CN101238232A - 储氢合金及其制造方法、储氢合金电极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种储氢合金，其含有化学组成由通式A5－xB1+xC24表示的相，在所述通式A5－xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，C是选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素，且x表示－0.1～0.8的范围的数，并且，所述相具有属于R－3m的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11.5～12.5的晶体结构。

Description

储氢合金及其制造方法、储氢合金电极和二次电池
技术领域
本发明涉及作为晶体结构含有新型的相的储氢合金及其制造方法、储氢合金电极以及使用该储氢合金电极的二次电池。
背景技术
储氢合金是能够安全且容易地储藏作为能源的氢的合金。因此，作为新的能量转换以及贮藏用材料非常地受到关注。
作为功能性材料的储氢合金的应用领域，遍及氢的贮藏和运输、热的贮藏和运输、热能-机械能的转换、氢的分离和精制、氢同位素的分离、将氢作为活性物质的电池、合成化学中的触媒、温度传感器等等很广泛的范围。
例如，将储氢合金用于负极材料的镍氢蓄电池，具有下述优点：(a)为高容量；(b)即使进行过充电或过放电电池也不容易劣化；(c)可进行高速率充放电；(d)对环境的不良影响小，清洁；等等。因此，作为民用电池受到关注，另外，其应用和实用化正在蓬勃地进行。
这样，由于储氢合金在机械、物理、化学上具有各种各样的应用可能性，因此可列举作为将来的产业中的重要材料之一。
作为这样的储氢合金的一个应用例的镍氢蓄电池的电极材料，迄今为止具有CaCu5型晶体结构的AB5型稀土类-Ni系合金已经实用化。但是，该合金的放电容量在约300mAh/g时达到极限，进一步的高容量化较困难，这是现状。
对此，近年来可进行高容量化的稀土类-Mg-Ni系合金受到关注。曾经报道这些合金具有分别不同的复杂的叠层结构，在被用于电极的场合，显示出高于AB5型合金的放电容量。例如，(1)在日本国专利第3015885号公报(专利文献1)中曾经公开了，使用具有PuNi3型晶体结构的LaCaMgNi9合金的电极。(2)在日本国特开平11-323469号公报(专利文献2)中曾经公开了，使用具有CeNi3型、Gd2Co7型、Ce2Ni7型的稀土类-Mg-Ni系合金的电极可保持高的储氢容量、且显示良好的释放氢特性。(3)在日本国专利第3490871号公报(专利文献3)中曾经公开了，对于组成由通式ABx(x为3.5～5)表示的、表层部具有Ce5Co19型晶体结构的相的储氢合金的粒子，氢的吸收和释放过程中的与氢的反应速度很快。
专利文献1：日本国专利第3015885号公报
专利文献2：日本国特开平11-323469号公报
专利文献3：日本国专利第3490871号公报
发明内容
然而，上述3件专利文献所公开的AB3-3.8型稀土类系合金，虽然储氢量较多，但是与AB5型稀土类系合金比，用于二次电池时存在耐久性差的问题。
因此，本发明的课题之一是：提供储氢量多、耐久性也优异的储氢合金以及储氢合金电极。另外，本发明的另一课题是：提供放电容量高、在反复进行充放电时容量保持率也难以降低的二次电池。此外，本发明的另一课题是：提供可高效率地制造储氢量多、耐久性也优异的储氢合金的储氢合金制造方法。
本发明者们为了解决上述课题而反复潜心研究的结果，发现了耐久性优异、而且储藏量也多的含有新型相的储氢合金，从而完成了本发明。
本发明的第1发明是一种储氢合金，其特征在于，其含有化学组成由通式A5-xB1+xC24表示的相，在通式A5-xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，C是选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素，且x表示-0.1～0.8的范围的数，并且，所述相具有属于R-3m的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11.5～12.5的晶体结构。
再者，本说明书中所述的“稀土类元素”也包括Y(钇)。
在本说明书中，为方便起见，将第1发明中的、由通式A5-xB1+xC24表示、属于R-3m的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11.5～12.5的相记为A5BC24相。
属于R-3m的空间群的晶体结构，属于菱形晶系。菱形晶体在晶格常数方面，a轴长度＝b轴长度＝c轴长度。但是，第1发明所述的a轴长度以及c轴长度，是不将晶体结构作为菱形晶系、而是当作六方晶系的场合的晶格常数。因此，第1发明所述的a轴长度和c轴长度不相等。
再者，第1发明所述的“由通式A5-xB1+xC24表示”，并不意味着A5BC24相完全不含有A、B和C以外的元素。当然可以在不丧失本发明效果的程度下微量含有A、B和C以外的元素。例如，作为A、B和C以外的元素，可以微量含有钼、钨、钯、铂等。
本发明的第2发明，是如第1发明所述的储氢合金，其中，化学组成由通式R1aMgbR2cR3d表示，并且在通式R1aMgbR2cR3d中，R1是选自稀土类元素的1种以上的元素，R2是Ni和Co中的至少1种元素，R3是Mn和Al中的至少1种元素，且a、b、c和d是满足16≤a≤18、3≤b≤6、72≤c≤78、1≤d≤6以及a+b+c+d＝100的数。
本发明的第3发明，是如第2发明所述的储氢合金，其特征在于，作为R1含有La，作为R2含有Ni和Co两者。
本发明的第4发明，是如第1发明所述的储氢合金，其特征在于，储氢合金的晶体粒径为10～100nm。
本发明的第5发明，是如第1发明所述的储氢合金，其特征在于，所述相含有Mn和Al中的至少1种元素。
本发明的第6发明，是如第1发明所述的储氢合金，其特征在于，A是选自La、Ce、Pr和Y中的1种以上的元素，B是Mg，且C是选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Zr和Hf中的1种以上的元素。
本发明的第7发明是一种储氢合金电极，其特征在于，含有第1～第6发明的任一项所述的储氢合金作为储氢介质。
本发明的第8发明是一种二次电池，其特征在于，具备第7发明的所述的储氢合金电极作为负极。
本发明的第9发明是一种储氢合金的制造方法，其中，所述储氢合金含有化学组成由通式A5-xB1+xC24表示的相，在通式A5-xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，C是选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素，且x表示-0.1～0.8的范围的数，并且，所述相具有属于R-3m的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11.5～12.5的晶体结构，
该制造方法的特征在于，具备下述工序：
第1工序，将原料在惰性气体气氛下加热熔融，从而制作熔融体；
第2工序，使熔融体以1000K/秒以上的冷却速度凝固，从而制作凝固体；
第3工序，将凝固体在加压状态的惰性气体气氛下在860～980℃进行退火。
本发明的第10发明，是如第9发明所述的储氢合金的制造方法，其特征在于，进行退火的惰性气体气氛为氦气气氛。
本发明的第11发明，是如第9或第10发明所述的储氢合金的制造方法，其中，制备原料以使得所制造的储氢合金的化学组成由通式R1aMgbR2cR3d表示，并且在通式R1aMgbR2cR3d中，R1是选自稀土类元素的1种以上的元素，R2是Ni和Co中的至少1种元素，R3是Mn和Al中的至少1种元素，且a、b、c和d为满足16≤a≤18、3≤b≤6、72≤c≤78、1≤d≤6、a+b+c+d＝100的数。
化学组成由通式A5-xB1+xC24表示、且属于R-3m的空间群、并且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11.5～12.5的相，是新型的相。本发明的第1发明提供一种储氢合金，其通过含有该新型相，从而具备在反复进行储氢和释放氢的场合，储氢容量的保持率高，而且储氢量也多的优异性质。
因此，本发明的第8发明的二次电池，通过具备这样的新型的储氢合金，其放电容量高，在反复进行充放电时，容量保持率也难以降低，耐久性优异。
本发明的第9发明具备：使熔融体以1000K/秒以上的冷却速度凝固从而制作凝固体的第2工序，和在加压状态的惰性气体气氛下在860～980℃下对凝固体进行退火的第3工序。其结果，能够高效率地生成作为本来不太稳定的亚稳定相的新型的A5BC24相。因此，采用第9发明，能够高效率地制造兼备高储氢量和长的充放电循环寿命的优异的储氢合金。
发明效果
如以上所述，本发明的储氢合金以及储氢合金电极，其储氢量多，耐久性也优异。另外，本发明的二次电池，放电容量高，在反复进行充放电时容量保持率难以降低。此外，本发明的储氢合金的制造方法，能够高效率地制造储氢量多、耐久性也优异的储氢合金。
附图说明
图1是表示本发明的储氢合金的X射线衍射结果的一例的图。
图2是三维地表示A5BC24相的结构模型的图。
图3是二维地表示A5BC24相的结构模型的图。
图4是表示烧成时由于惰性气体气氛的不同所导致的合金重量变化之差的曲线图。
图5是实施例以及比较例的储氢合金中的A5BC24相的比例(重量％)为横坐标，其容量保持率(％)为纵坐标的曲线图。
具体实施方式
本发明的第1发明的储氢合金，其含有化学组成由通式A5-xB1+xC24表示的相，在通式A5-xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，C是选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素，且x表示-0.1～0.8的范围的数，并且，所述相具有属于R-3m的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11.5～12.5的晶体结构。
这样的A5BC24相，是在以往的AB3-3.8型稀土类系合金、AB5型稀土类系合金这些范畴中并不包含的新型相。
A5BC24相内的各元素的定量，例如可以将粉碎的合金粉末通过X射线衍射和电子探针显微分析仪(EPMA)等进行分析，将分析结果通过里德伯(Rietveld)法进行解析从而进行。
图1是表示作为含有A5BC24相的本发明的储氢合金的一个实施形态，其化学组成由La17.0Mg4.3Ni70.0Co6.4Mn1.1Al1.1表示的储氢合金的粉末通过X射线衍射进行测定时的测定结果的曲线图。
再有，在此所使用的X射线衍射，是根据下述的测定条件来进行的。
X射线管球：Cu-Kα
加速电压：40kV
电流：100mA
扫描速度：2度(deg)/分
步进角：0.02度(deg)
该实施形态的储氢合金，如图中由“”所示的那样，得到了在2θ(deg)为28.94、31.16、32.34、35.48、36.04、41.24、42.12以及44.82时具有峰值的结果。
采用该X射线衍射结果，采用里德伯法进行结构解析，判明了该实施形态中的新型A5BC24相是具备图2以及图3所示的结构模型的。
新型A5BC24相的具体的晶体结构如下：
结晶系：菱形晶
空间群：R-3m
晶格参数：a轴长＝4.98～5.08
c轴长/a轴长＝11.50～12.50
本发明的储氢合金中所含有的A5BC24相的晶格参数为上述范围，这从后述的表9中可以理解。
本发明的储氢合金中所含有的新型A5BC24相，由图3的晶体结构模型示出。从图3知道，新型A5BC24相，为在层叠有AC5相的相中在相互距离某种程度的位置插入有ABC4相的结构。
其中，ABC4相的储氢量大。虽然AC5相与ABC4相比较，氢储藏量较差，但晶体的稳定性高，因此反复进行氢的储存和释放时的耐久性优异。而且可以认为，，如上述那样，通过构成在层叠有AC5相的相中，分散地插入有ABC4相的结构，能够形成氢储藏量大、且耐久性优异的储氢合金。
另外，以往的只由ABC4相构成的相，虽然晶格体积大、储氢量大，但是存在氢难以被释放的缺点。这是因为所嵌入的氢容易稳定地存在于晶格间。但是，如图3所示，在本发明的储氢合金所含有的新型A5BC24相中，ABC4相和AC5相层叠着，由此可以认为，ABC4相的a轴长度缩小成适合于AC5相的a轴长度。其结果可以认为，位于晶格间的氢的稳定性降低，因此氢容易被释放出来。
图2所示的图，为将ABC4相当作六方晶系的场合的单位晶格。因此，图2的晶格底面的边的长度是a轴长度，晶格的高度是c轴长度。
在本发明的储氢合金中，关于A5BC24相的含量，没有特别限制，但优选相对于储氢合金整体含有25重量％以上，更优选含有45重量％以上。尤其是A5BC24相的含量相对于储氢合金整体为65重量％以上的场合，储氢量极多，耐久性也极为优异。
本发明的第2发明是如第1发明所述的储氢合金，其中，化学组成由通式R1aMgbR2cR3d表示，并且在通式R1aMgbR2cR3d中，R1是选自稀土类元素的1种以上的元素，R2是Ni和Co中的至少1种元素，R3是Mn和Al中的至少1种元素，且a、b、c和d是满足16≤a≤18、3≤b≤6、72≤c≤78、1≤d≤6以及a+b+c+d＝100的数。
本发明的第11发明是如第9发明或第10发明所述的储氢合金的制造方法，其中，制备原料以使得所制造的储氢合金的化学组成由通式R1aMgbR2cR3d表示，并且在通式R1aMgbR2cR3d中，R1是选自稀土类元素的1种以上的元素，R2是Ni和Co中的至少1种元素，R3是Mn和Al中的至少1种元素，且a、b、c和d为满足16≤a≤18、3≤b≤6、72≤c≤78、1≤d≤6、a+b+c+d＝100的数。
通过如第2以及第11发明所规定的那样限定储氢合金的组成，可以得到容易生成A5BC24相的效果。
再有，第2以及第11发明所述的“由通式R1aMgbR2cR3d表示”，并不意味着储氢合金完全不含有R1、Mg、R2以及R3以外的元素。不用说，在不丧失本发明效果的程度下可以微量含有除了R1、Mg、R2以及R3以外的元素。例如，作为R1、Mg、R2以及R3以外的元素，可以微量含有Ca、Sr、Ba、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mo、W、Pd、Pt等。
在本发明的第2及第11发明中，更优选a为16.5≤a≤17.5、b为4.2≤b≤4.5、c为73≤c≤77、d为2≤d≤5。如果为这样的数值范围的化学组成，就可充分生成A5BC24相，得到容量保持率极高的储氢合金。
在本发明的第2发明中，更优选：作为R1含有La，作为R2含有Ni和Co这二者。通过这样规定，可以得到氢储藏速度提高、在反复进行氢的储藏和释放时的寿命性能提高、或者A5BC24相在合金中所占的比例提高等等的效果。
在本发明中，通过使储氢合金含有Mn和Al中的至少1种元素，能够使储氢合金的耐久性进一步提高。构成本发明的储氢合金的新型A5BC24相的ABC4相和AC5相，在使其储藏氢的场合，体积变化有很大差异，因此，在两相的边界面产生畸变，存在晶体结构发生改质的可能性。可以推测通过将Mn、Al纳入A5BC24相的晶体内，该畸变得到缓和。因此可以认为储氢合金的耐久性提高。
本发明的储氢合金，其一次粒径优选为10～100nm。通过将一次粒径确定为10～100nm的范围，与氢储藏相伴的储氢合金的体积膨胀得到缓和。其结果，难以引起储氢合金的微粉化。另外，通过将一次粒径确定为10～100nm的范围，在热处理时容易引起由原子的重新排列所导致的相变。其结果，容易生成A5BC24相。在一次粒径超过100nm的场合，容易发生由微粉化所导致的充放电循环劣化，在不足10nm的场合，容易引起由氧化导致的劣化。
此外，所谓一次粒径为10～100nm，意味着一次粒子的大约全部包括在最小10nm、最大100nm的范围内。具体地，在电子显微镜照片中以任意的100个粒子作为对象测定粒径的场合，是指粒径为10～100nm的范围内的粒子所占有的比例，按面积比计为80％以上。另外，所谓一次粒子，是指由1个微晶构成的具有单晶结构的粒子(也称为晶粒)而言。各个晶粒的粒径的测定方法，根据在后述的实施例中所记载的方法来进行。
本发明的储氢合金的制造方法如下。
首先，基于目标的储氢合金的化学组成，按规定量称量合金的原料粉末，并装入反应器。接着，在减压或常压下的惰性气体气氛中采用高频熔融炉使原料粉末熔融。然后，为了提高亚稳定相的生成率，使熔融的原料以1000K/秒以上的冷却速度急冷凝固。进而，将凝固的原料在加压状态的惰性气体气氛下在860～980℃进行2～50小时的退火，从而能够高效率地生成本发明的新型的A5BC24相。
关于进行熔融和退火时的气氛和温度条件，根据合金组成适宜调整即可。在冷却速度不足1000K/秒的场合，容易生成CaCu5型晶体结构等的稳定相。因此，作为高效率地生成亚稳定相A5BC24相的冷却速度，优选为1000K/秒以上。从这样的观点出发，作为冷却方法，可优选使用：冷却速度为100,000K/秒以上的熔旋(Melt spinning)法、冷却速度为10,000K/秒左右的气体雾化法、冷却速度为1000K/秒左右的水冷模铸法、在水冷板上急冷凝固的方法等。
另外，在惰性气体气氛下进行退火时，优选在加压到0.1MPa(表压)以上的惰性气体气氛(例如氩气、氦气)中进行。通过这样进行，能够防止热处理中来自合金的Mg等的合金的蒸发。另外，作为惰性气体气氛，优选使用氦气，作为加压条件，优选为0.2～0.5MPa(表压)。氦与氩相比，热传导性优异，因此烧成炉内的温度差小，可在更均匀的温度下对合金进行热处理。通过采用这样的均匀温度进行热处理，可有效地防止例如Mn等的合金的蒸发，不会使合金重量改变，可制造具有所要求的组成和相的合金。
图4是表示在将化学组成为La17.0Mg4.3Ni70.2Co6.4Mn1.1Al1.1的储氢合金在加压至0.2MPa(表压)的氩气气氛下进行退火的场合、和在加压至0.2MPa(表压)的氦气气氛下进行退火的场合，对由退火导致的合金重量的变化进行比较的曲线图。如图4所示知道，在使用氦气的场合，与使用氩气的场合相比，合金重量的减少大幅度降低。
另外，上述热处理温度为860～980℃，优选为880～930℃。在热处理温度高于980℃的场合，稳定相CuCa5型晶体结构相的生成比例增加，而在低于860℃的场合，热处理的效果不充分，因此不优选。如果热处理温度在880～930℃的范围，则容易生成A5BC24相作为主相，即作为生成量最多的相。
在使用本发明的储氢合金作为电极的场合，优选将储氢合金粉碎来使用。粉碎可以在退火前或退火后进行，但由于通过粉碎，表面积增大，因此从防止合金表面氧化的观点考虑，优选在退火后进行粉碎。为了防止合金表面氧化，优选粉碎在惰性气氛中进行。粉碎时可以使用例如球磨机。
根据需要进行粉末化后，将得到的粉末与适当的粘合剂(例如聚乙烯醇等树脂)以及水(或其他的液体)混合，制成膏状，填充到Ni多孔体中，经干燥后通过加压成形成规定的电极形状，从而可制造可在镍-氢电池等的二次电池中使用的负极。
上述那样制作的负极，与正极(例如镍电极)以及碱性电解液等组合，可以制造本发明的二次电池(例如镍-氢电池)。
实施例
以下，采用实施例以及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不被以下的实施例限定。
(实施例1)
分别按照规定量称量原料坯料，使得在储氢合金的元素的摩尔比上，La为17.0、Mg为4.3、Ni为70.2、Co为6.4、Mn为1.1、以及Al为1.1，然后投入坩埚中。在减压为0.06MPa(表压)的氩气气氛下采用高频熔融炉加热至1500℃，使材料熔融。然后，将熔融的材料在高频熔融炉中转移到水冷铸模中使其固化。进而，将得到的合金在加压到0.2MPa(表压，下同)的氦气气氛下在910℃进行退火，由此得到实施例1的储氢合金。将得到的储氢合金在氩气气氛下采用粉碎机进行机械粉碎，调整为平均粒径(D50)为60μm。
(实施例2～51)
将储氢合金的元素的摩尔比确定为表1所记载的化学组成，并将退火温度确定为表1所记载的条件，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作实施例2～51的储氢合金。
(比较例1～14)
将储氢合金的元素的摩尔比确定为表2所记载的化学组成，并将退火温度确定为表2所记载的条件，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作比较例1～14的储氢合金。比较例1～14的储氢合金中没有生成A5BC24相。
(晶体结构的测定)
采用X射线衍射装置(BrukerAXS公司制，型号M06XCE)，在40kV、100mA(Cu管球)的条件下进行实施例以及比较例的储氢合金的粉末的X射线衍射测定。基于得到的X射线衍射图谱，采用里德伯法(解析软件使用RIETAN2000)进行结构解析。对于实施例1，由里德伯法解析得到的A5BC24相的主衍射峰的晶面指数和衍射角(峰位置)示于表3，A5BC24相的原子排列示于表4。实施例1的储氢合金的A5BC24相中的Co、Mn以及Al，位于表4的Ni1～Ni8的原子的晶格点(节点)的任意点上。另外，各合金中的生成相的含量示于表5及表6。表5及表6所记载的La5MgNi24相，相当于本发明中的A5BC24相。表6所记载的as cast意味着在铸造之后没有进行退火。
表1
Figure S2006800291617D00121
表2
  化学组成   退火条件
La Mg Ni Co Mn Al   温度℃   压力Mpa 气氛
  比较例1 17.0 4.3 70.2 6.4 1.1 1.1   没有退火
  比较例2   1030   0.2   He
  比较例3 17.0 4.3 68.1 6.4 2.1 2.1   没有退火
  比较例4   1030   0.2   He
  比较例5 17.0 4.3 68.1 6.4 4.3 0   没有退火
  比较例6   1030   0.2   He
  比较例7 17.0 4.3 68.1 6.4 0 43 没有退火
  比较例8   1030   0.2   He
  比较例9 17.0 4.3 72.3 2.1 2.1 2.1 没有退火
  比较例10   1030   0.2   He
  比较例11 17.0 4.3 63.8 10.6 2.1 2.1 没有退火
  比较例12   1030   0.2   He
  比较例13 17.8 4.4 66.7 6.7 2.2 22 没有退火
  比较例14   1030   0.2   He
表3
  晶面指数 峰位置(°)
  h   k   l
  1   0   1   20.3±0.1
  0   0   15   21.9±0.1
  1   0   13   27.9±0.1
  0   1   14   28.9±01
  1   0   16   31.1±0.1
  0   1   17   32.3±0.1
  1   0   19   34.7±0.1
  1   1   0   35.4±0.1
  0   1   20   36.0±0.1
  0   1   23   39.8±0.1
  0   2   1   41.2±0.1
  1   1   15   42.1±0.1
  0   0   30   44.7±0.1
  2   0   14   46.4±0.1
表4
  原子   晶格点   占有率   x   y   z
  La1La2La3/Mg1Ni1Ni2Ni3Ni4Ni5Ni6Ni7Ni8   6c6c6c3b6c6c6c6c9e18h18h   1.01.00.5/0.51.01.01.01.01.01.01.01.0   000000000.50.50.5   0000000000.50.5   0.03330.10.15670.50.23330.30.36670.433300.13330.0667
表5
  烧成温度[℃]   相含量[重量％]
  Ce2Ni7   Gd2Co7   Ce5Co19   Pr5Co19   CaCu5   AuBe5   La5MgNi24
  实施例1   910   0.0   0.79   11.03   0.0   17.38   3.24   67.55
  实施例2   860   12.68   0.0   27.67   26.21   7.64   0.0   25.80
  实施例3   880   9.43   0.0   25.30   25.31   9.84   0.0   30.12
  实施例4   830   8.47   0.0   15.46   24.40   8.81   0.0   42.86
  实施例5   980   15.61   0.0   28.97   10.89   6.94   0.0   37.59
  实施例6   860   15.43   0.0   28.56   17.27   10.54   0.0   28.20
  实施例7   880   13.85   0.0   27.44   14.56   10.75   0.0   33.40
  实施例8   930   13.44   0.0   10.01   11.01   13.44   0.0   52.10
  实施例9   980   21.14   0.0   10.12   9.43   20.21   0.0   39.10
  实施例10   860   17.80   0.0   18.92   24.22   9.56   0.0   29.50
  实施例11   880   13.60   0.0   17.82   21.65   11.83   0.0   35.10
  实施例12   930   15.67   0.0   12.46   13.54   16.23   0.0   42.10
  实施例13   980   20.71   0.0   12.90   15.12   18.89   0.0   32.38
  实施例14   860   16.43   0.0   22.39   22.31   10.47   0.0   28.40
  实施例15   880   15.42   0.0   18.65   20.19   13.40   0.0   32.34
  实施例16   930   18.72   0.0   12.23   15.34   15.21   0.0   40.50
  实施例17   980   18.76   0.0   16.37   13.54   18.21   0.0   39.12
  实施例18   860   14.75   0.0   28.45   18.45   8.95   0.0   29.40
  实施例19   880   13.49   0.0   25.43   17.65   10.23   0.0   33.20
  实施例20   930   15.16   0.0   20.76   16.54   11.34   0.0   36.20
  实施例21   980   18.42   0.0   21.21   17.11   13.05   0.0   30.20
  实施例22   860   24.56   0.0   19.92   18.54   12.78   0.0   24.20
  实施例23   880   20.68   0.0   19.75   15.63   15.72   0.0   28.22
  实施例24   930   22.19   0.0   9.63   15.28   13.98   0.0   38.92
  实施例25   980   26.48   0.0   10.16   12.29   15.87   0.0   35.20
  实施例26   880   6.70   0.0   39.28   12.58   8.21   0.0   33.23
  实施例27   830   9.60   0.0   46.47   8.01   6.25   0.0   35.67
  实施例28   880   13.12   0.0   14.52   11.37   9.75   0.0   51.24
  实施例29   930   12.61   0.0   18.12   10.08   6.23   0.0   52.96
  实施例30   880   11.52   0.0   18.22   10.80   10.55   0.0   48.91
  实施例31   930   10.05   0.0   18.62   11.04   8.90   0.0   51.39
  实施例32   880   11.28   0.0   27.95   19.35   16.11   0.0   25.31
  实施例33   930   9.35   0.0   29.46   19.79   14.28   0.0   27.12
  实施例34   880   15.47   0.0   28.70   17.85   19.27   0.0   18.71
  实施例35   930   13.29   0.0   29.38   17.11   16.76   0.0   23.46
  实施例36   880   11.76   0.0   47.61   24.85   6.50   0.0   9.28
  实施例37   930   8.90   0.0   23.46   52.75   1.40   0.0   13.49
  实施例38   880   0.0   0.0   29.87   5.30   13.41   0.0   51.42
  实施例39   930   0.0   0.0   23.97   2.77   8.89   0.0   64.37
  实施例40   880   13.08   0.0   13.27   17.11   10.95   0.0   45.59
  实施例41   930   14.19   0.0   11.15   15.88   9.20   0.0   49.58
  实施例42   880   16.24   0.0   18.03   8.06   20.11   0.0   37.56
  实施例43   930   14.29   0.0   18.43   8.52   18.78   0.0   39.98
  实施例44   880   20.12   0.0   20.32   7.76   23.46   0.0   28.34
  实施例45   930   17.19   0.0   17.77   8.62   21.82   0.0   34.60
  实施例46   880   23.18   0.0   20.01   5.47   24.19   0.0   27.15
  实施例47   930   17.02   0.0   16.88   8.62   22.34   0.0   35.14
  实施例48   880   10.42   0.0   35.08   7.39   20.87   5.10   21.14
  实施例49   930   5.37   0.0   41.07   5.10   15.10   3.60   29.76
  实施例50   880   12.81   0.0   40.32   3.13   25.10   7.80   10.84
  实施例51   930   10.98   0.0   42.60   4.73   17.80   5.30   18.59
表6
相含量[重量％]
  烧成温度[℃] Ce2Ni7 Gd2Co7 Ce5Co19 Pr5Co19 CaCu5 AuBe5 La5MgNi24
  比较例1   as cast   31.65   0.0   19.28   0.0   43.82   5.25   0.0
  比较例2   1030   24.62   0.0   11.00   0.0   60.57   3.80   0.0
  比较例3   as cast   24.16   0.0   17.29   0.0   48.32   10.23   0.0
  比较例4   1030   23.08   0.0   10.99   0.0   58.28   7.65   0.0
  比较例5   as cast   29.66   0.0   12.39   0.0   52.54   5.21   0.0
  比较例6   1030   26.54   0.0   9.88   0.0   59.77   3.81   0.0
  比较例7   as cast   19.62   0.0   22.41   0.0   51.75   6.21   0.0
  比较例8   1030   21.94   0.0   18.45   0.0   54.63   4.98   0.0
  比较例9   as cast   18.43   0.0   20.49   0.0   52.87   8.21   0.0
  比较例10   1030   21.12   0.0   6.90   0.0   61.78   10.20   0.0
  比较例11   as cast   24.56   0.0   21.44   0.0   49.89   4.11   0.0
  比较例12   1030   28.49   0.0   6.19   0.0   5821   7.11   0.0
  比较例13   as cast   32.45   0.0   29.47   0.0   36.10   1.98   0.0
  比较例14   1030   35.21   0.0   24.91   0.0   34.67   5.21   0.0
再者，表1所记载的化学组成，不是A5BC24相的组成，而是含有A5BC24相的储氢合金整体的组成。但是，表1所记载的各元素均在A5BC24相中也含有。这可通过电子探针显微分析仪(EPMA)进行确认。
在上述实施例中，作为由通式A5-xB1+xC24表示的相中的A元素，并未采用所有的稀土类元素进行实验。但是，从稀土类元素的性质的类似性可以认为，对于没有进行实验的稀土类元素，也可以得到同样的结果。
在上述实施例中，作为由通式A5-xB1+xC24表示的相中的B元素，使用了Mg。但是，在使用属于与Mg相同的IIa族的Ca、Sr或Ba来代替Mg的场合、和组合使用这些IIa族元素的场合，由于IIa族元素的性质的类似性，也可以认为能够得到与上述实施例同样的效果。
(平均粒径的测定方法)
储氢合金的平均粒径以及粒度分布，采用粒度分析计(マイクロトラソク公司制，型号“MT3000”)，采用激光衍射-散射法进行测定。
此外，所谓平均粒径，是指累积平均径D50，是指将粉体的总体积作为100％，累积曲线为50％的点的粒径。在此所说的平均粒径，是后述的一次粒子聚集成的比一次粒子大的粒子的平均。
(晶粒(一次粒子)粒径的测定方法)
晶粒粒径，使用透射式电子显微镜(日立H9000)，以任意的100个晶粒为对象测定各个晶粒的最长的长边和最短的短边的长度，由下式求出。
晶粒粒径＝(长边+短边)/2
(充放电特性的测定)
(a)电极的制作
在得到的实施例或比较例的储氢合金粉末100重量份中，添加镍粉末(INCO公司制，#210)3重量份，得到混合物。向该混合物加入溶解了增粘剂(甲基纤维素)的水溶液，再加入粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶)1.5重量份，制作出膏。将该膏涂布在厚度45μm的穿孔钢板(开口率60％)的两面，干燥后通过压制成厚度0.36mm，制作出负极。另一方面，作为正极，使用容量过剩的烧结式氢氧化镍电极。
(b)开放型电池的制作
使隔膜介于中间从而将上述那样制作的负极用正极夹住，制成叠层体。用螺栓固定以使得对该叠层体施加1kgf/cm2的压力，组装了开放型电池。作为电解液，使用含有6.8摩尔/L的KOH及0.8摩尔/L的LiOH的混合液。作为参比电极，使用Hg/HgO电极。
(c)最大放电容量的测定
将制作的电池放入20℃水浴槽中，在以下的条件下进行10个循环的充放电。
充电：以0.1C充150％的容量；
放电：以0.2ItA进行放电直到负极电位变为-0.6V(vs.Hg/HgO)为止。
将在10个循环中达到最大的放电容量称为最大放电容量。结果示于表7和表8。表7和表8所记载的容量，是单位重量储氢合金的最大放电容量(mAh/g)。
(d)容量保持率的测定
与最大放电容量的测定接续，在相同水槽中，充电以0.1C充150％的容量，放电以1.0ItA进行直到终止电压-0.6V(vs.Hg/HgO)，在上述条件下进行第11～49循环的充放电后，再返回到0.2ItA、终止电压-0.6V(vs.Hg/HgO)的条件，测定第50个循环的放电容量。
然后，从测定的第10个循环的放电容量和第50个循环的放电容量，求出容量保持率(第50个循环的放电容量与第10个循环的放电容量的比(％))。其结果示于表7和表8。
此外，以储氢合金中的A5BC24相的比例(重量％)为X坐标，以容量保持率(％)为Y坐标的曲线示于图5。
表7
  容量   容量保持率
  实施例1   334   97.2
  实施例2   328   97.9
  实施例3   328   97.9
  实施例4   325   98.2
  实施例5   325   98.0
  实施例6   323   95.1
  实施例7   322   97.5
  实施例8   319   97.8
  实施例9   320   96.3
  实施例10   319   95.2
  实施例11   326   96.9
  实施例12   321   97.5
  实施例13   322   97.2
  实施例14   327   94.5
  实施例15   330   92.2
  实施例16   329   93.4
  实施例17   327   94.5
  实施例18   301   91.8
  实施例19   302   92.8
  实施例20   305   94.2
  实施例21   310   93.2
  实施例22   318   93.1
  实施例23   320   95.4
  实施例24   319   97.7
  实施例25   318   96.9
  实施例26   322   91.5
  实施例27   325   91.6
  实施例28   330   92.8
  实施例29   332   93.4
  实施例30   321   92.5
  实施例31   324   93.1
  实施例32   328   93.6
  实施例33   332   94.1
  实施例34   317   94.1
  实施例35   320   94.3
  实施例36   309   91.6
  实施例37   315   91.9
  实施例38   325   92.1
  实施例39   330   92.1
  实施例40   328   94.1
  实施例41   330   94.2
  实施例42   320   91.7
  实施例43   321   91.9
  实施例44   322   91.9
  实施例45   325   92.0
  实施例46   321   92.1
  实施例47   323   92.2
  实施例48   321   92.0
  实施例49   322   92.5
  实施例50   317   91.9
  实施例51   320   93.2
表8
  容量   容量保持率
  比较例1   334   88.5
  比较例2   328   90.8
  比较例3   325   89.2
  比较例4   325   91.0
  比较例5   323   88.0
  比较例6   322   90.1
  比较例7   319   87.2
  比较例8   320   89.2
  比较例9   319   85.2
  比较例10   326   88.5
  比较例11   321   89.5
  比较例12   322   87.1
  比较例13   327   88.5
  比较例14   330   90.5
如表7及表8所示那样，在比较含有A5BC24相的本发明储氢合金(实施例1～51)、和不含有A5BC24相的储氢合金(比较例1～14)的场合，含有A5BC24相的本发明储氢合金与不含有A5BC24相的储氢合金相比较，可以认为容量保持率得到很大改善。
从上述的实验结果可以确认，在A5BC24相中含有Zr、Hf及V的实施例，可以得到本发明的效果。与Zr及Hf同为IVa族的元素有Ti，与V同为Va族的元素有Nb和Ta。对于特定的晶体结构的稳定化，Ti显示与Zr和Hf同样的效果，这在其它合金系中广为人知。同样，对于特定的晶体结构的稳定化，Nb及Ta显示与V同样的效果，这在其它合金系中广为人知。因此，可以认为，对于本发明的合金系，在A5BC24相中含有Ti、Nb或Ta的场合，也可以得到与上述实施例同样的效果。
对于以往的储氢合金，Cr与Fe、Co、Mn等过渡金属一样，一般作为Ni的置换元素插入到Ni晶格点上。可以认为，在本发明中即使使通式A5-xB1+xC24中的C元素含有Cr的场合，也可以得到与上述实施例同样的效果。
由里德伯法解析得到的实施例1～51的储氢合金的La5MgNi24相(与A5BC24相相同)的晶格常数及A∶B∶C组成比示于表9。
表9
  La5MgNi24相的晶格常数   La5MgNi24相中的A∶B∶C组成比
  a()   c()   c/a   A   B   C
  实施例1   5.031   60.56   12.04   4.7   1.3   23.9
  实施例2   5.018   60.24   12.00   4.5   1.5   23.9
  实施例3   5.021   60.46   12.04   4.6   1.4   23.9
  实施例4   5.024   60.71   12.08   4.7   1.3   24.0
  实施例5   5.027   61.32   12.20   4.7   1.3   24.0
  实施例6   5.011   60.12   12.00   4.3   1.7   24.1
  实施例7   5.012   60.34   12.04   4.3   1.7   24.1
  实施例8   5.016   60.51   12.06   4.4   1.6   24.1
  实施例9   5.021   60.91   12.13   4.6   1.4   24.2
  实施例10   5.010   61.10   12.20   4.2   1.8   24.2
  实施例11   5.013   61.80   12.33   4.3   1.7   24.2
  实施例12   5.015   62.30   12.42   4.3   1.7   24.2
  实施例13   5.017   62.70   12.50   4.5   1.5   24.2
  实施例14   5.012   60.28   12.03   4.4   1.6   24.0
  实施例15   5.018   60.49   12.05   4.6   1.4   24.1
  实施例16   5.021   60.65   12.08   4.6   1.4   24.1
  实施例17   5.022   60.81   12.11   4.7   1.3   24.2
  实施例18   5.058   60.01   11.86   4.9   1.1   23.9
  实施例19   5.059   60.21   11.90   4.9   1.1   23.9
  实施例20   5.061   60.32   11.92   5.0   1.0   24.0
  实施例21   5.063   60.48   11.95   5.0   1.0   24.1
  实施例22   5.078   60.00   11.82   5.0   1.0   23.8
  实施例23   5.079   60.18   11.85   5.1   0.9   23.8
  实施例24   5.079   60.24   11.86   5.1   0.9   23.8
  实施例25   5.081   60.56   11.92   5.1   0.8   23.9
  实施例26   4.983   57.31   11.50   4.6   1.4   24.1
  实施例27   4.985   57.90   11.61   4.7   1.3   24.2
  实施例28   5.025   60.48   12.04   4.8   1.2   23.9
  实施例29   5.040   60.64   12.03   4.9   1.1   23.9
  实施例30   5.037   60.58   12.03   4.8   1.2   23.8
  实施例31   5.043   60.86   12.07   4.8   1.2   23.8
  实施例32   5.038   60.49   12.01   4.8   1.2   23.9
  实施例33   5.040   60.57   12.02   4.9   1.1   23.9
  实施例34   5.031   60.33   11.99   4.7   1.3   23.8
  实施例35   5.035   60.48   12.01   4.8   1.2   23.9
  实施例36   5.041   60.24   11.95   4.9   1.1   24.2
  实施例37   5.046   60.61   12.01   4.9   1.1   24.1
  实施例38   5.038   60.41   11.99   4.8   1.2   24.0
  实施例39   5.042   60.63   12.02   4.9   1.1   24.1
  实施例40   5.051   60.48   11.97   4.9   1.1   24.0
  实施例41   5.056   60.66   12.00   4.9   1.1   23.9
  实施例42   5.068   60.01   11.84   5.0   1.0   24.0
  实施例43   5.072   60.08   11.85   5.1   0.9   23.8
  实施例44   5.070   60.54   11.94   5.0   1.0   23.9
  实施例45   5.074   60.72   11.97   5.1   0.9   23.7
  实施例46   5.071   60.58   11.94   5.0   1.0   23.9
  实施例47   5.075   60.68   11.96   5.1   0.9   23.7
  实施例48   5.038   60.48   12.00   4.7   1.3   24.3
  实施例49   5.043   60.69   12.03   4.8   1.2   24.2
  实施例50   5.041   60.51   12.00   4.8   1.2   24.2
  实施例51   5.043   60.69   12.03   4.8   1.2   24.1
此外，第1发明所述的“由通式A5-xB1+xC24表示”，并不意味着C量相对于A和B的合计量的比完全没有范围。不用说，在不丧失本发明的效果的程度下，C量相对于A和B的合计量的比稍微偏离4也可以。在本发明的实施例中，C量相对于A和B的合计量的比稍微偏离4的例子有很多。这从表9可以理解。即使是这样的场合，也可以得到本发明的效果。
本申请是基于2005年8月11日申请的日本专利申请(特愿2005-233541)及2005年8月29日申请的日本专利申请(特愿2005-247991)而完成的，上述申请的内容在这里作为参照被纳入。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”包括本数。

Claims (11)

1.一种储氢合金，其含有化学组成由通式A5-xB1+xC24表示的相，在所述通式A5-xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，C是选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素，且x表示-0.1～0.8的范围的数，并且，所述相具有属于R-3m的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11.5～12.5的晶体结构。
2.根据权利要求1所述的储氢合金，其中，化学组成由通式R1aMgbR2cR3d表示，并且在所述通式R1aMgbR2cR3d中，R1是选自稀土类元素的1种以上的元素，R2是Ni和Co中的至少1种元素，R3是Mn和Al中的至少1种元素，且a、b、c和d是满足16≤a≤18、3≤b≤6、72≤c≤78、1≤d≤6以及a+b+c+d＝100的数。
3.根据权利要求2所述的储氢合金，其特征在于，作为所述R1含有La，作为所述R2含有Ni和Co两者。
4.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金的晶体粒径为10～100nm。
5.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述相含有Mn和Al中的至少1种元素。
6.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述A是选自La、Ce、Pr和Y中的1种以上的元素，所述B是Mg，且所述C是选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Zr和Hf中的1种以上的元素。
7.一种储氢合金电极，其特征在于，含有权利要求1～6中的任一项所述的储氢合金作为储氢介质。
8.一种二次电池，其特征在于，具备权利要求7所述的储氢合金电极作为负极。
9.一种储氢合金的制造方法，其中，所述储氢合金含有化学组成由通式A5-xB1+xC24表示的相，在所述通式A5-xB1+xC24中，A是选自稀土类元素的1种以上的元素，B是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，C是选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的1种以上的元素，且x表示-0.1～0.8的范围的数，并且，所述相具有属于R-3m的空间群，且晶格常数中的c轴长度相对于a轴长度的长度比为11.5～12.5的晶体结构，
该制造方法具备下述工序：
第1工序，将原料在惰性气体气氛下加热熔融，从而制作熔融体；
第2工序，使所述熔融体以1000K/秒以上的冷却速度凝固，从而制作凝固体；
第3工序，将所述凝固体在加压状态的惰性气体气氛下在860～980℃进行退火。
10.根据权利要求9所述的储氢合金的制造方法，其特征在于，进行所述退火的所述惰性气体气氛为氦气气氛。
11.根据权利要求9或10所述的储氢合金的制造方法，其中，制备所述原料以使得所制造的所述储氢合金的化学组成由通式R1aMgbR2cR3d表示，并且在所述通式R1aMgbR2cR3d中，R1是选自稀土类元素的1种以上的元素，R2是Ni和Co中的至少1种元素，R3是Mn和Al中的至少1种元素，且a、b、c和d为满足16≤a≤18、3≤b≤6、72≤c≤78、1≤d≤6和a+b+c+d＝100的数。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1838887T3 (da) 2004-12-07 2012-07-09 Hydrexia Pty Ltd Magnesiumlegeringer til hydrogenlagring
JP5183077B2 (ja) * 2007-02-27 2013-04-17 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池
JP5173320B2 (ja) * 2007-08-29 2013-04-03 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極およびこの水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池
JP5466015B2 (ja) 2007-11-09 2014-04-09 株式会社Ｇｓユアサ ニッケル水素蓄電池および水素吸蔵合金の製造方法
AU2011220329B2 (en) 2010-02-24 2016-11-24 Hydrexia Pty Ltd Hydrogen release system
CN103259003B (zh) * 2012-02-20 2017-03-01 株式会社杰士汤浅国际 贮氢合金、电极、镍氢蓄电池及贮氢合金的制造方法
JP6201307B2 (ja) * 2012-02-20 2017-09-27 株式会社Ｇｓユアサ 水素吸蔵合金、電極、ニッケル水素蓄電池及び水素吸蔵合金の製造方法
JP6406796B2 (ja) * 2012-12-07 2018-10-17 株式会社Ｇｓユアサ 水素吸蔵合金、電極、ニッケル水素蓄電池及び水素吸蔵合金の製造方法
JP6105389B2 (ja) * 2013-05-27 2017-03-29 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
US11141784B2 (en) 2015-07-23 2021-10-12 Hydrexia Pty Ltd. Mg-based alloy for hydrogen storage
CN111636012B (zh) * 2020-05-20 2021-06-15 有研工程技术研究院有限公司 一种La-Mg-Ni系储氢材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11323469A (ja) 1997-06-17 1999-11-26 Toshiba Corp 水素吸蔵合金及び二次電池
JPH1115885A (ja) 1997-06-26 1999-01-22 Hitachi Ltd 点数表マスタ管理システム
JP3015885B2 (ja) 1997-11-07 2000-03-06 工業技術院長 新規な水素吸蔵合金及びその合金を用いた水素電極
EP1253654B1 (en) 1999-12-27 2018-02-14 GS Yuasa International Ltd. Alloy for hydrogen storage, secondary battery, hybrid car and electric vehicle
JP4965761B2 (ja) * 2000-09-29 2012-07-04 株式会社東芝 水素吸蔵合金とその製造方法、およびそれを用いたニッケル−水素二次電池
JP2002164045A (ja) * 2000-11-27 2002-06-07 Toshiba Corp 水素吸蔵合金、二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車
JP3913691B2 (ja) * 2003-02-28 2007-05-09 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びそれを用いたニッケル水素蓄電池
JP2005023341A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Yuasa Corp 水素吸蔵合金及びその製造方法、並びに、これを用いたニッケル水素蓄電池
US7344677B2 (en) * 2004-04-02 2008-03-18 Ovonic Battery Company, Inc. Hydrogen storage alloys having improved cycle life and low temperature operating characteristics

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