CN101243127A - 双波长正性工作辐射敏感元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正性工作辐射敏感性组合物，其包含能在碱水溶液中被洗脱的聚合物以及能改进显影的化合物。正性工作辐射敏感性组合物具有良好的对于紫外辐射或红外辐射源的敏感性。该组合物在暴露之前的状态中是稳定的，并具有优异的处理性能。基于该组合物的辐射敏感性涂层的敏感度在不会损害处理性能的情况下得到提高。基于该组合物的正性工作辐射敏感性元件具有良好的显影能力。它们能使用碱水溶液显影，并可以使用在平版印刷应用中的辐射源，例如常规的成像体系、计算机制板体系或其它直接成像应用。

Description

双波长正性工作辐射敏感元件
发明领域
本发明涉及辐射敏感组合物的领域，特别涉及它们在成像元件中的用途。
发明背景
平版印刷方法涉及在基材上形成基本上处于共同的平面上的图像(印刷)和非图像(非印刷)区域。当这些方法在印刷工业中使用时，将非图像区域和图像区域设置成对于印刷油墨具有不同的亲合性。例如，非图像区域可以通常是亲水或疏油性的，图像区域可以是亲油性的。
可以用辐射敏感组合物生产的电子元件的类型包括印刷电路板、厚膜和薄膜电路，包含负性工作元件，例如电阻、电容和导体；多芯片器件；集成电路；以及活性半导体器件。电子部件可以合适地包括导体，例如铜板；半导体，例如硅，或锗或III-V族化合物材料；以及绝缘体，例如二氧化硅，作为下层有硅的表面层，其中二氧化硅被选择性地蚀刻掉，从而暴露出在下面的硅的部分。关于掩模，所需的图案可以在掩模前体上的涂层(例如塑料膜)中形成，然后用于后续的工艺步骤中，用于例如在印刷或电子部件基材上形成图案。
通常，已经知道了激光直接成像方法(LDI)，该方法直接形成基于计算机数据的胶版印刷板或印刷电路板。LDI提供了以下潜在益处：更好的线质量、即时的显影、改进的生产产率、消除了膜成本，以及其它可识别的优点。这些方法的例子包括：(1)电子照相法；(2)光聚合方法，基于暴露于氩激光和后加热的组合；(3)其中将银盐敏感材料沉积在光敏性树脂上的方法；(4)使用银主体的方法；和(5)其中硅橡胶层通过放电中断或激光束分解的方法。
但是，在电子照相方法(1)中，显影例如放电、曝光和显影是复杂的，用于显影的设备是复杂且大型的。在方法(2)中，需要后加热步骤。另外，还需要高度敏感性片状材料，其在光室中的处理是困难的。在方法(3)和(4)中，使用了银盐，因此在这些方法中的显影是复杂的，而且成本高。方法(5)是较完全的方法，但是仍然存在必须除去保留在胶版印刷板表面上的硅尘的问题。
已经在激光领域有显著的进步。特别是，固态激光和半导体激光在工业上是可行的，它们具有来自近红外波长到红外波长的发光带，并且尺寸小，具有高能输出。当需要LDI时，这些激光作为曝光的光源是非常有用的。
热敏成像元件被分类成进行对曝光响应的化学转变的组合物，以及吸收合适量的热能。热诱导的化学转变的性质可以消除组合物，或改变组合物在特定显影剂中的溶解性，或改变表面的粘性，或改变热敏层表面的亲水性或疏水性。如此，由热敏性组合物形成的膜层的预定区域(热能的图像式分布)选择性热暴露能直接或间接地产生合适的成像图案，用作印刷电路板生产中的蚀刻图案，或用于生产平版印刷板。基于线型酚醛清漆-重氮醌树脂的正性工作体系是计算机芯片工业中的主要成像材料(参见例如R.R.Dammel，“Diazonaphthoquinone-based Resists”，Tutorial text No.11，SPIE Press，Bellingham，WA，993)。
光敏性线型酚醛清漆-重氮醌树脂也广泛用于印刷板的生产中。加入或与线型酚醛清漆树脂(一种苯酚-甲醛缩合聚合物)反应的光敏性重氮醌衍生物(DNQ)降低了树脂的洗脱。已经建议使用改性的线型酚醛清漆-DNQ成像材料的分子机理(A.Reiser，Journal of ImagingScience and Technology，第42卷，第1期，1998年1/2月，15-22页)。此文献教导了在线型酚醛清漆-重氮醌树脂中的成像现象的基本性质是观察到抑制树脂的溶解，基于通过用作溶解度抑制剂的强氢受体与该树脂的羟基之间相互作用而形成酚键。在曝光时，在酚键之间的氢键在公知为Wolff重排的反应期间强化，然后抑制剂分子的重氮醌结构部分发生光解。这种重排不仅非常快，而且是高度放热性的(ΔH°是至少-66kcal/mol)。在溶解抑制剂位置处突然出现这种幅度的热脉冲，引起不小于220℃的主要温度波动。在溶解抑制剂位置处产生的高温下，酚键在DNQ从其固定位置上强化，并变成非活性的(分散的)。这是由于不再通过溶解抑制剂的诱导效应而保持在一起所引起的。
这种模型也解释了已经建议使用宽范围的基于线型酚醛清漆树脂的热敏组合物的事实，其中引入了不同类型的抑制剂。例如，已经描述了正性工作直接激光可应用的印刷形成对UV、可见光和/或红外辐射敏感的基于酚醛树脂的前体。参见例如美国专利4,708,925、美国专利5,372,907和美国专利5,491,046。
在美国专利4,708,925中，酚醛树脂在碱性溶液中的溶解被辐射敏感性盐降低，例如三苯基硫六氟-磷酸盐，代替DNQ，其中所述树脂的天然溶解度在盐的光解分解时恢复。盐组合物固有地对UV辐射敏感，并能另外对红外辐射敏感。
美国专利5,372,907和5,491,046使用直接正性工作体系，基于潜在布朗斯台德酸的辐射诱导分解，从而增加树脂基体在图像式暴露时的溶解度。所述的组合物可以另外用作负性工作体系，在成像和预显影之后另外显影。盐、醌二叠氮化物等不是必须与可溶性聚合物化合物或能吸收光以产生热的材料的碱性水溶液相容。因此，难以制备均匀的涂料溶液和获得用于激光直接成像的均匀稳定的材料。
在美国专利6,037,085和5,962,192中，描述了热激光敏感性组合物是基于氮化物材料，其中加入染料物质以获得必要的敏感度。
宽范围的热诱导型组合物用作热敏型记录材料，公开在专利GB 1,245,924中，其中可成像层的任何给定区域在给定溶剂中的溶解度可以通过加热层来增加，这种加热通过间接暴露于短期高强度可见光和/或红外辐射来实现，这种辐射是由与记录材料接触的图谱基线的背景区域传输或反射的。描述了几种体系，它们通过许多不同的机理操作，并使用不同的显影材料，从水到氯化有机溶剂。在公开的含水显影组合物的范围中，包括含有线型酚醛型酚醛树脂的那些。该专利描述了这种树脂的涂膜，显示在加热时溶解度增加。这些组合物可以含有吸热化合物，例如炭黑或Milori Blue(C.I.颜料蓝27)；这些材料另外在用作记录材料时将图像染色。
其它包含溶解抑制性材料的组合物描述在专利文献中。例子包括WO97/39894、WO98/42507、WO99/08879、WO99/01795、WO99/21725、US 6,117,623、US 6,124,425、EP 940266和WO 99/11458。但是，红外染料等仅仅用作在非暴露部分中的溶解抑制剂，不能促进粘合剂树脂在已暴露部分中的溶解。
美国专利5,840,467(Kitatani等)描述了正性工作图像记录材料，其含有粘合剂、能通过吸收红外线或近红外线产生热的光-热转化剂物质以及能在物质处于未分解状态时显著降低材料溶解度的可热分解的物质。可热分解的物质的具体例子是重氮盐和醌二叠氮化物，它们都在本领域中称为参与物质，用于在加热到合适温度时产生气体。粘合剂的具体例子包括酚醛树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。各种颜料和染料用作潜在的光-热转化剂物质，特别包括花青染料。图像记录材料可以涂到合适的基材上以产生可成像的元件。所产生的元件可以用激光进行图像式辐射，并且被辐射的区域用碱性显影剂除去。
已经公开了几种能增加正性工作组合物敏感性的材料。美国专利4,115,128描述了用作敏化剂的环状酸酐；例子包括邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐。JP-A Nos.60-88942和2-96755也描述了酚和有机酸。具体例子包括双酚A、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸苯基酯、磷酸二苯基酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、月桂酸和抗坏血酸等。
在美国专利6,232,031中，Fromson描述了正性工作涂料组合物以及用该组合物的涂层形成的平版印刷板。该发明提供了一种可红外成像的平版印刷板，具有酚醛树脂涂层，该涂层含有：与所述树脂偶联或反应的邻-重氮萘醌衍生物；以及红外辐射吸收性化合物，该化合物也通过氢键与树脂偶联，从而使树脂涂料不溶。
发明概述
与辐射源一起使用的正性工作辐射敏感性组合物包含能用碱性水溶液洗脱的缩醛聚合物(A)、辐射敏感性物质(B)和红外光-热转化物质(C)。本发明提供了对于紫外辐射和红外激光辐射源之一或两者具有良好敏感性的正性工作光敏性组合物。该组合物的用途包括但不限于平版印刷板，例如常规成像体系，电脑制板体系或其它直接成像元件和应用。该组合物在暴露之前的状态是稳定的，并具有优异的处理性能。
根据本发明的第一宽的方面，提供了一种辐射敏感性组合物，其含有至少一种能被碱水溶液洗脱的缩醛聚合物、辐射敏感性化合物和红外光-热转化化合物。优选在组合物中包括辐射-热转化化合物以使组合物的敏感范围与辐射源的波长匹配。可以加入能提高显影能力的物质(D)，从而降低由辐射敏感性组合物制备的成像元件所需的能量。
根据本发明的第二宽的方面，提供了一种正性工作可成像的元件，包含在基材上的涂料，该涂料包含上述能通过辐射成像的组合物，所述辐射是紫外和红外之一，并且能使用碱性显影剂水溶液显影。
根据本发明的第三宽的方面，提供一种辐射敏感性印刷前体，其包含在具有亲水性平版印刷表面的亲水性平版印刷基底上的涂料，该涂料含有上述组合物。前体是可通过辐射成像的，辐射是紫外和红外之一，并且能使用碱性显影剂水溶液显影。
在本发明的另一个方面中，也提供了一种成像并显影的正性工作平版印刷基体(master)，其含有上述前体。本发明的再一个方面提供制备所述前体和基体的方法。
优选实施方案的详细描述
本发明人研究了正性工作辐射敏感性组合物，发现能用碱性水溶液洗脱的缩醛聚合物(A)、辐射敏感性物质(B)和红外光-热转化物质(C)的特定组合允许使用紫外辐射和红外激光辐射源之一或两者来生产正性工作平版印刷前体。
根据本发明，与辐射源一起使用的正性工作辐射敏感性组合物包含作为缩醛聚合物物质(A)的一种或多种能用碱性水溶液洗脱的缩醛聚合物化合物、辐射敏感性物质(B)和红外光-热转化物质(C)。可以加入能提高显影能力的物质(D)以降低由辐射敏感性组合物制备成像元件所需的能量。
缩醛聚合物物质(A)具有一定程度的在碱水溶液中的可洗脱性，但是优选是低度的。在由本发明组合物形成的辐射敏感性涂料中，该组合物具有低的可洗脱性，这是由于物质(A)本身具有低的可洗脱性，或在物质(A)本身分子内的结构部分之间的相互作用或在组合物中所含材料之间的相互作用(例如基于氢键等)，或者位阻效应降低了可显影性。
本发明的正性工作辐射敏感性组合物可以涂在合适的亲水性平版印刷基底上以形成辐射敏感性的可成像层，从而形成可成像的元件。在本发明的优选实施方案中，正性工作辐射敏感性组合物被涂在亲水性平版印刷基底上并干燥，从而形成辐射敏感性印刷前体。当使用紫外辐射和红外激光辐射源之一或两者照射可成像的层时，该层变得更易于在碱水溶液中洗脱。与不含能提高显影能力的物质(D)的涂料相比，通过添加能提高显影能力的物质(D)使得组合物暴露以获得所需水平显影能力的能量得到降低。没有暴露于辐射的涂料区域(所以没有通过吸收加热和辐射向热的转化)在显影剂的洗脱率方面没有显著变化。虽然添加能提高显影能力的物质(D)实际上在一定程度上增加了涂覆和干燥的组合物在碱水溶液中的可洗脱性，但是当照射时，涂覆和干燥的组合物的可洗脱性得到显著提高。这提供了能通过辐射形成的图像的改进的显影能力。在这种照射之后的任何时间之后，在被辐射的区域中的可洗脱性不会恢复到初始照射值。正是这种洗脱性上的差别允许通过辐射形成的图像显影。
关于在本发明辐射敏感性组合物中使用的一种或多种化合物能在成像期间分解，在这种辐射之后的任何时间之后，在被辐射区域中的可洗脱性不会恢复到初始值。
应当理解的是，在本发明中，涂料的可洗脱性的提高表示可用于成像工艺中的量增加。这不包括任何比成像工艺中有用量更小的增加。本发明提供了一种在平版印刷应用中与辐射源一起使用的正性工作光敏组合物，例如常规成像体系、计算机制板体系或其它直接成像元件和应用。其在暴露之前的状态是稳定的，并具有优异的处理性能。
聚合物物质(A)
作为在本发明中的缩醛聚合物物质(A)，可以使用任何具有至少一种含至少一个与酚基团直接连接的缩醛基团的缩醛聚合物的物质。可以不仅使用带有这种官能团的单种聚合物化合物或这些化合物的混合物，而且可以使用含有10摩尔％或更多的酚醛树脂作为共聚物质的树脂的混合物。
例如，可以使用美国专利6,255,033(Levanon等)中所述的聚合物。该专利描述了具有酚基团的聚乙烯基缩醛聚合物，也描述了通过缩醛化反应将醛接枝或缩合到聚乙烯醇上来合成。这种聚乙烯基缩醛聚合物可以在本发明中用作本发明的聚合物物质(A)，单独使用或与其它树脂结合使用。将美国专利6,255,033的全部内容引入本文供参考。缩醛聚合物的通式如下：
Figure S2006800303031D00071
其中R1是-CnH2n+1，其中n＝1-12，
R2是
Figure S2006800303031D00072
其中R4＝-OH；
R5＝-OH或-OCH3或Br-或-O-CH2-C≡CH；和
R6＝Br-或NO2，和
R3＝-(CH2)t-COOH、-C≡CH或
Figure S2006800303031D00073
其中R7＝COOH、-(CH2)t-COOH、-O-(CH2)t-COOH，
其中t＝1-4，和
其中
b＝5-40摩尔％，优选15-35摩尔％
c＝10-60摩尔％，优选20-40摩尔％
d＝0-20摩尔％，优选0-10摩尔％
e＝2-20摩尔％，优选1-10摩尔％
f＝5-50摩尔％，优选15-40摩尔％。
在本发明中使用的美国专利6,255,033的聚乙烯基缩醛聚合物可以如下所述：
(i)四官能聚合物，其中重复单元包含乙酸乙烯酯结构部分、乙烯醇结构部分、第一和第二环状缩醛基团，或
(ii)五官能聚合物，其中重复单元包含乙酸乙烯酯结构部分、乙烯醇结构部分、第一、第二和第三环状缩醛基团。所有三种缩醛基团是六元环状缩醛基团。其中一个缩醛基团被烷基取代，另一个缩醛基团被具有羟基或具有羟基和烷氧基或具有羟基、硝基和溴基的芳族基团取代；第三个缩醛基团被以下基团取代：羧酸基团、被羧酸取代的烷基或被羧酸取代的芳基。
适用于制备本发明中所用聚乙烯基缩醛聚合物的第一种环状缩醛基团的醛例如包括：乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、异丁醛和异戊醛，以及它们的混合物等。
适用于制备本发明中所用聚乙烯基缩醛聚合物的第二种环状缩醛基团的醛例如包括：2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、3，5-二溴-4-羟基苯甲醛、4-氧基丙炔基-3-羟基苯甲醛、香草醛、异香草醛和肉桂醛，它们的混合物，等。
适用于制备本发明中所用聚乙烯基缩醛聚合物的第三种环状缩醛基团的醛例如包括：乙醛酸、2-甲酰基苯氧基乙酸、3-甲氧基-4-甲酰基苯氧基乙酸和炔丙醛，它们的混合物，等。
所述聚合物的优点是能引入许多不同的官能团以根据具体应用设计其性能。可以在接枝中使用的醛的例子包括例如乙醛、正庚醛、2，4-二羟基苯甲醛、2-、3-或4-羟基苯甲醛、香草醛、乙醛酸和炔丙醛，例如长链烷基醛，以降低聚合物的软化点(Tg)，从而易于层压以用于干膜光阻；或芳族醛，例如肉桂醛，从而提高组合物用于印刷板的亲油性。聚合物优选具有3000-100000的分子量。
制备在本发明中使用的缩醛聚合物
聚乙烯醇的缩醛化按照公知的方法进行，例如描述在美国专利4,665,124、4,940,646、5,169,898、5,700,619、5,792,823、JP 09,328,519等中。在Levanon等的美国专利6,255,033中，提供了本发明中所用缩醛聚合物的详细合成例子。
聚合物1
在本发明的优选实施方案中，用作聚合物物质(A)的聚合物按照以下方法衍生自3-羟基苯甲醛和丁醛，得到具有缩丁醛基团和被羟基取代的芳族缩醛基团的聚乙烯基缩醛树脂，在本文称为聚合物1，其中羟基取代位于芳环的3位上。
将100g的Airvol 103(商品名)聚乙烯醇(98％水解的聚乙酸乙烯酯，数均分子量为15000，由Hoechst，德国，Clariant，US供应)加入配备有水冷却冷凝器、滴液漏斗和温度计的封闭反应容器中，该容器中装有150g的去离子水和25g甲醇。在连续搅拌下，将混合物在90℃加热半小时，直到变成透明溶液。然后，将温度调节到60℃，并加入在50g甲醇中的3g浓硫酸。在15分钟内，以滴加方式加入60g 3-羟基苯甲醛和1.4g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在450g Dowanol PMTM中的溶液。该反应混合物用另外200g Dowanol PMTM稀释，并以滴加方式加入23.2g正丁醛在200g Dowanol PMTM中的溶液；在添加醛完成时，反应在50℃继续再进行3小时。在此阶段，丁醛的转化完全，3-羟基苯甲醛的转化率接近50％。从反应混合物真空蒸馏出水-Dowanol PMTM共沸物，在蒸馏期间将Dowanol PMTM加入反应混合物中。当反应混合物的水含量低于0.1％时，蒸馏完成。3-羟基苯甲醛的转化率高于97％。反应混合物在水中沉淀。所得的聚合物进行过滤、用水洗涤，并在60℃干燥3天，达到2％的水含量。
聚合物2
在本发明的优选实施方案中，用作聚合物物质(A)的聚合物衍生自3-羟基苯甲醛、丁醛和肉桂醛，得到具有缩丁醛基团、肉桂缩醛基团和被羟基取代的芳族缩醛基团的聚乙烯基缩醛树脂，在本文称为聚合物2，其中羟基取代位于芳环的3位上。聚合物2的制备方法与上述聚合物1相同，不同的是在添加3-羟基苯甲醛之后添加14.7g肉桂醛在150g Dowanol PMTM中的溶液，然后添加16g丁醛在200g DowanolPMTM中的溶液。认为在聚合物2中存在的肉桂醛能改进印刷板的可成像区域的吸收油墨能力。
聚合物3
在本发明的优选实施方案中，用作聚合物物质(A)的聚合物衍生自2-羟基苯甲醛和丁醛，得到具有缩丁醛基团和被羟基取代的芳族缩醛基团的聚乙烯基缩醛树脂，在本文称为聚合物3，其中羟基取代位于芳环的2位上。聚合物3的制备方法与上述聚合物1相同，不同的是用Poval 103代替Airvol 103聚乙烯醇，并且用2-羟基苯甲醛(90g，在500g Dowanol PMTM中)代替3-羟基苯甲醛，然后添加12g丁醛在200g Dowanol PMTM中的溶液。
聚合物4
在本发明的优选实施方案中，用作聚合物物质(A)的聚合物衍生自2-羟基苯甲醛和丁醛，得到具有缩丁醛基团和被羟基取代的芳族缩醛基团的聚乙烯基缩醛树脂，在本文称为聚合物4，其中羟基取代位于芳环的2位上。聚合物4的制备方法与上述聚合物3相同，不同的是2-羟基苯甲醛的用量是68g，正丁醛的用量是23.2g。
在本发明说明书中描述的聚合物优选具有2000-300000的重均分子量，分散度(重均分子量/数均分子量)是1.1-10。
单种聚合物可以用作聚合物物质(A)，或者两种或多种聚合物可以组合使用。其用量是组合物中固体总含量的30-95重量％，优选40-90重量％，特别优选50-90重量％。如果聚合物物质(A)的添加量小于30重量％，则可成像层的耐久性变差。如果此添加量高于95重量％，则对辐射的敏感性变差。
辐射敏感性物质(B)
本发明的组合物含有辐射敏感性物质(B)，其能吸收紫外光，分解，进而引起组合物的可洗脱性增加。未反应的辐射敏感性物质(B)也能抑制在涂覆和干燥组合物的未辐射区域中的组合物的洗脱。
辐射敏感性物质(B)的用量优选是0.1-30重量％，更优选0.3-20重量％，基于光敏组合物的总固含量计。
辐射敏感性物质(B)是一种具有至少一个基或醌二叠氮化物基的化合物。
在本发明中，术语“具有基的化合物”表示任何含有基的化合物，其本身对UV辐射敏感，并另外对红外辐射敏感，这种结构部分及其衍生物的例子包括：铵，碘，硫，溴，氯，氧基硫，硫氧(sulphoxonium)，硒，碲，磷，砷盐，以及这些结构部分的有机和聚合物衍生物。化合物的例子是：六氟磷酸二苯基碘，六氟锑酸三苯基硫，苯基甲基-邻-氰基苄基硫三氟甲磺酸盐，以及六氟磷酸2-甲氧基-4-氨基苯基重氮。
化合物可以引入任何有机或无机抗衡离子。有机阴离子的例子包括羧酸根和磺酸根阴离子，合适的无机阴离子包括卤离子、硫酸根，以及含卤素结构部分的配合阴离子，例如六氟磷酸根。
在本发明中，可以使用各种结构的醌二叠氮化物。特别可以使用邻-苯醌二叠氮基或邻-萘醌二叠氮基类化合物，可以使用具有各种结构的化合物，例如在J.Kosar“Light-Sensitive System”(John Wiley Sons，Inc.出版，1965)的第339-353页描述的那些化合物。特别是，优选通过邻-醌二叠氮化物和芳族多羟基化合物或芳族氨基化合物反应制备的醌二叠氮化物的磺酸酯或磺酰胺。苯醌-1，2-二叠氮基磺酰氯或萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯与酚形成的酯也是优选的。这些醌二叠氮化物可以单独使用或两种或多种结合使用。
醌二叠氮化物的例子包括苯醌-(1，2)-二叠氮基磺酸或萘醌-(1，2)-二叠氮基磺酸与缩醛聚合物物质(A)形成的酯；在树脂上被醌二叠氮化物取代的量优选是0.1-25重量％，更优选0.3-20重量％。
虽然不限于任何理论，但本发明人认为辐射敏感性物质(B)在暴露于紫外或可见光辐射的情况下在加热时产生气相。气相是通过辐射敏感性物质(B)的分解、辐射敏感性物质(B)的蒸发或者辐射敏感生物质(B)与在正性工作辐射敏感性组合物中的其它结构部分反应所产生的。
红外光-热转化物质(C)
为了提供在本发明组合物中对激光能的光吸收，优选在涂料组合物中引入红外光-热转化物质(C)，其能吸收入射的辐射，优选红外辐射，并将其转化成热量。使用的红外辐射源优选是固态激光或半导体激光。
优选用作辐射-热转化化合物的红外吸收材料是能吸收大于700nm波长、例如700-1300nm的那些，其中通常使用700-1000nm之间的近红外吸收材料。优选选择在辐射源的最大输出波长左右的10nm内具有最大吸收(λmax)的红外吸收材料。
适用于本发明热敏组合物的辐射吸收材料可以选自宽范围的有机和无机的颜料和染料。
可以使用的辐射吸收性颜料可以选自宽范围的有机和无机颜料，例如炭黑、酞菁或金属氧化物。有效的吸热性颜料的例子是绿色颜料：Heliogen Green D8730、D9360和Fanal Green D 8330，由BASF生产；Predisol 64H-CAB678，由Sun Chemicals生产；黑色颜料：PredisolCAB2604，Predisol N1203、Predisol Black CN-C9558，由Sun Chemicals生产。其它类型的在近红外区域有吸收性的材料是本领域技术人员公知的。
这些颜料可以在进行或不进行表面处理的情况下使用。表面处理的方法包括施用由树脂或蜡制成的表面涂料的方法，施用表面活性剂方法，以及将活性材料(例如硅烷偶联剂、环氧化合物、多异氰酸酯等)粘合到颜料表面上的方法。这些表面处理的方法描述在“Propertiesand Application of Metallic Soap”(Saiwai Shobo公布)、“Printing InkTechnology”(CMC Publications，1984年出版)和“Latest PigmentApplied Technology”(CMC Publications，1986年出版)。
颜料的粒径优选是0.01-10微米，更优选0.05-1微米，特别优选0.1-1微米。从分散颜料在光敏层涂料液中的稳定性考虑，小于0.01微米的颜料粒径不是优选的。从形成的红外敏感层的均匀性考虑，大于10微米的粒径不是优选的。
将颜料分散在可以使用的组合物中的方法可以是任何公知用于生产油墨或色调剂等的分散方法。分散机器包括超声波分散器、砂磨、超微磨碎机、珠磨、超级磨、球磨、推进器、分散器、KD磨、胶体磨、dynatron、三辊磨和压捏机。细节描述在“Latest Pigment AppliedTechnology”(CMC Publications，1986年出版)中。
对于红外激光敏感性组合物，可以使用的染料可以是任何公知的红外染料，例如商业可得的染料或例如描述在“Dye Handbook”(Organic Synthetic Chemistry Association编辑，1970年出版)中的染料。能吸收红外或近红外射线的染料的具体例子是例如花青染料，公开在日本专利未审申请公开(JP-A)58-125246、59-84356、59-202829和60-78787中；次甲基染料，公开在JP-A 58-173696、58-181690和58-194595中；萘醌染料，公开在JP-A 58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940和60-63744中；squarylium着色剂，公开在JP-A58-112792中；取代的芳基苯并(硫代)吡喃盐，公开在美国专利3,881,924中；三次甲基硫杂吡喃盐，公开在JP-A 57-142645中(美国专利4,327,169)；基于吡喃的化合物，描述在JP-A 58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063和59-146061中；花青着色剂，描述在JP-A 59-216146中；五次甲基硫代吡喃盐，描述在美国专利4,283,475中；以及吡喃化合物，Epolight III-178、Epolight III-130和Epolight III-125，描述在日本专利申请公开(JP-B)5-13514和5-19702中，以及公开在英国专利434,875中的花青染料。
颜料或染料可以加入用于印刷板的辐射敏感性介质中，或加入其它组合物中，例如蚀刻剂，在染料的情况下，添加量是0.01-30重量％，优选0.1-10重量％，特别优选0.5-10重量％；在颜料的情况下是3-13重量％，基于用于印刷板的材料中的固体总量计。如果颜料或染料含量小于0.01重量％，则敏感性降低。如果该含量大于30重量％，则光敏层的均匀性受到损失，并且耐久性或其它性能例如可成像层的抗蚀刻性变差。
在本发明的进一步实施方案中，本发明的正性工作辐射敏感性介质在不含红外光-热转化物质(C)的情况下制备。辐射敏感性介质可以被引入处于可成像层中的正性工作平版印刷前体中，该层与含转化物质(C)的层分开，但是相邻。虽然在含可辐射成像的介质的可成像层之上可以涂覆含转化物质(C)的层，但是优选的安排是使含转化物质(C)的层夹在可成像层和亲水性平版印刷基底之间，其中可成像层对于用于成像的辐射而言是透明的。当照射组合的层结构时，含有转化物质(C)的层在受照射的区域中产生热量，热量然后以图象方式传递到含辐射敏感性介质的邻近可成像层。辐射敏感性介质然后变得在以成像方式加热的区域中更易溶于碱水溶液。结果是与不含物质(B)的涂料相比，为了获得所需水平显影能力而暴露组合物时所需的能量得到降低。这里使用的术语“亲水性平版印刷基底”表示一种板状或片状材料，其至少一个表面是亲水性的，从而允许保持水或含水介质，例如自来水溶液。
能提高显影能力的物质(D)
用作物质(D)的能提高显影能力的化合物可以是以下化合物中的一种或多种：
1.含羟基和硫醇的化合物，例如醇、酚、萘酚、硫醇和噻吩。醇可以具有12-60个碳原子的烷基或含4-60个碳原子的氟烷基或含7-60个碳原子的氟烷基芳基。合适的多元醇的例子是聚二甲基硅氧烷共聚多元醇SF 1488。一元酚的例子是壬基酚。二元酚的例子是间苯二酚和烷基间苯二酚，例如4-己基间苯二酚和正十二烷基间苯二酚。三元酚的例子是：连苯三酚、间苯三酚、1，2，4-苯三醇和它们的烷基或氟烷基衍生物。合适的含硫醇的化合物的例子是1-苯基-1H-三唑-5-硫醇。萘酚的例子是1-萘酚。
2.阴离子锂盐，是羧酸盐、硫代羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐之一；有机酸的锂盐的例子是3-(1H，1H，2H，2H-氟烷基)丙酸锂和3-[(1H，1H，2H，2H-氟烷基)硫代]丙酸锂、三氟甲烷磺酸锂和全氟辛基乙基磺酸锂。
3.含磷的酸的酯和酰胺，优选具有游离的羟基。含磷的酯的例子是具有结构P(OH)(OR)2、P(OH)2(OR)、P(OH)2[O-R-N(CH2-CH2-OH)2]、P(OR)2[O-R-NH(CH2-CH2-OH)2]，其中R是烷基、芳基、烷基芳基、聚氧乙烯、聚氧丙烯或它们的混合物，其中R基团可以含有氟原子。其它合适的化合物是烷基膦酸，R-P(O)(CH)2，以及它们的酯和盐，其中R如上定义。合适的含磷的酰胺的例子是P(OH)(ONHR)2、P(OH)2(ONHR)、P(OR)2[O-NH(CH2-CH2-OH)2]、P(OR)[O-NH(CH2-CH2-OH)2]2，其中R是烷基、芳基、聚氧乙烯、聚氧丙烯和它们的混合物，其中R基团可以含有氟原子。
4.具有游离羟基的聚硅氧烷。优选，游离羟基是端羟基。合适的化合物的例子是具有结构R[OSi(OCH3)2]n-Si(OCH3)(OH)2的那些，其中R是烷基、芳基、聚氧乙烯、聚氧丙烯或它们的混合物，n是2-1000。
5.含磷的酸的季铵盐，优选具有游离的羟基。含羟基的季铵盐的例子是全氟烷基取代的聚氧乙烯亚磷酸盐的二乙醇胺盐。
6.含偶氮官能团-N＝N-的化合物，这类化合物的例子是：
-偶氮腈，例如2-[(1-氰基-1-甲基)偶氮]甲酰胺，
-偶氮酰胺化合物，例如2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟基乙基)-2-羟基乙基]丙酰胺)。
-偶氮脒和环状偶氮脒化合物，例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
-其它偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二(2-甲基-丙酰胺亏)。
7.含以下基团的直链和环状化合物：
直链化合物的例子是：
R8-NH-NH-R9和
Figure S2006800303031D00151
其中R10＝CH3-C6H4-SO2-或C6H5-SO2-，和
R11，R12＝-CnH2n+1，其中n＝1-20和
其中R1和R2作为以下组合之一存在：
R8＝H且R9是以下之一：C6H5-SO2-，
              CH3-C6H4-SO2-，
-SO2-C6H4-O-C6H4-SO2-NH-NH2，和
-SO2-C6H3(CH3)-O-C6H3(CH3)-SO2-NH-NH2，和
R8＝-CONH2且R9是C6H5-SO2-或CH3-C6H4-SO2-
环状化合物的例子是苯并三唑、5-苯基-1H-四唑和1-苯基-1H-四唑-5-硫醇。一些上述化合物用作发泡剂。
8.具有以下结构的化合物：
其中X是-S-、S＝O、C＝O、C-O(NH)或C＝O(O)之一，且其中R13可以是H或C1-C12烷基、苄基或结构E，其中E是：
其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21可以是Br、Cl、F、NO2、H或OH之一。
这些化合物的例子包括2，2’，4，4’-四羟基-二苯基硫醚和2，2’，4，4’-四羟基-二苯基硫酰。
9.取代的芳族酰胺、它们的酸和酯，例如2，4-二氯苯甲酰胺、3-硝基苯甲酰胺、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、2，4-二硝基苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、2-羟基-1-萘酸、2，4-二羟基苯甲酸、水杨酸甲酯、水杨酸苯基酯、4-羟基苯甲酸甲基酯、4-羟基苯甲酸丁基酯等。
10.砜，例如二甲基砜。
通常，聚合物物质(A)/物质(D)的组成比率优选是99/1至60/40。能提高显影能力的物质(D)必须以能有效显著提高涂料对在涂层的辐射暴露区域中的显影剂的敏感性的量存在，也就是说，通过在成像工艺中有效的量提高。如果物质(D)的量低于下限，则物质(D)不能显著改进涂料的敏感性。如果物质(D)的量高于上述上限，则对未成像涂层的显影剂的容忍度显著降低。因此，这两种情况都不优选。物质(D)的更优选范围是1.5-20％，最优选5-15％，基于涂料组合物的总固体重量计。
水洗脱性阻滞物质(E)
术语“水不可洗脱性”用于表示涂在基材上的辐射敏感性介质的性质，其中辐射敏感性介质不能被含水洗脱剂溶解或分散。水洗脱性阻滞物质(E)是一种能降低水洗脱性能的物质。必须注意，几乎任何物质能被洗脱、蚀刻或溶解，所以该术语仅仅应用于要用于处理所述层的流体(例如，水，低碱含量的水溶液，酸性溶液，具有少量有机化合物例如10％异丙醇或甲氧基丙醇的水溶液，以及其它用于印刷机的润版液)。
阻碍干燥组合物在碱水溶液中洗脱的化合物在这里称为“水洗脱性阻滞物质(E)”，可以任选地包含在涂料组合物中。这些化合物包括但不限于：
1.含氮化合物，其中至少一个氮原子被季化、引入杂环中或被季化且引入杂环中。有用的含季氮的化合物例如是喹啉和三唑、咪唑化合物，例如Monazoline C、Monazoline O、Monazoline CY和Monazoline T，它们都由Mona Industries生产；喹啉化合物，例如1-乙基-2-甲基碘化喹啉和1-乙基-4-甲基碘化喹啉；苯并噻唑化合物，例如3-乙基-2-甲基碘化苯并噻唑；有用的喹啉或苯并噻唑化合物是阳离子花青染料，例如Quinolinium Blue和3-乙基-2-[3-(3-乙基-2(3H)-亚苯并噻唑基)-2-甲基-1-丙烯基]苯并噻唑碘化；吡啶化合物，例如十六烷基溴化吡啶，乙基viologen二溴化物和氟吡啶四氟硼酸盐；三芳基甲烷染料，例如Crysal Violet(CI基本紫3)和Ethyl Violet；四烷基铵化合物，例如Cetrimide。
2.含羰基官能团的化合物。合适的含羰基的化合物例如是α-萘黄酮、β-萘黄酮、2，3-二苯基-1-茚酮、黄酮、黄烷酮、占吨酮、二苯甲酮、N-(4-溴丁基)邻苯二甲酰胺和菲醌。
3.通式Q1-S(O)n-Q2的化合物，其中Q1代表任选取代的苯基或烷基，n是0、1或2，Q2代表卤原子或烷氧基。Q1优选代表C1-4烷基苯基，例如甲苯基；或C1-4烷基。优选n代表1或特别是2。Q2优选代表氯原子或C1-4烷氧基，特别是乙氧基。
4.二茂铁化合物，例如六氟磷酸二茂铁化合物。
特别有用的是染料，例如Victoria Pure Blue BO7、Crystal Violet(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、Malachite绿(CI42000)、亚甲基蓝(CI52015)等。这些化合物优选在聚合物的固有溶解度非常高的情况下使用。
为了达到在宽范围显影条件中的显影稳定性，可以在本发明的组合物中任选地包含表面活性剂。合适的非离子表面活性剂描述在JP-A62-251740和3-208514中，两性表面活性剂描述在JP-A 59-121044和4-13149中。非离子或两性表面活性剂的用量优选是0.05-10重量％，更优选0.1-5重量％，基于用于组合物的材料计。
可以向红外敏感层中加入用于改进施用性能的表面活性剂，例如任何含氟的表面活性剂，例如Zonyl′s(DuPont)或FC-430或FC-431(Minnesota Mining and Manufacturing Co.)或者聚硅氧烷，例如Byk333(Byk Chemie)。表面活性剂的添加量优选是0.01-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，基于用于组合物的全部材料计。
本发明的组合物可以任选地包含图象着色剂，从而在上油墨之前在暴露的板上提供视觉图象。作为图象着色剂，可以使用除上述成盐有机染料之外的染料。优选的染料的例子，包括成盐有机染料，是油溶性染料和碱性染料。具体例子是Oil-Yellow #101，Oil Yellow #103，Oil Pink #312，Oil Green BG，Oil Blue BOS，Oil Blue #603，Oil BlackBY，Oil Black BS，Oil Black T-505(都由Orient Chemical Industries Co.，Ltd.生产)，前提是它们不会与组合物中的化合物(B)的紫外吸收功能竞争，Pure Blue BO，Basic Blue的四氟硼酸盐。具体例子包括VictoriaPure Blue BO7、Crystal Violet(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、Malachite绿(CI42000)、亚甲基蓝(CI52015)等。加入用于印刷板的材料中的染料的量优选是0.01-10重量％，更优选0.5-8重量％，基于用于组合物的全部材料的固含量计。
在本发明组合物的材料中，需要时可以加入能提供柔软膜的增塑剂。增塑剂可以是例如丁基萘基、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、油酸四氢呋喃酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或聚合物等，脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、单甘油硬脂酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑甜菜碱、N-十四烷基-N，N-甜菜碱(例如商品名为Amogen，由Dai-ichi KogyoCo.，Ltd.生产)等。
本发明的组合物可以任选地包含合适的粘合促进剂。合适的粘合促进剂包括二酸、三唑、噻唑和含炔的化合物。粘合促进剂的用量是0.01-3重量％。可以加入其它聚合物以降低配料的成本。例子包括聚氨酯和酮树脂。这些材料的用量是0.5-25重量％，优选2-20重量％。
通常，聚合物(A)/化合物(B)的组成比率优选是99/1至60/40。辐射敏感性化合物(B)必须以能有效显著提高涂料对在涂层的辐射暴露区域中的显影剂的敏感性的量存在，也就是说，通过在成像工艺中有效的量提高。如果化合物(B)的量低于下限，则化合物(B)不能显著改进涂料的敏感性。如果化合物(B)的量高于上述上限，则对未成像涂层的显影剂的容忍度显著降低。因此，这两种情况都不优选。化合物(B)的更优选范围是1.5-20％，最优选5-15％，基于涂料组合物的总固体重量计。
本发明的辐射敏感性印刷前体可以如下制备：将上述各种物质溶解在合适的溶剂中，如果必要的话过滤，并由液体以公知的方式涂覆到亲水性平版印刷基底上，例如绕线棒涂覆、旋涂、旋转涂覆、喷涂、幕涂、浸涂、风刀涂覆、刮刀涂覆、辊涂等。合适的溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲苯等。可以使用单种溶剂，或使用两种或多种溶剂的组合。上述物质(所有固体物质，包括添加剂)在溶剂中的浓度优选是1-50重量％。在涂覆并干燥后获得的在亲水性平版印刷基底上的涂覆量(固体)根据用途而不同，但是一般优选是0.3-12.0g/m2。更少的量可以涂覆到亲水性平版印刷基底上，导致更高的表观敏感度，但是材料的膜特性变差。
本发明的辐射敏感性组合物用于生产印刷电路板，用于平版印刷板和其它适用于直接成像的热敏性元件，包括但不限于激光直接成像(LDI)。在平版印刷的情况下，本发明的辐射敏感性前体使用亲水性平版印刷基底，其可以在一般情况下在基材上含有单独的亲水层，使得当前体显影时，亲水性涂层保留下来，并用于保留含水介质例如自来水溶液的印刷工艺中。在这种情况下，在选择要涂覆亲水层的基材方面有很大余地。或者，亲水性平版印刷基底可以由单种材料形成，这种材料通常是铝，可以进行处理以确保亲水性表面性能。
合适的基材包括例如纸；层压塑料例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的纸；金属板，例如铝、阳极化铝、锌或铜板；铜箔，反向处理的铜箔，在塑料层压材料上的鼓侧处理的铜箔以及双面处理的铜箔，由例如纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、乙酸丁酸纤维素、柠檬酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯基缩醛形成的塑料膜；其中蒸气沉积或层合上述金属的纸或塑料膜；玻璃或其中蒸气沉积金属或金属氧化物等的玻璃。
作为在本发明印刷板实施方案中的基材，优选聚酯膜或铝板，特别优选铝板，这是因为其尺寸稳定且成本较低。可以使用层合或蒸气沉积了铝的塑料膜。用于本发明的铝板的组成没有特殊限制，铝板可以按照任何公知的方法生产，例如粗糙化、阳极化和后阳极化处理。在此实施方案中使用的铝板的厚度是0.1-0.6mm，优选0.15-0.5mm。
如上所述生产的辐射敏感性印刷前体通常进行图象暴露和显影工艺。在优选的实施方案中，上述辐射敏感性组合物作为涂层施加到亲水性平版印刷基底上(例如铝板)，从而形成平版印刷前体。此前体可以成像(例如通过图象式暴露于紫外辐射和红外辐射之一或两者)，并且成像的前体显影形成正性工作平版印刷板，其中使用常规的碱性含水显影剂溶液。当前体具有单独的可成像层和含有转化剂物质的层时，显影工艺除去了这两层，从而暴露出在下面的亲水性表面。
在本发明的优选实施方案中，用于图象暴露的活性光束的光源优选是发射在320-450nm范围内用于紫外功能的照射波长的光的光源，以及700-1300nm的红外光，特别优选固态激光或半导体激光。优选，基于本发明辐射敏感性介质的辐射敏感性印刷前体对用于紫外功能的320-450nm范围内的波长和700-1300nm范围内的红外波长敏感，更优选用于700-1000nm的红外波长。
用于本发明辐射敏感性印刷前体的显影溶液和补充溶液可以是常规的碱水溶液，例如偏硅酸钠、叔磷酸钾、仲磷酸铵、碳酸钾、硼酸钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、四烷基氢氧化铵；以及有机碱性试剂，例如烷基胺、烷基乙醇胺或二胺。碱性试剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
其中，特别优选的显影溶液是硅酸盐和氢氧化物的水溶液。已经知道当使用自动显影机器进行显影时，向显影溶液中加入碱性比显影溶液高的水溶液(补充溶液)，从而在不需要长时间替换在显影釜中的显影溶液的情况下显影多个板或部件。在本发明的实施方案中，这种补充方式是优选采用的。可以向显影溶液和补充溶液中任选地加入各种表面活性剂或有机溶剂，从而加速或控制可显影性，改进显影浮渣的可分散性，和/或改进在印刷板上的图象部分对油墨的亲和性。其它在正性工作板显影剂中常用的试剂也可以包括在显影剂溶液中。
该组合物通常用水进行后显影，任选地含有例如表面活性剂。在印刷板的情况下，使用含有阿拉伯胶或淀粉衍生物的脱敏溶液。当本发明的可成像介质应用于不同用途时，可以使用这些处理方式的各种组合作为后显影。
实施例
本发明例示如下：
物质                                         重量％
物质(A)，聚合物3或4                          55
物质(B)，邻-萘醌二叠氮化物                   2
物质(C)，ADS 830A(商品名)                    2
物质(D)，4-己基间苯二酚                      20
Resole树脂LB 9900                            20
N，N-二乙基苯胺                              1
将组合物的物质溶解在MEK：Dowanol PMTM混合物中，过滤并涂覆在阳极化铝的表面上。在干燥后，所得的前体具有约1.0-2.0g/m2的干燥涂料重量。前体可以在Creo Lotem 400 Quantum成像设备或THEIMER MONTAKOP 135印刷机中成像。暴露的前体在约5-10重量％偏硅酸钾水溶液中显影约20-60秒，用水洗涤，并干燥，得到印刷基体。
物质(B)、物质(D)和N，N-二乙基苯胺由以下来源获得：
Sigma-Aldrich Canada Ltd.
2149 Winston Park Dr，
Oakville，
Ontario，
L6H 6J8
ADS 830A(商品名)由以下来源获得：
American Dye Source，
Montreal，
QC，
Canada
        Resole树脂LB 9900由以下来源获得：
Bakelite Aktiengesellschaft
Iserlohn-Letmathe
Gennaer Str.2-4
D-58642 Iserlohn

Claims (37)

1.一种辐射敏感性组合物，其包含：
a.至少一种含至少一个缩醛基团的缩醛聚合物，其中至少一个缩醛基团与酚基团直接连接，和
b.含有至少一种以下物质的辐射敏感性物质：
i.醌二叠氮化物基团，和
ii.盐。
2.权利要求1的辐射敏感性组合物，进一步包含红外光-热转化物质。
3.权利要求2的辐射敏感性组合物，进一步包含能提高显影能力的物质。
4.权利要求3的辐射敏感性组合物，进一步包含水洗脱性阻滞物质。
5.权利要求1的组合物，其中缩醛聚合物具有以下结构：
Figure S2006800303031C00011
其中R1是-CnH2n+1，其中n＝1-12，
R2是
其中R4＝-OH；
R5＝-OH或-OCH3或Br-或-O-CH2-C≡CH；和
R6＝Br-或NO2，和
R3＝-(CH2)t-COOH、-C≡CH或
Figure S2006800303031C00021
其中R7＝COOH、-(CH2)t-COOH、-O-(CH2)t-COOH，
其中t＝1-4，和
其中
b＝5-40摩尔％，优选15-35摩尔％
c＝10-60摩尔％，优选20-40摩尔％
d＝0-20摩尔％，优选0-10摩尔％
e＝2-20摩尔％，优选1-10摩尔％和
f＝5-50摩尔％，优选15-40摩尔％。
6.权利要求1的辐射敏感性组合物，其中辐射敏感性物质能在加热时产生气相。
7.权利要求6的辐射敏感性组合物，其中气相通过以下至少一种方式产生：
a.辐射敏感性物质的分解；
b.辐射敏感性物质的蒸发，和
c.辐射敏感性物质与在正性工作辐射敏感性组合物中的另一种结构部分反应。
8.一种可成像的元件，包含：
a.基材，和
b.权利要求1的组合物在基材表面上的涂覆且干燥的层。
9.一种可成像的元件，包含：
a.基材，和
b.权利要求2的组合物在基材表面上的涂覆且干燥的层。
10.一种可成像的元件，包含：
a.基材，和
b.权利要求3的组合物在基材表面上的涂覆且干燥的层。
11.一种可成像的元件，包含：
a.基材，和
b.权利要求4的组合物在基材表面上的涂覆且干燥的层。
12.一种可成像的元件，包含：
a.基材，和
b.权利要求5的组合物在基材表面上的涂覆且干燥的层。
13.一种可成像的元件，包含：
a.基材，和
b.权利要求6的组合物在基材表面上的涂覆且干燥的层。
14.一种可成像的元件，包含：
a.基材，和
b.权利要求7的组合物在基材表面上的涂覆且干燥的层。
15.一种辐射敏感性印刷前体，其包含：
a.基底，和
b.在基底表面上的辐射敏感性组合物，该组合物包含：
a.含至少一个与酚基团直接连接的缩醛基团的缩醛聚合物，和
b.含有至少一种以下物质的辐射敏感性物质：
(1)醌二叠氮化物基团，和
(2)盐。
16.权利要求15的辐射敏感性印刷前体，进一步包含红外光-热转化物质。
17.权利要求16的辐射敏感性组合物，进一步包含能提高显影能力的物质。
18.权利要求17的辐射敏感性组合物，进一步包含水洗脱性阻滞物质。
19.权利要求15的辐射敏感性印刷前体，其中缩醛聚合物具有以下结构：
Figure S2006800303031C00031
其中R1是-CnH2n+1，其中n＝1-12，
R2是
Figure S2006800303031C00041
其中R4＝-OH；
R5＝-OH或-OCH3或Br-或-O-CH2-C≡CH；和
R6＝Br-或NO2，和
R3＝-(CH2)t-COOH、-C≡CH或
Figure S2006800303031C00042
其中R7＝COOH、-(CH2)t-COOH、-O-(CH2)t-COOH，
其中t＝1-4，和
其中
b＝5-40摩尔％，优选15-35摩尔％
c＝10-60摩尔％，优选20-40摩尔％
d＝0-20摩尔％，优选0-10摩尔％
e＝2-20摩尔％，优选1-10摩尔％，和
f＝5-50摩尔％，优选15-40摩尔％。
20.权利要求1的辐射敏感性印刷前体，其中辐射敏感性物质(B)能在加热时产生气相。
21.权利要求20的辐射敏感性印刷前体，其中气相通过以下至少一种方式产生：
a.辐射敏感性物质的分解；
b.辐射敏感性物质的蒸发，和
c.辐射敏感性物质与在正性工作辐射敏感性组合物中的另一种结构部分反应。
22.一种生产辐射敏感性印刷前体的方法，该方法包括在基底表面上涂覆一层辐射敏感性组合物，并将该层干燥，其中该组合物包含：
a.通过聚乙烯醇与醛缩合衍生的并含有至少一个与酚基团直接连接的缩醛基团的缩醛聚合物，和
b.含有至少一种以下物质的辐射敏感性物质：
(1)醌二叠氮化物基团，和
(2)盐。
23.权利要求22的生产辐射敏感性印刷前体的方法，其中辐射敏感性组合物进一步包含红外光-热转化物质，具有在辐射源最大输出的波长的10nm内的λmax。
24.权利要求23的辐射敏感性组合物，进一步包含能提高显影能力的物质。
25.权利要求24的辐射敏感性组合物，进一步包含水洗脱性阻滞物质。
26.权利要求22的生产辐射敏感性前体的方法，其中缩醛聚合物具有以下结构：
Figure S2006800303031C00051
其中R1是-CnH2n+1，其中n＝1-12，
R2是
Figure S2006800303031C00052
其中R4＝-OH；
R5＝-OH或-OCH3或Br-或-O-CH2-C≡CH；和
R6＝Br-或NO2，和
R3＝-(CH2)t-COOH、-C≡CH或
Figure S2006800303031C00061
其中R7＝COOH、-(CH2)t-COOH、-O-(CH2)t-COOH，
其中t＝1-4，和
其中
b＝5-40摩尔％，优选15-35摩尔％
c＝10-60摩尔％，优选20-40摩尔％
d＝0-20摩尔％，优选0-10摩尔％
e＝2-20摩尔％，优选1-10摩尔％，和
f＝5-50摩尔％，优选15-40摩尔％。
27.权利要求22的方法，其中辐射敏感性物质能在加热时产生气相。
28.权利要求27的方法，其中气相通过以下至少一种方式产生：
a.辐射敏感性物质的分解；
b.辐射敏感性物质的蒸发，和
c.辐射敏感性物质与在正性工作辐射敏感性组合物中的另一种结构部分反应。
29.一种生产平版印刷基体的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供辐射敏感性前体，该前体含有：
i.平版印刷基底，和
ii.辐射敏感性组合物的涂覆且干燥的层，该组合物包含：
(1)通过聚乙烯醇与醛缩合衍生的并且含有至少一个与酚基团直接连接的缩醛基团的缩醛聚合物，和
(2)含有醌二叠氮化物基团和盐中的至少一种的辐射敏感性物质，
b.用成像辐射以图象方式辐射该层的区域，以使该层在碱水溶液中在被辐射的区域中更能被洗脱，和
c.所得的成像前体用碱水溶液处理，从而除去辐射敏感性涂层的可洗脱部分。
30.权利要求29的方法，其中辐射敏感性组合物进一步包含红外光-热转化物质，具有在辐射源最大输出的波长的10nm内的λmax。
31.权利要求30的方法，其中该组合物进一步包含能提高显影能力的物质。
32.权利要求31的方法，其中该组合物进一步包含水洗脱性阻滞物质。
33.权利要求29的方法，其中缩醛聚合物具有以下结构：
Figure S2006800303031C00071
其中R1是-CnH2n+1，其中n＝1-12，
R2是
Figure S2006800303031C00072
其中R4＝-OH；
R5＝-OH或-OCH3或Br-或-O-CH2-C≡CH；和
R6＝Br-或NO2，和
R3＝-(CH2)t-COOH、-C≡CH或
其中R7＝COOH、-(CH2)t-COOH、-O-(CH2)t-COOH，
其中t＝1-4，和
其中
b＝5-40摩尔％，优选15-35摩尔％
c＝10-60摩尔％，优选20-40摩尔％
d＝0-20摩尔％，优选0-10摩尔％
e＝2-20摩尔％，优选1-10摩尔％，和
f＝5-50摩尔％，优选15-40摩尔％。
34.权利要求29的方法，其中辐射敏感性物质能在加热时产生气相。
35.权利要求34的方法，其中气相通过以下至少一种方式产生：
a.辐射敏感性物质的分解；
b.辐射敏感性物质的蒸发，和
c.辐射敏感性物质与在正性工作辐射敏感性组合物中的另一种结构部分反应。
36.权利要求29的生产平版印刷基体的方法，该方法包括用紫外成像辐射以图象方式辐射所述辐射敏感层的区域，从而使该层在碱水溶液中在被辐射的区域中更能被洗脱。
37.权利要求30的方法，其中图象式辐射是采用以下的至少一种方法进行的：
a.紫外成像辐射以使该层在碱水溶液中在被辐射的区域中更能被洗脱，
b.红外成像辐射以使该层在碱水溶液中在被辐射的区域中更能被洗脱，
c.结合紫外和红外成像辐射以使该层在碱水溶液中在被辐射的区域中更能被洗脱。
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