CN101137898B - 具有金属纳米颗粒涂层的热塑性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属纳米颗粒涂层的热塑性薄膜及制备该热塑性薄膜的方法。

Description

具有金属纳米颗粒涂层的热塑性薄膜
发明领域
本发明涉及金属纳米颗粒涂层的热塑性薄膜及其制备方法。
背景技术
具有直径为约1-100纳米(nm)的金属纳米颗粒对于包括半导体工艺、磁存储器、电子制造和催化的施用是很重要的物质。金属纳米颗粒由下述方法制备：气体蒸发；在流动气体气流中蒸发；机械性磨碎；溅射；电子束蒸发；热蒸发；二元合金氮化物的电子束诱导的雾化；在超声自由喷流中金属水蒸气的膨胀；逆胶束技术；激光烧蚀；有机金属化合物的激光诱导的破坏；有机金属化合物的热解；有机金属化合物的微波等离子体分解及其他方法。
众所周知金属纳米颗粒具有独特的光学性质。特别地，金属纳米颗粒显示出明显的光学共振。该所谓的等离子体激元共振应归于在金属球中的传导电子集体偶合至传入的电磁场。该共振可由吸收或散射控制，取决于与传入的电磁辐射的波长有关的纳米颗粒的半径。与该等离子体激元共振有关的是在所述金属纳米颗粒内部稳固的局部场增强作用。利用这些特定的光学性质，可以制造各种可能有用的装置。例如，已经制造了基于表面增加的拉曼散射(SERS)的光学过滤器化学传感器。
U.S.6,344,272(Oldenburg等)描述了由不导电的内层组成的纳米颗粒，所述内层被导电物质包围。不导电层的厚度与外部导电层的厚度之比是颗粒的最大吸光率波长或散射波长的决定因素。参考文献记录了实现许多固体金属纳米颗粒施用的严重实际局限性为不能按想要的波长安置等离子体激元共振。例如，直径为10nm的硬金纳米颗粒具有的等离子体激元共振集中在520nm。该等离子体激元共振不能通过改变粒径或特定包埋介质来控制其迁移超过约30纳米。
表面等离子体激元共振(SPR)是振荡在金属和绝缘体分界面上自由电荷的谐振激发。当产生SPR光谱并将其测定时，它们可用于测定与两个或多个分子之间的相互作用有关的特异性、动力学、亲和性和浓度，其中所述分子之一附于固体敏感表面上。反应动力学与缔合速率和离解速率都相对应，在该速率，被分析物对结合的检测分子互相影响。亲和性指被分析物结合检测分子的强度。特异性指分子结合检测分子而排斥其他分子的倾向性。SPR光谱已经用于研究，所述研究涉及许多种类的分子，包括蛋白质、肽、核酸、碳水化物、脂质和低分子量物质(例如激素和药物)。
最近，在已知领域感光器件已经发展成可开发这些纳米颗粒的独特光学性质。SPR测定结果已使得使用金纳米颗粒混悬液通过监测胶态混悬液来检测生物分子的实时相互作用。
一种分析技术，被称为SPR基生物传感，已经发展至能直接获得配基与受体的缔合的测定结果，而不需要使用间接标记物，比如发荧光的标记物和放射性分子标签。该不含标记物的直接传感技术减少了需要进行测定的时间和工作量，且最小化产生错误结果的危险，所述错误结果为由通过利用间接标记物诱导分子变化引起。生物传感技术的另一个重要的方面是SPR基生物传感能使连续地和实时地测定生命分子间相互作用，从而能确定与常规″终点″形成对照的缔合和分离运动数据。
在过去的十年中，对金属纳米颗粒的独特的光学性质的兴趣显著地增加，表现在利用包括这些纳米颗粒的混悬液和薄膜用于激发表面等离子激元以使能够检测SPR光谱的目的。而且，也可以检测用于红外吸光率光谱信息的表面增加的拉曼光谱学(SERS)和用于增加的荧光激发的表面增加的荧光。纳米颗粒为直径小于100纳米的颗粒。金属纳米颗粒显示出在可见光波长光谱中大的吸收带，得到多彩的胶态混悬液。光吸收的物理来源应归于耦合至金属纳米颗粒上导带电子的相干振荡的入射光的能量。入射光的这一耦合对于离散纳米颗粒和由纳米颗粒形成的薄膜(称为金属岛状薄膜)是唯一的。用普通的填充物质获得SPR需要利用棱镜、光栅或光学纤维以增加入射光波矢量的水平分量(即，获得需要的耦合)。
概述
需要可用于迁移金属纳米颗粒最大吸收波长的方法和物质。需要用于制备具有定义的跨越电磁波谱的可见光谱和红外光谱的最大波长吸收峰的物质的方法。“金属”指单体金属及其化合物。
本发明通过提供具有金属纳米颗粒涂层的热塑性薄膜而克服了现有技术的缺陷，在所述热塑性薄膜中等离子体激元共振吸收光谱可以通过定向(拉伸)或收缩涂层薄膜来迁移。本发明的产品可用于这样的多种施用，如光交换装置、光通信系统、红外探测器、红外掩避装置、化学传感器、被动太阳辐射收集或偏转装置等。对于纳米颗粒溶液而言，迁移吸收光谱的能力是出人意料的，其中提高或降低浓度(和晶粒间距)可增加或降低吸收光谱的强度，但不会迁移最大吸收峰。通过提供包括两层或多层纳米颗粒涂层薄膜的多层产品，也可以增加吸收光谱的强度。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备纳米颗粒涂层的热塑性薄膜表面的方法，其包括步骤：提供一个薄膜，通过物理气相沉积将不连续的金属纳米颗粒涂层沉积在该薄膜的表面上，和拉伸该涂层薄膜，以提供具有预定吸收光谱的产品。该方法可进一步包括收缩所述拉伸的纳米颗粒涂层产品的步骤。
在另一个实施方案中，本发明提供一种显示出表面等离子体激元共振的光学产品，其包括金属纳米颗粒涂层的热塑性薄膜，其中最大吸收峰可以通过拉伸(例如定向)或收缩所述产品来调节。在某些波长和某些角度的光将与表面等离子激元产生共振，光子将被吸收的。这可通过吸收光谱的最大值看到。吸收光谱是拉伸或收缩度、金属属性、纳米颗粒尺寸、平均涂层厚度和热塑性薄膜层的介电常数的函数。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包括金属纳米颗粒涂层的热塑性薄膜的传感器，其中结合剂设置在所述金属纳米颗粒的至少一部分上，且其中所述结合剂对在所述生物学的、生物化学的、化学的或环境的样品中存在的预定物质相互作用。
本发明的各种特征、实施方案和优点将由下述发明的详细说明和权利要求书得知。上述概述并不意味着描述每个阐述的实施方案或本发明公开的内容的每次实施。随后的详细说明更特别地举例说明了利用本文公开的原理的某些优选的实施方案。
附图说明
图1为实施例3的涂层薄膜的电子显微照片。
图2为实施例2的吸收光谱。
图3为实施例3的吸收光谱。
图4为实施例4的吸收光谱。
图5为实施例5的透射光谱。
图6为实施例1的吸收光谱。
图7为实施例1的金纳米颗粒涂层的PFA(四氟乙烯-对氟(peerfluoro)甲基乙烯基乙基共聚物)层的电子显微照片。
详细说明
本发明部分涉及在拉伸的热塑性聚合物薄膜上形成纳米颗粒涂层的方法。该方法包括提供热塑性聚合物薄膜，通过物理气相沉积在其上设置不连续的金属纳米颗粒涂层，所述金属纳米颗粒的平均粒径小于100nm。所述涂层薄膜可以进一步拉伸或收缩以迁移最大吸收峰至期望的程度。
本发明进一步涉及包括热塑性聚合物薄膜底物和在热塑性聚合物薄膜上有不连续的金属纳米颗粒涂层的产品。所述涂层为通过物理气相沉积法沉积不连续的金属纳米颗粒层形成的。大多数金属纳米颗粒通常为天然的金属纳米颗粒，尽管也涉及其它的金属纳米颗粒比如氧化物。
如本文使用的″不连续的″指设置成纳米颗粒岛状物(islands)或其聚集体的纳米颗粒涂层，其由未涂层的区域包围，从而所述涂层显示出表面等离子体激元共振。连续的涂层，与厚度无关，不会产生表面等离子体激元共振。
本发明提供一种在热塑性聚合薄膜上的金属纳米颗粒涂层，所述纳米颗粒具有的平均数均粒径为1至100纳米，最优选1至50纳米。所述涂层通常具有的平均厚度为小于100nm，优选小于10nm。所述纳米颗粒可以是基本上球形的，但在某些情况下为伸长形的，具有的长径比(长度对直径)为大于1.5∶1(即基本上椭圆形)。任选地，在沉积前拉伸(定向)该薄膜，并随后进一步拉伸或收缩以迁移最大吸收峰至预期的程度。
可以在沉积期间使用市售获得的石英晶体微量天平测定纳米颗粒涂层的平均厚度。在沉积后，可使用许多化学测定来表征金属在任意指定区域中的数量。典型地使用本领域已知的光散射技术测定粒径(由纳米颗粒的凝聚形成)。典型地使用透射电子显微术或原子力显微镜检查测定原始粒径。
涂层的产品能通过拉伸或收缩改变其光学性质。当所述产品拉伸或收缩时，最大吸收光谱分别迁移至较短的或较长的波长，因此，当期望时可改变其光学性质。.在滤光器应用时，这能使人们调节吸光率至预选的最大值，以便最有效地滤出不想要的波长，比如UV或IR波长。在传感器应用中，其允许人们匹配特定被分析物的最大吸收峰，从而最佳化响应信号。
所述纳米颗粒是通过能产生纳米颗粒的物理气相沉积技术制备的。在减压下，加热金属至出现蒸发。任选地，在存在气流的情况下金属蒸发，其中所述气体优选为惰性的(不反应的)，尽管可使用不与金属反应的任意气体。转运所述纳米颗粒或将其递送至聚合薄膜(任选地通过气流)，且通过在所述薄膜上撞击金属水蒸气使其沉积，其中出现晶核形成和纳米颗粒生长。通常，在不存在气流的情况下，气相沉积技术产生比在热塑性薄膜表面上直接形成晶核需要更多的金属水蒸气。在存在气体的情况下，金属水蒸气在气流中进行某些程度的同质晶核形成，产生纳米颗粒，其沉积在所述薄膜表面上。
所述涂层可以通过包括下述步骤的方法制备：
a)任选地在存在非活性气体气流的情况下蒸发金属，以提供金属蒸气，
b)任选地提供能与金属蒸气(或在金属蒸气中形成的金属纳米颗粒)反应的第二活性气体，且所述活性气体与金属蒸气(或金属纳米颗粒)反应，其被转化成金属氧化物纳米颗粒，和
c)向该薄膜上撞击金属蒸气，其中出现纳米颗粒的晶核形成和生长，以提供在其上的纳米颗粒涂层。
金属纳米颗粒在热塑性聚合薄膜上的沉积可使用本领域普通技术人员已知的几种物理气相沉积技术之一获得。这些方法包括气相沉积、阴极溅射、热解、离子电镀、e-束沉积等。气相沉积和阴极溅射为通常优选的，因为其可获得结构和厚度的均匀性。有关提供金属和蒸汽涂层技术的许多可获得的方法参照Vacuum Deposition of Thin Films，L.Holland，1970，Chapman and Hall，London，England。如果想要，纳米颗粒层可以利用掩模施涂图案，因此金属纳米颗粒表面可以是图案化的。
物理气相沉积(PVD)方法包括原子沉积，典型地通过在真空中蒸发或溅射。PVD方法的特征在于步骤：(1)通过使用抵抗、诱导、电子束加热、激光束烧蚀、直流等离子体产生、无线电频率等离子体产生、分子束外延或类似方法来蒸发或溅射产生金属水蒸气；(2)通过分子流、粘性流、等离子体气体转运等从底物源转运金属水蒸气；和(3)纳米颗粒在热塑性聚合物薄膜上生长，其中出现纳米颗粒的晶核形成和生长。对于PVD，可使用多种底物温度控制沉积物质的结晶和生长方式，尽管通常热塑性聚合物薄膜的温度低于聚合物的热变形温度。
为了避免沉积期间所述薄膜底物的变形或熔化，所述薄膜通常保持在聚合物的热变形温度或低于该温度。通过控制沉积速率来保持该薄膜的完整性，因此纳米颗粒的温度或沉积时纳米颗粒释放的热量(凝结热)不会导致该薄膜热变形。通常，该薄膜的温度保持在沉积室的环境条件下，而不需要特别地冷却该薄膜。
在一个优选的实施方案中，通过电子束蒸发将所述纳米颗粒涂层施用至热塑性聚合物薄膜。该技术是基于通过高能电子束轰击沉积的金属的放热。电子束由电子枪产生，其利用白热的细丝(阴极)产生的热电子发射电子。发射电子按高电势差(千伏特)对着阳极加速。炉缸(包含金属源)本身或几乎穿孔的轮盘可以起阳极的作用。磁场通常被施用至弯向电子轨道，使得电子枪位于蒸发管线以下。当电子可以集中时，有可能获得在金属材料上恰好定位的加热至蒸发，具有高密度的蒸发率(几千瓦)。这能控制从低值至非常高值的蒸发速率。冷却炉缸避免了加热和脱气的污染问题。
当通过电场推动用气体离子轰击时，通过溅射的物理气相沉积是在半真空(对于二极管系统，在13.3至1.33Pa之间，对于磁控管系统，在1.3至0.13Pa之间)中完成的。溅射气体典型地为惰性气体，比如氩气，但是溅射气体可包括可以加入沉积膜的电抗元件比如氮化物、氧化物和碳化物的沉积。当溅射气体被电离时，产生发热放电或等离子体。气体离子通过电场或电场和磁场向目标加速。来自目标的原子通过动量传递喷射，且跨越过真空室，沉积在底物(热塑性聚合物薄膜)上。
在另一个实施方案中，通过溅射沉积将所述纳米颗粒涂层施用至热塑性聚合物薄膜。溅射装置通常由三个源的磁控溅射系统组成，所述系统排列在包含38cm(15英寸)直径的转筒的圆柱形室的外周周围。。所述底物固定在筒上，以1至8rpm的速率依次旋转通过溅射源前面的位置。屏蔽所述源，从而使样品不能同时被任意两个熔剂涂层。在目标前物质沉积的速率和底物的转速确定了包括最终催化剂粒子的单层厚度。可使用能制造充分真空的任意真空泵。一种这样的真空泵为Varian AV8 cryopump(Varian Associates，Lexington，Mass.)，其可被用于连接Alcatel 2012A旋转叶片-粗泵(Alcatel Vacuum Products，Hingham，Mass.)。低温泵可通过蝶形阀与所述室部分隔离。在沉积期间，压力可以保持在0.28Pa(2.1微米汞柱)，同时通过MKS流量控制器(MKSInstruments Inc.，Andover，Mass.)控制溅射气体流速。可使用任意惰性或反应性溅射气体。优选地，使用氩气或者氩气、氧气的混合物。通过改变氩气/氧气流量比可获得化学计量的氧气的控制。可使用任意适当的目标和能源。在一个实施方案中，以恒功率方式的动力供应使用Advanced Energy MDX500动力供应(Advanced Energy Industries，Inc.，Fort Collins Colo.)。
在物理气相沉积步骤中可使用的有用的金属包括，例如Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、In、Tl、Sn、Pb、这些金属的混合物、氧化物和合金，并且如果想要，甚至可包括镧系元素和锕系元素。金属可以依次或同时沉积。
特别有用的金属为金、铝，铜，铁、铂，钯，铱、铑，锇，钌，钛，钴、钒、镁、银、锌、和镉、铟、镧，氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡(ATO)，氧化锑铟锡(AITO)，锡，铟、镧、硼、六硼化镧、稀土金属及其混合物和合金，及其混合物和合金。最优选的为贵金属。其它金属对本领域技术人员是显而易见的。
所述方法可包括在接触聚合薄膜之前，蒸发单体金属本身，如对于Au或Ag而言，或可包括蒸发前体形式，同时在输送期间生成单体金属。一个实例为在接触聚合薄膜之前，使用氩气作为非活性气体蒸发银金属，接着将银纳米颗粒暴露于活性氧环境中，从而形成特细的银盐涂层的纳米颗粒(所述颗粒芯为银)。因为活性气体在远离蒸发源的位置引入，在纳米颗粒形成后，最终纳米颗粒包括中心内核和外部壳，其中中心内核可以为金属，外部壳可以由活性气体与金属纳米颗粒反应形成层组成。
当使用时，惰性气体通常选自He、Ne、Ar、Xe和N2。也可以使用两种或多种非活性气体的混合物。当期望改性金属时，活性气体可以穿过定位的进气口引入，以便最小化与炉缸中大批材料的反应，并使活性气体与在气流中输送的颗粒充分混合，从而出现与所述颗粒的反应。活性气体和非活性气体通常在室温下，但是可以随意地提高或降低温度。术语活性包括1)与颗粒直接反应，如在存在金属的情况下，所述颗粒例如O2、NO、NO2、CO2、CO、AsH3、H2S5、H2、Se、NH3、三甲基氯硅烷、甲胺、氧化乙烯、水、HF、HCl、或SO2或其组合，形成相应的氧化物或其他化合物；或2)吸附，其中在接触分散介质之前将挥发物质引入气体中，但是在标准状况(大气压力和25℃)下所述物质不能为液体，所述物质不能与分散介质混溶，或者所述物质起保护纳米颗粒的表面使之不接触分散介质或者分散介质内的添加剂。可以被吸附的典型的物质包括聚合物比如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯。
用于涂层纳米颗粒的有用的装置包括：
a)连接到收集器的熔炉，所述熔炉包含加热工具(例如抗性的、诱导的、e-束、红外线、激光等离子流)，且适宜地包含至少第一个和任选地第二个进气管，所述第二个管位于所述第一个管的下游，和用于排空熔炉和收集器的工具(例如泵，比如旋转式油泵、油扩散泵、活塞式泵、RootsTM吹风机和涡轮分子泵)，所述收集器包含分散介质；
b)用于将金属引入所述熔炉和将其排空的装置(例如陶器的或金属炉缸或平板，其可以预载金属或者其可以在操作所述装置期间连续地或分批地进料，或者所述电极可以为该装置)；
c)任选地，用于引入第一种非反应性气体气流穿过第一个进口管进入熔炉的工具(例如微计量阀、电子流量控制器或气体分散管)；
d)用于蒸发金属纳米颗粒变成第一种气流的装置(例如输入能量，如通过e-束、红外线、激光、诱导、抗性或等离子流)
e)用于使在第一气流中蒸发的金属纳米颗粒冷凝(例如降低温度、提高压力、改变非活性气体的化学性质、控制转接管的长度、控制气流速度或其组合)以产生进入第一个气流的纳米颗粒分散体的装置；
f)任选地，用于引入第二种活性气体气流穿过第二个进口管进入使与金属纳米颗粒反应的熔炉的装置(例如微计量阀、电子流量控制器或气体分散管)；
g)用于在热塑性聚合物薄膜上撞击所述纳米颗粒的装置。
可预见经设计用于提供本发明的分散体的其他反应器，包括循环金属原子反应器，比如在Metal Vapour Synthesis in OrganometallicChemistry，J.R.Blackborow和D.Young，Springer-Verlag(New York)，1979中描述的，和旋转盘组件，比如在Jpn.J.Appl.Phys.，13，749(1974)中描述的。两种类型的反应器都可用于制备有机颜料的分散体。除了电阻加热之外，也可以预期用于向颜料或色素母体应用加热的其他工具。这些包括激光加热、感应加热、等离子流、等离子弧放电及其它本领域技术人员已知的。
根据本发明的方法，为了获得在最终涂层中得到细粒径，不需要研磨或化学还原过程。本发明的纳米颗粒显示出有用的光学性质，如通过可调的或可控制的吸收光谱证实的。
在该薄膜中使用的热塑性聚合物的实例包括聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚烯烃、醇酸树脂、氟聚合物、液晶聚合物、三聚氰胺、脲甲醛、邻苯二甲酸二烯丙基酯、环氧化物、酚醛、聚氯乙烯、离聚物、丙烯酸树脂和硅树脂聚合物。用于制备热塑性聚合物的方法是熟知的，本发明不限于用特殊的催化剂或方法制备的聚合物。所述热塑性聚合物薄膜可以是单层或多层聚合物膜。
对于某些实施方案，优选的热塑性聚合物为聚α烯烃。聚α烯烃可以包括脂肪族单α-烯烃的均聚物、共聚物或三元共聚物，如它们被本领域所通常认可的。通常，在制备聚α烯烃中应用的单体每分子包含约2至10个碳原子，尽管有时使用较高分子量的单体作为共聚单体。本发明也适于通机械或原位制备的共聚物和聚合物的共混物。可用于制备热塑性聚合物的有用的单体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，单独使用或混合使用或在连续的聚合系统中使用。优选的热塑性聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、聚丁烯及其掺合物。
在其他实施方案中，包含任意聚酯的聚合物可能是优选的。有用的聚酯聚合物包括具有对苯二甲酸酯或萘二甲酸酯共聚单体单元的聚合物，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物和共混物。其他适宜的聚酯共聚物的实例提供在，例如U.S.patents 6,827,886(Liu等)，6,808,658(Stover等)，6,830,713(Hebrink等)和6,783,349(Liu等)中，本文以其引入作为参考。其他适宜的聚酯物质包括聚碳酸酯、聚芳基化合物、及其它包含萘二甲酸酯和对苯二甲酸酯的聚合物，比如例如聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)及上述物质彼此或与非聚酯聚合物的共混物和共聚物。
为了保持纳米颗粒涂层的产品的期望的光学和电子性质，优选的是热塑性聚合物薄膜基本上不包含颗粒添加剂，比如颜料、填充剂、增强剂。这样的添加剂，当存在时，可相反地影响吸光率，改变热塑薄膜的介电性质和增加光散射。通常，这样的添加剂，如果存在，为小于热塑性聚合物薄膜的1wt.％。
然而，在某些实施方案中，可期望地是所述纳米颗粒涂层的产品进一步包括染料或颜料，所述染料或颜料用于使金属纳米颗粒对特定波长的入射光敏感。这样的敏化剂可在纳米颗粒涂层的产品拉伸前后施涂在其上，而不是嵌入或分散在聚合物母体中。相对于金属纳米颗粒重量，这样的敏化剂通常以小于1重量百分数使用。
所述热塑性聚合物薄膜可在金属纳米颗粒沉积前后拉伸。然而，应当理解无论在纳米颗粒沉积前，所述薄膜为拉伸的或未拉伸的，涂层薄膜均可随后拉伸(或收缩)以提供期望的吸收光谱。因此，可用纳米颗粒施涂弹性薄膜，接着进一步拉伸，或优选地用纳米颗粒施涂未拉伸的薄膜，然后拉伸。通常，拉伸赋予所述热塑性薄膜永久性变形，以致尺寸(长度和/或宽度)增加，尽管永久变形不是预期效果所需要的。
拉伸增加了(或者收缩降低了)晶粒间距和迁移了最大吸收峰(分别至较短的或较长的波长)。在滤光器应用中，这能使人们调节吸光率至预选的最大值，以便最有效地滤出不想要的波长，比如UV或IR波长。在传感器应用中，其允许人们匹配特定被分析物的最大吸收峰，从而最佳化响应信号。通常，该薄膜以足够迁移涂层产品的最大吸收峰至少10nm，优选至少20nm的量拉伸(收缩)。
所述聚合物薄膜可以沿着一个主轴(单轴)拉伸，且可进一步沿着两个主轴(双轴)拉伸。所述拉伸可以是依次的或同时的。拉伸度通常用拉伸比定义，即，最终面积与起始面积的比。该拉伸可能受到在本发明中的技术组合的影响，包括压延和长度拉伸的步骤。一般而言，总拉伸比为至少1.1X，且优选至少5X。
选择用于拉伸的条件，以获得期望的最大吸收峰的迁移，和保持所述薄膜的完整性。因此，当以轴向和/或横向拉伸时，选择温度以避免该薄膜大量撕裂、变形或裂解和保持完整性。如果温度太低或者拉伸比非常高，所述薄膜易于撕裂损坏，或甚至严重损坏。优选地，拉伸温度高于聚合物的玻璃化转变温度。这样的温度条件能使在X和Y方向拉伸而不损害薄膜完整性。
当拉伸时，芯聚合体也可以在交叉拉伸方向上从交叉拉伸中的自然减小(等于拉伸比的平方根)做尺寸松弛，或者可被制约(即，在交叉拉伸尺寸上基本没有变化)。芯薄膜可以沿着轴向拉伸，如在长度方向上，和在宽度方向上使用拉幅机，或在对角线角度上。
应当理解，有关这样的拉伸和定向方法，选择预拉伸温度、拉伸温度、拉伸速率、拉伸比热定形温度、热定形时间、热定形弛豫、和交叉拉伸松弛以获得具有预期性质的薄膜，所述性质包括预期的折射率关系。
如果纳米颗粒涂层的产品的拉伸在薄膜的横向和纵向上不等，则产品会沿着两个主轴显示出不同的光学性质。这可由单轴拉伸引起，或者由不等的双轴拉伸引起，其中沿着某一个轴的拉伸大于沿着另一个轴的拉伸。优选的是拉伸为双轴的，且在两个轴上基本上相等，即，沿着一个轴的拉伸在沿着另一个轴拉伸的20％内。
如果想要，优选地在足够温度下拉伸后，涂层的产品可以在退火以减小应力，但不是特别长时间，否则在如此高的温度下薄膜发生降解。适宜的退火溫度随着使用的聚合物的种类而变。优选地，在退火步骤期间没有对所述薄膜施用压力，仅仅是加热，然而小于约10psi的轻微压力不会产生损害。通常，被退火的薄膜仅放置在非粘性载体上，在所述载体周围有热空气循环，或在其上放置辐射发热器。
所述方法也可包括收缩纳米颗粒涂层薄膜的步骤。在收缩时，晶粒间距减小，最大吸收峰迁移至较长的波长。在滤光器应用中，这能使人们调节吸光率至预选的最大值，以便最有效地滤出不想要的波长，比如UV或IR波长。在传感器应用中，其允许人们匹配特定被分析物的最大吸收峰，从而最佳化响应信号。
本发明提供一种可收缩的聚合薄膜，其具有涂层在聚合薄膜的一部分上的不连续的金属纳米颗粒。提高可收缩的涂层的聚合薄膜的温度，以使投影表面面积的所述聚合薄膜通过足以使最大吸收峰迁移至少10nm，优选至少20nm的量收缩。收缩步骤可包括使可收缩的涂层产品暴露在高温下一段足够长的时间，以使所述产品收缩小于其原始投影表面面积的50％，有时小于其原始投影表面面积的10％，且在某些实施方案中，小于其原始投影表面面积的5％。在收缩步骤期间，保持所述纳米颗粒涂层的可收缩的薄膜基本上为扁平的以避免收缩不匀、卷曲或其他不期望的变形是有益的。在加入收缩期间，可收缩的薄膜可固定在拉幅机装置中或在两个平面表面之间。
一般而言，收缩所述纳米颗粒涂层薄膜以提供期望的在吸收光谱中的迁移。应当认可过量收缩可导致之前不连续的纳米颗粒(和聚集体)之间的连续性，增大了导电性、反射性和损失或减小了表面等离子体激元共振。
在上下文的物质比如底物中使用的“可收缩的”、“收缩或已收缩”指所述物质能或已经在至少一维上长度减小，无论通过回缩、松弛或任意其它含义。使用下述等式计算底物的收缩百分比：收缩百分比＝100百分比×[预收缩的投影表面面积-后收缩的投影表面面积]/预收缩的投影表面面积。纳米颗粒涂层的聚合收缩薄膜底物典型地使用热源收缩，比如通过对流或接触式加热。同时，在某些实施中，加热过程可通过微波、射频或红外辐射进行。
如果想要，所述产品可进一步包括用于隔离纳米颗粒免于环境影响和机械应力的保护层。所述附加层可与金属纳米颗粒层和热塑性薄膜层的暴露表面(即，未涂层的区域)接触。该层可起减少聚合层和全部构造的表面糙度、保持产品的透明度和低雾浊和保护所述纳米颗粒层免于磨蚀或氧化的作用。所述保护层也可用于赋予抗刮力、抗化学性和/或增加的耐气候性。所述保护层可复合在所述热塑性薄膜层的涂层表面的表面上。另外，可使用适宜的压敏粘合剂或非压敏粘合剂将所述保护层施涂或层压在所述热塑性薄膜层上。适宜的涂层包括，但不限于硬涂层剂、粘合剂层、抗静电层、粘附促进引物层、UV稳定化涂层、减摩层等。所述保护层优选地由透明的聚合物例如聚酯(与仔热塑性聚合物薄膜层的结构中使用的相同或不同)制成。
得到的产品可以表征为在其表面上具有不连续的纳米颗粒涂层或纳米颗粒聚集体的有弹性的或可收缩的薄膜，且所述产品显示出表面等离子体激元共振。所述涂层的最大平均厚度为小于100nm，优选小于10nm，具有纳米颗粒或其聚集体的区域和未涂层的区域。高于约100nm，则所述涂层易于起连续金属化薄膜的作用，其不会显示出表面等离子体激元共振。如果想要，可使用包括多个纳米颗粒涂层薄膜的多层产品。所述薄膜可结合或以别的方式固定相邻层，或者可包括大量纳米颗粒涂层薄膜。所述多层产品增加了总的吸光率(吸光率的叠加性)，同时保持表面等离子体激元共振，其通常通过增加纳米颗粒涂层厚度是不可能获得的。所述多层产品进一步显示出层间的内反射，其引起干涉条纹。
颗粒部分固定在所述热塑性薄膜的表面上，且为暴露的，而不是嵌入其中。涂层产品的横截面的电子显微照片显示出所述纳米颗粒基本上高于所述薄膜的平面。通常超过50％，典型地超过75％的容量的纳米颗粒高于表面。所述颗粒保持固定在表面上，不容易除去。典型地通过带测试除去少于5％的颗粒，其中胶带固定在表面上，接着以180度剥离。在本发明中使用的纳米颗粒涂层避免了由于形磨介质的存在和机械部件的磨损引起的分散材料的污染；对于上述通过使用机械性碾磨颗粒的常规方法制备的分散体，已经注意到这些问题。另外，为了获得在最终涂层中得到细粒径，不需要研磨或化学还原过程；使用的溶剂和还原剂可污染所述纳米颗粒。
涂层产品的最大吸收峰为沉积的金属或金属化合物、平均厚度、平均粒子尺寸和形状(包括聚集体)、用作底物的聚合物和产品的拉伸(或收缩)度的函数。当更多的金属纳米颗粒沉积在所述薄膜上和平均厚度增加时，吸收光谱增宽了，且最大值迁移至较长的波长。电子显微照片显示出作为凝聚的结果，如质量厚度增加了、平均粒子尺寸增加了和纳米颗粒之间的间隙(未涂层的区域)降低了。所述平均厚度可通过沉积速率和沉积时间(所述薄膜暴露于金属蒸气的时间)控制。某些方法对于描述所述涂层特征是有用的。最常见的包括以纳米颗粒涂层的平均厚度表示的质量厚度。表面等离子体激元共振和吸收光谱可通过分光光度法测定。由于光谱的最大吸收峰对拉伸或收缩应答而迁移，(或通过控制前述因素)，金属材料的表面等离子体激元吸收光谱可通过用于测定透射光的任意合适的工具测定。适宜的工具包括UV-vis分光光度计，比如从下述公司市售可获得的那些，比如Beckman Coulter(DUSeries 500 Scanning Spectrophotometers和DU Series 600 HighPerformance Spectrophotometers)、Spectral Instruments(400系列分光光度计)、Varian Instruments(Gary 300Bio分光光度计)、SafasMonaco(UVmc系列分光光度计和D.E.S.分光光度计)、HitachiInstruments(U3010/3310分光光度计)及其它的。其它用于检测透射光的工具包括CCD摄像机和平板式光扫描器，其也是市售获得的，比如UMAX super vista S-12平板扫描器(UMAX Technologies，Inc.)，优选与用于将图像转换成灰度等级的工具或用于测定图像密度的工具组合，比如Scion Image software(Scion Corp)。
在分析应用中，可使用纳米颗粒涂层的产品作为传感器。所述传感器包括纳米颗粒涂层的热塑性薄膜和设置在所述纳米颗粒涂层的至少一部分上的结合剂。
结合剂与在使用本发明的传感器测定的生物学的、生物化学的、化学的或环境的溶液中存在的预定物质互相影响。在本发明中可应用任意适宜的活性物质，条件是它不会有害地影响所述金属材料或光学透明的底物。根据本发明的某些优选的实施方案，所述结合剂为参与生物学结合的药剂，其结合存在于被测定的生物学的、生物化学的、化学的或环境的样品中的至少一种预定的物质。如本文使用的术语″生物学结合″指相应分子对之间的相互作用，所述分子对显示出相互亲和力或结合力，典型地特异性或非特异性地结合或相互作用，包括生物化学的、生理学的和/或药物的相互作用，比如一对蛋白质、核酸、糖蛋白、碳水化物、激素等。这样的相应分子对的说明的实例包括，但不限于下述的：抗体/抗原；抗体/半抗原；酶/底物；酶/辅因子；酶/抑制剂；结合蛋白/底物；载体蛋白/底物；外源凝集素/碳水化物；受体/激素；受体/效应物；核酸链/互补核酸链；蛋白质/核酸抑制剂或诱导物；配基/细胞表面受体和病毒/配基。
如果想要，可使用功能化的物质来改善结合剂对金属纳米颗粒和/或热塑性薄膜层的粘附。因此，可使用粘附金属材料层和/或热塑性薄膜层的任意物质和结合剂作为第二种功能化的物质，所述物质对任一种都不会有害。用作第二种功能化的物质的适宜的化合物为本领域技术人员已知的，其包括，例如包含一个或多个官能团的有机化合物，所述官能团包括膦酸、苯并三唑、吖内酯、-COOH、-CN、-NH2、2-吡啶基、P(C6H5)2和/或-SH。第二种功能化的物质的特别优选的实例为羧基封端有机硫，比如3-巯基丙酸。
因此，在本发明的这些实施方案中，使用的特定功能化的物质选择至少部分取决于使用的特定的金属材料和具体的活性物质。因此，特定的第二种功能化的物质的选择可由在本领域技术人员按经验考虑使用的特定金属材料和活性物质来确定。
当用作传感器时，优选地热塑性薄膜层基本上为透明的。如本文使用的术语“基本上透明的”指物质允许在光谱的紫外线区(约200至约400nm)、可见区(约400至约750nm)或红外区(大于约750nm)中至少50％的光透射。
本发明的传感器优选地与用于检测在光谱的紫外线区(约200至约400nm)、可见区(约400至约750nm)和/或红外区(大于约750nm)中的透射光的工具组合使用。这些用于检测透射光的工具的市售可获得的实例包括，但不限于UV-vis分光光度计、红外光谱仪和平板式光扫描器。
本发明的一个优选的实施方案涉及大量以阵列形式排列的传感器。根据这些实施方案，一列传感器优选地与用于检测在紫外线区(约200至约400nm)和/或可见区(约400至约750nm)，比如平板式光扫描器或CCD摄像机，或光谱的红外区(大于约750nm)中的透射光的工具组合使用，。本发明的该实施方案特别地可用于在端点测定或作为组合化学、蛋白组学和/或基因组学中的筛选工具的用途。
本发明进一步提供一种选择吸收和透射入射光的光学元件，所述入射光包括偏振光。有利地，纳米颗粒涂层的产品的吸收光谱可通过适当的拉伸或收缩所述产品来控制。本发明的光学薄膜可被用于任何应用以提供选择吸收、透射和反射。所述光学薄膜可以包括或用于其他光学体或薄膜以混合多种光学效应。例如，可向光学体加入一个或多个另外的光学活性层，以形成镜、UV吸收结构、日照控制结构、起偏器或装饰性的结构。类似地，本发明的光学元件可用于向窗配玻璃和由玻璃或聚碳酸酯制成的透镜提供滤光片。所述光学元件也可应用于耐穿刺或撕裂薄膜、安全和可靠性薄膜和作为用于光学显示器例如计算机监视器、电视屏幕等的对比度增强层。
实施例
这些实施例仅仅是说明性的目的，而不意味着限制附加权利要求的范围。
实施例1：
将金属纳米颗粒e-束蒸发在如下各种薄膜上：在双轴定向的聚苯乙烯(BOPS，折射率为约1.6)上的银、在双轴定向的聚丙烯上(BOPP5，折射率为约1.5)的银、银、及在双轴定向的聚丙烯上(BOPP，折射率为约1.5)的金和在PFA上(四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚，得自Dyneon，St.Paul，MN，折射率为约1.35)上的金。
这些纳米颗粒样品为以2埃/秒的e-束沉积速率制备的，得到的额定平均厚度为约40埃。该实施例显示了改变底物(比较在PP上的Ag对在PS上的Ag)的折射率的影响和顺次涂层两种不同的金属(在PP上的Au和Ag)的影响。由于用类似的尺寸分布涂层的聚合物薄膜的不同折射率，所述薄膜产生了不同的颜色；在PFA上的金为蓝色至淡灰色，在BOPS上的银为紫色，和在BOPP上的银为琥珀黄。显示出涂层的产品的纳米颗粒共振的光谱显示在图6中。图6也显示了当使用不同折射率的底物时获得的最大峰的迁移，以及显示了在BOPP底物上顺次沉积银和随后的金纳米颗粒的效果。使用UV-Vis HP 8452A.Rev A分光光度计测定吸收光谱。取样间隔为2纳米，积分时间为0.5秒。金/PFA的TEM显微照片显示在图7中。关于该样品，常规金纳米颗粒显示出的最大吸收峰为500至530nm。如在图6中可见的，该最大值迁移至～700nm，据信这应归于非球形、椭圆形金纳米颗粒，如在图7中所示，尽管所述聚合物薄膜的折射率较低。
实施例2
将银纳米颗粒e-束蒸发在双轴定向的聚丙烯(BOPP)薄膜上，产生60-埃涂层。涂层的BOPP薄膜具有淡黄色/琥珀色彩。在具有温度调节室设定在100℃的英斯特朗拉力试验机(Model 1122，得自Instron Corp；Canton，MA)中拉伸涂层薄膜样品，拉伸比为0.25厘米每分钟(0.1英寸/分)。如在实施例1的描述测定未拉伸的薄膜的UV-Vis光谱，将该薄膜在两个正交方向上拉伸成50％紧(strain)，且将该薄膜在一个方向上拉伸成100％紧。光谱显示在图2中。
吸收光谱显示出由于定向使得在约540至580nm的第二个最大值或突出值。当所述涂层薄膜为定向的时，在定向方向上的纳米颗粒间隙变得更大，最大吸收峰迁移至较短的波长。同时，在垂直于定向方向上的方向中纳米颗粒的距离变得较小，出现了在较高波长的新吸收峰。
实施例3
将银纳米颗粒e-束蒸发在BOPS薄膜上，产生60-埃涂层。所述涂层的BOPS具有紫色色彩。在具有温度调节室设定在100℃的英斯特朗拉力试验机(Model 1122，得自Instron Corp.；Canton，MA)中拉伸涂层薄膜样品，拉伸比为0.25厘米每分钟(0.1英寸/分)。如在实施例1中的描述测定未拉伸的薄膜的UV Vis光谱，将该薄膜在两个正交方向上拉伸成50％紧，且将该薄膜在一个方向上拉伸成150％紧。涂层薄膜的横截面显示在图1中。该光谱显示在图3中，其又揭示出由于定向使得光谱迁移至较短的波长，和由于在垂直于定向的方向中纳米颗粒间隙减小使新的吸收峰值在约600nm。
实施例4
将银纳米颗粒e-束蒸发在如在实施例3中描述的BOPS薄膜上。在设置为140℃的烘箱中使涂层薄膜样品收缩5分钟。得到的薄膜具有约20％的总收缩。如在实施例1中的描述测定未收缩的薄膜和收缩的薄膜的UV Vis光谱。该光谱显示在图4中，其揭示了由于收缩使最大吸光峰迁移至较长的波长。
实施例5
在存在氧气的情况下，将银纳米颗粒e-束蒸发在双轴定向的聚丙烯薄膜上，产生80埃(样品5A)、120埃(样品5B)、200埃(样品5C)的银氧化物(具有Ag芯的AgO表面)纳米颗粒涂层。涂层的BOPP薄膜5A和5B具有黄色/琥珀色彩，而5C具有呈褐色的色彩。用Fluke 27万用表(John Fluke Mfc.Co.Inc，Everett，Washington)测定涂层薄膜的表面导电性，但显示出没有表面导电性。将样品5C置于160℃的烘箱中，通过万用表再测定，当将点探测器分隔1cm放置在所述样品的表面上时，其显示出13千欧姆的电阻。该测定是在室温和约30％相对湿度下进行的。收缩样品具有褐色/灰色的外观，且具有在可见区30％透射平均值。
显示出初始物质的纳米颗粒共振的透光光谱显示在图5中。在80埃样品中观察到等离子体激元吸收，其在具有低透射的样品中显然更少，因为额定涂层厚度增加了。在该实施例中显示的测定结果表示从导电的和全反射的涂层至非导电的等离子体激元的吸收性涂层的转变。使用Perkin Elmer Lamda 19分光计测定光谱，以5nm的间隔扫描300-2500纳米(每次扫描6分钟)。

Claims (10)

1.一种具有表面等离子体激元共振的光学薄膜，其包括热塑性薄膜基材和在其上物理气相沉积的金属纳米颗粒的不连续涂层，其中所述光学薄膜在拉伸时，其最大吸收峰迁移至少10nm至较短的波长，或在收缩时迁移至少10nm至较长的波长。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中所述热塑性薄膜基材为拉伸的。
3.根据权利要求2所述的光学薄膜，其中拉伸的热塑性薄膜基材为单轴拉伸的。
4.根据权利要求2所述的光学薄膜，其中拉伸的热塑性薄膜基材为双轴拉伸的。
5.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中所述金属纳米颗粒的长径比大于1.5∶1。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的光学薄膜，其中所述金属纳米颗粒暴露于和部分固定于所述热塑性薄膜基材的表面。
7.根据权利要求6所述的光学薄膜，其中超过50vol％的金属纳米颗粒在所述热塑性薄膜基材的表面上。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的光学薄膜，其中所述热塑性薄膜基材包含小于1wt.％的颗粒添加剂。
9.一种用于测定生物学的、生物化学的、化学的或环境的样品的传感器，所述传感器包括：根据权利要求1-4中任一项所述的光学薄膜；和设置在所述金属纳米颗粒的层的至少一部分上的结合剂，其中所述结合剂与在所述生物学的、生物化学的、化学的或环境的样品中存在的预定物质相互作用。
10.根据权利要求9所述的传感器，进一步包括设置在所述金属纳米颗粒的至少一部分上的功能化材料层和设置在所述功能化材料层上的结合剂，其中所述功能化材料为有机硅烷或有机硫醇。
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