从约500g/mol到约3,000g/mol，和最优选从约700g/mol到约2,000g/mol之间变化。
有用的环状聚脲硅氮烷包括通常由式VII所代表的那些：
Figure A20058004555000162
式VII
其中R1、R2、R3、R4和R5如对式I的聚硅氮烷所述的那样，R9和g、h和i如上述对式VI所定义的那样。式VII的环状聚脲硅氮烷的数均分子量的范围可以从约160g/mol到约3,000g/mol，优选从约300g/mol到约2,000g/mol，并更优选从约300g/mol到约1,500g/mol之间变化。其它有用的环状聚脲硅氮烷的例子包括直链和环形聚脲硅氮烷两部分都包括在内的那些。
有用的支链聚脲硅氮烷的例子包括通常由式VI(具有支链的直链聚脲硅氮烷)或式VII(具有支链的环形聚脲硅氮烷)所代表的那些，其中在至少一个聚脲硅氮烷的重复单元中的R1和R2之一或两者都具有如上述由式III所代表的结构。
多官能硫醇添加剂
本发明包括至少一种多官能硫醇添加剂。多官能硫醇添加剂可以是脂肪族的、环脂肪族的、芳香族的或其组合，并可以包括至少一种其它的杂原子如氧或氮。多官能硫醇添加剂可以是低聚的或聚合的。多官能脂肪族硫醇添加剂的例子包括1，2-乙二硫醇和1，6-己二硫醇。多官能芳香族硫醇添加剂的例子包括1，2-苯二硫醇和1，3-苯二硫醇。包括杂原子的多官能脂肪族硫醇添加剂的例子包括2，2’-氧基二乙二硫醇、2，2’-(乙二氧基)二乙硫醇、乙二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。低聚的和聚合的多官能硫醇添加剂的例子包括具有至少两个硫醇基的直链和支链的低聚物和聚合物和具有如下结构的低聚物和聚合物：
Figure A20058004555000171
其中每个m独立地是从1到100、优选是从1到60、和更优选是从1到40的整数。
多官能烯键式不饱和添加剂
本发明包括至少一种多官能烯键式不饱和添加剂。多官能烯键式不饱和添加剂的例子包括非芳香族化合物如1，5-己二烯和1，9-癸二烯，双环化合物如二环戊二烯，芳香族化合物如二乙烯基苯，和含杂原子的化合物如乙烯基酯，例如，二烯丙基二甘醇碳酸酯、乙二醇二乙烯基醚和环氧乙烷的低聚物的二乙烯基醚。有用的多官能烯键式不饱和添加剂的例子包括具有至少两个烯键式不饱和基的乙烯基硅烷。这样的化合物的例子包括四乙烯基硅烷、四(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氮烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八乙烯基-T8-倍半硅氧烷(Silsesquioxane)、二乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基四甲基二硅乙烷(divinyltetramethyldisilance)、二乙烯基四苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷和二(二环庚烯基)四甲基二硅氧烷，都从Gelest Inc.，Morrisville，PA.买到。
本发明任选包括至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯通常优选包括可固化物质，例如，可加聚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下文经常称为(甲基)丙烯酸酯)单体和低聚物和可加交联的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物如以自由基方式可聚合的或可交联的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其混合物。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯在例如由Palazzotto等在U.S.专利No.5,545,676从第1栏第65行到第2栏第26行中描述，包括二-和聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、二(1-(2-丙烯酰氧基))-对-乙氧苯基二甲基甲烷、二(1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基))-对-丙氧苯基二甲基甲烷、三(羟乙基-异氰脲酸酯)三甲基丙烯酸酯、分子量约200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化单体如U.S.专利No.4,652,274中的那些的可共聚的混合物、和丙烯酸酯化低聚物如U.S.专利No.4,642,126中的那些。合适的反应性的聚合物包括具有悬(甲基)丙烯酸酯基的聚合物，例如，每个聚合物链中具有2到约50个(甲基)丙烯酸酯基。优选的例子还包括可用作多丙烯酸酯添加剂的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，Sartomer344，从Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA买到)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。如果需要，可以使用两种或多种单体、低聚物和/或反应性丙烯酸酯的聚合物。
多光子光敏剂
适合用于光反应性组合物的多光子光固化组合物中的多光子光敏剂是在暴露在足够的光下时可以同时吸收至少两种光子和具有优选为荧光素的双光子吸收横截面至少约1.5倍的的那些。
优选，光敏剂可溶于反应性物质(如果反应性物质是液体)或与包括在组合物中的反应性物质和任何粘合剂(如下述)相容。最优选，使用U.S.专利.No.3,729,313中描述的试验方法，在与光敏剂的单光子吸收光谱(单光子吸收条件)重叠的波长范围内连续照射下，光敏剂也能够敏化2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪。使用现有的材料，试验可以按如下进行：
标准试验溶液可以制备成具有如下的组成：5.0份5％(容量/体积比)的分子量是45,000-55,000的在甲醇中的溶液，含9-13％的羟基的聚乙烯醇缩丁醛(ButvarTM B76，Solutia，St.Louis，MO)；0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；和0.03份2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪(参见Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924-2930(1969))。可以向该溶液中加入0.01部分作为光敏剂的待试验的化合物。得到的溶液然后可以使用0.05mm的刀口刮涂到0.05mm透明的聚酯膜上并且涂层可以在空气中于燥约30分钟。可以将0.05mm的透明聚酯覆盖膜小心地放置到干燥的但是又软又粘的涂层上，最少量地夹带空气。将得到的夹层结构在来自提供可见光和紫外线区两者的光线的钨丝光源的161,000Lux(FCHTM 650瓦石英碘灯，General Electric Lighting Cleveland，OH)的入射光中曝光三分钟。可以通过镂花模板来进行曝光以便在结构中提供曝光的和未曝光的区域。曝光后可以除去覆盖膜，并且可以将涂层用细分散的有色粉末如通常用于静电印刷术中的类型的彩色调色剂处理。如果试验的化合物是光敏剂，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体将通过从2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪由光产生的自由基在曝光的区域聚合。由于聚合的区域将基本上不粘，有色粉末将基本上选择性地粘附于粘的、未曝光的涂层区域，提供对应于镂花模板的可见图形。
多光子光固化组合物优选包含光化学有效量的(1)至少一种能够同时吸收至少两种光子并具有至少为荧光素的双光子吸收横截面的1.5倍(通常，大于75×10-50cm4s/种光子，通过由C.Xu和W.W.Webb在J.Opt.Soc.Am.B，13，481(1996)中所描述的方法测量)的双光子吸收横截面的多光子光敏剂。(2)任选，至少一种不同于多光子光敏剂并能向光敏剂的电子激发态提供电子的电子供体化合物(优选，电子供体化合物具有大于零并小于或等于对二甲氧基苯的氧化电位)和(3)至少一种可以通过从光敏剂的电子激发态接受电子而被光敏化、导致形成至少一种自由基的电子受体(优选，电子受体选自锍盐、重氮盐，丫嗪盐、氯甲基化三嗪、和三芳基咪唑基二聚物)。
优选，光敏剂也可以部分地基于储存稳定性考虑来选择。从而，特定光敏剂的选择可以在某种程度上取决于使用的特定的反应性物质(也取决于电子供体化合物和/或光引发剂的选择)。
特别优选的多光子光敏剂包括表现大的多光子吸收横截面的那些，例如具有以下结构的若丹明B(即，N-[9-(2-羧苯基)-6-(二乙胺基)-3H-占吨-3-基二烯]-N-乙基乙铵盐)：
和例如，由Marder和Perry等在国际专利公开Nos.WO98/21521和WO 99/53242中所述的四类光敏剂。这四类光敏剂可以描述如下：(a)其中有两个供体连接到共轭π-电子桥上的分子；(b)其中有两个供体连接到被一个或多个电子接受基取代的共轭π-电子桥上的分子；(c)其中有两个受体连接到共轭π-电子桥上的分子；(d)其中有两个受体连接到被一个或多个电子提供基取代的共轭π-电子桥上的分子(其中“桥”表示连接两个或多个化学基团的分子片段，“供体”表示可以连接到共轭π-电子桥上的具有低电离电位的原子或原子基团，和“受体”表示可以连接到共轭π-电子桥上的具有高电子亲和力的原子或原子基团)。
这样的优选的光敏剂的有代表性的例子包括如下：
Figure A20058004555000212
Figure A20058004555000221
其中Bu是丁基和Me是甲基。
上述的这四类光敏剂可以通过将乙醛与内鎓盐在标准Witting条件下或通过使用在国际专利公开No.WO 98/21521中所描述的McMurray反应反应来制备。
其它的化合物由Reinhardt等(例如，在U.S.专利Nos.6,100,405，5,859,251和5,770,737)描述为具有大的多光子吸收横截面，尽管这些横截面是由不同于上述的方法来测定的。这样的化合物的有代表性的例子包括：
Figure A20058004555000222
另一类有用的多光子光敏剂是在US2004/0067431 A1中描述的半导体纳米微粒量子点。这些包括至少一种具有至少一种通过吸收两种或多种光子可达到的电子激发态的半导体纳米微粒。更特别地，可以在本发明的组合物中用作多光子光敏剂的半导体纳米微粒量子点包括具有至少一种通过吸收(优选，同时吸收)两种或多种光子可达到的电子激发态的那些。优选，量子点基本可溶于(因此，基本不聚集)反应性物质中。优选的纳米微粒量子点通常在反应性物质中表现基于光反应性组合物的所有组分的总重量为大于约1.0重量％(优选，大于约2.0％；更优选，并更优选大于约5.0％)的溶解度。纳米微粒量子点优选可充分溶解于反应性物质中以使当用人的肉眼观察时光反应性组合物是光学上透明的。
合适的纳米微粒量子点通常平均直径范围在约1nm和50nm之间。优选纳米微粒量子点具有至少约为1.5nm、更优选至少为约2nm的平均值径。纳米微粒量子点的平均直径优选不大于约30nm；更优选，不大于约10nm。纳米微粒量子点具有十分狭窄的大小分布是优选的，以便避免竞争性的单光子吸收。
纳米微粒量子点可以包含一种或多种半导体材料。有用的半导体材料包括例如II-VI族的半导体(例如，ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe，HgTe，MgTe等)、HI-V族的半导体(例如，GaN，GaP，GaAs，GaSb，InN，InP，InAs，InSb，AlAs，AlP，AlSb，AlS等)、IV族的半导体(例如，Ge，Si等)、I-VII族的半导体(例如，CuCl等)、它们的合金，及其混合物(例如，三元和四元的混合物)。优选的半导体纳米微粒量子点包括IV族或II-VI族的半导体(更优选II-VI的半导体；最优选包含锌或镉的II-VI族的半导体)。
半导体纳米微粒(例如，单元素半导体如硅或锗和化合物半导体如GaAs、InP、CdSe或ZnS)可以使用基于标准胶体化学的湿化学方法来合成。通常的合成包括将半导体的分子前体(例如二甲基镉和三辛基膦硒化物，用于CdSe)快速加入(例如，通过注射)热配位溶剂(例如，胺或膦)中，从而可以用于控制纳米微粒的生长和防止其聚集(参见，例如，  Murray等，J.Am.Chem.Soc.l 15：8706(1993))。鉴于前体的高反应性的本性和/或为了防止或使生长中的纳米微粒的氧化最少化，合成通常在惰性环境(例如，氮气环境)中进行。
有用的半导体纳米微粒量子点的选择、其制备的细节以及有助于其在反应性物质中的相容性和分散性的所需表面处理在US2004/006743 1 A1中描述。
电子供体化合物
在光反应性组合物中的多光子光固化组合物中有用的电子供体化合物包括能够为光敏剂的电子激发态提供电子的那些化合物(除了光敏剂本身以外)。这样的化合物可以，任选，用于提高光引发剂系统的多光子光敏性，从而减少了影响光反应性组合物的光反应所需要的曝光量。电子供体化合物优选具有大于零并小于或等于对-二甲氧基苯的氧化电位。优选，氧化电位在约0.3和1伏特/标准饱和甘汞电极(“S.C.E”)之间。
电子供体化合物也优选可溶于反应性物质并部分地基于储存稳定性考虑来选择(如上所述)。合适的供体通常在曝光在所需波长的光线下时，能够增加光反应性组合物的固化速度或图象密度。
通常，适合与特定的光敏剂和电子受体化合物一起使用的电子供体化合物可以通过比较三种组分的氧化和还原电位来选择(例如，在U.S.专利No.4,859,572(Farid等中))。这样的电位可以用实验方法(例如，通过由R.J.Cox，″Photographic Sensitivity，″Chapter 15，Academic Press(1973)所描述的方法)来测量或可以从参考文献如N.L.Weinburg，Ed.，″Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry，″Vol.V(1975)和C.K.Mann和K.K.Barnes，″Electrochemical Reactions inNonaqueous Systems″(1970)中获得。该电位反映了相关的能量之间的相互关系并可以按照WO 01/96409(PCT/US01/19164)中所述来使用。
合适的电子供体化合物包括，例如，由D.F.Eaton在″Advances inPhotochemistry，″由B.Voman等编辑.，Volume 13，pp.427-488，JohnWiley and Sons，New York(1986)；由Oxman等在U.S.专利No.6,025,406在column 7，lines 42-61；和由Palazzotto等在U.S.专利No.5,545,676在column 4，line 14到column 5，line 18中所描述的那些。这样的电子供体化合物包括胺(三乙醇胺、肼、1，4-二氮双环[2.2.2]辛烷、三苯胺(和它的三苯基膦和三苯胂类似物)、氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、亚磺酸盐、(烷基)p(芳基)q硼酸盐(其中p和q是整数，并且p和q的和是4)(四烷基铵盐是优选的)、各种有机金属化合物如SnR4化合物(其中每个R独立地选自烷基、芳烷基(特别是，苄基)、芳基和烷芳基)(例如，这样的化合物如正-C3H7Sn(CH3)3、(烯丙基)Sn(CH3)3和(苄基)Sn(正-C3H7)3)、二茂铁等等，及其混合物。电子供体化合物可以未取代或可以被一个或多个无-干扰(与反应性物质反应)取代基所取代。特别优选的电子供体化合物包含电子供体原子(例如氮、氧、磷或硫原子)和连接于电子供体原子的α位碳或硅原子上的可离去的氢原子。很多有用的电子供体化合物的例子在WO 01/96409中描述。
优选的用于自由基-引发反应的电子供体化合物包括包含一个或多个久洛里定基(julolidinyl)部分、烷基芳基硼酸盐和芳香族亚磺酸盐的胺。但是，对于这样的反应，如果需要(例如，为了提高光反应性组合物的储存稳定性或为了改进分辨率、对比度和可逆性)电子供体化合物也可以省去。
电子受体
用于光反应性组合物的反应性物质中的合适的电子受体化合物是能够通过从多光子光敏剂的电子激发态吸收电子而导致形成至少一个自由基而被光敏化的那些化合物(除了光敏剂本身)。这样的电子受体包括氯甲基三嗪(例如，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均-三嗪和2-芳基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪)、重氮盐(例如，任选被例如烷基、烷氧基、卤素或氮取代的苯基重氮盐)、锍盐(例如，任选被烷基或烷氧基取代和任选具有2，2’氧基桥连的邻接的芳基部分的三芳基锍盐)、丫嗪盐(例如，N-烷氧基吡啶鎓盐)、和三芳基咪唑基二聚物(任选被如烷基、烷氧基或卤素取代的2，4，5-三苯基并咪唑基二聚物如2，2’，4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-二咪唑)等，及其混合物。
电子受体优选可溶于反应性物质并优选是储存稳定的(即，当在光敏剂和电子供体化合物存在下溶于反应性物质中时，不同时促进反应性物质的反应)。因此，特定的电子受体的选择可以在某种程度上取决于特别的反应性物质、光敏剂和电子供体的选择，如上所述。
优选的电子供体包括氯甲基化三嗪、三芳基咪唑基二聚物(更优选，2，4，5-三苯基咪唑基二聚物)、锍盐和重氮盐。更优选的是氯甲基化三嗪和2，4，5-三苯基咪唑基二聚物。
制备光反应性组合物
在本发明中有用的反应性物质(即，聚硅氮烷、硫醇和烯键式不饱和添加剂)、多光子光敏剂、电子供体化合物和电子受体化合物可以通过上述的方法和引用的参考文献中的方法或本领域中已知的方法制备，并且很多是商业上可以买到的。本发明的组分可以在“安全光”条件下使用任何混合顺序和方法(任选，通过搅拌或振荡)来混合，尽管有时候优选的是(从储存寿命和热稳定性的观点)最后(并在任选的用于促进其它组分溶解的加热步骤之后)加入光引发剂(电子受体)。如果需要，可以使用溶剂，条件是使选择的溶剂不明显地与组合物的组分反应。合适的溶剂包括，例如，丙酮、二氯甲烷和乙腈。反应性物质本身有时也可以用作其它组分的溶剂。
光固化组合物的组分是以光化学有效量(如上述说明)存在的。通常，组合物可以包含基于固体总重量(即，除了溶剂以外的组分的总重量)为至少约5％(优选，至少约10％；更优选，至少约20％)到约99.79％(优选，到约95％，更优选到约80％)的以重量计的一种或多种反应性物质(烯键式不饱和聚硅氮烷前体、多官能硫醇添加剂和多官能烯键式不饱和添加剂)；至少约0.01％(优选，至少0.1％；更优选至少0.2％)到约10％(优选，到约5％；更优选到约2％)的以重量计的一种或多种光敏剂；任选，到约10％(优选到约5％)的以重量计的电子供体化合物(优选，至少0.1％，更优选从约0.1％到约5％)；和任选到10％的以重量计的一种或多种电子受体化合物(优选，从约0.1％到约5％)。
多官能硫醇可以存在于反应性组合物中以提供硫醇基与全部烯键式不饱和基的比例为4∶1到1∶4，优选2∶1到1∶2和更优选1∶1.3到1.3∶1。
加入热自由基引发剂如为基于组合物的总固体在0.001到5.0重量％范围内的量的任何有机过氧化物、氢过氧化物、过氧化酰和偶氮化合物来帮助保持在热解期间的结构整体性也许是合乎需要的。优选的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物。
多种助剂可以包含在光反应性组合物中，取决于需要的最终用途。合适的助剂包括溶剂、稀释剂、树脂、粘合剂、增塑剂、颜料、染料、无机的或有机的补强或增容填充剂、触变剂、指示剂、抑制剂、稳定剂、紫外线吸收剂、药剂(例如，可滤去的氟化物)等等(优选的量为基于组合物总重量的约10重量％到90重量％)。这样的助剂的量和类型以及其加入到组合物中的方法对那些本领域专业人员是很熟悉的。
在曝光前，如果需要，可以通过本领域的专业人员所熟悉的任何种类的涂布方法(包括，例如，刮涂和旋涂)将得到的光反应性组合物涂布到基材上。取决于特别的应用和使用的曝光方法，基材可以是例如膜、片或其它表面。优选的基材通常是足够平的以能制备出具有均匀厚度的光反应性组合物层。对于其中不太需要涂层的应用，光反应性组合物可以选择性地以本体形态曝光。涂布以后，反应性组合物可以，任选，经温和地烘烤(例如在加热板上或在烘箱内)来除去一些或所有的残留溶剂。取决于特定的应用和使用的曝光方法，基材可以由任何合适的材料(例如，玻璃、熔凝二氧化硅、硅、氟化钙)制备并可以选自多种膜、片、薄片和其它表面。基材可以任选使用底层涂料(例如，硅烷偶联剂)预处理来提高光反应性组合物在基材上的粘附性。
多光子曝光系统及其用途
对于多光子固化有用的曝光系统包括至少一种光源(通常是脉冲激光器)和至少一种光学元件。合适的光源包括例如，由氩离子激光器泵送的飞秒钛宝石激光器(例如Coherent Mira Optima 900-F，SantaClara，CA)。该激光器，在76MHz操作，具有少于200飞秒的脉冲宽度，可在700和980nm之间调节并具有到1.4瓦的平均功率。但是，实际上，可以使用提供适合于光敏剂(用在光反应性组合物中)的波长的足够的光强度(来实现多光子吸收)的任何光源。(这样的波长通常为约300到约1500nm；优选约600到约1100nm；更优选约750到约850nm的范围。脉冲流量的上限通常由光反应性组合物的剥落极限来规定。)例如，也可以使用Q-开关的Nd:YAG激光器(例如Spectra-Physics Quanta-Ray PRO，Mountain View，CA)，可见光波长染料激光器(例如，Spectra-Physics Quanta-Ray PRO泵送的Spectra-PhysicsSirah)，和Q开关二极管泵浦的激光器(例如，Spectra-PhysicsFCbarTM)。优选的光源是具有少于10-8秒的脉冲长度的近红外脉冲激光器(更优选，少于约10-9秒，最优选少于约10-11秒)。可以使用其它的脉冲长度，条件是满足上述的峰强度和脉冲流量标准。
对进行本发明的方法有用的光学元件包括折射光学元件(例如，透镜和棱柱)、反射光学元件(例如，反光镜或聚焦反射镜)、衍射光学元件(例如光栅、相位掩模板(phase masks)和全息照相)、偏振光学元件(例如，线性偏光镜和波纹板)、散射器、普克尔盒(Pockels cells)、导波器、波纹板和双折射液态结晶等等。这样的光学元件用于聚焦、光束传输、光束/模型成形、脉冲成形和脉冲定时。通常，可以使用光学元件的组合并且本领域的那些专业人员将发现更合适的组合。经常需要使用具有大的镜口率的光学系统来提供高度聚焦光。然而，可以使用提供要求的强度分布(和其空间位置)的光学元件的组合。例如，曝光系统可以包括安装有0.75NA物镜(Zeiss 2OX Fluar，Carl ZeissMicro Imaging Inc.，Thornwood，NY)的扫描共焦显微镜(BioRadMRC600，Thornwood，NY)。
通常，光反应性组合物的多光子曝光可以使用具有作为控制光强度在组合物中的三维空间分布的手段的光学系统的光源(如上述)来进行。例如，来自脉冲激光器的光线可以以焦点在组合物的体积内的方式透过聚焦透镜。焦点可以相应于需要的形状在三维成像中扫描和平移从而产生需要形状的三维影像。曝光或照射的组合物的体积可以或通过移动组合物本身或通过移动光源(例如，使用检流-反光镜移动激光束)来扫描。
如果光线引起，例如，反应性物质反应生产出具有不同于那些反应性物质的溶解性特征的材料，得到的图象可以任选通过使用合适的溶剂，例如或通过其它领域已知的方法除去或曝光或未曝光的区域来显影。固化的、复杂的、三维结构可以按此方法制备。
曝光时间通常取决于用来引起图象形成的曝光系统的类型(和其伴随变量如镜口率、光强度的几何学空间分布、激光脉冲中的峰光强度(大致相应于峰光强度的较高的强度和的较短的脉冲持续时间))，以及取决于曝光的组合物的本性(和其光敏剂、光引发剂和电子供体化合物的浓度)。通常，其它的所有情况相同时，在聚焦的区域的较高的光强度允许较短的曝光时间。使用约为10-8到10-15秒的脉冲持续时间(优选约10-11到10-14秒和约每秒102和109脉冲(优选，约每秒103到108脉冲)，线性影像或记录速度通常可以是5到100,000微米/秒。
如在受让人的U.S.专利公开No.2004/0068023(在2002年10月2日提出)中公开的那样，单或多光子反应性照射在反应性物质中引起生产出具有不同于那些未曝光的反应性组合物的溶解性特征的材料的反应。得到的曝光和未曝光材料的图象，然后可以通过使用合适的溶剂除去或者曝光或者未曝光的区域来显影。对于某些特定的反应性组合物可能需要在曝光之后，但是在显影之前，任选进行后曝光烘烤。反应的、复杂的、无缝的三维结构可以按此方法制备。
得到的结构可以具有任何合适的大小和形状，但是本发明的方法特别适用于将微结构附加到制品的微结构的表面上。该结构可以在制品的表面上或在表面的特征部分内或上形成。
该光图形化的结构可以经热处理(热解)将前陶瓷聚合物转化成陶瓷材料。在聚合反应之后，得到的聚合材料典型地经热解形成陶瓷材料。例如，取决于热处理所使用的条件，可以获得无定形或晶体结构。特别是，当热解在约700到1200℃，优选从900到1200℃的温度进行时，通常获得无定形结构。当热处理在较高的温度例如在1200到2000℃、优选从1500到2000℃进行时，典型地获得至少部分结晶的结构。热解典型地在保护性气体保护或反应性气体保护下(例如，氦、氩、氮等等)或在真空中进行。此外，热解典型地进行约0.5到2小时从而将聚合材料转化成陶瓷材料。任选，陶瓷材料经过热解后进行附加操作。例如，在900到2000℃、优选从1600-2000℃经0.5到2小时或更长时间的烧结程序之后，典型地获得稳定体。
用途
这些耐高温材料的有代表性的应用包括可以独立使用或整合到其它系统如微型机电系统的成像陶瓷器件如微燃烧炉、微热交换器、传感器和调节器系统、微流控器件和微光学系统。由于它们优越的热特性、腐蚀和化学耐性、高模量和坚硬性，能耐高温的陶瓷是传统的聚合材料的很好的替代品。
实施例
本发明的目的和优点将通过以下的实施例进一步说明，但是在这些实施例中列举的特殊材料及其量，以及其它条件和细节，不应该解释为过分限制了本发明。
术语
除非另外说明，所有的方法在干燥的氮气环境中，使用干燥和去氧的溶剂和试剂来进行。除非另外说明，所有的溶剂和试剂是或者可以从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI.处得到的。
如本文中使用的，
“VL20”是指从KiON Corporation，Huntingdon Valley，PA得到得VL20可固化的聚硅氮烷；
“Dye 1”是指多光子敏化染料二-[4-(二苯氨基)stryl]-1-(2-乙基己氧基)，4-(甲氧基)苯。
制备Dye 1，二-[4-(二苯氨基)stryl]-1-(2-乙基己氧基)，4-(甲氧基)苯
将主要根据U.S.Pat.No.5,189,136(Wudl等)的方法制备的2，5-二(氯甲基)-1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯(28.26g)与三乙基亚磷酸酯(37.4g)的混合物加热回流6小时。冷却后，将产物在高真空下加热来除去残留的三乙基亚磷酸酯。得到粘稠的油，其在几天后慢慢结晶并不经进一步纯化用于下一步。向粘稠的油(11.6g)、4-二苯氨基苯甲醛(12.34g)和干燥四氢呋喃(400ml)的混合物中滴加叔丁氧基钾(1.0M的四氢呋喃溶液，44ml)。将混合物在室温搅拌3小时，然后将溶剂真空除去。向残留物中加入水(100ml)，并使用二氯甲烷将混合物萃取几次。将合并的有机层用盐水洗涤，用硫酸镁干燥并将溶剂真空除去。粗产品通过柱色谱法在硅胶上使用30/70的二氯甲烷/己烷纯化，提供14.44g为亮绿色的固体的Dye 1，二-[4-二苯氨基)stryl]-1-(2-乙基己氧基)，4-(甲氧基)苯。
实施例1
固化硫醇-烯前陶瓷组合物
通过将二氯甲基三嗪(BTCMT)(0.040g)和Dye 1(0.019g)在棕色瓶(10ml)中溶解于的二氯甲烷(0.54g)中，然后向其中加入VL20(42.00g)、四乙烯基硅烷(0.075g)和季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)(PETMP)(1.0g)。然后将混合物在定轨振荡器(VWR，Model DS-500)中放置10分钟提供溶液。将几滴混合物置于粘附于距离每侧大约1cm的两条胶带(SCOTCH 810 MAGIC TAPE，从3M Company，St.Paul，MN可买到)之间的清洁的玻璃载玻上。然后将玻璃盖玻片置于混合物上。双光子聚合作用使用二极管注入泵送Ti：宝石激光器(Spectra-Physics，Mountain View，CA)在800nm的波长、额定脉冲宽度45fs、脉冲重复率80MHz且光束直径约1.5mm下操作来进行。光学系统包括低色散转动反光镜、光束扩展器、控制光学功率的光学衰减器、作为光栅的声-光调制器和安装于垂直的z-轴段上的计算机控制的2-轴(x-y轴)检流反光镜扫描系统。使用100X的油浸渍Plan Fluorite显微镜物镜(镜口率1.4，可以从Nikon Instruments，Inc买到)将激光集中在样品上。调节显微镜物镜的位置使焦点调整到聚合物组合物和玻璃片的表面。在计算机控制下，将聚焦的激光光栅化来形成一系列大约100微米宽的光栅。激光的扫描速度从每秒0.67mm变化到每秒43mm并且激光的平均功率从约7mW变化到约12mW以便确定与平均功率有关的极限记录速度。极限记录速度是在提供在如下所述的显影步骤之后，保持完好无损的聚合结构的给定的平均功率时的最大扫描速度。在样品曝光于激光之后，将样品显影。将玻璃片使用丙酮洗涤来除去未聚合的聚(乙烯基硅氮烷)。将玻璃片在空气中室温干燥后，使用光学显微镜检查。达到在每秒0.5到3.0毫米范围内的记录速度。
在不背离本发明的范围和精神的情况下，对本发明的许多预料不到的改进和变化对于那些本领域的专业人员将是很明显的。应该理解的是本发明不倾向于由本文中列举的说明性实施方案和实施例过分限制并且这样的实施例和实施方案只是在本发明倾向的只由本文下述列举的权利要求所限制的范围内以举例子的方式提供的。

Claims (20)

1.组合物，包含：
a)烯键式不饱和液体聚硅氮烷前体，
b)多官能硫醇添加剂，
c)不同于聚硅氮烷的多官能烯键式不饱和添加剂，和
d)多光子光固化组合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的液体聚硅氮烷前体包含一个或多个具有一个或多个式I、II和IV的单元：
Figure A2005800455500002C1
式I
其中R1和R2独立地是H，具有少于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪基，具有少于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有少于13个碳原子的芳基，烯键式不饱和基，或其中R1和R2可以一起形成具有少于8个碳原子的环；R3和R5独立地是H，具有少于7个碳原子的直链或支链烷基，或具有少于7个碳原子的直链或支链杂烷基；R4是烯键式不饱和基；a和b代表摩尔分数从而a和b的和为1且b大于零；
Figure A2005800455500002C2
式II
其中R1、R2、R3、R4、R5、a和b分别如对于式I的聚硅氮烷所描述的那样；
Figure A2005800455500003C1
式IV
其中R1、R2、R7和R8独立地是H，具有少于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪基，具有少于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有少于13个碳原子的芳基，烯键式不饱和基，或其中R1和R2、或R7和R8每一对独立地一起形成具有少于8个碳原子的环；R3和R5独立地是H，具有少于7个碳原子的直链或支链烷基，或具有少于7个碳原子的直链或支链杂烷基；R4是烯键式不饱和基；e、f和d代表摩尔分数从而e、f和d的和为1且f和d各自大于零；并且其中R1或R2或两者都任选具有式III代表的结构：
Figure A2005800455500003C2
式III
其中R5如对式I中所述的那样，R6是H，具有少于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪基，具有少于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有少于13个碳原子的芳基，烯键式不饱和基，且c代表摩尔分数从而a、b和c的和为1且c大于零；
3.根据权利要求1的组合物，其中所述的液体聚硅氮烷前体包含一个或多个具有下式的单元：
Figure A2005800455500004C1
式V
其中n是1-20的整数，和R10是H或乙烯基。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述的多官能硫醇添加剂包含一种或多种脂肪族的、环脂肪族的、芳香族的、低聚的和聚合的多官能硫醇添加剂。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述的多官能硫醇包含季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)之一或两者。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述的多官能烯键式不饱和添加剂包含一种或多种乙烯基硅烷、乙烯基酯、双环化合物和(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1的组合物，其中多官能烯键式不饱和添加剂包含一种或多种四乙烯基硅烷，二环戊二烯、二烯丙基二乙二醇碳酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述的多光子光固化组合物包含多光子光敏剂和任选包含电子受体和电子供体之一或两者。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述的聚硅氮烷前体包含聚硅氧氮烷。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述的聚硅氧氮烷具有由式IV所代表的结构：
Figure A2005800455500005C1
式IV
其中R1、R2、R7和R8独立地是H，具有少于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪基，具有少于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有少于13个碳原子的取代或未取代的芳基，烯键式不饱和基，或其中R1和R2、或R7和R8每一对独立地一起形成具有少于8个碳原子的环；R3和R5独立地是H，具有少于7个碳原子的直链或支链烷基，或具有少于7个碳原子的直链或支链杂烷基；R4是烯键式不饱和基；e、f和d代表摩尔分数从而e、f和d的和为1，且f和d各自大于零。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述的聚硅氮烷前体包含聚脲硅氮烷。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述的聚脲硅氮烷具有由式VI和式VII至少之一所代表的结构：
Figure A2005800455500005C2
式VI
其中R1、R2、R3、R4和R5如对式I的聚硅氮烷所述的那样，R9是H，具有少于7个碳原子的直链、支链或环状脂肪基，g、h和i代表摩尔分数从而g、h和i的和为1，h和i都大于零，并优选g大于h，
Figure A2005800455500006C1
式VII
其中R1、R2、R3、R4和R5如对式I的聚硅氮烷所述的那样，R9和g、h和i如上述对式VI所定义的那样。
13.根据权利要求8的组合物，其中所述的多光子光敏剂当暴露在足够的光下时吸收至少两个光子并具有为荧光素的双光子吸收横截面的至少1.5倍的双光子吸收横截面。
14.根据权利要求8的组合物，其中所述的多光子光敏剂选自：(a)若丹明B；(b)其中两个供体连接到共轭π一电子桥上的分子；(c)其中两个供体连接到被一个或多个电子接受基取代的共轭π-电子桥上的分子；(d)其中两个受体连接到共轭π-电子桥上的分子；和(e)其中两个受体连接到被一个或多个电子提供基取代的共轭π-电子桥上的分子。
15.根据权利要求8的组合物，其中所述的多光子光敏剂是荧光素盐。
16.根据权利要求8的组合物，其中所述的多光子光敏剂包含一种或多种半导体量子点。
17.根据权利要求8的组合物，其中所述的电子受体包含一种或多种氯甲基化三嗪、重氮盐、锍盐、吖嗪盐、三芳基咪唑基二聚物及其混合物。
18.根据权利要求8的组合物，其中所述的电子供体包含一种或多种胺，酰胺，醚，脲，亚磺酸及其盐，亚铁氰化物盐，抗坏血酸及其盐，二硫代氨基甲酸及其盐，黄原酸盐，乙二胺四乙酸盐，(烷基)p(芳基)q硼酸盐(其中p和q为整数且p和q的和为4)，SnR4化合物，其中每个R独立地选自烷基、芳烷基(尤其是苄基)、芳基和烷芳基，二茂铁，及其混合物。
19.一种方法，包含：
a)提供多光子反应性组合物，该组合物包含：
i)烯键式不饱和液体聚硅氮烷前体，
ii)多官能硫醇添加剂，
iii)不同于聚硅氮烷的多官能烯键式不饱和添加剂，和
iv)多光子光固化组合物，
b)用足够的光成图象地照射组合物使组合物至少部分地发生反应，
c)任选，除去至少部分地发生反应的组合物的可溶部分，和
d)任选，使至少部分地发生反应的组合物的任何剩余的部分在高温下经受足够的时间至使聚硅氮烷至少部分地发生热解。
20.根据权利要求19的方法，其中所述的多光子固化组合物包含多光子光敏剂和任选包含电子受体和电子供体之一或两者。
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