CN101142296A - 新颖以铝酸盐为主的绿色磷光体 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示化学式为M1-xEuxAlyO1+3y/2的以铝酸盐为主的新颖绿色磷光体,其中M是至少一种选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zu、Cu、Cd、Sm及Tm组成群组的二价金属;0.1<x<0.9;且0.5≤y≤12。磷光体经构造以吸收波长介于约280nm至420nm之间的实质上不可见辐射,并发射波长介于约500nm至550nm之间的可见绿光。在一个具体实施例中,所述磷光体包含二价碱土金属Mg,且同样可存在Mn。本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体的一个新颖特征是其可经构造以发射相对窄范围的波长;在一个实施例中,此范围为约518nm至520nm。在一个替代实施例中,所述磷光体发射的可见光峰值波长为半峰全幅值小于或等于约40nm。

Description

新颖以铝酸盐为主的绿色磷光体
技术领域
一般而言,本发明的实施例是关于以铝酸盐为主的新颖绿色磷光体(本文称为绿色磷光体)。具体地说,本发明的实施例是关于以铝酸盐为主的新颖绿色磷光体在显示器应用中的用途(例如,液晶显示器(LCD)、等离子显示面板(PDP)及阴极射线管(CRT)显示器中的背光照明),而且是关于单独的绿色LED、白光照明系统、信号灯及指示器。
背景技术
本发明实施例是关于绿色磷光体,其为此项技术的绿色LED提供了另一种选择。绿色LED具有众所周知比其UV、蓝色及红色LED配对物效率低的缺点,且另外,绿色LED所发射的辐射可随温度增加展示波长位移,这是一个不希望的特性。然而,绿色磷光体与UV至蓝色发光二极管(为所述磷光体提供激发辐射)结合使用提供一个能解决许多绿色LED问题的装置。此装置利用所谓降频转换处理,其中自LED发射的UV至蓝光可经所述绿色磷光体转换为绿光。具体地说,使用绿色磷光体的所述装置能够提供与蓝色LED相当的效率,其中“效率”是指相对于最初所提供作为激发能的光子数量由所述磷光体发射的光子数量。当然,所属技术领域的技术人员应了解,LED的激发是利用电能实施,因此就此意义而言,“效率”是指功率转换。
先前已阐述此项技术中的绿色磷光体。在研发这些组合物的早期,已知发光材料可用一其中引入适宜激活剂的碱性物质产生。所述碱性物质是铝酸盐氧化物或碱土金属的硅酸盐,且激活剂是呈+2价态的稀土元素铕(例如,Eu2+)。例如,H.Lange在美国专利第3,294,699号的早期内容揭示中阐述一种由氧化铕(II)激活的铝酸锶组合物,其中添加到铝酸锶的氧化铕的量介于约2与8mol%之间。一种具体的发光材料是0.9SrO·Al2O3·0.03EuO,当其被365毫微米(纳米)处的汞线激发时,其显示在宽频光谱中发射峰值响应在约520毫微米绿色区域中的光。
此揭示内容之后,文献中出现了大量不同铕激活的铝酸盐组合物。针对许多不同的最终应用揭示这些组合物,但是考虑到铕与荧光性质有关的所谓猝灭效应,过去磷光体组合物中所出现的铕的量一直维持在相对较低的水平。
颁予A.M.Srivastava等人的美国专利第6,555,958号中阐述一种用作交通灯的绿灯或用于汽车显示器应用中的照明系统。此专利中所揭示的是以硅酸盐和铝酸盐二者为主的蓝-绿色磷光体,所述以铝酸盐为主的组合物一般由化学式AAlO:Eu:2+表示,其中A包括Ba、Sr或Ca中至少一种。在此专利中揭示的较佳组合物是AAl2O4:Eu:2+,其中A包括至少50%Ba、较佳至少80%Ba及20%或更少的Sr。当A包含Ba时,所述磷光体的峰值发射波长是约505nm且磷光体的量子效率是“高”。当A包含Sr时,所述磷光体的峰值发射波长是约520且磷光体的量子效率是“较高”。因此,通过本专利可揭示A最佳包含Ba以获得最接近505nm的峰值波长并获得最高的相对量子效率。进一步揭示的是在碱土金属铝酸盐磷光体中,铕激活剂是在碱土金属晶格位点上取代,因此所述磷光体可写成(A1-xEux)Al2O4,其中0<x≤0.2。最佳的磷光体组合物是(Ba1-xEux)Al2O4,其中0<x≤0.2。此专利中所揭示的组合物不含镁或锰。
颁予K.Kitamura等人的美国专利第5,879,586号中揭示一种碱土金属铝酸盐化合物,其中所述碱土金属是其分子中不含氟原子的含锰化合物。根据化学式(Ce1-wTbw)MgxAlyOz(其中0.03≤w≤0.6;0.8≤x≤1.2;9≤y≤13;且15≤z≤23),此磷光体的稀土组份是铈和铽。据报道,所述含铽化合物发射“高亮度绿光”,但是没有给出相对强度和峰值发射波长,且所述发绿光化合物不含作为激活稀土元素的铕。一种以锶作为碱土金属且以铕作为激活剂的“高亮度蓝-绿色”发射磷光体由化学式(Sr4(1-w)Eu4w)AlxOy表示,其中0.01≤w≤0.6;11≤x≤17;且20≤y≤30,但是再次没有给出相对强度和峰值发射波长。
已揭示以硫代镓酸盐为主的绿色磷光体。在颁予G.O.Mueller等人的美国专利第6,686,691号中,揭示了一种包含绿色磷光体及蓝色LED的装置(绿色磷光体吸收自蓝色LED的蓝光)。在一实施例中,所述绿色磷光体是以主体硫化物材料为主;换句话说,是包含硫化物离子的晶格。较佳的主体硫化物材料是硫代镓酸盐(例如SrGa2S4),且当稀土金属铕激活时,所述绿色磷光体SrGa2S4:Eu显示在最大波长约535nm处发光等效值为约575lm/W的光谱。SrGa2S4主体中的掺杂剂(稀土Eu)浓度较佳是约2至4mol%。为所述绿色磷光体提供激发辐射的蓝色LED是发射波长约450至480nm辐射的(In,Ga)N二极管。
C.H.Lowery在公开的美国申请案第2004/0061810号中阐述一种用作LCD背光的类似以硫代镓酸锶为主的磷光体。在此揭示内容中,经选择用来吸收LED晶粒的主动区域所发射光的波长-转换材料可为上述硫代镓酸锶磷光体或次氮基硅酸盐磷光体。硫代镓酸锶磷光体具有约542nm处的主要发射波长。所述波长-转换材料吸收来自LED晶粒在约420-460nm区域(或在其他实施例中约380-420nm区域)中的蓝色光。再次,所述包含绿色-发射磷光体的装置消除了绿色LED所遇到的问题,例如,高温稳定性及温度-诱导的颜色变化。
颁予T.Ezuhara等人的美国专利第6,805,814号阐述一种绿色发光磷光体或在等离子显示器中的用途,所述磷光体由化学式M1 1-aM2 11-bMna+bO18-(a+b)/2表示,其中,M1是La、Y及Gd中至少一种,且M2是Al及Ga中至少一种。在所述磷光体含有Al(例如,其中磷光体是铝酸盐)的情况下,氧化铝具有不小于99.9%的纯度及为α氧化铝或中间体氧化铝(例如,氢氧化铝)的晶体结构。没有给出所述绿色发光磷光体的峰值发射波长。所述激发波长处于真空紫外中。
现有技术的绿色磷光体具有两个缺点:1)多数在宽带光谱中发射,尽管其通常合意的用于在白光照明源中获得较高的色彩再现,但其不适于液晶显示器(LCD)背光、等离子显示面板(PDP)及阴极射线管(CRT);及2)现有技术绿色磷光体的发光强度(例如,亮度)及转换效率不充分。出于本发明目的,“宽带光谱”可描述为光谱中显示半峰全幅值(FWHM)大于约80nm的峰。对于显示器应用,色彩空间取决于由其色彩坐标表示的个别红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)分量的位置。如此项技术中所已知,为获得较大色彩空间或“宽色域显示器”,希望提供一种这样的绿色磷光体:在约520nm峰值波长处发射,所述峰具有较佳小于约80nm的FWHM,且光谱带宽在不牺牲照明强度的情况下覆盖至少一些绿松石色。
因此,此项技术中需要的是色彩坐标为约x=0.193及y=0.726的值、峰值发射波长为约518nm的绿色磷光体,其中所述磷光体在窄波长范围内发射,且发射强度大于此项技术中任何已知的绿色磷光体所提供的发射强度。本发明绿色磷光体与高效UV及蓝色以GaN为主的LED结合,可得到一色彩稳定且高效的绿色LED。
发明内容
本发明的实施例是关于具有通式M1-xEuxAlyO1+3y/2的以铝酸盐为主的绿色磷光体,其中M是至少一种选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zu、Cu、Cd、Sm及Tm组成群组的二价金属;且其中0.1<x<0.9及0.5≤y≤12。在本发明的一实施例中,M可由M′Mg表示。在另一实施例中,0.3≤x≤0.6。本发明实施例的以铝酸盐为主的磷光体经构造以吸收波长介于约280nm至420nm之间的辐射,并发射波长介于500nm至550nm之间、515nm至530nm、及518nm至520nm的可见光。在一些实施例中,所述以铝酸盐为主的绿色磷光体可以发射的可见光峰值波长为半峰全幅值小于或等于约80nm、及在其他实施例中约40nm。
本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体具有各种铝酸盐主体结构。在任一磷光体中可同时存在数种铝酸盐结构,其中不同的铝酸盐结构以不同相出现。在本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体的一个实施例中,y值=3.5,因此所述磷光体的化学式为(M1-xEux)4Al14O25
本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体可包含镁,因此通式M1-xEuxAlyO变成M1-x-wMgwEuxAlyO1+3y/2,其中0<w<1。对于其中M是锰(Mn)的情况,所述磷光体的通式是Mn1-x-wMgwEuxAlyO1+3y/2。所述磷光体的特定实例为Mn0.5-wMgwEu0.5AlyO1+3y/2,其中0.0≤w≤0.5且2≤y≤5。在其他实施例中,0.2≤w≤0.3且2≤y≤5;w=0.2及2≤y≤5;w=0.25及2≤y≤5;w=0.3及2≤y≤5。所述磷光体的铝酸盐相可通过y值定义,因此当y=2时,所述磷光体的化学式为Mn0.5-wMgwEu0.5Al2O4;当y=3.5时,所述磷光体是Mn0.5-wMgwEu0.5Al3.5O6.25;当y=4时,所述磷光体是Mn0.5-wMgwEu0.5Al4O7;当y=5时,所述磷光体是Mn0.5-wMgwEu0.5Al5O8.5。其他实例性磷光体是MgMnEu2Al14O25及Mg0.6Mn0.4EuAl10O17
本发明的实施例包括自上述磷光体发射的可见辐射及包括上述磷光体以绿色磷光体为主的LED。其他实施例包括以本发明绿色磷光体为主的显示装置,其中所述显示装置包括RGB背光显示器、电视机、监视器、行动电话、PDA、导航显示器、游戏机、装饰灯、标牌。本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体通常给显示器工业、且尤其红色-蓝色-绿色(RGB)背光照明应用提供优点,这是因为以本发明绿色磷光体为主的绿色LED的功率转换效率与背光照明系统中红色及蓝色组份LED的功率转换效率较好的匹配。额外优点是各RGB单元仅需要一个绿色LED,而在目前的RGB显示背光照明系统中有时需要两个或更多绿色LED。
本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体可用在等离子显示面板(PDP)中。
附图说明
图1A是本发明照明系统用于显示器应用的一个实施例的示意图,其中实质上不可见(380-420nm)LED用于激发绿色磷光体(由此替代现有技术的绿色LED),且其中目前高效以绿色磷光体为主的LED经构造以与也用在显示器中的蓝色及红色LED的功率转换效率大体匹配;
图1B是本发明照明系统用于显示器应用的另一实施例的示意图,此次用可见蓝色LED(在约420-450nm下运行)激发以硅酸盐为主的绿色磷光体并提供来自绿色磷光体的绿光及未吸收的蓝光,红色LED与图1A中相同;
图1C是本发明照明系统用于显示器应用的另一实施例的示意图,此次使用380-420nm的相同不可见辐射源来激发三种不同的红色、绿色及蓝色磷光体;
图2是针对波长所绘制现有LED的功率转换效率的示意图,其显示相对于现有技术本发明以绿色磷光体为主的LED的功率转换效率能较好匹配红色及蓝色LED效率方面的改良;
图3是根据本发明实施例一系列实例性组合物的发射光谱,在此情况下组合物是Mg1-xMnxEuAl10O17,其中改变Mn与Mg的相对量;所述图显示所述实例性化合物的峰值发射波长约为520nm;
图4是通常由化学式M0.5Mg0.5EuAl10O17表示的一系列实例性组合物的发射光谱,其中M选自由Mn、Ca、Ba、Zn组成的群组;所述曲线的目的是显示用替代二价碱土金属元素代替Mn的影响;
图5是由化学式Mg0.25Mn0.25Eu0.5AlyO1.5y+1表示的一系列实例性组合物的发射光谱;其中y显示改变Al与O的相对量的影响,此进而影响主体铝酸盐结构(应注意,所述实验相当于改变铝与二价碱土金属元素的比);
图6是通常由化学式Mg1-xMnxEuAl10O17表示的一系列实例性组合物的激发光谱,其中x值介于约0.2至0.8之间;及
图7是通常由化学式(M0.5Mg0.5Eu)Al10O17表示的一系列实例性组合物的激发光谱,其中M选自由Mn、Ba、Ca及Zn组成的群组。
具体实施方式
本发明的实施例通常是关于以铝酸盐为主的新颖绿色磷光体(本文称为绿色磷光体)。本发明实施例以铝酸盐为主的新颖绿色磷光体在各种显示器应用中尤其有用。所述显示器应用包括(但不限于)液晶显示器(LCD)、等离子显示面板(PDP)及阴极射线管(CRT)显示器的背光照明。另外,其适用于任何单独的绿色LED用途,例如,在装饰灯、标记系统灯、信号灯及指示器中,且同样可用于白光照明系统中。
在详细讨论本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体的化学性质之前,概括性的讨论所述磷光体如何适合RGB显示器应用领域可是有用的。这可通过参考图1A-C以及图2示意性完成。
图1A是本发明照明系统于显示器及RGB背光应用的一个实施例的示意图。参照图1A,一个紫外(UV)发光二极管(LED)芯片10用来将激发辐射供给本发明实例性以铝酸盐为主的绿色磷光体11A,其中UV LED 10发射实质上在电磁波谱不可见区域380-420nm中的光。由于磷光体11A将自UV LED 10所吸收的光进行波长转换而发射绿光12A。图1A中也示意性地显示作为显示器背光照明部件者是发射红光14A的红色LED芯片13A及发射蓝光16A的蓝色LED芯片15A。图1A中所示构造的设计及选择本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体11A的目的是使显示器中绿光12A的光强度输出与红光14A及蓝光16A大致匹配。
图1B是本发明照明系统于显示器应用的另一实施例的示意图,此次用可见蓝色LED 17激发以铝酸盐为主的绿色磷光体11B,因此绿光12B构成显示器的背光照明部分。可见蓝色LED 17发射波长大于约420nm的光,且在一个具体实施例中,波长约450nm。以铝酸盐为主的新颖绿色磷光体11B可与图1A中所示绿色磷光体11A为相同或不同磷光体。在一些实施例中,绿色磷光体11B可为以硅酸盐为主的绿色磷光体,或以硅酸盐为主与铝酸盐为主的绿色磷光体的组合。与先前情况类似,红光14A是由红色LED 13A产生。
图1C是本发明照明系统于显示器应用的另一实施例的示意图,此次用单一辐射源激发三种不同的磷光体。在此情况下,UV LED 10C为本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体、蓝色磷光体18及红色磷光体19提供相同不可见(380-420nm)辐射。绿色磷光体11C发射绿光12C;蓝色磷光体18发射蓝光16C且红色磷光体19发射红光14C。
在图1A-C示意图表示的每个构造中,背光显示器的绿光是由绿色磷光体发射,但是其中产生红光及蓝光的方式有所不同。在一些情况下,红及/或蓝光可直接由适宜波长的LED产生;在其他情况下,红光及/或蓝光可由磷光体发射。
提供如图1A-C中所绘示的所述构造(各构造使用所述以铝酸盐为主的新颖绿色磷光体)的目的可通过参照图2了解。图2是针对发射光的波长所绘示的现有技术LED及基于本发明绿色磷光体的LED的功率转换效率的示意图,其显示相对于现有技术在功率转换效率方面的改良。由于改良效率,基于本发明绿色磷光体的LED允许显示器应用中所用红色及蓝色磷光体及/或红色及蓝色LED的功率转换效率的更好匹配。
参照图2,转换效率在纵轴上示意性绘出,其中本文所定义的转换效率为发射光相对于输入至LED电功率的比值。参考编号20所显示的是蓝色LED的典型效率(通常约40-50%),其也大约等于红色LED通常所展示的效率。但是,图2中曲线21的形状显示,当LED改在较长波长发射时,其功率转换显著降低,换句话说,随波长从400处的紫色增加至450处的蓝色、然后至530处的绿色、及最后位于约550nm处的黄色″间隙″,转换效率降低。因此,图2中22处示意性显示的现有技术绿色LED的转换效率仅为典型蓝色LED所达到效率的约20%。换句话说,功率转换的提高可使用具有本发明绿色磷光体的绿色LED达成,且此提高由参考编号23处的竖直条表示。在此项技术中先前并不知道功率转换的此一增强。本发明实施例中功率转换的增强可通过包括在波长约300-410nm处发射激发辐射的近UV LED的激发源看出。在本发明的一实施例中,所述绿色磷光体具有约80%的量子效率且近UV LED具有约40-50%的功率转换;在此实施例中,所述绿色磷光体LED将具有32-40%的功率转换。这是目前以GaN为主的绿色LED功率转换的约两倍。
提供本发明绿色磷光体LED通常对显示器工业、且尤其对RGB背光应用有利,因为此时所有三个红色-绿色-蓝色(RGB)LED的功率转换效率可较好匹配。额外优点是在各RGB单元中仅需要一个绿色LED,而目前RGB显示器背光照明系统中有时需要两个或更多个绿色LED。
本发明实施例将按以下顺序阐释:首先,给出所述以铝酸盐为主的新颖磷光体的概述连同磷光体中碱土金属含量的讨论、及碱土金属的比例对发光特性的影响。尤其是,将给出化学式Mg1-xMnxEuAl10O17表示的Mn及Mg碱土金属相对量的讨论。接着,将讨论实例性组合物M0.5Mg0.5EuAl10O17的实例性磷光体的发射特性,其中,M是Mn、Ca、Ba、Zn中的一种或多种,其中Mn已由替代二价碱土金属元素代替。也将以其中改变Mn与Mg的比例及其中二价金属为Mn、Ca、Ba及Zn的情况为例,讨论本发明组合物的激发特性。最后,将讨论磷光体处理及制造的方法。
本发明绿色磷光体中碱土金属的含量
根据本发明实施例,一种以铝酸盐为主的磷光体具有化学式M1-xEuxAlyO1+3y/2,其中M是至少一种选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zu、Cu、Cd、Sm及Tm组成群组的二价金属。所述二价碱土金属与铕的相对含量通过0.1<x<0.9表示。作为所述磷光体主体的铝酸盐的类型通过化学计量0.5<y<12表示。根据本发明的实施例,增加所存在的铕含量以激活所述磷光体;亦即,相对于现有技术中的组合物增加含量,如下文所讨论。本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体一个新颖特征在于铕含量大于约0.3重量%,其中是根据所述组合物中铕的总重量与二价碱土金属元素的关系对铕含量作出此计算。
在本发明的一实施例中,所述以铝酸盐为主的磷光体可用上文给出的通式阐述,其中0.2≤x≤0.5。
本发明以铝酸盐为主的磷光体经构造以吸收波长介于约280nm至420nm之间的辐射,并发射波长介于约500nm至550nm之间的可见光。在替代实施例中,所述磷光体发射峰值波长介于约515nm至530nm之间(或波长介于约518nm至520nm之间)的可见光。本发明以铝酸盐为主的磷光体相对于先前磷光体具有窄峰值发射波长范围,本发明实施例的磷光体发射的可见光峰值波长为半峰全幅值小于或等于约40nm。
图3中显示组合物Mg1-xMnxEuAl10O17按照本发明实施例一系列实例性组合物的发射光谱,其中改变Mn与Mg的相对含量以显示所述二价碱土金属元素含量的影响。例如,从具有约20%Mn及80%Mg(其中,百分比是以所存在的二价碱土金属总量的百分比表示的每种碱土金属的含量)相对含量的组合物(一种在所述系列中显示发射强度中间体的组合物)开始,随Mn对Mg的相对含量首先增加至50/50,然后至40/60,强度增加。具有40%Mn及60%Mg含量的此后一种组合物显示所述系列中最大的发射强度。由此,发射强度随着Mn含量进一步增加至60%Mn及40%Mg、且然后甚至进一步至80%Mn及20%Mg而降低。所属技术领域的技术人员应了解,每种所述组合物的峰值发射波长保持以约520波长为中心,无论Mg与Mn的比值如何。
所属技术领域的技术人员应明了,镁是本发明以铝酸盐为主的磷光体组合物的一种必需组份。但是,本发明磷光体中镁组份的替代置换者为Ca、Ba及Zn。Ca、Ba及Zn替代纳入本发明组合物中的结果显示在图4中,其是由化学式M0.5Mg0.5EuAl10O17表示的磷光体当被400nm光激发时的发射光谱。上述元素发射强度的数量级与图3中先前情况相同,但是,峰值发射强度是以约520nm波长为中心。
本发明绿色磷光体的铝酸盐结构
本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体可基于各种不同的铝酸盐结构。在本发明的一实施例中,所述以铝酸盐为主的新颖绿色磷光体具有化学式M1-xEuxAlyO1+3y/2;其中y显示改变Al与O相对含量的影响,此进而影响主体铝酸盐结构。在所述化学式的表示中,y值为大于或等于0.5,且小于或等于12。应注意,此实验相当于改变铝与二价碱土金属元素的比值。
所属技术领域的技术人员应认识到,关于y值有无数个可能的数值,且因此在此揭示内容中除一列具体实例外将提供铝酸盐结构以阐释可能的各种结构。例如,y可取值0.67、2、3.5、4、5、8及12。以下章节阐释可源于改变y值的以铝酸盐为主的绿色磷光体。
例如,根据本发明实施例,可提供一种其中y等于2/3(或约0.67)的铝酸盐磷光体,因此所述磷光体具有化学式(M1-xEux)3Al2O6。此磷光体具有与本发明其他实施例不同的铝酸盐结构。
或者,根据本发明实施例,可提供一种其中y等于2的铝酸盐磷光体,因此所述磷光体具有化学式(M1-xEux)3Al2O4。此磷光体具有与本发明其他实施例不同的铝酸盐结构。
或者,根据本发明实施例,可提供一种其中y等于3.5的铝酸盐磷光体,因此所述磷光体具有化学式(M1-xEux)4Al14O25。此磷光体具有与本发明其他实施例不同的铝酸盐结构。
或者,根据本发明实施例,可提供一种其中y等于4的铝酸盐磷光体,因此所述磷光体具有化学式(M1-xEux)Al4O7。此磷光体具有与本发明其他实施例不同的铝酸盐结构。
或者,根据本发明实施例,可提供一种其中y等于5的铝酸盐磷光体,因此所述磷光体具有化学式(M1-xEux)2Al10O17。此磷光体具有与本发明其他实施例不同的铝酸盐结构。
或者,根据本发明实施例,可提供一种其中y等于8的铝酸盐磷光体,因此所述磷光体具有化学式(M1-xEux)Al8O13。此磷光体具有与本发明其他实施例不同的铝酸盐结构。
或者,根据本发明实施例,可提供一种其中y等于12的铝酸盐磷光体,因此所述磷光体具有化学式(M1-xEux)Al12O19。此磷光体具有与本发明其他实施例不同的铝酸盐结构。
当然,所属技术领域的技术人员应了解,在本发明绿色磷光体中可存在以上铝酸盐结构的任何组合,且以上结构中的y值可取介于0.5与12之间(包括0.5及12在内)的任何值。换句话说,y不必取整数值,也并非在整个任何特定磷光体恒定不变。
近-UV至蓝色LED辐射源
通常,本发明实施例以铝酸盐为主的绿色磷光体并非特定响应波长大于约420nm的激发辐射,尽管本发明者同时研发的以硅酸盐为主的绿色磷光体响应此辐射。按照本发明实施例,近-UV至蓝光发射LED发射实质上在电磁波谱的不可见部分的光(例如,波长至多约420nm的辐射)。此LED可包括任何基于适宜II-V、II-VI或IV-IV半导体层(其接面具有420nm及以下发射波长)的半导体二极管。例如,所述LED可包含至少一个基于GaN、ZnSe或SiC半导体的半导体层。若需要,LED也可在主动区域包含一个或多个量子阱。较佳地,LED主动区域可包括一个包括GaN、AlGaN及/或InGaN半导体层的p-n接面。所述p-n接面可由薄未经掺杂的InGaN层或由一个或多个InGaN量子阱隔开。所述LED可具有介于300与420nm之间、较佳介于340与405nm之间的发射波长。例如,所述LED可具有以下波长:350、355、360、365、370、375、380、390或405。
本文通常将本发明实施例近-UV至蓝光发射装置称作“LED”,但所属技术领域的技术人员应了解激发辐射源可为至少下列之一(其中涵盖可同时具有若干作业):LED、激光二极管、表面发射激光二极管、共振腔发光二极管、无机电致发光装置及有机电致发光装置。
本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体的一个优点是其可在较宽的波长范围内被激发。所述观点阐释于图6及7中。参照图6,显示具有化学式Mg1-xMnxEuAl10O17的一系列以铝酸盐为主的绿色磷光体的发射光谱,其中x值分别等于0.2、0.3、0.4、0.5、0.6及0.8。所属技术领域的技术人员将观察到,所述磷光体能够吸收波长介于约280与420nm之间的辐射,且因此最适宜与在电磁波谱不可见部分中提供激发的近-UV至蓝色LED一起使用。此吸收的峰值出现在波长约330nm处,但在一宽波长范围(所述范围自约320延伸至400nm)内有明显吸收。本实验中所述实例性以铝酸盐为主的绿色磷光体发射波长约517nm的绿光。
图6中数据显示对于x值为约0.4的组合物而言吸收最高,换句话说,当二价碱金属含量的40原子数%是锰,且其余60%是镁时。对于锰的原子含量介于约20%至60%之间的组合物吸收也较高(但不是十分高)。
图7中显示改变本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体的二价碱土金属组份的影响。此系列的磷光体可由通式(M0.5Mg0.5Eu)Al10O17阐释,其中M是Mn、Ba、Ca或Zn。与图6中所测试系列磷光体类似,所述磷光体实质上吸收波长介于约280至420nm的不可见辐射,同时峰值吸收出现在介于约320至400nm的波长下。
图7中数据显示,对于具有锰作为二价碱土金属元素与镁配对的组合物而言吸收最高,同时吸收按照钡、钙及锌的次序依次降低。
RGB背光照明显示器的蓝色及红色LED
此项技术中已知的很多蓝色磷光体可与本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体结合使用以构造RBG背光照明显示器。二价铕激活的铝酸钡镁(BAM)磷光体可与本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体结合使用以构造RBG背光照明应用。可与本发明绿色磷光体一起使用的BAM磷光体的一个实例揭示于美国专利第4,110,660号中,其中将含有BaF2、LiF、Al(OH)3及Eu2O3的掺合物在氢气气氛中、于1400-1650的温度范围下焙烧3至6小时的时间。另一已知可与本发明绿色磷光体一起使用的蓝色磷光体阐释于颁予K.Takahashi的美国专利第4,161,457号中。此具体磷光体由化学式aMgO.bBaO.cAl2O3.dEuO表示,其中a、b、c及d是满足条件a+b+c+d=10的数,且其中,0<a≤2.00;0.25≤b≤2.00;6.0≤c≤8.5;0.05≤d≤0.30。当然,所属技术领域的技术人员应认识到,许多类似于K.Takahashi所述的其他蓝色磷光体组合物可与本绿色磷光体一起使用。
可与本发明绿色磷光体结合用于RGB背光照明显示器中的其他蓝色磷光体是由使用三价Tm作为激活剂、Li+及可选量的碱土元素作为辅助激活剂的磷酸镧磷光体来例示,如R.P.Rao在美国专利第6,187,225号中所揭示。所述实例性蓝色磷光体可由化学式(La1-x-zTmxLiyAEz)PO4表示,其中0.001≤x≤0.05;0.01≤y≤0.05;及0≤z≤0.05。更具体地说,认为使用Tm3+及Li+掺杂的磷酸镧磷光体(尤其当通过溶胶-凝胶/干凝胶及固态方法生产时)是本发明的一部分。
在另一实施例中,本发明的蓝色磷光体可包括通常由化学式(BaxM1-x)1-0.25yMg1-yAl10+yO17+0.25y表示的化合物作为主体材料,同时Eu作为激活剂,且其中M表示Ca、Sr或Ca及Sr。此蓝色磷光体已经由K.Ono等人阐释于美国专利第6,576,157号中,其中构成元素的化学计量量由关系式0.5≤x≤1及0.05≤y≤0.15表示,且其中所述磷光体被真空紫外辐射激发。
已经制备了多相结构的Eu激活的La、Mg铝酸盐磷光体。美国专利第4,249,108号揭示原料La2O3、MgO、Al(OH)3及Eu2O3可在还原气氛中、于约1500-1650℃下焙烧约1至5小时。另外可与本发明绿色磷光体一起使用的蓝色磷光体包含彼等在美国专利第5,611,959号中揭示的磷光体,其中教示铝酸盐磷光体包括至少一种选自由Ba、Sr及Ca组成群组的元素;Eu激活剂;Mg及/或Zn;及可选Mn。此磷光体可通过在还原气氛中、于1200-1700℃的温度下焙烧相应的氧化物及/或氢氧化物达2至40小时的时间制备。
所述红色磷光体可选自由CaS:Eu2+、SrS:Eu2+、MgO*MgF*GeO:Mn4+及MxSiyNz:Eu+2组成的群组,其中M是选自由Ca、Sr、Ba及Zn组成的群组;Z=2/3x+4/3y,且其中所述红色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射峰值强度在波长介于约590-690nm之间的光。
白光LED照明系统
本发明实施例的绿色磷光体可构成白色LED系统的一部分。在此系统中可使用一个或多个辐射源。例如,近-UV或实质上不可见辐射源可用于激发上述本发明以铝酸盐为主的绿色磷光体,且与此相同或第二辐射源可用来激发(结合或单独)红色、蓝色、蓝-绿色或黄色磷光体中之任一。所述第二辐射源可为一个不同的在约380-420nm处发射的近-UV、实质上不可见辐射源用于激发任一或所有红色、蓝色、蓝-绿色或黄色磷光体,或其可为一发射400nm及更长波长的蓝色-LED,再次激发任一或所有红色、蓝色、蓝-绿色或黄色磷光体。例如,所述第二辐射源可发射波长介于约410-500nm的辐射。在任何情况下,所述绿色磷光体经构造以吸收来自不可见辐射源的至少一部分辐射并发射峰值强度在波长介于约500-550nm之间的光。
本发明者已在以前的两个揭示内容中对可用在此白光LED照明系统的黄色磷光体进行了阐释。这些是2004年8月4日提出申请的美国专利申请案″Novel PhosphorSystems for a White Light Emitting Diode(LED)″(代理档案号034172-011)及2004年9月22日提出申请的美国专利申请案″Novel Silicate-Based Yellow-Green Phosphors″(代理档案号034172-014),两者皆以引用方式并入本文中。所述黄色磷光体经构造以吸收来自辐射源的至少一部分辐射并发射峰值强度在波长介于约530-590nm之间的光。
磷光体制造工艺
制造本发明实施例以铝酸盐为主的新颖磷光体的方法并不限于任何一种制造方法,但可(例如)在一个三步工艺中制造,所述工艺包括:1)掺合原料,2)焙烧所述原料混合物,及3)对焙烧材料实施各种处理,其包括磨碎及干燥。所述原料可包括各种粉末,例如碱土金属化合物、铝化合物及铕化合物。所述碱土金属化合物的实例包括碱土金属碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、草酸盐及卤化物。含铝化合物的实例包括其硝酸盐、氟化物及氧化物。铕化合物的实例包括氧化铕、氟化铕及氯化铕。
所述原料是以获得期望最终组合物的方式来掺合。例如,在一实施例中,将碱土金属、含铝化合物(及/或锗)及铕化合物以适当比例掺合,且然后焙烧以获得期望的组合物。所掺合的原料是在第二步中焙烧,且为了增强所掺合材料的反应性(在焙烧的任何或各个阶段),可使用一种熔剂。所述熔剂可包括各种类型的卤化物和硼化合物,其实例包括氟化锶、氟化钡、氟化钙、氟化铕、氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锶、氯化钡、氯化钙、氯化铕、氯化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾及其组合。含硼熔剂化合物的实例包括硼酸、氧化硼、硼酸锶、硼酸钡及硼酸钙。
在一些实施例中,所述熔剂化合物是以其中摩尔%数量介于约0.01-0.2摩尔%之间的量使用,其中数值一般可介于约0.01-0.1摩尔%之间(包括二者在内)。
用于混合原料(有或没有熔剂)的各种技术包括使用电动机、利用球磨机混合、使用V-形混合机混合、使用正交旋转混合机混合、使用喷射磨机混合及使用搅拌机混合。所述原料可干法混合或湿法混合,其中干法混合是指不使用溶剂进行混合。可用于湿法混合工艺的溶剂包括水或有机溶剂,其中有机溶剂可为甲醇或乙醇。
原料的混合物可通过此项技术中习知的若干技术焙烧。可使用加热器(例如电炉或煤气炉)用于所述焙烧。所述加热器并不限于任何特定类型,只要将原料混合物在期望温度下焙烧期望时间长度即可。在一些实施例中,焙烧温度可介于约800-1600℃之间。焙烧时间可介于约10分钟至1000小时之间。焙烧气氛可选自空气、低压气氛、真空、惰性气体气氛、氮气氛、氧气氛、氧化气氛及/或所述组合物可在还原气氛中、于100-1600℃下焙烧约2至10小时。
一种制备以铝酸盐为主的绿色磷光体的方法是关于制备化学式为M1-xEuxAlyO1+3y/2的绿色磷光体,其中M是至少一种选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zu、Cu、Cd、Sm及Tm组成群组的二价金属;其中,0.1<x<0.9;且2<y<12。制备所述磷光体的方法可为溶胶-凝胶法或固体反应法。在此方法中,金属硝酸盐可用于提供绿色磷光体的二价金属组份以及所述以铝酸盐为主的绿色磷光体的铝组份。提供二价金属组份的金属硝酸盐可为Ba(NO3)2、Mg(NO3)2或Mn(NO3)2,且提供铝的金属硝酸盐可为Al(NO3)3
此方法进一步包括用金属氧化物为所述以铝酸盐为主的绿色磷光体提供氧组份的步骤。
所述方法的实例包括如下步骤:
a)提供选自由Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3及Eu2O3组成群组的原料;
b)将Eu2O3溶于20%硝酸溶液中,然后混合需要量的金属硝酸盐以形成硝酸盐水溶液;
c)添加铵至所述硝酸盐溶液中,并调节硝酸盐溶液的pH值至约为8的值;
d)加热步骤c)的溶液以形成凝胶;
e)将步骤d)的凝胶加热至约700℃以将所述硝酸盐混合物分解成氧化物混合物;
f)在球磨机中将步骤e)的氧化物混合物与约0.05摩尔或6重量%的AlF3-3H2O混合以形成粉末;及
g)在约5%H2存于N2的气氛中、于1500℃下烧结步骤f)的粉末约6小时。
然后,将给出CIE图的概括性阐述连同本发明黄-绿色磷光体出现在所述CIE图上何处的阐述。
在CIE图上的色度坐标、及CRI
色彩品质可通过许多不同的等级系统测量。色度是通过色调和饱和度定义色彩。CIE是由Commission International de l′Eclairage(国际照明协会)研发的色度坐标系统。此CIE色度坐标是在″1931 CIE″色彩空间内定义色彩的坐标。所述坐标定义为x、y、z,且是三种标准原色X、Y、Z(三刺激值)与三个三刺激值和的比值。一个CIE图包括三刺激值与其和的x、y及z比的图表。在其中简化坐标的情况下,x、y及z增加至1,一般使用二维CIE(x,y)图。
对与本发明绿色磷光体有关的显示器应用而言,色彩空间根据其在色彩空间的位置与红光、绿光及蓝光分量无关。本发明实施例的绿色磷光体尤其用于产生有利于RGB背光照明显示器(此项技术中称为“宽色域显示器”)的较大色彩空间。按照本发明之一实施例,所述以铝酸盐为主的绿色磷光体具有色彩坐标x=0.193及y=0.726。在此值范围内的色彩坐标明显有利于显示器工业。
所属技术领域的技术人员可容易地对上文所揭示本发明实例性实施例进行许多修改。因此,本发明应理解为包括属于随附权利要求范围的所有结构及方法。

Claims (24)

1.一种化学式为M1-xEuxAlyO1+3y/2的以铝酸盐为主的绿色磷光体,其中:
M是至少一种选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zu、Cu、Cd、Sm及Tm组成群组的二价金属;其中
0.1<x<0.9;且
0.5≤y≤12;
其中所述磷光体经构造以吸收波长介于约280nm至420nm之间的辐射,并发射波长介于约500nm至550nm之间的可见光。
2.如权利要求1所述的以铝酸盐为主的磷光体,其中
0.3≤x≤0.6。
3.如权利要求1所述的以铝酸盐为主的磷光体,其中所述磷光体发射峰值波长介于约515nm至530nm之间的可见光。
4.如权利要求1所述的以铝酸盐为主的磷光体,其中所述磷光体发射的可见光峰值波长为半峰全幅值小于或等于约40nm。
5.如权利要求1所述的以铝酸盐为主的磷光体,其中y=3.5,因此所述磷光体的化学式为(M1-xEux)4Al14O25
6.如权利要求1所述的以铝酸盐为主的磷光体,其中所述磷光体的化学式为M1-x-wMgwEuxAlyO1+3y/2;且其中
0<w<1。
7.如权利要求6所述的以铝酸盐为主的磷光体,其中当M为Mn时,所述磷光体的化学式为Mn1-x-wMgwEuxAlyO1+3y/2
8.如权利要求7所述的以铝酸盐为主的磷光体,其中所述磷光体的化学式为Mn0.5-wMgwEu0.5AlyO1+3y/2;其中
0.0≤w≤0.5;且
2≤y≤5。
9.如权利要求7所述的以铝酸盐为主的磷光体,其中所述磷光体的化学式为Mn0.5-wMgwEu0.5AlyO1+3y/2;其中
w=0.25;且
2≤y≤5。
10.如权利要求7所述的以铝酸盐为主的磷光体,其中y=3.5,因此所述磷光体的化学式为Mn0.5-wMgwEu0.5Al3.5O6.25
11.一种可见辐射,其由如权利要求1至10所述的任一磷光体所发射。
12.一种以绿色磷光体为主的LED,其包括:
辐射源,其经构造以发射波长介于约280至420nm之间的辐射;
如权利要求1所述的绿色磷光体,所述绿色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射峰值强度在波长介于约500至550nm之间的绿色光。
13.、一种显示装置,其选自由RGB背光显示器、电视、监视器、行动电话、PDA、导航显示器、游戏机、装饰灯、标牌组成群组,所述显示装置包括化学式为M1-xEuxAlyO1+3y/2的以铝酸盐为主的绿色磷光体,其中:
M是至少一种选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zu、Cu、Cd、Sm及Tm组成群组的二价金属;其中
0.1<x<0.9;且
0.5≤y≤12;
其中所述磷光体经构造以吸收波长介于约280nm至420nm之间的辐射,并发射波长介于约500nm至550nm之间的可见光。
14.一种根据图1A、B或C所示方案的显示装置,所述显示装置包括化学式为M1-xEuxAlyO1+3y/2的以铝酸盐为主的绿色磷光体,其中:
M是至少一种选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zu、Cu、Cd、Sm及Tm组成群组的二价金属;其中
0.1<x<0.9;且
0.5≤y≤12;
其中所述磷光体经构造以吸收波长介于约280nm至420nm之间的辐射,并发射波长介于约500nm至550nm之间的可见光。
15.一种白色LED,其包括:
辐射源,其经构造以发射波长介于约410至500nm之间的辐射;
如权利要求1所述的绿色磷光体,所述绿色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射峰值强度在波长介于约500至550nm之间的光;及
黄色磷光体,其经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射峰值强度在波长介于约530至590nm之间的光。
16.一种白色LED,其包括:
辐射源,其经构造以发射波长介于约410至500nm之间的辐射;
如权利要求1所述的绿色磷光体,所述绿色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射峰值强度在波长介于约500至550nm之间的光;及
红色磷光体,其选自由CaS:Eu2+、SrS:Eu2+、MgO*MgF*GeO:Mn4+及MxSiyNz:Eu+2组成的群组,其中M选自由Ca、Sr、Ba及Zn组成的群组;Z=2/3x+4/3y,其中所述红色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射峰值强度在波长介于约590至690nm之间的光。
17.一种制备化学式为M1-xEuxAlyO1+3y/2的以铝酸盐为主的绿色磷光体的方法,其中,M是至少一种选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zu、Cu、Cd、Sm及Tm组成群组的二价金属;且其中
0.1<x<0.9;且
0.5<y<12;
所述方法是选自由溶胶-凝胶法及固体反应法组成的群组。
18.如权利要求17所述的方法,其进一步包括使用金属硝酸盐提供所述绿色磷光体二价金属组份的步骤。
19.如权利要求17所述的方法,其进一步包括使用金属硝酸盐提供所述以铝酸盐为主的绿色磷光体铝组份的步骤。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述金属硝酸盐是选自由Ba(NO3)2、Mg(NO3)2及Mn(NO3)2组成的群组。
21.如权利要求20所述的方法,其中所述金属硝酸盐是Al(NO3)3
22.如权利要求17所述的方法,其进一步包括使用金属氧化物提供所述以铝酸盐为主的绿色磷光体氧组份的步骤。
23.一种制备化学式为M1-xEuxAlyO1+3y/2的以铝酸盐为主的绿色磷光体的方法,其中M是至少一种选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zu、Cu、Cd、Sm及Tm组成群组的二价金属;且其中
0.1<x<0.9;且
0.5<y<12;
所述方法包括以下步骤:
a)提供选自由Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3及Eu2O3组成群组的原料;
b)将Eu2O3溶于20%硝酸溶液中,然后混合需要量的金属硝酸盐以形成硝酸盐水溶液;
c)添加铵至所述硝酸盐溶液,并调节硝酸盐溶液的pH值至约为8的值;
d)加热步骤c)的溶液以形成凝胶;
e)将步骤d)的凝胶加热至约700℃以将所述硝酸盐混合物分解成氧化物混合物;
f)在球磨机中将步骤e)的氧化物混合物与6重量%的AlF3·3H2O混合以形成粉末;及
g)在约5%H2存于N2的气氛中于1500℃下将步骤f)的粉末烧结约6小时。
24.如权利要求1所述的以铝酸盐为主的绿色磷光体,其用于等离子显示面板(PDP)中。
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