CN101222040A - 锂二次电池的负极活性物质 - Google Patents

锂二次电池的负极活性物质 Download PDF

Info

Publication number
CN101222040A
CN101222040A CNA2007101697319A CN200710169731A CN101222040A CN 101222040 A CN101222040 A CN 101222040A CN A2007101697319 A CNA2007101697319 A CN A2007101697319A CN 200710169731 A CN200710169731 A CN 200710169731A CN 101222040 A CN101222040 A CN 101222040A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007101697319A
Other languages
English (en)
Inventor
金俊燮
金性洙
金相珍
李相旻
沈揆允
郑求轸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN101222040A publication Critical patent/CN101222040A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63H—TOYS, e.g. TOPS, DOLLS, HOOPS OR BUILDING BLOCKS
    • A63H33/00—Other toys
    • A63H33/40—Windmills; Other toys actuated by air currents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63H—TOYS, e.g. TOPS, DOLLS, HOOPS OR BUILDING BLOCKS
    • A63H29/00—Drive mechanisms for toys in general
    • A63H29/22—Electric drives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63H—TOYS, e.g. TOPS, DOLLS, HOOPS OR BUILDING BLOCKS
    • A63H33/00—Other toys
    • A63H33/22—Optical, colour, or shadow toys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的负极活性物质及其制备方法，以及包含该负极活性物质的锂二次电池，该负极活性物质包括金属氧化物基核芯材料和布置在核芯材料表面的碳材料。根据本发明，锂二次电池的负极活性物质是通过用碳材料涂布具有良好单位体积能量密度的核芯材料而制备的，由此提高锂二次电池在高速率下的循环寿命和充－放电特性。

Description

锂二次电池的负极活性物质
本申请是申请日为2005年1月26日、申请号为200510051872.1、名称为“锂二次电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的锂二次电池”的中国专利申请的分案申请。
优先权要求
本申请参照和引用下列申请，并且要求其在35U.S.C.§119下自然产生的所有权益：该申请是于2004年1月26日提交韩国知识产权局的较早申请，分配给该申请的系列号为No.10-2004-0004666，标题为“锂二次电池的负极活性物质及其制备方法及包含它的锂二次电池”。
技术领域
本发明涉及锂二次电池的负极活性物质及其制备方法以及包含该负极活性物质的锂二次电池。具体地，本发明涉及在高速下具有突出循环寿命和充-放电池性能的锂二次电池的负极活性物质及其制备方法，以及包含该负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
近来，由于便携式电子设备的尺寸和重量的减小和对电池同时具有高的能量密度和高的功率密度的需求，锂二次电池作为电子设备的能源的应用增加了。用有机电解液的锂二次电池不仅被证实有高的能量密度，而且比常规的用碱性水溶液作为电解液的电池的放电电压高两倍多。
一般而言，已经使用能够嵌入锂的包含锂和过渡金属的氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)，作为正极活性物质。
至于负极活性物质，已经使用各种类型的碳基材料，例如硬碳以及人造和天然石墨。这些材料能嵌入和脱出锂离子。在前述的碳基材料中石墨的应用是最广泛的。由于石墨的可逆性突出因此它保证了电池有较好的循环寿命，它也提供了较好的能量密度，因为它相对于锂放电电压低达-0.2V。因此，用石墨为负极活性物质的锂二次电池放电电压高达3.6V。然而，石墨活性物质密度低(它的理论密度为2.2g/cc)，因此在电极的单位体积的能量密度方面容量低，并且由于在高放电电压下石墨易于与有机电解液反应当电池处于误使用或过充电等情况下，它引起许多危险，例如爆炸或燃烧。
为了解决这些问题，近来许多关于氧化物负极的研究已进行。Fuji Film研发一种无定形氧化锡。尽管它单位重量的容量高(800mAh/g)，但产生了如下致命性的缺点：初始不可逆容量高达50％，超出0.5V的高电势，和平滑的电压曲线，这在无定形相中是独一无二的。因此，很难确定锡氧化物在电池中的应用。更进一步，某些锡氧化物在充电或放电反应中往往被还原成锡金属，这进一步降低其在电池应用中的可接受程度。
关于其它氧化物负极，日本专利公开2002-216753(SUMITOMO METALIND LTD)公开了LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)所示的负极活性物质。此外，包含Li1.1V0.9O2的锂二次电池的特性也在2002年日本电池会议上提出(预览号3B05)。
然而，所有的这些努力没有满足具有资格的电池的需求，对未来的研究仍然留有许多挑战。
发明内容
一方面，本发明提供一种在高速下具有突出循环寿命和充-放电特性的锂二次电池的负极活性物质及其制备方法。
另一方面，本发明提供一种具有上述负极活性物质的锂二次电池。
为了实现这些目的，本发明提供一种锂二次电池的负极活性物质，其包括金属氧化物基核芯材料和核芯材料表面上的碳材料。
本发明还提供一种包含该负极活性物质的锂二次电池的负极。
本发明还提供一种包含金属氧化物基核芯材料和碳材料的锂二次电池的负极活性物质，以及包含该负极活性物质的锂二次电池负极。
本发明还提供一种制备锂二次电池负极活性物质的方法，该方法包括：将金属氧化物基核芯材料与碳材料前体混合的第一步骤；及热处理所得混合物，进而在核芯材料表面形成碳材料的第二步骤。
本发明还提供一种制备锂二次电池负极活性物质的方法，该方法包括：制备金属氧化物的第一步骤；及将碳材料与所得金属氧化物混合的第二步骤。
本发明还提供一种锂二次电池，其包括：含有能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质的正极；包含前述负极活性物质的负极；及电解液。
附图说明
对本发明的更完全的评价，和它的附带的许多优点，通过参照下述详细描述并结合附图考虑变得易于理解，相同的附图标记表示相同或相似的部件，其中：
图1是本发明实施方案之一的锂二次电池的断面透视图。
图2是根据实施例1的负极活性物质的X-射线衍射图。
图3是根据实施例3的负极活性物质的X-射线衍射图。
图4是根据对比例1的负极活性物质的X-射线衍射图。
图5是根据实施例1和3以及对比例1的负极的X-射线衍射图。
图6是实施例1和对比例1的充-放电特性曲线图。
图7是根据本发明实施例6和7以及对比例4的负极活性物质的拉曼光谱图。
图8A是根据本发明实施例7制备的核芯材料在涂布碳材料之前的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8B是根据本发明实施例7制备的核芯材料在涂布碳材料之后的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
根据本发明的实施方案之一，负极活性物质包括金属氧化物基核芯材料以及核芯材料表面上的碳材料。
根据本发明的另一实施方案，负极活性物质包括金属氧化物和碳材料。
金属氧化物包括至少一种选自下面式(1)所示的锂-钒-基金属氧化物或锡氧化物：
LiaMbVcO2+d    (1)
式中a，b，c，及d的范围分别为：0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5；M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种金属。
式(1)所示的锂-钒-基金属氧化物具有类似于石墨的循环寿命和放电电压。在金属氧化物中，锂钴氧化物结构中的Co被除Li之外的另一过渡金属V，以及又一次级金属元素例如Al、Mo、W、Ti、Cr或Zr所取代。特别是当锂钒基氧化物用作负极活性物质的核芯材料时，每单位体积的容量增加了1000mAh/cc以上。金属Mo和W作为式(1)中M表示的金属替代物时，比其它的金属元素有更大的优势。
当式(1)中的前述材料具有超出上述范围的a，b，c和d的数值时，其平均电压比锂升高1.0V以上，因此，采用它作为负极材料的电池具有太低的放电电压。例如Solide State Ionics，139，57～65(2001)以及Journal of PowerSource，81～82，651～655(1999)中讨论了采用不含锂的金属钒氧化物作为负极活性物质，其数值为0.1以下。然而，该活性物质因为具有高于1V的平均放电电压而难于用作负极活性物质。此外，还了解到该负极活性物质的晶体结构不同于本发明的负极活性物质。
另外，前述锡氧化物的非限定性实例包括至少一种选自下列的化合物：SnO、SnO2、Sn2O3、Sn3O4、Sn7O13和SnO4，更优选SnO2，这是因为它具有高密度(d＝96.9g/cc)和大约800mAh/g的高容量。
锡氧化物可以通过与锂反应给出高容量，并且可以通过在锡氧化物的表面涂布碳层来提高负极活性物质的性能。
为了提高负极活性物质的导电性，可在前述核芯材料的表面形成碳层，进而得到用于锂二次电池的负极活性物质。当位于1360cm-1和1580cm-1的拉曼光谱峰强度分别为I(1360)和I(1580)时，碳层具有拉曼光谱峰强度比I(1360)/I(1580)为0.01到10。当该强度比I(1360)/I(1580)小于0.01时，效率会劣化，而当该强度比超过10时，容量会降低。
碳层的碳材料可以是结晶碳也可以是无定形碳。
结晶碳材料包括扁平状、球状或纤维状的天然或人造石墨等。无定形碳包括软碳和硬碳等。
软碳可以通过热处理煤基沥青、石油基沥青、焦油或低分子量重油得到，而硬碳则可以通过热处理酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂或聚苯乙烯树脂得到。
基于核芯材料，碳材料的用量为0.01到50wt％，优选为0.01到15wt％，更优选为1到15wt％。当碳材料的用量低于0.01wt％时，效率会劣化；而当碳材料的用量高于50wt％时，容量会降低。
另外，核芯材料表面的碳层的厚度优选为1nm到5μm，但更优选为10nm到1μm。当厚度低于1nm时，效率会劣化；而当厚度高于5μm时，容量会降低。
当本发明的负极活性物质包括金属氧化物和碳材料的混合物时，碳材料基于负极活性物质的含量优选为1到99wt％，更优选为10到90wt％。
当金属氧化物在(003)面的峰强度为M(003)，碳材料在(002)面的峰强度为G(002)时，负极活性物质的X射线衍射峰强度比M(003)/G(002)为0.01到100，优选为1到50。当强度比M(003)/G(002)小于0.01时，单位体积的容量会下降，而当其大于100时，循环寿命会劣化。
与近来研究的金属或金属/石墨复合物活性物质不同，本发明的负极活性物质可以象常规的碳(石墨)一样，以恒流和恒压方法进行充电，并用同样的方法表示容量。当对金属或金属/石墨复合物活性物质实施恒流和恒压方法时，材料的性能因晶格破裂而恶化，或者离子因不同于石墨的嵌入/脱出机理而沉积在表面，而不是扩散到结构中。因此，这些材料虽然容量高，但却在可逆性和安全性上具有严重的缺陷。
相反，本发明的负极活性物质可以用于锂二次电池的负极，因为它可以在恒流和恒压下充电，同时近来研究的金属或金属/石墨复合物负极活性物质难以用于电池，因为它不能像常规石墨负极活性物质那样可以在恒压下充电。另外，该负极活性物质对有机电解液而言具有比普通碳基负极活性物质更好的安全性。
另外，负极活性物质中的金属氧化物具有4.2g/cc的单位体积理论密度，因而实际的电极密度大约为3.0g/cc。当单位重量金属氧化物的容量为300mAh/g时，单位体积金属氧化物的理论容量大于或等于1200mAh/cc，单位体积金属氧化物的实际容量大于或等于900mAh/cc。
相反，常规石墨负极活性物质的单位体积理论密度为2.0g/cc，因而电极密度大约为1.6g/cc。单位重量石墨的实际容量为360mAh/g，单位体积石墨的实际容量为570mAh/cc。因此，本发明的负极活性物质的能量密度约两倍于常规的负极活性物质。
根据本发明的又一实施方案，制备锂二次电池负极活性物质的方法包括：将金属氧化物基核芯材料与碳材料前体混合的第一步骤；及热处理所得混合物，进而在核芯材料的表面上形成碳材料的第二步骤。
按核芯材料计，涂布于核芯材料表面的碳材料的量为0.01到50wt％，优选为0.01到15wt％，更优选为1到15wt％。当碳的用量低于0.01wt％时，效率会劣化，而当用量高于50wt％时，容量会降低。
另外，核芯材料表面的碳层的厚度优选为1nm到5μm，更优选为10nm到1μm。当该厚度低于1nm时，效率会劣化，而当厚度高于5μm时，容量会降低。
如果在1360cm-1和1580cm-1处的拉曼光谱峰强度分别为I(1360)和I(1580)，则碳材料的拉曼光谱峰强度比I(1360)/I(1580)为0.01到10。
碳材料可通过热处理核芯材料与碳材料前体的混合物而得到。温度范围优选为500到1400℃，更优选为500到1000℃。当温度低于500℃时，不会充分碳化，不能获得碳材料的涂层。当温度高于1400℃时，核芯材料可能会分解。另一方面，当温度高于1000℃时，碳材料可能结晶。
至于用作碳材料涂层的碳材料前体，可以使用选自下列中的至少一种：各种类型的树脂，如酚醛树脂，萘树脂，聚乙烯醇树脂，聚氨酯树脂，聚酰亚胺树脂，呋喃树脂，纤维素树脂，环氧树脂或聚苯乙烯树脂；煤沥青，石油沥青，焦油或低分子量重油等。然而，应当理解，本发明的碳材料前体并不仅限于此。
根据本发明的另一实施方案，涂有碳材料的负极活性物质是通过在固相或液相中混合核芯材料与结晶碳，同时实施涂布工艺而制备的。该方法包括混合核芯材料和结晶碳，及用结晶碳涂布核芯材料。
所述固相混合步骤可通过核芯材料与结晶碳的机械混合来实施。所述机械混合包括捏合，采用搅拌器(其具有比常规搅拌器改进的桨结构以向混合物提供切压力)的机械混合，或者向颗粒施加剪切强度以使颗粒间发生熔接的机械化学混合。
液相混合步骤既可通过机械法，也可以通过喷雾干燥、喷雾热解或冷冻干燥法混合上述的核芯材料与结晶碳。有机溶剂包含水、有机溶剂或它们的混合物。有机溶剂包括乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷、四氢呋喃等。
至于用于制备负极活性物质的金属氧化物核芯材料，其可以是选自锡氧化物或下面式(1)所示的锂钒基金属氧化物中的一种或两种。
LiaMbVcO2+d    (1)
式中a，b，c和d的范围如下：0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5；M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种金属。
锂钒基金属氧化物可通过下述步骤制备：混合锂源、钒源和金属源；在还原气氛中和500到1400℃下热处理该混合物。
锂源、钒源和金属源的混合比例可根据式(1)所示锂钒基金属氧化物中各组分的组成比例来调节。
至于锂源，可以使用包含锂元素的任何材料，有利的是可以从钴酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中选取至少一种。
至于钒源，可以使用选自钒金属、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O或NH4VO3等中的至少一种。
至于金属源，可以使用选自Al、Cr、Mo、Ti、W或Zr中的至少一种金属元素的氧化物或氢氧化物。优选Al(OH)3、Al2O3、Cr2O3、MoO3、TiO2、WO3和ZrO2中的至少一种。
将前述混合物在500到1400℃，更优选900到1200℃的温度下热处理，制得式(1)所示的锂钒基金属氧化物。当温度超出500到1400℃的范围时，会形成杂质相如Li3VO4等，这可能导致电池循环寿命和容量的降低。
还原气氛包含氮气、氩气、N2/H2混合气、CO/CO2混合气或氦气。另外，优选还原气氛中的氧分压低于2×10-1atm。当氧分压大于或等于2×10-1atm时，会很有问题，因为还原气氛变成可以氧化金属氧化物的氧化气氛。也就是说，金属氧化物可以形成其它富氧相或者与氧气连同两种以上的杂质相混合在一起。
另一种核芯材料，即锡氧化物为选自SnO、SnO2、Sn2O3、Sn3O4、Sn7O13和SnO4中的至少一种，优选SnO2，这是由于它的高密度(d＝96.9g/cc)和大约800mAh/g的高容量。
锡氧化物可以通过在空气气氛下燃烧有机锡化合物，如氯化锡、硫酸锡或醋酸锡等来制备。锡氧化物还可在市场上买到，因此省略制备它们的方法的详细说明。
根据本发明的更进一步的实施方案，负极活性物质是这样涂布的：制备金属氧化物，并将金属氧化物与碳材料混合。
金属氧化物及其制备方法以及碳材料与上述相同。在下文中，将更详细地描述混合过程。
上述的混合步骤可以在固相也可以在液相中进行。
固相下的混合工艺可通过机械混合上述核芯材料和结晶碳来实施。和常规搅拌器相比，机械混合包括捏合，以及用带有改进结构的搅拌器机械混合，以使给混合物提供剪切压力，或施加到颗粒上的剪切强度可使颗粒表面之间融化的机械化学混合。
液相混合步骤的实施是通过机械混合上述核芯材料和结晶碳材料，或通过喷溅-干燥、喷溅-高温分解或冷冻-干燥混合。有机溶剂包括水，有机溶剂，或它们的混合物。有机溶剂包括乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷、四氢呋喃，或类似物。
根据本发明的另一实施方案，锂二次电池包括含有上述负极活性物质的负极。通过在集电体上涂布负极材料浆料来制备，负极浆液是混合上述负极活性物质、导电剂如石墨等、及粘结剂而制成，集电体如铜等。
图1是本发明实施方案之一的锂二次电池的局部剖视图。根据本发明的这个实施方案，二次电池1包括负极2、正极3、插入两电极2和3之间的隔板4、浸渍于负极2和正极3中的电解液、隔板4、外壳5、和密封外壳5的密封件6。图1图示了圆柱形的电池1，但电池不仅限于这种类型。例如，电池可以是棱柱型、硬币状、或片状电池。
正极3包括能够形成锂离子的嵌入和脱出的正极活性物质。正极活性物质可从式(2)到式(13)表示的组中选择：
LixMn1-yMyA2             (2)；
LixMn1-yMyO2-zXz         (3)；
LixMn2O4-zXz             (4)；
LixCo1-yMyA2             (5)；
LixCo1-yMyO2-zXz         (6)；
LixNi1-yMyA2             (7)；
LixNi1-yMyO2-zXz         (8)；
LixNi1-yCoyO2-zXz        (9)；
LixNi1-y-zCoyMzAw        (10)；
LixNi1-y-zCoyMzO2-wXw    (11)；
LixNi1-y-zMnyMzAw        (12)；及
LixNi1-y-zMnyMzO2-wXw    (13)，
在上述各式中的x，y，z，及w的范围如下：0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，及0≤w≤2；M是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种；A是选自O、F、S中的一种元素；X为F、S或P。
根据本发明的锂二次电池包括由上述正极活性物质制备的正极。在集电体上涂布由正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合物制备的浆液来制备正极。
除引起化学变化之外的其它任何导电性材料都可以作为导电剂，例如，天然石墨、人工石墨、碳黑、乙炔黑、ketjen黑、碳纤维、金属粉末或包括铜、镍、铝和银的金属纤维。另外，导电材料例如聚亚苯基衍生物(例如在日本特许公开昭59-20971)可和上述导电剂中的一种或多种一起使用。
至于粘结剂，可用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、或聚丙烯，但不限于此。
至于隔板，可用烯烃基多孔膜例如聚乙烯、聚丙烯、和类似物。
本发明的电解液包括有机溶剂和锂盐。
作为媒介功能的电解液是为了使涉及电池电化学反应的离子能够自由移动。至于电解液，可以使用碳酸酯、酯、醚或酮等有机溶剂。至于碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等。至于酯，可以使用γ-丁内酯、癸交酯(decanolide)、戊内酯、甲羟基戊内酯、己内酯、n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、n-乙酸丙酯等。至于醚，可以使用二丁醚等。然而，应当理解，上面所述并非限定性实例。有机溶剂可单独或以一种以上的混合物的形式用于电解液。混合比例可根据所需电池容量适当地调整。
除前面提及的之外，电解液还可以包含芳香族碳酸酯基氢基有机溶剂。例如，可以使用苯、氟苯、甲苯、氟甲苯、三氟甲苯、二甲苯等。
可以使用至少一种选下列的锂盐作为支撑盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、liCF9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n是自然数)、LiCl和LiI。这些支撑盐溶解于有机溶剂，作为其中的锂离子源工作，使锂二次电池可具有基本的功能，促使锂离子在阴极和阳极之间进行迁移。在电解液中锂盐的浓度优选为0.1到2.0M之间。
下面的实施例进一步说明了本发明。然而，可以理解实施例仅仅是说明的目的，并且本发明并不局限于实施例。
实施例1
Li2CO3、V2O3和MoO3以Li∶V∶Mo摩尔比为1.08∶0.9∶0.02在固相中混合。对混合物在氮气气氛下1000℃热处理10小时，然后冷却到室温，制得金属氧化物。
在精磨结晶碳材料、天然石墨之后，将150g石墨和150g所制备的金属氧化物在行星搅拌器中均匀混合，制得负极活性物质。
实施例2
除Li2CO3、V2O3和MoO3以Li∶V∶Mo摩尔比为1.12∶0.85∶0.05在固相中混合之外，负极活性物质的制备方法和实施例1中相同。
实施例3
Li2CO3、V2O3和MoO3以Li∶V∶Mo摩尔比为1.08∶0.9∶0.02在固相中混合。对混合物在氮气气氛下1000℃热处理10小时，然后冷却到室温来制备金属氧化物。
精磨结晶石墨、天然石墨后，将210g石墨和90g制备的金属氧化物在齿轮搅拌器重均匀混合来制备负极活性物质。
对比例1
Li2CO3、V2O3和WO3以Li∶V∶W摩尔比为2∶0.9∶0.01在固相中混合。对混合物在氮气气氛下1000℃热处理10小时，然后冷却到室温来制备金属氧化物。
图2是实施例1中负极活性物质的X射线衍射图，图3是实施例3中负极活性物质的X射线衍射图，图4是对比例1中负极活性物质的X射线衍射图。
如图2和3所示，M(003)和G(002)分别与金属氧化物和石墨的量成比例。
准备测试电池的充放电评估
将实施例1至3中的负极活性物质，与聚偏氟乙烯(PVDF)以90∶10的比例混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来制备负极活性物质浆料。将对比例1中的负极活性物质、Super-P(3M公司)和聚偏氟乙烯(PVDF)以80∶10∶10的比例混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来制备负极活性物质浆料。
将浆液涂布到铜集电体上制成40到50μm厚(包括集流板的厚度)的负极，在135℃下真空气氛中干燥3小时，然后进行压制。图5为包含实施例1和3、对比例1所述的负极活性物质的负极的X射线衍射图。
硬币型电池是通过排列作为工作电极的负极，和作为对电极具有相同直径的圆形的锂箔，将多孔聚丙烯膜制成的隔板插在两电极之间，使用通过溶解1mol/LLiPF6于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂(PC∶DEC∶EC＝1∶1∶1)而制成的电解液来制备。
在0.2C0.2C(一次循环)电压为0.01V到2.0V、0.2C0.2C(一次循环)电压为0.01V到1.0V、和1C1C(五十次循环)电压为0.01V到1.0V的情况下评价硬币型电池的电化学性能。电池的循环寿命用以1C充放电循环50次后的容量占初始容量的百分比表示。测量结果如表1所示。
表1
    电极密度[g/cc]     初始容量[mAh/cc]     初始效率[％]     第50次的容量[mAh/cc]     循环寿命(％)
实施例1     2.25     725     86     680     93.8
实施例2     2.21     718     85     659     91.8
实施例3     2.18     722     86     638     88.4
对比例1     2.45     503     80     293     58.3
正如表1所示，即使包含对比例1制备的负极活性物质的负极电极密度较高，但其单位重量容量低(503mAh/cc÷2.45g/cc＝205mAh/g)。
然而，包含由实施例1至3制备的负极活性物质的负极通过增加单位重量的容量使得单位体积的容量高(单位重量容量(mAh/g)×电极密度(g/cc)＝单位体积容量(mAh/cc))。
进一步，由于包含石墨的负极活性物质循环寿命性能显著，所以包含实施例1至3制备的负极活性物质的锂二次电池的寿命得到显著的提高。
图6是实施例1和对比例1的充-放电特性曲线。如图6所示，包含由实施例1制备的负极活性物质的负极的单位体积的容量高于包含对比例1制备的负极活性物质的负极单位体积的容量。
实施例4
Li2CO3、MoO3和V2O4以Li∶Mo∶V摩尔比为1.2∶0.05∶0.85混合。对混合物在氮气气氛下1200℃热处理制备核芯材料Li1.2Mo0.05V0.85O2。
然后，将上述制备的核芯材料和石油基沥青按9∶1重量比例混合，处理沥青，然后在1000℃热处理5小时制得带有碳材料层的负极活性物质。
实施例5
除改变Li∶Mo∶V摩尔比为1.3∶0.1∶0.8制备的核芯材料为Li1.3Mo0.1V0.8O2外，负极活性物质的制备方法和实施例4相同。
实施例6
将90g用实施例4制备的核芯材料和10g碳材料前体、焦油混合，然后在1000℃下热处理制备负极活性物质。
实施例7
Li2CO3、MoO3和V2O4以Li∶Mo∶V摩尔比为1.2∶0.05∶0.85混合。在氮气气氛下以1200℃温度热处理制备核芯材料Li1.2Mo0.05V0.85O2。
精磨结晶碳材料、天然石墨后，与乙醇混合制备成10g/L混合物。
将制备好的混合物喷溅到核芯材料上，然后干燥来制备带有碳材料层的负极活性物质。
实施例8
除改变Li∶Mo∶V摩尔比为1.3∶0.1∶0.8制备的核芯材料为Li1.3Mo0.1V0.8O2外，负极活性物质的制备方法和实施例7相同。
实施例9
除氧化锡(SnO2)为核芯材料外，负极活性物质的制备方法和实施例4相同。
实施例10
除氧化锡(SnO2)为核芯材料外，负极活性物质的制备方法和实施例6相同。
实施例11
除氧化锡(SnO2)为核芯材料外，负极活性物质的制备方法和实施例7相同。
对比例2
除石墨作为核芯材料外，负极活性物质的制备方法和实施例4相同。
对比例3
除改变Li∶V摩尔比为3∶1制备的核芯材料为Li3VO4外，负极活性物质的制备方法和实施例4相同。
对比例4
Li2CO3、MoO3和V2O4以Li∶Mo∶V摩尔比为1.2∶0.05∶0.85混合。在氮气气氛下以1200℃温度热处理该混合物制备负极活性物质Li1.2Mo0.05V0.85O2。
评价负极活性物质
用拉曼光谱测量根据实施例4到11和对比例2到4制备的各个负极活性物质。图7是实施例6、7和对比例4负极活性物质的测量结果曲线。
图8A和8B分别是实施例7中在核芯材料上覆盖碳材料前后的扫描电镜图(SEM)。
准备测试电池的充放电评估
将实施例4至11和对比例2至4制备的负极活性物质、石墨和聚偏氟乙烯(PVDF)以45∶45∶10的比例混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)来制备负极活性物质浆料。用刮刀将浆料涂布到18μm厚铜集电体上，在100℃温度下真空气氛中干燥24小时，挥发掉N-甲基吡咯烷酮(NMP)。负极活性物质在铜集电体上碾压成120μm厚。然后，将负极冲压成直径为13mm。
硬币型电池是通过排列作为工作电极的负极，和作为对电极具有相同直径的圆形锂箔，将多孔聚丙烯膜插在两电极之间，使用通过溶解1mol/L的LiPF6于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂(PC∶DEC∶EC＝1∶1∶1)来制备。
每个硬币电池包括一种实施例4至11和对比例2至4制备的负极活性物质并用上述方法装配而成。然后，在0.2C0.2C(一次循环)电压为0.01V到2.0V、0.2C0.2C(一次循环)电压为0.01V到1.0V、和1C1C(五十次循环)电压为0.01V到1.0V的情况下评价硬币型电池的电化学性能。电池的循环寿命用以1C充放电循环50次后的容量占初始容量的百分比表示。测量结果如表2所示。
表2
  初始充电容量(mAh/g)     初始放电容量(mAh/g)     初始效率(％)     循环寿命(％)
  实施例4   362     325     90     93
  实施例5   368     321     87     95
  实施例6   355     315     89     85
  实施例7   358     313     87     90
  实施例8   360     321     89     88
  实施例9   1560     720     46     57
  实施例10   1480     715     48     61
  实施例11   1467     698     48     53
  对比例2   320     288     90     90
  对比例3   340     219     64     55
对比例4     350     315     90     50
如表2所示包含根据实施例4至11制备的负极活性物质的锂二次电池电池性能突出，例如初始充电容量、初始放电容量和循环寿命。
如上所述，根据本发明的锂二次电池的负极活性物质通过用碳材料涂布具有良好单位体积的能量密度的金属氧化物核芯材料或混合金属氧化物和碳材料来制备。负极活性物质解决了金属氧化物的容量和效率低的问题并且密度高，因此它们提供了高密度高容量的锂二次电池、提高了在高倍率下锂二次电池的循环寿命和的充-放电特性。
上述被认为是仅说明了本发明的原理。更进一步，由于本领域技术人员可以进行多种修改和变形，因此不期望将本发明限定于上述所示和描述的结构和操作。因此，所有的适当的修改和等同替换都将落入本发明和从属权利要求的范围。

Claims (6)

1.一种用于锂二次电池的负极活性物质，包括：
金属氧化物基材料；和
碳材料。
2.根据权利要求1的负极活性物质，其中当金属氧化物在(003)面的峰强度为M(003)，碳材料在(002)面的峰强度为G(002)时，X射线衍射峰的强度比M(003)/G(002)为0.01到100。
3.根据权利要求2的负极活性物质，其中所述X射线衍射峰的强度比M(003)/G(002)为1到50。
4.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物基材料包括选自下面式(1)所示锂钒基氧化物和锡氧化物中的至少一种：
LiaMbVcO2+d    (1)
式中a，b，c，及d的范围分别为：0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5；且M是选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种金属。
5.根据权利要求4的负极活性物质，其中M是Mo和W之一。
6.根据权利要求1的负极活性物质，其中当在1360cm-1和1580cm-1处的拉曼光谱峰强度分别为I(1360)和I(1580)时，所述碳材料的拉曼光谱峰强度比I(1360)/I(1580)为0.01到10。
CNA2007101697319A 2004-01-26 2005-01-26 锂二次电池的负极活性物质 Pending CN101222040A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040004666A KR100570648B1 (ko) 2004-01-26 2004-01-26 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR4666/04 2004-01-26

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100518721A Division CN100361328C (zh) 2004-01-26 2005-01-26 锂二次电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的锂二次电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101222040A true CN101222040A (zh) 2008-07-16

Family

ID=34793304

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007101697319A Pending CN101222040A (zh) 2004-01-26 2005-01-26 锂二次电池的负极活性物质
CNB2005100518721A Expired - Fee Related CN100361328C (zh) 2004-01-26 2005-01-26 锂二次电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的锂二次电池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100518721A Expired - Fee Related CN100361328C (zh) 2004-01-26 2005-01-26 锂二次电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20050164090A1 (zh)
JP (1) JP4417267B2 (zh)
KR (1) KR100570648B1 (zh)
CN (2) CN101222040A (zh)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100717780B1 (ko) * 2004-10-27 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지
KR100749486B1 (ko) 2005-10-31 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP5101010B2 (ja) * 2005-12-21 2012-12-19 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法
JP5207589B2 (ja) * 2005-12-22 2013-06-12 三星エスディアイ株式会社 リチウム２次電池用負極活物質の製造方法
JP4208034B2 (ja) * 2006-02-17 2009-01-14 パナソニック株式会社 導電性複合粒子の製造方法
KR101483123B1 (ko) * 2006-05-09 2015-01-16 삼성에스디아이 주식회사 금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
JP5317407B2 (ja) * 2006-10-17 2013-10-16 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池
KR100824851B1 (ko) * 2006-10-27 2008-04-23 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지
KR100824931B1 (ko) * 2006-10-30 2008-04-28 한국전기연구원 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR100759401B1 (ko) 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100759410B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100778450B1 (ko) 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101319378B1 (ko) * 2006-11-23 2013-10-17 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해질 리튬 이차 전지
KR100814881B1 (ko) * 2006-11-24 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질, 이를 포함하는 전극 및 전지
US7981545B2 (en) 2006-12-28 2011-07-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2008166118A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
KR100805123B1 (ko) * 2007-02-15 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100953615B1 (ko) * 2007-04-13 2010-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP5511128B2 (ja) * 2007-06-07 2014-06-04 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池
JP5260893B2 (ja) * 2007-06-08 2013-08-14 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池用負極及びそれを用いた非水二次電池
KR100918048B1 (ko) * 2007-09-07 2009-09-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100898291B1 (ko) * 2007-09-12 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2011501383A (ja) 2007-10-26 2011-01-06 サイオン パワー コーポレイション バッテリ電極用プライマー
JP5132293B2 (ja) * 2007-12-11 2013-01-30 三星エスディアイ株式会社 非水系二次電池用負極材料の製造方法
JP5196149B2 (ja) * 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
US8034485B2 (en) 2008-05-29 2011-10-11 3M Innovative Properties Company Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries
US20100143800A1 (en) * 2008-10-28 2010-06-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, preparing method thereof and lithium secondary battery including the same
JP5504614B2 (ja) * 2008-11-12 2014-05-28 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料とその製造方法、及び、該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池
WO2010059749A1 (en) * 2008-11-18 2010-05-27 Cornell University Carbon coated anode materials
CN101771146B (zh) * 2009-01-07 2012-08-29 清华大学 锂离子电池负极材料及其制备方法
KR101194953B1 (ko) * 2009-03-30 2012-10-25 주식회사 엘지화학 전극활물질용 복합체 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101155913B1 (ko) * 2010-02-02 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101701415B1 (ko) 2010-04-28 2017-02-02 삼성전자주식회사 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR101107079B1 (ko) * 2010-05-06 2012-01-20 삼성에스디아이 주식회사 에너지 저장 장치용 음극 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
KR101147200B1 (ko) * 2010-05-25 2012-05-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CA2810191C (en) * 2010-07-30 2018-06-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Niobium oxide compositions and methods for using same
KR101181851B1 (ko) 2010-08-09 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120016840A (ko) * 2010-08-17 2012-02-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103250279A (zh) * 2010-12-06 2013-08-14 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法
KR101933617B1 (ko) * 2011-09-23 2019-04-05 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함한 전극, 상기 전극을 포함한 리튬 전지 및 상기 전극 활물질의 제조 방법
CN102723492B (zh) * 2012-06-28 2014-11-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 硬碳材料的制备方法和锂离子电池
CN103500821B (zh) * 2013-10-18 2016-04-13 苏州德尔石墨烯产业投资基金管理有限公司 一种锂离子电池用低电位锂钒基化合物及其制备方法
CN103633309A (zh) * 2013-12-13 2014-03-12 黑龙江大学 一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法
JP2015230793A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 日立化成株式会社 導電材料
JP5926868B1 (ja) * 2014-09-22 2016-05-25 積水化学工業株式会社 カーボン被覆二酸化バナジウム粒子
WO2016052406A1 (ja) 2014-09-29 2016-04-07 積水化学工業株式会社 カーボン被覆熱伝導材料
JP6721954B2 (ja) * 2015-07-27 2020-07-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池用正極活物質
CN105895890A (zh) * 2016-06-06 2016-08-24 西北工业大学 一种四氧化三锡太阳能催化剂在锂离子电池负极材料中的应用
CN106410161A (zh) * 2016-11-17 2017-02-15 湖南工业大学 一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法和应用
KR102474533B1 (ko) * 2017-05-15 2022-12-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
CN108574091B (zh) * 2018-04-12 2021-07-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种新型锂离子电池钒基氢化物负极材料及其制备方法
JP6778385B2 (ja) * 2019-02-05 2020-11-04 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN112310352B (zh) * 2019-07-29 2021-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及二次电池
GB2588264B (en) * 2019-10-18 2021-11-24 Echion Tech Limited Active electrode material
JP2022021220A (ja) * 2020-07-21 2022-02-02 日本ケミコン株式会社 リチウムバナジウム酸化物の造粒体及び蓄電デバイス
JP2022021224A (ja) * 2020-07-21 2022-02-02 日本ケミコン株式会社 リチウムバナジウム酸化物粒子群、リチウムバナジウム酸化物の造粒体及び蓄電デバイス

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3242751B2 (ja) * 1992-04-24 2001-12-25 富士写真フイルム株式会社 非水二次電池
US5478671A (en) * 1992-04-24 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JPH0729600A (ja) * 1993-07-12 1995-01-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3596578B2 (ja) * 1997-03-26 2004-12-02 株式会社ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JP3994238B2 (ja) * 1997-12-18 2007-10-17 宇部興産株式会社 非水電解質リチウム二次電池
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP3960691B2 (ja) * 1998-09-10 2007-08-15 三菱化学株式会社 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質
CN1171333C (zh) * 1999-12-15 2004-10-13 北京有色金属研究总院 锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法
JP4767428B2 (ja) * 2000-03-07 2011-09-07 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2001325950A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその負極
JP2002216753A (ja) * 2001-01-15 2002-08-02 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム２次電池とその負極材料および製造方法
JP2003068305A (ja) * 2001-03-01 2003-03-07 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム２次電池用負極材料とその製造方法
EP1439591B1 (en) * 2001-10-29 2010-12-22 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery
US20030215700A1 (en) * 2002-04-04 2003-11-20 Kenichiro Hosoda Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20040175622A9 (en) * 2002-04-29 2004-09-09 Zhendong Hu Method of preparing electrode composition having a carbon-containing-coated metal oxide, electrode composition and electrochemical cell
KR101107041B1 (ko) * 2002-05-08 2012-01-25 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수전해질 2차전지
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CN1194431C (zh) * 2002-12-30 2005-03-23 北大先行科技产业有限公司 锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法、负极和电池
JP4171897B2 (ja) * 2003-04-24 2008-10-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法
EP1511101B1 (en) * 2003-08-21 2015-05-27 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material for non-aqueous electrolyte battery, method of preparing same, and non-aqueous electrolyte battery comprising same
JP4761239B2 (ja) * 2003-10-31 2011-08-31 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005216855A (ja) 2005-08-11
KR100570648B1 (ko) 2006-04-12
CN100361328C (zh) 2008-01-09
US20050164090A1 (en) 2005-07-28
KR20050077079A (ko) 2005-08-01
CN1649190A (zh) 2005-08-03
JP4417267B2 (ja) 2010-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100361328C (zh) 锂二次电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的锂二次电池
CN100487960C (zh) 用于非水电解液电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的非水电解液电池
US9160031B2 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same
CN100416894C (zh) 负极活物质及其制造方法，负极和非水电解质电池
US6379842B1 (en) Mixed lithium manganese oxide and lithium nickel cobalt oxide positive electrodes
US10930969B2 (en) High energy density secondary lithium batteries
CN101026235B (zh) 用于可再充电锂电池的负极活性材料及其制备方法以及包括它的可再充电锂电池
US20050186474A1 (en) Positive electrodes for lithium batteries and their methods of fabrication
JP2011134670A (ja) リチウム二次電池用正極活物質
CN110857224B (zh) 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池
EP3793004A1 (en) Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20200251717A1 (en) Anode layer and all sold state battery
CN115036474A (zh) 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
CN105374992B (zh) 锂二次电池用阴极活性物质、其制造方法及包含该阴极活性物质的锂二次电池
EP4007013A1 (en) Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP1647066B1 (en) Negative electrodes for rechargeable batteries
KR20140120752A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 양극 활물질 코팅 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100588292B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20050052268A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN101226996B (zh) 用于可再充电锂电池的负电极以及相应的可再充电锂电池
KR100982048B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100588298B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20240037782A (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 작동 방법
KR101524807B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114275828A (zh) 富镍材料及其制备方法、正极片、电池及用电设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20080716