CN101095064A - 用于减反射聚合物膜的低折射率含氟聚合物涂料组合物 - Google Patents

用于减反射聚合物膜的低折射率含氟聚合物涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种经济、具有光学透射性、抗污性和抗墨性、耐久性的低折射率含氟聚合物组合物，其用于减反射膜或连接到光学显示器上的膜。在本发明的一个方面中，该组合物由含氟聚合物或活性含氟聚合物、氨基硅烷酯偶联剂或酯等同物、多烯交联剂和可任选的表面改性的无机颗粒或溶胶－凝胶前体的反应产物形成。

Description

用于减反射聚合物膜的低折射率含氟聚合物涂料组合物
技术领域和工业适用性
本发明涉及减反射膜，更具体地说，本发明涉及用于减反射聚合物膜的低折射率含氟聚合物涂料组合物。
背景技术
在显示器工业中，减反射聚合物膜(“AR膜”)正变得越来越重要。人们正针对被涂敷到在计算机、电视、器具、移动电话、航空航天和汽车工业中使用的制品基材上的低折射率膜开发新的应用。
为了减少由光学显示器表面反射的光量，通常通过交替的高折射率(“RI”)和低折射率的聚合物层来构建AR膜。在用于光学物品上的AR膜中，所需产品的特征为：反射光的百分率低(例如1.5％或更低)并且对刮擦和磨损具有耐受性。通过使聚合物层之间的ΔRI在达到最大的同时保持聚合物层之间的强的粘附作用，可在AR结构中获得所述的特征。
已知，在AR膜中使用的低折射率聚合物层可以源自包含氟的聚合物(“含氟聚合物”或“氟化聚合物”)。含氟聚合物所提供的好于传统烃系材料的优点为：化学惰性(在耐酸碱性方面)高、防尘和抗污(由于表面能低所至)、吸湿性低以及对气候和日光条件的耐受性。
氟化聚合物涂层的折射率可取决于层中所包含的氟的体积百分率。各层中的氟含量增加通常使涂层的折射率降低。但是，增加含氟聚合物涂层中的氟含量可降低涂层的表面能，从而反过来可降低含氟聚合物层与其它聚合物层或基底层(与含氟聚合物层连接)之间的界面粘附作用。
因此，非常需要形成用于减反射膜的具有增加的氟含量的低折射率层，由此在提高对相邻层或基底的界面粘附作用的同时降低折射率。
发明概述
本发明提供了一种经济、持久的低折射率含氟聚合物组合物，其在光学显示器的减反射膜中被用作低折射率的膜层。该低折射率组合物形成了对高折射率层和/或基底材料具有高的界面粘合作用的层。
在本发明的一个方面中，低折射率聚合物层是通过热化学或光化学过程由活性含氟聚合物、氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物、以及多烯交联剂生成的反应产物形成的。
术语“活性含氟聚合物”或“官能性含氟聚合物”应理解成包含活性官能团(例如，包含卤素的固化部位单体或包含卤素的端基和/或充分的不饱和水平)的含氟聚合物、共聚物(例如，使用两种或多种不同单体形成的聚合物)、低聚物及它们的组合。该官能团使得涂料混合物的其它成分之间进一步反应，从而促进固化过程中网络的形成并进一步提高固化后涂层的耐久性。
此外，可通过向含氟聚合物组合物中加入表面官能化的纳米颗粒或溶胶-凝胶前体来提高任何上述低折射率组合物的机械强度和耐刮擦性。
本发明还提供具有光学显示器的制品，该光学显示器是通过将所述的减反射膜(其具有由上述低折射率组合物形成的层)引入到光学基材上而形成的。所得的光学装置具有易于清洁、持久和表面能低的外涂层。
通过考虑以下的发明详述和所附的权利要求书并参考附图，本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
附图简要说明
图1是具有光学显示器的制品的立体图；以及
图2是沿线2-2截取的图1所示制品的剖视图，其示出根据本发明优选实施方案形成的具有低折射率层的减反射膜。
发明详述和优选实施方案
对于下面定义的术语而言，将使用这些定义，除非在权利要求书中或者在说明书中的别处给出了不同的定义。
术语“聚合物”将被理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或多种不同单体形成的聚合物)、低聚物、及它们的组合，以及可在可混合的共混物中形成的聚合物、低聚物或共聚物。
本文中使用的术语“陶瓷聚合体(ceramer)”是其中含有分散在粘结剂基质中的纳米尺寸的无机氧化物(例如，二氧化硅)颗粒的组合物。术语“陶瓷聚合体组合物”是指还没有经辐射能量至少部分固化、因此为流动的可涂敷液体状态的本发明的陶瓷聚合体制剂。术语“陶瓷聚合体复合材料”或“涂层”是指经辐射能量至少部分固化、因此成为基本不流动的固体状态的本发明的陶瓷聚合体制剂。另外，术语“自由基聚合性”是指单体、低聚物、聚合物等在暴露于合适的固化能量源时参与交联反应的能力。
针对本发明的目的，术语“低折射率”是指这样一种材料，当该材料被涂敷在基材上成为一个层时，会形成折射率小于约1.5、更优选小于约1.45、最优选小于约1.42的涂层。低折射率层的最小折射率一般为至少约1.35。针对本发明的目的，术语“高折射率”是指这样一种材料，当该材料被涂敷在基材上成为一个层时，会形成折射率大于约1.5的涂层。高折射率层的最大折射率一般不超过约1.75。高折射率层和低折射率层之间的折射率差值一般为至少0.15，并且更通常为0.2或更大。
通过端点描述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，数值范围1-10包括1、1.5、3.33和10)。
在本说明书和所附的权利要求书中，某一名词前所用的“一种”、“该”、“所述”或未指明数量的情况包括所指对象多于一个的情况，除非所述内容明确表示为其它含义。因此，例如，含有“一种化合物”的混合物包括两种或多种化合物的混合物的情况。在本说明书和所附的权利要求书中，所用的词语“或者”通常包括“和/或”的意思，除非所述内容明确表示为其它含义。
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中用来表示成分的量、性能(例如接触角)测量值等的所有数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”来修饰。因此，除非做出相反说明，否则在说明书和所附的权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会随着本领域的普通技术人员根据本发明的教导而试图获得的理想性质的不同而加以改变。并不试图对权利要求书范围的等同原则的应用进行限制，各个数字参数应该至少被看作是根据所报告的有效数字的数值并通过使用常规四舍五入方法而得到的。尽管在本发明的宽范围中所列举的数值范围和参数都是近似值，但是在具体例子中所列的数值都报告得尽可能精确。然而，由于各种检测方法都存在标准偏差，使得任何数值必然都含有一定的误差。
本发明涉及用作光学显示器(“显示器”)的一部分的减反射材料。所述的显示器具有多个被照明和未被照明的显示面板，其中，希望这些显示面板兼具有低表面能(例如防污、耐脏、憎油和/或憎水性)和耐久性(例如耐磨性)、同时还保持光学透明性。减反射材料起到减少炫光和降低透射损失同时还提高耐久性和光学透明性的作用。
这类显示器包括多字符显示器(特别是多线多字符显示器，例如，液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、标志)以及单字符或二进制显示器(例如，发光二极管(“LED”)、信号灯和开关)。可以将这种显示面板的透光基材(即，外露表面)称为“透镜”。本发明特别可用于其观看表面容易受损的显示器。
本发明的涂料组合物及其反应产物以及保护性制品可用于多种便携式和非便携式的信息显示制品中。这些制品包括(但不限于)PDA、LCD-TV(直接照明方式和边缘照明方式)、手机(包括PDA/手机的组合形式)、触感屏、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深计、计算器、电子书籍、CD和DVD播放器、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板覆盖件、标志(例如，图形显示)、等等。这些器件可以具有平面观看面或者非平面观看面(例如稍微弯曲的表面)。以上列出的潜在用途不应该被解释成过渡地限制本发明。
也可以将本发明的涂料组合物或涂膜用于多种其它制品中，例如，用于照相机镜头、眼镜镜片、双目镜片、反射镜、逆向反射片材、汽车窗户、建筑物窗户、火车窗户、船只窗户、飞机窗户、车辆的头灯和尾灯、显示箱、眼镜、道路标记(例如，突出的道路标记)和道路标记带、高架投影仪(overhead projector)、立体声系统柜门(stereo cabinetdoor)、立体声系统覆盖件、表蒙以及光盘和磁光记录盘等。
现在参照图1，该图是根据一个优选实施方案的、具有装配在外壳14内的光学显示装置12的制品(在此为计算机监视器10)的立体图。光学显示装置12为具有光增强性能的基本透明的材料，用户可通过该显示装置观看文本、图片或其它显示信息。
如图2清楚示出的那样，光学显示器12具有连接(涂敷)在光学基材16上的减反射膜18。减反射膜18具有至少一个由高折射率层22和低折射率层20构成的层，其中，高折射率层22和低折射率层20连接在一起使得低折射率层20被设置为暴露在大气下、同时高折射率层22位于基材16与低折射率层20之间。
在显示面板的情况下，基材16是透光的，即光可以透过基材16，从而使人们可以观看显示装置。显示面板可以采用透明的(例如有光泽的)透光基材16，也可以使用无光泽的透光基材16。
基材16优选含有：无机材料中的任何一种，例如玻璃；或者通常被用于各种光学装置中的聚合物材料，如各种热塑性聚合物材料和交联聚合物材料，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、(例如双酚A型)聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃(例如，双轴取向的聚丙烯)。基材还可以含有：聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等。另外，基材16可以包含兼具有有机成分和无机成分的杂化材料。
通常，部分地根据预期应用所需的光学性能和机械性能来选择基材。所述的机械性能通常包括挠性、尺寸稳定性和抗冲击性。基材的厚度通常也取决于预期应用。对大多数应用而言，基材的厚度小于约0.5mm是优选的；更优选的是，基材的厚度为约0.02mm-约0.2mm。自支承型的聚合物膜是优选的。可以用常规制膜技术(例如，挤出并且对挤出的膜进行可任选的单轴或双轴取向的技术)将聚合物材料制成膜。可以对基材进行处理(例如，化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射)，以提高基材与硬涂层之间的粘附力。如果需要，可以将可任选的连接层或底漆层涂敷在基材和/或硬涂层上，以提高各层之间的粘附力。
各种透光的光学膜是已知的，这些膜包括(但不受限于)：多层光学膜、微观结构膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如反射性或吸收性)偏振膜、扩散膜、以及(例如双轴)延迟膜和补偿膜(例如，如2004年1月29日提交的美国专利申请公开No.2004-0184150中所述)。
如美国专利申请2003/0217806所述，多层光学膜是这样一种膜，该膜至少部分地通过折射率不同的微层的排列来得到所需的透射性能和/或反射性能。各微层具有不同的折射率特性，从而使某些光在相邻微层之间的界面处受到反射。微层的厚度足够薄，使得多个界面处所反射的光之间发生相长干涉或相消干涉，从而使膜体具有所需的反射性能或透射性能。对于设计成用来反射紫外、可见或近红外波长处的光的光学膜而言，各微层的光学厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小于约1μm。然而，其中还可以包含较厚的层，例如，位于膜外表面的表层，或者将多个微层组件隔开的、并且被布置在膜以内的防护性边界层。多层光学膜体还可以含有一个或多个厚的粘合层，以便将叠层内的两片或多片多层光学膜粘合起来。
多层光学膜体的反射性能和透射性能是各个微层的折射率的函数。每个微层至少在膜内的局部位置处可以通过面内折射率nx、ny以及与膜的厚度轴相关的折射率nz加以表征。这些折射率各自表示被测材料对沿相互正交的x轴、y轴和z轴偏振的光的折射率。在实施中，通过合理的材料选择和处理条件来控制折射率。可以这样制膜：将通常为数十或数百层的两种交替的聚合物A、B层共挤出，随后，可任选地使多层挤出物通过一个或多个倍增用模具(multiplication die)，然后对挤出物进行拉伸或者(否则)对挤出物进行取向，以形成最终的膜。所得的膜通常由数十或数百个单独的微层组成，调整微层的厚度和折射率，从而在所需的光谱区域(例如，可见光区或近红外光区)形成一个或多个反射谱带。为了用适当数量的层得到高的反射性，优选的是，相邻微层对沿x轴偏振的光的折射率之差(δnx)为至少0.05。如果需要对两种正交的偏振光表现出高的反射性，则还优选的是，相邻微层对沿y轴偏振的光的折射率之差(δny)为至少0.05。除此以外，折射率之差可以小于0.05，并且优选为约0，以形成这样的多层叠堆，该多层叠堆反射某一偏振状态的垂直入射光而透射正交偏振状态的垂直入射光。如果需要，还可以调整相邻微层对沿z轴偏振的光的折射率之差(δnz)，从而针对斜入射光的p偏振分量得到所需的反射性能。
可以在PCT公开WO99/36248(Neavin等人)中找到可以用于制造聚合物多层光学膜的示例性材料。符合需要的是，至少一种材料是应力光学系数的绝对值很大的聚合物。换言之，当对该聚合物进行拉伸时，其倾向于产生较强的双折射(至少约0.05、更优选为至少约0.1或者甚至为0.2)。根据多层膜的应用，可以在膜平面内的两个正交方向之间、在一个或多个面内方向与垂直于膜平面的方向之间、或其组合方式的方向之间产生双折射。在各个未拉伸的聚合物层所具有的各向同性的折射率之间差异很大的特殊情况下，会削弱拉伸后在至少一种聚合物中产生强双折射的趋势，但是双折射通常还是合乎需要的。在选择聚合物用于反射镜膜和用于偏振膜(该膜采用双轴工艺制成，该工艺在两个正交的面内方向上对膜进行拉伸)时，会产生这种特殊情况。另外，理想的聚合物在进行拉伸之后能够保持双折射，从而将所需的光学性能赋予成品膜。可以选择第二聚合物用于多层膜的其它层，使得在成品膜中，第二聚合物在至少一个方向上的折射率与第一聚合物在该相同方向上的折射率明显不同。为了方便，可以这样制膜：采用仅仅两种的不同的聚合物材料，并在挤出过程中将这些材料交替放置，以形成交替的层A、层B、层A、层B等。然而，交替放置仅仅两种的不同的聚合物材料不是必须的。取而代之的是，多层光学膜中的各层分别可以由不在该膜的其它层中使用的独特材料或混合物而构成。优选的是，被共挤出的聚合物均具有相同或类似的熔融温度。
既具有合适的折射率差值又具有合适的层间粘合力的示例性的两种聚合物的组合包括：(1)对于采用主要为单轴拉伸的方法制得的偏振多层光学膜而言，该组合为PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/EastarTM和PET/EastarTM，其中“PEN”指聚萘二甲酸乙二醇酯，“coPEN”指基于萘二甲酸的共聚物或共混物，“PET”指聚对苯二甲酸乙二醇酯，“coPET”指基于对苯二甲酸的共聚物或共混物，“sPS”指间规聚苯乙烯及其衍生物，EastarTM是可购自Eastman Chemical公司的聚酯或共聚聚酯(据信，其含有环己烷二甲醇单元和对苯二酸酯单元)；(2)对于通过控制双轴拉伸方法的工艺条件而制得的偏振多层光学膜而言，该组合为PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中“PBT”指聚对苯二甲酸丁二酯，“PETG”指采用了第二种二元醇(通常为环己烷二甲醇)的PET共聚物，“PETcoPBT”指对苯二甲酸或其酯与乙二醇和1，4-丁二醇的混合物形成的共聚聚酯；(3)对于反射镜膜(包括有色的反射镜膜)而言，该组合为PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/EcdelTM、PET/EcdelTM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THVTM，其中“PMMA”指聚甲基丙烯酸甲酯，EcdelTM是可购自Eastman Chemical公司的热塑性聚酯或共聚聚酯(据信，其含有环己烷二羧酸酯单元、聚四亚甲基醚二醇单元和环己烷二甲醇单元)，THVTM是可购自3M公司的含氟聚合物。
可以在Jonza等人的美国专利No.5,882,774、Ouderkirk等人的PCT公开WO95/17303以及Ouderkirk等人的PCT公开WO99/39224中找到合适的多层光学膜及其相关结构的进一步细节。聚合物多层光学膜和膜体可以含有为了满足其光学、机械和/或化学性能而选用的附加层和涂层。参见Gilbert等人的美国专利No.6,368,699。聚合物膜和膜体还可以含有无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。
尽管没有示出，但可以将其它的层引入光学器件中，这些层包括(但不限于)其它的硬涂层、粘合层等。另外，可以将减反射材料18直接施加在基材16上，或者可供选用的另一种方式是，将减反射材料18施加在可转移的减反射膜的释放层上，随后采用热压或光辐射施加技术将其从释放层转移到基材上。
可以将各种可任选的、永久性的和可去除的粘合剂组合物涂敷在基材16的另一侧(即硬涂层的相背侧)，从而可以容易地将该制品安装到显示装置表面上。通常，粘合剂、基材和硬涂层被预包装成膜，该膜具有粘附在粘合剂上的剥离层。然后，将剥离层除去，并将粘合剂层与外壳或显示装置的其它区域粘合，以形成光学显示装置。
合适的粘合剂组合物包括：(例如，氢化的)嵌段共聚物，例如，商品名为“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可购自位于美国得克萨斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如类似的)热塑性橡胶。其它示例性的粘合剂包括：丙烯酸类、聚氨酯类、有机硅类和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有充足的光学性能和光稳定性，从而使粘合剂不会随时间或风化作用而变黄，以至降低光学显示装置的观看质量。可以采用各种已知的涂敷技术(例如，转移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)来涂敷粘合剂。美国专利申请公开No.2003/0012936描述了示例性的粘合剂。几种这样的粘合剂可购自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司，商品名为8141、8142和8161。基材层16可以由下述材料构成：各种非聚合物材料中的任何一种，例如玻璃；或者通常被用于各种光学装置中的聚合物材料，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、双酚A聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、双轴取向的聚丙烯。
高折射率层22是具有单官能和多官能丙烯酸酯交联体系的常规碳基聚合物组合物。
在一个优选的方法中，用于形成层20的本发明的低折射率涂料组合物通过下述方法形成：由活性含氟聚合物和氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物形成氨基硅烷改性的含氟聚合物，然后使用多烯交联剂使氨基硅烷改性的含氟聚合物进行反应性光交联。用于形成涂料组合物的反应机理将作为反应机理1在下文中进一步说明。
在另一个优选方法中，将表面官能化的无机纳米颗粒加入如前段所述的低折射率组合物20中，以便提高低折射率涂层的机械强度和耐刮擦性。
在另一个优选方法中，将四乙氧基硅烷(“TEOS”)或乙烯基三乙氧基硅烷(“乙烯基TEOS”)或其它的四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷的溶胶-凝胶前体引入上述低折射率组合物20中。在固化过程中，这些物质在低折射率涂层中形成了无机二氧化硅相，从而使机械强度和耐刮擦性增强。
然后，将在任一优选方法中形成的低折射率组合物直接或间接施加到显示器12的基材16上，从而在制品10上形成减反射涂层18的低折射率部分20。根据本发明，制品10具有突出的光学性能，其包括减少的炫光及增强的光学透射性。此外，减反射涂层18具有突出的耐久性并可以提供抗墨性和抗污性。
将用于形成各种低折射率组合物的成分概括于下列段落中，其后段落概括的是不使用表面官能化的纳米颗粒来形成低折射率涂层的反应机理。
含氟聚合物
可以通过把用于低折射率涂层中的含氟聚合物材料大体地归类为两种基本类型的其中一种而对其加以描述。第一类包括那些含有衍生自偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)以及可任选的四氟乙烯(TFE)单体的共聚单元的无定形含氟聚合物。这类聚合物的例子为可购自3M公司的DyneonTM含氟弹性体FC 2145和FT 2430。本发明考虑的另一些无定形含氟聚合物是(例如)VDF-三氟氯乙烯共聚物，可得自3M公司，商品名为Kel-FTM 3700。本文中使用的无定形含氟聚合物是这样一种材料，该材料基本没有结晶性，或者该材料通过(例如)差示扫描量热法(DSC)测量没有明显的熔点。出于本文论述的目的，将共聚物定义为由两种或多种不相似的单体同时聚合而得到的聚合物材料，而均聚物是由单一一种单体聚合得到的聚合物材料。
可用于本发明的第二种重要类型的含氟聚合物是那些具有结晶熔点的、基于氟化单体(例如TFE或VDF)的均聚物和共聚物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF，可购自3M公司，商品名为DyneonTM PVDF)，或者更优选为TFE的热塑性共聚物，例如基于TFE-HFP-VDF的结晶微观结构的那些。这类聚合物的例子是可得自3M公司的商品名为DyneonTM热塑性塑料THVTM 200的那些。
对这些类型的含氟聚合物所做的综述以及所述含氟聚合物的制备可以在文献Encyclopedia Chemical Technology，FluorocarbonElastomers，Kirk-Othmer(1993)或Modern Fluoropolymers，J.Scheirs编著，(1997)，J Wiley Science，第2、13和32章(ISBN 0-471-97055-7)中找到。
优选的含氟聚合物是由被称为四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)和偏二氟乙烯(“VDF，”“VF2”)的构成单体形成的共聚物。这些成分的单体结构如以下(1)、(2)和(3)所示：
TFE：CF2＝CF2     (1)
VDF：CH2＝CF2     (2)
HFP：CF2＝CF-CF3  (3)。
优选的含氟聚合物由至少两种所述的构成单体(HFP和VDF)构成，并且更优选由所有这三种构成单体以各种摩尔量构成。(1)、(2)和(3)中没有描述但也可用于本发明的另一些单体包括由通式CF2＝CF-ORf表示的全氟乙烯基醚单体，其中Rf可以是具有1-8个碳的支链或直链全氟烷基并且其本身可以含有另外的杂原子(例如氧)。具体的例子是全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟(3-甲氧基丙基)乙烯基醚。另一些例子可在Worm的专利文献(WO 00/12754，该技术已转让给3M公司)和Carlson的专利文献(No.5,214,100)中找到。
出于本发明的目的，在下文中将由所有这三种构成单体构成的结晶共聚物称为THV，而在下文中把由VDF-HFP和可任选的TFE构成的无定形共聚物称为如ASTM D1418中命名的FKM或FKM弹性体。THV和FKM弹性体具有通式(4)：
Figure A20058004551700171
其中x、y和z以摩尔百分比表示。
对于含氟热塑性塑料材料(结晶形式)例如THV，x大于0并且y的摩尔含量通常小于约15摩尔％。被考虑用于本发明的、THV的一种市售可得的形式是DyneonTM含氟热塑性塑料THVTM 220，它是一种由位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司生产的聚合物。满足上述这些条件并且可购自(例如)位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司的其它可用的含氟热塑性塑料是商品名为THVTM 200、THVTM 500和THVTM 800的产品。THVTM 200是最优选的，这是因为其容易溶解于普通有机溶剂(例如MEK)中，而这有助于涂敷和加工，然而这是从优选的涂料性能角度出发所做的选择，而不是对低折射率涂料所用材料的限制。
另外，本发明还考虑了没有明确地被上一段落中的条件所涵盖的其它含氟塑料材料。例如，HFP的摩尔含量极低的、含PVDF的含氟塑料材料也被本发明所考虑，该材料以商品名DyneonTM PVDF 6010或3100(可得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司)、以及KynarTM 740、2800、9301(可得自Elf Atochem North America公司)出售。另外，特别考虑了其中x为0并且其中y为约0-18％的其它含氟塑料材料。可任选的是，(4)中所示的微观结构还可以包含另外的非氟化单体，例如乙烯、丙烯和丁烯。市售可得的例子包括DyneonTM ETFE和DyneonTM HTE含氟塑料。
对于可在本发明中使用的含氟弹性体组合物(无定形形式)，x可以为0，只要y的摩尔百分比足够高(一般大于约18摩尔％)以至于其微观结构为无定形形式即可。市售可得的这类弹性体化合物的一个例子可得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司，商品名为DyneonTM含氟弹性体FC 2145。
存在着另一些其中x大于0的可用于本发明的含氟弹性体组合物。这些材料通常被称为含TFE的弹性三元共聚物。市售可得的这类弹性体化合物的一个例子可得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司，其以商品名DyneonTM含氟弹性体FT 2430出售。
另外，没有被归类到前面的段落中的其它含氟弹性体组合物也可用于本发明。例如，含丙烯的含氟弹性体是可用于本发明的一类材料。含丙烯的含氟弹性体的例子是被称为耐碱弹性体(“BRE”)并且可购自Dyneon公司的那些(商品名为DyneonTM BRE 7200，可得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的3M公司)。其它的TFE-丙烯共聚物的例子也可以被使用并且可购自位于美国北卡罗莱纳州Charlotte市的Asahi Glass公司，商品名为AflafTM。
在一种优选的方法中，这些聚合物组合物还包含通过采用本领域已知的多种技术被共聚到聚合物微观结构中的活性官能团，例如含卤素的固化部位单体(“CSM”)和/或卤化端基。这些卤素基团为涂料混合物的其它成分提供活性，从而有利于形成聚合物网络。可用的含卤素的单体是本领域公知的，其典型例子可在Apotheker等人的美国专利No.4,214,060、Moore的欧洲专利No.EP398241和Vincenzo等人的欧洲专利No.EP407937B1中找到。
除了将包含卤素的固化部位单体结合到含氟聚合物微观结构中以外，将包含腈的固化部位单体结合到含氟聚合物微观结构中也是可以想到的。当聚合物被全氟化(即，不含VDF或其它含氢的单体)时，这种CSM是特别的有用的。本发明所考虑的具体的包含腈的CSM在Grootaret等人的专利文献(美国专利No.6,720,360，该技术已转让给3M公司)中有所描述。
可任选的是，可以通过恰当地使用这样一种卤化链转移剂而将卤素固化部位引入聚合物微观结构中，该卤化链转移剂会产生含活性卤素端基的含氟聚合物链端。这些链转移剂(“CTA”)在文献中是公知的，其典型例子是Br-CF2CF2-Br、CF2Br2、CF2I2和CH2I2。其它典型例子可在Weisgerber的美国专利No.4,000,356中找到。是借助于CSM、还是借助于CTA试剂、还是借助于这两者都有的方式将卤素引入聚合物微观结构中并不是特别重要，因为这些方式均得到了对UV交联和与网络的其它组分(例如丙烯酸酯)的共反应而言更具活性的含氟聚合物。与脱氟化氢方法(将在下文中说明)不同的是，将固化部位单体用于形成共交联网络的优点是所形成的聚合物层的光学透明性没有受到损害，这是因为丙烯酸酯和含氟聚合物的反应不依赖于聚合物主链中为了反应而具有的不饱和度。因此，含溴的含氟弹性体(例如DyneonTM E-15742、E-18905或E-18402，可得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司)可与THV或FKM组合使用、或者代替THV或FKM作为含氟聚合物。
在另一个实施方案中，含氟聚合物微观结构通过任何能提供足够的含氟聚合物碳-碳键不饱和度的方法首先被脱氟化氢，从而使含氟聚合物与烃系基材或层之间的键强度增强。脱氟化氢方法是公知的引入不饱和度的方法，并且该方法最常规地用于通过亲核试剂(例如联苯酚和二胺)进行的含氟弹性体的离子交联。该反应是含VDF弹性体或THV的固有性质。其描述可以在文献The Chemistry ofFluorocarbon Elastomer，A.L.Logothetis，Prog.Polymer Science(1989)，14，251中找到。此外，使用脂肪族单官能的伯胺和仲胺也可以进行这种反应，并产生具有侧出的胺侧基的DHF含氟聚合物。然而这种DHF反应在不含VDF单元的聚合物中不可能发生，这是因为它们缺少由该试剂而失去HF的能力。
除了用于本发明情况中的上述主要类型的含氟聚合物以外，还存在第三种特殊的情况涉及使用全氟聚合物或含乙烯的含氟聚合物，这些聚合物不发生上述的DHF加成反应，但是它们与胺具有光化学反应性，从而产生低折射率的含氟聚合物涂层。所述聚合物的例子有：TFE和HFP的共聚物或全氟乙烯基醚、或2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯。这种全氟聚合物可为以Dyneon TMPerfluoroelastomer、DuPont Kalrez TM和DuPont Teflon TM AF出售的那些。包含乙烯的含氟聚合物的例子已知为Dyneon TM HTE或Dyneon TMETFE共聚物。该聚合物在上述Scheirs的参考文献的第15、19和22篇中有所描述。这些类型的聚合物不易溶于常规的有机溶剂中，但是它们可溶解于诸如HFE 7100和HFE 7200(可得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的3M公司)之类的这种全氟化的溶剂中。这些类型的含氟聚合物并不易于与其它聚合物或基材键合。但是，Jing等人的工作(在美国专利No.6,685,793和6,630,047中有所描述)教导了在胺存在下所述材料以光化学方式接枝和键合到其它基材上的方法。然而，在这些具体应用中，在多官能的丙烯酸酯存在下的溶液涂料和共交联的想法没有被考虑。
当然，作为一名普通的技术人员可以认识到，非上述具体列出的其它含氟聚合物和含氟弹性体都可用于本发明。因此，上述列举物不应被理解为是限定性的，而仅仅是可使用的种类广泛的市售产品的示例。
可用于本发明优选实施方案中的相容性有机溶剂为甲乙酮(“MEK”)。然而，也可以使用其它有机溶剂(包括氟化溶剂)以及相容性有机溶剂的混合物，并且这种做法仍然落入本发明的实质和范围内。例如，还可以使用供考虑的其它有机溶剂，包括丙酮、环己酮、甲基异丁基酮(“MIBK”)、甲基戊基酮(“MAK”)、四氢呋喃(“THF”)、乙酸甲酯、异丙醇(“IPA”)、或其混合物。
氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物
氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物在硅原子上具有至少一个酯基或酯等同物基团、优选为2个基团、更优选为3个基团。酯等同物对于本领域的技术人员来说是公知的，其包括诸如硅烷酰胺(RNR′Si)、硅烷链烷酸酯(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR′Si之类的化合物。这些酯等同物也可以环状的，例如衍生自乙二醇、乙醇胺、乙二胺和它们的酰胺的那些。如概述中“酯等同物”的定义中那样来定义R和R′。另一个这种环状的酯等同物的例子(5)如下：
Figure A20058004551700211
在该环状酯等同物的例子中，R′如前述语句所定义，不同之处在于它不能是芳基。公知的是，3-氨基丙基烷氧基硅烷在加热时环化，并且这些RNHSi化合物可用于本发明。优选的是，氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物具有酯基，例如甲氧基，由此该甲氧基可形成易于挥发的甲醇，从而避免在界面处留下可干扰键合的残余物。氨基取代的有机硅烷必须具有至少一个酯等同物；例如，其可以为三烷氧基硅烷。例如，氨基取代有机硅烷可以具有化学式(Z2N-L-SiX′X″X)，其中，Z为氢、烷基、或取代的芳基或烷基(包括氨基取代的烷基)；L为C1-12的二价直链亚烷基或者可包含C3-8亚环烷基、3-8元环的亚杂环烷基、C2-12亚烯基、C4-8亚环烯基、3-8元环的亚杂环烯基、或亚杂芳基单元。L可以是二价芳香基或者是被一个或多个二价芳香基或杂芳香基隔断。芳香基可包括杂芳香基。杂原子优选为氮、硫或氧。L可以任选地被下列基团所取代：C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、氨基、C3-6环烷基、3-6元的杂环烷基、单环芳基、5-6元环的杂芳基、C1-4烷基羰氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲酸基、C1-4烷基羰基氨基或C1-4氨基羰基。L还可以任选地被以下基团隔断：-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-。Rc和Rd各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基(伯、仲或叔)或卤代烷基；并且X′、X″、X各自为C1-18烷基、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰氧基或氨基，条件是X′、X″和X中至少一者是不稳定基团。另外，X′、X″和X中的任意两者或这三者可以通过共价键连接。氨基可以是烷基氨基。
氨基取代的有机硅烷的例子包括：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUESTA-1100)、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTA-1120)、SILQUEST A-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUEST A-2120)、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(SILQUEST A-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、p-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、低聚氨基硅烷(例如DYNASYLAN 1146)、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙胺(6)、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙胺(7)、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(8)和2，2-二甲氧基-1-氮杂2-硅杂环戊烷(9)。
Figure A20058004551700231
其它的诸如二甲硅烷基脲[(RO)3Si(CH2)NR]2C＝O之类的“前体”化合物也是通过首先进行的热裂解来释放胺的氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物的例子。
氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物优选在有机溶剂(例如乙酸乙酯、甲醇或乙酸甲酯)中进行稀释。一个优选的氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物是3-氨基丙基甲氧基硅烷(H2N-(CH2)3-Si(OMe)3)或它的低聚物。
一种所述的低聚物是由位于法国巴黎的Osi Specialties(GESilicones)公司生产的SILQUEST-1106。在以下将要进一步描述的过程中，氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物与含氟聚合物反应，从而提供甲硅烷氧基侧基，该甲硅烷氧基侧基可用于与其它减反射层形成硅氧烷键，进而提高各层之间的界面粘附作用。因此，偶联剂在各层之间起到了增粘剂的作用。
多烯交联剂
本发明的交联剂基于多烯交联剂。更优选的是，所述的多烯交联剂是可均聚的一类。最优选的是，所述的多烯交联剂为多丙烯酸酯交联剂。
可用于丙烯酸酯相中的交联剂包括(例如)多元(甲基)丙烯酰基单体，其中所述的多元(甲基)丙烯酰基单体选自：(a)含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、单丙烯酸单甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactonemodified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)；(c)含有较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺类似物；及其组合。这类化合物可以广泛地得自供应商，诸如例如，位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Chemicals公司，以及位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯类材料包括含有乙内酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美国专利No.4,262,072(Wendling等人)中所述)。
优选的交联剂具有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。优选的市售可得的交联剂包括可得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司的那些，例如可以以商品名“SR351”得到的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、可以以商品名“SR444”或“SR494”得到的季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、和可以以商品名“SR 399”得到的二季戊四醇六丙烯酸酯。此外，还可以使用多官能丙烯酸酯和低官能丙烯酸酯(单官能丙稀酸酯)的混合物，例如TMPTA和MMA(甲基丙烯酸甲酯)的混合物。
可用于本发明的其它优选的交联剂包括：氟化丙烯酸酯，其可举出全氟聚醚丙烯酸酯。这些全氟聚醚丙烯酸酯基于六氟丙烯氧化物(“HFPO”)的单官能丙烯酸酯和/或多丙烯酸酯衍生物，并且这些全氟聚醚丙烯酸酯可被用作单独的交联剂，更优选的是与TMPTA或PETA组合使用。
在本发明的条件下，预计多种烯属化合物(例如二乙烯基苯、1，7-辛二烯或其它)可能起到交联剂的作用。
为了进一步改善表面性能并降低折射率，还可使全氟聚醚的单或多丙烯酸酯与含氟聚合物(特别是含溴的含氟聚合物)互相作用。此类丙烯酸酯提供了含氟化合物表面通常具有的疏水性和疏油性，从而在不影响光学性能的情况下可对多种基材进行抗污、剥离和润滑处理。
实施例中使用的“HFPO-”是指端基F{CF(CF3)CF2O}aCF(CF3)-，其中“a”平均为约6.3，平均分子量为1,211g/摩尔，并且可以按照美国专利No.3,250,808(Moore等人)报道的方法进行制备并采用分馏法进行提纯。
表面改性的纳米颗粒
可通过加入表面改性的无机颗粒来提高所得到的低折射率层20的机械耐受性。
这些无机颗粒可以具有基本为单分散尺寸的分布或者通过将两种或多种基本上为单分散分布的无机颗粒混合而得到的多峰分布。由于无机氧化物颗粒聚集可导致其沉淀或使硬涂层凝胶化，所以无机氧化物颗粒通常是非聚集的(基本为不连续的)。无机氧化物颗粒通常具有胶体级尺寸，其平均粒径为5纳米到100纳米。该尺寸范围促进无机氧化物颗粒分散于粘结剂树脂中，并提供陶瓷聚集体以所需的表面性能和光学透明性。可以使用透射电子显微镜测量无机氧化物颗粒的平均颗粒尺寸，以计算具有既定直径的无机氧化物颗粒的数量。无机氧化物颗粒包括：胶态硅石、胶态氧化钛、胶态氧化铝、胶态氧化锆、胶态氧化钒、胶态氧化铬、胶态铁氧化物、胶态锑氧化物、胶态锡氧化物及其混合物。最优选的是，该颗粒由二氧化硅(SiO2)形成。
使用聚合物涂料对所述的表面颗粒进行改性，该聚合物涂料被设计成具有烷基、氟化烷基及其混合，这些基团具有产生含氟聚合物的活性官能团。所述官能团包括：硫醇、乙烯基、丙烯酸酯以及其它据信可以增强无机颗粒和低折射率含氟聚合物之间的相互作用的那些(特别是含有氯代、溴代、碘代或烷氧基硅烷固化部位单体的那些)。本发明所考虑的具体的表面改性剂包括(但不限于)：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174，得自OSI Specialties Chemical公司)、乙烯基三烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)和六甲基二硅氮烷(得自Aldrich公司)。
已知这些包含偏二氟乙烯的含氟聚合物能够通过脱氟化氢和迈克尔加成过程与具有亲核基团(例如-NH2、-SH和-OH)的化学物质接枝。
溶胶-凝胶前体
公知的是，诸如TEOS或乙烯基TEOS之类的试剂可形成稳定的三维二氧化硅网络(例如硅氧烷网络)。因此，向低折射率层20的组合物中加入的TEOS或乙烯基TEOS通过在固化后的涂层中形成所述的网络增强了固化后涂层的机械耐久性和抗刮擦性。
尽管在本发明中TEOS和乙烯基TEOS是优选的，但是其它的四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷物质也可被用作溶胶-凝胶前体。例如，其它的三烷氧基硅烷物质包括：甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷和更高级烷基三烷氧基硅烷。
光引发剂和添加剂
为了促进固化，根据本发明的可聚合组合物还可以含有至少一种自由基光引发剂。通常，如果存在这种引发剂/光引发剂，则其含量为小于可聚合组合物总重量的约10重量％，更通常为小于可聚合组合物总重量的约5重量％。
自由基固化技术在本领域中是众所周知的，其包括(例如)：热固化方法以及诸如电子束或紫外线辐射之类的辐射固化方法。可以在例如美国专利No.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到关于自由基热聚合和光聚合技术的进一步的细节。
可用的自由基光引发剂包括(例如)：已知可用于丙烯酸酯类聚合物的紫外线固化中的那些。这类引发剂包括：二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-苄基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香双甲醚二甲缩酮(可购自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 369”)；芳香族酮类，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；盐，例如，重氮盐，碘盐，锍盐；钛络合物，例如，也可购自Ciba SpecialtyChemicals公司的商品名为“CGI 784DC”的钛络合物；卤代甲基硝基苯；以及单酰基膦和双酰基膦，例如，商品名为“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可购自Ciba Specialty Chemicals公司)。可以使用两种或多种光引发剂的组合。进一步而言，可以将一种或多种光引发剂(例如，“IRGACURE 369”)与感光剂(例如，2-异丙基噻吨酮，可购自位于美国密西西比州Pascagoula市的FirstChemical公司)一起使用。
更优选的是，本发明中使用的引发剂是“DAROCURE 1173”或“ESACUREKB-1”(一种可得自位于西班牙Gallarate市LambertiS.p.A公司的联苯酰二甲基酮光引发剂)。
可供选用的另一种方式是将热引发剂也加入反应混合物中，而因此将两种引发剂组合使用。有用的自由基热引发剂包括(例如)：偶氮、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂及其组合。
本领域的技术人员可以理解的是涂料组合物可以包含其它可任选的助剂，例如表面活性剂、抗静电剂(例如，导电聚合物)、流平剂、光敏剂、紫外线(“UV”)吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、悬浮剂等。
以下进一步详细说明形成低折射率组合物的反应机理(反应机理1)  。
反应机理1
在一个优选的方法中，用于形成层20的本发明的低折射率涂料组合物是通过以下过程形成的：首先形成氨基硅烷改性的含氟聚合物，然后使用多烯(本发明为丙烯酸酯)交联剂(包括氟化丙烯酸酯)与所述的氨基硅烷改性的含氟聚合物进行光交联反应。形成涂料组合物的机理包括下述三个独立的步骤。
步骤1：氨基硅烷改性的含氟聚合物的形成
在反应机理1中，首先将上述含氟聚合物溶解于相容性有机溶剂中。优选的是，形成的溶液含有约10重量％的含氟聚合物和90重量％的有机溶剂。可任选地，可将上述表面改性的纳米颗粒以不超过整个低折射率组合物的约5重量％到约10重量％的量加入含氟聚合物溶液中。
在本发明优选实施方案中使用的相容性有机溶剂是甲乙酮(“MEK”)。然而，也可以使用其它有机溶剂(包括氟化的有机溶剂)以及相容性有机溶剂的混合物，并且这种做法仍然落入本发明的实质和范围内。例如，还可以使用供考虑的其它有机溶剂，包括：丙酮、环己酮、甲基异丁基酮(“MIBK”)、甲基戊基酮(“MAK”)、四氢呋喃(“THF”)、异丙醇(“IPA”)、或其混合物。
然后，将氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物(3-氨基丙基甲氧基硅烷或其低聚物(A1106))的溶液加入含氟聚合物溶液中。
使混合物静置足够长的时间(通常为约几小时到几天之间)以使该混合物彻底反应来形成氨基硅烷改性的含氟聚合物。
形成氨基硅烷改性的含氟聚合物的反应机理优选地并且基本上是在与THV或FKM分子中在与HFP基团相邻的偏二氟乙烯基团处发生。反应机理(10)是VDF基团的脱氟化氢反应，然后是HF消除反应，并且将该反应机理以下述化学方式说明(为了进行示例性说明，将3-氨基丙基甲氧基硅烷作为氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物)：
Figure A20058004551700291
该反应受限于连接到含氟聚合物中所含有的HFP基团的VDF基团的数量。这样，溶液中过量的氨基硅烷偶联剂几乎不会产生其它的化学效果(如果有的话)。氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物的加入量为总混合物的约5重量％到约10重量％。
步骤2：将多烯交联剂加入氨基硅烷改性的含氟聚合物中并且随后将所得物施加到基材上
接着，将诸如多官能(甲基)丙烯酸酯(包括氟化丙烯酸酯)的含C＝C双键的烯属交联剂加入装有在步骤1中形成的氨基硅烷改性的含氟聚合物的容器中。
然后，将所得组合物以如下方式施加为湿层：(1)直接施加到光学基材16或带硬涂层的光学基材上，(2)施加到高折射率的层上，或(3)施加到可转移膜的释放层上。光学基材16可以是玻璃或诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之类的聚合物材料。
然后，将湿层置于空气烘箱中在约100摄氏度到约120摄氏度下干燥约10分钟，进而形成干燥的层(即，经涂敷的对象)。
步骤3：交联反应
接着，使用来自UV处理机中的紫外光源来辐射经涂敷的对象，以引起多官能(甲基)丙烯酸酯的自由基引发的交联反应，从而使其与多丙烯酸酯改性的氨基硅烷改性的含氟聚合物共聚。优选的是，使经涂敷的对象沿着传送带通过一次或多次以用H灯或254纳米(nm)灯进行紫外线辐射。优选的是，所用的UV处理机为配有H灯的MC-6RQN型Fusion UV，其由位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UV Systems公司生产。
或者，经涂敷的对象可以通过施加热和合适的自由基引发剂(例如过氧化物)进行热交联。
实施例
以下段落通过一组具体的反应实施例和实验方法来说明用于形成本发明的低折射率组合物的各个组成步骤的改善情况。这些段落详细说明了所做的试验方法、成分和实验性试验以证明各个组成步骤的改善情况。
A.试验方法
1.剥离强度
剥离强度用于确定界面粘附力。为了有助于通过T-剥离试验所进行的各层之间的粘附力试验，将THV 220或FC 2145的厚膜(20密尔(0.51mm))层叠在膜的具有含氟聚合物涂层的一侧上，以便得到剥离测量用的足够的厚度。在一些情况中，将轻微的力施加到层叠的片上以便保持良好的表面接触。将PTFE纤维片的条带沿着2英寸×3英寸(5.08cm×7.62cm)层叠的片的短边插入基材表面和含氟聚合物膜之间约0.25英寸(0.64mm)，从而提供未结合的区域，起到剥离试验用突出片(tab)的作用。然后在200℃下，将层叠的片置于Wabash液压机(得自位于美国印地安那州Wabash市的Wabash MetalProducts的液压传动装置分部)的热板之间压制2分钟，并且立即转移到冷压机中。在通过冷压机冷却至室温后，对所得的样品进行T-剥离测量。
依照ASTM D-1876中标题为“粘合剂抗剥离性的标准试验方法(Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives)”(更通常称为“T-剥离”试验)所述的试验过程来测定层叠样品的剥离强度。使用装配有Sintech测量仪20(可得自位于美国明尼苏达州EdenPrairie市的MTS Systems公司)的INSTRON 1125型测量仪(可得自位于美国马萨诸塞州Canton市的Instron公司)测量出剥离数据。使INSTRON测量仪在十字头速度为4英寸/分钟(10.2cm/分钟)下工作。剥离强度以剥离试验过程中所测量的平均负载来计算，并将至少两个样品的平均值以英磅/英寸(lb/inch)宽度(和N/cm)来表示。
2.沸水试验
在沸水试验中，将涂敷后的样品在沸水中放置2小时。取出样品，对样品进行检测来观察低折射率层是否从基材上分层。
3.粗平布耐久性试验
在相对于涂敷方向的涂层膜料片的横向方向(垂直于涂敷方向的方向)上，用能够来回摆动粗平布的机械装置，在整个膜表面测试本发明固化膜的耐磨性，其中粗平布通过橡胶垫片与触头固定在一起。触头以每秒钟擦3.5次的速度在10cm宽的擦扫宽度内来回摆动，其中“擦扫”一次是指单程10cm。触头为平的、圆柱形的几何结构，其直径为1.25英寸(3.2cm)。所述装置装有平台，在该平台上放置有砝码，以增大触头垂直于膜表面施加的力。粗平布得自位于美国宾夕法尼亚州Hatsfield市的Summers Optical/EMS Packaging公司(该公司为EMS Acquisition公司的分公司)，其商品名为“Mil SpecCCC-c-440 Product #S12905”。将粗平布折叠成12层。记录使膜表面出现擦痕所需的擦扫次数和砝码克重的数据。
4.线型刮擦试验
借助于可以加速金刚石-石墨触头横贯膜表面的机械装置完成涂敷膜的耐刮擦性试验。除非另作说明，否则触头的顶端具有750μm的直径和160°的锥角。4138型线型刮擦装置可得自位于美国纽约州Hauppauge市的Anorad Products公司。顶端为金刚石的触头可得自位于加拿大Ontario省Brampton市的Graff Diamond Products有限公司。触头以20英尺/分钟(6.7m/分钟)的速率横贯膜表面加速前进4英寸(10.2cm)。支架上装有垂直施加到膜表面上的已知重量的砝码。对该膜进行试验，直到其失效。如果在表面上看见擦痕，则借助于带有视频界面(可得自位于美国加利福尼亚州Anaheim市的Optronic-TerraUniversal公司)的光学显微镜(带有Axio-ImagerTM的AxiotronTM显微镜，可得自位于德国Goetting市的Zeiss公司)对该膜做进一步评价。将光功率设置为10倍并将受损的类型记录为：1)没有擦痕(“NS”)；2)轻微擦痕(“SS”)；3)部分剥离(“PD”)；和4)完全剥离(“FD”)。因此，例如试验结果为“FD-50g”的样品在采用50g砝码的情况下达到完全剥离。
5.砂子试验
在这种耐磨性试验中，借助于振荡型实验室振荡器(DS 500E型定轨振荡器，可得自位于美国宾夕法尼亚州W.Chester市的VWR公司)对圆形膜片进行砂磨。采用反射率的百分比变化(“Δ％R”)来确定AR涂层的总损耗。因此，Δ％R较低的记录值表现出提高的耐砂磨性。通过以下方式来实施进行砂子试验的过程：首先将经涂敷的膜冲切成直径为90mm。在该膜的未涂敷侧上，在膜的中部标上一个25mm直径的圆，以标识砂磨前后用于进行％R测量的“光学区”。借助于Perkin-Elmer Lamda 900 UV-Vis-NIR分光计以反射模式在550nm处测量该“光学区”的％R。将该膜以涂敷侧向上的方式放置在16盎司玻璃瓶的盖子中。(该瓶子是WS-216922型的侧面竖直的透明玻璃瓶，可得自位于美国新泽西州Millville市Wheaton GlassBottles公司的Valu-BulkTM产品)。砂子为20-30目(Ottawa砂子标准)，其符合ASTM标准C-190 T-132，并得自位于美国宾夕法尼亚州W.Chester市的VWR公司。将瓶子倒转放置在振荡器中并将其固定在振荡的振荡器中，以便使砂子与膜的涂敷侧接触。以250rpm的速度将被测组件振荡15分25秒(注意，该25秒的时间用来使振荡器加速至全速250rpm)。在经历该试验时间段之后，将膜从盖子上取下。用浸有2-丙醇的软布擦拭经涂敷的表面，并且在与之前所用相同的光学区中在550nm处测量百分比反射率。通过以下关系式(11)计算反射率的变化(Δ％R)：
Δ％R＝(Rf-Ri)/(Rh-Ri)×100    (11)
其中％Rf是在砂磨之后测量的反射率，Ri是初始反射率，Rh是位于PET上的未经处理的硬涂层的反射率。记录的数值为各实施例中的3个不同的膜的平均值。
B.成分
用于形成本发明各涂层的成分概括于以下段落中。
DyneonTM THVTM 220含氟塑料(20 MFI，ASTM D 1238)可作为30固体％的胶乳级而得自商品名为DyneonTM THVTM 220D的含氟塑料分散体，或者可作为粒料级而得自商品名为DyneonTM THVTM220G的产品。这两者均可得自位于美国明尼苏达州St.Paul市的Dyneon LLC公司。在DyneonTM THVTM 220D的情况中，需要采用凝聚步骤将聚合物分离为固体树脂。其所用方法在下面描述。
DyneonTM  FT 2430和DyneonTM FC 2145含氟弹性体分别为约70重量％的氟三元共聚物和约66重量％氟共聚物，这两者均可得自位于美国明尼苏达州St.Paul市的Dyneon LLC公司，并被直接使用。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯SR 351(“TMPTA”)和三丙烯酸双季戊四醇酯(SR 339LV)可得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，并被直接使用。
丙烯酰氯得自Sigma Aldrich公司，并且未经进一步纯化即被使用。
3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，可为得自OSI SpecialtiesChemical公司的A174，被直接使用。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APS)可为得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司，并被直接使用。
A1106-Silquest，由位于法国巴黎的Osi Specialties(GE Silicones)公司制备。
“Darocur 1173”2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮UV光引发剂和IrgacureTM 819，均得自位于美国纽约州Terrytown市的CibaSpecialty Products公司，并被直接使用。
“KB-1”苄基二甲基缩酮UV光引发剂得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，并被直接使用。
DowanolTM1-甲氧基-2-丙醇，得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司，并被直接使用。
SR 295三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物、CN 120Z丙烯酸改性双酚A、SR 339丙烯酸苯氧乙酯，均得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer Chemical公司，并被直接使用。
(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷得自位于美国宾夕法尼亚州Morrisville市的Gelest公司，并被直接使用。
A 1230聚醚硅烷得自OSI Specialties公司，并被直接使用。
Buhler氧化锆(ZrO2)，Z-WO和Z-WOS级，得自位于瑞士Uzweil市的Buhler公司，并按照如下所述的(S3)和(S4)的制备方法中所描述的那样进行改性。
低聚的六氟氧化亚丙基甲酯(hexafluoropropylene oxide methylester，HFPO-C(O)OCH3)可根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)中报导的方法制备。可以根据2002年12月30日提交的美国专利申请No.10/331816中描述的方法将由该制备过程得到的产品分布宽的低聚物分级。由该步骤得到了在本说明书中使用的较高分子量分布的低聚物，其数均聚合度为约6.3，并且其平均分子量为1,211g/摩尔。
1.DyneonTM THVTM 220D乳液的凝聚
可以通过冻结获得源自THV 220D乳液的固体THV 220树脂。在常规工序中，将1L乳液置于塑料容器中并在-18℃下冷冻16小时。将固体解冻并通过简单的过滤从水相中分离出凝聚的固态聚合物。然后，将该固态聚合物再分成小份，并在搅拌的同时使用约2升的热水洗涤3次。收集所得聚合物，在70-80℃下干燥16小时。注意不论是以THV 220D还是以THV 220G作为制备THV 220溶液的原料，就本申请的目的而言，认为它们为等同物。
2.氧化六氟亚丙基的N-甲基-1，3-丙二胺加成物的制备
向1升圆底烧瓶中加入291.24g(0.2405摩尔)FC-1和21.2g(0.2405摩尔)N-甲基-1，3-丙二胺，这两种化合物都是处于室温下的，从而产生浑浊的溶液。旋转烧瓶，并将混合物的温度升到45℃，从而得到无色透明液体，将该液体在55℃加热过夜。然后将产物置于旋转蒸发仪中，在75℃、28英寸的汞真空度下除去甲醇，得到301.88g淡黄色的粘性液体，即为氧化六氟亚丙基的N-甲基-1，3-丙二胺加成物。
3.HFPO-丙烯酸酯-3的制备
向250ml圆底烧瓶中加入4.48g(15.2毫摩尔，基于标称MW为294)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Sartomer公司的SR351)、4.45g四氢呋喃(THF)和1.6mg吩噻嗪，并置于55℃的油浴中。然后在100ml广口瓶中，将20g(15.78毫摩尔，MW 1267.15)氧化六氟亚丙基的N-甲基-1，3丙二胺加成物溶解于32g THF中。将该溶液置于60ml配备有压力平衡用侧臂的滴液漏斗中，用约3mlTHF洗涤广口瓶，并将该洗液也加入滴液漏斗中。在空气气氛下，漏斗中的内容物经38分钟被加入到TMPTA/THF/吩噻嗪混合物中。反应物最初是浑浊的，但是在约30分钟后变得清澈。在加成反应结束后20分钟时，将反应烧瓶置于45-55rpm、28英寸真空度条件下的旋转蒸发仪上，从而得到24.38g清澈的、粘性的黄色液体，该液体通过NMR和HPLC/质谱进行表征。
4.改性20纳米胶质二氧化硅颗粒的制备
将15g 2327(20nm铵稳定的胶质二氧化硅溶胶，其含有41％固体；由位于美国伊利诺伊州Naperville市的Nalco公司出品)加入200ml玻璃广口瓶中。在单独的烧瓶中制备含有0.57g乙烯基三甲氧基硅烷(由位于美国宾夕法尼亚州Tullytown市的Gelest公司出品)的10g 1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich出品)溶液。向玻璃广口瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷溶液，同时搅拌二氧化硅溶胶。然后使用另外的5ml溶剂洗涤烧瓶，并将洗液加入搅拌的溶液中。在加完后，盖上广口瓶，并在90摄氏度的烘箱中放置约20小时。然后通过在室温下将溶胶暴露于柔和的气流中而使其干燥。收集白色粉末状固体并将其分散于50ml THF溶剂中。向THF二氧化硅溶胶中缓慢加入2.05g(过量)HMDS，并且在加完后，将广口瓶盖上，并将其在超声波浴中放置约10小时。随后，通过旋转蒸发仪除去有机溶剂，剩余的白色固体在100摄氏度下加热过夜，以便进一步反应并除去挥发物质。所得颗粒在下面标记为乙烯基改性/HMDS颗粒。
将15g 2327(20nm铵稳定的胶质二氧化硅溶胶，其含有41％固体；由位于美国伊利诺伊州Naperville市的Nalco公司出品)加入200ml玻璃广口瓶中。在单独的烧瓶中制备含有0.47g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(由位于美国宾夕法尼亚州Tullytown市的Gelest公司出品)的10g 1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich出品)溶液。向玻璃广口瓶中加入甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯溶液，同时搅拌二氧化硅溶胶。然后使用另外的5ml溶剂洗涤烧瓶，并将洗液加入搅拌的溶液中。在加完后，盖上广口瓶，并在90摄氏度的烘箱中放置约20小时。然后通过在室温下将溶胶暴露于柔和的气流中而使其干燥。收集白色粉末状固体并将其分散于50ml THF溶剂中。向THF二氧化硅溶胶中缓慢加入2.05g(过量)HMDS，并且在加完后，盖上广口瓶，并将其在超声波浴中放置约10小时。随后，通过旋转蒸发仪除去有机溶剂，剩余的白色固体在100摄氏度下加热过夜，以便进一步反应并除去挥发物质。所得颗粒在下面标记为A-174/HMDS颗粒。
5.改性热解二氧化硅的制备
如下进行部分丙烯酸改性的热解SiO2的合成，首先在玻璃广口瓶中制备2g SiO2(380m2/g)和100ml 1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich公司出品)的溶胶。然后，在搅拌条件下向上述溶液中缓慢加入4g氢氧化铵(30％水溶液)和20g蒸馏水。混合物变成凝胶。在单独的烧瓶中制备包含0.2g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(由Aldrich公司出品)的20g 1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich公司出品)溶液。
向玻璃广口瓶中加入甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯溶液，同时进行搅拌。然后使用另外的5-10ml溶剂洗涤烧瓶，并随后将洗液加入搅拌溶液中。在加完后，盖上广口瓶，并在80摄氏度下在超声波浴中放置6小时到8小时。然后在室温下将溶液放置在流通式烘箱中进行干燥。收集白色粉末状固体并将其分散于50ml THF溶剂中。向THF粉末溶液中缓慢加入2.05g(过量)HMDS，并且在加完后，盖上广口瓶，并将其在超声波浴中放置约10小时。随后，通过旋转蒸发仪除去有机溶剂，剩余的白色固体在100摄氏度下加热过夜，以便进一步反应并除去挥发物质。所得颗粒在下面标记为A-174/F-SiO2颗粒。
6.经乙烯基三乙氧基硅烷和HMDS改性的颗粒的制备
通过超声作用，在玻璃广口瓶中制备包含2g热解SiO2和100ml1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich公司出品)的溶胶。然后向所述溶液中缓慢加入4g氢氧化铵(30％水溶液)和20g蒸馏水同时进行搅拌。混合物变成凝胶。在单独的烧瓶中制备包含0.2g乙烯基三乙氧基硅烷(由位于美国宾夕法尼亚州Tullytown市的Gelest公司出品)的20g1-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich公司出品)溶液。向玻璃广口瓶中加入所述溶液，同时进行搅拌。然后使用另外的5-10ml溶剂洗涤烧瓶，并随后将洗液加入搅拌溶液中。在加完后，盖上广口瓶，并在80摄氏度下在超声波浴中放置6小时到8小时。然后在室温下将溶液在温和的气流中干燥。收集白色粉末状固体并将其分散于50ml THF溶剂中。向分散的THF溶胶中缓慢加入2.05g(过量)HMDS。在加完后，盖上广口瓶，并将其在超声波浴中放置约10小时。随后，通过旋转蒸发仪除去有机溶剂，剩余的白色固体在100摄氏度下加热过夜，以便进一步反应并除去挥发物质。所得颗粒在下面标记为V/F-SiO2颗粒。
7.PET基材(S1)的说明
一种优选的基底材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，其得自位于美国特拉华州Wilmington市的DuPont de Nemours andCompany公司，商品名为“Melinex 618”，并且所述膜的厚度为5.0密耳并具有底漆表面。在本发明实施例中被称作基材S1。
8.具有硬涂层的基材(S2)的描述
通常，通过以下方式形成硬涂层：将可固化的液态陶瓷聚合体组合物涂敷在基材(在该情况中为经过底涂的PET基材(S1))上，并且将组合物原位固化以形成固化膜(或带有硬涂层的基材(S2))。合适的涂敷方法包括前面对施加含氟化合物表层所述的那些。另外，涉及硬涂层的细节可以在美国专利No.6,132,861(Kang等人)、6,238,798(Kang等人)、6,245,833(Kang等人)和6,299,799(Craig等人)中找到。将基本上与美国专利No.6,299,799中的实施例3所述相同的硬涂层组合物涂敷到(S1)的底漆表面上，并在含有少于50份/百万份(ppm)氧气的UV室中进行固化。UV室装配有600瓦的H-型灯(得自位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司)，使其满功率工作。采用带计量的精确的模头涂敷工艺(使用表1中所述的参数)将硬涂层施加到(S1)上。将硬涂层组合物在IPA中稀释成含有30重量％的固体，并涂敷到5密耳厚的PET的背衬上，从而得到5微米的干态厚度。使用流量计监测并设定从增压容器中流出的材料的流速。通过改变密封容器内部的气压来调节流速，该气压迫使液体流经管道、过滤器、流量计、然后流出模头。将经干燥和固化的薄膜(S2)卷绕在卷绕辊上，并用作如下所述的涂料溶液的进料背衬。
表1：形成(S2)的涂敷条件和固化条件
涂敷宽度 6英寸(15cm)
料片速度 30英尺(9.1m)/分钟
溶液的％固体含量 30.2％
过滤器 2.5微米(绝对量)
压力罐 1.5加仑容积(5.7升)
流速 35q/分
湿涂层厚度 24.9微米
干涂层厚度 4.9微米
常规烘箱温度 140(60℃)1区160(53℃)2区180(82℃)3区
烘箱长度 10英尺(3m)
9.高折射率光学层(S3)的制备
向16盎司的广口瓶中加入ZrO2溶胶(为Buhler公司的Z-WO)(100.24g 18.01％ZrO2)。向500ml烧杯中加入甲氧基丙醇(101g)、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3.65g)和A1230(2.47g)，同时进行搅拌。然后将甲氧基丙醇的混合物加入ZrO2溶胶中，同时进行搅拌。密封广口瓶，在90摄氏度下加热4小时。加热后，混合物通过旋转蒸发仪脱溶剂至52g。
向500毫升烧杯中加入去离子水(175g)和浓NH3(3.4g，29重量％)。将上述浓缩的溶胶加入该混合物中，同时进行极轻微的搅拌。得到白色沉淀，并通过真空过滤分离得到湿的滤饼。将湿的固体(43g)分散于丙酮(57g)中。然后使用槽纹滤纸过滤混合物，接着再用1微米过滤器进行过滤。由表2所示的高折射率配制物组合物被分离为含15.8％的固体。
表2
重量％纳米ZrO2 表面改性剂(SM) 重量％SM 重量％树脂 树脂和及其比例 以总固体计重的重量％P.I. ％固体，和溶剂
50％Buhler 丙烯酸酯∶A1230＝3∶1 8.83 40.17 五丙烯酸双季戊四醇酯(SR399) 1.0％IrgacureTM819 丙酮中5％
该配置物是以上表中所示的溶剂中的％固体并使用树脂和光引发剂通过以下工序制备的：向广口瓶中加入表面改性的纳米颗粒，接着加入可用的树脂、引发剂和溶剂，然后进行搅拌，从而得到均匀分散体。使用相同的方法和涂敷工序(但使用下列参数)，将(S3)涂敷于基材(S2)上。
表3：形成(S2)的涂敷条件和固化条件
涂敷宽度 4英寸(10cm)
料片速度 10英尺/分钟
泵 60cc注射泵
大约流速 1.60cc/分钟
干涂层厚度 85nm
UV固化灯 D-灯
常规烘箱温度 65℃1区65℃2区
烘箱长度 10英尺(3m)
10.高折射率光学层基材(S4)的制备
a.纳米颗粒的制备：(Buhler ZrO2-75/25丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷-A1230)
向1夸脱的广口瓶中加入ZrO2溶胶(为Buhler公司的Z-WOS)(400.7g 23.03％ZrO2)。向1升烧杯中加入甲氧基丙醇(400g)、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(18.82g)和A1230(12.66g)，同时进行搅拌。然后将甲氧基丙醇的混合物加入ZrO2溶胶，同时进行搅拌。密封广口瓶，在90摄氏度下加热5.5小时。加热后，混合物(759g)通过旋转蒸发仪脱溶剂至230.7g。
向4升烧杯中加入去离子水(700g)和浓NH3(17.15g，29重量％)。将上述浓缩的溶胶加入该混合物中，并进行极轻微的搅拌。得到白色沉淀，并通过真空过滤分离得到湿的滤饼。将湿的固体(215g)分散于甲氧基丙醇(853g)中。然后，混合物通过旋转蒸发浓缩(226g)。加入甲氧基丙醇(200g)，所得混合物通过旋转蒸发浓缩(188.78g)。加入甲氧基丙醇(195g)，所得混合物通过旋转蒸发浓缩(251.2g)。加入甲氧基丙醇(130g)，所得混合物通过旋转蒸发浓缩。终产物(244.28g)被分离为含39.9％的固体。通过1微米过滤器过滤所得混合物。高折射率涂料溶液具有表4所列的组合物。
表4
重量％纳米ZrO2 表面改性剂(SM) 重量％SM 重量％树脂 树脂及其比例 以总固体计的重量％P.I. ％固体，和溶剂
50％Buhler 丙烯酸酯∶A1230＝3∶1 9 40 SR295∶CN120Z∶SR339＝48∶35∶17 1.0％IrgacureTM819 在10∶1的丙酮∶甲氧基丙醇中为7.5％
该配置物是以上表中所示的溶剂中的％固体并使用树脂和光引发剂通过以下工序制备的：向广口瓶中加入表面改性的纳米颗粒，接着加入可用的树脂、引发剂和溶剂，然后进行搅拌，从而得到均匀分散体。使用相同的方法和涂敷工序(但使用下列参数)，将高折射率涂料溶液涂敷于基材(S2)上。
表5：用于制备(S4)的涂敷条件
涂敷宽度 4英寸(10cm)
料片速度 10英寸/分钟
泵 60cc注射泵
大约流速 1.18cc/分钟
干涂层厚度 85nm
UV固化灯 D-灯
常规烘箱温度 65℃1区65℃2区
烘箱长度 10英尺(3m)
C.实验和验证
以下段落通过一组具体的反应实施例和实验方法来说明用于形成本发明的低折射率组合物的各个组成步骤的改善情况。
实施例组1：含氟聚合物和基材之间的界面粘附作用的改善
通过在室温下摇动，将DyneonTM含氟塑料THVTM 220、DyneonTM含氟弹性体FC-2145或溴代含氟弹性体E-15742各自独立地溶解于装有5重量％的MEK或乙酸乙酯的容器中。然后将所制备的含氟聚合物溶液与诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷(或甲醇中的A1106)之类的氨基硅烷/甲醇溶液以各种比例混合。将所述固体在甲乙酮中稀释至含有3％固体，并使用3号Meyer棒将其涂敷于基材上。混合后的含氟聚合物/氨基硅烷溶液被施加到S1或S2上。从而得到计算出的干涂层厚度为约100纳米。简单干燥经涂敷的膜，然后将其在100-120℃下加热10分钟。
随后，将膜进一步经过由H-灯或254纳米(nm)灯进行的UV辐射，或仅仅经过加热，或经过附表中所示的热和UV相结合的处理。如表6或7所示，所得膜显示出优异的界面粘附作用，这些薄膜还将通过在沸水中浸渍1到3个小时来进一步评价，所得结果示于表6中。
表6：在254nm光源下，由氨基烷基粘结剂促进的含氟聚合物和基材之间的界面粘附作用
基材  含氟聚合物(重量％) 添加剂(重量％) 在浸渍于沸水中1小时后的粘附作用
S1  THV 200 100％ 0 不具有粘附作用
S1  THV 200(99.5) A-1106(0.5) 强
S1  THV 200(99.0) A-1106(1.0) 强
S1  FC-2145(98.0) A-1106(2.0) 强
S1  FC-2145(97.0) A-1106(3.0) 强
S2  THV 200(95.0) A-1106(5.0) 强
S2  THV 200(93.0) A-1106(7.0) 强
S2  THV 200(99.5) 3APS(0.5) 强
S2  THV 200(99.0) 3APS(1.0) 强
S2  THV 200(98.0) 3APS(2.0) 好(没做沸水试验)
S2  E-15742(99.0) 3APS(1.0) 好(没做沸水试验)
S2  THV 200(97.5) 胺-1(*)(2.5) 强
(*)胺-1＝N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷
这些粘附作用结果表明了在光化学过程中使用氨基硅烷作为增粘剂的优点。
实施例组2：由增粘剂、多官能交联剂改善的耐刮擦性
以相同的方式如表7所示制备本发明的低折射率涂料溶液。将含氟聚合物溶液以表7所示的各种比例与TMPTA、MMA、氨基硅烷和光引发剂混合。将涂料溶液静置在密闭容器中，然后按照实施例组1中所述的方式将其作为湿涂层施加到(S1)或(S2)上。将得到的涂敷的膜在烘箱中在100-120℃下加热10分钟。
随后，将所述膜以35英寸/分钟的速度三次经过UV(H-灯)辐射。或者，采用相同的方法使所述膜经过254nm灯的UV辐射。使用纸巾摩擦来对膜的耐刮擦性进行试验，该耐刮擦性是膜与基材之间界面粘附作用良好的指示。
如表7所示，所得的膜显示了对基材(S1)或(S2)的优异的界面粘附作用，特别是在将氨基硅烷或A1106增粘剂用于样品中的情况下。此外，对各种样品的辐射导致了界面粘附作用的改善，这一点可在对比表7中经过UV辐照的层和表8中没经过UV辐照的层而观察到。
表7：增粘剂、光交联剂对含氟聚合物膜的耐刮擦性的改善
含氟聚合物/增粘剂(95∶5；重量％) 交联剂/单体 光引发剂(1重量％)  光源 观察结果
THV220  H-灯 膜剥离
THV220/A1106  H-灯 一些擦痕
THV220/A1106(80) TMPTA(5)/MMA(15) 1173  H-灯 没有擦痕
THV220/A1106(90) TMPTA(5)/MMA(5) 1173  H-灯 轻微擦痕
THV220/A1106(80) TMPTA(10)/MMA(10) 1173  H-灯 轻微擦痕
E15742 1173  H-灯 膜剥离
E15742/A1106 1173  H-灯 一些擦痕
E15742/A1106(90) TMPTA(10) 1173  H-灯 没有擦痕
E15742/A1106(98) TMPTA(2) KB-1  H-灯 没有擦痕
E15742/A1106(95) TMPTA(5) KB-1  H-灯 没有擦痕
E15742/A1106(85) TMPTA(5)/MMA(15) 1173  H-灯 没有擦痕
E15742/A1106(90) TMPTA(2.5)/MMA(7.5) 1173  H-灯 没有擦痕
E15472/A1106(96) TMPTA(2)HFPO-1(2) KB-1  H-灯 没有擦痕
E15742/A TMPTA(2) KB-1  H-灯 没有擦
  1106(96)   HFPO-3(2)   痕
  E15742/A1106(90)   TMPTA(5)HFPO-3(5)   KB-1   H-灯   没有擦痕
  E15742/A1106(95)   HFPO-3(5)   KB-1   H-灯   没有擦痕
表8：未用UV处理的比较例含氟聚合物膜
含氟聚合物/增粘剂(95∶5；重量％) 交联剂/接枝剂/单体 光引发剂(1重量％) UV(35英寸/分钟，3次) 观察结果
THV220 无 膜剥离
THV220/A1106 无 擦痕
THV220/A1106(80) TMPTA(5)/MMA(15) 1173 无 擦痕
THV220/A1106(90) TMPTA(5)/MMA(5) 1173 无 擦痕
THV220/A1106(80) TMPTA(10)/MMA(10) 1173 无 擦痕
E15742/A1106 无 擦痕
E15742/A1106(90) TMPTA(10) 1173 无 擦痕
E15742/A1106(98) TMPTA(2) KB-1 无 擦痕
E15742/A1106(95) TMPTA(5) KB-1 无 擦痕
E15742/A1106(85) TMPTA(5)/MMA(15) 1173 无 擦痕
 E15742/A1106(90) TMPTA(2.5)/MMA(7.5) 1173 无 擦痕
实施例组3：折射率测量
对与表8中的相似样品对比而显示出改善的耐刮擦性的表7中的样品进行折射率测量，从而证实所得涂层可用作低折射率层，其中，折射率测量值低于1.4。如表9所示，各耐刮擦样品都具有低于1.4的折射率。
表9：耐刮擦性得到改善的此类聚合物膜的折射率
含氟聚合物/增粘剂(95∶5；重量％) 交联剂/接枝剂/单体 光引发剂(1重量％)  波长(nm)  折射率  K
E15742/A 1106(96) TMPTA(2)/HFPO-1(2) KB-1  533.567  1.38  0.0055
E15742/A 1106(95) 乙烯基硅烷(5) 1173  533.567  1.35  0.0184
E15742/A 1106(80) A174(15)/TMPTA(5) 1173  533.567  1.356  0.0211
E15742/A 1106(95) A174(5) 1173  533.567  1.374  0.0086
E15742/A 1106(90) 乙烯基硅烷(10) 1173  533.567  1.378  0.0094
对本发明涂料组合物在基材(S3)和(S4)上所用的涂敷工艺的描述：
使用精确的、计量的模头涂布机将下表所述的低折射率涂料溶液涂敷于PET基材(S3)和(S4)上。对于该步骤而言，使用注射泵将溶液计量供入涂布机中。溶液稀释到如表10所示的3％到5％的固体浓度，并涂敷于S3或S4上，从而得到干态厚度为100纳米。将材料在常规的气浮烘箱中干燥，然后送往含有少于50ppm氧气的UV室中。UV室内装配有600瓦的H-型灯(得自位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司)，并使其满功率工作。用于低折射率涂料溶液的涂敷条件和干燥参数示于下表10中。
表10：用于在(S2)、(S3)和(S4)上涂敷低折射率组合物的涂敷条件和固化条件
涂敷宽度 4英寸(10cm)
料片速度 10英寸/分钟
溶液的％固体含量 5.0％
泵 60cc注射泵
大约流速 1.2cc/分钟
大约的湿涂层厚度 6微米
大约的干涂层厚度 100nm
常规烘箱温度 120℃1区120℃2区
烘箱长度 10英尺(3m)
实施例组4：在基材(S2)、(S3)和(S4)上制备本发明的减反射涂层
根据表10所示的涂敷方法制备表11A和表11B的涂膜。由加入溶液中各成分的重量％列出低折射率的组合物。以固体重量计，涂料溶液包含额外的1重量％的KB1或Darocure 1173光引发剂。颗粒的制备方法如上所述，并且表面改性剂的类型和比例列于表11A中。将所有的试剂都加入涂料溶液中，而A1106则没有被加入所有的涂料溶液中，使用50/50重量％的MEK-MIBK溶液将所得溶液稀释成含有约5重量％的固体。在将涂料施加到基材上之前的4小时之内，将A1106加入涂料溶液中。根据表10的方法涂敷并固化低折射率涂料溶液。结果概括于表11A和表11B中。
表11A：由高折射率层和本发明提出的含氟聚合物/二氧化硅颗粒组合物的低折射率层构建的减反射膜的耐受性
例子 基材  E15742  THV200  TMPTA  A 1106 Si-颗粒
C1(*) S2  100  0
C2(*) S2  100  0
C3(*) S2  75  25  0
C4(*) S2  50  50  0
实施例1 S2  55  15  5 25％20nm Si颗粒。50％A174改性/HMDS后处理
实施例2 S2  70  10  5 15％热解Si，(380m2/g面积)，A174处理
实施例3 S2  75  10  5 10％20nmSi颗粒。100％A174改性/HMDS后处理
实施例4 S2  75  10  5 10％20nmSi颗粒。100％乙烯基硅烷改性/HMDS后处理
实施例5 S2  70  15  5 10％20nmSi颗粒。50％A174改性/HMDS后处理
实施例6 S2  60  15  5 20％20nmSi颗粒。50％A174改性/HMDS后处理
实施例7 S2  50  15  5 30％20nmsi颗粒。50％A174改性
/HMDS后处理
实施例8  S2  40  15  5 40％20nmSi颗粒。50％A174改性/HMDS后处理
实施例9  S3  70  15  5 10％20nmSi颗粒。50％A174改性/HMDS后处理
实施例10  S3  50  15  5 10％20nmSi颗粒。50％A174改性/HMDS后处理
实施例11  S4  50  15  5 30％Si颗粒。25％A174改性
实施例12  S4  50  15  5 30％Si颗粒。75％A174改性
表11B：
例子 粗平布(擦扫至失效/重量)  线型刮擦  砂子试验
C1(*) ＜25擦扫300g  FD-50g  100％
C2(*) ＜25擦扫300g  FD-50g  100％
C3(*)  SS/PD 250g  70％
C4(*)  SS-250g SS/PD350g  29％
实施例1 850/900 300g  SS/PD 100g  25％
实施例2 50/100 300g；轻微擦除
实施例3 50/100-300g
实施例4 ＜25完全擦除300g
实施例5 NS，＞1000，300g；NS，＞1000，725g；NS，＞1000，2kg  NS 350g和SS600g，顶端5mm
实施例6 100/150 300g；25/50，725g  SS 400g，顶端5mm
实施例7 800/850 300g；700/750 725g；250/300 2kg  SS-200g
实施例8 ＞1000 300g；150/200 725g；25/502kg  FD 100g
实施例9 150-擦痕300g；100-轻微擦痕725g；25-轻微擦痕，2kg  SS-50g  约100％
实施例10 300-轻微擦痕300g；200-擦痕，725g；25-轻微擦痕，2kg  SS-100g  18％
实施例11 200-擦痕，300g；200涂层擦除725g  SS/PD-50g  95％
实施例12 250-擦痕，300g；200涂层擦除725g；100擦痕2kg  SS/PD 250g  18％
如表11B所示，使用增粘剂、二氧化硅颗粒和有机硅烷比那些未使用这些试剂的低折射率涂料溶液显示出改善的耐受性能。即使使用最强的粗平布试验(2千克砝码，1.25英寸针)，这些低折射率组合物也显示出足够的机械耐受性。
实施例组5：
在剥离试验中，牵引剥离装置横贯涂层表面，以试图将低折射率层从其下的基材上除去。下面的结果示出剥离涂层所需的力(英磅/英寸)。使用的力越大，界面粘附作用越强。剥离的样品是其中基材在表12A和12B中所示的力的作用下被剥掉的那些，而并不指示为失败的试验。
在表12A和12B中，评价了高折射率层(S1)或(S3)和低折射率层之间的界面粘附作用。对于该表而言，使用变化量的THV 200含氟塑料或FC 2145含氟弹性体作为含氟聚合物、变化量的表面改性的二氧化硅纳米颗粒、和变化量的A-1106或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(“3-APS”)作为氨基取代的硅烷酯或酯等同物来形成低折射率涂层，其中所述含氟聚合物是使用变化量的四乙氧基硅烷(“TEOS”)进行改性的。
表12A：高折射率层和通过氨基硅烷酯由TEOS形成的含氟聚合物/二氧化硅低折射率层之间的界面粘附作用
例子 基材 V200/TEOS(90/10) THV200/TEOS(70/30) FC2145/TEOS(90/10) FC2145/TEOS(70/30) A1106 3-APS
 A  S4  95  5
 B  S4  95  5
 C  S4  95  5
 D  S4  95  5
 E  S4  95  5
 F  S4  95  5
 G  S4  95  5
 H  S4  95  5
 I  S1  95  5
 J  S1  95  5
 K  S1  95  5
 L  S1  95  5
 M  S1  95  5
表12B：
例子  剥离试验(英磅/英寸) 沸水试验(2小时)
A  3.8剥离 不分层
B  3.4剥离 不分层
C  4.3剥离 不分层
D  5.3剥离 不分层
E  4.5 不分层
F  2.8 不分层
G  5.1剥离 不分层
H  2.6 不分层
I  5.2剥离 不分层
J  4.8剥离 不分层
K  2.7 不分层
L  4.2剥离 不分层
M  3.5 不分层
如表12B所示，所有的样品都通过了沸水试验并且每个样品显示出足够的剥离试验粘附作用，因此证实在TEOS型试剂存在下，高折射率层和低折射率层之间有足够的界面粘附作用。
实施例中所示结果表明了本发明的低折射率涂料组合物的耐久性。该涂层可施加为减反射膜的低折射率涂层，并且适用于要求表面具有改善的光学透射性、降低的炫光、耐久性以及在某些情况下具有抗污性和抗墨性的光学显示器上。
尽管根据优选实施方案对本发明进行了说明，但是，应该理解的是，本发明并不受其限制，这是因为本领域的技术人员可以做出各种修改，尤其是可以根据上述教导做出修改。

Claims (30)

1.一种在光学显示器部件的减反射涂层中使用的可涂敷的低折射率组合物，该组合物包含下列物质的反应产物：
活性含氟聚合物；
至少一种氨基有机硅烷酯偶联剂或它的酯等同物；以及
多烯交联剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述的多烯交联剂包括多丙烯酸酯交联剂。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述的活性含氟聚合物包括结晶的活性含氟聚合物。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述的活性含氟聚合物包括无定形活性含氟聚合物。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述的无定形活性含氟聚合物选自以下物质：含Cl的含氟弹性体、含Br的含氟弹性体、含I的含氟弹性体、含腈的含氟弹性体、含羰基的含氟弹性体、含酯的含氟弹性体和含C＝C的含氟弹性体。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述的一种氨基有机硅烷酯偶联剂或它的酯等同物选自以下物质：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙胺、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙胺、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷和3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
7.权利要求2所述的组合物，其中所述的多丙烯酸酯交联剂包括氟化多丙烯酸酯交联剂。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述的氟化多丙烯酸酯交联剂包括全氟聚醚多丙烯酸酯交联剂。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述的全氟聚醚多丙烯酸酯交联剂包括HEPO-多丙烯酸酯交联剂.
10.权利要求2所述的组合物，其中所述的多丙烯酸酯交联剂选自PETA和TMPTA。
11.权利要求2所述的组合物，其还包括单丙烯酸酯。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述的单丙烯酸酯包括氟化单丙烯酸酯。
13.权利要求12所述的组合物，其中所述的氟化单丙烯酸酯包括全氟聚醚单丙烯酸酯。
14.权利要求13所述的组合物，其中所述的全氟聚醚单丙烯酸酯包括HEPO-单丙烯酸酯。
15.权利要求1所述的组合物，其还包含多个表面改性的无机纳米颗粒。
16.权利要求15所述的组合物，其中所述的表面改性的无机纳米颗粒包含活性官能团和非活性基团的组合，所述活性官能团包括丙烯酰基、甲丙烯酰基和/或乙烯基，所述非活性基团包括三甲基甲硅烷基、高级烷基和氟烷基甲硅烷基。
17.权利要求1所述的组合物，其中所述的组合物还包含溶胶-凝胶前体，该溶胶-凝胶前体选自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其混合物。
18.权利要求17所述的组合物，其中所述的四烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
19.一种具有权利要求1所述的低折射率材料的层的减反射膜，该减反射膜还包含与所述低折射率材料的所述层相连的高折射率层。
20.一种具有权利要求1所述的低折射率组合物的层的减反射膜，该减反射膜还包含与所述低折射率组合物的所述层相连的含锆的高折射率层。
21.权利要求19所述的减反射材料，其中所述材料还包含与所述高折射率层相连的硬涂层。
22.权利要求19所述的减反射材料，其中所述材料还包含与所述硬涂层相连的粘合剂层。
23.一种包含根据权利要求1形成的所述低折射率组合物的层的光学显示器。
24.一种用于形成在制品上使用的具有光学透射性、抗污性和抗墨性、耐久性的光学显示器的方法，该方法包括：
提供具有光学基材的光学显示器；
形成低折射率聚合物组合物，其包含由活性含氟聚合物、氨基硅烷酯偶联剂或它的酯等同物以及多烯交联剂形成的反应产物；
将所述低折射率聚合物组合物的层施加到所述光学基材上；并且
固化所述层以形成固化膜。
25.权利要求24所述的方法，其中所述的提供光学显示器的过程包括提供具有施加在光学基材上的硬涂层的光学显示器。
26.权利要求24所述的方法，其中所述的形成低折射率聚合物组合物的过程包括：
使含氟聚合物和至少一种氨基有机硅烷酯偶联剂或它的酯等同物活性偶联，从而形成氨基硅烷改性的含氟聚合物；并且将多烯交联剂加入所述的氨基硅烷改性的含氟聚合物中。
27.一种在光学显示器部件的减反射涂层中使用的可涂敷的低折射率组合物，该组合物包含下列物质的反应产物：
含氟聚合物；
至少一种氨基有机硅烷酯偶联剂或它的酯等同物；
多烯交联剂；以及
多个表面改性的纳米颗粒。
28.一种具有权利要求27所述的低折射率组合物的层的减反射膜，该减反射膜还包含与所述低折射率组合物的所述层连接的含锆的高折射率层。
29.一种在光学显示器部件的减反射涂层中使用的可涂敷的低折射率组合物，该组合物包含下列物质的反应产物：
含氟聚合物；
至少一种氨基有机硅烷酯偶联剂或它的酯等同物；
多烯交联剂；以及
溶胶-凝胶前体，其选自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其混合物。
30.一种具有权利要求29所述的低折射率组合物的层的减反射膜，该减反射膜还包含与所述低折射率组合物的所述层连接的含锆的高折射率层。
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