CN101189199A - 低cte堇青石体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烧结陶瓷制品，该制品中存在堇青石的主要晶相，以氧化物的重量％表示，具有分析氧化物组分，为49～53％SiO2，33～38％Al2O3，12～16％MgO，在约25～800℃温度范围的轴向热膨胀系数为等于或更负于－0.6×10－7/℃。还公开了包含上述堇青石的陶瓷制品的制备方法。

Description

低CTE堇青石体及其制备方法
发明领域
本发明涉及用作催化剂载体的堇青石陶瓷体，具体地，涉及因热膨胀系数(CTE)低而具有高耐热冲击性的堇青石体。
背景技术
使用诸如烃类气体、汽油或柴油之类的烃类燃料的内燃系统所排放的废气会导致严重的大气污染。在这些废气中许多污染物为烃类和含氧化合物，后者包括氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)。多年来汽车工业一直试图减少汽车发动机系统产生的污染物量，第一辆安装了催化转换器的汽车是在20世纪70年代中期诞生的。
堇青石基材的典型形式为蜂窝体，这种基材长期以来一直被优选用作承载用于汽车上的催化转化器的催化活性组分，部分原因在于堇青石陶瓷的高耐热冲击性。耐热冲击性与热膨胀系数成反比，即，具有低热膨胀性的蜂窝具有良好的耐热冲击性，并且在使用时所遇到的宽温度波动下能够保持完好。一般认为，对于那些其中的堇青石晶体呈无规取向的多晶堇青石体，堇青石体在25℃～800℃温度范围内的热膨胀系数为18×10-7/℃。
用含有镁、铝和硅来源的矿物原料如粘土和滑石生产堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)陶瓷的方法是众所周知的。这样的一个工艺在美国专利5,258,150.中有过描述。美国专利3,885,977公开了用粘土/滑石等原料制造耐热冲击的堇青石陶瓷的方法，该方法通过对原料进行挤出并对挤出物进行焙烧，从而产生沿至少一个方向的热膨胀系数非常低的陶瓷。此外，该参考文献还阐述了堇青石晶体沿它们在蜂窝网状体的平面上的结晶c-轴取向，使得热膨胀系数值低至5.5×10-7/℃的原理。
制造商们仍在优化堇青石基材的性能以提高它们作为催化剂载体的利用率。具体地说，制造商们仍在努力优化堇青石基材的耐热冲击性和强度。以下专利均涉及耐热冲击性或热膨胀系数(CTE)得到改进的陶瓷蜂窝体的制造方法
美国专利4,434,117(Inoguchi等)公开了使用含有片形滑石颗粒和其他陶瓷材料的非片形颗粒的原料混合物，然后非等静压地形成混合批料，以便使得片形滑石颗粒发生平面取向，然后进行干燥和焙烧，获得成形陶瓷体。按照Inoguchi的参考文献形成的陶瓷体所显示的热膨胀系数低至7.0×10-7/℃。
美国专利5,114,643(Beall等)和5,114,644(Beall等)公开了包括选择能够形成需要的堇青石体的专用原料在内的堇青石体制备方法。具体地说，这些原料选择范围应不包括任何粘土或滑石，而应包括颗粒尺寸分别不大于15μm和8μm的产生MgO的组分和产生Al2O3的组分。将原料混合在一起，然后干燥并在一定温度下焙烧一定时间，所述温度足以形成上述的堇青石体。根据Beall的这些参考文献制成的陶瓷体在约25℃～1000℃温度下的热膨胀系数为小于9×10-7/℃。
尽管这样的陶瓷代表着在热膨胀系数性质方面超越用先前的工艺生产的挤出型堇青石陶瓷的一种进步，但仍需要在热膨胀性能方面加以进一步改进，尤其在不明显降低陶瓷强度的情况下。强度已经成为堇青石蜂窝体基材生产中越来越重要的因素，因为人们趋于生产壁更薄、蜂窝孔密度更高、催化转化效率提高和背压更低的堇青石蜂窝催化剂载体。
因此，本发明的主要目的是提供足够的强度与超低的热膨胀性相结合的改良型堇青石陶瓷及其制备方法。
发明概述
本发明提供一种烧结的陶瓷基材和制备陶瓷基材的方法，所述陶瓷基材具有包含堇青石的初级晶相并表现出超低的热膨胀系数。
在第一个方面，本发明提供一种陶瓷制品，该制品包括含有至少93量％的堇青石的烧结相组合物，其中堇青石主要由约49～53重量％SiO2、33～38重量％Al2O3和约12～16重量％MgO组成，其中烧结相组合物在25℃～800℃温度范围的轴向热膨胀系数等于或更负于-0.6×10-7/℃。
第二方面，本发明提供一种包括烧结相堇青石组合物的陶瓷制品的装备方法。该方法包括以下步骤：将可分散的的氧化铝源和氧化镁源在溶剂中混合形成浆料预混合物；然后从糊状预混合物中基本上去除溶剂，提供第一干燥预混合物；将至少一种氧化硅源与第一干躁预混合物混合在一起，提供堇青石前体的批料组合物；将堇青石前体批料组合物与粘合剂体系混合，形成可塑化的堇青石前体组合物；由该可塑化的堇青石前体组合物形成坯体；将坯体在一定温度下焙烧一段时间，所述温度足以提供包括堇青石组合物的陶瓷制品。
第三方面，本发明提供了采用本发明方法制备的陶瓷制品。
本发明的其他方面的一部分将在随后的详细说明书、附图和权利要求中进行阐述，一部分将源自详细说明，或可以通过将本发明付诸实践来认识。应当理解，无论是先前的总体阐述还是随后的详细说明都是只是示范性和说明性的，并非将本发明限于公开的内容范围内。
附图的简要说明
附加到说明书中并构成说明书的一部分的附图对本发明的一些方面进行说明，并与详细说明一起用于对本发明的原理进行解释而不是限定。
[0016]图1为根据本发明的一个方面的喷雾干燥的预混合物浆料的SEM显微照片。
发明的详细说明
通过参考以下详细说明、实例和权利要求，以及在它们之前和之后的说明能更方便地理解本发明。
在公开和描述本发明组合物、器件和/或方法之前，应当理解，除非另行说明，本发明并不限定于公开的特定制品、器件和/或方法，因为这些内容当然是可以改变的。还应当理解，在此所使用的术语只是出于描述具体方面的目的，并不意味着构成限制。
提供以下关于本发明的描述，作为对本发明目前已知的最佳具体方案的揭示。相关领域的技术人员应认识到，可以对所描述的实施方案进行许多改进，同时仍可以得到本发明的有益结果。同样显而易见的是，在不利用其他特征的情况下，选择本发明的某些特征，可以获得本发明的一些所需的益处。因此本领域的技术人员应认识到，可以对本发明进行许多变更和改进，在特定情景下甚至是合乎需要的，并且是本发明的一部分。因此，提供以下描述作为对本发明原理的说明，并非为对它构成限定。
除非文中另行明确指出，在此所用的单数“一个”、“一种”或“这个”包含多种含义。因此，举例来说，除非文中另行明确指出，“可分散的形成氧化铝的来源”包括具有两种或多种这样的可分散的形成氧化铝的来源的多个方面。
在此，范围可表达为从一个“约”特定值，和/或到“约”另一个特定值。在表达这样一个范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。同样，当数值表达为近似值时，使用前缀“约”，就可以认为特定值形成了另一个含义。还应当明白每个范围的各端点明显都与另一个端点相关，并独立于另一个端点。
在此所用的“任选”或“任选地”表示随后描述的事件或情况可能发生或可能没有发生，描述的内容包含了所述事件和情况发生的实例和没有发生的实例。
在此所用的一种组分的“重量％”或“％重量”，除非作相反的专门说明，均基于包含该组分的配方或组合物的总重量。
在此所用的“更负于”一词是指在负值方向离零点更远的数或数值。举例来说，并不作为限制，在25℃～800℃温度范围内，-1.0×10-7/℃的平均热膨胀系数比-0.6×10-7/℃的平均热膨胀系数更负。
本申请全文中参考了各种出版物。应当理解，出于各种目的，这些出版物的内容通过参考方式引入本申请中。
正如上述简短说明的，本发明涉及陶瓷制品以及制备这些制品的方法。如以下将要描述的那样，本发明的陶瓷制品可以用包含原料的可塑化的堇青石前体批料混合物制成，其中，对每种原材料的相对量加以选择，以形成含有烧结相组合物的陶瓷制品，该组合物包含至少约为93重量％堇青石。在分析氧化物的基准上，堇青石基本上是由约49～53重量％SiO2、约33～38重量％Al2O3和由12～16％MgO组成的。
根据本发明的一个方面，提供用于制备本发明的陶瓷制品的可塑化堇青石前体批料组合物。在一个方面，可塑化的堇青石前体批料组合物包含至少一种可分散的氧化铝源、至少一种氧化镁源和至少一种氧化硅源。
一个方面，氧化镁源可以包括滑石。在一个方面，滑石可以是扁平滑石。在此，扁平滑石是指具有片状颗粒形态，即具有两个长尺寸和一个短尺寸的颗粒的滑石，或者，举例来说薄片的长度和宽度比它的厚度大得多。在一个方面，滑石具有的形态指数(morphology index)大于约0.75。如美国专利5,141,686所揭示的，形态指数是滑石的扁平程度(degree of platiness)的一种量度。一种测定形态指数的典型方法是将样品放在夹具中，以便使片状滑石的取向在样品夹具的平面中为最大化。然后可以测出取向的滑石的X射线衍射(XRD)图。使用以下等式，形态指数半定量地将滑石的扁平特征与其XRD峰强度关联：
M = I x I x + 2 I y
式中Ix为峰强度，Iy为反射强度。举例来说，适用于本发明的可购得的氧化镁源包括但并不限定于：可从Oakville，Ontario，Canada的路森纳克有限公司(Luzenac，Inc.)购得的Arctic Mist Talc，以及可从Dillon，Montana的巴瑞特矿物有限公司(Barrett’s Minerals，Inc.)购得的96-67 Talc。
在此所使用的术语“形成氧化铝的来源”是指铝氧化物或含铝的化合物，在它们被加热到足够高的温度时可以产生基本上100％铝氧化物。因此，可分散的形成氧化铝的来源是一种在溶剂或液体介质中至少基本上分散并能用来提供在溶剂或液体介质中的胶状悬浮液的形成氧化铝的来源。一个方面，可分散的氧化铝来源可以是比表面积为至少20m2/g的表面积相对较高的氧化铝源。或者，可分散的氧化铝源包括常被称为勃母石、假勃母石和一水合铝的α缩水氢氧化铝(aluminiumoxide hydroxide)(AlOOH·x·H2O)。另一方面，可分散的氧化铝源可以包括含有不同数量的化学结合水或羟基官能团的所谓过渡或活性的氧化铝(即缩水氢氧化铝和χ、η、ρ、ι、κ、γ、δ和θ氧化铝)。可用于本发明的可购得的可分散氧化铝源的例子包括，但不限于，可从Houston，Texas的CONDEA Vista公司购得的Dispal Boehmite和可从阿玛提斯有限公司(Almatis，Inc.)购得的AlphaAlumina A1000。
虽然可分散的氧化铝的用量是足以形成上述堇青石体的任意量，在一方面，可分散的氧化铝的用量为相对于堇青石前体批料组合物总重量的约15～45重量％范围内，包括但不限定于示范性的重量百分比，20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％和从这些数值衍生出的任何范围。
形成氧化硅的来源一方面可以包括一种氧化硅原料，包括熔融SiO2、胶态氧化硅、如石英或方石英之类的晶体氧化硅、或低氧化铝基本上无碱金属的沸石。另一方面，形成氧化硅的来源可以包含加热时会形成游离氧化硅，例如，硅酸或硅有机金属化合物。在又一个方面，形成氧化硅的来源可以是粘土。为此，适用的粘土可以是煅烧过的粘土或是未加工的粘土，或者是煅烧过的粘土和未加工的粘土的混合物。一方面，适用的粘土还包括高岭土。例如，可购得的形成氧化硅的来源包括但不限于：可从Dry Branch，Georgia的干分支高岭土有限公司(Dry Branch Kaolin，Inc.)购得的Glomax焙烧粘土和K-10原料粘土和可从Byesville，Ohio.的拉古纳粘土公司(Laguna Clay Co.)购得的Imsil A25 Silica。
根据本发明，可塑化的堇青石前体批料组合物的制备方法是：首先将可分散的氧化铝源与氧化镁源在溶剂中混合产生浆料预混合物。在一个方面，该浆料预混合物中固体的加入量可以在约50～60重量％范围内。
溶剂可以是任何液体介质，氧化镁源和可分散的氧化铝源都可以在其中至少基本上分散以形成胶状悬浮液或浆料。在一个方面，溶剂可以是水。
然后，将包含可分散的形成氧化铝的来源和形成氧化镁的来源的预混物浆料至少基本上干燥到糊状预混物中的溶剂至少基本上被去除，提供第一干燥预混合物。在各方面中，至少基本上干燥的预混物是指除去至少大于80％、至少大于85％、至少大于90％、至少大于95％或甚至至少大于99％的溶剂的浆料预混物。可以使用任何传统方法从浆料中去除溶剂，包括但不限于常规的炉式干燥和/或喷雾干燥。在一个方面，通过对浆料进行喷雾干燥，使浆料预混物基本上干燥。
在至少基本上干燥浆料预混物后，可以将至少一种形成氧化硅的来源与该干燥预混物混合在一起，提供包含至少一种可分散的氧化铝源、至少一种氧化镁源和至少一种氧化硅源的堇青石前体批料组合物。还应当理解，除至少一种形成氧化硅的来源之外，干燥预混物中还以加入一种或多种其他批料。例如，但不限于，在干燥预混物中可以添加未加工的粘土、焙烧粘土、滑石、氧化硅、氧化铝、勃母石、多孔性添加剂(porosity additive)或它们的任何混合物。在一个干燥混合步骤中可以将上述干燥的预混物、至少一种形成氧化硅的来源和任选的批料混合在一起，足以产生均匀混合并形成堇青石前体批料组合物，能够在随后的热加工过程中经受至少基本上完全的反应。
堇青石前体批料组合物可以与粘合剂体系混合在一起，形成塑化的堇青石前体组合物，并有助于产生可成形和/或可模塑的可挤出混合物。在一个方面，用于本发明的粘合剂体系包括纤维素醚粘合剂组分(选自甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和它们的组合)；表面活性剂组分(优选硬脂酸或硬脂酸钠)；以及溶剂，最好包含水。在一个方面，假设堇青石前体批料组合物为100重量份，粘合剂体系可以包含以下量的组分：约0.2～2重量份的硬脂酸钠、约2.5～6.0重量份的甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素粘合剂以及约20～50重量份的水。
可以按照任何已知的合适方式，将粘合剂体系的各组分与堇青石前体批料组合物混合在一起，制备陶瓷材料与粘合剂体系的均匀混合物，该混合物能够通过例如挤出的方式形成陶瓷体。例如，粘合剂体系的所有组分可以预先彼此混合在一起，然后，将该粘合剂混合物与堇青石前体批料组合物混合在一起。在这种情况下，粘合剂体系的全部组分可以一次加入，或者将粘合剂体系分成几部分以适当的间隔依次加入。或者，粘合剂体系的各组分可以依次加入堇青石前体批料组合物中，或可将由两种或多种粘合剂组分预先制备的各混合物添加到堇青石前体批料组合物中。另外，粘合剂体系可以先与一部分堇青石前体批料组合物混合。在这种情况下，将堇青石前体批料组合物的其余部分随后加到制备好的混合物中。在任何情况下，粘合剂体系都必须按预先确定的份额与堇青石前体批料组合物均匀混合。为此，在一个方面，粘合剂体系与堇青石前体批料组合物可以在已知的捏合过程中达到均匀混合。
然后，可以采用已知的传统陶瓷成型方法，诸如挤出、注塑、滑移浇铸、离心浇铸、压铸、干燥加工等，将所得到的稠厚的、均匀和可挤出的堇青石前体批料组合物成形为坯体。为了制备适合用作催化剂载体的薄壁蜂窝基材，优选通过模头进行挤出。
将制成的陶瓷坯体干燥5～20分钟，然后用诸如热空气或介电干燥的常规方法进行焙烧。然后，将干燥的陶瓷坯体在足够高的温度下焙烧足够的时间，以产生包含堇青石作为其主要相的陶瓷体。焙烧条件可依据工艺条件如特定的组合物、坯体尺寸和设备特性变化。为此，最佳焙烧条件应由本领域的普通技术人员通过不多的试验方便地设定。然而，在一个方面，焙烧条件可以包括将陶瓷坯体加热到约1350～1450℃之间，并在该温度下保持约6～16小时，然后将该陶瓷坯体冷却至室温。在另一方面，两组示范性和非限定性的加热分布示于下面表3和表4。
如上所述，堇青石陶瓷体在通过例如挤出的方法形成蜂窝结构时，这种堇青石陶瓷体的另一个特征是堇青石晶体的取向，这种取向由它们特征性的高横向I-比和低轴向I-比为标志。具体地说，在一方面，本发明的陶瓷制品是以横向I-比至少为约0.88为特征的。在另一方面，本发明陶瓷制品可以用横向I-比至少约0.91、至少约0.92、至少约0.96或甚至至少约0.97来表征。在另一方面，本发明的陶瓷制品以轴向I-比不大于约0.46为特征。或者，陶瓷制品的轴向I-比可以不大于约0.42，不大于约0.39或甚至不大于约0.24。
该I-比特征值是通过对堇青石蜂窝体的焙烧的网状段的一部分进行X射线衍射分析测得的。如果包含堇青石体的晶体的c-轴负膨胀在某个特定方向上优先取向，那么从与该方向正交的薄切片测得的反射的强度大于晶体无规取向时的强度。同时，从平行于负膨胀c-轴的晶体平面衍射的反射的强度小于几乎没有或没有取向时的强度。用以下比值，I-比(IR)，如美国专利3,885,977中首次阐述的，来描述取向度：
I R = I ( 110 ) I ( 110 ) + I ( 002 )
式中，I(110)和I(002)分别为以六面体堇青石晶体结构为基准，从(110)和(002)晶体平面的X-射线反射的峰高度；这些反射峰分别对应于约4.9和4.68的d-间距。
轴向和横向I-比涉及堇青石蜂窝样品在X射线束中的不同取向。X射线束以一定角度照射到平表面。具体地参见横向I-比的测定，在X射线照射的样品的平表面是蜂窝体上形成的壁表面所组成的平坦表面时，该测定在该平表面上进行。不同的是，横向I-比测定是按下面方式进行：将堇青石晶体蜂窝基材切成薄片，以露出蜂窝体的网状的平坦截面，对该网状面进行X射线衍射并计算观察到的衍射峰的强度。如果得到的数值大于0.65，是完全无规取向晶体(即粉末)的I-比，则可以推断堇青石晶体具有首选的取向；即堇青石晶体大部分沿着它们在网状平面中的c-轴取向。I-比为1.00，则说明所有堇青石晶体都沿网状平面中的负向膨胀轴取向。因此横向I-比越接近1.00的数值，平面的取向程度就越高。下面具体地参见轴向I-比测定，测定是在垂直于蜂窝孔道长度(并因此也垂直于横向I-比测定用平面)方向的平面上进行的，X-射线所照射的平表面是由蜂窝网的横截面端组成的。不同的是，这种X射线测定是在堇青石蜂窝体垂直于挤出方向的表面上进行的。如果轴向I-比(IA)小于0.65，则再次推断堇青石晶体存在-个首选的取向。具体地说，由于堇青石晶体沿其在蜂窝网中的c轴优先取向，预期自这些平面反射的强度将大于完全无规取向的堇青石晶体的蜂窝体的反射强度。
简而言之，如果在相对于堇青石蜂窝体挤出方向的横向测得的I-比超过约0.65，或者相对于挤出方向的轴向I-比小于约0.65，那么堇青石晶体成为基本上沿它们在蜂窝网平面中的c-轴取向。
已经得到确认的是，堇青石蜂窝体轴向(平行于蜂窝孔道)上的热膨胀系数受到微观结构中堇青石晶体非无规晶体取向、焙烧后蜂窝体中出现的微小碎裂的程度以及存在高膨胀的外来相的影响。通常，较高的横向I-比值和对应的较低的轴向I-比值与轴向测得的低热膨胀系数相关。这实质上是在蜂窝网的平面中取向的堇青石晶体的负向膨胀与大范围的取向的晶体的热膨胀各向异性有关的应变导致发生微小碎裂的合并作用的结果。
因此，在另一方面，本发明的陶瓷制品的特征是在25-800℃温度范围内超低轴向热膨胀系数(CTE)等于或更负于-0.6×10-7/℃的超低轴向热膨胀系数(CTE)。在另一方面，在25-800℃温度范围，陶瓷制品的轴向热膨胀系数(CTE)等于或更负于-1.0×10-7/℃。在还有一方面，在25-800℃温度范围，轴向热膨胀系数(CTE)在-0.6×10-7/℃至-2.0×10-7/℃范围。在另有一方面，在25-800℃温度范围，轴向热膨胀系数(CTE)在-1.0×10-7/℃至-2.0×10-7/℃范围内。
在此描述的混合物的主要用途是制备可用作催化剂载体的高强度堇青石蜂窝基材。虽然本发明对制备薄壁蜂窝特别有好处，但要求的混合物也可以用于厚壁结构。将催化剂加载到蜂窝结构，例如用于汽车废气系统中中的方法为本领域皆知。这些混合物还可以用来制备其他高强度堇青石结构，如过滤器。
实施例
给出以下实施例，以便向本领域的技术人员提供对在此要求保护的陶瓷制品和方法的完整揭示和说明，旨在只对本发明的示例，并不打算限制发明人认为是其发明的范围。已经努力来确保相关数据(如量、温度等)的精确性；但是有可能出现某些误差或偏差。除非另行说明，份为重量份，温度为摄氏度或室温，压力为大气压或接近大气压。
为完成上述实施例，用尼若有限公司(Niro，Inc)制造的Mobile Minor 2000进行喷雾干燥。在喷雾干燥工序中，用气压泵将浆料预混物泵送到喷雾干燥器的喷嘴中。喷雾干燥器的喷嘴外径为1.5mm。从喷雾干燥器底部将预混物浆料喷出。进口空气温度保持在约300℃，利用原料的加料速率将排气温度维持在约105℃。为完成上述实施例，所有浆料预混物都要以水为溶剂制备并且用水量足以使得固体含量在约50～60重量％范围内。
根据表1给出的配方制备了9种堇青石前体批料组合物。制备这9种堇青石前体组合物的配制步骤列于表2。
表1
    组合物   滑石A1   滑石B2   可分散铝A3   可分散铝B4   粘土A5   粘土B6     硅7   疏松剂8
    A   39.9(g)   -     15.8(g)   -   28.4(g)   16.5(g)     -   -
    B   39.9(g)   -     15.8(g)   -   28.4(g)   16.5(g)     -   -
    C   -   39.9(g)     15.8(g)   -   28.4(g)   16.5(g)     -   -
    D   -   39.9(g)     15.8(g)   -   42.6(g)   -     -   -
    E   -   43.6(g)     43.4(g)   -   -   -     24.9(g)   -
    G   -   43.9(g)     17.4(g)   -   47.1(g)   -     -   -
    F   -   43.9(g)     -   13.9(g)   47.1(g)   -     -   -
    H   39.9(g)   -     15.8(g)   -   28.4(g)   16.5(g)     -   -
    I   -   43.6(g)     43.4(g)   -   -   -     24.9(g)   22.8(g)
(1)Artic Mist；(2)96-67滑石；(3)Dispal 18N4 Boehmite；(4)α-氧化铝A1000；
(5)Glomax；(6)K-10；(7)Imsil Silica；(8)Asbury Graphite 4740
表2
组合物     表1堇青石前体组合物配制步骤
    A 制备包含所有组分的预混物浆料，然后将浆料一起进行喷雾干燥。
B 制备包含滑石A和可分散氧化铝的预混物浆料。然后对预混物浆料进行喷雾干燥，提供喷雾干燥预混物，并将剩余组分与喷雾干燥的预混物混合在一起。
C 制备包含滑石B和可分散的氧化铝的预混物浆料。然后对预混物浆料进行喷雾干燥，提供喷雾干燥的预混物，并将剩余组分与喷雾干燥的预混物混合在一起。
D 制备包含滑石B和可分散的氧化铝的预混物浆料。然后对预混物浆料进行喷雾干燥，提供喷雾干燥的预混物，并将剩余组分与喷雾干燥的预混物混合在一起。
E 制备包含滑石B和可分散的氧化铝的预混物浆料。然后对预混物浆料进行喷雾干燥，提供喷雾干燥的预混物，并将剩余的氧化硅与喷雾干燥的预混物混合在一起。
G 制备包含滑石B和煅烧粘土的预混物浆料。然后对预混物浆料进行喷雾干燥，提供喷雾干燥的预混物，并将剩余的可分散氧化铝与喷雾干燥预混物干混在一起。
F 制备包含滑石B和煅烧粘土的预混物浆料。然后对预混物浆料进行喷雾干燥，提供喷雾干燥的预混物，并将剩余的可分散氧化铝与喷雾干燥的预混物干混在一起。
H 将滑石A与可分散的氧化铝干混在一起。然后将剩余的煅烧粘土和未加工的粘土与滑石A和可分散氧化铝的混合物干混在一起。
I 制备包含滑石B和可分散的氧化铝的预混物浆料。然后对预混物浆料进行喷雾干燥，提供喷雾干燥的预混物。将剩余氧化硅和石墨添加剂与喷雾干燥的预混物干混在一起。
然后，用表1所示的堇青石前体批料组合物制备塑化的堇青石前体批料组合物，方法是添加约5克Methocel F240纤维素酯粘合剂聚合物和足量的水，以形成可挤出的塑化的堇青石前体批料组合物。然后，通过将塑化的组合物挤出为几个200个蜂窝孔/英寸2、壁厚19密尔的蜂窝结构，从而形成可挤出的组合物的坯体。然后按照如表3和表4分别所列的24小时和/或48小时焙烧时间表，对所述坯体进行焙烧。各种焙烧条件的蜂窝坯体的选定的性质列于表5。
表3
(24小时焙烧时间表)
  区间 类型   温度℃    时间(小时)
    1 停留   25     0.1
    2 变温(Rampt)   125     0.5
    3 变温   400     2.0
    4 变温   1400     7.0
    5 停留   1400     8.0
    6 变温   25     6.0
    7 结束
表4
(48小时焙烧时间表)
    区间   温度℃   时间(小时)
    1   25-50     2
    2   50-450     5.5
    3   450-650     6
    4   650-1400     5.3
    5   1400-1405     11.5
    6   1405     6
    7   1405-850     6
    8   850-25     5
  总计     47.3
表5
(几种示范性陶瓷制品的选定的性质)
  实施例   组合物   焙烧时间     平均CTE   孔隙率     平均孔径     Ia     IT
    1     A     24     1.2   30.4％     1.8     0.46     0.88
    2     B     24     -2.7   28.6％     1.2     0.42     0.91
    3     B     48     0   28.0％     1.5     -     -
    4     C     24     1.9   31.3％     4.5     -     -
    5     D     24     -2.5   33.0％     3.4     -     -
    6     D     48     2.5   31.7％     1.9     -     -
    7     C     48     0.07   29.5％     2.0     -     -
    8     E     24     0   25.8％     4.1     -     -
    9     E     48     -2.7   27.0％     2.3     0.24     0.97
    10     F     24     4.5   41.0％     6.2     -     -
    11     G     24     -1.5   32.3％     3.7     0.39     0.92
    12     H     24     -0.1   37.3％     2.3     -     -
    13     I     48     -0.5   43.6％     6.3     -     -
    14     I     24     2.1   42.6％     7.6     -     -
    15     F     48     5.7   39.7％     3.8     -     -
    16     G     48     0   32.3％     2.2     -     -
    17     H     48     3.1   33.7％     1.8     -     -
如上所示，将用表1所示的批料组合物制成的示范性陶瓷，按表2所列配制步骤，表3和/或表4所列的焙烧时间表制备的示例陶瓷的各种性质示于表5。表中包括的特定陶瓷体的性质是用膨胀计测量的陶瓷制品在25℃至800℃温度范围的平均热膨胀系数(CTE)(x10-7/℃)；开孔孔隙率(体积％)；和用汞孔率计测定的以μm为单位的平均孔径。此外，表5还包括一些实施例的横向I-比、IT、以及一些实施例的轴向I-比、IA，每个数据都是按在此之前描述的方法测定的。
对表5所示的结果的检查表明，对于给定的烧结相堇青石的组合物，制备堇青石前体组合物的具体分批步骤、批料组合物中各组分的选择、以及焙烧时间表都会影响平均CTE。为此，实施例2至9和13-14代表根据本发明的一种或几种方法制备的示范性烧结相堇青石组合物。
实施例2表明，通过将可分散氧化铝(即勃母石)和滑石与溶剂有选择地混合，形成浆料预混物，然后对该浆料预混物进行喷雾干燥，以去除溶剂的方式，会导致烧结相堇青石组合物在约25～800℃温度范围内约-2.7×10-7/℃的负平均CTE。另外，将实施例2的结果与比较例1、12和17(各自具有相同的前体批料组合物)的结果进行比较，发现实施例2的分批步骤产生的平均CTE较实施例1，12和17的分批步骤所产生的CTE低，实施例1、12和17的平均CTE分别为1.2×10-7/℃、-0.1×10-7/℃，和0.0×10-7/℃。
还应注意到，对实施例2与实施例3比较进一步表明，在某些情况下，坯体焙烧时采用的特定焙烧时间表或加热分布也会影响给定的烧结相堇青石组合物的CTE。例如，如实施例2所示，与实施例3所示的时间较长因而较慢的48小时焙烧时间表(如每小时10～60℃)相比，时间较短因而较快的24小时焙烧时间表(如每小时100～120℃)所产生的平均CTE相对较低。
实施例5的烧结相堇青石组合物的所列性质说明了另一种情况，将可分散的氧化铝(即勃母石)和滑石与溶剂有选择地混合形成浆料预混物，然后对该浆料预混物进行喷雾干燥以去除溶剂的方式会导致烧结相堇青石组合物具有负的平均CTE。根据所列结果，实施例5的烧结相组合物的平均CTE为约-2.5×10-7/℃。再者，还应当注意到将实施例5与实施例6比较，证实了另一种情况，对坯体进行焙烧所采用的焙烧时间表或加热分布也会影响给定的烧结相堇青石组合物的平均CTE。与实施例2和实施例3的比较结果相似，在实施例5中较短的焙烧周期(即24小时焙烧时间表)产生的平均CTE较实施例6报道的较长48小时的焙烧时间表产生的平均CTE要低。
对实施例9的评价揭示了另一种情况，其中，将可分散的氧化铝(即勃母石)和滑石与溶剂有选择地混合形成浆料预混物，然后对该浆料预混物进行喷雾干燥以去除溶剂的方式会导致烧结相堇青石组合物具有负的平均CTE。如所报道的，实施例9的烧结相组合物的平均CTE为约-2.5×10-7/℃。
但是，与以上讨论的实施例的平均CTE的结果相反，对实施例8和实施例9进行比较的结果表明，实施例9的较长的焙烧时间表(即48小时焙烧时间表)导致平均CTE低于实施例8较短的24小时焙烧时间表所得到的平均CTE。如本领域技术人员理解的，就实施例8和实施例9的批料组合物中所用与Imsil Silica氧化硅组分有关的石英(在前面讨论的实施例中不存在)预期会导致焙烧过程中较低反应速率，可以预料到这样的结果，因此需要较长的焙烧时间表。
虽然不希望受到理论的限制，但认为本发明陶瓷制品的极低的平均CTE以及采用本发明方法可得到这种陶瓷制品的原因不仅在于提高了堇青石晶首选的平面取向的程度，而且增加了微小碎裂程度。为此，图1示出滑石和勃母石的喷雾干燥预混物浆料的示例SEM显微照片。如图所示，通过将可分散的氧化铝(即勃母石)和氧化镁源(即滑石)选择地混合在一起，勃母石(灰色相)表现为涂敷在滑石颗粒(光亮的扁平相)的情况。因此可以认为，喷雾干燥过程产生这种紧密接触的勃母石和滑石，导致本发明堇青石体表现出超低的热膨胀系数。
还应当理解，尽管参照特定的说明性的具体发明对本发明进行了详细描述，但不应认为本发明限于这些内容，在不偏离按所附权利要求定义的本专利宽泛的精神和范围下，可以进行许多变化。

Claims (18)

1.一种陶瓷制品，该制品包括含至少约93重量％堇青石的烧结相组合物，其中，所述堇青石基本上由约49～53重量％SiO2、约33～38重量％Al2O3和约12～16重量％MgO组成，所述烧结相组合物在25～800℃温度范围的轴向热膨胀系数为等于或更负于-0.6×10-7/℃。
2.权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述烧结相组合物在25～800℃温度范围的热膨胀系数为等于或更负于-1.0×10-7/℃。
3.权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述烧结相组合物在25～800℃温度范围的热膨胀系数为-0.6×10-7/℃至-2.0×10-7/℃。
4.权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述烧结相组合物在25～800℃温度范围的热膨胀系数为-1.0×10-7/℃至-2.0×10-7/℃。
5.权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述烧结相组合物的横向I-比至少为0.91。
6.权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述烧结相组合物的横向I-比至少为0.96。
7.权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品包括蜂窝构形。
8.一种制备包括烧结相堇青石组合物的陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
将可分散的氧化铝源和氧化镁源在溶剂中混合，提供浆料预混物；
基本上除去浆料预混物中的溶剂，提供第一干燥预混物；
将至少一种氧化硅源与第一干燥预混物混合在一起，提供堇青石前体批料组合物；
将堇青石前体批料组合物与粘合剂体系混合在一起，形成塑化的堇青石前体组合物；
由塑化的堇青石前体组合物形成坯体；
将坯体在一定温度下焙烧一段时间，所述温度足以产生包括烧结相组合物的陶瓷制品。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，氧化镁源包含滑石，可分散的氧化铝源包括勃母石，溶剂包括水。
10.权利要求8所述的方法，其特征在于，可分散的氧化铝源占堇青石前体批料组合物的约15～45重量％。
11.权利要求8所述的方法，其特征在于，烧结相堇青石组合物包含至少约93重量％堇青石，所述堇青石基本上由约49-53重量％％SiO2，约33-38重量％Al2O3和约12-16重量％％MgO组成，其中烧结相堇青石组合物在25-800℃温度范围的热膨胀系数为等于或更负于-0.6×10-7/℃。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烧结相堇青石组合物在25～800℃温度范围的热膨胀系数为等于或更负于-1.0×10-7/℃。
13.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烧结相堇青石组合物的横向I-比为至少0.91。
14.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烧结相堇青石组合物的横向I-比为至少0.96。
15.权利要求8所述的方法，其特征在于，通过喷雾干燥将溶剂从浆料预混物中去除。
16.权利要求8所述的方法，其特征在于，陶瓷制品包括蜂窝构形。
17.权利要求8所述的方法，其特征在于，将至少一种氧化硅源与第一干燥预混物混合在一起提供堇青石前体批料组合物的步骤还包括，将至少一种其他无机批料与第一干燥预混物混合，所述至少一种其他无机批料包括未加工的粘土、煅烧粘土、滑石、氧化硅、氧化铝、勃母石，或它们的混合物。
18.一种按照权利要求11的方法制备的陶瓷制品。
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