CN101180330B - 硅烷改性的聚乙烯醇 - Google Patents

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Abstract

硅烷改性的聚乙烯醇，其是通过在高温下利用一种或多种烯键式不饱和、含有硅烷的单体处理乙烯醇聚合物制得。

Description

硅烷改性的聚乙烯醇
技术领域
本发明涉及硅烷改性的聚乙烯醇，涉及一种制备硅烷改性聚乙烯醇的新方法及该硅烷改性聚乙烯醇的用途。
背景技术
聚乙烯醇及聚乙烯醇共聚物具有作为粘合剂、作为乳液及悬浮聚合的保护胶体、作为纸张涂层辅助粘合剂及作为包装业的隔氧层(oxygen barrier)等多种用途。用硅烷基改性的聚乙烯醇具有更高的强度及对颜料、填料及玻璃等矿物质的更好的附着作用。
背景技术
到目前为止制备硅烷改性聚乙烯醇是通过乙酸乙烯酯与烯键式不饱和硅烷的共聚反应及随后的水解，或通过具有至少两个可水解基的甲硅烷基化剂对聚乙烯醇的乙烯醇单元的随后的硅烷基化实施。欧洲专利EP 0076490 A1描述了一种基于硅烷化聚乙烯醇的纸张涂层组合物，所述硅烷化聚乙烯醇可通过所述的两种不同方法制备。欧洲专利EP 1127706 A1涉及喷墨记录材料，所述喷墨记录材料具有包含硅烷管能化聚乙烯醇的涂层，此处所用的硅烷化聚乙烯醇同样可通过所述的两种不同方法制备。德国专利DE 3519575 C2(其涉及具有保护层的热敏记录材料)也提到了甲硅烷基化所述乙烯醇单元或使乙酸乙烯酯与烯键式不饱和硅烷共聚及随后水解作为适当的制备方法的可选择的方法。
在欧洲专利EP 1380599 A1及EP 1380600中，通过乙烯基酯与烯键式不饱和硅烷的共聚及所述硅烷化聚乙烯酯的随后水解制得硅烷化聚乙烯醇，及也可以在有巯基化合物存在的情况下进行该聚合反应。欧洲专利EP 1080940 A2描述了三种制备硅烷化聚乙烯醇的可选择的方法：使乙烯基酯与具有甲硅烷基的烯键式不饱和单体共聚，然后水解。使乙烯基酯与环氧官能化的共聚单体共聚，随后所制得共聚物与含有巯基和甲硅烷基两种基团的化合物反应，然后水解。在有化合物存在的情况下，使乙烯基酯与巯基及甲硅烷基共聚，然后水解。世界专利WO2004/013190 A1描述了硅烷改性聚乙烯醇的制备方法，在含有硅烷的醛存在的情况下，使乙烯基酯聚合，接着将由此制得的乙烯基酯聚合物进行水解。
上述方法都相对复杂，此外，随着硅烷浓度的增加，在合成中会形成凝胶，而且由于羟基与醛的副反应，也会形成不溶于水的产物。
发明内容
本发明的目的是通过较简单的方法提供硅烷改性的聚乙烯醇，及即使在高硅烷浓度情况下仍可制得溶解度及储藏稳定性都好的产品。
本发明提供硅烷改性的聚乙烯醇，该硅烷改性的聚乙烯醇是在高温下利用一种或多种烯键式不饱和、含有硅烷的单体处理乙烯醇聚合物而制得。
合适的乙烯醇聚合物是水解度优选为50摩尔％至99.99摩尔％，更优选为70摩尔％至99摩尔％，最优选为大于等于96摩尔％的部分或全部水解的乙烯基酯聚合物。在本发明中，全部水解的乙烯基酯聚合物是指水解度大于等于96摩尔％的那些乙烯基酯聚合物。部分水解的乙烯基酯聚合物是指水解度大于50摩尔％且小于96摩尔％的那些乙烯基酯聚合物。所述乙烯醇聚合物的粘度(德国工业标准53015，郝普勒法；4％的水溶液)为1至60mPas，优选的为1至10mPas，且用来测量部分或全部水解聚乙烯醇的分子量和聚合度。
合适的乙烯醇聚合物是已商品化的聚乙烯醇或可通过乙烯基酯的聚合反应及随后的水解制得。
适于制备所述乙烯醇聚合物的乙烯基酯是具有1至18个碳原子、非支化或支化羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及具有5至13个碳原子、α-支化一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(SHELL公司的商标名称)。优选为乙酸乙烯酯。
除乙烯基酯单元外，还可以将选自具有1至15个碳原子的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯烃、二烯、乙烯基芳烃或卤乙烯的一种或多种单体共聚。选自丙烯酸或甲基丙烯酸酯的合适单体是具有1至15个碳原子、非支化或支化醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、异丁酯及叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、异丁酯及叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯(norbornyl acrylate)。尤其优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的正丁酯、异丁酯及叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片酯。合适的二烯是1，3-丁二烯及异戊二烯。可聚合烯烃的例子是乙烯及丙烯。共聚的乙烯基芳烃可以是苯乙烯及乙烯基甲苯。通常使用选自卤乙烯的氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，优选氯乙烯。所述共聚单体的比例是使乙烯基酯单体在乙烯基酯聚合物中的比例大于50摩尔％的比例。
可选择地，也可以存在以乙烯基酯聚合物的总重量计优选为0.02至20重量％的其它共聚单体。所述共聚单体的例子是烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸；烯键式不饱和羧酰胺及腈，优选N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺及丙烯腈；反丁烯二酸及顺丁烯二酸的单酯及二酯，例如二乙酯及二异丙酯，以及顺丁烯二酐，烯键式不饱和磺酸及其盐类，优选乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸。其它例子是预交联共聚单体，例如聚烯键式不饱和共聚单体，如己二酸二乙烯酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丁二醇二丙烯酸酯或氰脲酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯及烷基醚，例如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。
可通过聚合反应以现有方式制备所述的乙烯基酯聚合物；优选通过本体聚合反应、悬浮聚合反应或在有机溶剂内、更优选在醇类溶液内的聚合反应，例如，合适的溶剂及调节剂是甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇。该聚合反应在50℃至100℃回流的情况下进行且通过添加常用引发剂的自由基机理引发。常用引发剂的例子是过碳酸酯(如过氧化二碳酸环己酯)或过酸酯(如过新癸酸叔丁酯或过三甲基乙酸叔丁酯)。
可通过溶剂含量、改变引发剂浓度、改变温度及添加调节剂的现有方式调节分子量。所述单体可全部初始时一起加入或全部一起计量加入，或部分可在初始时加入，其余部分在聚合反应引发后计量加入。所述计量加入的部分可分开实施(空间及时间上)，或待计量加入的一些或全部组分可用预先乳化的形式计量加入。
将所述乙烯基酯聚合物水解成聚乙烯醇可用现有的方式实施，例如通过输送带(belt)或捏合机法，在添加酸或碱的酸性或碱性情况下。该固体聚乙烯酯树脂优选吸收在醇(例如甲醇)内，同时使固体含量达到15至70重量％。优选在碱性条件下进行水解，例如通过添加NaOH、KOH或NaOCH3。碱的使用量通常为每摩尔酯单元使用1至5摩尔％的碱。在30℃至70℃温度下进行水解。水解结束后，蒸掉溶剂，制得粉末状的聚乙烯醇。然而，当蒸掉溶剂时，通过逐渐加水也可制得聚乙烯醇的水溶液。
例如，适于改性的烯键式不饱和、含有硅烷的单体是具有通式R1SiR2 0-2(OR3)1-3的烯键式不饱和硅化合物，其中R1为CH2＝CR4-(CH2)0-1或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3，R2为C1-至C3-的烷基、C1-至C3-的烷氧基或卤素，优选为Cl或Br，R3为非支化或支化的、可选择取代的、具有1至12个碳原子、优选具有1至3个碳原子的烷基，或为具有2至12个碳原子的酰基，其中R3可选择地由醚基隔开，及R4为H或CH3。
优选的烯键式不饱和、含硅烷的单体是γ-丙烯酰氧基-及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷；乙烯基硅烷，例如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷及乙烯基三(烷氧基)硅烷，例如，其中所用的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚及/或乙氧基丙二醇醚基。优选的含硅烷单体的例子是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷以及聚乙二醇改性的乙烯基硅烷。
最优选的烯键式不饱和、含硅烷的单体是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，以及其混合物。
也合适的烯键式不饱和、含有硅烷的单体是含有硅烷基且具有通式CH2＝CR5-CO-NR6-R7-SiR8 n-(R9)3-m的(甲基)丙烯酰胺，其中n＝0至4，m＝0至2，R5为H或甲基，R6为氢或具有1至5个碳原子的烷基，R7为具有1至5个碳原子的亚烷基或二价有机基，其中该碳链是由氧或氮原子隔开，R8为具有1至5个碳原子的烷基，及R9为具有1至40个碳原子且可由其他杂环取代的烷氧基。若单体内具有两个或多个R5或R9基团时，所述R5或R9可相同或不同。
该(甲基)丙烯酰胺基烷基硅烷的例子是3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)-3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)-丙基三甲氧基硅烷、氯化N，N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-3-(甲基)丙烯酰胺基丙基铵及氯化N，N-二甲基-N-三甲氧基硅烷基丙基-2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基铵。
所述烯键式不饱和、含硅烷的单体使用量总是以乙烯醇聚合物的重量计优选为0.01至40重量％，更优选为1.0至25重量％。
为制备硅烷改性的聚乙烯醇，乙烯醇聚合物溶液在初始时加入。乙烯醇聚合物优选溶解在水或水/醇混合物内。例如，合适的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。所述烯键式不饱和、含有硅烷的单体可初始时全部加入或全部计量加入，或部分可初始时加入，其余部分在改性开始后计量加入。若含有硅烷的单体的浓度相对较低(以乙烯醇聚合物计优选至多为20重量％的含硅烷单体)，优选初始时将全部含有硅烷的单体加入，随后将引发剂计量加入，或初始时将引发剂加入，随后将全部含有硅烷的单体计量加入。若单体的浓度较高(以乙烯醇聚合物计优选为大于20重量％的含硅烷单体)，一些含有硅烷的单体及引发剂在初始时加入，其余部分总是计量加入。在高温(即大于等于30℃的温度)下进行改性且优选添加普通引发剂，通过自由基机理引发。优选在50℃至100℃温度下改性。引发剂的比例以所用含有硅烷的单体总量计优选为0.1至10.0重量％。普通引发剂的例子是过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸钾及过氧二硫酸铵。
由此制得的硅烷改性聚乙烯醇可以溶液的形式使用。所述硅烷改性聚乙烯醇也可通过沉淀、蒸馏或干燥(例如喷雾干燥)的现有方式分离出来，并以固体的形式使用。尤其有利的是，即使在硅烷含量相当高的情况下，本发明的硅烷改性聚乙烯醇仍具有极高的储藏稳定性。通过烯键式不饱和硅烷与乙烯基酯的共聚及随后的水解所制得的传统硅烷改性聚乙烯醇，即使在硅烷官能化共聚单体单元的含量为2重量％时也容易发生胶凝作用，而本发明的硅烷改性聚乙烯醇，即使在使用高达40重量％的含硅烷单体进行改性的情况下，在储藏期间仍很稳定。
有利的是，根据本发明方法可制得无色的硅烷改性聚乙烯醇。因此可抑制用烯键式不饱和硅烷单体进行聚乙烯醇聚合物改性过程中发生褪色或变黄现象。通过本发明反应条件的选择，尤其通过利用本发明的反应温度及(如果合适)利用本发明的引发剂量可达到此目的。
硅烷改性的聚乙烯醇适用于聚乙烯醇常用的应用场合。硅烷改性的聚乙烯醇适用作涂料组合物及粘合剂组合物的粘合剂或辅助粘合剂。硅烷改性聚乙烯醇特别适用作纸张涂层，尤其喷墨纸张所用涂料中的粘合剂。硅烷改性的聚乙烯醇还适用作保护胶体，例如用于水分散体及在水介质内的反应情况中，及用于制造水中可再分散的分散体粉末中。其它应用场合是颜料及填料的处理及用作陶瓷工业的粘合剂。其他用途是用于化妆品，尤其护发化妆品，以及用作食品包装及纺织工业的粘合剂。
具体实施方式
实施例1：
在氮气环境中，在初始时将1000克、20％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 8-88，来自Kuraray Specialities Europe)装入容量2.5升的恒温实验室装置内，并在不停搅拌的情况下加热至90℃。在此温度下继续搅拌该溶液2小时，然后将温度降至80℃并将15克的乙烯基三乙氧基硅烷(Geniosil GF56，来自Wacker Chemie)加入该聚乙烯醇溶液内。均化15分钟后，通过添加10克、3％浓度的过氧二硫酸钾水溶液引发反应。将温度控制在80℃历时4小时，然后将该混合物冷却。获得以硅烷改性聚乙烯醇的总重量计固体含量为21重量％及硅烷含量为7.0重量％的澄清聚合物溶液。
实施例2：
在氮气环境中，在初始时将1000克、20％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 8-88，来自Kuraray Specialities Europe)装入容量2.5升的恒温实验室装置内，并在不停搅拌的情况下加热至90℃。在此温度下继续搅拌该溶液2小时，随后将温度降至80℃并将36克的乙烯基三乙氧基硅烷(Geniosil GF56，来自Wacker Chemie)加入该聚乙烯醇溶液内。均匀15分钟后，通过添加30克、3％浓度的过氧二硫酸钾水溶液(计量时间20分钟)引发反应。将温度控制在80℃历时4小时，然后将该混合物冷却。获得以硅烷改性聚乙烯醇的总重量计固体含量为22重量％及硅烷含量为15.0重量％的澄清聚合物溶液。
实施例3：
在氮气环境中，在初始时将1000克、20％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 8-88，来自Kuraray Specialities Europe)装入容量2.5升的恒温实验室装置内，并在不停搅拌的情况下加热至90℃。在此温度下继续搅拌该溶液2小时，然后将温度降至80℃并将51克的乙烯基三乙氧基硅烷(Geniosil GF56，来自Wacker Chemie)加入该聚乙烯醇溶液内。均化15分钟后，通过添加40克、3％浓度的过氧二硫酸钾水溶液引发反应(计量时间30分钟)。将温度控制在80℃历时4小时，然后将该混合物冷却。获得以硅烷改性聚乙烯醇的总重量计固体含量为23重量％及硅烷含量为20.0重量％的略不透明聚合物溶液。
实施例4：
在氮气环境中，在初始时将1000克、20％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 8-88，来自Kuraray Specialities Europe)装入容量2.5升的恒温实验室装置内，并在不停搅拌的情况下加热至90℃。在此温度下继续搅拌该溶液2小时，然后将温度降至80℃并将15克的乙烯基三乙氧基硅烷(Geniosil GF56，来自Wacker Chemie)加入该聚乙烯醇溶液内。均化15分钟后，通过添加10克、3％浓度的过氧二硫酸钾水溶液引发反应。将温度控制在80℃历时4小时，随后将温度减至40℃，用氨将pH值调节至9并再搅伴该混合物2小时。冷却后，用盐酸将pH值调节至5。获得以硅烷改性聚乙烯醇的总重量计固体含量为20重量％及硅烷含量为7.0重量％的澄清聚合物溶液。
对比实施例5：
初始进料：
8.4克乙烯基三乙氧基硅烷
1.192克乙酸乙烯酯
240克甲醇
0.35克过氧三甲基乙酸叔丁酯(75％纯度)
在不停搅拌(95转/分钟)的情况下，在氮气环境中将初始进料加热，并在回流情况下(57℃至60℃)进行聚合反应。回流60分钟及120分钟后，总是添加0.64克过氧化三甲基乙酸叔丁酯。回流180分钟后，将400克甲醇加入该反应器内并在回流情况下继续搅拌该混合物4小时，然后将该聚合物溶液冷却。
通过下述步骤将所得树脂溶液水解成聚乙烯醇：
将87克甲醇覆盖在1280克树脂溶液上方使固体含量调节至34重量％。再添加96克、4.5％浓度NaOH甲醇溶液，在30℃下开始搅拌(200转/分钟)。120分钟后，用乙酸乙酯终止水解(将pH值调节至7)。
将沉淀的乙烯醇共聚物过滤掉，用甲醇洗涤并干燥。所得硅烷改性聚乙烯醇的郝普勒粘度为7.5mPas。
对比实施例6：
步骤类似于实施例1，但不同的是使用126克的3％浓度过氧二硫酸钾水溶液。
获得固体含量为17.5重量％的深黄色聚合物溶液。
喷墨记录层内硅烷改性聚乙烯醇的测试：
涂料泥浆(coating slip)配方：
沉积硅石                              100重量份
实施例1所制硅烷化聚乙烯醇(Si-PVAL)    28重量份
阳离子分散剂                          5重量份
聚合物分散体                          12重量份
涂料泥浆的固体含量：30重量％
未经处理的纸张：
施胶纸约80克/平方米；涂层约15克/平方米。
试验：
磨损试验：
在Prüfbau(Dr Dürner系统)的模具(500克)覆有黑色绘图纸的磨耗试验机上，以50次冲程涂有涂料泥浆的4.5厘米宽及19厘米长的纸条。然后以目测方式评估该黑纸的磨损程度，标记编号1代表最佳结果。
白度：
用滤色片(R457)通过反射率测试来测定白度并以目测方式评估，标记编号1代表最佳结果。
储藏稳定性：
总是在pH值为5的情况下储存18％浓度的硅烷改性聚乙烯醇水溶液达14天以测定储藏稳定性，并测定其郝普勒粘度(根据德国工业标准53015，以4％浓度水溶液测定)。
所得结果汇编如表1所示。
表1
实施例   目测白度   白度R457   磨损试验 1天后的郝普勒粘度 14天后的郝普勒粘度
实施例1   1   5.3   1 8.2 8.6
实施例4   1   4.9   1 7.9 8.3
对比实施例5   1   5.2   1 7.5 胶凝
离型纸的测试：
纸张的制造
通过实验室用施胶机将底漆(合适硅烷改性聚乙烯醇的溶液)涂敷在未经处理的纸上并适当加以烘干(涂层重量1.5克/平方米至3克/平方米)。将由100重量份乙烯基封端的聚硅氧烷(脱模剂920)、2.4重量份含氢硅氧烷(交联剂V90)及1重量份铂催化剂(催化剂OL)组成的隔离层涂敷在已涂有底漆的纸上，在150℃温度下将该经涂覆的纸热处理7秒钟。
试验方法：
迁移测试：
将测试粘合带敷在刚硅化的面上，然后再拿掉。将该粘合带折叠在一起使粘合表面相互接触。然后将其端拉开(回路试验)。若层相互粘合，则具有优良的粘合性，则表明底物上的聚硅氧烷层具有优良粘合性。该两种测试结果分为1至6级：1＝非常好，6＝非常差。
擦除：
用手指剧烈擦拭该经硅化的表面并在光线以斜角入射的情况下观察该区。若该区内发生亮度差异或刮痕，则表示该聚硅氧烷产品的粘合性欠佳。此外，用手指将该聚硅氧烷层用力加以擦拭则可看到磨损微粒的数量。该两种测试结果均分为1至6级。
所得结果经汇编如表2所示。
表2
    实施例     迁移     擦除
    实施例2     1     1
    实施例3     1     2
    对比实施例5     2     1

Claims (12)

1.硅烷改性的聚乙烯醇，其是通过在50℃至100℃温度下利用一种或多种烯键式不饱和且含有硅烷基的单体通过添加引发剂按自由基机理引发对按德国工业标准53015，郝普勒法；4％浓度的水溶液测定的粘度为1至60mPas的乙烯醇聚合物改性而制得，所述烯键式不饱和且含有硅烷基的单体的使用量以乙烯醇聚合物的重量计为0.01至40重量％。
2.根据权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯醇，其特征在于所用的乙烯醇聚合物是水解度为50摩尔％至99.99摩尔％的部分或全部水解乙烯基酯聚合物。
3.根据权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯醇，其特征在于引发剂的比例以所用含有硅烷的单体总量计为0.1至10.0重量％。
4.根据权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯醇，其特征在于所用的一种或多种烯键式不饱和且含有硅烷基的单体选自具有通式R1SiR2 0-2(OR3)1-3的烯键式不饱和硅化合物，其中R1为CH2＝CR4-(CH2)0-1或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3，R2为C1-至C3-烷基、C1-至C3-的烷氧基或卤素，R3为非支化或支化、可选择取代的、具有1至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的酰基，其中R3可选择地由醚基隔开，及R4为H或CH3。
5.根据权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯醇，其特征在于所用的一种或多种烯键式不饱和且含有硅烷基的单体选自含有硅烷基且具有通式CH2＝CR5-CO-NR6-R7-SiR8 n-(R9)3-m的(甲基)丙烯酰胺，其中n＝0至4，m＝0至2，R5为H或甲基，R6为氢或具有1至5个碳原子的烷基，R7为具有1至5个碳原子的亚烷基或二价有机基，其中该碳链是由氧或氮原子隔开，R8为具有1至5个碳原子的烷基，及R9为具有1至40个碳原子且可由其他杂环取代的烷氧基。
6.根据权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯醇，其特征在于烯键式不饱和且含硅烷基的单体的使用量以乙烯醇聚合物的重量计为2.5至40重量％。
7.制备根据权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯醇的方法，其是在50℃至100℃温度下利用一种或多种烯键式不饱和且含有硅烷基的单体通过添加引发剂按自由基机理引发对水溶液中的按德国工业标准53015，郝普勒法；4％浓度的水溶液测定的粘度为1至60mPas的乙烯醇聚合物改性来制备，所述烯键式不饱和且含有硅烷基的单体的使用量以乙烯醇聚合物的重量计为0.01至40重量％。
8.根据权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯醇的用途，其用作涂料组合物及粘合剂组合物的粘合剂或辅助粘合剂。
9.根据权利要求8所述的用途，其用于纸张涂层中。
10.根据权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯醇的用途，其用作水分散体、水介质中聚合反应及在水中可再分散的分散体粉末制备中的保护胶体。
11.根据权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯醇的用途，其用于颜料及填料的处理及用作陶瓷工业中的粘合剂。
12.根据权利要求1所述的硅烷改性聚乙烯醇的用途，其用于化妆品中，及用作食品包装及纺织工业中的粘合剂。
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