CN101103475A - 用于锂离子二次电池的负极、其制备方法、锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

用于锂离子二次电池的负极、其制备方法、锂离子二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于锂离子二次电池的负极，其包括：含有能够可逆地吸收和解吸锂的活性材料粉末以及粘结剂的负极材料混合物，其中所述活性材料包含选自Si和Sn中的至少一种元素，并且所述粘结剂包含选自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种。

Description

用于锂离子二次电池的负极、其制备方法、锂离子二次电池及其制备方法
                        技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，并且尤其是涉及其负极。
                        背景技术
锂离子二次电池具有高的电压和高的能量密度。最近，锂离子二次电池已经被用作许多装置的主电源，包括例如，移动通讯装置和便携式电子装置。随着这些装置尺寸的减小和性能的提高，还要求提高锂离子二次电池性能，许多研究正在进行中。
已经提出并研究了多种材料作为锂离子二次电池的正极活性材料和负极活性材料。对于负极活性材料，例如碳材料和铝合金已经投入实际使用。其中，碳材料表现出最高的性能，并且正被广泛使用。
但是，碳材料具有大约370mAh/g的理论容量，并且已经使用了接近理论容量的容量。因此，难以实现能量密度的进一步显著增加。
所以，为了实现锂离子二次电池容量的进一步增加，已经研究了使用许多新材料作为负极活性材料。例如，已经提出了金属如硅和锡、以及含有硅或锡的合金或氧化物(见专利文献1和2)。
但是，包含上述新材料的活性材料由于在充电/放电期间锂的吸收和解吸而产生的大的体积变化。在负极吸收锂的充电状态中，活性材料体积增加，并且相应地负极膨胀。相反，在解吸锂的放电状态中，活性材料体积减小，并且相应地负极也会收缩。
在使用含有金属、合金或氧化物的活性材料制备电极的情况中，一般要制备包含活性材料粉末和粘结剂的电极材料混合物作为其主要成分。电极可以通过使电极材料混合物负载在由金属箔制成的集电体上来得到。
这里，用树脂材料作为粘结剂。粘结剂用来在电极材料混合物中将活性材料颗粒粘结到一起，并且还将电极材料混合物和集电体粘结到一起。因此，电极的性能受粘结剂性能的影响很大。当粘结剂的粘结力小时，活性材料颗粒之间的粘附力和电极材料混合物与集电体之间的粘附力减小。因此，电极的集流性能降低，从而降低了电极性能。
在使用在充电/放电期间经历大的体积变化的材料作为活性材料的情况下，向电极材料混合物中包含的粘结剂施加大的应力。因此，要求粘结剂有强的粘结力。为了满足这个要求，已经研究使用了许多树脂材料。例如，已经提出了使用具有高粘附性的聚丙烯酸(见专利文献3)。
专利文献1：日本特开第Hei 7-29602号
专利文献2：日本特开第2001-291512号
专利文献3：日本特开第Hei 9-289022号
                        发明内容
本发明解决的问题
一般，树脂材料的粘附性通过树脂材料的官能团和物体表面之间的相互作用发挥出来。聚丙烯酸具有许多羧基作为其官能团，所以它具有强的粘附性并且还是化学稳定的。因此，聚丙烯酸作为粘结剂表现出良好的特性。聚丙烯酸还对在充电/放电期间经历大的体积变化的活性材料表现出较好的粘附性。但是，另一方面，聚丙烯酸是固体，并且柔韧性不好。因此，当经受重复充电/放电循环时，它不能承受活性材料体积变化产生的应力，从而活性材料颗粒的粘结结构逐渐被破坏，因此降低了电池的性能。在树脂材料柔韧性降低的低温下，充电/放电循环特性的降低是特别显著的。
解决问题的方法
本发明涉及锂离子二次电池的负极，其包含：含有能够可逆地吸收和解吸锂的活性材料粉末以及粘结剂的负极材料混合物，其中所述活性材料包含选自Si和Sn中的至少一种元素，并且所述粘结剂包含选自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种。
作为活性材料，优选使用例如硅和过渡金属的合金、或者含有选自Si和Sn中至少一种元素的氧化物。优选地，构成合金的过渡金属是选自Ti、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种。
乙烯-丙烯酸共聚物中的丙烯酸单元的含量优选为4mol％-80mol％。
乙烯-甲基丙烯酸共聚物中甲基丙烯酸单元的含量优选为4mol％-80mol％。
负极材料混合物中的粘结剂的含量优选为0.5重量％-20重量％。
本发明还涉及锂离子二次电池，其包括：可充电并可放电的正极、上述负极和非水电解质。
本发明还涉及用于锂离子二次电池的负极的制备方法，所述方法包括：(i)通过与液体分散介质混合包含能够可逆地吸收和解吸锂的活性材料粉末以及粘结剂的负极材料混合物来制备浆料，其中所述活性材料包含选自Si和Sn中的至少一种元素，并且所述粘结剂包括选自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种；(ii)将浆料施用到基底上，接着干燥，从而形成负极材料混合物层；以及(iii)在加热下卷曲负极材料混合物，或者卷曲负极材料混合物然后加热。加热温度优选不低于60℃并且不超过150℃。
这里，步骤(ii)包括，例如向负极集电体上施用浆料，然后干燥，从而在集电体上负载负极材料混合物层，并且步骤(iii)包括，例如在加热下卷曲集电体上负载的负极材料混合物层，或者卷曲集电体上负载的负极材料混合物然后加热的步骤。
本发明还涉及锂离子二次电池的制备方法，所述方法包括：(a)形成包括正极和上述负极的电极组；(b)把电极组装入具有开口的电池盒；(c)在电池盒中用非水电解质浸渍电极组；(d)密封电池盒的开口，从而形成电池；以及(e)在充电状态加热电池。此处，加热温度优选不低于60℃并且不超过90℃。另外，在电池运输(shipment)之前实施在充电状态加热电池的步骤。优选地在密封电池初次充电时进行加热，并且优选地一直加热到至少第二次充电。
本发明的效果
通过在包含能够可逆地吸收和解吸锂的活性材料粉末的负极中，包含选自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种作为粘结剂，并且包含选自Si和Sn中的至少一种元素，可以提供尤其是在低温下也具有优异的循环特性的锂离子二次电池。
                        附图说明
图1是用于本发明的锂离子二次电池负极的评价试验的电池的纵向剖视图。
                        具体实施方式
根据本发明的锂离子二次电池的负极包含具有高容量并且在充电/放电期间经历大的膨胀和收缩的活性材料。在充电/放电期间经历大的膨胀和收缩的活性材料包含选自Si和Sn中的至少一种元素。
在使用经历大的膨胀和收缩的活性材料的情况下，需要使用具有优异粘附性的树脂作为粘结剂。但是，当使用例如聚丙烯酸的树脂材料时，其低的柔韧性在循环特性方面引起问题，尤其是在低温下。
另一方面，根据本发明的负极包含选自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种作为粘结剂。因为乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中包含乙烯单元，所以它们具有优异的柔韧性。
尽管仅由乙烯单元组成的聚乙烯在其结晶度高时具有不良的柔韧性，但是低结晶度的聚乙烯具有优异的柔韧性。在乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的情况下，共聚物的结晶度低分别是由于丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元的影响。因此，这些共聚物具有高的柔韧性。此外，这些共聚物分别包含丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元，并且因此还具有好的粘附性。
乙烯-丙烯酸共聚物具有由下面的通式(1)代表的结构：
{(CH2CH2)n-(CH(COOH)CH2)m}k          (1)
在通式(1)中，n、m和k是任意整数。
乙烯-甲基丙烯酸共聚物具有由下面的通式(2)代表的结构：
{(CH2CH2)n-(C(CH)3(COOH)CH2)m}k       (2)
在通式(2)中，n、m和k是任意整数。
作为包含选自Si和Sn中的至少一种元素的负极活性材料，可以使用例如金属单质(Si单质、Sn单质)、合金(Si合金、Sn合金)、氧化物(Si氧化物、Sn氧化物)和氮化物(Si氮化物、Sn氮化物)。
除了Si和Sn外，优选合金中包含的金属元素是不与锂形成合金的金属元素。不与锂形成合金的金属元素可以是任何化学稳定的电子导体，并且例如钛、铜、镍等是优选的。合金中可以只包含这些元素中的一种，或者合金中同时包含它们的两种或者更多种。在Ti-Si合金中，例如Ti/Si的摩尔比优选为0＜Ti/Si＜2，并且特别优选0.1≤Ti/Si≤1.0。在Cu-Si合金中，Cu/Si的摩尔比优选为0＜Cu/Si＜4，并且特别优选0.1≤Cu/Si≤2.0。在Ni-Si合金中，Ni/Si的摩尔比优选为0＜Ni/Si＜2，并且特别优选0.1≤Ni/Si≤1.0。
优选地Si氧化物具有由通式SiOx(其中0＜x＜2)代表的组成。此处，代表氧元素含量的x的值为0.01≤x≤1是更优选的。优选Sn氮化物具有由通式SnNy(其中0＜y＜4/3)代表的组成，代表氮元素含量的y的值为0.01≤y≤1是更优选的。
负极活性材料可以单独使用，或者以其两种或更多种的组合使用。负极活性材料的平均粒径优选为1-50μm。
在使用粉末材料作为活性材料的情况下，一般按下面的方法制备负极。
首先，与液体分散介质混合包含活性材料粉末和粘结剂作为其主要组分的负极材料混合物来制备浆料。接着，向负极集电体上施用浆料，接着干燥以除去分散介质，从而在集电体上负载负极材料混合物层。然后，通过卷曲负载在集电体上的负极材料混合物层来控制负极材料混合物层的密度。
卷曲是为了增加负极的密度。在卷曲期间，负极材料混合物层的厚度变化很大。因此，还对负极材料混合物中包含的粘结剂施加大的应力。具有不良柔韧性的粘结剂例如聚丙烯酸不能承受这种应力，从而粘附部分断裂并且树脂材料也部分破坏。这就降低了粘结剂的功能，并且降低了充电/放电期间的集流性能，导致循环特性降低。此外，在粘结剂没有破坏的部分也留有应力，从而趋向于恢复电极材料混合物层的厚度。这使电池结构的设计困难，并且还促进了充电期间电极材料混合物的膨胀。
但是，因为乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物具有优异的柔韧性，即使负极材料混合物受到卷曲，粘结剂的功能也不易降低。此外，乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物具有优异的热塑性，并且通过加热表现出更优异的粘附性。因此，可以在加热下卷曲负极材料混合物，或者卷曲负极材料混合物然后加热，从而重建已破坏的粘附结构，并且还缓和了残留的应力。但是，不进行加热也可以充分地实现本发明的效果。另外，可以在集电体上负载了负极材料混合物后的任意时刻进行负极材料混合物的加热。
负极材料混合物的加热温度优选为60℃-150℃，并且特别优选80℃-130℃。当加热温度低于60℃时，共聚物的软化不足，从而加热的效果降低。另一方面，当加热温度超过150℃时，在负极材料混合物中发生树脂组分的流化，因此可能使负极材料混合物不均匀。
通常按照下面的方法制备锂离子二次电池。
首先，形成包含正极和负极的电极组。例如，通过缠绕正极和负极，其间插入隔膜来形成圆柱形电极组。把电极组装在具有开口的电池盒中。接着，在电池盒中用非水电解质浸渍电极组，然后密封电池盒的开口。
此处，乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物具有不低于60℃的较低软化温度。因此，通过加热密封的电池，可以减小由于负极膨胀而施加到粘结剂上的应力。这就可以抑制充电/放电循环特性的降低。不进行加热也可以充分实现本发明的效果。另外，优选地在电池的充电状态下，并且特别优选地是在初次充电期间进行电池的加热。
电池的加热温度优选地是60℃-90℃，并且特别优选地是70℃-90℃。当加热温度低于60℃时，共聚物的软化不足，从而加热的效果降低。另一方面，当加热温度超过90℃时，促进了电池组成材料(例如非水电解质和电极活性材料)之间的副反应，因此可能降低电池性能。
乙烯-丙烯酸共聚物中包含的丙烯酸单元的含量优选为4mol％-80mol％，更优选为10-60mol％。乙烯-甲基丙烯酸共聚物中包含的甲基丙烯酸单元的含量优选为4mol％-80mol％，更优选为10-60mol％。当乙烯-丙烯酸共聚物中的丙烯酸单元的含量超过80mol％时，共聚物的柔韧性逐渐降低，并且当含量低于4mol％时粘附性逐渐降低。相似地，当乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的甲基丙烯酸单元的含量超过80mol％时共聚物的柔韧性逐渐降低，并且当含量低于4mol％时粘附性逐渐降低。当乙烯单元和丙烯酸单元的共聚比，以及乙烯单元和甲基丙烯酸单元的共聚比在上述描述的范围内时，本发明的效果进一步增加。另外，乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的重量(或数量)平均分子量是10000-1000000。
负极材料混合物中的粘结剂的含量优选地是0.5重量％-20重量％。当粘结剂的含量超过20重量％时，粘结剂覆盖的活性材料颗粒表面部分的比率增加，从而充电/放电反应性可能降低。另一方面，当粘结剂的含量低于0.5重量％时，粘附性可能降低。当粘结剂的含量在上述描述的范围内，本发明的效果进一步增加。
作为负极集电体的材料，可以使用在电池中不会引起任何化学反应的电子导体。例如，可以使用不锈钢、镍、铜、钛、碳和导电树脂。还可以使用通过向铜箔或者不锈钢箔的表面附着碳、镍或者钛得到的薄片。还可以使用通过在不具有电子电导性的树脂片表面上形成导电层所得到的集电体。作为树脂片的材料，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚苯硫醚。其中，就成本、可加工性和稳定性而言，铜箔或铜合金箔是优选的。
负极的形状优选是片状。通过在片状集电体上负载负极材料混合物层，或者以片状模制负极材料混合物，可以得到片状负极。片状负极可以进一步被加工成预定的形状(例如盘状或带状)。
在负极材料混合物中可以包含许多任选的组分。任选组分的实例包括增稠剂、导电剂和分散剂。当液体分散介质是水时，可以使用水溶性树脂例如羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。当液体分散介质是有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮时，可以使用非水溶性树脂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)作为增稠剂。
作为导电剂，可以使用例如石墨、炭黑、导电纤维、金属粉末和有机导电材料。作为石墨可以使用例如天然石墨(例如鳞片石墨)、人造石墨和膨胀石墨。作为炭黑可以使用例如乙炔黑、凯金黑(ketjenblack)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑。作为导电纤维可以使用例如碳纤维和金属纤维。作为金属粉末可以使用例如铜粉和镍粉。作为有机导电材料可以使用例如聚苯撑衍生物。可以单独使用这些导电剂之一，或者作为混合物使用它们中的两种或多种。其中，包含细颗粒并且具有高电导率的炭黑是特别优选的。对于导电剂的用量没有特别的限制。导电剂的用量优选是每100重量份负极活性材料中1-30重量份。
对与负极连接的正极、非水电解质和隔膜等没有特别的限制，并且可以无任何特别限制地使用任何已知的正极和非水电解质。
像负极一样，例如可以通过在片状集电体上负载正极材料混合物层，或者以片状模制正极材料混合物来得到正极。正极材料混合物包含正极活性材料作为其主要组分，并且包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任选组分。作为正极活性材料，可以使用例如含锂氧化物。举例来说，优选使用LixCoO2、LixMnO2、LixNiO2、LiCrO2、αLiFeO2、LiVO2、LixCOyNi1-yO2、LixCOyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4和LixMn2-yMyO4(其中M是选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少一种，x是0-1.2，y是0-0.9，并且z是2.0-2.3)。可以单独、或者以其两种或更多种的组合使用这些物质。另外，上述x的值随着充电/放电增加或者减少。正极活性材料的平均粒径优选为1μm-30μm。
作为非水电解质，优选使用溶解了锂盐的非水溶剂。尽管对非水溶剂中溶解的锂盐的量没有特别的限制，但是锂盐的浓度优选为0.2-2mol/L，并且更优选为0.5-1.5mol/L。
作为非水溶剂，可以使用例如：环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)；非环状碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；内酯例如γ-丁内酯、γ-戊内酯；非环醚例如1，2-乙二醇二甲醚(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；以及环醚例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。尽管这些非水溶剂可以单独使用，但是优选地将其中两种或多种混合作为混合物使用。
非水溶剂中溶解的锂盐例子包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、L1SbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI和亚胺锂盐。可以单独、或者以其两种或更多种的组合使用这些物质。
可以向非水电解质中添加多种添加剂来提高电池的充电/放电性能。例如优选地使用选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙酯和氟苯中的至少一种作为添加剂。
对于隔膜，优选地使用含有聚合物的薄片(微孔膜)。作为所述聚合物可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚胺、聚酰亚胺、聚醚(聚氧化乙烯或者聚氧化丙烯)、纤维素(羧甲基纤维素或者羟基丙基纤维素)、聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯。
微孔膜可以是由多层构成的多层膜。尤其优选地是含有聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯等的微孔膜。隔膜的厚度优选地是例如10μm-30μm。
对电池的形状没有特别的限制。本发明可以使用例如币形、片形、圆柱形和方形的电池。本发明还可以应用于电动车辆等的大型电池。本发明还可以用于具有通过层叠多个正极和负极，其间分别插入隔膜得到的层状结构的电池。
下面，基于实施例具体地描述本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
                             实施例1
(i)负极的制备
通过机械合金化法(mechanical alloying process)制备用作负极活性材料的Ti-Si合金(Ti：37重量％，Si 63重量％)。通过使用透射电子显微镜的电子衍射方法分析所得合金证实合金含有TiSi2和Si两相。
用水作为液体分散介质充分混合包含Ti-Si合金粉末(平均粒径10μm)、粘结剂粉末和导电剂的负极材料混合物来制备负极材料混合物浆料。乙炔黑用作导电剂。表1中所列的树脂材料用作粘结剂。
此处，将乙烯-丙烯酸共聚物中包含的丙烯酸单元的含量、乙烯-甲基丙烯酸共聚物中包含的甲基丙烯酸单元的含量、苯乙烯-丙烯酸共聚物中包含的丙烯酸单元的含量、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物中包含的甲基丙烯酸单元的含量分别设置为20mol％。另外，每种共聚物的重均分子量设置为200000。
除了使用聚丙烯酸作为粘结剂的情况，通过向分散介质中加入氨水得到碱性浆料来获得表现出良好分散状态的负极材料混合物浆料。
每种粘结剂在整个Ti-Si合金、粘结剂和导电剂中的含量设置为10重量％。另外，导电剂的用量设置为每100重量份Ti-Si合金中20重量份。
将所述负极材料混合物浆料施用到由12μm厚轧制铜箔制成的负极集电体的一侧上，并且在60℃下整个干燥使负极材料混合物负载在集电体上。此后，在室温(25℃)下卷曲负载在集电体上的负极材料混合物，得到负极片。把所得负极片切成直径1.9cm的圆片，从而得到负极。控制负载在集电体上的负极材料混合物的用量，使得盘状负极中包含的活性材料的重量为15mg。
将包含聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的负极分别称作负极A1、A2、A3、A4和A5。
(ii)正极的制备
用水作为液体分散介质充分混合包含用作正极活性材料的LiCoO2、用作导电剂的乙炔黑和用作粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)的正极材料混合物来制备正极材料混合物浆料。
用刮刀片将所述正极材料混合物浆料施用到由20μm厚铝箔制成的正极集电体的一侧上，并且整个干燥，使正极材料混合物负载在集电体上。此后，卷曲负载在集电体上的正极材料混合物，得到正极片。把所得正极片切成直径1.8cm的圆片，从而得到正极。
控制正极的厚度，从而使其与负极容量适当平衡。此处，正极的容量是过量的，并且电池容量由负极调节。通过改变刮刀的间隙宽度来控制正极的厚度。
(iii)币型电池的制备
使用每种负极和正极制备如图1中所示的币型电池。负极1和正极2互相叠加放置，其间插有由多孔聚乙烯片制成的隔膜3，得到电极组。此处，布置正极材料混合物层和负极材料混合物层彼此面对，其间插有隔膜3。将电极组装在电池盒5中，在其中布置隔板4来调整厚度，正极放在下侧。使用在正极电势下不反应的铝作为隔板材料。然后，向电池盒5中填入预定量的非水电解质。使用在包含1∶1体积比的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合溶剂中溶解1 mol/L浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)的溶液作为非水电解质。然后，由周围具备垫圈6的密封板7密封电池盒5的开口，从而得到2320尺寸的币型电池。
将使用负极A1、A2、A3、A4和A5的电池分别称作电池A1、A2、A3、A4和A5。电池A2和A3是实施例，并且电池A1、A4和A5是比较实施例。
(iv)电池的评价
使每个所得电池在0℃的低温下接受重复的充电/放电，并且以百分数测定第100圈放电容量与第1圈放电容量(初始容量)的比例作为容量保留率。在2.5V-4.2V的电压范围内，用0.5mA的电流进行充电/放电。表1显示了初始容量和第100圈下的容量保留率。
                            表1
电池 粘结剂 初始容量(mAh)   容量保留率(％)
 A1     聚丙烯酸     10.8     68
 A2     乙烯-丙烯酸共聚物     10.9     89
 A3     乙烯-甲基丙烯酸共聚物     10.9     89
 A4     苯乙烯-丙烯酸共聚物     10.6     66
 A5     苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物     10.5     67
与使用聚丙烯酸作为粘结剂的电池A1相比，使用乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的电池A2和A3表现出改善的容量保留率。
电池A2和A3使用比聚丙烯酸具有更高柔韧性的树脂材料作为粘结剂。似乎因此减小了充电/放电循环期间由于负极活性材料的体积变化而施加到粘结剂上的应力，从而抑制了粘结结构的破坏。
此外，与使用苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的电池A4和A5相比，电池A2和A3表现出良好的特性。尽管是无定形的，但仅由苯乙烯单元组成的聚苯乙烯是固态树脂。因此，似乎包含苯乙烯单元的苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的柔韧性不足。
应当指出与负极材料混合物浆料混合增稠剂(例如包括CMC)不会改变用作粘结剂的共聚物的基本物理性质。因此，当浆料中包含增稠剂作为任选组分时，还可以在不同程度上实现相似效果。
                        实施例2
除了如表2中所示分别改变乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元的含量(85mol％、82mol％、80mol％、60mol％、40mol％、10mol％、4mol％、3mol％或2mol％)外，按照与实施例1的电池A2和A3相同的方法制备电池B1-B9以及电池C1-C9。按照与实施例1中相同的方法评价所得电池。结果显示在表2中。
                    表2
     粘结剂：乙烯-丙烯酸共聚物
电池 丙烯酸单元含量(mol/％) 初始容量(mAh) 容量保留率(％)
  B1     85     10.8     77
  B2     82     10.9     80
  B3     80     10.9     86
  B4     60     10.9     90
  B5     40     10.9     90
  B6     10     10.9     89
  B7     4     10.8     87
  B8     3     10.7     78
  B9     2     10.5     75
     粘结剂：乙烯-甲基丙烯酸共聚物
电池     甲基丙烯酸单元含量(mol/％) 初始容量(mAh) 容量保留率(％)
  C1     85     10.7     71
  C2     82     10.8     76
  C3     80     10.9     85
  C4     60     10.9     89
  C5     40     10.9     90
  C6     10     10.9     89
  C7     4     10.7     87
  C8     3     10.6     78
  C9     2     10.5     75
当乙烯-丙烯酸共聚物中的丙烯酸单元的含量在80mol％-4mol％的范围内时，获得更优选的结果。相似地，当乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的甲基丙烯酸单元的含量在80mol％-4mol％的范围内时，获得更优选的结果。似乎当丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元的含量超过80mol％时粘结剂的柔韧性相对降低，并且当它们低于4mol％时粘结力相对降低。
                     实施例3
除了如表3中所示改变乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物占据负极材料混合物(即Ti-Si合金、粘结剂和导电剂的总量)的量(30重量％、25重量％、20重量％、1重量％、0.5重量％或0.3重量％)外，按照与实施例1的电池A2和A3相同的方法制备电池D1-D6以及电池E1-E6。Ti-Si合金和导电剂的用量与实施例1中相同。按照与实施例1中相同的方法评价所得电池。结果显示在表3中。
                        表3
     粘结剂：乙烯-丙烯酸共聚物
电池 粘结剂含量(重量/％) 初始容量(mAh)   容量保留率(％)
  D1     30     5.7     92
  D2     25     8.6     91
  D3     20     10.4     90
  D4     1     10.9     87
  D5     0.5     10.6     85
  D6     0.3     10.3     72
     粘结剂：乙烯-甲基丙烯酸共聚物
电池 粘结剂含量(重量/％) 初始容量(mAh)   容量保留率(％)
  E1     30     5.5     91
  E2     25     8.5     90
  E3     20     10.3     89
  E4     1     10.9     87
  E5     0.5     10.6     85
  E6     0.3     10.2     73
当负极材料混合物中包含的乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的含量在0.5重量％-20重量％的范围内时，获得更优选的结果。似乎当粘结剂的含量超过20重量％时，粘结剂覆盖的活性材料颗粒表面部分的比例增加。另一方面，似乎当粘结剂的含量小于0.5重量％时，因为粘结剂用量小，粘结力降低。
                   实施例4
在本实施例中，说明在制备负极时，在加热下卷曲负载在集电体上的负极材料混合物的情况。
除了如表4中所示在卷曲负载在集电体上的负极材料混合物时改变加热温度(50℃、55℃、60℃、100℃、150℃、155℃或160℃)外，按照与实施例1的电池A2和A3相同的方法制备电池F1-F7以及电池G1-G7。按照与实施例1中相同的方法评价所得电池。结果显示在表4中。
                        表4
     粘结剂：乙烯-丙烯酸共聚物
电池   卷曲时加热温度(℃) 初始容量(mAh)   容量保留率(％)
  F1     50     10.9     89
  F2     55     10.9     89
  F3     60     10.9     90
  F4     100     10.9     92
  F5     150     10.5     91
  F6     155     9.3     89
  F7     160     7.4     87
     粘结剂：乙烯-甲基丙烯酸共聚物
电池 卷曲时加热温度(℃) 初始容量(mAh)   容量保留率(％)
  G1     50     10.9     89
  G2     55     10.9     89
  G3     60     10.9     90
  G4     100     10.9     91
  G5     150     10.4     92
  G6     155     9.1     91
  G7     160     6.9     89
在卷曲包含乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的负极材料混合物期间优选的加热温度在60℃-150℃的范围内。似乎当卷曲期间加热温度低于60℃时共聚物的软化不足，并且当其超过150℃时，在负极材料混合物中发生共聚物的流化，因此使材料混合物不均匀。
                   实施例5
在本实施例中，说明了在制备负极时，在室温下卷曲负载在集电体上的负极材料混合物，然后加热的情况。
除了在如表5中所示的温度(50℃、55℃、60℃、100℃、150℃、155℃或160℃)下加热通过在室温下卷曲负极材料混合物获得的负极片5分钟外，按照与实施例1的电池A2和A3相同的方法制备电池H1-H7以及电池I1-I7。按照与实施例1中相同的方法评价所得电池。结果显示在表5中。
                        表5
     粘结剂：乙烯-丙烯酸共聚物
电池 卷曲后加热温度(℃) 初始容量(mAh) 容量保留率(％)
  H1     50     10.9     89
  H2     55     10.9     89
  H3     60     10.9     90
  H4     100     10.9     92
  H5     150     10.7     91
  H6     155     9.5     88
  H7     160     7.7     85
     粘结剂：乙烯-甲基丙烯酸共聚物
电池 卷曲后加热温度(℃) 初始容量(mAh)   容量保留率(％)
    I1     50     10.9     89
    I2     55     10.9     89
    I3     60     10.9     90
    I4     100     10.9     91
    I5     150     10.5     92
    I6     155     9.3     90
    I7     160     7.1     87
包含乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的负极材料混合物的优选的加热温度在60℃-150℃的范围内。似乎当负极片的加热温度低于60℃时共聚物的软化不足，并且当其超过150℃时，在负极材料混合物中发生共聚物的流化，因此使材料混合物不均匀。
应当注意可以在负极材料混合物已经负载到集电体上后的任何时刻进行负极材料混合物的热处理。但是，优选在卷曲时加热负极材料混合物，或者在卷曲后加热它，并且这两者任一种都能提供相似的效果。
                   实施例6
在本实施例中，说明使用M1-Si合金(M1是Fe、Co、Ni或Cu)或者M2-Sn合金(M2是Ti或Cu)作为负极活性材料的情况。
按照实施例1通过机械合金化方法制备每种合金粉末。合金组成如下所示。
Fe-Si合金(Fe：37重量％，Si：63重量％)
Co-Si合金(Co：38重量％.Si：62重量％)
Ni-Si合金(Ni：38重量％.Si：62重量％)
Cu-Si合金(Cu：39重量％.Si：61重量％)
Ti-Sn合金(Ti：26重量％，Sn：74重量％)
Cu-Sn合金(Cu：31重量％，Sn：69重量％)
通过使用透射电子显微镜的电子衍射方法分析所得每种合金，证实它是包含M1-Si2合金和Si两相的合金、或者包含M2 6-Sn5合金和Sn两相的合金。
除了使用上述合金粉末外，按照与实施例1的电池A2和A3相同的方法制备电池J1-J6以及电池K1-K6。此处，在使用M1-Si合金的情况中将负极中活性材料的重量设置为15mg，并且在使用M2-Sn合金的情况中将负极中活性材料的重量设置为60mg。按照与实施例1中相同的方法评价所得电池。结果显示在表6中。
                            表6
  电池      乙烯-丙烯酸共聚物 初始容量     容量保留率
  (mAh)     (％)
    J1  Fe 37重量％-Si 63重量％合金   9.9     88
    J2  Co 38重量％-Si 62重量％合金   9.7     89
    J3  Ni 38重量％-Si 62重量％合金   9.7     89
    J4  Cu 39重量％-Ni 61重量％合金   9.1     87
    J5  Ti 26重量％-Sn 74重量％合金   10.5     88
    J6  Cu 31重量％-Sn 69重量％合金   10.1     87
电池 乙烯-甲基丙烯酸共聚物   初始容量(mAh)     容量保留率(％)
    K1  Fe 37重量％-Si 63重量％合金   9.9     88
    K2  Co 38重量％-Si 62重量％合金   9.7     89
    K3  Ni 38重量％-Si 62重量％合金   9.7     89
    K4  Cu 39重量％-Ni 61重量％合金   9.1     87
    K5  Ti 26重量％-Sn 74重量％合金   10.5     88
    K6  Cu 31重量％-Sn 69重量％合金   10.1     87
在本实施例中，使用所述每种合金实现了与在使用Ti-Si合金的实施例1中所得相同的容量保留率。因此，可以证实可以实现本发明的效果而与过渡金属的种类无关。
                         实施例7
在本实施例中，说明改变负极活性材料中Si的用量的情况。此处，说明Ti-Si合金。
除了如下面所示改变组成外，按照与实施例1中相同的方法由机械合金化方法制备Ti-Si合金。
Ti 9重量％-Si 91重量％合金(Ti：9重量％，Si：91重量％)
Ti 23重量％-Si 77重量％合金(Ti：23重量％，Si：77重量％)
Ti 41重量％-Si 59重量％合金(Ti：41重量％，Si：59wt％)
通过使用透射电子显微镜的电子衍射方法分析所得每种合金证实它是包含TiSi2合金和Si两相的合金。
除了使用上述合金粉末外，按照与实施例1的电池A2和A3相同的方法制备电池L1-L3以及电池M1-M3。此处，设置负极中活性材料的用量，对于Ti 9重量％-Si 91重量％合金为4mg，对于Ti 23重量％-Si 77重量％合金为6mg，并且对于Ti 41重量％-Si 59重量％合金为30mg。按照与实施例1中相同的方法评价所得电池。结果显示在表7中。
                           表7
电池 乙烯-丙烯酸共聚物   初始容量(mAh)   容量保留率(％)
    L1  Ti 9重量％-Si 91重量％合金     11.2     86
    L2  Ti 23重量％-Si 77重量％合金     10.5     88
    L3  Ti 41重量％-Si 59重量％合金     10.6     93
电池 乙烯-甲基丙烯酸共聚物     初始容量(mAh)     容量保留率(％)
    M1  Ti 9重量％-Si 91重量％合金     11.2     86
    M2  Ti 23重量％-Si 77重量％合金     10.5     88
    M3  Ti 41重量％-Si 59重量％合金     10.6     93
尽管初始容量根据合金的组成改变，但是对于循环特性而言每种情况实现了相似的性能，从而通过使用乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物可以实现尤其是在低温下改善循环特性的作用，而与合金中的Si含量无关。
                         实施例8
在本实施例中，使用氧化硅(SiO)和氧化锡(SnO)作为负极活性材料。使用由Kojundo Chemical Laboratory有限公司制造的SiO粉末(平均粒径75μm)作为SiO。使用由Kojundo Chemical Laboratory有限公司制造的SnO粉末作为SnO。
除了使用上述氧化物粉末外，按照与实施例1的电池A2和A3相同的方法制备电池N1-N5以及电池O1-O5。此处，设置负极中活性材料的用量为SiO 5mg，SnO17mg。考虑到SiO和SnO的初始不可逆容量，控制正极的厚度，使其充分过量。按照与实施例1中相同的方法评价所得电池。结果显示在表8中。
                                表8
                       活性材料：SiO粉末
电池 粘结剂 初始容量(mAh)     容量保留率(％)
    N1     聚丙烯酸     10.0     62
    N2     乙烯-丙烯酸共聚物     10.1     88
    N3     乙烯-甲基丙烯酸共聚物     10.0     87
    N4     苯乙烯-丙烯酸共聚物     9.8     59
    N5     苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物     9.7     60
                         活性材料：SnO粉末
电池 粘结剂 初始容量(mAh)     容量保留率(％)
    O1     聚丙烯酸     9.5     61
    O2     乙烯-丙烯酸共聚物     9.7     87
    O3     乙烯-甲基丙烯酸共聚物     9.6     87
    O4     苯乙烯-丙烯酸共聚物     9.5     59
    O5     苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物     9.5     59
如上所示，可以看出与在使用合金的情况中一样，通过在使用SiO粉末和SnO粉末作为负极活性材料的情况中使用乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，尤其是在低温下改善了循环特性。
                       实施例9
在本实施例中，说明在电池制备出后，在初始充电状态下加热电池，而不在负极制备时加热负极材料混合物的情况。
制备多片每个与实施例1的电池A2和A3相同的电池(电池P1-P6以及Q1-Q6)，并且在与实施例1相同的条件下，使它们在0℃下接受100圈充电/放电循环。此处，在第1圈充电完成后，使充电状态的电池在如表9中所示的温度(50℃、55℃、60℃、90℃、95℃或100℃)下加热30分钟。然后，如实施例1中所示，测定第100圈循环时放电容量与初始容量的比例作为容量保留率。结果与初始容量一起显示在表9中。
                      表9
     粘结剂：乙烯-丙烯酸共聚物
电池   电池加热温度(℃) 初始容量(mAh)     容量保留率(％)
    P1     50     10.8     89
    P2     55     10.8     89
    P3     60     10.8     90
    P4     90     10.8     92
    P5     95     10.8     82
    P6     100     10.8     79
     粘结剂：乙烯-甲基丙烯酸共聚物
电池   电池加热温度(℃) 初始容量(mAh)     容量保留率(％)
    Q1     50     10.8     89
    Q2     55     10.8     89
    Q3     60     10.8     90
    Q4     90     10.8     91
    Q5     95     10.8     80
    Q6     100     10.8     78
如上所示，充电状态的电池的优选加热温度为60℃-90℃。似乎当加热温度低于60℃时，共聚物的软化是不足的，从而不能充分实现加热效果。另一方面，当加热温度超过90℃时，促进了电池的构成材料(非水电解质和电极活性材料)之间的副反应，因而可能降低电池特性。应当指出优选在初始充电状态中进行电池的热处理。
                   工业应用性
本发明可用于需要同时实现高能量密度和优异的循环特性的锂离子二次电池。根据本发明的锂离子二次电池可以无任何特别限制地用于便携式信息终端、便携式电子装置(例如移动电话和笔记本电脑)、家用蓄电装置、两轮电动车辆、电动车辆和混合电动车辆等等。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改)一种用于锂离子二次电池的负极，其包含：
负极材料混合物，其包括能够可逆地吸收和解吸锂的活性材料粉末以及粘结剂；
其中所述活性材料包含选自Si和Sn中的至少一种元素，
所述粘结剂包括选自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种，
所述乙烯-丙烯酸共聚物中包含的丙烯酸单元的含量为4mol％-80mol％，并且
所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物中包含的甲基丙烯酸单元的含量为4mol％-80mol％。
2.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，其中所述活性材料包含Si和过渡金属的合金，并且所述过渡金属是选自Ti、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种。
3.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，其中所述活性材料包含含有选自Si和Sn中的至少一种元素的氧化物。
4.(删除)
5.(删除)
6.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，其中所述负极材料混合物中所述粘结剂的含量为0.5重量％-20重量％。
7.一种锂离子二次电池，其包括：
可充电并可放电的正极；
根据权利要求1的负极；及
非水电解质。
8.(修改)一种制备用于锂离子二次电池的负极的方法，所述方法包括：
(i)通过将负极材料混合物与液体分散介质混合来制备浆料，所述负极材料混合物包含能够可逆地吸收和解吸锂的活性材料粉末以及粘结剂，
其中所述活性材料包含选自Si和Sn中的至少一种元素，并且所述粘结剂包括选自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种；
(ii)将所述浆料施用到基底上，接着干燥，从而形成负极材料混合物层；以及
(iii)在加热下卷曲所述负极材料混合物；或者卷曲所述负极材料混合物，然后加热，
其中所述乙烯-丙烯酸共聚物中包含的丙烯酸单元的含量为4mol％-80mol％，并且
所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物中包含的甲基丙烯酸单元的含量为4mol％-80mol％。
9.根据权利要求8的制备用于锂离子二次电池的负极的方法，其中所述加热温度不低于60℃并且不超过150℃。
10.一种制备锂离子二次电池的方法，所述方法包括：
(a)形成包括正极和根据权利要求1的负极的电极组；
(b)把所述电极组装入具有开口的电池盒；
(c)在所述电池盒中用非水电解质浸渍所述电极组；
(d)密封所述电池盒的所述开口，从而形成电池；以及
(e)在充电状态加热所述电池。
11.根据权利要求10的制备锂离子二次电池的方法，其中所述加热温度不低于60℃并且不超过90℃。

Claims (11)

1.用于锂离子二次电池的负极，其包含：
负极材料混合物，其包括能够可逆地吸收和解吸锂的活性材料粉末以及粘结剂的，
所述活性材料包括至少一种元素选自Si和Sn中的至少一种元素，并且
所述粘结剂包括选自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，其中所述活性材料包含Si和过渡金属的合金，并且所述过渡金属是选自Ti、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种。
3.根据权利要求1的锂离子二次电池的负极，其中所述活性材料包含含有选自Si和Sn中的至少一种元素的氧化物。
4.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，其中所述乙烯-丙烯酸共聚物中包含的丙烯酸单元的含量为4mol％-80mol％。
5.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，其中所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物中包含的甲基丙烯酸单元的含量为4mol％-80mol％。
6.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，其中所述负极材料混合物中所述粘结剂的含量为0.5重量％-20重量％。
7.一种锂离子二次电池，其包括：
可充电并可放电的正极；
根据权利要求1的负极；及
非水电解质。
8.一种制备用于锂离子二次电池的负极的方法，所述方法包括：
(i)通过将负极材料混合物与液体分散介质混合来制备浆料，所述负极材料混合物包含能够可逆地吸收和解吸锂的活性材料粉末以及粘结剂；
其中所述活性材料包含选自Si和Sn中的至少一种元素，并且所述粘结剂包括选自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种；
(ii)将所述浆料施用到基底上，接着干燥，从而形成负极材料混合物层；以及
(iii)在加热下卷曲所述负极材料混合物；或者卷曲所述负极材料混合物，然后加热。
9.根据权利要求8的制备用于用于锂离子二次电池的负极的方法，其中所述加热温度不低于60℃且不超过150℃。
10.一种制备锂离子二次电池的方法，所述方法包括：
(a)形成包括正极和根据权利要求1的负极的电极组；
(b)把所述电极组装入具有开口的电池盒；
(c)在所述电池盒中用非水电解质浸渍所述电极组；
(d)密封所述电池盒的所述开口，从而形成电池；以及
(e)在充电状态下加热所述电池。
11.根据权利要求10的制备锂离子二次电池的方法，其中所述加热温度不低于60℃且不超过90℃。
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