CN101121665A - 伯胺的制备方法以及用于制备伯胺的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种通过在氢化催化剂存在下进行腈的氢化而制备伯胺的方法。该氢化催化剂含有选自由镍、钴和铁所组成的组中的至少一种金属。在用于腈的氢化之前，使用选自由烃、醇、醚、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在150－500℃下对该氢化催化剂进行预处理。

Description

伯胺的制备方法以及用于制备伯胺的催化剂
技术领域
本发明是关于一种通过腈的催化氢化制备伯胺的方法以及用于该制备的催化剂。
背景技术
在含有选自镍、钴和铁的氢化催化剂存在下通过腈的氢化制备伯胺已众所周知。在通过腈的氢化制备伯胺时，分子间缩合而副产缩合产物如仲胺和叔胺，降低了伯胺的产率(Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenationfor Organic Synthesis，Shigeo Nishimura，John Wiley&Sons，Inc.，Chapter 7Hydrogenation of Nitriles p254-258)。
为了防止通过缩合反应副产仲胺和叔胺，迄今公知的是在氨溶剂中进行氢化的方法(JP53-20969B，JP8-299799A，JP2002-505192A和JP51-6971A)，以及在碱金属或碱土金属的氢氧化物存在下进行氢化的方法(JP 7-518900A，JP 7-517801A，JP 38-8719B和JP 54-41804A)。然而，因为氨的蒸汽压高，氨溶剂的使用需要耐压装置。碱金属的工业应用存在含碱金属的废液处理困难的问题。此外，这些方法难以彻底防止副反应。因此，仍然需要改进。
为防止副反应从而提高产率，提出了一种在液体分散介质中用甲醛等使催化剂改性的方法(JP 2001-212461A)、在氰酸盐共存下进行氢化的方法(JP2001-302595A)以及在通过在碱金属碳酸盐水溶液中处理催化剂而制得的碱金属碳酸盐改性的催化剂存在下进行氢化的方法(US 2005/0159624A)。据报道，这些方法与在氨溶剂中的氢化或在碱金属或碱土金属共存的氢化结合使用，并证明在一定程度上提高了产率。然而，用甲醛改性催化剂的方法以及使用碱金属碳酸盐改性催化剂的方法需要额外增加在水溶液中预处理催化剂的步骤。如果氢化在非水溶剂中进行，则应当通过反复的溶剂交换操作从催化剂中除去水，使工艺复杂化。由于氰酸盐是昂贵的特种化学品，因此使用氰酸盐的方法并没有工业优势。JP 40-10133B和日本专利2937083报道了在用一氧化碳等预处理过的催化剂存在下选择性氢化两个腈基中的一个的方法。然而，这些专利文献对两个腈基的氢化完全没有提及，并且对两个腈基的氢化所涉及的问题完全没有提出或考虑。
在任何已知的方法中，很难完全防止副产缩合产物的副反应的发生。因此，迫切需要开发能够避免副反应以提高产率的改进的方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的上述问题，以及提供一种高产率并且防止产生缩合产物的副反应发生的由腈制备伯胺的方法。
通过广泛研究，结果本发明的发明人发现，在用于氢化前，先通过用碳氢化合物等预处理用于腈氢化的催化剂可实现上述目的。本发明基于上述发现。
因而，本发明是关于一种制备伯胺的方法，该方法包括以下步骤：用选自由烃、天然气、醇、醚、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在150-500℃下预处理含有选自由镍、钻和铁所组成的组中的至少一种金属的氢化催化剂，由此获得预处理的氢化催化剂；以及，在该预处理的氢化催化剂存在下使腈与氢气反应。
本发明还关于一种用于通过腈的氢化而制备伯胺的催化剂，该催化剂含有选自由镍、钴和铁所组成的组中的至少一种金属，并且该催化剂通过用选自由烃、天然气、醇、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在150-500℃下进行预处理而被改性。
具体实施方式
本发明中，通过腈与氢气在催化剂存在下的反应制备伯胺。任何脂肪腈、脂环腈和芳香腈都可以用作原料腈。原料腈可以具有两个或多个腈基。除了腈基，原料腈还可以具有一个或多个官能团如氨基、卤素基团、烷基、苯基、羟基、酯基和醚基。此外，原料腈可以具有一个或多个能够被氢化的官能团如酮基或亚氨基。这些官能团可以在腈基氢化的同时氢化成羟基或氨基。
脂肪腈的例子包括乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、丁二腈(己二腈)、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和苯乙腈。
脂环腈的例子包括环己腈、环己二腈、3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮、3-氰基-3，5，5-三甲基环己亚胺和三环癸烷二腈(tricyclodecanedicarbonitrile)。
芳香腈的例子包括苄腈、甲基苄腈、二氰基苯、三氰基苯、二苯腈(phenylnitrile)、氰基萘和二氰基萘。
此外，杂环腈(heterocyclic nitrile)如吡啶腈(pyridinecarbonitrile)和嘧啶腈(pyrimidinecarbonitrile)可以用做原料腈。
本发明优选用于通过芳香腈的氢化制备含芳环的二胺，特别是通过二氰基苯的氢化制备苯二甲胺。二氰基苯分别氢化成相应的伯胺。虽然本发明特别适合于通过两个氰基的氢化制备二胺，但是本发明也可应用于制备氨基腈，其中二腈中的一个腈基氢化成氨基，例如，通过己二腈的氢化制备氨基己腈和通过二氰基苯的氢化制备氰基苄基胺。
虽然氢化可以在气相(汽相)或液相中进行，但在许多情况下，除了低沸点腈如乙腈的氢化以外，氢化一般在液相中进行。液相中的氢化可以在反应溶剂中进行。许多在氢化条件下稳定的溶剂可用作反应溶剂。溶剂的例子包括烃溶剂如甲苯、二甲苯和三甲苯；醚溶剂如四氢呋喃和二恶烷；低级脂肪酰胺溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇；以及氨。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。由于能够提高伯胺的产率，因此优选使用氨作为部分反应溶剂，例如2-100重量％的反应溶剂。反应溶剂的用量取决于腈和催化剂的种类，并且基于1重量份腈，反应溶剂的用量优选为0.5-99重量份，更优选1-98重量份，进一步优选1-30重量份。
用于腈氢化的氢气可以含有对氢化显惰性的杂质例如甲烷和氮气。然而，如果杂质含量高，则需要较高的总反应压力以确保足够的氢气分压，从而使得该工艺没有工业优势。因此，优选使用氢含量为50摩尔％或更高的气体。
在本发明中，通过腈与氢气在氢化催化剂存在下的反应制备伯胺。用于本发明的氢化催化剂含有选自由镍、钴和铁所组成的组中的至少一种金属作为活性金属成分，并且优选含有镍和/或钴的催化剂，特别优选含有镍的催化剂。催化剂的形式可以是负载催化剂(US 2002-177735A)、非负载催化剂(JP8-299799A和JP 2002-505192A)或海绵金属催化剂(Raney镍、Raney钴等)。负载催化剂中活性金属成分的含量优选为10-98重量％，更优选20-90重量％，进一步优选30-80重量％。用于负载催化剂的载体的例子包括氧化铝、硅石、硅藻土、硅石-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、硅石-氧化锆和碳。催化剂可以通过加入选自由碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、B、Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和Ce所组成的组中的至少一种成分而进行改性。
为促进氢化或提高产率，可以在已知的助催化剂存在下进行氢化。助催化剂的例子包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐。在某些情况下，通过结合使用助催化剂可以额外提高选择性。
氢化可以以固定床的方式或者淤浆床(slurry bed)的方式进行，并且可以是间歇式或连续式。特别地，由于易于在液相中进行工业化氢化，因此优选为使用喷淋床反应器的固定床连续流动方法。虽然各自取决于催化剂和腈的种类，但是，氢化温度优选20-250℃，更优选20-200℃，并且反应压力(氢气分压)优选为0-30MPaG，更优选0.2-20MPaG，进一步优选0.5-15MPaG。虽然取决于催化剂和腈的种类，但是对于淤浆床、间歇式氢化，相对于每100重量份原料腈，催化剂的用量优选为0.1-100重量份。在上述范围内，氢化充分进行，并且生产成本低。对于固定床、连续式氢化，原料腈的进料速度为0.01-1000重量份/100重量份催化剂。
在本发明中，在用于腈的氢化之前，使用特定处理剂对氢化催化剂进行预处理。通过这样的预处理，可以防止产生缩合产物的副反应，从而提高伯胺的产率。用于预处理的处理剂包括烃、天然气、醇、醚、酯和一氧化碳。
作为处理剂的烃的例子包括具有12个或更少碳原子的烷烃、烯烃和炔烃，优选碳-碳不饱和化合物，即优选烯烃和炔烃，更优选烯烃。烷烃的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷(包括结构异构体如异丁烷和异戊烷)，并且还包括环戊烷、环己烷和甲基环己烷。烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯(包括结构异构体如异丁烯和异戊烯)，并且还包括环戊二烯、环己烯和甲基环己烯。炔烃的例子包括乙炔、甲基乙炔和乙基乙炔。芳香烃如苯、甲苯和二甲苯也可使用。上述烃中，特别优选具有4个或更少碳原子的烯烃如乙烯、丙烯和丁烯。
天然气是主要由具有6个或更少碳原子的烷烃组成的碳氢化合物的混合物，适合用作处理剂。
作为处理剂的醇优选具有6个或更少碳原子。这种醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇和烯丙醇，优选甲醇和乙醇，特别优选甲醇。优选使用不含羰基、羧基和酰胺基的醇。
作为处理剂的醚优选具有12个或更少碳原子，更优选6个或更少碳原子。这种醚的例子包括二甲醚、二乙醚、甲乙醚、乙二醇单甲醚和二甘醇二甲醚，优选二甲醚和二乙醚，特别优选二甲醚。优选使用没有羰基、羧基和酰胺基的醚。
作为处理剂的酯优选为甲酯或乙酯。这种酯的例子包括甲酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯。优选使用没有羰基、羧基和酰胺基的酯。
上述处理剂可以单独使用或者两种或两种以上结合使用。
通过烃、天然气、醇或醚的预处理在气相(汽相)或液相中进行，优选在气相中进行处理。通过酯或一氧化碳的预处理优选在气相(汽相)中进行。
如果使用通过用氧气或二氧化碳处理而进行稳定的催化剂，在预处理前可以用氢气还原稳定后的催化剂。
预处理气氛中大量的氢气会降低预处理效果。因此，预处理气氛优选含有较低含量的氢气，最优选不含氢气的气氛。在气相(汽相)预处理中，气相中氢气与处理剂的摩尔比(氢气/处理剂)优选保持在6或更小，更优选3或更小，特别优选1.5或更小。在液相处理中，在用于预处理的气氛中氢气与处理剂的摩尔比(氢气/处理剂)优选保持在6或更小，更优选3或更小，特别优选1.5或更小。如果在预处理后在不存在处理剂情况下将催化剂与含氢气体在高温下接触，可能会降低预处理的效果。因此，优选在预处理后在不含氢气的情况下冷却催化剂，然后将催化剂用于腈的氢化。
由于预处理气氛中的氧使催化剂失活，因此优选在不含氧的情况下进行预处理。
在气相预处理中，将催化剂与至少一种处理剂的气体(蒸汽)接触。可以通过稀释气体如氮气、氩气、氦气、水蒸汽、二氧化碳和氢气将预处理气氛中处理剂的浓度调整在所需范围内。如果以固定床方式进行氢化，优选将含处理剂蒸汽的气体通过催化剂床，因为这种工艺非常简单，并且在用于腈的氢化前无需复杂操作如溶剂交换。
在液相预处理中，将催化剂与含有选自烃、天然气、醇和醚的至少一种处理剂的液体接触。如果处理剂在预处理条件下为气体(蒸汽)或固体，处理剂可以分散或溶解在适当的分散介质或溶剂如水和氨水中。如果以淤浆床方式进行氢化，则通过将催化剂保持分散在含有处理剂的液体中或通过将处理剂气体吹到分散在分散介质的催化剂浆液中而易于进行前处理。
预处理温度虽然取决于催化剂和处理剂的种类，但是预处理温度优选高于腈的氢化温度，更优选150-500℃，进一步优选180-450℃，特别优选200-400℃。在上述范围内，可获得充分的预处理效果，并且可以避免降低活性和选择性。
预处理时间优选5秒至50小时，更优选1分钟至40小时，进一步优选5分钟至30小时，虽然取决于催化剂和处理剂的种类。在上述范围内，可获得充分的预处理效果，并且可以避免降低活性和选择性。
在气相预处理中，处理气体中处理剂的浓度优选为0.1-100体积％，更优选为0.2-20体积％，进一步优选为0.5-10体积％。如果含处理剂的处理气体通过催化剂床，空速(GHSV)优选为30-10000小时-1，更优选为50-5000小时-1，进一步优选为50-3000小时-1。
虽然取决于处理剂的种类和预处理条件如温度，但是相对于每1千克催化剂，所用处理剂的总量优选为0.1-100摩尔，更优选为0.2-50摩尔，进一步优选为0.3-20摩尔。
预处理压力优选在大气压至氢化压力的范围内选择，更优选在0-30MPaG的范围内选择。一般地，在大气压至1MPaG的低压力条件下可以获得充分效果。
使用由上述方式预处理的催化剂，可以极大地防止在腈的氢化过程中通过分子间缩合而产生副产物缩合产物如仲胺和叔胺，并且可提高选择性和伯胺的产率。通过预处理，与使用未预处理的催化剂的氢化相比，产生的缩合产物的量减少了15％或更多，优选30％或更多，更优选50％或更多。
参照下面的实施例和对比例，将对本发明进行更详细的描述。然而，应当注意的是，本发明的范围并不限于下述实施例。反应结果通过使用配备有DB-1柱(Agilent(J&W)Co.，Ltd.)的气相色谱分析而进行评价。
催化剂的制备
通过将305.0克六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、6.5克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和7.1克九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶解在1千克40℃的纯水中而制得溶液，将29.6克硅藻土在搅拌条件下在40℃下悬浮到上述溶液中，制得浆料。将通过在1千克纯水中溶解128.6克碳酸钠(Na2CO3)而制得的溶液在40℃下在剧烈搅拌下加入到上述浆料中，以引起沉淀。将所得浆液加热到80℃并保持30分钟。然后，过滤分离沉淀，并洗涤。沉淀在110℃下干燥过夜，然后在380℃下在空气中焙烧18小时。将所得焙烧粉末与石墨混合(石墨的量为粉末的3重量％)，然后冲压成3.0毫米Φ×2.5毫米的片状。在400℃下在氢气流中还原该片。将还原后的片在稀氧气流(氧气/氮气＝1/99体积)中在室温至40℃下氧化过夜进行稳定。然后将该片压碎并分成60-80目，获得催化剂A。
对比例1
将0.2克催化剂A装入内直径为4毫米的不锈钢反应管中。在大气压、250℃和气流速度为0.6NL/h的预处理条件下对催化剂床通纯氢气10小时，以还原用于活化的催化剂。停止供应氢气并将反应管冷却至50℃。然后，用氢气将反应管的内压升高到10MPaG并通过引入氨用液体氨润湿催化剂床。然后，以连续方式进行氢化，同时从反应管的上部以0.6NL/h供应氢气和以2克/小时供应重量比为IPN∶PCM∶NH3＝8∶8∶24的间苯二腈(IPN)、偏三甲苯(PCM)和氨(NH3)的液体混合物。总压为10MPaG，反应温度为80℃。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为92.1摩尔％，高沸点缩合产物的产率为7.8摩尔％，甲基苄胺的产率为0.1摩尔％。
实施例1
处理剂：乙烯
将0.2克催化剂A装入内直径为4毫米的不锈钢反应管中。在大气压、250℃和气流速度为0.6NL/h的条件下对催化剂床通纯氢气10小时，以还原用于活化的催化剂。然后将氢气换成混合气体(乙烯∶氮气＝4∶96体积)，并将该混合气体在大气压、250℃和气流速度为0.6NL/h的预处理条件下通入催化剂床1小时，以对催化剂进行预处理。停止供应氢气并将反应管冷却至50℃。然后，用氢气将反应管的内压升高到10MPaG并通过引入氨用液体氨润湿催化剂床。然后，以连续方式进行氢化，同时从反应管的上部以0.6NL/h供应氢气和以2克/小时供应重量比为IPN∶PCM∶NH3＝8∶8∶24的间苯二腈(IPN)、偏三甲苯(PCM)和氨(NH3)的液体混合物。总压为10MPaG，反应温度为80℃。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为96.8摩尔％，高沸点缩合产物的产率为3.1摩尔％，甲基苄胺的产率为0.1摩尔％。
与对比例1相比，通过对催化剂进行预处理，缩合产物的产率降低了一半(从7.8摩尔％至3.1摩尔％)，同时目标伯胺(间苯二甲胺)的产率相应提高。
实施例2
处理剂：丙烯
重复实施例1的步骤，不同的是将预处理气体换成混合气体(丙烯∶氮气＝4∶96体积)并且将预处理条件换成大气压、200℃、气流速度0.025NL/h和3小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为97.8摩尔％，高沸点缩合产物的产率为2.1摩尔％。
实施例3
处理剂：丙烯
重复实施例1的步骤，不同的是将预处理气体换成混合气体(丙烯∶氮气＝4∶96体积)。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为96.3摩尔％，高沸点缩合产物的产率为3.7摩尔％。
实施例4
处理剂：天然气
重复实施例1的步骤，不同的是将预处理气体换成天然气(氮气∶二氧化碳∶甲烷∶乙烷∶丙烷∶丁烷∶其它烃＝0.16∶0.58∶88.69∶7.07∶1.79∶1.19∶0.52体积)并且将预处理条件换成大气压、280℃、气流速度0.6NL/h和6小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为95.2摩尔％，高沸点缩合产物的产率为4.8摩尔％。
实施例5
处理剂：丙烷
重复实施例1的步骤，不同的是将预处理气体换成混合气体(丙烯∶氮气＝6∶94体积)并且将预处理条件换成大气压、250℃、气流速度0.6NL/h和2小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为95.2摩尔％，高沸点缩合产物的产率为4.8摩尔％。
实施例6
处理剂：二甲醚
重复实施例1的步骤，不同的是将催化剂A的量换成0.6克，预处理气体换成混合气体(二甲醚∶氮气＝9∶91体积)并且将预处理条件换成大气压、250℃、气流速度0.6NL/h和2小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为98.3摩尔％，高沸点缩合产物的产率为1.7摩尔％。
实施例7
处理剂：甲醇
重复实施例1的步骤，不同的是将催化剂A的量换成0.6克，预处理气体换成混合气体(甲醇∶氮气＝4∶96 体积)并且将预处理条件换成大气压、200℃、气流速度0.18NL/h和3小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为98.5摩尔％，高沸点缩合产物的产率为1.5摩尔％。
实施例8
处理剂：甲醇
重复实施例1的步骤，不同的是将催化剂A的量换成0.6克，预处理气体换成混合气体(甲醇∶氮气＝1∶99体积)并且将预处理条件换成大气压、280℃、气流速度0.09NL/h和12小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为98.8摩尔％，高沸点缩合产物的产率为1.2摩尔％。
实施例9
处理剂：甲醇
重复实施例1的步骤，不同的是将催化剂A的量换成0.6克，预处理气体换成混合气体(甲醇∶氢气∶氮气＝4∶11∶85体积)并且将预处理条件换成大气压、250℃、气流速度0.09NL/h和3小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为97.7摩尔％，高沸点缩合产物的产率为2.3摩尔％。
实施例10
处理剂：甲醇
重复实施例1的步骤，不同的是将催化剂A的量换成0.6克，预处理气体换成混合气体(甲醇∶二氧化碳∶氮气＝4∶20∶76体积)并且将预处理条件换成大气压、250℃、气流速度0.09NL/h和3小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为99.3摩尔％，高沸点缩合产物的产率为0.7摩尔％。
实施例11
处理剂：甲醇和甲烷
重复实施例1的步骤，不同的是将催化剂A的量换成0.6克，预处理气体换成混合气体(甲醇∶甲烷∶氮气＝4∶20∶76体积)并且将预处理条件换成大气压、250℃、气流速度0.09NL/h和3小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为98.6摩尔％，高沸点缩合产物的产率为1.4摩尔％。
实施例12
处理剂：甲醇
重复实施例1的步骤，不同的是使用对苯二腈代替间苯二腈，并将催化剂A的量换成0.6克，预处理气体换成混合气体(甲醇∶氮气＝4∶96体积)，将预处理条件换成大气压、250℃、气流速度0.18NL/h和3小时。氢化24小时后，对苯二腈的转化率为100摩尔％，对苯二甲胺的产率为98.7摩尔％，高沸点缩合产物的产率为1.3摩尔％。
对比例2
重复实施例12的步骤，不同的是省去预处理。氢化24小时后，对苯二腈的转化率为100摩尔％，对苯二甲胺的产率为92.4摩尔％，高沸点缩合产物的产率为7.6摩尔％。
实施例13
处理剂：甲醇
重复实施例12的步骤，不同的是使用己二腈代替对苯二腈。氢化24小时后，己二腈的转化率为100摩尔％，六亚甲基二胺的产率为97.0摩尔％，六亚甲基亚胺(hexamethyleneimine)的产率为1.1摩尔％，高沸点缩合产物的产率为1.9摩尔％。
对比例3
重复实施例13的步骤，不同的是省去预处理。氢化24小时后，己二腈的转化率为100摩尔％，六亚甲基二胺的产率为90.1摩尔％，六亚甲基亚胺的产率为1.3摩尔％，高沸点缩合产物的产率为8.6摩尔％。
实施例14
处理剂：一氧化碳
重复实施例1的步骤，不同的是将催化剂A的量换成0.6克，预处理气体换成混合气体(一氧化碳∶氮气＝20∶80体积)并且将预处理条件换成大气压、250℃、气流速度0.09NL/h和3小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为98.9摩尔％，高沸点缩合产物的产率为1.1摩尔％。
实施例15
处理剂：甲酸甲酯
重复实施例1的步骤，不同的是将催化剂A的量换成0.6克，预处理气体换成混合气体(甲酸甲酯∶氮气＝26∶74体积)并且将预处理条件换成大气压、250℃、气流速度0.09NL/h和3小时。氢化24小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为95.8摩尔％，高沸点缩合产物的产率为4.2摩尔％。
实施例16
处理剂：乙烯
重复实施例1的步骤，不同的是使用0.6克钴/硅藻土催化剂(“G67”，得自Süd-Chemie AG，钴含量＝56％)的碎粉末(60-80目)，并将预处理气体换成混合气体(乙烯∶氮气＝4∶96体积)并且将预处理条件换成大气压、290℃、气流速度0.18NL/h和3小时。氢化50小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为96.2摩尔％，高沸点缩合产物的产率为3.8摩尔％。
对比例4
重复实施例16的步骤，不同的是省去预处理。氢化50小时后，间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为94.0摩尔％，高沸点缩合产物的产率为6.0摩尔％。
对比例5
将10克间苯二腈装入带有搅拌器的300毫升SUS高压釜中。然后，装入通过将3克沥滤海绵镍催化剂(“NDHT”，得自Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)分散在60克甲醇中而制得的浆料并密闭高压釜。用氮气将高压釜中的空气置换后，装入30克氨。用氢气将内压升高到5MPaG，使氢化在65℃下进行。通过引入氢气将压力维持在5MPaG以补充消耗掉的氢气。氢化4小时后，将部分反应液取样并分析。间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为84.8摩尔％，3-氰基苄胺的产率为0.2摩尔％，高沸点缩合产物的产率为15摩尔％。
实施例17
处理剂：甲醇
将3克与对比例5中所用的相同类型的海绵镍催化剂装入内径为10毫米的玻璃管中，并在200℃的氮气流中干燥。然后使混合气体(甲醇∶氮气＝4∶96体积)通过催化剂床，以在大气压、200℃、流速1.5NL/h和3小时的条件下预处理催化剂床。预处理后，将催化剂在氮气流中冷却至30℃。将预处理后的催化剂在氮气气氛中在60克甲醇中制成浆料。按照对比例5的方式进行间苯二腈的氢化，不同的是使用如上制备的预处理后的催化剂。氢化4小时后，将部分反应液取样并分析。间苯二腈的转化率为100摩尔％，间苯二甲胺的产率为92.8摩尔％，3-氰基苄胺的产率为0.2摩尔％，高沸点缩合产物的产率为7摩尔％。
如上所述，通过在由特定处理剂处理的催化剂存在下进行腈的氢化，缩合副产物的量大大降低了，并且目标伯胺的产率提高了。由于预处理的步骤非常简单，因此无需复杂操作即可实现在预处理后立即将预处理的催化剂用于工业规模的腈氢化。此外，通过使用简单易得且价格低廉的处理剂如甲醇、二甲醚、乙烯和天然气即可实现预处理。因此，本发明具有很高的工业价值。
通过本发明方法制备的伯胺具有很大的工业用途，可用作聚酰胺树脂、环氧固化剂等的原料，以及异氰酸酯、有机溶剂、农业化学品、医药、清洁剂等的中间原料。

Claims (29)

1.一种制备伯胺的方法，该方法包括以下步骤：用选自由烃、天然气、醇、醚、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在150-500℃下预处理含有选自由镍、钴和铁所组成的组中的至少一种金属的氢化催化剂，由此获得预处理的氢化催化剂；以及，在该预处理的氢化催化剂存在下使腈与氢气反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理在高于腈的氢化温度的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理剂为烃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述烃为具有4个或更少碳原子的烯烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理剂为醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述醇具有6个或更少碳原子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述醇为甲醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理剂为醚。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述醚具有12个或更少碳原子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述醚为二甲醚。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理剂为酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述酯为选自由甲酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯所组成的组中的至少一种化合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理剂为一氧化碳。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化催化剂为含镍催化剂。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述腈为芳香腈。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述芳香腈为二氰基苯，该二氰基苯被氢化成苯二甲胺。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化是以固定床连续流动的方式进行的。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理是使用选自由烃、天然气、醇、醚、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在气相中进行的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述处理剂选自由烃、天然气、醇和醚所组成的组中。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述处理剂为烃。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，在所述气相中，氢气与处理剂的摩尔比为6或更小。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，所述处理剂用稀释气体稀释。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理是使用选自由烃、天然气、醇和醚所组成的组中的至少一种处理剂在液相中进行的。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述处理剂为烃。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述预处理是在氢气与处理剂的摩尔比为6或更小的气氛中进行的。
27.一种用于通过腈的氢化而制备伯胺的催化剂，该催化剂含有选自由镍、钴和铁所组成的组中的至少一种金属，并且该催化剂通过用选自由烃、天然气、醇、醚、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在150-500℃下进行预处理而被改性。
28.根据权利要求27所述的催化剂，该催化剂通过用选自由烃、天然气、醇、醚、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在气相中进行预处理而被改性。
29.根据权利要求27所述的催化剂，该催化剂通过用选自由烃、天然气、醇和醚所组成的组中的至少一种处理剂在液相中进行预处理而被改性。
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