CN101203636B

CN101203636B - 使成型制品中的多磷酸水解的方法

Info

Publication number: CN101203636B
Application number: CN2006800187933A
Authority: CN
Inventors: C·W·纽顿
Original assignee: MAGELLAN SYSTEMS INTERNATIONAL; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DuPont Safety and Construction Inc
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: DE602006008770D1; EP1877602A1; JP2008534803A; EP1877602B1; ATE440980T1; WO2006105079A1; US20080188639A1; KR20080034834A; CN101203636A; JP4769289B2; KR101327676B1; US7977453B2

Abstract

本发明涉及使成型制品中的多磷酸水解的方法。

Description

使成型制品中的多磷酸水解的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2005年3月28日提交的美国申请第60/665,745号的权益，所述申请全文通过引用连接到本文中来。

发明领域

概括地讲，本发明涉及聚合物纤维和制备这类纤维的方法。更详细地讲，本发明特别涉及自包含聚合物的长丝和纺纱除去多磷酸的方法。

发明背景

许多纤维由聚合物在溶剂中的溶液(称作“聚合物纺丝液”)通过经模头或喷丝头挤出或纺丝所述聚合物纺丝液来制备。随后将所述溶剂除去以提供纤维或纱。在制备某些纤维的过程中，所用溶剂为溶剂酸，例如多磷酸(PPA)。与许多典型溶剂不同，PPA的除去通常更加困难，部分地归因于它的聚合物性质。聚合物中加入杂原子也可起抑制自纤维或纱除去多磷酸的作用。如果有大量PPA有待除去，那么自聚合材料除去聚合物PPA溶剂的现有方法通常需要长洗涤时间或高浸出温度。

例如，Sen等的US 5,393,478公开了一种通过使聚苯并唑纺丝液长丝与浸出流体在至少约60℃的温度下接触自所述聚苯并唑纺丝液长丝浸出多磷酸的方法。

Sen等的US 5,525,638公开了一种通过使用多次洗涤(通常在约室温下)缓慢降低纺好纤维的磷浓度而自聚苯并唑纺丝液长丝洗涤多磷酸的方法，因此改善所得聚合物纤维的物理特性。

在自多磷酸纺成的纤维的物理特性和/或磷除去方面需要进一步改善。本发明的这些和其他目标通过本说明书和权利要求书将变得更加明显。

发明概述

本发明的一方面涉及使未干的纺成复丝纱中的多磷酸水解的方法，所述方法包括：自未干的纺成复丝纱中的长丝除去表面液体；和使所述纱与热表面接触以使多磷酸水解，其中所述长丝保持基本未熔合。

本发明的另一方面涉及自复丝纱除去残留多磷酸的方法，所述方法包括自包含聚芳并唑(polyareneazole)聚合物和多磷酸的溶液纺成一束长丝引入凝固浴中；将复丝纱形式的长丝束自所述浴移除；自所述纱中的长丝除去表面液体；使所述纱与热表面接触以使多磷酸水解；和自所述纱除去水解后的多磷酸，其中所述长丝保持基本未熔合。

本发明的另一方面涉及使包含聚芳并唑和多磷酸的未干长丝中的多磷酸水解的方法，所述方法包括自所述长丝除去表面液体，和使所述长丝与热表面接触以使多磷酸水解。

本发明的另一方面涉及使包含聚芳并唑聚合物和多磷酸的成型制品中的多磷酸水解的方法，所述方法包括自所述成型制品除去表面液体；和使所述成型制品与热表面接触以使多磷酸水解。

附图简述

根据以下详细说明以及如下所述的附图可以更充分地理解本发明。

图1为聚芳并唑纤维生产工艺的示意图。

图2为一张湿纺纱段的数字照片。

图3为一张表示在没有除去表面液体的情况下纱的长丝在180℃的加热板上加热受到的损坏的数字照片。

图4为一张表示经过首先风干以除去表面液体、随后在180℃下加热的纱的长丝基本上没有损坏的数字照片。

图5为湿加工装置的示意图。

图6为具有加水喷雾器和推杆(stripping pin)的湿加工装置的示意图。

图7为具有附加洗涤盘和推杆的湿加工装置的示意图。

示例性实施方案的详细说明

如上及整个公开中所用，除非另外指明，应将以下术语理解为具有以下含义：

本发明的长丝可由聚芳并唑聚合物制备。本文所用术语“聚芳并唑”是指具有以下结构的聚合物：

一个杂芳环与相邻芳基(Ar)稠合，重复单元结构为(a)：

其中N为氮原子，Z为硫、氧或NR基团，并且R为连接到N的氢或经取代或未经取代的烷基或芳基；或

两个杂芳环分别与公共芳基(Ar¹)稠合，重复单元结构为(b1或b2)：

或

其中N为氮原子，B为氧、硫或NR基团，并且R为连接到N的氢或经取代或未经取代的烷基或芳基。由结构(a)、(b1)和(b2)代表的重复单元结构的数目不关键。各聚合物链一般具有约10至约25,000个重复单元。聚芳并唑聚合物包括聚苯并唑(polybenzazole)聚合物和/或聚吡啶并唑(polypyridazole)聚合物。在某些实施方案中，聚苯并唑聚合物包括聚苯并咪唑或聚苯并双咪唑聚合物。在某些其他实施方案中，聚吡啶并唑聚合物包括聚吡啶并双咪唑或聚吡啶并咪唑聚合物。在某些优选的实施方案中，所述聚合物为聚苯并双咪唑或聚吡啶并双咪唑类型。

在结构(b1)和(b2)中，Y为芳族、杂芳族、脂族基团或无Y基团，优选为芳族基团，更优选为碳原子的六元芳族基团。碳原子的六元芳族基团(Y)更优选具有含两个取代羟基的对位键，更优选为2，5-二羟基对亚苯基。

在结构(a)、(b1)或(b2)中，Ar和Ar¹分别代表任何芳族或杂芳族基团。虽然所述芳族或杂芳族基团可为稠合或未稠合的多环体系，但优选为单六元环。Ar或Ar¹基团更优选为杂芳族基团，其中一个氮原子将所述环体系中的一个碳原子替代，或Ar或Ar¹可仅含有碳环原子。Ar或Ar¹基团更优选为杂芳族基团。

如本文所定义，“聚苯并唑”是指其中Ar或Ar¹基团为单个六元碳原子芳族环的具有重复结构(a)、(b1)或(b2)的聚芳并唑聚合物。聚苯并唑优选为具有结构(b1)或(b2)的一类刚性棒状聚苯并唑，更优选为具有六元碳芳环Ar¹的具有结构(b1)或(b2)的刚性棒状聚苯并唑。此类优选的聚苯并唑包括但不限于聚苯并咪唑(B＝NR)、聚苯并噻唑(B＝S)、聚苯并

唑(B＝O)及其混合物或共聚物。在聚苯并唑为聚苯并咪唑时，它优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双咪唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。在聚苯并唑为聚苯并噻唑时，它优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。在聚苯并唑为聚苯并唑时，它优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双

唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。

如本文所定义，“聚吡啶并唑”是指其中Ar或Ar¹基团为5个碳原子和1个氮原子的单个六元芳族环的具有重复结构(a)、(b1)或(b2)的聚芳并唑聚合物。这些聚吡啶并唑优选为具有结构(b1)或(b2)的一类刚性棒状聚吡啶并唑，更优选为具有六元杂芳环Ar¹的结构(b1)或(b2)的刚性棒状聚吡啶并唑。此类更优选的聚吡啶并唑包括但不限于聚吡啶并双咪唑(B＝NR)、聚吡啶并双噻唑(B＝S)、聚吡啶并双

唑(B＝O)及其混合物或共聚物。更优选的聚吡啶并唑为以下结构的聚吡啶并双咪唑(B＝NR)：

或

其中N为氮原子，R为连接到N的氢或经取代或未经取代的烷基或芳基，优选其中R为H，且Y如先前所定义。由结构表示的重复结构和单元的数目不是关键性的。各聚合物链优选具有10-25,000个重复单元。

本发明的长丝由聚苯并唑(PBZ)或聚吡啶并唑聚合物制备。按本文意图，术语“长丝”是指长与穿过垂直于长度的横截面的宽具有高的长宽比的相对柔软、宏观均匀体。长丝横截面可以为任何形状，但一般为圆形。

如本文所定义，“纱”是指布置、集束或组合在一起在没有缠绕或交织度或者在一定的缠绕或交织度的情况下形成连续丝束的许多长丝，它可用于(例如)机织、针织、辫绳或编织中，其中纤维如上文所定义。

按照本文意图，“织物”指任何机织、针织或非织造结构。“机织”是指任何机织织物，如平纹组织、四经破缎纹、方平组织、缎纹组织、斜纹组织等。“针织”是指由一根或多根丝、纤维或复丝纱相互环套或相互串套制成的结构。“非织造”是指纤维网，包括单向纤维毡等。

如本文所定义，“凝固浴”是指所提供的用于凝固纺丝液长丝的介质。所述浴包括液体，通常为醇、水、酸水溶液或其他水性液体混合物。所述浴优选为水或磷酸水溶液，但所述液体可为提供水或其他可帮助水解PPA的部分的任何液体。

在一些实施方案中，更优选的刚性棒状聚吡啶并唑包括但不限于聚吡啶并双咪唑均聚物和共聚物，如美国专利5,674,969中所述的那些聚合物。一种此类示例性聚吡啶并双咪唑为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b：4’5’-e]亚比啶基)均聚物。

本发明所用的聚芳并唑聚合物可具有与刚性棒状结构、半刚性棒状结构或柔性螺旋管状结构、优选刚性棒状结构相关的性能。在此类刚性棒状聚合物具有结构(b1)或(b2)时，其优选具有稠合到芳族基团Ar¹的两个唑基。

适于本发明的适合聚芳并唑包括均聚物和共聚物。可将最多约25％重量的其他聚合物质与聚芳并唑共混。也可使用具有最高达约25％或更多其他聚芳并唑单体或其他单体代替主要聚芳并唑单体的共聚物。适合的聚芳并唑均聚物和共聚物可由已知方法制备，如美国专利4,533,693(1985年8月6日授予Wolfe等人)、4,703,103(1987年10月27日授予Wolfe等人)、5,089,591(1992年2月18日授予Gregory等人)、4,772,678(1988年9月20日授予Sybert等人)、4,847,350(1992年8月11日授予Harris等人)、5,276,128(1994年1月4日授予Rosenberg等人)和美国专利5,674,969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中所述的那些，各专利全文通过引用结合到本文中。也可以将所需量的添加剂加入聚芳并唑中，例如抗氧化剂、润滑剂、防紫外线剂、着色剂等。

概括地讲，本发明涉及聚芳并唑长丝，更具体地说，涉及聚苯并唑(PBZ)长丝或聚吡啶并唑长丝和制备这类长丝的方法。本发明还涉及掺入本发明的长丝的纱、织物和制品及制造这类纱、织物和制品的方法。

当任何变量在任何组成或式中出现多于一次时，在每次出现的定义不依赖在每个其他出现处的定义。取代基和/或变量的组合只在此组合产生稳定化合物时许可。

因此，在某些实施方案中，本发明涉及使未干的纺成复丝纱中的多磷酸水解的方法，所述方法包括自未干的纺成复丝纱的长丝除去表面液体；和使纱与热表面接触以使多磷酸水解，其中所述长丝保持基本未熔合。自未干纱的长丝除去表面液体可通过许多方式(例如风干、喷水、真空干燥)和使用加热的方法以帮助除去表面液体来完成。在一些实施方案中，将所述长丝干燥以除去表面液体。干燥以除去表面液体通常是在小于约140℃的温度下进行。在一些优选的实施方案中，所述干燥是在加热辊上通常在小于约120℃的温度下进行。在某些实施方案中，在自纱的长丝除去表面液体之前用含水流体漂洗纱可能有利。用于接触纱以使多磷酸水解的热表面不是关键性的。在一些实施方案中，加热辊可提供所述热表面。用以使多磷酸水解的热表面的表面温度通常为至少约150℃，优选至少约180℃。在一些实施方案中，所述方法还包括一个自纱除去水解后的多磷酸的步骤。在其他除去水解后的多磷酸可能有利的实施方案中，自纱除去水解后的多磷酸可包括用碱洗涤所述纱；更优选可在用碱洗涤之前和之后用水洗涤所述纱。通常，所选的碱应该足够强以破坏聚合物与磷酸之间的键或缔合且通常包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠或其任何组合，优选氢氧化钠、氢氧化钾或其任何组合。在某些实施方案中，除去水解后的多磷酸可包括用碱洗涤纱，随后用酸(通常为挥发性酸)洗涤。合适的挥发性酸的非限制性实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸或其任何组合；优选乙酸、丙酸或其任何组合。在其他实施方案中，复丝纱包括聚芳并唑长丝；更优选其中所述聚芳并唑为聚吡啶并唑。在某些其他实施方案中，聚芳并唑为聚吡啶并双咪唑，更优选为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b：4′，5′-e]亚吡啶基)。在其他实施方案中，所述聚芳并唑为聚苯并唑，更优选为聚苯并双

唑。在某些实施方案中，基本上全部多磷酸在纱与热表面接触期间水解。

本发明的另一方面涉及自复丝纱除去残留多磷酸的方法，所述方法包括自包含聚芳并唑聚合物和多磷酸的溶液纺成一束长丝引入凝固浴中；将复丝纱形式的长丝束自所述浴移除；自所述纱中的长丝除去表面液体；使所述纱与热表面接触以使多磷酸水解；和自所述纱除去水解后的多磷酸，其中所述长丝保持基本未熔合。自复丝纱的长丝除去表面液体可通过许多方式(例如风干、喷水、真空干燥)和使用加热的方法以帮助除去表面液体来完成。在一些实施方案中，将所述长丝干燥以除去表面液体。干燥以除去表面液体通常是在小于约140℃的温度下进行。在一些优选的实施方案中，所述干燥是在加热辊上通常在小于约120℃的温度下进行。在某些实施方案中，在自纱的长丝除去表面液体之前用含水流体漂洗所述纱可能有利。用于接触纱以使多磷酸水解的热表面不是关键性的。在一些实施方案中，加热辊可提供所述热表面。用以使多磷酸水解的热表面的表面温度通常为至少约150℃，优选至少约180℃。在一些实施方案中，所述方法还包括一个自纱除去水解后的多磷酸的步骤。在其他除去水解后的多磷酸可能有利的实施方案中，自纱除去水解后的多磷酸可包括用碱洗涤所述纱；更优选可在用碱洗涤之前和之后用水洗涤所述纱。通常，所选的碱应该足够强以破坏聚合物与磷酸之间的键或缔合且通常包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠或其任何组合，优选氢氧化钠、氢氧化钾或其任何组合。在某些实施方案中，除去水解后的多磷酸可包括用碱洗涤纱，随后用酸(通常挥发性酸)洗涤。合适的挥发性酸的非限制性实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸或其任何组合；优选乙酸、丙酸或其任何组合。在其他实施方案中，复丝纱包括聚芳并唑长丝；更优选其中所述聚芳并唑为聚吡啶并唑。在某些其他实施方案中，聚芳并唑为聚吡啶并双咪唑，更优选为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b：4′，5′-e]亚吡啶基)。在其他实施方案中，所述聚芳并唑为聚苯并唑，更优选为聚苯并双

本发明的另一方面涉及使包含聚芳并唑和多磷酸的未干长丝中的多磷酸水解的方法，所述方法包括自所述长丝除去表面液体，和使所述长丝与热表面接触以使多磷酸水解。这通常在提供水或其他可帮助水解PPA的部分的液体存在下进行。自未干长丝除去表面液体可通过许多方式(例如风干、喷水、真空干燥)和使用加热的方法以帮助除去表面液体来完成。在一些实施方案中，将所述长丝干燥以除去表面液体。在一些优选的实施方案中，水解所需的热表面接触是在加热辊上进行。干燥以除去表面液体通常是在小于约140℃的温度下进行。在一些优选的实施方案中，所述干燥在加热辊上通常在小于约120℃的温度下进行。在某些实施方案中，在自纱的长丝除去表面液体之前用含水流体漂洗纱可能有利。用于接触纱以使多磷酸水解的热表面不是关键性的。在一些实施方案中，加热辊可提供所述热表面。用以使多磷酸水解的热表面的表面温度通常为至少约150℃，优选至少约180℃。在一些实施方案中，所述方法还包括一个自长丝除去水解后的多磷酸的步骤。在其他实施方案中，长丝包含聚芳并唑；更优选其中所述聚芳并唑为聚吡啶并唑。在某些其他实施方案中，聚芳并唑为聚吡啶并双咪唑，更优选为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b：4′，5′-e]亚吡啶基)。在其他实施方案中，所述聚芳并唑为聚苯并唑，更优选为聚苯并双

唑。在某些实施方案中，基本上全部多磷酸在纱与热表面接触期间水解。在其他实施方案中，在自长丝除去水解后的多磷酸之后，所述长丝通常包含以长丝重量计算小于2％的磷。在其他实施方案中，所述表面液体可例如通过蒸发、干燥、吹气、吸收、摩擦、芯吸、剥离(stripping)、滴流或其任何组合除去。

本发明的另一方面涉及使包含聚芳并唑聚合物和多磷酸的成型制品中的多磷酸水解的方法，所述方法包括自所述成型制品除去表面液体；和使所述成型制品与热表面接触以使多磷酸水解。这通常在提供水或其他可帮助水解PPA的部分的液体存在下进行。自成型制品除去表面液体可通过许多方式(例如风干、喷水、真空干燥)和使用加热的方法以帮助除去表面液体来完成。在一些实施方案中，将成型制品干燥以除去表面液体。干燥以除去表面液体通常是在小于约140℃的温度下，更通常在小于约120℃的温度下进行。在某些实施方案中，在除去与成型制品结合的表面液体之前用含水流体漂洗所述成型制品可能有利。用于接触成型制品以使多磷酸水解的热表面不是关键性的。用以使多磷酸水解的热表面的表面温度通常为至少约150℃，优选至少约180℃。在一些实施方案中，所述方法还包括一个自成型制品除去水解后的多磷酸的步骤。在其他实施方案中，成型制品包含聚芳并唑；更优选其中所述聚芳并唑为聚吡啶并唑。在某些其他实施方案中，聚芳并唑为聚吡啶并双咪唑，更优选为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b：4′，5′-e]亚吡啶基)。在其他实施方案中，所述聚芳并唑为聚苯并唑，更优选为聚苯并双

唑。在某些实施方案中，基本上全部多磷酸在成型制品与热表面接触期间水解。在其他实施方案中，在自成型制品除去水解后的多磷酸之后，所述成型制品通常包含基于成型制品重量计算小于2％的磷。在其他实施方案中，所述表面液体可例如通过蒸发、干燥、吹气、吸收、摩擦、芯吸、剥离、滴流或其任何组合除去。

合适的聚芳并唑单体在非氧化和脱水酸溶液中在非氧化气氛中在混合下自仅仅约120℃到至少约170℃以逐步或匀变形式增加的温度下反应。聚芳并唑聚合物可呈刚性棒状、半刚性棒状或柔性螺旋管状。它优选为溶致液晶聚合物，当其浓度超过临界浓度时，其在溶液中形成液晶畴。在30℃下，刚性聚芳并唑聚合物在甲磺酸中的特性粘度优选为至少约10dL/g，更优选至少约15dL/g，最优选至少约20dL/g。

以下参考图1讨论本发明的某些实施方案。在一些实施方案中，在提供纺丝液2的酸溶剂中生成聚合物。在其他实施方案中，聚合物在生成后溶于酸溶剂。无论哪种方法均在本发明的范围内。聚合物优选在酸溶剂中生成并用于本发明。包含聚合物和多磷酸的纺丝液2一般包含足够高浓度的聚合物，以使聚合物在挤出和凝固后形成可接受的长丝6。当聚合物为溶致液晶时，纺丝液2中聚合物的浓度优选高得足以提供液晶纺丝液。聚合物的浓度优选为至少约7％重量，更优选至少约10％重量，最优选至少约14％重量。最高浓度一般主要根据实际因素选择，如聚合物溶解度和纺丝液粘度。聚合物的浓度优选不高于30％重量，更优选不高于约20％重量。

聚合物纺丝液2可包含通常加入的添加剂，如抗氧化剂、润滑剂、防紫外线剂、着色剂等。

通常将聚合物纺丝液2挤过或通过模具或喷丝头4以制备或纺成挤出的纺丝液6。喷丝头4优选包含多个喷丝孔。喷丝头中喷丝孔的数目和布置对本发明不关键，但出于经济原因使喷丝孔数达到合乎需要的最大。喷丝头4可包含100或1000个或更多喷丝孔，并且它们可以圆形、格子形或任何其他所需排列来布置。喷丝头4可由任何不被纺丝液2降解的材料制成。

可用多种方法从溶液纺丝，但湿法纺丝和“气隙”纺丝是人们所熟悉的方法。这些纺丝方法所用喷丝头和浴的一般布置在本领域为人们所熟悉，美国专利3,227,793、3,414,645、3,767,756和5,667,743中的附图为高浓度聚合物所用此类纺丝方法的说明，各专利的全部内容通过引用结合到本文中。在“气隙”纺丝中，喷丝头一般首先将纤维挤入气体如空气中。现在用图1帮助说明利用“气隙”纺丝的方法(有时也被称为“干喷”湿纺)，离开喷丝头4的纺丝液2进入喷丝头4和凝固浴10之间的间隙8(通常被称为“气隙”，尽管不必包含空气)历经很短时间。间隙8可包含任何不引起纺丝液凝固或与纺丝液不利反应的流体，如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。在拉伸或不拉伸的情况下，牵引挤出的纺丝液6穿过气隙8，并且立即将其引入液体凝固浴。或者，纤维也可被“湿纺”。在湿纺中，喷丝头一般直接将纤维挤入凝固浴的液体中，喷丝头一般浸入或位于凝固浴的表面之下。可用任一种纺丝方法提供本发明方法所用的纤维。在本发明的一些实施方案中，气隙纺丝是优选的。

长丝6在含水或水和磷酸的混合物的凝固浴10中“凝固”，这除去足够的多磷酸以防止在任何随后加工期间实质拉伸长丝6。如果同时挤出多根纤维，可在凝固步骤之前、期间或之后将它们组合成复丝纱。本文所用术语“凝固”并不一定意味挤出的纺丝液6为流动的液体并且变成固相。挤出的纺丝液6可在足够低温度，以便其在进入凝固浴10之前基本不流动。然而，凝固浴10保证或完成长丝的凝固，即聚合物从纺丝液2转化成基本固体的聚合物长丝12。在凝固步骤期间除去的溶剂即多磷酸的量取决于凝固浴中纺丝液长丝的停留时间、浴10的温度和其中溶剂的浓度。

尽管不希望受限于任何特别操作理论，但还是认为本发明部分地基于这样的发现：如果残留磷含量较低，则纤维性质长期保持较佳。一定程度上，这可通过在自纤维除去PPA之前水解PPA实现，相信基本水解后的多磷酸可自纤维有效除去以使残留磷较低。PPA通常在使纤维保持基本不水解的条件下基本水解。虽然所属领域的技术人员在了解本发明时可认识到实施本发明的许多方式，但是PPA可通过在洗涤和/或中和步骤之前加热长丝或纱来方便地水解。一种水解的方法包括对凝固的纤维短时间对流加热。作为对流加热的替代方法，可通过在沸水或含水酸溶液中加热湿的刚凝固的长丝或纱实现水解。这种加热处理使得PPA水解，同时充分保持纤维产物的拉伸强度。加热处理步骤可在单独的室14中进行，或者作为起始工艺顺序进行，随后在现有的清洗室14中进行一个或多个随后的清洗步骤。

在一些实施方案中，通过以下步骤进行水解：(a)使纺丝液长丝与溶液在浴或室14中接触，由此使PPA水解，然后(b)使长丝与包含水和有效量碱的中和溶液在浴或室16中在足以中和长丝中足量的磷酸、多磷酸或其任何组合的条件下接触。

在处理以使与凝固长丝结合的PPA基本上水解后，可通过在一个或多个清洗步骤清洗以从长丝或纱12除去大部分残留的酸溶剂和/或水解后的PPA，使水解后的PPA从长丝或纱12除去。清洗长丝或纱12可通过用碱处理长丝或纱12来进行，或者利用多次清洗，其中首先用碱处理长丝或纱和/或随后用水清洗。也可随后用酸处理长丝或纱，以减少聚合物中阳离子的含量。通过使长丝经过一系列浴和/或经过一个或多个清洗室，可用连续方法进行此一系列清洗。图1描绘了一个清洗浴或室14。清洗室一般包括含一个或多个辊的封闭室，其中长丝在离开室之前绕辊数次并且移动穿过。在长丝或纱12绕辊移动时，用清洗流体喷射。清洗流体被连续收集在室的底部，并从底部排出。

洗涤流体的温度影响控制洗涤过程的扩散速率，使得温度选择具有实践上的重要性。根据所需停留时间，优选使用20℃与90℃之间的温度。清洗流体也可以蒸气形式(水蒸汽)施加，但以液体形式使用更便利。优选使用多个清洗浴或室。长丝或纱12在任一个清洗浴或室14中的停留时间取决于长丝或纱12中所需的残留磷的浓度，但停留时间优选为约1秒至小于约2分钟。在一种连续方法中，在优选多个清洗浴和/或室中的整个清洗过程的时间优选不大于约10分钟，更优选超过约5秒且不大于约160秒。

在一些实施方案中，用于除去水解后的PPA的优选的碱包括NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、氨水或三烷基胺优选三丁基胺或其混合物。在一个实施方案中，碱为水溶性。典型的水性碱包括NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃和KHCO₃或其混合物，更通常为NaOH。

在用碱处理所述纤维之后，所述方法可任选地包括使长丝与含有水或酸或两者的洗涤液接触以除去所有过量碱或碱阳离子，否则这些过量的碱或碱阳离子会与聚合物纤维键结和缔合。所述洗涤液可施加于洗涤浴或室18中。

经过洗涤后，可使纤维或纱12在干燥器20中干燥以除去水和其他液体。干燥器的温度一般为80℃至130℃。干燥器中的停留时间一般为5秒至在较低温度下的至多5分钟。干燥器可提供有氮气或其他非反应性气氛。然后可任选在例如热定型装置22中进一步加工纤维。为了增加长丝的韧度和/或减小分子的机械应变，可在氮气吹扫的管式炉22中进一步加工。最后，可将长丝或纱12在卷取装置24上绕成卷装。适合地设置定位辊、栓销、导向装置和/或机动装置26以通过所述方法传送长丝或纱线。

本文所述的成型制品包括挤出或吹制成型物或薄膜、模制品等。薄膜可通过已知技术制造，例如(1)将纺丝液流延到平面上，(2)经挤出机挤出纺丝液以形成薄膜，(3)挤出和吹制纺丝液薄膜以形成挤出吹塑薄膜。用于纺丝液薄膜挤出的典型技术包括类似于用于纤维的方法，其中溶液穿过喷丝头或模头进入气隙或流体层且随后进入凝固浴。更多描述纺丝液薄膜挤出和取向的细节可见于Pierini等(美国专利第5,367,042号)；Chenevey(4,898,924)；Harvey等(4,939,235)和Harvey等(4,963,428)。所制备的纺丝液薄膜通常优选厚度不超过约250密耳(6.35mm)，更优选至多约100密耳(2.54mm)。

在除去水解后的PPA之后干燥长丝的磷含量优选小于约5,000ppm(0.5％)重量，更优选小于约4,000ppm(0.4％)重量，最优选小于约2,000ppm(0.2％)重量。

本发明的另一方面涉及一种包括多条本发明的长丝的纱，包括本发明的长丝或纱的织物和包括本发明的织物的制品。

实施例

实验测试方法

以下测试方法用于以下实施例中。

温度：所有温度都是以摄氏温度(℃)测量。

旦尼尔根据ASTM D 1577测定，为纤维的线密度，表示为9000米纤维的重量(克)

韧度根据ASTM D 885测定，为纤维的最大或断裂应力，表示为克旦。

元素分析：碱性阳离子(M)与磷(P)的元素分析根据如下的感应耦合等离子体(ICP)方法测定。将精确称重的样品(1-2g)置入CEM Star6微波体系的石英容器中。加入浓硫酸(5ml)且回旋润湿。将冷凝器连接至容器并且采用适度焦化法使样品消解。这种方法包括加热样品至最高达约260℃的多个温度以焦化有机物质。在消解的各个阶段用仪器自动添加等分的硝酸。将澄清的液体最终消解物冷却至室温并且用去离子水稀释至50ml。可在Perkin Elmer优化感应耦合等离子体装置上采用制造商推荐的条件和设置分析溶液。可对每个样品在若干不同波长下分析总共26种不同的元素。对于某些元素如钠和磷，可能需要1/10稀释。校准标准物为1-10ppm。

方法实施例

提供以下多个实施例是为了说明本发明的多个实施方案且不应解释为以任何方式限制本发明。所有聚合物固体含量、基于单体计算的％重量和聚合物溶液％P₂O₅浓度的表达均基于TAP和DHTA之间1∶1摩尔复合物形式的TD复合物。认为TD复合物为一水合物

在以下实施例中，聚([二羟基]对亚苯基吡啶并双咪唑)长丝(本文也称作“PIPD”，下文以其一种互变异构体形式表示)是自由18重量％在多磷酸中的PIPD组成的聚合物溶液纺成。溶液自喷丝头挤出，牵引它穿过气隙且在水中凝固。随后，不经其他步骤，将纱湿式卷绕到线轴上。如果纱在6小时内不进行加工，那么将线轴卷绕的湿纱冷藏，直到进行进一步加工。

以下实施例中的一些说明自新近纺成的纤维水解或除去残留(多)磷酸的难度。在以下实施例中，PIPD长丝自含有18％重量在多磷酸中的PIPD的聚合物溶液(82.1％重量P₂O₅)纺成。所述溶液自具有大约250个孔的喷丝头挤出，将其牵引穿过气隙且在水中凝固。

实施例1

将一段如上所述(图2)纺成的湿纱置于表面温度为约180℃的加热板上以便水解纱中的残留多磷酸。使这些样品保持接触30秒。在第一个10秒接触内出现损坏，同时水分蒸发。纱的长丝熔合在一起，使得纱无法使用。用其他湿纱样品使用约220、240和260℃的加热板温度又重复实验三次，得到类似结果。图3为一张在约180℃下加热的纱的数字照片，该照片中的长丝损坏。

使其他段如所述纺成的湿纱保持在室温空气中以除去大量表面液体，随后将它置于加热板上以相同方式且在如前所述的相同温度(180、220、240和260℃)下水解纱中的残留多磷酸。一些以此方式处理的纱单丝彼此稍微粘附，但容易分离。长丝保留它们的长丝特性，而没有实质损坏。图4为一张在约180℃下加热的纱的数字照片，该照片中的长丝基本没有损坏。

在实施例2、3、4和5中，将如上所述的湿纱在图5所示的装置上加工。湿纱自线轴1退绕且经进料辊2进料。进料辊有助于在加工期间保持对纱的牵引力。随后将纱送至一组中心线间隔为12英寸的直径为6″的电热辊3上，其中将纱以螺旋前进卷绕所述辊卷且卷绕到线轴4上。在实施例2、3、4和5中，对于第一阶段，在进料辊上对纱装备水喷雾器5；对于第二阶段，实施例4和5没有任何水喷雾5和/或7。在一个实施例中，在电热辊之前对纱进一步装备水喷雾器。在某些其他实施例中，在纱仍在加热辊上时为纱提供蒸气6。

在以下的一些实施例中，电热辊3是在低温(＜150℃)下操作；在一些实施例中，它们在高温(＞150℃)下操作；且在其他实施例中，所述辊用于在低温下自纱除去表面液体和随后在高温下进一步加工纱以使多磷酸水解。这种低温和高温加工通过如下使纱通过装置两次实现：将湿纱自线轴1退绕，使用低温加热辊3除去表面液体，和将所处理的纱卷绕到线轴4上。随后退绕含有表面液体被除去的纱的线轴1且使纱第二次通过具有以高温操作的加热辊3的装置。

实施例2

本实施例说明当含有典型含量的纺丝液溶剂多磷酸的湿纱在热辊上以常规方式加工而在与所述热辊接触之前不经干燥步骤时存在不合需要的长丝熔合。除表1中A3号进料纱使用83％重量P₂O₅的多磷酸而不是82.1％重量P₂O₅纺成之外，如先前所述纺成三种不同的湿初纺进料纱。将湿纱在一对测得的表面温度为180℃到260℃下操作的加热辊3上以61米/分钟(200英尺/分钟)加工且卷绕到线轴上。观察到在加热辊上加工的纱非常粘且具有不可接受的单丝熔合程度。另外，观察到包含磷酸和聚合物的不合需要的纤维残余物熔到加热辊上。其他加工细节和结果见表1。条目A(h)、A(j)、A(k)和A(l)另外加有水喷雾7。随后将线轴浸渍于5个维持在室温下的连续浴中各5分钟来洗涤并中和线轴上的纱。所述浴依次为水；2％氢氧化钠水溶液；水；2％乙酸水溶液；和水。随后使线轴上的纱风干且取下纱样品。发现纱中残留磷含量完全不同，自约0.77％重量到约6.41％重量。另外，将一种进料纱的样品如前所述洗涤并中和，而不在加热辊上加工，所述样品的残留磷含量为3.5％重量的磷。

表1

纱样品

进料

辊温(℃)

牵引力

卷(wraps)

纱(旦尼尔)

磷(重量％)

A(a)A(b)A(c)A(d)A(e)A(f)A(g)A(h)A(i)A(j)A(k)A(l)A(m)

A1A1A2A2A2A3A3A3A3A3A3A3A2

180180202201221221220220220220239260--

200250250250250250250250250250300300--

35171734171735355555--

560493503465458423466461458442458435357

6.412.543.421.770.773.004.262.974.372.823.122.153.50

实施例3

用温度降低的加热辊3重复实施例2的方法。为了测定经热处理的纱中的磷％，自纱获得绞纱样品且通过浸渍所述绞纱样品于5种连续浴中各20秒将它洗涤并中和。第一浴含有沸水。后面4种浴(2％氢氧化钠水溶液；水；2％乙酸水溶液和水)维持在60℃。如先前所述，评估样品的磷含量。

当使用降低的热辊温度时，所得纱中残留磷含量和长丝熔合程度稍微降低。所加工纱的残留磷含量为0.81-1.96。一种进料纱的残留磷含量以类似方式但不经加热辊加工来测定，且所述样品的残留磷含量为1.73％重量的磷。其他加工细节和结果见表2。条目B(c)在加热辊之前另外有水喷雾器7。

表2

样品	进料纱	辊温(℃)	牵引力(g)	卷	磷(重量％)
						B(a)B(b)B(c)B(d)B(e)B(f)B(g)B(h)B(i)	B1B1B1B1B2B2B2B2B1	135135135162162162162162--	7575757575100400100--	3333333333333335--	1.441.651.940 960 811.10.991.051.73

实施例4

本实施例说明一种二阶段水解方法，使用第一阶段以除去大部分表面流体和第二阶段将纱中所保留的多磷酸快速水解为较低分子量的磷酸或低聚物。

将两种不同的湿初纺进料纱(表3，2-1和2-2)在以105℃的温度下操作的加热辊3上以61米/分钟(200英尺/分钟)加工，其中打开进料辊喷雾器5以除去大量表面液体，且将所得纱收集在线轴上。随后，将得自这些线轴的纱(2-2)第二次加工，其中关闭进料辊喷雾器5且使加热辊3在193-197℃的温度下操作(第二阶段高温辊)；经两次加工的纱收集在线轴上。其他加工细节见表3。条目2(d)和2(e)另外有蒸汽气氛6。使另一初纺进料纱(表3，2-3)在室温空气中保持在线轴上约2小时或2小时以上，以除去大量表面液体，随后在第二阶段高温辊上直接加工，其中关闭进料辊喷雾器5(条目2(h)和2(i))。条目2(h)另外有蒸汽气氛6。

随后将进料纱、经105℃处理的纱和经两次加工的纱的样品洗涤并中和。自各纱获得绞纱样品且通过浸渍所述绞纱样品于5种连续浴中各20秒将它洗涤并中和。所述浴依次为沸水；2％氢氧化钠水溶液；水；2％乙酸水溶液和水。第一浴含有沸水，随后的四种其他浴维持在60℃下，它们依次为2％氢氧化钠水溶液；水；2％乙酸水溶液和水。观察到纱长丝在洗涤步骤期间容易分离，且所述纱的长丝基本不熔合。

随后测试洗涤并中和的纱的残留磷含量。经105℃处理的纱和经两次加工的纱的残留磷含量分别为约1.7％重量和0.3％重量。使纱保持在室温空气下约2小时或2小时以上，随后在高温辊上处理，残留磷含量为约0.3％重量。另外，将进料纱样品如前所述洗涤并中和，而不除去表面液体或在加热辊上加工，所述样品的残留磷含量为约2.2％重量的磷。

表3

样品

进料纱

第一阶段温度(℃)

卷

第二阶段温度(℃)

卷

磷(wt％)

2(a)2(b)2(c)2(d)2(e)2(f)2(g)2(h)2(i)

2-12-12-22-22-22-22-12-32-3

105105105105105----风干风干

3030303030--------

----193190195----200193

----303030----3030

1.741.760.270.280.272.102.280.230.26

实施例5

用稍微不同的温度和较少的加热辊卷(roll wrap)重复实施例4的方法。所得纱基本没有单丝熔合，且所有经两次处理的纱的残留磷含量都小于0.5％重量。其他加工细节和结果见表4。

表4

样品	进料纱	第一阶段温度(℃)	卷	第二阶段温度(℃)	卷	磷(重量％)
							3(a)3(b)3(c)3(d)3(e)	3-13-13-13-13-1	110110110110110	44444	--205200200200	--481220	2.160.480.140.480.32

实施例6-9的纱直接自纺丝凝固浴而不是自线轴得到。将所述纱在一组中心线间隔为10英寸的直径为7.5″的电热辊上加工，其中将纱以螺旋前进卷绕所述辊卷。

在这些实施例中，如先前在实施例3中所述，得到绞纱样品，将它们处理并分析。

实施例6

本实施例说明一种二阶段水解方法，其中所述初纺纤维直接自凝固浴得到且有助于说明控制初纺纱中的长丝上的表面酸以避免使用低温型加热表面除去表面液体期间所述长丝熔合的需要性。如前所述，采用第一阶段以除去大部分表面流体，采用第二阶段以快速水解纱中所保留的多磷酸。

将自凝固直接得到的两种湿进料纱分别在一对加热辊上以57米/分钟(187英尺/分钟)加工，以除去所述纱上的大量表面液体。将水喷雾器和推杆加到装置中以在自纱除去大量表面液体之前首先对长丝表面漂洗并剥离酸性流体。这样的配置见图表(Diagram)2。两组扇形喷雾喷嘴10与两组推杆11相间。漂洗喷雾器仅对直接自凝固得到的进料纱施加；在第二阶段不对纱使用喷雾器。在图6中，对于第一阶段，①表示直接自凝固得到的纱，对于第二阶段，它表示可用于来自阶段1的从线轴退绕得到的纱线。

阶段1中用于处理湿进料纱的辊表面温度为110℃。随后，使经过阶段1的纱卷绕到线轴上。随后使来自线轴的纱在以200℃的温度操作的加热辊上以57米/分钟(187英尺/分钟)进行第二阶段加工，且将经两次加工(阶段1和2)的纱收集在线轴上。其他操作细节见表5。随后将经过阶段1的纱和经两次加工(阶段1和2)的纱的样品洗涤并中和。

测试洗涤并中和的纱的残留磷含量。经过阶段1的纱和经两次加工的纱的残留磷含量分别为约2.45-2.48％重量和0.25-0.76％重量。经两次加工的纱基本没有长丝熔合或损坏。

表5

样品	进料纱	第一阶段温度(℃)	卷	第二阶段温度(℃)	卷	磷(重量％)
							4(a)4(b)4(c)4(d)4(e)	4-14-14-14-24-2	110110110110110	66666	--200200--200	--612--6	2.480.250.452.450.76

实施例7

对于两种直接自纺丝得到的进料纱重复实施例6的方法，使用水喷雾器和推杆，以更好地测定在加热辊上的停留时间的影响。其他加工细节见表6。

随后测试洗涤并中和的纱的残留磷含量。最终得到的经两次加工的纱的残留磷含量极低且基本没有长丝熔合或损坏。

表6

样品	进料纱	第一阶段温度(℃)	卷	第二阶段温度(℃)	卷	磷(重量％)
							5(a)5(b)5(c)5(d)5(e)5(f)5(g)5(h)	5-15-15-15-15-25-25-25-2	108108108108106106106106	66666666	--192192192--192192192	--4612--4612	2.810.750.580 392.460.720.560.32

实施例8

对于直接自纺丝得到的两种进料纱重复实施例6的方法。然而，在本实施例中，将纱纺丝引入凝固浴中，与先前实施例中所用的水凝固浴相比，所述凝固浴为20％磷酸水溶液。所述方法还通过用三个室温水洗涤盘15和附加的一体的推杆11来替代水喷雾器而改进(图7)。

对于各进料纱(6-1和6-2)来说，液体样品自推杆(在预干燥前的即刻)取得，且发现这些液体样品的磷酸％重量含量分别为2.35％和1.07％。其他加工细节见表7。

表7

样品	进料纱	第一阶段温度(℃)	卷	第二阶段温度(℃)	卷	磷(重量％)
							6(a)6(b)6(c)6(d)6(e)6(f)6(g)6(h)	6-16-16-16-16-26-26-26-2	108108108108108108108108	66666666	--200200200--200200200	--4611--4612	2.390.570.460.392.190.690.430.30

实施例9

对于直接自凝固得到的两种进料纱重复实施例6的方法，不同指出如下所述。所述方法在没有水喷雾器和推杆的情况下进行。并且，用于阶段1加工进料纱的辊表面温度为110℃或130℃。其他操作细节见表8。随后，将经过阶段1加工的纱和经两次加工的纱的样品洗涤并中和。

随后测试洗涤并中和的纱的残留磷含量。经过阶段1的纱的残留磷含量为约1.74-1.84％重量且经两次加工的纱的残留磷含量为约0.69-1.41％重量。还观察到经两次加工的长丝具有长丝损坏和一定程度的熔合。

表8

样品

进料纱

第一阶段温度(℃)

卷

第二阶段温度(℃)

卷

磷(重量％)

C(a)C(b)C(c)C(d)C(e)C(f)C(g)C(h)C(i)C(j)

C-1C-1C-2C-2C-2C-2C-2C-1C-1C-1

130130110110110110110130130130

10101010101010101010

------200200200200200200200

------710101571515

1.841.741.771.261.411.401.140.890.710.69

本文所引用或描述的各专利、专利申请和出版物的说明书通过全文引用结合到本文中来。

本领域的技术人员应理解，可在不脱离本发明精神的条件下对本发明的优选实施方案进行许多改变和改进。因此，这意指附加的权利要求覆盖了在本发明的真实精神和范围内的所有这类等价变量。

Claims

1.一种使包含聚芳并唑聚合物和多磷酸的成型制品中的多磷酸水解的方法，所述方法包括：

a)自所述成型制品除去表面液体；和

b)使所述成型制品与温度为至少150℃的热表面接触以使多磷酸水解；和

c)随后自与热表面接触过的成型制品除去水解后的多磷酸。

2.权利要求1的方法，其中所述热表面包括多个加热辊。

3.权利要求1的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

d)干燥步骤c)中提供的成型制品。

4.权利要求1的方法，其中所述聚芳并唑聚合物为聚吡啶并唑。

5.权利要求4的方法，其中所述聚吡啶并唑为聚吡啶并双咪唑。

6.权利要求5的方法，其中所述聚吡啶并双咪唑为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d:5，6-d′]双咪唑。

7.权利要求1的方法，其中所述聚芳并唑聚合物为聚苯并唑。

8.权利要求7的方法，其中所述聚苯并唑为聚苯并双

唑。

9.权利要求1的方法，其中一部分多磷酸在所述成型制品与热表面接触期间水解。

10.权利要求1的方法，其中基本上全部多磷酸在所述成型制品与热表面接触期间水解。

11.权利要求1的方法，其中在自所述成型制品除去水解后的多磷酸之后，所述成型制品包含基于成型制品重量计算小于2％的磷。

12.权利要求1的方法，其中所述表面液体通过蒸发、干燥、吹气、吸收、摩擦、芯吸、剥离、滴流或其任何组合除去。