CN101107279A - 电荷控制树脂和调色剂 - Google Patents

Abstract

一种含有共聚物的电荷控制树脂，该共聚物具有包含特定结构的磺酸酯基的单元且具有特定比例的该单元。该电荷控制树脂能够提供具有优良带电性能的调色剂。还公开了具有这样的电荷控制树脂的调色剂。

Description

电荷控制树脂和调色剂

技术领域

本发明涉及包含于用于使静电潜像在成像过程如电子照相、静电印刷等中显影的调色剂，或用于在调色剂喷射系统的成像过程中形成调色剂图像的调色剂中的电荷控制树脂。本发明还涉及含有此电荷控制树脂的调色剂。更特别地，本发明还涉及用于定影系统的调色剂，在该定影系统中调色剂图像通过热和压力定影于转印材料如打印薄片。

背景技术

传统地，在通过电子照相、静电印刷等进行的成像过程中，建立系统使带静电的调色剂颗粒借助相应于产生在感光鼓上的电势差的静电力使静电潜像静电显影于感光鼓上。在此，具体而言，通过调色剂颗粒自身之间的、调色剂与载体之间的，以及进一步的调色剂和调色剂层厚度控制刮板之间等的摩擦力使调色剂带静电。因此，除了调色剂粒径和颗粒尺寸分布外，有必要控制调色剂的带电性能(或带电能力)。

为了控制调色剂的带电性能，可以利用粘合剂树脂本身的摩擦带电特性。然而，许多通常用于调色剂的粘合剂树脂具有低的摩擦带电特性，并且不容易通过控制它们的组成来控制带电性能。因此，通常将能够赋予调色剂带电性能的所谓电荷控制剂加入。

传统地，作为带负电的电荷控制剂，可利用的是单偶氮染料的金属配合物盐、硝基腐植酸(nitrofumic acid)的金属化合物和其盐、水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、二元羧酸等、硼化合物、脲化合物、硅化合物、carixarene、磺化酞菁铜颜料、氯蜡等。含有这些染料或颜料的电荷控制剂结构复杂，在性质上不恒定且稳定性差。尤其，它们几乎所有都依赖环境因素如温度和湿度引起在带电性能上的变化。此外，一些试剂由于在加热捏合时的分解或其类似现象，在本质上变化。

另外，为了赋予调色剂摩擦带电性，加入到调色剂的这些电荷控制剂必须存在于调色剂表面至一定程度。因此，由于调色剂自身之间的摩擦、它们与载体的碰撞、它们与输送套筒或辊、调色剂层厚度控制刮板和感光鼓的摩擦，这些添加剂可能离开调色剂表面引起载体等的污染，以及显影构件和感光鼓的污染。因此，在运行过程中随着薄片张数的增加，带电性能变差，同时，由于污染的任何恶化也变得更严重，以致引起问题如在图像密度上的变化和图像质量的降低。

如上文所述，可以看到，能够在长时间内稳定赋予调色剂足够带电性能的电荷控制剂是很有限的。此外，为了使它们用于全色调色剂，要加到调色剂中的那些可以优选为无色的，另外，为了使它们用于聚合调色剂，可以优选不具有聚合抑制作用。因此，考虑到这些，只有很少的试剂适宜实际应用。

作为定影调色剂图像的步骤，已提出使用例如使用加热辊的压力接触加热方法(以下称为“加热辊定影法”)，和其中通过使定影介质薄片经由定影膜与加热元件紧密接触来定影调色剂图像的热定影法(以下称为“膜定影法”)。

在加热辊或膜定影法中，使维持在定影介质纸上的调色剂图像通过加热辊或定影膜表面，同时在借助与后者保持接触的压力构件施加压力下，使前者与后者接触。在这种定影方法中，由于加热辊或定影膜的表面与维持在定影介质薄片上的调色剂图像在施加压力下互相接触，将调色剂图像热定影于薄片上的热效率是如此之高以致于实现又快又好的定影性能。

在多方面要求近年来使用的电子照相装置可实现高图像质量和使其小型和轻便、高速和高生产率、节能、高度可靠、低成本、免维护等等的情况下，一个重要的技术课题是：尤其在定影步骤中，怎样提出可以实现更高速、节能和高可靠性等的系统和材料。然而，在加热辊或膜定影法中，为了解决这样的课题，大大提高作为材料的调色剂的定影性能是尤其必要的。因此，提高在较低温度下能够足够定影于定影介质薄片的性能(以下称为“低温定影性能”)和提高能够防止污损(offset)的性能(以下称为“抗污损性能”)是必要的，该污损是其中由于已经粘附于加热辊或膜表面的调色剂的污染引起下一张定影介质薄片污染的现象。

在欲通过热和压力定影的调色剂中，引入对粘合剂树脂具有高亲和力的蜡的调色剂在特定的定影条件下显示良好的抗污损性能和低温定影性能(参见，例如，日本专利申请特开Nos.H08-050367和2001-318484)。然而，在这些调色剂中，随着蜡与粘合剂树脂混合，调色剂的玻璃化点和调色剂的熔融粘度可能降低，因此，除了储存稳定性和流动性之外，当旨在进一步提高低温定影性能时，带电性能趋于受损，以致尤其当连续打印时趋于引起在密度上的大大降低和图像缺陷。因此，追求借助优异的带电性能和具有进一步低温定影性能来提供满足显影稳定性能的调色剂。

目前，由于打印机、LED或激光束打印机在最近的市场上流行，且技术趋向于具有高分辨率的那些，即，迄今具有分辨率300或400dpi的那些正在被具有分辨率600或1200dpi的那些所取代。因此，相应于此，也需要保证更高精密度的显影系统。此外，同样在复印机中，也正在使它们具有更高功能，因此正趋向于数字加工。这种趋势主要是趋向其中使用激光形成静电潜像的方法的趋势，因此复印机也趋向于高分辨率。在此也需要像打印机那样的高分辨率和高精密度显影系统。作为满足这种需要的方式，正在使调色剂具有较小的粒径，以及提出具有小粒径和具有特定颗粒尺寸分布的调色剂(例如参见日本专利申请特开No.H01-112253、No.H01-191156、No.H02-214156、No.H02-284158、No.H03-181952和No.H04-162048)。

然而，当调色剂具有较小的粒径时，调色剂粉末的稳定的摩擦带电成为重要的技术。更具体地，如上文所述的图像稳定性的降低趋于更明显地出现，除非使细单个调色剂颗粒具有均匀的电荷量。这是因为，当调色剂仅仅具有小粒径时，调色剂颗粒以大于在转印步骤中作用于调色剂颗粒的库仑力的力(图像力(imageforce)或范德华力)粘附于感光构件，除此之外，由于在使调色剂具有更小粒径的同时使调色剂具有差的流动性，所以调色剂颗粒趋于具有非均匀带电量，从而导致起雾的和具有差的转印性能的调色剂颗粒可能大量存在。

根据如上文所述的背景，正在对如何提高调色剂带电特性进行积极的研究。尤其，由于对环境的考虑，对稳定带电性能和生产成本降低的需求，近年来建议将具有电荷控制功能的树脂用作调色剂的原材料(例如参见日本专利公开No.H08-012467和日本专利No.2663016)。

根据这些公布中所公开的，可以获得在带电性能上改进的调色剂。然而，作为本发明人对这些调色剂所作研究的结果，证明是它们具有这样的问题：当在大量的薄片上打印时，带有相反极性电荷的调色剂在显影组件中逐渐增加，使得所谓的反转起雾迅速变得严重。此外，在这些公布中，仅公开由苯乙烯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸组成的二元共聚物，其中公开的二元共聚物具有玻璃转移材料温度为90℃以上，在一些情况下已经引起了低温定影性能方面的问题。

公开了含有更改进的、含磺酸基的丙烯酰胺和乙烯基单体的共聚物的调色剂(例如参见日本专利申请特开No.H11-184165、No.H11-288129和No.2000-056518)。然而，在这些公布中，也不能很好地满足获得带电性能(特别，在初始阶段的增加性能)和定影性能二者。

至于具有电荷控制功能的树脂的带电性能的改进，迄今也提出一些建议(例如参见日本专利No.2807795和日本专利申请特开No.H08-030017)。根据这些公布中所公开的，可以获得具有相对好的带电的增加和在其中各种添加剂良好地分散于粘合剂树脂的调色剂。然而，至于带电性能，存在进一步改进的空间，而且这些调色剂对于低温定影性能也不能说是充分的。另外，在这些公布中公开的调色剂，在一些情况下它们的转印性能不充分，以致引起图像质量方面的问题。

发明内容

考虑到前述的问题做出了本发明。

因此，本发明的目的是提供具有优良带电性能的电荷控制树脂。

本发明的另一目的是提供具有良好定影性能的调色剂，其也是具有优良带电特性调色剂，其从初始阶段直至打印许多薄片后能够保持稳定的显影性能和转印性能，能够长时间提供稳定的图像。

即，本发明提供以下电荷控制树脂。

含有共聚物的电荷控制树脂，该共聚物具有由下式(1)至(3)所示的全部单元作为其至少部分结构。

在该共聚物中，基于单元数，由下式(1)和(2)所示的单元的总含量的比例为：

由下式(1)和(2)所示的单元∶其它单元＝3∶97至15∶85；和

在该共聚物中，基于单元数，由下式(1)所示的单元的含量和由下式(2)所示的单元的含量的比例为：

由下式(1)所示的单元∶由下式(2)所示的单元＝50∶50至95∶5；

其中R¹代表氢原子、甲基或乙基；R²代表具有1至4个碳原子的烷基；

其中R³代表氢原子、甲基或乙基；和

本发明也提供调色剂，其具有至少含有粘合剂树脂、着色剂和上文所述的电荷控制树脂的调色剂颗粒。

具体实施方式

具有如下文详述的本发明特征的调色剂的使用使得可以获得良好的低温定影性能和稳定的摩擦带电性能，因而获得长时间稳定的图像，保证良好的显影性能和转印性能。

本发明人对调色剂的定影性能、带电稳定性、显影和转印性能等等进行了广泛的研究。结果，他们发现：即使在含有蜡和具有良好的定影性能的调色剂中，也可以通过使用含有聚合物的电荷控制树脂获得具有稳定带电特性和良好显影性能的调色剂，该聚合物具有由下式(1)至(3)所示的单元作为其至少部分结构(以下简计为“共聚物”)。

其中R¹代表氢原子、甲基或乙基；R²代表具有1至4个碳原子的烷基；

其中R³代表表氢原子、甲基或乙基；和

上述共聚物的最特有的性质是它具有SO₃R²基团。即，对于如传统建议的仅具有磺酸基的树脂，将部分磺酸基酯化以致能够提高它的带电表现效果。因此，含有该树脂的调色剂具有从初始阶段优良的摩擦带电增加性能。不清楚其原因，推测为这样的磺酸酯基具有比磺酸基更高的疏水性，因此它的吸电子性能不受存在于空气中的水分子影响而起作用。也认为在分子水平上在摩擦起电机理方面磺酸酯基不同于磺酸盐中的阴离子状态。它对所获得的调色剂表面的电阻值的影响也不容忽视。另外，已证明：在通过具有在含水介质中造粒步骤的生产过程生产的调色剂中，随着磺酸基或磺酸盐基含量的增加，造粒更受影响，以致造成它在调色剂中的含量受限制的情况，然而，磺酸酯基的引入使造粒极少受影响。此外，另一方面，如果所有磺酸基已经形成磺酸酯基，共聚物少量出现于调色剂颗粒表面附近，因此，优选磺酸基和磺酸酯基以一定比例共存。

另外，上述共聚物的特征还在于它具有苯乙烯单元，该单元由式(3)所示。在如前文所述的共聚物位于调色剂颗粒表面附近的情况下，存在这样的可能：如果共聚物具有低玻璃化点，调色剂可能具有差的贮存稳定性以致引起结块现象，尤其在高温环境中，引起调色剂熔融粘附于显影组件内部和显影构件，甚至使调色剂颗粒互相熔融粘附以致引起它们的流动性降低。控制共聚物与粘合剂树脂的相容性也是必要的。因此，作为本发明人广泛研究的结果，他们已发现：在不抑制其为由式(1)所示单元的磺酸酯单元和其为由式(2)所示单元的磺酸单元带来的带电表现效果的情况下，苯乙烯单元的存在能够控制共聚物与粘合剂树脂的相容性，而且能够使树脂的玻璃化点设计在优选的范围内。另外，苯乙烯单元的存在使得在保持无规共聚性质的同时容易控制分子量，从而能够避免磺酸酯单元在分子中的分布不均匀。由于上述原因，可以使带电特性稳定而不损坏随后获得的调色剂的定影特性。

接着描述共聚物中磺酸酯单元的含量与磺酸单元的含量的比例。在本发明中，基于单元的数目(以摩尔数计)，总计含有磺酸酯单元和磺酸单元的比例为：磺酸酯单元和磺酸单元∶其它单元＝3∶97至15∶85，优选5∶95至12∶88，基于形成共聚物的其它单元。如果磺酸酯单元和磺酸单元的总含量太小，调色剂可能不具有足够的带电性能，另一方面，如果它太大，调色剂可能具有低的显影和转印性能。另外，在本发明中，“单元”指由于用于共聚物聚合并构成共聚物的单体产生的构成单元。

在上面的共聚物中，基于单元数目，磺酸酯单元的含量与磺酸单元的含量的比例为：磺酸酯单元∶磺酸单元＝50∶50至95∶5，优选65∶35至90∶10。如果磺酸酯基的比例小于50∶50，在初始阶段调色剂趋于具有差的带电特性。如果磺酸酯基的比例大于90∶5，磺酸酯基趋于很少存在或位于调色剂表面附近。因此，优选磺酸基和磺酸酯基以上述特定比例共存。

另外，如果苯乙烯单元的比例太小，可能在保持无规共聚性质的同时难以控制分子量，引起磺酸酯单元在分子中的不均匀分布。此外，共聚物可能具有低的Tg(玻璃化点)或调色剂可能具有低贮存稳定性和运行稳定性，除此之外，共聚物具有如此差的与粘合剂树脂的相容性，以致共聚物可能以很小(或很大)的量存在于调色剂表面附近，导致引入树脂的不充分的效果。因此，更优选苯乙烯单元、磺酸酯单元和磺酸单元的总含量与其它单元的含量的比例满足：

上述式(1)至(3)所示的单元∶其它单元＝100∶0至85∶15，尤其优选98∶2至88∶12；

基于单元的数目(以摩尔数计)。

为了微调控制上述共聚物的物理性能，共聚物可以优选具有由下式(4)所示的单元(丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元)。丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元的存在能够微调控制与粘合剂树脂和蜡的相容性，并且也使得容易控制玻璃化点。这样也能够提高在溶剂中的溶解性，还能够提高无规共聚性质，以促进磺酸酯单元在分子中的均匀分布。

其中R⁴代表氢原子或甲基，R⁵代表可以具有取代基的烃基。该取代基可以是卤素原子、羟基或氨基。

在上式(4)中，R⁵可以优选具有1至10个碳原子的烃基。

对于怎样合成上述共聚物没有特殊限制。作为优选的方法，可以是这样的方法，在该方法中，用具有1至4个碳原子的烷基将通过共聚含有苯乙烯的单体组分和由下式(5)所示的单体而得到的共聚物的部分磺酸基或磺酸盐基酯化：

其中R⁶代表氢原子、甲基或乙基，X代表氢原子或氢与一价阳离子的混合物。

在上述方法中，其中应该引入丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，任何所需的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体可以与苯乙烯和上式(5)所示的单体共聚。可以改变这些单体的混合比例以控制单元的比例。特别地，基于单元的数目，上式(5)所示的单体和其它单体可以优选在3.0∶97.0至15.0∶85.0的范围内共聚，可以更优选在3.5∶97.5至12.0∶88.0的范围内共聚。

作为上述酯化的方法，可以使用已知的方法。具体而言，可利用的方法为：其中将磺酸氯化并随后使其与醇反应的方法，其中使用甲基酯化试剂如二甲基硫酸、三甲基甲硅烷基重氮甲烷或磷酸三甲酯的方法，和其中使用原甲酸酯的方法。然而，作为本发明人广泛研究的结果，已经发现，作为在本发明中酯化方法，最佳方法是其中使用原甲酸酯的方法。该方法能够通过使具有所需烷基的原甲酸酯与共聚物反应，在相对温和的条件下易于酯化磺酸，并能够通过选择反应温度、反应时间、原甲酸酯的量、溶剂的量等等而易于控制酯化比例。

用于本发明的原甲酸酯可以具体包括原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三正丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三正丁酯、原甲酸三仲丁酯、原甲酸三叔丁酯、及它们的任何混合物。

丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体是由下式(7)所示的单体。

其中R⁹代表氢原子或甲基，R¹⁰代表可以具有取代基的烃基。该取代基可以是卤素原子、羟基或氨基。

在上式(7)中，R¹⁰可以优选具有1至10个碳原子的烃基。

列举具有上述结构的化合物的具体实例，它可以包括α-亚甲基脂肪族单羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯和丙烯酸2-羟乙酯。

考虑到在溶剂中的溶解性、与粘合剂树脂的相容性、与蜡的相容性等等，对于上述共聚物，其它单体也可以作为组分共聚。可以共聚的单体可以按需要选自已知的单体。列举具体实例，它可以包括烯属不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯如丁二烯和异戊二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯；乙烯基醚如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基异丁醚；乙烯基酮如甲基乙烯基酮、己基乙烯基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

可以使用各种聚合引发剂作为可用于聚合上述单体组分的聚合引发剂，如过氧化物类聚合引发剂和偶氮类聚合引发剂。

可以使用的过氧化物类聚合引发剂可以包括：作为有机类，过氧化酯、过二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、氢过氧化物和二酰基过氧化物，以及作为无机类，可以包括过硫酸盐和过氧化氢。具体而言，这些引发剂可以包括过氧化酯如过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过新戊酸(peroxypivarate)叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过乙酸叔己酯、过月桂酸叔己酯、过新戊酸叔己酯、过-2-乙基己酸叔己酯、过异丁酸叔己酯、过新癸酸叔己酯、过苯甲酸叔丁酯、α，α′-双(新癸酰过氧)二异丙苯、过新癸酸枯酯、过-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、2，5-二甲基乙基-2，5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、过-2-乙基己酸1-环己基-1-甲乙酯、过异丙基单碳酸叔己酯、过异丙基单碳酸叔丁酯、过-2-己基单碳酸叔丁酯、过苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基乙基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷、过-间-甲苯酰苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、过马来酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2，5-二甲基乙基-2，5-双(间甲苯酰过氧)己烷；二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化异丁酰(isobutylyl peroxide)；过二碳酸酯如过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯；过氧缩酮如1，1-二-叔丁基过氧环己烷、1，1-二-叔己基过氧环己烷、1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷和2，2-二-叔丁基过氧丁烷；二烷基过氧化物如过氧化二-叔丁基、过氧化二枯基和过氧化二-叔丁基枯基；以及其它过氧化物如过烯丙基单碳酸丁酯。此外，可以使用的偶氮类聚合引发剂可以示例为2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁腈、1，1’-偶氮双-(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、和偶氮双异丁腈。

另外，任何这些聚合引发剂的两种或多种可以任选地同时使用。

这里使用的聚合引发剂的量基于100质量份的单体可以优选0.1至20质量份。

作为聚合方法，可以使用任何方法如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合，没有任何特别的限制。

如前所述，优选控制上述共聚物的玻璃化点(Tg)，以便带来其效果而不损坏调色剂的定影性能。作为用差示扫描量热计(DSC)测量的Tg，共聚物可以优选具有Tg在从45℃至90℃的范围内，更优选在从50℃至85℃的范围内。

在本发明中，如果上述共聚物具有太小的分子量，它趋于污染构件如套筒和载体，除此之外，可能不利地影响磺酸单元和磺酸酯单元的电荷性能。另一方面，如果它具有太大的分子量，不仅可能会损坏调色剂的定影性能，而且使调色剂中的共聚物的存在状态不稳定，以致带来不稳定的电荷特性。根据前述观点，上述共聚物可以优选具有从2000至200000的重均分子量Mw。作为更优选的范围，它可以具有从5000至100000的重均分子量Mw，进一步更优选从5000至50000。

根据电荷特性和定影性能的观点，上述共聚物优选具有窄的分子量分布。作为分子量分布优选的范围，在重均分子量Mw和数均分子量Mn中，Mw/Mn的值可以从1.0至6.0，更优选从1.0至4.0。

上述共聚物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)测量并根据聚苯乙烯计算。然而，正如在本发明中的共聚物中，在含有磺酸基的那些中，柱洗脱速度也依赖磺酸基的量，因此，结果不能够测量精确的分子量和分子量分布。因此，有必要准备磺酸基已经预先被封闭的样品。对于这种封闭，优选甲基酯化作用，可以使用商业上可得到的甲基酯化试剂。具体而言，可以利用用三甲基甲硅烷基重氮甲烷处理的方法。

另外，通过GPC测量分子量可以按以下方法进行。

通过将共聚物加入THF(四氢呋喃)并在室温下放置24小时制备的溶液，用孔径为0.2μm的耐溶剂膜滤器过滤以配备样品溶液，在以下条件下进行测量。另外，在配备样品时，调整THF的量以使共聚物浓度为从0.4至0.6质量％。

设备：高速GPC HLC8120 GPC(由Tosoh公司制造)。

柱：七根柱子组合，Shodex KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806和KF-807(可从Showa Denko K.K.得到)。

洗脱液：四氢呋喃。

流速：1.0ml/min。

炉温：40.0℃。

样品进样量：0.10ml。

为了计算样品的分子量，使用用标准聚苯乙烯树脂(TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500，可从Tosoh公司得到)制作的分子量标准曲线。

为了适应调色剂生产方法，提高与粘合剂树脂的相容性，以及当在含水介质中生产调色剂颗粒时进一步使共聚物位于调色剂颗粒表面附近，对于上述共聚物优选具有特定的酸值。然而，如果它具有过高的酸值，可能不期望地抑制磺酸酯单元的带电特性。上述共聚物可以优选具有酸值在从1至40mgKOH/g的范围内，更优选从5至30mgKOH/g的范围内。

另外，本发明中的酸值用以下方法测定。

基本操作根据JIS K 0070进行。

(1)以0.5至2.0g的量精确称取样品压碎的产物，样品的质量由W(g)表示。

(2)将样品放入300ml烧杯中，将150ml甲苯/乙醇(4/1)混合溶剂加入其中以溶解样品。

(3)使用0.1mol/lKOH的乙醇溶液，借助电位滴定计进行滴定。(例如，可以利用自动滴定，其使用由Kyoto ElectronicsManufacturing Co.，Ltd制造的电位滴定计AT-400，WINWORKSTATION和ABP-410电动滴管进行。)

(4)这里使用的KOH溶液的量由S(ml)表示。同时测量空白，在空白中使用的KOH溶液的量由B(ml)表示。

(5)根据以下的表达式计算酸值。字母符号f是KOH的因子。

酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W。

本发明的调色剂由于引入上述共聚物而显示出其效果，然而，其量并不特别限定。作为优选的范围，共聚物的量优选为0.1至20质量份，更优选0.3至10质量份，基于100质量份的粘合剂树脂。

对用于本发明的调色剂的粘合剂树脂没有特别限定。它可以包括，例如，苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚缩丁醛树脂和聚酯树脂。其中，考虑到调色剂的特性，苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂以及聚酯树脂是理想的。

本发明的调色剂具有THF-可溶树脂组分，其可以优选具有通过GPC测量的从3000至80000的范围内的峰分子量。如果它小于3000，在带电性能方面会出现问题。如果它大于80000，可能使调色剂难以具有低温定影性能。另外，峰分子量可以通过与前述测量共聚物分子量方法相同的方法测量。

本发明的调色剂可以优选含有蜡。通过将蜡引入调色剂，可以获得具有优良定影性能的调色剂，其具有优良的低温定影性能和抗污损性能，还提供具有优良表面平滑度的定影图像。

在将蜡引入调色剂的情况下，由于其表面张力，在定影时熔融的蜡作为转印材料和定影构件之间的剥离剂，以致不仅大大提高了抗污损性能，而且促进调色剂在定影时的熔融以提高低温定影性能。为了有效地产生调色剂的这种作用，蜡的熔融主峰值(熔点)很重要。更具体地，对于调色剂的定影性能，重要的是：在通过用差示扫描量热计测量获得的调色剂的DSC曲线中，在加热时观察到的熔融主峰值温度。如果熔融主峰值温度过高，在低温定影时不会产生剥离作用，以致调色剂不仅不可能具有足够的抗污损性能，而且关于低温定影性能同样趋于变差。另一方面，如果它太低，调色剂可能不可避免地具有过低的熔融粘度，因此在高温侧不会产生剥离作用，以致调色剂可能不具有足够的抗污损性能，甚至引起转印材料卷绕或粘附于定影构件的现象。由于上述原因，在调色剂DSC曲线中，在加热时观察到的熔融主峰值温度范围优选从45℃至130℃，更优选从50℃至110℃，进一步优选从50℃至90℃。

用于本发明的调色剂中的蜡可以优选含量范围为从0.5至30质量份，基于100质量份的粘合剂树脂。如果其含量低于0.5质量份，调色剂可能对抗污损性能不具有足够的提高效果。如果其含量高于30质量份，调色剂可能具有低的长期贮存稳定性，而且蜡还可能使其它调色剂材料分散性变差。此外，以如此大的量存在于调色剂表面附近的蜡可能抑制作为本发明特点的带电特性，或者引起调色剂流动性的降低和图像特性的降低。

作为可用于本发明的调色剂中的蜡，它可以选自具有熔融主峰值在如以上所示的范围内的那些，且对此没有特别限制。具体而言，它可以包括石油蜡如石蜡、微晶蜡和矿脂，及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过Fischer-Tropsch合成得到的烃类蜡，及其衍生物；以聚乙烯蜡为代表的聚烯烃类蜡，及其衍生物；和天然存在的蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，及其衍生物。该衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物、和接枝改性的产物。它进一步包括高级脂肪醇、脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸、或其化合物、酰胺蜡、酯蜡、酮、硬化蓖麻油(caster oil)及其衍生物、植物蜡、动物蜡。

为了组成具有如上所述优良定影性能的调色剂，调色剂优选具有软化点温度Ts为从80至135℃，更优选从85至120℃，其从调色剂的流动测试仪曲线计算。具有过高软化温度的调色剂可能具有优良的抗污损性能，但不得不设置其高的定影温度，且在图像区域的表面平滑度也可能大大降低以致不能获得预期的高颜色再现性。另一方面，具有过低软化温度的调色剂可能具有弱的抗粘连性能，以致即使它含有蜡也不能获得预期的高抗污损性能。另外，当在高温下定影时，在定影时调色剂熔融组分可能严重渗透入纸，反过来导致定影图像表面平滑度的损坏。

如上所述，为了组成具有优良定影性能的调色剂，优选控制根据调色剂的流动测试仪计算的软化温度，除此之外，同样优选控制调色剂的玻璃化点。即，如果调色剂具有过高的玻璃化点，不能获得低温定影性能。当使调色剂的玻璃化点较低时，熔融温度降低。然而，当它太低时，调色剂可能具有差的贮存稳定性以致不仅带来引起结块现象的可能，而且尤其在高温环境下不可避免地引起调色剂熔融粘附于显影组件内部，且调色剂颗粒可能互相熔融粘附而引起流动性的降低。而且，带电性能因此而降低，以致在显影时引起调色剂散开和引起起雾。由于上述原因，调色剂可以优选具有从45至75℃、更优选从50至70℃的范围内的玻璃化点，根据调色剂的DSC曲线测定。

在本发明中，蜡或调色剂的熔融主峰值、软化点温度和玻璃化点可以用例如差示扫描量热计(DSC；M-DSC，由TA InstrumentsJapan Ltd.制造)测量。作为测量方法，精确称取约6mg样品，将其放入铝盘中，空铝盘作为参比盘。在氮气氛中，在调制振幅为正-负0.6℃和频率为1/min下进行测量。由在加热时绘制的逆热流曲线通过中点法测定玻璃化点。由在上述测量中获得的热流曲线测定熔融主峰值。

本发明的调色剂还可以引入电荷控制剂以维持调色剂的摩擦带电特性。在这种情况下，优选具有高带电速度和也能稳定维持恒定电荷量的电荷控制剂。在当通过聚合生产调色剂的情况下，尤其优选使用不具有聚合抑制作用的电荷控制剂。具体而言，作为负电荷控制剂，优选水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、二元羧酸等等的金属化合物；在侧链中具有磺酸和羧酸的聚合物型化合物；及硼化合物、脲化合物、硅化合物、和carixarene。作为正电荷控制剂，它们可以包括季铵盐、在侧链中具有该季铵盐的聚合物型化合物、胍化合物和咪唑化合物。

本发明的调色剂含有着色剂。作为黑色着色剂，可用的为炭黑、磁性材料、和通过使用下面所示的黄色、洋红和青色着色剂在黑色中调色的着色剂。

作为黄色着色剂，可以使用以下列物质为代表的化合物：缩合偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配位次甲基化合物(azo metal complex methine compounds)和烯丙基酰胺化合物，其为颜料类型的化合物。具体而言，优选使用C.I.颜料黄3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193和199。作为染料类型，黄色着色剂可以包括，例如，C.I.溶剂黄33、56、79、82、93、112、162和163；和C.I.分散黄42、64、201和211。

作为洋红着色剂，可以使用缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和二萘嵌苯化合物。具体而言，尤其优选C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269，和C.I.颜料紫19。

作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料性色淀化合物。具体而言，尤其优选C.I.颜料蓝1、7、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。通过将任何这些青色着色剂引入调色剂可获得青色调色剂。

可以单独、以混合物形式、或进一步以固溶体的状态使用任何这些调色剂。在本发明中，考虑色调角、色度、亮度、耐气候性、在OHP薄片上的透明度和在调色剂基底颗粒中的分散性选择着色剂。调色剂的加入量可以优选从1至20质量份，基于100质量份的粘合剂树脂。

本发明的调色剂也可以进一步引入磁性材料以至其能够用作磁性调色剂。在这种情况下，磁性材料也可以用作着色剂。在本发明中，磁性材料可以包括氧化铁如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；金属如铁、钴和镍、或任何这些金属与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钒的合金，以及任何这些的混合物。

用于本发明的磁性材料可以优选表面改性的磁性材料，且当用于通过聚合物溶液悬浮或通过悬浮聚合生产的聚合调色剂时，可以更优选已用不具有聚合抑制作用的表面改性剂进行疏水处理的那些。这些表面改性剂可以包括例如硅烷偶联剂和钛偶联剂。

这些磁性材料可以优选具有平均粒径为2.0μm以下，优选从0.1至0.5μm的那些。对于引入调色剂颗粒中的磁性材料的数量，其优选引入量可以为从20至200质量份，尤其优选从40至150质量份，基于100质量份的粘合剂树脂。

磁性材料优选具有在施加796kA/m(10千奥斯特)下以矫顽力(Hc)为从1.59至23.9kA/m(20至300奥斯特)、饱和磁化强度(σs)为从50至200emu/g和残余磁化强度(σr)为从2至20emu/g作为磁性质的磁性材料。

在本发明的调色剂中，为了使更精细的潜像点真实地显影以获得高的图形质量，调色剂可以优选具有重均粒径(D4)为从3.0至9.0μm，更优选从4.0至6.9μm。在具有重均粒径小于3.0μm的调色剂中，由于转印效率降低，转印残余调色剂可能大量残存在感光构件上以致难以使感光构件不损伤和使调色剂不熔融粘附。另外，由于调色剂整体上具有大的颗粒表面积，并且除此之外具有低的流动性和搅拌性质，所以这种调色剂趋于引起起雾和转印性能降低，这趋于引起图像的损伤和熔融粘附以及不均匀性或其类似现象。此外，在调色剂具有重均粒径大于9.0μm的情况下，线条图像周围的斑点趋于出现在字符和线条图像中，使得难以获得高分辨率和趋于引起点再现性降低。

调色剂的重均粒径和颗粒尺寸分布可以通过使用CoulterCounter Model TA-II或Coulter Multisizer(由Coulter Electronics，Inc.制造)的方法测量。在本发明的实施例中，使用Coulter Multisizer(由Coulter Electronics，Inc.制造)。连接输出数量分布和体积分布的界面和个人计算机PC9801(由NEC制造)。作为电解质溶液，使用一级氯化钠制备1％NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(从CoulterScientific Japan Co.获得)。作为用于测量的方法，将作为分散剂的0.1至5ml的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐，加入到100至150ml的上述含水电解质溶液中，再将2至20mg的要测量的样品加入。将其中已经悬浮样品的电解质溶液在超声分散机中进行分散处理约1分钟至约3分钟。借助上述Coulter Multisizer，使用孔径100μm作为其孔径，通过测量粒径为2.0μm以上的调色剂颗粒的体积和数量来计算体积分布和数量分布。从获得的值测定重均粒径(D4)。

本发明的调色剂可以优选具有平均圆形度为0.995以上，尤其优选平均圆形度为0.970以上。具有高平均圆形度的调色剂具有很好的转印性能。这样考虑是由于这样的事实：调色剂颗粒与感光构件之间的的接触面积可能很小，以致降低在感光构件上的调色剂颗粒的吸引力，该吸引力起因于镜像力(mirrir force)或范德华力。

本发明中提到的平均圆形度用作定量表达颗粒形状的简单方法。在本发明中，用由Sysmex Corporation制造的流动型颗粒图像分析仪FPIA-1000测量颗粒的形状。根据以下表达式确定所测量的每一颗粒的圆形度。正如以下表达式中进一步表示的，将当被测量的所有颗粒的圆形度总和除以所有颗粒的数量时所获得的值定义为平均圆形度。

平均圆形度 $\stackrel{\‾}{c}=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}(c_i/m)$

另外，用于本发明的测量装置“FPIA-1000”使用如下计算方法：在计算每一颗粒的圆形度和其后计算平均圆形度时，以间隔为0.01，以这样的范围如0.40以上至小于0.41、0.41以上至小于0.42、......、0.99以上至小于1.00、以及1.00，将范围为0.4至1.00的圆形度分割成61个范围，使用中值和等分点频率计算平均圆形度。在通过这种计算方法计算的平均圆形度的值和用直接使用每一颗粒的圆形度的上述计算方程计算的平均圆形度的值之间，只有很小的偶然误差，该误差处于基本可以忽略的水平。因此，在本发明中，为了处理数据，例如，使计算时间缩短和使运算的计算方程简单，可以使用这种计算方法，在该方法中利用和部分修正直接使用每一颗粒圆形度的计算方程的概念。

测量的概要描述于Sysmex Corporation出版的FPIA-1000的目录(1995年6月期)中，和测量仪器的操作手册及日本专利申请特开No.H08-136439中，并描述如下：

将已经去除杂质固体物质或其类似物质的10ml离子交换水在容器中准备好，将表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐作为分散剂加入其中。其后，再将用于测量的样品以0.02g的量加入并均匀分散。作为分散它的方法，使用超声分散机UH-50型(由SMT Co.，Ltd.制造)，装配钛合金头作为振荡器，分散处理进行5分钟以制备用于测量的流体分散体。在这种情况下，将流体分散体适当冷却以使其温度不可以达到40℃以上。然后，再次将流体分散体的浓度调整到3000至10000个颗粒/μl。

将再次调整的样品流体分散体通过扁平透明流动池(厚度：约200μm)的通道(沿着流动方向延伸)。将频闪观测器和CCD(电荷-耦合装置)照相机装配于关于流动池的彼此相对的位置从而形成相对于流动池厚度交叉通过的光路。在样品流体分散体流动过程中，以1/30秒的间隔用频闪光照射分散体以获得流过该池的颗粒的图像，从而将每一颗粒的照片拍摄为具有平行于流动池的某一范围的二维图像。根据每一颗粒的二维图像的面积，计算具有相同面积的圆的直径作为圆-当量(circle-equivalent)直径。根据上述计算圆形度的方程从每一颗粒的二维图像的投影面积和投影图像的周长计算每一颗粒的圆形度。上述测量在至少1000个调色剂上进行，使用所获得的数据确定平均圆形度。

在本发明中，提到的“圆形度”是显示调色剂颗粒的颗粒表面不均匀性程度的指数。当调色剂颗粒为完美球形时，其显示为1.00。调色剂颗粒的形状越复杂，圆形度的值越小。

通常，具有无定形调色剂颗粒形状的调色剂在调色剂颗粒表面的凸起处或凹陷处具有低的带电均匀性。而且，由于是无定形的，感光构件(静电潜像承载构件)和调色剂之间的接触面积变大，导致高的调色剂引力，引起转印残留调色剂的增加。

作为生产本发明的调色剂的方法，可以使用已知的生产方法而无任何特别限制。具体而言，可获得的是：公开在日本专利公布No.S36-010231和日本专利申请特开Nos.S59-053856和S59-061842中，其中通过悬浮聚合直接生产调色剂颗粒的方法；其中通过以无皂聚合为代表的乳液聚合生产调色剂颗粒的方法；其中通过像微胶囊生产中的界面聚合生产调色剂颗粒的方法；通过凝聚生产调色剂颗粒；其中通过将至少一种细颗粒附聚以获得具有所需粒径的调色剂颗粒的缔合聚合生产调色剂颗粒的方法，该方法公开在日本专利申请特开No.S62-106473和No.S63-186253中；其中通过以单分散为特征的分散聚合生产调色剂颗粒的方法；通过其中将必需的树脂溶解在水不溶性有机溶剂中并随后在水中制成调色剂颗粒的聚合物溶解(熔融)悬浮方法获得调色剂颗粒的方法；还有通过粉碎方法获得调色剂颗粒的方法，在该粉碎方法中，将调色剂组分捏合并通过使用压力捏合机、挤出机、介质分散机或类似设备均匀分散，接着冷却，将冷却的捏合产物以机械方式或以喷流撞向目标来细粉碎，以具有所需调色剂粒径，再接着通过分级步骤以使颗粒分布狭窄来生产调色剂颗粒；以及另外的其中将通过粉碎方法获得的调色剂颗粒通过在溶剂中加热或其类似方式进行球化处理的方法。

特别地，更明显地产生本发明的效果的是聚合物溶解(熔融)悬浮方法或悬浮聚合方法。其原因为在水性介质中进行造粒的步骤(造粒步骤)中可以有效地使上述共聚物存在于调色剂颗粒表面附近。各种方法描述于下。

在其中通过聚合物溶解(熔融)悬浮方法生产调色剂颗粒的方法中，首先，将粘合剂树脂、共聚物和着色剂溶解、混合或分散于有机介质中，或将共聚物和着色剂溶解、混合或分散于通过加热产生熔融状态的树脂中。进一步，将所得的溶液或分散体与蜡和任选使用的其它添加剂一起，借助搅拌器或其类似设备均匀地溶解、混合或分散，以制备用于形成调色剂颗粒的液体混合物。在该种情况下，可以加入已通过预先熔融-捏合着色剂蜡和其它添加剂而制备的物质。将如此获得的液体混合物加入含有分散稳定剂的分散介质(优选水性介质)中，通过使用作为搅拌器的高速搅拌器或使用高速分散机如超声分散机，将前者分散和悬浮直至其形成具有调色剂直径(造粒步骤)的颗粒。然后，在将有机溶剂用于溶解粘合剂的情况下，通过加热或抽真空去除有机溶剂，进一步将有机溶剂如甲醇、乙醇、1-丙醇、叔丁醇或丙酮加入，以完全去除有机溶剂，如此获得调色剂颗粒。

在通过悬浮聚合方法生产调色剂颗粒的方法中，首先，借助搅拌器或其类似设备将着色剂均匀溶解、混合或分散于构成粘合剂树脂的可聚合单体中。尤其当着色剂为颜料时，优选通过使用分散机进行处理以制备颜料分散的糊。借助搅拌器或其类似设备将该糊与可聚合单体、共聚物和聚合引发剂、以及蜡和任选使用的其它添加剂均匀溶解、混合或分散，以制备单体组合物。将如此获得的单体组合物加入到含有分散稳定剂的分散介质(优选水性介质)中，通过使用作为搅拌器的高速搅拌器或使用高速分散机如超声分散机，将前者良好地分散直至它形成具有调色剂粒径(造粒步骤)的颗粒。然后，通过光或热使在造粒步骤中良好分散的单体组合物进行聚合反应，如此获得调色剂颗粒。

根据调色剂粘合剂选择可用于聚合物溶解(熔融)悬浮方法的有机介质，且不特别限制。具体而言，它可以选自醚醇如甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、和二甘醇单丁醚；酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乙酸溶纤剂；烃如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如三氯乙烯、二氯甲烷和氯仿；醚如乙醚、乙二醇二甲基、三噁烷四氢呋喃(trioxan tetrahydrofuran)；缩醛如甲缩醛和二乙基乙缩醛；和含硫或氮的有机化合物如硝基丙烯、硝基苯和二甲基亚砜。

作为在有机介质中分散颜料组合物的方法，可以使用任何已知方法。例如，将树脂和颜料分散剂任选溶解在有机介质中，然后在搅拌下将颜料粉末缓慢加入其中，以使其完全适于溶剂。另外，通过使用分散机如球磨机、涂料震荡机(paint shaker)、溶解器、超微磨碎机、砂磨机或高速磨施加机械剪切力，藉此可以将颜料稳定良好地分散，即，可以以均匀细颗粒的形式分散。

对用于聚合物溶解(熔融)悬浮方法的粘合剂树脂没有特别限制。它可以包括，例如，苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚缩丁醛树脂和聚酯树脂。其中，考虑到调色剂的特性，苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸类和聚酯树脂是理想的。

可用于悬浮聚合方法的可聚合单体优选加成聚合型单体或缩合聚合型单体。其可以优选加成聚合型单体。具体而言，它可以包括苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯；烯属不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯如丁二烯和异戊二烯；卤乙烯如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、溴乙烯和碘乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯；α-亚甲基脂族单羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚；乙烯基酮如甲基乙烯基酮、己基乙烯基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

考虑到粘合剂树脂、有机介质、单体和共聚物在分散介质中的分散性，可选择用于上述生产方法的分散介质，优选水性分散介质。作为水性分散介质，可选自水；醇如甲醇、乙醇、改性乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、辛醇、苯甲醇和环己醇；醚醇如甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁醚；酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乙酸溶纤剂；缩醛如甲缩醛和二乙基乙缩醛；酸如甲酸、乙酸和丙酸；和含硫或氮的有机化合物如硝基丙烯、硝基苯、二甲基胺、单乙醇胺、吡啶、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。它可以尤其优选水或醇。也可以以两种或多种的混合物的形式使用这些分散介质中的任何一种。在分散介质中，液体混合物或单体组合物浓度可以为1至80质量％，更优选10至65质量％，基于分散介质。

当使用水性分散介质时作为可以使用的分散稳定剂，可以使用任何已知试剂。具体而言，作为无机分散剂，它可以包括磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、氧化硅、和氧化铝。作为有机化合物，它可以包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、聚丙烯酸及其盐，和淀粉，可以以分散于水相中的状态使用它们中的任何一种。分散稳定剂可以优选浓度为从0.2至20质量份，基于100质量份的液体混合物或单体组合物。

作为用于通过悬浮聚合方法生产本发明的调色剂的聚合引发剂。它可以包括已知的聚合引发剂。具体而言，可以使用列举于生产上述共聚物的方法中的那些。

作为用于通过悬浮聚合方法生产本发明的调色剂的链转移剂。它可以包括已知的链转移剂。

本发明的调色剂可以优选在调色剂颗粒表面上具有无机细颗粒。

为了提高调色剂的流动性和使调色剂可均匀地带电，将无机细颗粒外加至调色剂颗粒，无机细颗粒以其均匀粘附于调色剂颗粒表面的状态存在。

在本发明中，优选加入具有数均一次粒径为4nm至80nm的无机细粉末。如果无机细粉末的数均一次粒径大于80nm，很难获得足够的调色剂流动性，以致调色剂颗粒趋于不均匀地带电，从而趋于不可避免地引起起雾严重、图像密度降低、调色剂散开等问题。如果无机细粉末的数均一次粒径小于4nm，无机细颗粒可能强烈地易于附聚，趋于不表现为一次颗粒而作为具有宽颗粒尺寸分布的附聚物，该附聚物强烈地附聚以致甚至通过破碎处理也难以破碎，这样附聚物可能参与显影或可能刮擦图像承载构件或显影剂承载构件而趋于引起图像缺陷。为了使调色剂颗粒具有更均匀的电荷分布，无机细粉末可以优选具有数均一次粒径为6至35nm。

在本发明中，作为测量无机细粉末的数均一次粒径的方法，可以用以下方法测量。在以扫描电子显微镜放大下拍摄的调色剂照片上，并进一步将它与通过连接于扫描电子显微镜的元素分析设备如XMA(X-射线微分析仪)用无机细粉末含有的元素制作的调色剂颗粒的照片相比较，观察至少100个以粘附于或游离于调色剂颗粒表面的状态存在的无机细粉末一次颗粒，以测量它们的粒径以确定数均一次粒径。

作为用于本发明的无机细粉末，例如，可以使用选自氧化硅、氧化铝和氧化钛的细粉末或它们的复合氧化物的任何一种的细粉末。该复合氧化物细粉末可以包括，例如，硅酸铝细粉末和钛酸锶细粉末。此外，作为氧化硅细粉末，可用的为，例如，通过汽相氧化卤化硅生产的所谓的干法氧化硅或气相法氧化硅和从水玻璃或其类似物生产的所谓的湿法氧化硅，可以使用其任一种。由于在氧化硅细粉末的颗粒表面和内部具有较少的硅烷醇基和余留较少的生产残留物如Na₂O和SO₃ ^2-，优选干法氧化硅。在干法氧化硅中，也可以例如在它的生产步骤中将其它的金属卤化物如氯化铝或氯化钛与卤化硅一起使用，以产生具有氧化硅与其它金属氧化物的复合细粉末。氧化硅细粉末也包括这些。

具有数均一次粒径为4nm至80nm的无机细粉末可以优选以0.1至5.0质量％的量加入，基于调色剂颗粒的质量。在以少于0.1质量％的量加入时，不可能足够有效。以大于5.0质量％的量加入可能使调色剂具有差的定影性能。

为了提高调色剂的流动性和使调色剂颗粒均匀带电，加入在本发明中的无机细粉末。可以对无机细粉末进行处理如疏水处理以起作用，例如控制调色剂的电荷量和提高环境稳定性。这也是优选的实施方式。

在加入到磁性调色剂的无机细粉末已经润湿的情况下，调色剂颗粒可能以很低的量带电而趋于引起调色剂散开。

作为用其对无机细粉末进行疏水处理的疏水处理试剂，可用的是处理试剂如硅氧烷漆(silicone varnish)、各种类型的改性的硅氧烷漆、硅油、各种类型的改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物，它们中的任何一种可以单独或组合使用来进行处理。

特别地，优选已经用硅油处理过的无机细粉末。可以将已经经疏水处理，在上述处理的同时或之后用硅油处理的无机细粉末用于磁性调色剂颗粒。为了甚至在高湿度环境下将调色剂颗粒的电荷量维持在高水平和避免调色剂散开，这样是有利的。

为了提高清洁性能等，可以将具有一次粒径大于30nm(优选具有BET比表面积小于50m²/g)，更优选一次粒径大于50nm(优选具有BET比表面积小于30m²/g)的无机或有机近球形细颗粒进一步加入本发明的调色剂中。这也是优选的实施方案之一。具体而言，例如，可以优选使用球形氧化硅颗粒、球形聚甲基倍半硅氧烷(silsesquioxane)颗粒和球形树脂颗粒。

在本发明的调色剂中，可以进一步加入其它添加剂，例如，其可以包括润滑剂粉末如特富龙(TEFLON)(Du Pont的注册商标)、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末；研磨剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末；流动性赋予剂如氧化钛粉末和氧化铝粉末；和抗-结块剂；及反极性有机和/或无机细颗粒，其也可以以少量用作定影性改进剂。这些添加剂也可以在它们的颗粒表面疏水处理后使用。

本发明的调色剂颗粒可以用作仅由调色剂组成的单-组分显影剂，或也可以与载体混合以用作两-组分显影剂。

实施例

通过给出实施例将本发明具体描述如下。本发明绝不限于这些实施例。在实施例中，在所有情况下所称的“份”指“质量份”。

-含有磺酸酯基的共聚物的生产实施例-

用以下方式合成含有磺酸酯基的共聚物。

生产共聚物A：

向装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气进给管的反应容器中引入67份甲醇、50份甲苯和83份甲基乙基酮，将这些在氮气流下回流。

接着，将以下单体混合在一起以制备液体单体混合物。

单体组成和混合比例：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸                6.0份

苯乙烯                                   81.0份

丙烯酸2-乙基己酯                                    13.0份

在该液体单体混合物中，将5.0份二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)作为聚合引发剂混合。将所得的混合物在搅拌下逐滴加入在反应容器中的那些物质中，将它们以其原样保持10小时。此后，进行蒸馏以蒸除溶剂，接着在50℃下减压干燥。将所得的固体物质粉碎以获得共聚物A。

生产共聚物B：

向装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气进给管的反应容器中引入67份甲醇、50份甲苯和83份甲基乙基酮，将这些在氮气流下回流。

接着，将以下单体混合在一起以制备液体单体混合物。

单体组成和混合比例：

2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸        10.0份

苯乙烯                               77.0份

丙烯酸2-乙基己酯                     13.0份

在该液体单体混合物中，将5.0份二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)作为聚合引发剂混合。将所得的混合物在搅拌下逐滴加入在反应容器中的那些物质中，将它们以其原样保持10小时。此后，进行蒸馏以蒸除溶剂，接着在50℃下减压干燥。将所得的固体物质粉碎以获得共聚物B。

生产共聚物C：

向装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气进给管的反应容器中引入67份甲醇、50份甲苯和83份甲基乙基酮，将这些在氮气流下回流。

接着，将以下单体混合在一起以制备液体单体混合物。

单体组成和混合比例：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸                        15.0份

苯乙烯                        72.0份

丙烯酸正-丁酯                 13.0份

在该液体单体混合物中，将5.0份二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)作为聚合引发剂混合。将所得的混合物在搅拌下逐滴加入在反应容器中的那些物质中，将它们以其原样保持10小时。此后，进行蒸馏以蒸除溶剂，接着在50℃下减压干燥。将所得的固体物质粉碎以获得共聚物C。

生产共聚物D：

向装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气进给管的反应容器中引入50份甲醇、200份四氢呋喃，将这些在氮气流下回流。

接着，将以下单体混合在一起以制备液体单体混合物。

单体组成和混合比例：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸            20.0份

苯乙烯                               65.0份

甲基丙烯酸甲酯                       15.0份

在该液体单体混合物中，将3.0份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂混合。将所得的混合物在搅拌下逐滴加入在反应容器中的那些物质中，将它们以其原样保持10小时。此后，进行蒸馏以蒸除溶剂，接着在50℃下减压干燥。将所得的固体物质粉碎以获得共聚物D。

生产共聚物E：

向装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气进给管的反应容器中引入50份甲醇、200份四氢呋喃，将这些在氮气流下回流。

接着，将以下单体混合在一起以制备液体单体混合物。

单体组成和混合比例：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸            5.0份

苯乙烯                               82.0份

丙烯酸2-乙基己酯                    13.0份

在该液体单体混合物中，将3.0份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂混合。将所得的混合物在搅拌下逐滴加入在反应容器中的那些物质中，将它们以其原样保持10小时。此后，进行蒸馏以蒸除溶剂，接着在50℃下减压干燥。将所得的固体物质粉碎以获得共聚物E。

生产共聚物F：

向装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气进给管的反应容器中引入67份甲醇、50份甲苯和83份甲基乙基丙酮，将这些在氮气流下回流。

接着，将以下单体混合在一起以制备液体单体混合物。

单体组成和混合比例：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸                    27.0份

苯乙烯                                       60.0份

丙烯酸2-乙基己酯                             13.0份

在该液体单体混合物中，将5.0份二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)作为聚合引发剂混合。将所得的混合物在搅拌下逐滴加入在反应容器中的那些物质中，将它们以其原样保持10小时。此后，进行蒸馏以蒸除溶剂，接着在50℃下减压干燥。将所得的固体物质粉碎以获得共聚物F。

生产共聚物G：

向装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气进给管的反应容器中引入67份甲醇、50份甲苯和83份甲基乙基酮，将这些在氮气流下回流。

接着，将以下单体混合在一起以制备液体单体混合物。

单体组成和混合比例：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸                        10.0份

甲基丙烯酸甲酯                                 90.0份

在该液体单体混合物中，将5.0份二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)作为聚合引发剂混合。将所得的混合物在搅拌下逐滴加入在反应容器中的那些物质中，将它们以其原样保持10小时。此后，进行蒸馏以蒸除溶剂，接着在50℃下减压干燥。将所得的固体物质粉碎以获得共聚物G。

关于如此生产的共聚物A至G，通过前述方法测量它们的分子量和酸值，以获得表1所示的结果。另外，使用其中所有的磺酸基都被甲基化的那些测量分子量。

为测量分子量，共聚物的甲基酯化：

将10g每种共聚物放入反应容器中，将350g氯仿和87.5g甲醇加入其中以进行溶解，接着冷却到0℃。向该溶液中，加入20ml2摩尔/升的三甲基甲硅烷基重氮甲烷-己烷溶液(可从Aldrich ChemicalCo.，Inc得到)，将其搅拌4小时。此后，进行蒸馏以蒸除溶剂。

进一步，将350份甲苯和100份甲基乙基酮加入以再次溶解聚合物，通过蒸馏去除溶剂。将该再-溶解/蒸馏步骤重复进行三次，接着在50℃下减压干燥。将所得的固体物质粉碎以获得每种共聚物的甲基酯化的产物。

表1

共聚物	共聚物的组成	分子量
					Mw	Mw/Mn	酸值
		ABCDEFG	AMPS/St/2EHAMMPS/St/2EHAAMPS/St/BAAMPS/St/MMAAMPS/St/2EHAAMPS/St/2EHAAMPS/MMA	240002920027600920089002776028460				2.232.262.882.413.042.702.82	(mgKOH/g)28.034.451.966.224.192.351.3

AMPS：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸

MMPS：2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸

St：苯乙烯

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

BA：丙烯酸正丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

关于如上生产的共聚物A至G，这些物质用以下方法酯化。

生产共聚物H：

向3升反应容器中引入400ml原甲酸三甲酯，然后加热到80℃。在5分钟内向其中加入100g共聚物A，接着搅拌15小时。此后，将反应混合物在搅拌下逐滴加入到9升正己烷中。将所得的混合物放置一会儿以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将500ml氯仿加入到残留物中以溶解它。在搅拌下将其逐滴加入到7.5升正己烷中以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将残留物减压干燥。将其用300ml甲醇洗涤，再用300ml水洗涤。将其减压干燥以获得共聚物H。

生产共聚物I：

向3升反应容器中引入800ml原甲酸三甲酯，然后加热到80℃。在5分钟内向其中加入100g共聚物B，接着搅拌15小时。此后，将反应混合物在搅拌下逐滴加入到9升正己烷中。将所得的混合物放置一会儿以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将500ml氯仿加入到残留物中以溶解它。在搅拌下将其逐滴加入到7.5升正己烷中以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将残留物减压干燥。将其用300ml甲醇洗涤，再用300ml水洗涤。将其减压干燥以获得共聚物I。

生产共聚物J：

向3升反应容器中引入800ml原甲酸三甲酯，然后加热到80℃。在5分钟内向其中加入100g共聚物C，接着搅拌15小时。此后，将反应混合物在搅拌下逐滴加入到9升正己烷中。将所得的混合物放置一会儿以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将500ml氯仿加入到残留物中以溶解它。在搅拌下将其逐滴加入到7.5升正己烷中以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将残留物减压干燥。将其用300ml甲醇洗涤，再用300ml水洗涤。将其减压干燥以获得共聚物J。

生产共聚物K：

向3升反应容器中引入800ml原甲酸三甲酯，然后加热到40℃。在5分钟内向其中加入100g共聚物C，接着搅拌2小时。此后，将反应混合物在搅拌下逐滴加入到9升正己烷中。将所得的混合物放置一会儿以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将500ml氯仿加入到残留物中以溶解它。在搅拌下将其逐滴加入到7.5升正己烷中以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将残留物减压干燥。将其用300ml甲醇洗涤，再用300ml水洗涤。将其减压干燥以获得共聚物K。

生产共聚物L：

向3升反应容器中引入1200ml原甲酸三甲酯，然后加热到60℃。在5分钟内向其中加入100g共聚物D，接着搅拌7小时。此后，将反应混合物在搅拌下逐滴加入到9升正己烷中。将所得的混合物放置一会儿以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将500ml氯仿加入到残留物中以溶解它。在搅拌下将其逐滴加入到7.5升正己烷中以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将残留物减压干燥。将其用300ml甲醇洗涤，再用300ml水洗涤。将其减压干燥以获得共聚物L。

生产共聚物M：

向3升反应容器中引入400ml原甲酸三甲酯，然后加热到40℃。在5分钟内向其中加入100g共聚物C，接着搅拌30分钟。此后，将反应混合物在搅拌下逐滴加入到9升正己烷中。将所得的混合物放置一会儿以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将500ml氯仿加入到残留物中以溶解它。在搅拌下将其逐滴加入到7.5升正己烷中以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将残留物减压干燥。将其用300ml甲醇洗涤，再用300ml水洗涤。将其减压干燥以获得共聚物M。

生产共聚物N：

将100g共聚物C放入3升反应容器中，将3500g氯仿和800g甲醇加入其中以进行溶解，接着冷却到0℃。向该溶液中加入75g的2摩尔/升的三甲基甲硅烷基重氮甲烷-己烷溶液(可从Aldrich ChemicalCo.，Inc获得)，将其搅拌4小时。此后，进行蒸馏以蒸除溶剂。

此外，将2500份甲苯和1000份甲基乙基酮加入，以再次溶解聚合物，通过蒸馏去除溶剂。将该再-溶解/蒸馏步骤重复进行三次，接着在50℃下减压干燥。将所得的固体物质粉碎以获得共聚物N。

生产共聚物O：

向3升反应容器中引入400ml原甲酸三甲酯，然后加热到80℃。在5分钟内向其中加入100g共聚物E，接着搅拌15小时。此后，将反应混合物在搅拌下逐滴加入到9升正己烷中。将所得的混合物放置一会儿以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将500ml氯仿加入到残留物中以溶解它。在搅拌下将其逐滴加入到7.5升正己烷中以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将残留物减压干燥。将其用300ml甲醇洗涤，再用300ml水洗涤。将其减压干燥以获得共聚物O。

生产共聚物P：

向3升反应容器中引入1200ml原甲酸三甲酯，然后加热到40℃。在5分钟内向其中加入100g共聚物F，接着搅拌10小时。此后，将反应混合物在搅拌下逐滴加入到9升正己烷中。将所得的混合物放置一会儿以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将500ml氯仿加入到残留物中以溶解它。在搅拌下将其逐滴加入到7.5升正己烷中以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将残留物减压干燥。将其用300ml甲醇洗涤，再用300ml水洗涤。将其减压干燥以获得共聚物P。

生产共聚物Q：

向3升反应容器中引入800ml原甲酸三甲酯，然后加热到80℃。在5分钟内向其中加入100g共聚物G，接着搅拌15小时。此后，将反应混合物在搅拌下逐滴加入到9升正己烷中。将所得的混合物放置一会儿以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将500ml氯仿加入到残留物中以溶解它。在搅拌下将其逐滴加入到7.5升正己烷中以使树脂沉积和沉淀。通过倾析去除上清液，将残留物减压干燥。将其用300ml甲醇洗涤，再用300ml水洗涤。将其减压干燥以获得共聚物Q。

关于如此获得的共聚物H至Q，将从¹H-NMR和¹³C-NMR元素分析的结果计算的它们各自单元的组成、它们的酸值和Tg示于表2中。

¹H-NMR和¹³C-NMR：

FT-NMR JNM-EX400，由JEOL Ltd.制造(使用的溶剂：氘代氯仿，CDCl₃)。

元素分析：

元素分析仪EA-1180，由Fisons Co.制造(计算C含量、S含量和N含量)。

表2

共聚物	基础共聚物	单元比例				(A+B)/(C+D)	A/B	酸值(mgKOH/g)	Tg(℃)
										A	B	C	D
		具有磺酸酯基的单元	具有磺酸基的单元	苯乙烯单元	其它单元
										HIJKLMNOPQ	ABCCDCCEFG	2.7％4.6％7.6％5.8％8.6％3.7％8.5％2.2％14.0％6.9％	0.6％0.7％1.1％2.9％2.5％5.0％0.2％0.5％2.8％1.0％	88.7％86.5％82.9％82.9％71.7％82.9％82.9％89.3％74.2％-	2EHA：8.0％2EHA：8.3％BA：8.5％BA：8.5％MMA：17.2％BA：8.5％BA：8.5％2EHA：8.0％2EHA：9.1％MMA：92.1％	3.3/96.75.3/94.78.7/91.38.7/91.311.1/88.98.7/91.38.7/9l.32.7/97.316.8/83.27.9/92.1	81.8/18.286.8/13.287.4/12.666.7/33.377.5/22.543.1/56.998.2/1.880.1/19.983.5/16.587.3/12.7	5.05.26.317.215.029.00.94.815.26.2	65.466.669.271.879.073.668.664.871.180.3

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

BA：丙烯酸正丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

实施例1

制备颜料分散的糊：

苯乙烯                80份

铜酞菁                6.5份

(C.I.颜料蓝15:3)

将上述物质在容器中良好地预混合。此后，将所得的混合物，当将其保持在20℃以下，借助珠磨机进行分散约4小时，以制备颜料分散的糊。

生产调色剂颗粒：

在1150份离子交换水中引入390份含水的0.1mol/升Na₃PO₄溶液，接着加热到60℃，此后用TK-型匀化器(homomixer)(由TokushuKika Kogyo Co.，Ltd.制造)在11000rpm下搅拌。向所得混合物中缓慢加入58份含水的1.0mol/升CaCl₂溶液，以获得含有Ca₃(PO₄)₂的分散介质。

上述颜料分散的糊            86.5份

苯乙烯                      2.0份

丙烯酸正丁酯                18.0份

酯蜡                        13.0份

(主要成分：C₁₉H₃₉COOC₂₀H₄₁；熔点：68.6℃)

饱和聚酯树脂                5.0份

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A共聚物；酸值：15mgKOH/g；Mw：12000；Tg：68℃)

共聚物H                     2.0份

将这些物质加热到60℃并溶解或分散，以制备单体混合物。进一步，在将单体混合物保持在60℃的同时，将3.0份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂加入并溶解，以制备单体组合物。将该单体组合物引入上述在匀化器的2升烧杯中制备的分散介质中。使用放置在氮气气氛下的TK-型匀化器，将这些物质在60℃和10000rpm下搅拌20分钟以使单体组合物造粒。此后，随着借助桨式搅拌刮板的搅拌，将反应在60℃下进行5小时，接着在80℃下搅拌5小时，此时聚合完成。将反应体系冷却到室温，此后将盐酸加入其中以溶解Ca₃(PO₄)₂，接着过滤，用水洗涤，然后干燥以获得聚合物颗粒。将所获得的聚合物颗粒进一步分级以获得调色剂颗粒。

生产调色剂颗粒：

向所获得的100份调色剂颗粒中，借助汉歇尔(Henschel)混合机(由Mitsui Miike Engineering Corporation制造)混合并外加1份疏水氧化硅细粉末，该氧化硅细粉末具有数均一次粒径为9nm和BET比表面积为180m²/g，且已经用六甲基二硅烷表面处理和其后用硅油处理。

实施例2

除了使用共聚物I代替共聚物H之外，用与实施例1中相同的方式获得调色剂2。

实施例3

除了以1.5份的量使用共聚物J代替以2.0份的量使用的共聚物H之外，用与实施例1中相同的方式获得调色剂3。

实施例4

制备颜料分散的糊：

苯乙烯                        78.0份

铜酞菁                        6.5份

(C.I.颜料蓝15:3)

将上述物质在容器中良好地预混合。此后，将所得的混合物，当将其保持在20℃以下，借助珠磨机进行分散约4小时，以制备颜料分散的糊。

生产调色剂颗粒和调色剂：

在1200份离子交换水中引入350份含水的0.1mol/升Na₃PO₄溶液，接着加热到60℃，此后用TK-型匀化器(由Tokushu Kika KogyoCo.，Ltd.制造)在11000rpm下搅拌。向所得混合物中缓慢加入52份含水的1.0mol/升CaCl₂溶液以获得含有Ca₃(PO₄)₂的分散介质。

上述颜料分散的糊                 84.5份

丙烯酸正丁酯                     22.0份

Fischer-Tropsch蜡                10.0份

(Mw：1850；Mw/Mn：1.27；熔点：78.6℃)

饱和聚酯树脂                     5.0份

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A共聚物；酸值：15mgKOH/g；Mw：12000；Tg：68℃)

共聚物K                          1.0份

将这些物质加热到60℃并溶解或分散，以制备单体混合物。进一步，在将单体混合物保持在60℃的同时，将5.0份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂加入并溶解以制备单体组合物。将该单体组合物引入上述在匀化器的2升烧杯中制备的分散介质中。使用放置在氮气气氛下的TK-型匀化器，将它们在60℃和10000rpm下搅拌20分钟以使单体组分造粒。此后，在借助桨式搅拌刮板的搅拌下，将反应在60℃下进行5小时，接着在80℃下搅拌5小时，此时聚合完成。将反应体系冷却到室温，此后将盐酸加入其中以溶解Ca₃(PO₄)₂，接着过滤，用水洗涤，然后干燥以获得聚合物颗粒。将所获得的聚合物颗粒进一步分级以获得调色剂颗粒。进一步，用与实施例1中相同的方式，将疏水氧化硅细粉末外加到调色剂颗粒中以获得调色剂4。

实施例5

除了使用共聚物L代替共聚物K之外，用与实施例4中相同的方式获得调色剂5。

实施例6

制备调色剂组合物液体混合物：

双酚A环氧丙烷加成产物/双酚A环氧乙烷加成产物/对苯二甲酸衍生物的共聚物聚酯树脂              100.0份

(Tg：62℃；软化点：102℃；Mw：16000)

铜酞菁                            5.0份

(C.I.颜料蓝15:3)

Fischer-Tropsch蜡                 8.0份

(Mw：1850；Mw/Mn：1.27；熔点：78.6℃)

共聚物K                           1.5份

乙酸乙酯                          100.0份

将上述物质在容器中良好地预混合。此后，将所得的混合物，在其保持在20℃以下，借助珠磨机进行分散约4小时以制备调色剂组合物液体混合物。

生产调色剂颗粒和调色剂：

在240份离子交换水中引入78份含水的0.1mol/升Na₃PO₄溶液，接着加热到60℃，此后用TK-型匀化器(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)在11000rpm下搅拌。向所得混合物中缓慢加入12份含水的1.0mol/升CaCl₂溶液以获得含有Ca₃(PO₄)₂的分散介质。进一步，将1.0份羧甲基纤维素(商品名：CELLOGEN BS-H，可从DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.获得)加入，接着搅拌10分钟。

将在上述匀化器的烧杯中制备的上述分散介质控制在30℃并搅拌，向其中引入控制在30℃下的180份上述调色剂组合物液体混合物。将这些物质搅拌1分钟，其后停止搅拌以获得调色剂组合物分散的悬浮液。搅拌该调色剂组合物分散的悬浮液，同时在恒定的温度40℃下，借助局部排气系统将悬浮液表面的气相强行更新。将该状态保持17小时并去除溶剂。将该反应体系冷却到室温，此后向其中加入盐酸以溶解Ca₃(PO₄)₂，接着过滤，用水洗涤，然后干燥，以获得树脂颗粒。将所获得的树脂颗粒进一步分级以获得调色剂颗粒。进一步，用与实施例1中相同的方式，将疏水氧化硅细粉末外加到调色剂颗粒中以获得调色剂6。

实施例7

除了使用共聚物L代替共聚物K之外，用与实施例6中相同的方式获得调色剂7。

比较例1

除了以1.0份的量使用共聚物M代替以2.0份的量使用的共聚物H之外，用与实施例1中相同的方式获得调色剂8。

比较例2

除了使用共聚物N代替共聚物H之外，用与实施例1中相同的方式获得调色剂9。

比较例3

除了以1.5份的量使用共聚物O代替以1.0份的量使用的共聚物K之外，用与实施例4中相同的方式获得调色剂10。

比较例4

除了以1.5份的量使用共聚物P代替以1.0份的量使用的共聚物K之外，用与实施例4中相同的方式获得调色剂11。

比较例5

除了以1.5份的量使用共聚物Q代替以1.0份的量使用的共聚物K之外，用与实施例4中相同的方式获得调色剂12。

对于上述调色剂1至12，通过前述方法测定它们的重均粒径和平均圆形度。进一步，用流动测试仪测量它们的软化温度，也测量DSC值。所获得的结果示于表3中。

表3

	调色剂编号	共聚物	重均粒径(μm)	平均圆形度	流动测试仪软化温度(℃)	DSC
									Tg(℃)	熔融主峰值(℃)
						实施例：
1234567	调色剂1调色剂2调色剂3调色剂4调色剂5调色剂6调色剂7	H：2.0份I：2.0份J：1.5份K：1.0份L：1.0份K：1.5份L：1.5份	6.266.246.225.835.976.456.05	0.9820.9780.9810.9860.9880.9760.980	91.295.997.093.698.0101.2108.5									58.458.058.357.358.963.865.6	68.868.768.973.973.874.374.2
						比较例：
12345	调色剂8调色剂9调色剂10调色剂11调色剂12	M：1.0份N：2.0份O：1.5份P：1.5份Q：1.5份	7.927.756.327.818.43	0.9710.9700.9800.9720.970	97.296.993.998.398.1									58.658.557.659.060.1	68.668.574.374.273.9

如表3所示，分别在比较例1、2、4和5的调色剂8、9、11和12中，调色剂具有相对大的平均粒径。尤其在比较例1和5的那些中，大量见到认为由于共聚物M和Q低的单体溶解度造成的粗粉末，也大量观察到附聚。此外，在比较例2和4中，粗粉末和细粉末都大量存在，表明很宽的颗粒尺寸分布。

对于上述实施例1至7和比较例1至5的调色剂1至12，用以下方法测试定影性能和评价图像再现性。结果示于表4中。

定影性能测试方法：

将每一种调色剂和表面涂布有硅树脂的铁氧体载体(体积平均粒径Dv：42μm)共混以使调色剂的浓度为6质量％，以制备两组分显影剂。使用商业上可得到的全色数字复印机(CLC700，由CANON INC制造)的经改造的机器，将未定影调色剂图像(0.6mg/cm²)形成于转印薄片(基重：80g/m²)上。将从商业上可得到的全色激光束打印机(LBP-2020，由CANON INC.制造)上拆卸的定影单元改造以使其定影温度可控。使用该打印机，测试未定影图像的定影。在常温和常湿环境(23.5℃、60％RH)下，设定其处理速度为180mm/s并以间隔为5℃在从120℃至220℃的范围内改变预设温度，将调色剂图像(未定影)在每一个温度下定影。开始目测不到出现低温污损的温度被认为是抗污损性能的低温侧起始点。比目测出现高温污损的温度或图像接收薄片围绕定影辊开始卷绕的温度低5℃的温度被认为是高温侧终止点。

将所获得的定影图像用保持施加载荷50g/cm²的Silbon纸摩擦。在摩擦前后密度降低的速度达到5％以下的定影温度被认为是在评价定影性能中的低温侧起始点。将光泽度最大值出现的点当作高温侧终止点。在高温污损或图像接收纸卷绕出现的情况下，其出现时的温度被认为是高温侧终止温度。

用光泽度测量机MICRO-TRI-Gloss(由Gardner Co.制造)并在测量角为60度下测量定影图像的光泽度。

图像再现性测试方法：

使用商业上可得到的全-色激光束打印机(LBP-2020，由CANON INC.制造)并任选连续补充调色剂，在常温和常湿环境(23.5℃、60％RH)中，以16张/分钟的打印速度(A4尺寸)，以单色模式将图像再现于5000张薄片上。同时测量图像密度和在调色剂承载构件上的调色剂电荷量。

表4

定影测试						图象再现性测试
												抗污损性能			定影性能			电荷量				图像密度
低温侧起始点(℃)		高温侧终止点(℃)	定影起始点(℃)	高温侧最大光终止点泽度值(℃)		初始阶段(mC/kg)		5000张后(mC/kg)		初始阶段	5000张后
												实施例：
1234567	130135130130135140140	200200200205210210210	130135135130135140145	180180185185185185185	15.314.915.816.515.014.614.1	-34.5-38.2-44.2-41.5-39.8-41.0-37.5	-34.9-38.6-43.9-42.1-40.4-40.7-36.6		1.481.491.511.531.501.481.49		1.461.471.481.501.481.471.47
												比较例：
12345	130135130140130	200200175185185	135135130140140	180180170180175	14.814.715.415.514.6	-19.2-18.5-29.3-46.7-29.6	-32.7-33.5-28.9-47.5-29.1		1.151.131.431.381.20		1.431.401.401.341.02

从示于表4中的结果清楚的是，根据本发明的实施例1至7的调色剂(调色剂1至7)在定影测试中在抗污损性能和低温定影性能，及不引起薄片卷绕等方面显示良好的结果，并看到其具有足够的定影温度范围。同样，在图像再现性测试中，调色剂从初始阶段具有良好的带电特性，可以确定该特性在打印5000张后仍可维持。因此，在整个运行中图像密度也稳定在良好的值。

另一方面，在比较例1和2(调色剂8和9)中，图像再现性测试的结果是在初始阶段电荷量低(电荷增加缓慢)且在初始阶段图像密度低。此外，在比较例3(调色剂10)中，结果为，电荷量低且图像密度也低。在比较例4的调色剂11中，在定影温度是130至140℃时，与Silbon纸的摩擦导致图像密度大大降低，导致稍窄的定影范围。此外，尽管运行后电量高且也稳定，但转印性能如此差以致导致低的图像密度。在比较例5(调色剂12)中，当定影温度是130至140℃时，与Silbon纸的摩擦导致图像密度大大降低，且薄片卷绕在175℃以上时出现。因此，与在实施例4中达到55℃的定影范围相比较，定影范围窄至35℃。在图像再现性测试中，导致电荷量和图像密度低的值。

实施例8

以下物质使用汉歇尔混合机(FM-75型，由Mitsui MiikeEngineering Corporation制造)良好地混合。其后，将所获得的混合物借助设定在温度为130℃的双螺杆捏合机(PCM-30型，由Ikegai Corp.制造)捏合。

苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物                        95.0份

(Tg：58℃；Mn：10000；Mw：200000)

共聚物K                                        5.0份

磁性铁氧化物                                   100.0份

(平均粒径：0.18μm)

Fischer-Tropsch蜡                              5.0份

(Mw：1850；Mw/Mn：1.27；熔点：78.6℃)

将所获得的捏合产物冷却，然后借助锤磨机破碎到尺寸为1mm以下。然后，借助使用空气喷射系统的细研磨机将获得的破碎产物细粉碎。将所获得的细粉碎产物分级以获得调色剂颗粒。进一步，用与实施例1相同的方式，将疏水细氧化硅粉末外加到调色剂颗粒中以获得调色剂颗粒13。

如此获得的调色剂颗粒13具有重均粒径为6.78μm，平均圆形度为0.960，流动测试仪软化温度为98.5℃，此外，在DSC中，Tg为57.0℃和熔融主峰值为74.0℃。

图像再现性测试方法：

使用商业上可得到的激光束打印机(LBP-930，由CANONINC.制造)同时任选连续补充调色剂，在常温和常湿环境(23.5℃、60％RH)中将图像再现于10000张薄片上。同时测量图像密度，和在调色剂承载构件上的调色剂电荷量。

作为结果，从初始阶段到运行后图像密度稳定在1.47至1.50，提供良好的图像。此外，在初始阶段电荷量为-32.1mC/kg，而运行后为-31.6mC/kg，显示良好的稳定性。

本申请要求2005年3月29日提交的日本专利申请NO.2005-094567的优先权，其在这里引入以作参考。

Claims (21)

1.一种电荷控制树脂，其特征在于含有共聚物，该共聚物包含下式(1)至(3)所示的所有单元作为其至少部分结构；

在所述共聚物中，基于单元数，由下式(1)和(2)所示的单元的总含量的比例为：

由下式(1)和(2)所示的单元∶其它单元＝3∶97至15∶85；和

在所述共聚物中，基于单元数，由下式(1)所示的单元的含量和由下式(2)所示的单元的含量的比例为：

由下式(1)所示的单元∶由下式(2)所示的单元＝50∶50至95∶5；

其中R¹代表氢原子、甲基或乙基；R²代表具有1至4个碳原子的烷基；

其中R³代表氢原子、甲基或乙基；和

2.根据权利要求1所述的电荷控制树脂，其中，在由上式(1)所示的单元中，R¹为氢原子和R²为甲基。

3.根据权利要求1或2所述的电荷控制树脂，其中，所述共聚物进一步包含由下式(4)所示的单元作为其部分结构：

其中R⁴代表氢原子或甲基，和R⁵代表可以具有取代基的烃基；该取代基是选自由卤素原子、羟基和氨基组成的组中的官能团。

4.根据权利要求1至3任一项所述的电荷控制树脂，其中，所述共聚物是用具有1至4个碳原子的烃将通过至少将苯乙烯和由下式(5)所示的单体共聚获得的共聚物的部分磺酸基或磺酸盐基酯化获得的共聚物：

其中R⁶代表氢原子、甲基或乙基，X代表氢原子或氢与一价阳离子的混合物。

5.根据权利要求1至4任一项所述的电荷控制树脂，其中，所述共聚物是用原甲酸酯将通过至少将苯乙烯和由上式(5)所示的单体共聚获得的共聚物的部分磺酸基或磺酸盐基酯化获得的共聚物。

6.根据权利要求4或5所述的电荷控制树脂，其中，苯乙烯和由上式(5)所示的单体的共聚比例基于单元数目范围为99.9∶0.1至60.0∶40.0。

7.根据权利要求1至6任一项所述的电荷控制树脂，其中，所述共聚物具有通过用差示扫描量热计测量所制作的DSC曲线中范围为45至90℃的玻璃化点。

8.根据权利要求1至7任一项所述的电荷控制树脂，其中，所述共聚物具有通过共聚物的凝胶渗透色谱计算的范围为2000至200000的重均分子量。

9.根据权利要求1至8任一项所述的电荷控制树脂，其中，在通过所述共聚物的凝胶渗透色谱计算的重均分子量Mw和数均分子量Mn中，Mw/Mn值的范围为1.0至6.0。

10.根据权利要求1至9任一项所述的电荷控制树脂，其中，所述共聚物具有1至40mgKOH/g的酸值。

11.一种调色剂，其包括至少含有粘合剂树脂、着色剂和电荷控制树脂的调色剂颗粒，其特征在于所述电荷控制树脂包含共聚物，该共聚物包含由下式(1)至(3)所示的所有单元作为其至少部分结构；

在所述共聚物中，基于单元数，由下式(1)和(2)所示的单元的总含量的比例为：

由下式(1)和(2)所示的单元∶其它单元＝3∶97至15∶85；和

在所述共聚物中，基于单元数，由下式(1)所示的单元的含量和由下式(2)所示的单元的含量的比例为：

由下式(1)所示的单元∶由下式(2)所示的单元＝50∶50至95∶5；

其中R¹代表氢原子、甲基或乙基；R²代表具有1至4个碳原子的烷基；

其中R³代表氢原子、甲基或乙基；和

12.根据权利要求11所述的调色剂，其中，所述电荷控制树脂是根据权利要求2至10任一项的电荷控制树脂。

13.根据权利要求11或12所述的调色剂，其含有蜡，并且在通过用差示扫描量热计的测量来制作的调色剂的DSC曲线中，在加热时，具有在范围45至130℃的熔融峰值。

14.根据权利要求11至13任一项所述的调色剂，其含有基于100质量份粘合剂树脂的0.5至30质量份的量的所述蜡。

15.根据权利要求11至14任一项所述的调色剂，其具有80至135℃的以流动测试仪测量的软化点。

16.根据权利要求11至15任一项所述的调色剂，其具有在通过用差示扫描量热计测量来制作的调色剂的DSC曲线中在范围45至70℃的玻璃化点。

17.根据权利要求11至16任一项所述的调色剂，其具有3.0至9.0μm的重均粒径D4。

18.根据权利要求11至17任一项所述的调色剂，其具有0.955以上的平均圆形度。

19.根据权利要求11至18任一项所述的调色剂，其中，所述电荷控制树脂的含量为0.1至20质量份，基于100质量份粘合剂树脂。

20.根据权利要求11至19任一项所述的调色剂，其在所述调色剂颗粒表面具有无机细粉末。

21.根据权利要求20所述的调色剂，其中，所述无机细粉末具有4至80nm的数均一次粒径，且是已进行疏水处理的无机细粉未。