CN101223435B - 表面增强的光谱法、挠性结构化基底及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及挠性聚合物基底(100)，其用于表面增强拉曼光谱(SERS)和表面等离子体激元谐振(SPR)的测定。所述基底包括聚合物膜(125)，其中纳米结构化部件(152)被压花在一个表面上，并被镀金属层(130)覆盖，所述镀金属层(130)由金、银等制得；从而提供SERS活性表面。本发明还涉及一种制造装置的方法，以及包括DNA感测的应用。

Description

表面增强的光谱法、挠性结构化基底及其制备方法
背景技术
通常，表面增强光谱学涉及对紧密靠近具有亚微米尺寸外构部件的金属表面的被分析物进行光谱分析。在这些条件下，在外构部件处，在由于金属表面的局部表面等离子体激元谐振(plasmon resonance)的激发而产生的电磁场的范围内，通过空间限制被分析物，可增强光谱信号。
已显示，多种光谱分析技术得益于这类表面效应，所述光谱分析技术包括：表面增强拉曼光谱(SERS)、表面等离子体激元谐振光谱、表面增强红外光谱、以及表面增强和频发生光谱。
典型地，通过使待分析的物质(例如气体、液体或固体)紧密靠近由较小面积(例如1cm×1cm)的基底支撑的金属层，可进行这些技术。通过这种技术，取决于条件，被分析物的信号在强度上可以增加高达8个数量级(或者更多)，在一些情况下，甚至可以足够灵敏以检测甚至单独的分子。
发明内容
在一方面，本发明提供了一种分析物质的方法，包括：
(a)提供挠性的结构化(structured)基底，包括：
(i)单块(monolithic)聚合膜，包括：
具有第一和第二相反主表面的底部，其中至少一部分所述第一主表面至少部分地被纳米结构限定；和
(ii)顺应地设置于至少一部分所述纳米结构上的金属层；
(b)在紧密靠近至少一部分所述金属层处提供被分析物；以及
(c)观测被分析物的表面增强光学性能。
在一个实施方案中，可有利地利用本发明的结构化基底来实施该方法。
因此，在另一方面，本发明提供了一种结构化基底，其包括：
(a)单块聚合膜，包括：
具有第一和第二相反主表面的底部，其中至少一部分所述第一主表面至少部分地被以下限定：
从底部向外延伸的图案化微结构；和
平均高度为至少100且小于200纳米的纳米结构，其中所述纳米结构至少部分地被包围在所述图案化微结构之内，或重叠在所述图案化微结构上；和
(b)顺应地设置于至少一部分所述纳米结构上的金属层，其中该结构化基底为挠性的。
在另一方面，本发明的结构化基底可由一种在纳米级上可再现的方法制造。在一个实施方案中，一卷本发明的结构化基底可被切成许多片(例如切成小方块)，例如用作SERS基底。因此，当进行SERS测定时，在由相同水平的被分析物所得到的SERS信号之间，所述片典型地呈现很少的变化或没有变化。
因此，在还一个方面，本发明提供了一种制造结构化基底的方法，包括：
提供具有连续表面的工具，在所述表面上具有第一图案化微结构；
连续地形成包括底部的单块聚合膜，所述底部具有第一和第二相反主表面，其中至少一部分所述第一主表面包括第二微结构，该第二微结构具有第一高度，并从底部向外延伸，其中所述第二微结构基本上与所述第一微结构互补；以及
形成平均高度为至少100且小于200纳米的纳米结构，且其中该纳米结构至少部分地被包围在所述微结构之内，或重叠在所述微结构上；以及
在至少一部分所述纳米结构上顺应地设置金属层，其中所述结构化基底为挠性的。
与现有技术相比，本发明的结构化基底除了以上提到的再现性外，还可以大量地、在体积基础上以相对低的成本得到。
此外，本发明的结构化基底典型地具有良好的时间稳定性。
如在本文中所使用的：
“底部”是指具有恒定厚度的膜的最大体积部分，不包括微结构化或纳米结构化的图案；
“压花(embossed)无规图案”是指在短距离内，图案是无规的，但是包括如下图案，其中整个无规图案以比压花无规部件之间的距离大得多的周期性重复；
“部件高度”垂直于底部而确定；
“挠性”，当应用于结构化基底时，是指这种基底可以在25℃被手动地在其自身上卷绕，弯曲半径小于1cm；
“单块”表示由单个单元组成，或构成单个单元；
“凸起的纳米部件”是指具有至少5纳米且小于1微米的高度的凸出物；
“纳米结构”是指在每平方厘米上多个凸起的纳米部件，至少1×107个纳米部件，或者互连的凸起纳米部件(例如，由脊或拱连接的凸起纳米部件)的网络，从底部向外延伸，并具有至少5纳米且小于1微米的平均高度；按照定义，纳米结构不是光滑的；
“光学性能”是指由被分析物吸收或发射的紫外、可见或红外的电磁辐射；
“图案化微结构”是指部件高度在1微米～5毫米范围内的预定图案；
“聚合的”是指包括有机聚合物；
“热固”是指共价交联的；以及
“可热固的”是指通过应用热或光可共价交联的。
附图简述
图1为根据本发明来分析物质的示例性方法的示意图；
图2为根据本发明一个实施方案的示例性结构化基底的剖视示意图；
图3为实施例中制备的结构化聚合膜A的扫描电子显微照片；
图4为在相邻的肋之间拍摄的结构化聚合膜A的扫描电子显微照片；
图5为实施例1中制备的涂金的结构化聚合膜的扫描电子显微照片，其在相邻的肋之间拍摄得到；和
图6为实施例2中得到的联吡啶的拉曼(Raman)光谱图示。
具体实施方式
现在参照图1，本发明提供了一种分析物质的方法100。该方法利用包括单块聚合膜140的挠性结构化基底120。膜140具有底部125，和分别为第一和第二的相反主表面104、106。至少一部分的第一主表面104由纳米结构152限定，该纳米结构152由凸起的纳米部件150组成。凸起的纳米部件150从底部125向外延伸。在至少一部分所述纳米结构152上顺应地设置金属层130。使被分析物180紧密靠近至少一部分金属层130。辐射探测束160对准被分析物180，通过检测器190观测信号170，其含有关于被分析物180的至少一种表面增强光学性能的信息。结构化基底120可任选地具有设置于第二主表面106上的粘合剂层185。将任选的释放衬垫187可释放地粘合到任选的粘合剂层185。
根据本发明可测定的表面增强光学性能包括(例如)振动性能(其可用表面增强红外吸收光谱法、表面增强拉曼发射光谱法(例如SERS)和/或表面增强和频发生光谱法来检测)和偏振性能(其可用表面等离子体激元谐振光谱来观测)。
用于观测上述性能的不同光谱法是本领域所熟知的，包括SERS、表面等离子体激元谐振光谱法、表面增强红外光谱法、表面增强和频发生光谱法以及表面增强超拉曼光谱法。例如，有关SERS的实际应用详情已有报道，例如G.C.Schatz和R.P.Van Duyne的“ElectromagneticMechanism of Surface-enhanced Spectroscopy(表面增强光谱法的电磁原理)”，由Handbook of Vibrational Spectroscopy(振动光谱手册)转载，J.M.Chalmers和P.R.Griffiths编著，John Wiley&Sons Ltd.：Chichester，England
Figure 2006800257315_0
2002，第1-16页。
通常，必须使被分析物充分紧密靠近，使得可以发生其与金属层的表面等离子体激元的相互作用。典型地，这段距离为几纳米或者更小。
本发明的方法可以用于化学和生物学感测。根据本发明，可被观测和/或定量测定的被分析物的例子包括：杀虫剂、细菌、病毒、DNA、核酸、核酸类似物、蛋白质、肽、氨基酸、酶、朊病毒、抗体、醛、胺、酮、爆炸残余物、滥用药物、治疗药、代谢物和环境污染物。然而，这个清单不是完全的，因为可以检测任何合适的被分析物。
被分析物可由样品得到，样品可以是任何其中可能发现目标被分析物的合适配制品。但是，方便的是，被分析物可以是蒸汽或气溶胶形式，或者是在流体或溶液中，或者在将被分析物应用于挠性结构化基底前，将被分析物转移到溶液中，典型地，然后蒸发可能存在的任何溶剂载体。因此，例如，当检测爆炸物或滥用药物时，可采用气体样品如分别为空气或呼出的空气，任何目标被分析物可被吸收到合适的基底上。
其后，通过用合适的溶剂洗涤，可将任何目标被分析物从挠性的结构化基底上除去，或者更典型地，根据本发明的优点，可以将结构化基底在使用后直接丢弃。
为便于将被分析物限制于金属层附近，可将一种或多种任选的试剂结合(例如物理吸附、离子键合或共价键合)到金属层。可选择对目标被分析物具有高亲合力的任选试剂；例如生物分子的受体，或笼状结构如环糊精，用于结合芳香分子。在一个实施方案中，例如在HS(CH2)3CO2H的情况下，试剂可具有可电离的端基或离子端基(例如-OPO3H2、-OP(O)2(OH)-、-CO2H、-CO2 -、-SO3H、-SO3 -、-NR2或-NR3 +，其中R是H或低级烷基)。
挠性的结构化基底可具有任何的长度、宽度或厚度，只要它具有以上所定义的挠性。结构化基底的挠性允许使用适于重现性地大规模生产结构化基底的制造技术。到目前为止，制造结构化基底的现有方法仍不能重现性地大规模生产。因此，本发明使实时定量测定表面增强光学性能成为可能。
聚合膜可包含一种或多种热塑性或热固性聚合材料、或者它们的混合。例如，聚合膜可包含两种或更多种热塑性聚合材料的共混物。
可用的热塑性聚合材料包括：例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺(例如尼龙-6、尼龙-6，6)、聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、聚丙烯酸酯类、含氟聚合物和工程热塑性塑料(如聚酰亚胺、聚碳酸酯和聚醚醚酮)、及其组合。
如果使用，有用的热固性聚合材料典型地由可热固的聚合材料形成，所述可热固的聚合材料在固化前已形成为预定的所需形状，但是这不是必要条件，例如，如果该热固性聚合材料是可压花的。例如，可将可热固的聚合材料应用于具有与所需第一膜表面互补的(complimentary)结构化表面的工具，并随后固化。有用的可热固聚合材料包括：例如可固化的硅酮、天然和合成橡胶、可固化的含氟弹性体、环氧树脂、三聚氰胺、聚丙烯酸酯、醇酸树脂、聚氨酯前体、以及它们的组合。可热固的材料可包括有效量的一种或多种固化剂(例如交联剂、催化剂、光敏引发剂)。如果使用，该可热固的材料可通过任何合适的方法例如应用热、电子束辐射和/或紫外线辐射来固化(即共价交联)。
纳米结构由凸起的纳米部件组成。该凸起的纳米部件从结构化基底的底部向外延伸，可独立地具有在如下高度范围内的任何高度，所述高度范围为从至少5、10、20、50或甚至至少100纳米直到200、250、400、500、750或甚至高达(但不包括)1000纳米(1微米)。在一个实施方案中，按垂直于底部测量，该纳米结构可具有小于400纳米或小于200纳米的平均高度。例如，按垂直于底部测量，该纳米结构可具有至少100且小于200纳米的平均高度。
在一些实施方案中，该纳米结构可以是连续的，如高度不一的凸起的互连纳米部件的网络。在一些实施方案中，该纳米结构可以是不连续的，如多个离散的凸起纳米部件。
通常，关于光学性能的表面效应随纳米结构的密度而增加。因此，在一些实施方案中，在至少一部分底部上的离散纳米部件的面密度典型地为至少×107个纳米部件/cm2，例如至少1×108、1×109、1×1010或者甚至至少1×1011个纳米部件/cm2；在一些实施方案中，在具有纳米结构的结构化基底的区域中，纳米结构投射到底部的面积(沿垂直于底部的线)可为底部相应表面积的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或者更多。
凸起的纳米部件可随意成型，或可以根据规则的几何图案(例如，有规则地制成一定尺寸的正方棱雏)成型。典型地，该凸起纳米部件相对均匀地分布，使得在凸起纳米部件的一个区域内获得的信号可相当于(在数量级内)，例如典型地基本等同于，如下信号，该信号从位于结构化基底的其他位置的纳米结构的另一区域获得。
在一些实施方案中，例如其中结构化基底经连续网(web)方法(例如下面所述的)形成，所述纳米结构的变化典型地在横向网(cross-web)和下行网(down-web)方向最小。因此，在观测被分析物的表面增强光学性能的过程中，从同一连续制造的网切取的供分析用的具有合适大小的结构化基底片(例如，1cm×1cm)典型地具有相当的或基本相同的灵敏度。类似地，在观测被分析物的表面增强光学性能的过程中，从连续制造的网切取的带子沿其长度典型地具有相当的或基本相同的灵敏度。
为了使信号灵敏度最大化，纳米结构典型地被设置为紧密堆集的凸起部件的一个或多个连续区域。
在一些实施方案中，所述结构化基底的至少一部分第一表面除被纳米结构限定外，还另外部分地被图案化微结构限定。该图案化微结构从结构化基底的底部向外延伸。所述图案可为无规的、准无规的(pseudo-random)、规则的、或它们的组合。
图案化微结构和纳米结构典型地被设置，使得纳米结构至少部分地被包围在图案化微结构内，或重叠在所述图案化微结构上。例如，在一个实施方案中，该微结构的至少一个区域具有至少1微米的平均宽度，并包围至少一部分纳米结构。
图案化微结构可包括：例如圆柱形柱、棱形柱、平行肋、交叉肋、以及它们的组合。在一些实施方案中，所述肋可形成导管(其引起液体芯吸)，例如作为样品加载装置。
图案化微结构的优点在于，它为设置于纳米结构上的顺应涂覆的金属层提供了一定程度的防磨损保护(例如，在以卷状物形式进行处理或卷裹的过程中)。因此，典型地这样选择图案化微结构的平均高度，使得其为纳米结构平均高度的至少3倍。例如，图案化微结构的平均高度可这样选择，使得它为纳米结构平均高度的至少5、10、25、或者甚至至少50倍。在一个实施方案中，所述微结构的平均高度为至少10微米。
此外，尽管图案化微结构可具有一些较小规模的质地，但是典型地，理想的是，图案化微结构的表面至少基本上没有纳米结构，因为这些部件可能引起表面增强的光学性能，并会相对易于受到损害，例如经磨损而受到损害，从而引起所述结构化基底灵敏度的变化。
通常，所述图案化微结构应具有足够的开口，以使至少全宽度的探测激光束到达纳米结构。例如，在图案化微结构中的开口可具有至少20、40、60、100、150、或甚至250纳米或更多的最小宽度。
金属层被顺应地设置于至少一部分纳米结构上，更典型地设置于基本所有的纳米结构上。金属的选择典型地取决于光学性能和/或被测定的具体被分析物。已知引起光学性能的表面增强的合适金属的例子包括：碱金属(例如锂、钠和钾)、贵金属(即银、金、铂、钯、钌和铱)和其他过渡金属(例如铜、锌、镍、铁、钴和铑)、铝、它们的合金以及它们的组合。
典型地，金属层具有基本均一的厚度。为了得到表面增强光学性能，金属层的平均厚度应典型地处于从至少5、10或甚至25纳米直到50、100、200、300或甚至500纳米的范围内，只要金属层的最外层表面基本上具有与下面的纳米结构基本相同的质地(即它基本与纳米结构顺应)。尽管金属层可为连续或非连续的(例如，如果它被肋所隔开)，但是它典型地在至少100纳米的距离内为连续的。
尽管除了可设置于纳米结构上之外，金属层还可设置于图案化微结构上，但是典型地，这是不必要的，在一些情况下甚至可能是不良的。
结构化基底可具有任何合适的形状，典型地通过分析技术和设备的具体选择来决定。例如，结构化基底可为卷、薄板或带的形式。在一个实施方案中，所述结构化基底可具有约1cm×1cm的尺寸。结构化基底可以穿孔(例如如果它为卷或带的形式)以便除去小的部分。
任选地，结构化基底可具有设置于聚合膜的第二主表面上的粘合剂层。合适的粘合剂包括(例如)压敏粘合剂和低温熔化的热熔粘合剂。对于压敏粘合剂，释放衬垫(例如硅酮处理的纸或聚烯烃)可被可释放地粘合到该粘合剂上，以防止过早粘合。使用时，挠性结构化基底可被粘合于(例如)刚性基底上，以便于在分析装置内定位。
图2(不是按比例绘制的)描绘了根据本发明用于进行表面增强分析方法的特别有用的结构化基底的一个实施方案。挠性结构化基底200包括单块聚合膜240。膜240包括底部225，其具有分别为第一和第二的相反主表面204、206。第一主表面204的一部分由纳米结构252限定，所述纳米结构252由凸起的纳米部件250组成。凸起的纳米部件250从底部225向外延伸，并具有至少5纳米且小于1微米的平均高度。第一主表面204的另一部分由图案化微结构275限定，所述图案化微结构275包括平行的肋277。金属层230顺应地设置于至少一部分所述凸起纳米部件250上。任选的粘合剂层285设置于第二主表面206上。任选的释放衬垫287被可释放地粘合到任选的粘合剂层285。在这个实施方案中，纳米结构的平均高度在至少100且小于200纳米的范围内。凸起的纳米部件250至少部分地被图案化微结构275包围，或重叠在该图案化微结构275上。
适于实施本发明各个方面的挠性结构化基底可通过提供具有纳米结构和任选的图案化微结构的单块聚合膜而得到，如上所述。单块聚合膜可由任何合适的方法制得，所述方法包括：(例如)将聚合膜(例如熔融的热塑性聚合物的聚合膜、或可热固的聚合物的聚合膜)浇铸在适当构造成的(textured)工具上，通过使用适当构造成的工具来压花聚合膜，或通过合适的蚀刻技术(例如激光蚀刻)来制造该单块聚合膜。可使用适当构造成的工具(例如，辊、套筒或皮带)以连续的方式容易地进行浇铸和压花。浇铸技术的例子可参见例如美国专利4,781,952(Coscia等人)；3,927,692(Wenrich)；6,823,653B1(Stark等人)；6,489,377B1(Bicer等人)；6,368,534B1(Nakamura等人)。
压花技术的例子可参见例如美国专利5,930,040(Janovec等人)；6,877,216B2(Fukuda等人)；6,514,597B 1(Strobel等人)；6,527,991B1(Bakker等人)和美国公开的专利申请2002/0084553 A1(Nun等人)。
用于上文所述的浇铸和/或压花的工具可以任何合适的方法如本领域已知的方法制备。在一种合适的方法中，提供具有如下表面的光滑抛光的金属辊、皮带、套筒或板，所述表面通过表面改性技术被纳米结构连续地覆盖。合适的技术包括：喷砂、阳极氧化、化学气相沉积、电沉积、纳米平板印刷和反应离子蚀刻。关于在工具表面上产生纳米结构的方法的其他细节可参见共同转让和同时提交的美国专利申请XX/XXX,XXX，其代理档案号为60939US002(Zhang)。
一旦纳米结构在工具表面上形成，更大的图案化微结构就可以任选地叠加到所述工具上，例如通过金刚石加工(diamond tooling)或激光蚀刻。关于在工具表面上产生图案化微结构的方法的其他细节可参见美国专利6,076,248(Hoopman等人)；6,824,378(King等人)；6,576,887(Whitney等人)；5,300,263(Hoopman等人)；5,792,411(Morris等人)；6,190,594(Gorman等人)；6,622,599B1(Ben-Menachem等人)。
一旦形成单块膜，就将金属层沉积在至少一部分纳米结构上。用于沉积金属的合适方法为本领域所熟知，包括：例如金属气相沉积(例如使用热、电子束等技术)和无电镀的金属沉积。
本发明的目的和优点进一步由下述非限制性的实施例所阐述，但是在这些实施例中所列举的具体材料和用量以及其他条件和细节不应解释为过分限制本发明。
实施例
除另有注明外，实施例和说明书其余部分中的所有份、百分比、比率等都是按重量计，实施例中所用的所有试剂都购自或来自一般化学品供应商，例如Sigma-Aldrich Company，Saint Louis，Missouri，或可按常规方法合成。
压花工具A的制备
将直径为15.2厘米、辊身长度为25.4厘米的镀铜钢辊进行精密机械加工，以获得光滑的表面，它具有小于100纳米的粗糙度Ra。用石脑油(得自Brenntag Great Lakes Company，St.Paul，Minnesota)喷射该辊，持续1分钟，然后再用丙酮喷射1分钟。用水漂洗该板，然后再喷射异丙醇。在用压缩空气将表面吹干后，在镀液(bath)中电镀该辊，所述镀液由50克/升的硫酸铜、80克/升的硫酸和2克/升的聚环氧乙烷组成。在19℃下，施加54安培电流，持续0.5分钟，以7转/分钟(rpm)的速度旋转该辊。用去离子水漂洗该辊，并用压缩空气干燥。形成均一的表面结构。在得到该结构后，以金刚石工具对该辊进行机械加工，以在其表面上切割出沟槽，其尺寸如下：沟槽的顶宽为55微米，底宽为23微米，高为170微米。槽距为214微米。
然后用得自Brenntag Great Lakes Company，St.Paul，Minnesota的石脑油喷射该辊，持续1分钟，然后用丙酮喷射1分钟。用水漂洗该板，然后再用异丙醇喷射。在用压缩空气吹干其表面后，将辊浸入清洗槽，所述清洗槽由60克/升的金属清洁剂(以商品名“METALCLEANER 373”得自Atotech USA，Inc.，Rock Hill，South Carolina)组成。溶液温度为65.6℃。在23.5安培电流下进行1分钟的阳极清洗。从清洗槽中取出该辊，并用去离子水漂洗，然后用2％的硫酸喷射。再次用去离子水漂洗该辊，并放入无电的镍镀液中。该镀液由无电的镀镍溶液组成，所述溶液以商品名“AUTONIC MXPA”(100毫升/升)和“AUTONIC LNS”(50毫升/升)得到，均来自Stapleton Technologies，Long Beach，California。镀液温度为87℃。使用该辊作为阴极，同时施加15.6安培的电流，持续20秒。然后用去离子水漂洗所得的镀镍辊，并用压缩空气干燥。
结构化聚合膜A的制备
将压花辊A连同不锈钢轧辊安装在Randcastle Extrusion System，Inc.，Cedar Grove，New Jersey制造的RCP 1.0挤出机上，所述挤出机配有挠性唇式模具(lip die)。挤出机的三个可调节的加热区的温度设置在232℃，挤出模具温度设置在243℃。辊的旋转速度为7rpm。顶部冷却流速设为10-20加仑/分钟(gpm，38-76升/分钟)，下部冷却流速为约25gpm(95升/分钟)。将以商品名“POLYPROPYLENE 3155”得自ExxonChemical，Houston，Texas的聚丙烯挤出到辊上，以生成结构化聚合膜。图3和图4显示了所述结构化聚合膜表面结构的显微照片。图4显示了在图3中可见的相邻肋之间的表面的更高放大倍率。
实施例1
使用以商品名Mark 50得自CHA Industries，Fremont，California的高真空沉积系统，采用约10-6托(0.1mPa)的底压，将一层100nm厚的金气相沉积于结构化聚合膜的结构化表面上。该系统使用电子束系统来蒸发金属，所述金以10-30nm/min的速率沉积。图5显示了取自在所得的涂金的结构化聚合膜的相邻肋(对应于图4)之间的涂金膜的表面结构。
结构化聚合膜B的制备
如美国专利6,641,767B2(Zhang等人)的实施例1第一段和图1和2中所公开的，通过化学气相沉积法，使用Ni(CO)4制备其上有镍层的芯棒。然后将所述沉积镍与芯棒分离。
从上述镍沉积物上切取9英寸×19英寸(22.9cm×48.3cm)的片，并安装到直径为81.3cm的不锈钢盘上。然后将所得的复合盘浸入到镍电铸液中。该电铸液的组成如下：氨基磺酸镍(480g/L)，硼酸(35g/L)，润湿剂(10mL/L，以商品名“SNAP L”得自MacDermid，Inc，Waterbury，Connecticut。电铸条件为pH＝4.0，温度为130
Figure 2006800257315_1
(℃)，电流密度为20安培/平方英尺(220安培/平方米)。电铸进行20小时，以得到0.5mm厚的镍沉积物。然后，将电铸的镍与初始的镍沉积样品分开。然后将所得的镍复型用作模制聚丙烯的工具。
使用商品名为“Wabash Compression Molding Machine”，型号为V75H-24-CLX，得自Wabash MPI，Wabash，Indiana的热压机，将聚丙烯(以商品名“POLYPROPYLENE 3155”得自Exxon Chemical，Houston，Texas)在镜面抛光的镀铬钢板和镍复型之间加压模制。条件为：压力＝222磅/平方英寸(1.53MPa)，温度＝180℃，时间为10分钟。在压制的聚丙烯试样冷却到约50℃的温度后，将其与镍复型分离。
比较的涂金属的膜A
这是结构化聚合膜B，其背面(即相对于纳米结构化一侧)上沉积有一层50nm厚的金，大致如实施例1所述。
实施例2
大致如实施例1中所述，用一层50nm厚的金气相涂覆结构化聚合膜A-B的结构化表面，分别得到涂金的结构化聚合膜A-B。
用0.25毫升的4毫摩尔的联吡啶溶液分别旋涂已涂金的结构化聚合膜A-B和比较的已涂金属的膜A，涂在金属层上。
使780纳米波长的二极管激光器(以商品名“Renishaw 780/50”得自Renishaw，PLC，New Mills，Wotton-under-Edge，Gloucestershire，United Kingdom)通过显微拉曼系统(以商品名“Renishaw M-1000”购自Renishaw，PLC)。使激光束通过设为500×的光学装置，表面上激光束强度估计不超过25毫瓦(1.5焦耳/秒)。收集时间为1秒。
得自这些膜的联吡啶的拉曼光谱显示在图6中，其中：曲线c)对应于比较的涂金属的膜A；曲线b)对应于涂金的结构化聚合膜B；曲线a)对应于涂金的结构化聚合膜A。
实施例3
得到关于结构化聚合膜A-B上的被吸附分子联吡啶的表面增强拉曼光谱，其中大致如实施例1所述，所述膜的结构化表面已被厚度不一的金气相涂覆。得到两个不同表面的1600cm-1联吡啶峰的SERS峰面积。表1(见下)报道了对于金厚度的SERS峰面积的测量变化。
表1
  金厚度，纳米   结构化聚合膜   峰面积，计数/秒
  50   A   125000
  100   A   311000
  200   A   158000
  50   B   61300
  100   B   53700
  200   B   128000
在不背离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可对本发明进行各种修改和变更，应当理解，本发明不应过度限制于本文提出的说明性实施方案。

Claims (15)

1.一种分析物质的方法，包括：
(a)提供挠性结构化基底，其包括：
(i)单块聚合膜，其包括：
具有第一主表面以及与所述第一主表面相反的第二主表面的底部，其中至少一部分所述第一主表面至少部分地由纳米结构限定，且其中至少一部分所述第一主表面部分地由从底部向外延伸的图案化微结构限定，其中所述纳米结构至少部分地被所述图案化微结构包围，或重叠在所述图案化微结构上，且其中所述图案化微结构的平均高度为所述纳米结构平均高度的至少三倍；和
(ii)顺应地设置于至少一部分所述纳米结构上的金属层；
(b)提供紧密靠近至少一部分所述金属层的被分析物；和
(c)观测所述被分析物的表面增强光学性能。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述图案化微结构的平均高度为至少10微米。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述图案化微结构的至少一个区域具有至少1微米的平均宽度，并包围至少一部分所述纳米结构。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述图案化微结构是规则的。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述图案化微结构包括肋或柱中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述光学性能包含一类拉曼光谱。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述结构化基底具有带的形式。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述结构化基底包括在第二主表面上的粘合剂层。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述金属层的平均厚度在5纳米到50纳米的范围内，所述范围包括5纳米和50纳米。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米结构的高度小于400纳米。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米结构的高度小于200纳米。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述金属选自：银、金、铜和铂。
13.如权利要求1所述的方法，还包括：
将试剂结合到所述金属层外表面的至少一部分。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述被分析物选自：杀虫剂、细菌、病毒、DNA和蛋白质。
15.如权利要求1所述的方法，还包括：
将所述挠性结构化基底粘合到刚性基底。
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