CN101166797B - 涂料中纳米颗粒与生物灭杀剂结合的方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用在涂料中所选择物质的组合以防止不同的海洋污损生物的附着和生长，本发明与现有技术相比减少了对生态系统的负面作用。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2005年03月11日提交的美国临时申请号为60/661,083的优先权，其在此引入作为参考。
发明背景
技术领域
本发明涉及一种在防污涂料中将含有诸如米托咪啶(Medetomidine)的咪唑化合物与金属纳米颗粒结合的方法和应用，以研发出一种有效的防污表面和改进防污涂料的性能，使分散式固定在涂料基质中的生物灭杀剂均匀释放和有效防止例如藤壶的集群。其它的杀虫剂系统可以运用相同的纳米颗粒相互作用得以从其非海洋防污涂料中均匀释放。
相关技术的描述
污损生物在水下结构上生长对海洋和淡水设备来说是一个费钱且危险的问题。污损生物诸如藤壶、藻类、管虫及其类似物的存在会造成各种形式的经济损失：例如附着在船体上使燃料效率降低并且由于需要清洁船体而降低盈利时间。类似地，这些污损生物附着在制冷设备上会降低热传导，其最终导致设备的制冷效率降低而增加运行成本。其它的海洋产业和设备，例如水产养殖装置和油/气海面设备和工厂也有海洋污损生物的显著问题。
对采用机械清除船舶表面作为毒素和生物杀灭剂的替代方式已经有所介绍。特别是，采用水喷射清除和采用毛刷的机械清除。然而，这些方法中的大多数劳动强度大并且成本高。
最有效的防污涂料是“自抛光共聚物”涂料，这种涂料基于聚合物粘合剂与生物灭杀有机锡，特别是三丁基锡进行化学结合，涂料中的生物灭杀有机锡能逐渐被海水水解，例如英国专利GB-A-1457590所描述。这些有机锡共聚物涂料通过聚合物水解过程中释放有机锡化合物而防止污损。由于船在水中的移动，最外涂层会耗尽生物灭杀剂并且从船体表面清除。有机锡共聚物涂料还包含铜氧化物颜料，其能够有效地防止海洋生物污损，而三丁基锡对粘土和水生植物起到保护作用。
已经证明含有有机锡化合物尤其是三丁基锡的涂料会带来负面的环境结果，危害海洋生物，导致牡蛎变形和海螺变性。已经注意到有机锡化合物降解缓慢，结果这些化合物聚积在局部区域的沉积物中。许多国家和国际组织因此对这些应用颁布了限制和禁止并且希望更强的限制。在2001年10月国际海事协会防污系统会议上同意停止TBT防污的出售和应用。条约呼吁从2003年1月1日起禁止应用并到2008年1月1日在船体上完全禁止。
由于在很多国家近来开始限制使用这些有毒的涂层，船主们不得不转而使用技术较低但毒性也低的铜氧化物基础的涂料。在正常污损条件下，氧化铜涂层的寿命很少超过2年，而自抛光三丁基锡涂层的寿命为5年。
氧化铜涂层并不令人满意，它不仅不能满足船只和舰艇的操作者和所有者的要求，也不能满足环境保护组织的要求因为它对环境的毒害。当铜化合物的使用因为生态方面的原因而降低了浓度时，这些涂料需要辅助的生物杀灭剂对抗藤壶和藻类以达到船主和其他类型海洋产业所有者能接受的效果。
自抛光涂料领域的近期进展包括使用丙烯酸锌共聚物利用离子交换作为释放机制。
对防污有毒物质的潜在环境效应的关注，促使人们开发和利用试图通过表面改性以控制污损的系统，例如，通过利用含有硅或氟的具有非粘性或释放特性的聚合物来防止附着，例如，如下所述的专利，WO-0014166A1，US92105410，JP53113014，US92847401，DE2752773，EP874032A2，和EP885938A2。已经显示出这些涂料是容易变脆的，导致表面出现开裂和剥落。
早在90年代就引进了一种新的替代技术。虽然这种技术也称为自抛光技术，但获得这种技术的工艺不再通过聚合物的水解。而是组合不同水敏性的和部分水溶性的粘结剂，如树脂，单独使用或与丙烯酸酯混合使用，如欧洲专利EP0289481，EP526441所描述。经验表明，这类涂料尚不能提供如水解有机锡涂料同样高的和可靠的性能。
近来已开发出新聚合物，它基于如有机锡聚合物同样的原理，即水解一种不可溶的聚合物从而提供一种轻微水可溶的产品。其中例如WO8402915中所述的自抛光聚合物。取代了将有机锡基团掺入聚合物链中，这里描述了有机硅基团的掺入。实验表明，这些涂料具有很多与有机锡共聚物技术相关的特性。然而，同样发现长时间后这些涂料的表面可能发生开裂和剥落。这会导致可溶成分的渗出，结果形成与原始涂料组分不同的残留层。
一种解决这个问题的方法是用不同的共聚单体对甲硅烷基聚合物进行改性，如EP0646630，EP1016681和EP1127902所描述。另一种方法是加入纤维以增强和提高整个涂料中的凝聚性强度特别是所形成的残留层，如WO0077102所述。第三种方法是研发一种涂料，其中有机硅共聚物和树脂的混合物用于减少残留层层积，如EP0802243所描述。利用低分子量的增塑剂，更具体地说是利用氯化石腊，如EP0775733所描述。
沿着瑞典西海岸以及沿着北大西洋海岸，藤壶和藻类是经济和技术问题。成熟的藤壶是一种固着的甲壳类动物，特征是具有厘米大小的锥形体形状和钙化圆盘的环绕层。该动物吸附固体表面的机械强度非常高并且因而很难从固体表面机械地清除藤壶。该动物经历不同的发育阶段，即自由游动的幼虫，其中最后的幼虫阶段被称为腺介幼虫阶段。腺介幼虫通过神经突起的帮助筛选适合于附着的固体表面。一个“附着胶”是指从突起上特殊腺体所分泌的龟头粘液使得动物附着在固体表面。附着后，该动物经历变态成为成虫和固着的动物。在使用老的具有高浓度铜的泄铜涂料时，污着的第一生物之一是藤壶。
同样，藻类对于铜相对不敏感，并且抑制藻类污着所需要的铜渗出量很高。因此，含铜的海洋防污涂料采用由某些制造商生产的更加特异的灭藻剂来“辅助”。该灭藻剂抑制动孢子污着或者抑制光合作用。两种方法导致藻类污着的降低。
未来的用生物杀灭剂辅助的防污涂料，应该具有高特异性，即只针对污损生物起作用而不会危害其他海洋机械装置。涂料也应该设计为能够实现活性物质的控制释放。一种实现控制释放的有效方法是与一个大分子形成结合。由于大分子的巨大尺寸和低的易变性，生物灭杀剂通过涂料膜的扩散得以被控制并因此获得了只取决于自抛光涂料的抛光率的释放速率。此外，为了防止在水中和沉淀物中的积累，以及因此产生的影响海洋环境，而并非仅仅影响目标生物污损物，防污剂的生物降解是另一个重要的方面。
几种化合物已呈现防污活性。这些化合物中有些是脊椎动物中已知药理作用的药剂。已有报道，一种选自作用于血清素和多巴胺神经递质的药理化合物，能够阻碍或者促进藤壶的附着。血清素拮抗剂，如赛庚啶和酮色林；多巴胺激动剂，如R(-)-丙基去甲阿扑啡和(+)-溴隐亭，都具有抑制特性。另一种已被证明能有效抑制的藤壶附着的药理学药剂，是高选择性的α肾上腺素受体激动剂米托咪啶或(S，R)-4(5)-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑。以低浓度的该药剂即能阻止幼虫的附着，1nM到10nM。米托咪啶属于一种新型α2-受体激动剂，包括一个4-取代咪唑环，对2-肾上腺素受体具有高选择性。受儿茶酚胺神经传递质如去甲肾上腺素和肾上腺素，影响的受体，被称为肾上腺素能受体(或肾上腺素受体)，可分为α-和β-亚种。α2-肾上腺素受体参与神经传递质释放的自动抑制机制，并且在调节高血压(血压高)、心动过缓(心博速率缓慢)、甚至调节警觉和镇痛(降低疼痛灵敏度)方面起到重要作用。米托咪啶已经在人类临床试验中被研究并且被用作动物麻醉剂，以(S)-对映体，右旋米托咪啶作为活性成分。
纳米颗粒是纳米大小的金属和半导体颗粒，近来在纳米尺度材料领域被广泛研究。纳米颗粒在许多不同的领域具有潜在的应用。这些应用包括：纳米电子器件、多功能催化剂、化学传感器，以及许多生物应用，如生物传感器、生物检测、利用基因枪技术进行生物转染、和药物分送。
两个重要因素导致纳米材料的性能显著不同于其它材料：相对表面积增大和量子效应。这些因素可以改变或提高纳米材料的性能，如反应性、强度和电性能。随着颗粒大小的减小，与颗粒内部相比，发现更多原子结合于其表面。例如，一个尺寸为30nM的颗粒有5％的原子在其表面，一个尺寸为10nM的颗粒有20％的原子在其表面，一个尺寸为3nM的颗粒有50％的原子在其表面。因此与较大的颗粒相比，每质量单位纳米颗粒有更大的表面积。当发生表面生长和催化化学反应时，这意味着与一个给定质量的纳米形式的材料要比相同质量的较大颗粒组成的物质更具有活性。(参见“纳米科学和纳米技术：机遇和不确定性”，2004年07月29日，英国皇家工程院院士学报，英国)。
同样，在涂料中利用纳米颗粒进行防污和其它应用，已在前面讨论过，但是那是为了改变涂层表面的结构例如使其变得更薄，更光滑以减少对海洋结构的污损(参考“纳米技术的环境应用和影响”于2003年12月08日由英国皇家工程院院士学报出版，英国)或表面更粗糙以减少污损(参考http://innovation.im-boot.org/modules.php？ name＝News&file＝article&sid＝129)，但不是本发明所公开的利用纳米颗粒特定结合生物灭杀剂的概念。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于防污损产品例如涂料中的方法和产品，所述方法和产品利用金属、金属氧化物、硅胶等的纳米颗粒结合生物灭杀剂。从以下说明和附加的权利要求中将更加清楚的理解其它目的和优点。
发明内容
本发明在此涉及一种在防污涂料中将含有咪唑的化合物如米托咪啶与金属纳米颗粒结合的方法和应用，从而能够特异和有效地阻止附着，如藤壶在水下结构上的附着。令人惊奇地发现米托咪啶对纳米金属和纳米硅胶具有强吸附性，这个性能引起了人们的特别关注并试图开发一种有效防污表面和改进防污涂料的性能，使分散式固定在涂料基质中的生物灭杀剂的均匀释放和有效防止例如藤壶的集群。其它生物灭杀剂系统可以运用相同的纳米颗粒相互作用得以从其非海洋防污涂料中均匀释放。
附图说明
图1表示所研究的防污剂的化学结构：a)百菌清，b)抑菌灵(N′-二甲基N-苯基硫代酰胺)，c)SeaNine[SeaNineTM(4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑酮)由宾西法尼亚州费城Rohm和Haas Company生产]，d)Irgarol(2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪)，e)Diuron(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲)，由德国的DuPont Agricultural ProductsWilmington生产；f)和对甲抑菌灵(N-(二氯二氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺)。
图2a)和图2b)表示防污剂(米托咪啶、百菌清、抑菌灵、SeaNine、Irgarol、Diuron和对甲抑菌灵)的吸附率与纳米颗粒的表面积(m2)的关系图，图2a)中的纳米颗粒为邻二甲苯中的ZnO纳米颗粒，图2b)中的纳米颗粒为邻二甲苯中的CuO纳米颗粒。
图3表示米托咪啶的吸附率与邻二甲苯中的ZnO(＜53nm)、TiO2(＜40nm)、CuO(33nm)、Al2O3(＜43nm)、SiO2(10nm)、MgO(12nm)纳米颗粒和CuO(5μm)的表面积(m2)的关系图。
图4是米托咪啶的吸附率与邻二甲苯、乙腈和丁醇中ZnO和CuO纳米颗粒的表面积(m2)的关系图。
图5是ZnO和CuO纳米颗粒-米托咪啶改性的涂料和米托咪啶改性的海洋涂料中米托咪啶释放量(纳克)与时间(周)的关系图。
图6是ZnO和CuO纳米颗粒-米托咪啶改性的海洋涂料或ZnO和CuO纳米颗粒-SeaNine，SeaNine，米托咪啶改性的海洋涂料中米托咪啶和SeaNine的释放量(纳克)与时间(周)的关系图。
发明详细说明和优选实施例
最近尚未公布的研究表明：纳米颗粒例如氧化铜(II)和氧化锌(II)(直径分别为33和35nm)能够用于维持控制释放，例如防污剂米托咪啶。利用纳米粒子是由于其巨大的比表面积(颗粒表面积与体积的比值)。CuO和ZnO颗粒生成的比表面积分别为29和21m2/g。
当CuO和ZnO纳米颗粒与米托咪啶及其它防污剂如百菌清、抑菌灵、SeaNine，Irgarol、Diuron和对甲抑菌灵在邻二甲苯中混合时，可以观察到其相互作用存在显著的差别。大部分米托咪啶即使在低颗粒浓度时也能吸附，特别是使用ZnO纳米颗粒时。这使得设计一种包括低含量米托咪啶和纳米颗粒能够限制防污剂扩散通过涂敷膜的的涂料系统成为可能。米托咪啶的吸附性与上面列出的其它防污剂相比具有很高的优势。以上列出的防污剂显示了一个共同的特征，氮以二级胺或三级胺、腈基、或杂环的形式出现在所有的化合物中。然而，研究表明米托咪啶的咪唑部分具有适合于吸附到颗粒表面的最优几何形状。
为了研究大表面积的重要性，我们研究了米托咪啶与各种金属氧化物纳米颗粒(ZnO，CuO，Al2O3，MgO，TiO2)、及硅胶(SiO2)纳米颗粒和一个微米尺寸的颗粒CuO(5μm)的相互作用。当利用微米颗粒代替纳米颗粒时，米托咪啶的吸附可以忽略。这些结果显示了米托咪啶在颗粒表面吸附时，大吸附表面积的重要性。
本发明的另一个目的是产生一种防污方法，所述防污方法需要的生物灭杀剂剂量低，具有生态和经济优势。为了提高性能和减少对环境的影响，适当地控制释放涂敷膜中的防污物质是非常重要的。米托咪啶分子与纳米尺寸的金属氧化物结合形成一种能够控制涂料向水中渗漏的化合物。由于化合物尺寸巨大，米托咪啶分子与纳米尺寸的金属氧化物结合与单独使用米托咪啶颗粒相比其扩散稳定性非常好。由于其尺寸特征，米托咪啶-金属氧化物颗粒在SPC涂料膜中稳定，不会渗漏到水中。因此涂，敷膜中的防污颗粒的浓度在“寿命”期间保持一致。
金属纳米颗粒和硅胶纳米颗粒为米托咪啶提供了大量的结合位点，大量的米托咪啶可以结合于其上。因此米托咪啶的浓度在整个涂敷膜中是均等的。因此解吸附作用将处于均一水平、需要最低量的米托咪啶便可达到防污效果。另一个效果是纳米颗粒的总表面积足够吸附所有米托咪啶，而不会浪费生物灭杀剂。
当暴露在水中时，表面层的米托咪啶从金属氧化物脱离，并且从表面解吸附。与从涂料中渗漏到水中的化合物相比，防污涂料中的表面活性物质因此很可能对藤壶幼虫的附着产生更大的影响，因为表面活性能提高近表面的浓度。
由于相对于尺寸的巨大的表面面积，纳米颗粒为生物灭杀剂提供了大量的结合位点。因此当使用金属纳米颗粒时，可以减少金属氧化物的使用量，从而减少金属氧化物对环境造成的负面影响。
与目前船体涂料所用的有毒物质相比，根据本发明的米托咪啶是相对无害的。事实上，根据本发明的米托咪啶无害到被批准用作内服的药物制剂。米托咪啶也可被生物降解，因此这种物质在生物体内的积累较少。其它含有咪唑的生物灭杀剂，例如使用抗真菌药咪康唑。含有咪唑啉的化合物螺咪唑啉例如“Catemine3”(S18616{(S)-螺[(1-噁-2-氨基-3-氮杂环戊-2-烯)-4，29-(89-氯-19，29，39，49-四氢化萘)]。
实施例1
各种纳米颗粒和生物灭杀剂相互作用的研究
材料与方法
向50ml邻二甲苯溶剂中加入总浓度为50mM的生物灭杀剂。然后根据实验方案加入相关浓度的纳米颗粒(瑞典斯德哥尔摩的Sigma-Aldrich Sweden有限公司)，在每次加入后，采用标准的HPLC-UV技术检测非吸附米托咪啶的浓度(Orion Pharma公司，赫尔辛基，芬兰)。根据文献，米托咪啶紫外最大吸收在220nm。在HPLC分析之前先采用UV-光谱计(澳大利亚维多利亚的科学仪器有限公司提供的GBC 920紫外/可见光分光光谱仪)分析UV最大吸收以便确定文献的给定值。
样品分析采用HPLC-UV系统进行分析，该系统包括一个Merck-Hitachi L-6200泵(德国达姆施塔特的Merck-Hitachi公司)，一个Supelco Discovery
(瑞典斯德哥尔摩的Sigma-Aldrich Sweden有限公司)生产的装有预过滤器(0.5μm)的C18色谱柱(25cm×4.6mm，5m)和一台在220nm操作的Spectra-Physics 100 UV光谱仪(美国Irvine CA的Spectra-Physics公司)。流动相为Milli-Q水：乙腈(0.1％三氟乙酸TFAv/v(流动相A)：0.1％三氟乙酸TFAv/v(流动相B))，流动梯度为2分钟6％流动相B，15分钟60％的流动相B，3分钟100％的流动相B，平衡3分钟，2分钟后重新回到起始值，流动速率为10ml/min。利用紫外检测仪(220nm)监控峰分离。人工注射100微升，收集数据，利用Millenium软件进行整合(3.20版，1999)(美国MilfordMA的Waters公司)。
结果
当CuO和ZnO纳米颗粒与米托咪啶及其它防污剂如百菌清、抑菌灵、SeaNine，Irgarol、Diuron和对甲抑菌灵在邻二甲苯中混合时[如图1，2a)和2b)]，观察到其相互作用存在显著的差别。大部分米托咪啶即使在低颗粒浓度时也能被吸附，特别是使用ZnO纳米颗粒时。这使得设计一种包括低含量米托咪啶和纳米颗粒能够限制防污剂扩散通过涂敷膜的的涂料系统成为可能。米托咪啶的吸附性与上面列出的其他防污剂相比具有很高的优势。以上列出的防污剂的显示了一个共同的特征；氮以二级胺或三级胺、腈基或杂环的形式出现在所有的化合物中。然而，研究表明米托咪啶的咪唑部分具有适合于吸附到颗粒表面的最优几何形状。
应该注意的是，虽然米托咪啶显示出最佳吸附性，在本研究中，一些其它化合物特别是SeaNine，Diuron，Irgarol，同样显示出吸附性。
实施例2
各种尺寸的纳米颗粒和生物灭杀剂相互作用的研究
材料与方法
采用从Sigma(瑞典斯德哥尔摩的Sigma-Aldrich Sweden有限公司)购买的不同纳米颗粒(ZnO、CuO、Al2O3、MgO、TiO2、SiO2)，使用时未经过进一步纯化。向装有50ml米托咪啶(芬兰赫尔辛基的Orion Pharma公司)的大烧杯中加入50ml邻二甲苯。然后加入纳米颗粒，每次加入后，采用HPLC-UV检测技术(如上述实施例1)检测自由的米托咪啶的数量。
结果
为了研究大表面积的重要性，我们研究了米托咪啶与各种金属氧化物纳米颗粒(ZnO、CuO、Al2O3、MgO、TiO2)、纳米硅胶(SiO2)和一个微米尺寸的颗粒CuO(5μm)的相互作用(见图3和4)。当采用微米颗粒代替纳米颗粒时，米托咪啶的吸附作用极其微小。这些结果表明米托咪啶在颗粒表面吸附时，大吸附表面积的重要性。
实施例3
纳米颗粒上的生物灭杀剂的释放速率研究
材料与方法
这些研究选择的涂料为自抛光涂料，以二甲苯作为溶剂，自抛光Lefant海洋涂料来自Lotrec有限公司(瑞典Lindingo)，向1升涂料中加入50ml含有10g纳米颗粒(CuO和ZnO)(瑞典斯德哥尔摩的Sigma-Aldrich Sweden有限公司)，表面吸附米托咪啶(芬兰赫尔辛基的Orion Pharma公司)或SeaNine(美国宾夕法尼亚费城的Rliome&Haas公司)的溶液，充分搅拌5分钟使混合。制备3份样品，采用涂料施涂器施涂以确保涂层厚度均匀，在本实验中为200微米。施涂面为10×10cm，在人工海水中放置8周。
结果
米托咪啶-纳米颗粒相互作用(米托咪啶-CuO和米托咪啶-ZnO)用于释放速率研究(如图5)。8周后，与作为添加剂的米托咪啶的涂料相比，米托咪啶-纳米颗粒改性的涂料中米托咪啶的释放量降低20％。图6显示了SeaNine-纳米颗粒相互作用的结果，表明与米托咪啶-纳米颗粒相似的降低的释放量。
实施例4
利用纳米颗粒和生物灭杀剂结合制备防污涂料
选择米托咪啶改性涂料作为典型涂料的例子进行研究，其包括主溶剂二甲苯(自抛光Lefant海洋涂料来自瑞典的Lindingo，Lotrec有限公司)，为了制备既含纳米颗粒又含生物灭杀剂的涂料，首先将这两种成分在一种使生物灭杀剂具有强吸附性的溶剂中混合，如二甲苯。典型地，在50ml二甲苯中，10克纳米颗粒与最多10％过量的未吸附的米托咪啶混合搅拌(利用简单的磁性搅拌器)，完全吸附后(通常混合几分钟)溶液缓慢的加入到涂料中充分搅拌(利用螺旋桨式的剪割机在0.5-2Hz下进行搅拌，)直到涂料变得均匀，搅拌时间通常5-10分钟，搅拌时间取决于搅拌速率。
纳米颗粒购自Sigma(瑞典斯德哥尔摩的Sigma-Aldrich Sweden有限公司)，使用时未经进一步纯化，米托咪啶购自芬兰赫尔辛基的Orion Pharma公司。
虽然本发明结合特异的实施例进行了说明，要说明的是各种变化、修饰、和实施例是可行的，并且因此所有这些变化，修饰和实施例也被认为在本发明的精神和范围之内。
Claims (20)
1.一种用于防止海洋生物污损基质的方法，所述方法包括向基质施加一种保护性涂料，所述涂料包括一种与金属氧化物纳米颗粒或SiO2纳米颗粒结合的含咪唑基的化合物。
2.根据权利要求1所述的防止海洋生物污损基质的方法，其中所述含咪唑基的化合物是米托咪啶。
3.根据权利要求1所述的防止海洋生物污损基质的方法，其中所述金属氧化物纳米颗粒选自由CuO、ZnO、TiO2、Al2O3和MgO组成的组，所述SiO2纳米颗粒是硅胶纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的防止海洋生物污损基质的方法，其中所述金属氧化物纳米颗粒是CuO。
5.根据权利要求3所述的防止海洋生物污损基质的方法，其中所述金属氧化物纳米颗粒是ZnO。
6.根据权利要求1所述的防止海洋生物污损基质的方法，其中所述保护性涂料进一步包括邻二甲苯。
7.根据权利要求1所述的防止海洋生物污损基质的方法，其中所述保护性涂料进一步包括海洋涂料。
8.根据权利要求1所述的防止海洋生物污损基质的方法，其中所述含咪唑基的化合物是米托咪啶、和金属氧化物纳米颗粒或SiO2纳米颗粒，该金属氧化物纳米颗粒选自由CuO、ZnO、TiO2、Al2O3和MgO组成的组，所述SiO2纳米颗粒是硅胶纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的防止海洋生物污损基质的方法，其中所述金属氧化物纳米颗粒是CuO。
10.根据权利要求1所述的防止海洋生物污损基质的方法，其中所述金属氧化物纳米颗粒是ZnO。
11.一种用于防止海洋生物污损基质的产品，所述产品包括一种保护性涂料，所述保护性涂料包括一种与金属氧化物纳米颗粒或SiO2纳米颗粒结合的含咪唑基的化合物。
12.根据权利要求11所述的防止海洋生物污损基质的产品，其中所述含咪唑基的化合物是米托咪啶。
13.根据权利要求11所述的防止海洋生物污损基质的产品，其中所述金属氧化物纳米颗粒选自由CuO、ZnO、TiO2、Al2O3和MgO组成的组，所述SiO2纳米颗粒是硅胶纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的防止海洋生物污损基质的产品，其中所述金属氧化物纳米颗粒是CuO。
15.根据权利要求13所述的防止海洋生物污损基质的产品，其中所述金属氧化物纳米颗粒是ZnO。
16.根据权利要求11所述的防止海洋生物污损基质的产品，其中所述保护性涂料进一步包括邻二甲苯。
17.根据权利要求11所述的防止海洋生物污损基质的产品，其中所述保护性涂料进一步包括海洋涂料。
18.根据权利要求11所述的防止海洋生物污损基质的产品，其中所述含咪唑基的化合物是米托咪啶，和所述金属氧化物纳米颗粒或SiO2纳米颗粒，该金属氧化物纳米颗粒选自由CuO、ZnO、TiO2、Al2O3和MgO组成的组，所述SiO2纳米颗粒是硅胶纳米颗粒。
19.根据权利要求18所述的防止海洋生物污损基质的产品，其中所述金属氧化物纳米颗粒是CuO。
20.根据权利要求18所述的防止海洋生物污损基质的产品，其中所述金属氧化物纳米颗粒是ZnO。
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