CN101250364B - 包含空心颗粒粘合剂的快干水性组合物,以及由其制备的路标漆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够降低制备道路标记成本的包含空心颗粒粘合剂的快干水性组合物。所述组合物包含一种或多种空心粘合剂，该空心粘合剂的平均粒度为200-500纳米，由第一聚合物制成，所述第一聚合物的玻璃化转变温度(Tg)等于或高于50℃，具有一个或多个空隙，所述第一聚合物基本被一种或多种第二聚合物包封，所述第二聚合物的Tg等于或高于-30℃。所述组合物可以是单组分或双组分组合物。单组分组合物包含一种或多种挥发性碱，一种或多种多官能胺，以及包含第二聚合物的一种或多种空心粘合剂，所述第二聚合物选自例如阴离子性稳定化的乳液聚合物，多胺官能聚合物，包含强阳离子性侧基基团的聚合物，以及它们的混合物。所述多官能胺可以是所述空心粘合剂的一部分。双组分组合物包含一种或多种水性空心粘合剂和吸收剂组分。本发明还提供了由所述快干水性组合物制备的路标漆。

Description

包含空心颗粒粘合剂的快干水性组合物，以及由其制备的路标漆
技术领域
本发明涉及用于路标漆的水性组合物，还涉及使用该组合物形成的道路标记。更具体来说，本发明涉及具有改进的稳定性的单组分或多组分快干水分散体组合物，该组合物包含平均粒度为200-500纳米的空心粘合剂颗粒，所述空心粘合剂的玻璃化转变温度足以提供良好的加工性，从而可以得到成本较低的制造道路标记的方法。
背景技术
之前配制的路标漆具有高二氧化钛(TiO2)含量，以改进用所述油漆制备的道路标记的不透明性。由于TiO2的成本很高，因此地方、州和联邦政府机构在为了安全的目的而保持道路标记以提供足够清楚的交通道路时，面临财政的窘境。
一种降低制造道路标记成本的方法是使用依赖于其中的空隙或空心区域的遮光剂(例如空心聚合物颜料)代替全部或部分的TiO2。例如转让给甘兹化成株式会社(GANZ KASEI KK)的日本专利公开JP 2004-263001A揭示了包含空心聚合物颜料颗粒的水分散体的水分散体组合物以及使用所述组合物制备的道路标记。不幸的是，使用这种空心聚合物颜料颗粒作为遮光剂制备的道路标记在道路标记中表现出开裂和差的成膜性能。
本发明人致力于提供水性路标漆，该路标漆能够降低制造道路标记的成本，而且不会降低由所述路标漆制得的道路标记的质量或外观。
发明内容
本发明提供了快干水性组合物，该组合物包含：一种或多种第一聚合物的空心粘合剂，所述第一聚合物的空心粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)等于或高于50℃，而且包含一个或多个空隙，所述第一聚合物基本被一种或多种Tg等于或高于-30℃的第二聚合物包封，所述空心粘合剂的平均粒度为200-500纳米(nm)，所述快干水性组合物是单组分或双组分的。单组分快干水性组合物包含：一种或多种挥发性碱，其含量足以使所述快干水性组合物的pH值升高到7.5或更高；含有选自以下的第二聚合物的一种或多种空心粘合剂：阴离子性稳定化的乳液聚合物，包含胺侧基官能团的多胺官能乳液聚合物，疏水性多胺官能乳液聚合物，包含强阳离子性侧基基团的乳液聚合物与包含弱酸侧基基团的乳液聚合物的掺混物，以及它们的混合物，所述空心粘合剂的第二聚合物是阴离子性稳定化的乳液聚合物，所述组合物还包含多官能胺。双组分快干水性组合物包含一种或多种水性空心粘合剂和吸收剂组分。较佳的是，所述空心粘合剂的平均粒度等于或大于300纳米，或者更优选等于或大于320纳米。
所述第一聚合物和第二聚合物中的一种或两种可以由一种或多种作为聚合单元的烯键式不饱和单体形成。
较佳的是，所述第二聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至60℃，或者更优选等于或高于-10℃。
本发明还提供了涂层和道路标记，以及由所述快干水性组合物制备所述涂层和道路标记的方法。该方法包括将所述组合物施涂在包括例如道路的基材上。
具体实施方式
所有的范围都包括端值且可以互相组合。例如，当平均粒径等于或大于200纳米(nm)，可高达500纳米、优选高达470纳米、更优选等于或大于300纳米，更优选等于或大于320纳米的时候，其包括平均粒径为200-500纳米、或者300-500纳米、或者200-470纳米、或者300-470纳米、或者320-500纳米、或者320-470纳米。
除非另外说明，所有的温度和压力单位均为标准温度和压力(STP)。
所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的情况。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；类似地，术语“(共)聚合物”表示聚合物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等。
在本文中，术语“平均粒度”表示使用美国麻萨诸塞州诺思波若斯的马提克应用科学公司(Matec Applied Sciences)提供的马提克CHDF-2000通过CHDF(毛细管流体动力学分馏)方法或使用布鲁克哈温设备有限公司(BrookhavenInstruments Corp.)(美国纽约州豪兹崴尔(Holtsville))的BI-90粒度分析仪通过光散射法(LS)测定的粒度。
在本文中，术语“组分”表示包含特定成分的组合物。例如，吸收剂组分可以简单地为吸收剂，或者其可包含吸收剂以及水性聚合物分散体。
在本文中，术语“快干水性组合物”表示当施涂在基材上的时候，所述组合物形成具有硬干时间的膜，使得湿涂层厚度为330微米的该组合物的膜在23℃、90％相对湿度条件下的硬干时间小于2小时。术语“快干水性粘合剂组合物”表示包含一种或多种粘合剂的水性聚合物分散体，在施涂到基材上的时候，能够形成硬干时间符合“快干”的定义的膜；因此，单组分快干水性组合物包含快干水性空心粘合剂。术语“双组分快干水性组合物”表示包含一种或多种粘合剂和吸收剂组分的水性聚合物组合物，在施涂到基材上的时候，能够形成硬干时间符合“快干”定义的膜。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类、以及它们的混合物。
在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚丙烯酸(PAA)共聚物标样(其在KOH中水解)测定的重均分子量。
在本文中，术语“颜料体积浓度”或PVC表示使用下式计算的量：
Figure S2008100032030D00031
在本文中，术语“道路”包括任何可由行人、移动车辆、拖拉机或飞机连续地恒定或间歇性通过的室内或室外的坚实表面。“道路”的一些非限制性例子包括公路、街道、车道、人行道、飞机跑道、滑行区域、停机坪、停车场。
在本文中，除非另有说明，术语聚合物的“Tg”或“玻璃化转变温度”表示使用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.第一卷，第3期，第123页(1956))计算的聚合物的玻璃化转变温度。各种均聚物的Tg可参见例如J.Brandrup和E.H.Immergut编篡的《聚合物手册(Polymer Handbook)》，Interscience Publishers。聚合物的“试验Tg”表示使用差示扫描量热法(DSC)，取热流相对于温度变化的中值作为Tg值而测得的玻璃化转变温度。通常DSC测量的加热速率为20℃/分钟。
在本文中，术语“基本包封”表示被包封的颗粒(例如(共)聚合物)的大于50％的表面区域被包封剂(例如第一或第二聚合物)覆盖。
在本文中，术语“空隙”表示无聚合物的空间，当包含该空间的物质是干态的时候，该空间可填充空气或另外的气体。
在本文中，术语“挥发性有机化合物”(VOC)定义为在常压下沸点低于280℃的含碳化合物。
在本文中，术语“重量％”表示重量百分数。
空心粘合剂聚合物粘合剂颗粒包含一个或多个空心或空隙，减小了颗粒的质量，从而减少了快干水性组合物(例如路标漆)中使用的材料的质量，允许施涂者用给定质量的油漆施涂更多的道路标线。另外，空心粘合剂有益于干涂层膜的不透明性，从而可以减少涂料组合物中的二氧化钛或遮光颜料。实际上，包含本发明的空心粘合剂的涂料组合物提供的涂层和膜的膜完整性和不透明性质堪与最多包含30重量％以上的加入其中的昂贵的遮光剂颜料或TiO2以及粘合剂聚合物的涂层相比。因此，包含本发明的聚合物颗粒作为粘合剂的涂料制剂所提供的不透明性、亮度和膜完整性可与包含更高比例的作为无空隙聚合物颗粒的粘合剂以及更高比例的遮光剂的制剂相等。因此，配方设计者在使用本发明的空心粘合剂，要使得涂料制剂达到所需的不透明性，所使用的颜料和/或增量剂的量小于使用无空隙聚合物颗粒作为粘合剂的相当的制剂达到相同的不透明性水平所需的量。
本发明的快干水性组合物包含空心粘合剂，所述空心粘合剂包含一种或多种非成膜第一聚合物，所述第一聚合物包含一个或多个空隙，所述第一聚合物的玻璃化转变温度足以提供生产耐久性，该第一聚合物基本被一种或多种成膜第二聚合物包封，所述第二聚合物的玻璃化转变温度(Tg)从等于或高于-30℃至等于或低于60℃，优选等于或高于-20℃。较佳的是，所述第一聚合物颗粒大于75％，更优选100％的表面区域被所述第二聚合物覆盖。为了确保所述第二聚合物基本包封所述第一聚合物，以及确保所述空心粘合剂起到粘合剂的作用，本发明的空心粘合剂中第二聚合物与第一聚合物的重量比为1∶1至4∶1。优选所述第二聚合物与第一聚合物的重量比为1.5∶1至3∶1。所述聚合颗粒的覆盖或包封的程度可通过扫描电子显微镜测定，测定时可使用或不使用染色技术，这是本领域已知的。
在空心粘合剂中，所述第一聚合物和第二聚合物可各自独立地包含单级(共)聚合物，或者含有两个或更多个级(stage)的多级共聚物。较佳的是，所述第一聚合物包括多级共聚物。
当所述第一聚合物包含具有芯的多级共聚物的时候，所述芯聚合物或芯级可包含任意的一种或多种(共)聚合物作为聚合单元，可通过已知的方法(例如碱溶胀)在所述聚合物中形成一个或多个空心或空隙。或者所述第一聚合物(不论是单级聚合物或多级(共)聚合物)中的一个或多个空隙或空心可通过已知的方法形成，该方法是例如除去成孔剂，在有机溶剂中进行溶解形成空隙，或者通过使用发泡剂。
对所述第一聚合物和第二聚合物的组成进行选择，以提供良好的加工性能，以便形成能够提供具有所需的不透明性和耐久性的涂层和膜的快干水性组合物。所述空心粘合剂的第一聚合物和第二聚合物可各自独立地包含一种或多种烯键式不饱和单体、优选一种或多种单烯键式不饱和单体的聚合产物。所述第一聚合物和第二聚合物可以各自是缩聚物，例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺或醇酸树脂。
所述空心粘合剂的合适的第一聚合物和第二聚合物可以是任意的(共)聚合物，所述第一聚合物的玻璃化转变温度(Tg)等于或高于50℃，优选等于或高于75℃，更优选等于或高于90℃，所述第二聚合物的Tg为-30℃至60℃，优选等于或高于-20℃，更优选等于或高于-10℃。所述第一聚合物的Tg可高达150℃。所述第二聚合物的Tg优选高达50℃，或者更优选高达40℃。
所述第一和第二聚合物中的一种或两种可以由一种或多种单烯键式不饱和单体作为聚合单元形成。该聚合物可通过自由基加聚反应形成。所述第一聚合物可包含以下组分作为聚合单元：等于或大于50重量％的非离子性单烯键式不饱和单体，以及任选的至少一种共聚的单烯键式不饱和单体。另外，所述第一聚合物可包含以下组分作为聚合单元：以用来制备聚合物的单体的总重量为基准计，0.05-50重量％，优选等于或大于0.2重量％，或者优选高达35重量％，更优选0.5-25重量％，更优选1-5重量％的多烯键式不饱和单体。所述多级第一聚合物的芯级可任选地包含(以芯的总重量为基准计)小于20重量％，优选0.1-3重量％的多烯键式不饱和单体。或者所述第一聚合物和第二聚合物中的一种或两种可选自缩聚物，例如聚酯、聚氨酯或聚酰胺。优选所述第一聚合物和第二聚合物主要由(甲基)丙烯酸类单体，苯乙烯/(甲基)丙烯酸类单体，或乙酸乙烯酯/丙烯酸类单体形成；更佳的是，所述第一聚合物由选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸类单体、以及它们的混合物的单体形成。
在一个优选的实施方式中，所述第一聚合物或其一个或多个芯级包含一种或多种可碱溶胀的聚合物。可碱溶胀的第一聚合物可包含以下组分作为聚合单元：一种或多种单烯键式不饱和酸或二元酸，例如(甲基)丙烯酸；或者可以在高于聚合物Tg的温度下在碱性环境中水解和溶胀的一种或多种无酸的聚合单元，例如(甲基)丙烯酸酯，羧酸的乙烯基酯，或其混合物。可碱溶胀的聚合物还可包括碱溶性聚合物，即包含足够的酸、能够溶解在碱中的聚合物。因此，在一个优选的实施方式中，所述多级第一聚合物的芯级包含以下组分作为聚合单元：以芯聚合物的重量为基准计，5-100重量％的一种或多种亲水性单烯键式不饱和单体，优选包含可碱溶胀的酸或二元酸基团、或者可碱性水解的官能团的单体，以芯聚合物的重量为基准计，还包含0-95重量％的至少一种非离子性单烯键式不饱和单体。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的亲水性单体。
所述空心粘合剂的第二聚合物可以是任意的具有合适Tg的成膜聚合物，包括但不限于乳液加成(共)聚合物和缩聚(共)聚合物。当所述第二聚合物为缩聚物的时候，其可以接枝在第一聚合物的缩聚活性基团上。因此，例如，当所述第一聚合物包含胺基或羟基的时候，第二聚合物可以是聚氨酯聚合物，醇酸树脂或羧基官能聚酯；类似地，当所述第一聚合物包含酸基团的时候，第二聚合物可包含聚酯型多元醇、聚氨酯多元醇、或羟基官能聚酯。可用作第二聚合物的合适的加聚物可包括例如包含以下组分作为聚合单元的均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物：(甲基)丙烯酸酯，胺官能(甲基)丙烯酸酯，α，β-烯键式不饱和(二)酸；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)；苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯-乙烯；马来酸乙烯酯和氯乙烯。合适地第二聚合物还可包含高达10重量％，例如高达7.5重量％，优选等于或大于0.1重量％，或者优选高达5.0重量％的一种或多种官能单体作为聚合单元，这些单体包括例如(二)酸单体，例如羧酸、羧酸酐、磷酸酯/盐、硫酸酯/盐、磺酸酯/盐；含胺基的单体，以及它们的组合。较佳的是，所述第二聚合物由选自以下的单体形成：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、(二)酸单体、含胺基的单体、以及它们的混合物。
所述第二聚合物可独立地包含(以用来制备聚合物的单体的总重量为基准计)0-5.0重量％、优选等于或大于0.1重量％、优选高达3.0重量％的一种或多种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。保持足够低的交联水平有助于确保(对于乳液聚合物)有效的成膜不会受到负面影响。
合适的单烯键式不饱和单体可包括非离子性单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括例如(甲基)丙烯酸C1-C30(环)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酰胺，取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；乙烯；丙烯；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；(甲基)丙烯腈；以及偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯。合适的离子性和亲水性单烯键式不饱和单体可包括例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；单烯键式不饱和酸单体；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；含胺基的单体，例如乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸-2-(3-噁唑烷基)乙酯，以及胺官能的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基磺酸钠；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯；丙磺酸丙烯酰胺；二丙酮丙烯酰胺；亚乙基脲官能单体；(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯，以及乙酰乙酸烯丙基酯。
合适的单烯键式不饱和酸或二酸单体可包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、富马酸、巴豆酸、马来酸，它们的酸酐，例如马来酸酐；马来酸单甲酯；衣康酸单烷基酯；富马酸单烷基酯，例如富马酸单甲酯；2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺乙基酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯；(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯；以及磷酸烯丙酯。优选的酸单体是(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。
合适的多烯键式不饱和单体包括例如包含两个或更多个烯键式不饱和键的单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸二醇酯；例如1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及二乙烯基苯。
所述包含空心粘合剂聚合物的快干水性组合物可以是单组分或双组分组合物。
单组分快干水性组合物包含一种或多种空心粘合剂、一种或多种多官能胺，以及一种或多种挥发性碱，所述碱的含量足以通过使得多官能胺脱质子化而使得所述组合物稳定，所述空心粘合剂的第二聚合物选自阴离子性稳定化的乳液聚合物，包含胺侧基官能团的多胺官能乳液聚合物，疏水性多胺官能乳液聚合物，包含强阳离子型侧基基团的乳液聚合物与包含弱酸侧基基团的乳液聚合物的掺混物，以及它们的混合物。因此，单组分水性组合物中空心粘合剂的第二聚合物可包含多官能胺。
双组分快干水性组合物包含具有第二聚合物粘合剂的一种或多种空心粘合剂，以及吸收剂组分。在双组分快干水性组合物中，合适的空心粘合剂可以是任意包含玻璃化转变温度(Tg)为-30℃至60℃的成膜第二聚合物的粘合剂。
单组分快干水性组合物可包含一种或多种挥发性碱，以及一种或多种多官能胺和一种或多种空心粘合剂，所述碱的量足以使pH值上升至7.5或更高，例如挥发性胺的含量足以确保所述多官能胺为非离子态(去质子态)。
在一个实施方式中，单组分快干水性组合物包含具有第二聚合物的空心粘合剂，所述第二聚合物包括阴离子性稳定化的乳液聚合物。所述阴离子性稳定化的乳液聚合物可包括在去质子的时候呈阴离子状态的官能团，例如为羧酸、酸酐和醛。所述阴离子性稳定化的乳液聚合物用表面活性剂稳定化，所述表面活性剂包括阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂，或者阴离子性和非离子性表面活性剂的混合物。较佳的是，所述阴离子性稳定化的聚合物乳液包含两种或更多种烯键式不饱和单体作为聚合单元，其中0-5重量％的单体是α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体。
在另一个实施方式中，单组分快干水性聚合物组合物包含具有多胺官能乳液第二聚合物的空心粘合剂，所述第二聚合物包含胺侧基官能团。所述含有多胺官能第二聚合物(其含有胺侧基官能团)的空心粘合剂乳液聚合物还可包含酸侧基官能团，或者它们可以与包含酸侧基官能团的一种或多种乳液聚合物掺混，使得所述共聚物或聚合物掺混物中的胺官能团与酸官能团之比为3.0至1.0或更高。包含胺侧基官能团的合适的第二聚合物可包含两种或更多种烯键式不饱和单体作为聚合单元，以第二聚合物的总单体量为基准计，2.0重量％或更多的单体是α，β-烯键式不饱和胺官能单体。以第二聚合物的单体总重量为基准计，用来聚合制备含酸官能团的乳液第二聚合物颗粒的酸官能单体的用量等于或小于10重量％。包含胺侧基官能团的合适的乳液聚合物见述于美国专利第5,922,398号。
在另一个实施方式中，单组分快干水性组合物包含空心粘合剂，所述空心粘合剂含有疏水性多胺官能乳液第二聚合物，所述第二聚合物由包括以下的可聚合单体形成：(a)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，所述烷基酯是C1-C8烷基酯；(b)以所述丙烯酸类或甲基丙烯酸类成膜聚合物为基准计，0.1-5重量％的至少一种仲氨或叔氨(甲基)丙烯酸酯单体，以及(c)以所述丙烯酸类或甲基丙烯酸类成膜聚合物为基准计，0.1-5重量％的选自(甲基)丙烯酰胺和N-羟烷基丙烯酰胺的可交联单体，以所述第二聚合物的总重量为基准计，所述第二聚合物中亲水性单体的含量小于5.0重量％，优选等于或小于3.0重量％。
在另一个实施方式中，所述单组分快干水性组合物可包含含有第二聚合物(其含有强阳离子型侧基基团)的一种或多种空心粘合剂乳液聚合物与包含第二聚合物(其含有弱酸侧基基团)的一种或多种空心粘合剂乳液聚合物的掺混物。所述阳离子型基团可包括例如季铵部分，所述弱酸基团可包括例如羧酸部分。在所述空心粘合剂聚合物掺混物中，所述包含强阳离子型侧基基团的乳液聚合物被阳离子性稳定化，所述包含弱酸基团的乳液聚合物被阴离子性稳定化，使得带相反电荷的表面活性剂在混合的时候相互作用，从而互相失活化，防止聚合物互相反应。另外，在混合的时候，可以调节水分散体的pH值，使得弱酸部分脱质子化，可在成膜的时候与阳离子基团相互反应，以加快干燥。
在另一个实施方式中，双组分快干水性组合物包含任意合适的水性空芯粘合剂聚合物，所述聚合物包含Tg为-30℃至60℃的成膜第二聚合物，还包含具有一种或多种吸收剂的吸收剂组分。吸收剂进一步提高了水性粘合剂组合物的干燥速率，因此可以得到快干水性组合物。所述吸收剂可以在施涂到基材上的过程中或之后(例如在施涂的粘合剂组合物仍然是湿润的时候)与一种或多种水性空心粘合剂组合物混合。
合适的吸收剂可包括有机吸收剂，例如空心球体聚合物或含空隙的聚合物；离子交换树脂(IER)，优选交联的IER；苏米卡(sumica)凝胶(甲基丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸铵的共聚物)，无机吸收剂，例如滑石、粘土、氧化钙、波特兰水泥(Portland cement)和石膏；分子筛，例如沸石；非多孔性炭质材料，例如炭黑和热解的聚丙烯腈；多孔性炭质材料，例如活性炭；以及高吸水性高分子。吸收剂的平均粒度可为0.05-5000微米，优选等于或大于10微米，优选高达1500微米。吸收剂的适当的含量可取决于以下因素中的一个或多个：使用的粘合剂组合物的种类，水分散体的水含量，吸收剂种类，油漆施涂条件，以及油漆制剂中包含的其它组分。以涂料组合物的总重量为基准计，一种或多种吸收剂的合适的量可为0.01-90重量％，优选等于或大于0.1重量％，或者优选高达70重量％，或者更优选等于或大于1重量％，或者高达30重量％。
本发明的空心粘合剂可通过本领域已知的各种聚合和溶胀技术形成。因此，本发明的空心粘合剂可通过乳液聚合形成。第二聚合物在第一聚合物的存在下聚合。例如，所述空心粘合剂可通过多级乳液聚合物形成，从而形成作为第一聚合物的芯-壳共聚物，加入所述水乳液聚合的芯-壳共聚物，在所述芯-壳聚合物的存在下聚合一种或多种单烯键式不饱和单体，形成第二聚合物，另外，在所述第二聚合物的单烯键式不饱和单体聚合之前、聚合之中中或聚合之后，将溶胀剂加入所述水分散体中。第二聚合物可在与第一聚合物相同的反应容器或反应釜中形成。或者，第二聚合物可以在一段时间之后，在不同的反应容器或反应釜中形成，例如在储存罐或排出罐中形成。第二聚合物的聚合温度应至少比所述第一聚合物的计算的Tg低30℃。
在一个优选的实施方式中，第二聚合物总量中至少10重量％，优选20重量％，更优选50重量％，最优选100重量％的聚合物通过在5-65℃、优选10-50℃、更优选20-40℃的温度下聚合形成，所述聚合温度至少比第一聚合物的Tg低30℃。在此实施方式中，在形成第二聚合物的过程中，可允许形成第二聚合物的温度升至高于65℃，前提是至少10％的第二聚合物在5-65℃的温度下形成，所述聚合温度至少比第一聚合物的Tg低30℃。
在另一个优选的实施方式中，在任意时间(T)，以(T)时间反应容器中反应混合物的总重量为基准计，所述反应容器中未聚合的单体的浓度不大于6重量％，优选不大于5重量％，更优选不大于4重量％。
所述第一和第二聚合物各自可以制备，使得表面活性剂、引发剂和其它添加剂独立地选择，即对于各种聚合物，这些组分的种类和含量可以是相同或不同的。在任意的乳液聚合法中，可使用常规的表面活性剂，包括阴离子性乳化剂，例如碱金属或铵的烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐，例如月桂基硫酸钠，聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠，叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸钠盐，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基二苯醚二磺酸钠，其它二苯基磺酸盐衍生物，烷基磺酸，磺基琥珀酸和盐，例如二辛基磺基琥珀酸盐，脂肪酸及其盐；非离子性表面活性剂，例如乙氧基化的醇或酚，烯键式不饱和表面活性剂单体；两性表面活性剂，或者它们的混合物。以用来形成任何聚合物的单体的重量为基准计，表面活性剂的用量可为0.1-6重量％。
所述第一聚合物和第二聚合物可独立地通过自由基聚合反应来聚合，所述聚合反应包括例如热引发、氧化还原引发(使用氧化还原催化剂)，光化学引发和电化学引发。在形成至少10重量％第二聚合物的过程中，在聚合反应温度保持在5-65℃的过程中，优选使用氧化还原聚合法。
合适的自由基引发剂或氧化剂可包括例如：过硫酸盐，例如过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐；过氧化物，例如氢过氧化钠或氢过氧化钾，过氧化叔烷基，叔烷基过氧化氢，二异丙苯基过氧化氢；或者叔烷基过酸酯，所述叔烷基包含至少5个碳原子；过硼酸及其盐，例如过硼酸钠；过磷酸及其盐；高锰酸钾；过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。  以单体的总重量为基准计，这些引发剂的用量可为0.01-3.0重量％。
合适的氧化还原催化剂包含一种或多种氧化剂和合适的还原剂。合适的还原剂可包括例如甲醛次硫酸钠；(异)抗坏血酸；含硫的酸的碱金属盐和铵盐，例如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫(氢)化钠、或连二亚硫酸钠；甲醛亚磺酸(formadinesulfinic acid)；羟基甲磺酸；2-羟基-2-亚磺酸乙酸钠；丙酮亚硫酸氢盐；胺，例如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；乳酸；甘油酸；苹果酸；酒石酸；以及它们的盐，以单体的总重量为基准计，这些还原剂的用量可为0.01-5.0重量％。
也可使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐制备第一聚合物和第二聚合物。以单体的总重量为基准计，本发明的催化金属盐的用量通常为0.01-25ppm，可高达1.0重量％。也可有效地使用两种或更多种催化金属盐的混合物。可与催化金属盐一起使用的螯合配体包括多齿氨基羧酸盐配体，例如次氮基三乙酸(NTA，一种四齿配体)、乙二胺二乙酸(EDDA，一种四齿配体)、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA，一种五齿配体)和乙二胺四乙酸(EDTA，一种六齿配体)。
可使用链转移剂，例如硫醇，例如巯基乙醇酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链烷基硫醇；卤代化合物，包括四溴甲烷；或巯基羧酸以控制第一聚合物和第二聚合物的分子量。可以在整个反应期间的大多数时间或整个过程中、或者在反应期间的一个或多个有限的时间段内，分一次或多次，或者连续地(线性或非线性的)加入一种或多种链转移剂。以单体的总重量为基准计，合适的链转移剂的量为0.25-10重量％。
任意聚合反应中的单体可以净相(neat)形式加入，即不作为水乳液的形式加入，或者作为水乳液的形式加入。所述单体可以在反应期间分一次或多次加入，或者连续加入(线性的或非线性的)，或者是这些形式的组合。对于聚酯或聚酰胺，反应物多元酸和多元醇或多胺可以在存在已知的缩聚催化剂(例如氧化三烷基锡)的情况下体相聚合。
所述第一聚合物和第二聚合物可独立地包含单级聚合物，即通过单级聚合反应制得的聚合物，或者可包含一个以上的相，例如通过多级乳液聚合反应形成的聚合物。较佳的是，所述第一聚合物通过多级聚合形成。
多级乳液聚合可形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而在聚合物颗粒中形成至少两相。所述颗粒由两个或更多个相组成，具有各种几何结构，例如芯/壳或芯/鞘颗粒，壳相部分包封芯相的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒和互穿网络结构颗粒。所述多级乳液共聚物可以在两个或更多个级中形成，这些级的分子量不同，另外组成也不同。例如，优选的第一聚合物的芯和壳本身可以由一个以上的级组成。还可存在一个或多个中间级。较佳的是，所述多级聚合物包含一个芯，一个中间层和一个壳。所述中间层见述于美国专利公开第20010009929A号。
在一个优选的实施方式中，本发明的空心粘合剂通过包括以下步骤的方法形成：提供包含芯级聚合物(“芯”)和第一壳级聚合物(“第一壳”)的多级乳液聚合物的水分散体；通过以下方式形成第二壳级聚合物(“第二壳”)，其基本包封所述第一壳级聚合物：向所述多级聚合物的乳液中加入至少一种单烯键式不饱和单体，在多级聚合物的存在下使所述单体聚合，所述聚合温度至少比第一壳级聚合物计算的Tg低30℃。通过在包含所述第二壳级聚合物的单体聚合之前、过程中或之后，向所述水分散体中加入溶胀剂，使得所述多级乳液聚合物的芯溶胀。该优选的方法见述于美国专利公开第20010009929A号。
本发明的空心粘合剂颗粒的平均粒度等于或大于200纳米(nm)，可高达500nm，优选高达470nm，更优选等于或大于300nm，更优选等于或大于320nm。当平均粒度大于500nm的时候，所述组合物的油漆沉降速率会升高，而且会增大高剪切粘度，使得喷漆质量很差；当平均粒度小于200nm的时候，所述空心粘合剂组合物无法表现出能够获得不透明性的可接受的光散射能力。申请人发现，具有低的平均粒度的空心粘合剂提供制剂具有减小的粘度的组合物。
在多级第一聚合物中，在未溶胀条件下，所述第一聚合物或芯级的平均粒径为50-250nm，优选为50-200nm。如果芯由晶种聚合物得到，如美国公开第20010009929号所述，则晶种聚合物的平均粒度优选为30-150纳米。
所述第一聚合物在干燥的条件下，包含至少一个平均孔径等于或大于50纳米、优选等于或大于100纳米、可高达300纳米的空隙。当所述空心粘合剂颗粒增大其所包含在内的涂层或膜的不透明性的时候，优选空隙尺寸为200-300纳米。如果颗粒的空隙或空穴小于100纳米，则所述空心粘合剂无法表现出所需的光散射性质。
通过多级乳液聚合形成的包含一个空穴的聚合物及其制备方法是本领域已知的，参见以下美国专利：4,427,836；4,469,825；4,594,363；4,970,241；5,225,279；5,494,971；5,510,422；5,527,613；6,020,435；6,139,961；6,673,451；以及6,784,262；还可参见美国公开20010009929A；20010036990A；和20030129435A。
可通过已知的方法在所述空心粘合剂的第一聚合物中形成一个或多个空穴或空隙，这些方法包括对所述第一聚合物或多级第一聚合物颗粒的芯进行溶胀，例如碱溶胀或碱性水解和溶胀，或者通过溶掉所述第一聚合物颗粒的至少一部分或芯级的至少一部分，在干燥的时候形成空隙，例如通过从中除去包封的短效物质或可除去的成孔剂，使用包含在其中的并在聚合之后活化的发泡剂，或者使用溶剂溶掉共聚物的一些部分。因此，多级第一聚合物的芯可包含可溶胀聚合物，例如可碱溶胀的聚合物，或包含可溶剂溶解的聚合物，例如可溶于水或有机溶剂的聚合物。或者，单级第一聚合物或多级第一聚合物的芯可包含短效物质、成孔剂物质或发泡剂物质，以形成一个或多个空隙。
合适的第一聚合物在干燥的时候可包含两个或更多个空隙，这些空隙可以是独立的或者与其它空隙相连，基本为球形或非球形，包括例如空隙通道、空隙和聚合物的互穿网络，以及海绵状结构，例如参见美国专利第5036109；5216044；5521253和5989630号。可以在芯聚合物颗粒中形成多个空隙，芯聚合物颗粒完全或部分地被第一聚合物包封，或者位于多级第一聚合物的内部级之内。
溶胀通常是极为高效的，即在存在单体的情况下，在升高温度的条件下，在短时间内溶胀，而不发生显著的聚合。在这些条件下，溶胀通常在加入所述一种或多种溶胀剂之后的30分钟内、优选20分钟内、最优选10分钟内完成。较佳的是，以能够被溶胀剂中和的第一聚合物芯中的官能团当量为基准计，合适的溶胀剂的量为75-1000％，更优选为200-960％。还优选将所述一种或多种溶胀剂加入多级乳液聚合物中，同时所述多级第一聚合物在升高的温度下，优选温度范围在壳聚合温度的10℃以内。
在所述第一聚合物包含可碱性水解的芯或内部级(例如聚((甲基)丙烯酸烷基酯))的实施方式中，可通过在高于室温低于140℃的温度下，通过使第一聚合物的水分散体与强碱溶液(例如氢氧化钠)接触而形成空隙，用量约为0.75-1.5当量碱(以所述壳相中所有的酸以及芯或内级中更容易水解的丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯)为基准计)。
在另一个实施方式中，可通过在包含第二壳级聚合物的单体聚合之前、过程中或之后、以及所述第一壳聚合物形成之后，向所述水分散体中加入一种或多种溶胀剂，使得优选的多级第一聚合物的芯溶胀。较佳的是，在所述水分散体包含至少0.5重量％(以分散体中聚合物的总重量为基准计)未反应的单体的时候、在单体基本不发生聚合反应的条件下，将所述溶胀剂加入所述水分散体，然后将单体的含量减小至少50％。术语“在单体基本不发生聚合的条件下”和达到该条件的技术见述于美国专利公开第20010009929A号。可通过任意合适的方式将单体的含量减小到小于10,000ppm(以聚合物固体为基准计)，优选小于5,000ppm，例如溶剂分馏，优选通过使单体聚合，例如可加入一种或多种上述引发剂。较佳的是，单体含量的减少在加入所述一种或多种溶胀剂之后20分钟内、更优选10分钟内开始。
合适的溶胀剂包括在芯-壳第一聚合物乳液和用来形成所述第二聚合物的单体的存在下，能够透过所述第一聚合物壳并溶胀所述芯的溶胀剂。溶胀剂可以是水性的或气态的，挥发性的或固定的碱，或者是它们的组合。合适的溶胀剂包括挥发性碱，例如氨、氢氧化铵、以及挥发性低级脂族胺，例如吗啉，三甲胺和三乙胺；固定碱或永久性碱，例如氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵络合物、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶和氢氧化钡。可以加入溶剂，例如乙醇、己醇、辛醇、和美国专利第4594363号所述的溶剂，以促进固定碱或永久性碱的渗透。优选的是氨和氢氧化铵。
合适的可除去的成孔剂可包括例如二氧化钛和二氧化硅，它们可用酸的水溶液除去。
在一个实施方式中，可以如美国专利第6632531号所述，在至少一种短效物质(即常规沸点低于30℃的任意物质)存在下形成本发明的第一聚合物，本发明的第二聚合物在存在所述第一聚合物的情况下聚合。在此实施方式中，所述第二聚合物可以在除去所述短效物质之前或之后形成。合适的短效物质可包括例如超临界二氧化碳，可以在氧化的时候留下空隙的可氧化化合物，以及发泡剂。较佳的是，短效物质选自超临界二氧化碳，C1-C4烷烃，例如丁烷、2，2-二甲基丙烷和二甲醚。其它短效物质可包括例如C1-C4卤代烷烃，例如C1-C4氯代氟代烷烃或C1-C4全氟烷烃，1，1，1，2-四氟乙烷，二氟甲烷，六氟化硫，二氧化碳，甲烷，以及它们的组合。
为了在其中形成一个或多个空隙，在一个实施方式中，所述第一聚合物可包含能溶于有机溶剂的聚合物作为多级共聚物的芯，在第一聚合物中的一种聚合物作为互穿网络(IPN)，或者作为单级第一聚合物的共聚部分。空隙可通过例如以下方法形成：在不能与水混溶的或疏水性溶剂或溶剂混合物中，使包含5-100重量％(以单体总重量为基准计)的一种或多种亲水性单烯键式不饱和单体以及余量的一种或多种可溶解于有机溶剂的烯键式不饱和单体的单体混合物进行溶液聚合，形成独立的第一聚合物、第一聚合物的一个级，或者IPN中的两种或更多种第一聚合物中的一种，然后使疏水性(共聚)单体或(共)反应物在独立的级或独立的聚合物中溶液聚合，在溶液中制备第一聚合物或其一个级，在存在碱的条件下将包含这样形成的共聚物或聚合物混合物的溶液分散在水中，进行蒸馏除去有机溶剂，使得有机溶剂的浓度减小到小于5重量％(以分散体的量为基准计)，用水代替所述溶剂。然后可以在所得的第一聚合物水分散体存在下使第二聚合物乳液聚合，以制备本发明的空心粘合剂。在随后的干燥之后，可以在存在碱(例如氨)的情况下将干燥的分散体重新分散在水中。
合适的可溶于有机溶剂的聚合物和聚合物可溶于其中的溶剂见述于例如美国专利第5,989,630号，可包含任意非离子性单烯键式不饱和单体或二烯(例如丁二烯)作为聚合单元。合适的溶剂可包括甲苯；脂(环)族烃，例如正己烷；或者用于聚合物的良好溶剂和用于聚合物的极差溶剂(凝结剂)的混合物。
空心粘合剂颗粒的水分散体的固体含量等于或大于30重量％，优选等于或大于40重量％，或者优选高达50重量％。固体含量过低的空心粘合剂水性组合物在实际上无法足够快地干燥；然而，该组合物的固体含量不能超过50重量％。所述分散体组合物的水相包含水，任选还包含一种或多种水混溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、乙二醇和乙二醇醚。
在配制快干水性粘合剂组合物的时候，挥发性碱在任意多官能胺(如果使用的话)之前加入所述水性空心粘合剂中，以确保稳定性。较佳的是，在聚合之后，尽可能快地将挥发性碱与水性空心粘合剂混合。由于快干粘合剂组合物可能是腐蚀性的，因此应在玻璃容器、玻璃衬里的或有色金属(例如不锈钢)容器中配制。
在单组分快干水性粘合剂组合物中，使用的挥发性碱的种类和用量足以将所述快干水分散体组合物的pH值升高到使得所需比例的多官能胺处于非离子态(脱质子的)的情况。在非离子态下(即脱质子的)，多官能胺与阴离子性稳定化的乳液以及组合物中可能包含的任意其它阴离子性组分的相互作用被最小化。所述挥发性碱必须具有足够的挥发性，以便在空气干燥条件下释放。在成膜过程中，挥发性碱蒸发，从而多胺官能聚合物的胺部分被质子化，形成铵部分，该铵部分与阴离子性组分相互作用，使得涂料组合物不稳定，从而加快干燥。优选可使所述多官能胺的20-100摩尔％的氨基脱质子化，该比例优选为60-100摩尔％，更优选为80-100摩尔％，最优选为90-100摩尔％。因此，快干水性分散体的合适的pH值范围可为7.5-11，优选等于或大于9，更优选为9.5-10.7。以所述空心粘合剂聚合物水分散体、多官能胺和挥发性碱的总重量为基准计，挥发性碱的合适的含量可为0.2-5重量％。合适的挥发性碱可包括任意的氨、C1-C6烷基胺和C1-C6链烷醇胺，例如丁胺、丙胺、乙胺、乙二胺、三甲胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、吗啉和N-甲基吗啉。较佳的是，所述挥发性碱是氨，或氨与其它挥发性碱或非挥发性碱的混合物。
本文所定义的多官能胺包括重均分子量等于或大于1000的胺官能聚合物。多官能胺可包括例如由含胺基的单体或亚胺单体形成的聚合物，例如由20-10重量％的这种单体作为聚合单元形成的聚合物。含胺单体的例子包括氨基烷基乙烯基醚或硫化物；丙烯酰胺或丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；N-(甲基)丙烯酰氧基烷基噁唑烷，例如聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)，N-(甲基)丙烯酰氧基烷基四氢-1，3-噁嗪，以及能够通过水解很容易地产生胺的单体，如美国专利第5,804,627号所述。使用亚胺单体制备的聚合物不含亚胺官能团，而是包含胺官能团作为聚合物主链的一部分。合适的多官能胺可包括例如聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)，聚(乙烯基胺)，聚亚烷基亚胺，例如聚(亚乙基亚胺)，水性空心粘合剂分散体包含含有侧链胺基或强阳离子性基团的聚合物作为第二聚合物。美国专利第5,672,379号揭示了另外的多官能胺。
以空心粘合剂水分散体、多官能胺和挥发性碱的总重量为基准计，合适的多官能胺的量可为0.1-10重量％，优选等于或大于0.2重量％，优选等于或小于5.0重量％，更优选等于或大于0.5重量％，更优选等于或小于2.0重量％。所述多官能胺可包含在涂料组合物中，或者可以作为独立的组分，在施涂所述分散体组合物之前、过程中或之后加入。
涂料和路标漆制剂可包含另外的制剂组分，例如增稠剂，如聚乙烯醇(PVA)，羟乙基纤维素(HEC)，碱溶性或可碱溶胀的乳液(ASE)，纤维素增稠剂，热解法二氧化硅，以及绿坡缕石粘土；流变改性剂；颜料，例如二氧化钛，有机颜料，以及炭黑；增量剂，例如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅和硅酸盐；填料，例如玻璃或聚合物微球体，石英(岩)和砂子；着色剂；增塑剂；交联剂；助粘剂，例如硅烷；增粘剂；聚结剂，例如烷撑二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，乙二醇醚；分散剂；润湿剂；表面活性剂；染料；多价螯合剂；防腐剂；生物杀灭剂；防冻剂；滑爽剂；蜡；冻结/解冻保护剂；消泡剂；阻蚀剂；以及防絮凝剂。
增稠剂可包括任意加到涂料中以改良其流变曲线的材料。较佳的是，增稠剂包括联合增稠剂，例如疏水性改性的碱溶性乳液(HASE)，疏水性改性的环氧乙烷-氨基甲酸酯聚合物(HEUR)，以及疏水性改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。
合适的分散剂可包括非离子性、阴离子性和阳离子性分散剂，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，二甲基氨基乙醇(DMAE)，三聚磷酸钾(KTPP)，多磷酸三钠(TSPP)，柠檬酸和其它羧酸；阴离子性聚合物，例如基于多元羧酸的均聚物和共聚物，包括那些疏水性或亲水性改性的，例如包含各种共聚单体(例如苯乙烯或(甲基)丙烯酸烷基(芳基)酯)的聚(甲基)丙烯酸，上述聚合物的盐，以及它们的混合物。
可以在单体聚合之前、过程中和之后用一种或多种表面活性剂对乳液聚合体系进行稳定化，以聚合反应中单体的总重量为基准计，所述表面活性剂的含量可为0.1-6重量％。合适的表面活性剂包括阳离子性、阴离子性和非离子性表面活性剂。阴离子性稳定化的乳液聚合物可以用阴离子性表面活性剂或其与一种或多种非离子性表面活性剂的混合物进行稳定化处理。
合适的消泡剂可包括硅酮基或矿物油基消泡剂等。合适的生物杀灭剂和防霉剂可包括氧化锌，异噻唑啉酮(isothiazolone)、三唑和苯并三唑。
所述配制的涂料组合物或路标漆的PVC可等于或小于70％，优选等于或小于62％，或者优选等于或大于50％。
制备涂层(例如路面上的道路标记)的方法可包括在基材或路面上施涂一层或多层快干水性组合物，从中蒸发挥发性碱，在路面上提供交通标记和/或允许吸收剂组分吸收水性液体。因此，用来形成涂层的方法可包括将水性空心粘合剂组合物施涂在基材上，独立地，在施涂所述水性空心粘合剂组合物的同时、在此步骤之前或之后，在该组合物仍湿润或为流体的时候，在基材上施涂一种或多种吸收剂组分。
各种施涂方法是本领域已知的，包括使用加压喷枪(例如通过空气加压容器或无气泵提供油漆的车载喷枪)将所述组合物喷涂在路面上。其它方法包括使用油漆刷或油漆辊手工施涂所述组合物。涂层可施涂一层或多层。较佳的是，在施涂之前清洁所述基材，以除去任何污物或沉积物。无论包括一层或一个以上的层，合适的干膜厚度通常为100-600微米，优选等于或大于200微米，优选高达450微米。
在另一个实施方式中，为了改进道路标记的可见性，施涂方法可包括在所述路标漆层或涂层仍湿润的时候，将玻璃珠粒施涂在路标漆层或涂层上，以确保玻璃珠粒粘着在路标漆层上，或者在施涂之前将其预先混合在路标漆中。所述玻璃珠粒可通过已知的方法施涂，例如将装在喷气装置中并用喷气装置输送的玻璃珠粒喷涂在路标漆层上，或者由位于施涂的路标漆上方的储料斗喷洒玻璃珠粒。为了夜间的可见性，施涂在涂层上的玻璃珠粒的量可为250-600克/平方米涂层。特别用于道路标记的合适的珠粒的平均粒度可为50-1500微米。
该组合物适用于在以下基材上涂敷或成膜，例如：道路；以及交通管理装置，如护栏和混凝土障碍物，屋顶，墙壁，例如外部绝缘精整系统(EIFS)，人行道，跑道，停车场和室内地板(例如工厂或大型购物中心内的地板)。通常的基材包括例如砖石建筑，柏油，沥青，树脂，混凝土，水泥，石头，灰泥，瓷砖，聚合材料，金属，例如铝，不锈钢，或碳素钢，及其组合。所有这些基材可以具有已经存在的一层或多层涂层或油漆，这些油漆可以是新鲜的或老化的。
实施例：
以下实施例用来举例说明本发明。在实施例中，使用以下缩写：
BA是丙烯酸丁酯；DVB是二乙烯基苯；MMA是甲基丙烯酸甲酯；MAA是甲基丙烯酸；t-BHP是叔丁基过氧化氢(70％)；SDS是十二烷基苯磺酸钠(23％)；DI是去离子的；SPS是过硫酸钠；ALMA是甲基丙烯酸烯丙酯；L是升；wt是重量；vol是体积；g是克；min是分钟。
测试方法：
耐擦洗性：使用0.187毫米(7密耳)开口的膜浇铸机将水性涂料组合物拉延在黑色乙烯基卡片上。该卡片在保持为23℃(73.5
Figure 2008100032030_0
)+/-2.0℃和50+/-5％相对湿度的房间内，在水平位置空气干燥21天。通过使用尼龙刚毛刷和勒内特(TheLeneta)有限公司(美国新泽西州，马哈瓦(Mahwah))提供的用于ASTM方法D2486(2006最终版)的标准化擦洗介质SC-2磨蚀干燥的膜来测量膜的耐擦洗性。将油漆卡片固定在保罗N园丁有限公司(Paul N Gardner Co.，Inc)(美国佛罗里达州，鲳参鱼海岸(Pompano Beach))提供的直线耐洗性和研磨机内的具有0.254毫米(10密耳)垫片的铝板上。刷子安装在支架内，将10克擦洗介质均匀地喷在刷毛上。在破坏之前，每400个周期后再添加10克擦洗介质和5克水。记录下沿垫片12.7毫米(1/2英寸)的宽度上的一条连续直线内除去油漆膜的周期数。报道的数值是两次测量的平均值。
对比率表示的掩蔽：使用0.254毫米(10密耳)开口的膜浇铸机将水性涂料组合物拉延在不透明的卡片上(SC型，勒内特(The Leneta)有限公司)。该卡片在保持为23℃(73.5
Figure 2008100032030_1
)+/-2.0℃和50+/-5％相对湿度的房间内，在水平位置空气干燥21天。使用具有45/0几何结构的Y-反射计(保罗N园丁有限公司)测量XYZ色标的光反射的Y分量。45/0几何结构说明光线以与法线45°的角度入射到涂层，散射光在与法线成0°角的角度收集。在涂敷的不透明卡片的白色和黑色部分测量三次Y分量。对比率是通过用黑色部分的平均Y反射除以白色部分的平均Y反射得到的。
通过在0.32毫米的芯轴上的开裂角度确定挠性：使用0.508毫米(20密耳)开口的膜浇铸机将水性涂料组合物拉延在铝板上。该铝板在保持为23℃(73.5
Figure 2008100032030_2
)+/-2.0℃和50+/-5％相对湿度的房间内，在水平位置空气干燥21天。将各铝板的两个25.4毫米的带材设置在芯轴弯曲测试仪(保罗N园丁有限公司)的0.32毫米(1/8英寸)的棒的中心上。所述带材缓慢地在芯轴棒上弯曲，直至用肉眼观察到开始产生裂纹。通过将弯曲的带材置于量角器上测定弯曲角度。报导产生裂纹的多个角度的平均值。
高剪切粘度：使用Brookfield CAP 1000锥板式粘度计测量水性涂料组合物在高剪切速率(10000秒-1)下的粘度。用丙酮清洁锥和板之后，降低锥臂使其接触板，使恒温控制的板平衡至25℃。升高锥臂，将3-4滴所述水性涂料组合物施涂在板上。降低锥臂，活化，记录下高剪切粘度(泊)。如果水性涂料组合物的高剪切粘度高于3泊，则其在使用空气辅助喷雾设备施涂的时候无法良好地雾化，导致基材的不均匀覆盖。
空气辅助的可喷雾性：将水性涂料组合物置于容器(“釜”)中，用压缩空气加压，将所述涂料输送到Binks Model 21M空气辅助喷枪中。涂料在喷枪的尖端用压缩的雾化空气雾化。通过调节“釜”和雾化空气压力控制基材的喷涂体积和覆盖均匀性。
如果均匀覆盖基材，则可喷涂性评为“良好”。
聚合物芯
在下面的实施例1，3，5和7中，用来制备空心粘合剂的聚合物芯包含66MMA/34MAA重量％的通过美国专利第6,020,435所述的水乳液聚合制备的聚合物芯。对所述聚合产物进行过滤，制得过滤的分散体。用于下面实施例1的过滤后的聚合物芯分散体的固体含量为30.8重量％，平均粒度为93纳米。用于下面实施例3的过滤的聚合物芯分散体的固体含量为31.5重量％，平均粒度为136纳米。用于下面实施例5和7的过滤的聚合物芯分散体的固体含量为32.1重量％，平均粒度为107nm。
实施例1：未溶胀的第一聚合物的制备
在5升四颈圆底烧瓶中安装桨叶搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向所述反应釜加入1200克去离子水，在氮气气氛下加热至89℃。向加热的反应釜的水中加入溶解在30克DI水中的5.25克过硫酸钠。然后立刻加入324.7克聚合物芯。通过将100克去离子水、6.7克SDS(十二烷基苯磺酸钠，23％)、100.0克苯乙烯、88.0克MMA和12.0克MAA混合起来制备单体乳液(ME I)，将此单体乳液在78℃的温度下、在60分钟的时间内加入反应釜中。加入ME I之后，通过混合400克去离子水，18.0克SDS(23％)，1170.0克苯乙烯，18.0克甲基丙烯酸，6.0克亚麻子油脂肪酸(LOFA)和12.0克甲基丙烯酸烯丙酯制备了第二单体乳液(MEII)。在70分钟内，将单体乳液II(ME II)和溶解在90克去离子水中的1.3克过硫酸钠的独立混合物一起加入反应釜中。使反应混合物的温度升高到92℃。ME II和共加入物加完之后，反应混合物在85℃保持10分钟，然后冷却至室温，过滤除去任何形成的凝结物。最终未中和的胶乳的固体含量为40.0％，平均粒度为221纳米，pH值为2.7。
实施例2：空心粘合剂聚合物的水分散体的形成
使用与实施例1相同的设备，将1125.0克实施例1的第一聚合物和50克去离子水一起加入反应釜中，将温度调节到24℃。通过混合以下组分制备了单体乳液(ME I)：229.1克去离子水，12.7克SDS，313.1克MMA，9.0克MAA和443.0克BA。使得反应釜温度为24℃，将与2克1％的乙二胺四乙酸四钠(作为VerseneTM(陶氏有限公司(Dow Corp.)，美国密歇根州，米德兰(Midland))混合的1 3.3克0.15％硫酸亚铁溶液加入反应釜。接下来，以1.2克/分钟的速率将包含以下组分的共加入物加入反应釜中：2.8克t-BHP(70％)与80.0克去离子水混合的溶液，以及2.0克异抗坏血酸与80.0克去离子水混合得到的独立溶液。开始加入所述共加入溶液2分钟之后，以5克/分钟的速率将前面制备的ME I加入反应釜中。不对反应进行外部加热。在加入ME的过程中反应釜的温度升高。40分钟之后，ME I进料速度增大到10克/分钟。ME I加完之后，停止共加入，该反应保持5分钟。此时的反应温度为61℃。接下来，将700克热去离子水(90℃)加入反应釜。通过将40.9克去离子水、2.3克SDS、55.9克MMA、79.0克BA和2.0克4-羟基TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)混合起来制备第二单体乳液(ME II)，以30克/分钟的速率将其加入反应釜中，直至加完。ME II进料加完之后，立刻将41克氢氧化铵(28％)加入所述反应釜中。该反应保持5分钟。然后以1.0克/分钟的速率重新开始加入共加入溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃，过滤除去任何凝结物。过滤的分散体的固体含量为39.9％，平均粒度为325nm。
实施例3：未溶胀的第一聚合物的制备
依照实施例1所述的方法和材料制备第一聚合物，不同之处在于，将317.5克聚合物芯加入包含含水过硫酸钠和去离子水的加热的反应釜中。最终未中和的胶乳的固体含量为40.2％，平均粒度为340纳米，pH＝2.2。
实施例4：空心粘合剂聚合物的水分散体的形成
使用与实施例1相同的设备，将1119.0克实施例3的第一聚合物和50克去离子水一起加入反应釜中，将温度调节到25℃。通过混合以下组分制备了单体乳液(ME I)：229.1克去离子水，12.7克SDS，313.1克MMA，9.0克MAA和443.0克BA。使得反应釜温度为25℃，将与2克1％的乙二胺四乙酸四钠(作为VerseneTM(陶氏有限公司(Dow Corp.))混合的20.0克0.1％硫酸亚铁溶液加入反应釜。接下来，以0.5克/分钟的速率将包含以下组分的共加入物加入反应釜中：2.8克t--BHP(70％)与80.0克去离子水混合的溶液，以及2.0克异抗坏血酸与80.0克去离子水混合得到的独立溶液。开始加入所述共加入溶液2分钟之后，以5克/分钟的速率将前面制备的ME I加入反应釜中。不对反应进行外部加热。在加入ME的过程中反应釜的温度升高。40分钟之后，ME I进料速度增大到10克/分钟。ME I加完之后，停止共加入，该反应保持5分钟。此时的反应温度为68℃。接下来，将700克热去离子水(90℃)加入反应釜。通过将40.9克去离子水、2.3克SDS、55.9克MMA、79.0克BA和2.0克4-羟基TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)混合起来制备第二单体乳液(ME II)，以30克/分钟的速率将其加入反应釜中，直至加完。ME II进料加完之后，立刻将41克氢氧化铵(28％)加入所述反应釜中。该反应保持5分钟。然后以1.0克/分钟的速率重新开始加入共加入溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃，过滤除去任何凝结物。过滤的分散体的固体含量为38.4％，平均粒度为511nm。
实施例5：未溶胀的第一聚合物的制备
用实施例1所述的方法和材料制备第一聚合物，不同之处在于将311.5克聚合物芯加入包含含水过硫酸钠和去离子水的加热的容器中，通过将余下的MEII单体与15.0克二乙烯基苯(代替12.0克甲基丙烯酸烯丙酯)混合制备第二单体乳液(ME II)。最终的未中和的胶乳的固体含量为40.4％，平均粒度为236nm，pH＝2.1。
实施例6：空心粘合剂聚合物的水分散体的形成
使用与实施例1相同的设备，将1113.9克实施例5的第一聚合物和50克去离子水一起加入反应釜中，将温度调节到28℃。通过混合以下组分制备了单体乳液(ME I)：229.1克去离子水，12.7克SDS，256.6克MMA，9.0克MAA和499.5克BA。使得反应釜温度为28℃，将与2克1％的乙二胺四乙酸四钠(作为VerseneTM(陶氏有限公司(Dow Corp.))混合的13.3克0.15％硫酸亚铁溶液加入反应釜。接下来，以1.2克/分钟的速率将包含以下组分的共加入物加入反应釜中：2.8克t--BHP(70％)与80.0克去离子水混合的溶液，以及2.0克异抗坏血酸与80.0克去离子水混合得到的独立溶液。开始加入所述共加入溶液2分钟之后，以5克/分钟的速率将前面制备的ME I加入反应釜中。不对反应进行外部加热。在加入ME的过程中反应釜的温度升高。45分钟之后，ME I进料速度增大到10克/分钟。ME I加完之后，停止共加入，该反应保持5分钟。此时的反应温度为69℃。接下来，将625克热去离子水(90℃)加入反应釜。通过将40.9克去离子水、2.3克SDS、45.8克MMA、89.1克BA和2.0克4-羟基TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)混合起来制备第二单体乳液(ME II)，以30克/分钟的速率将其加入反应釜中，直至加完。ME II进料加完之后，立刻将67.3克氢氧化铵(28％)加入所述反应釜中。该反应保持5分钟。然后以1.0克/分钟的速率重新开始加入共加入溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃，过滤除去任何凝结物。过滤的分散体的固体含量为40.6％，平均粒度为338nm。
实施例7未溶胀的第一聚合物的制备
依照与实施例5相同的方法和材料制备第一聚合物。最终未中和的胶乳的固体含量为40.2％，平均粒度为232nm，pH＝2.1。
实施例8：空心粘合剂聚合物的水分散体的形成
使用与实施例1相同的设备，将1119.4克实施例7的第一聚合物和40克去离子水一起加入反应釜中，将温度调节到26℃。通过混合以下组分制备了单体乳液(ME I)：229.1克去离子水，12.7克SDS，375.8克MMA，9.0克MAA和380.3克BA。使得反应釜温度为26℃，将与2克1％的乙二胺四乙酸四钠(作为VerseneTM(陶氏有限公司(Dow Corp.))混合的13.3克0.15％硫酸亚铁溶液加入反应釜。接下来，以0.5克/分钟的速率将包含以下组分的共加入物加入反应釜中：2.8克t--BHP(70％)与80.0克去离子水混合的溶液，以及2.0克异抗坏血酸与80.0克去离子水混合得到的独立溶液。开始加入所述共加入溶液2分钟之后，以5克/分钟的速率将前面制备的ME I加入反应釜中。不对反应进行外部加热。在加入ME的过程中反应釜的温度升高。45分钟之后，ME I进料速度增大到10克/分钟。ME I加完之后，停止共加入，该反应保持5分钟。此时的反应温度为72℃。接下来，将625克热去离子水(90℃)加入反应釜。通过将40.9克去离子水、2.3克SDS、67.0克MMA、67.9克BA和2.0克4-羟基TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)混合起来制备第二单体乳液(ME II)，以30克/分钟的速率将其加入反应釜中，直至加完。ME II进料加完之后，立刻将67.3克氢氧化铵(28％)加入所述反应釜中。该反应保持5分钟。然后以1.0克/分钟的速率重新开始加入共加入溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃，过滤除去任何凝结物。过滤的分散体的固体含量为40.5％，平均粒度为329nm。
实施例9：空心粘合剂聚合物的水分散体的形成
使用与实施例1相同的设备，将1119.4克实施例7的第一聚合物和50克去离子水一起加入反应釜中，将温度调节到24℃。通过混合以下组分制备了单体乳液(ME I)：229.1克去离子水，12.7克SDS，313.1克MMA，9.0克MAA和443.0克BA。使得反应釜温度为24℃，将与2克1％的乙二胺四乙酸四钠(作为VerseneTM(陶氏有限公司(Dow Corp.))混合的13.3克0.15％硫酸亚铁溶液加入反应釜。接下来，以0.5克/分钟的速率将包含以下组分的共加入物加入反应釜中：2.8克t--BHP(70％)与80.0克去离子水混合的溶液，以及2.0克异抗坏血酸与80.0克去离子水混合得到的独立溶液。开始加入所述共加入溶液2分钟之后，以5克/分钟的速率将前面制备的ME I加入反应釜中。不对反应进行外部加热。在加入ME的过程中反应釜的温度升高。45分钟之后，ME I进料速度增大到10克/分钟。ME I加完之后，停止共加入，该反应保持5分钟。此时的反应温度为69℃。接下来，将625克热去离子水(90℃)加入反应釜。通过将40.9克去离子水、2.3克SDS、55.9克MMA、79.0克BA和2.0克4-羟基TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)混合起来制备第二单体乳液(ME II)，以30克/分钟的速率将其加入反应釜中，直至加完。ME II进料加完之后，立刻将28.7克氢氧化铵(28％)加入所述反应釜中。该反应保持5分钟。然后以1.0克/分钟的速率重新开始加入共加入溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃，过滤除去任何凝结物。过滤的分散体的固体含量为41.2％，平均粒度为332nm。
实施例2，4和比较例的聚合物的配方
组分的涂料制剂依照下表1的方式在0.946升(1夸脱)的塑料容器中混合。
如下表1所示，实施例2的330纳米平均粒度的空心粘合剂聚合物提供的不透明性与使用50％的二氧化钛配制的市售快干聚合物类似。511纳米平均粒度的空心粘合剂聚合物提供的不透明性优于330纳米粒度的空心粘合剂聚合物；然而，高剪切粘度高得多，由于涂料的雾化较差，喷涂特性较差。另外，实施例4中的较大粒度的511纳米平均粒度的空心粘合剂聚合物形成沉降的速度比330纳米平均粒度的空心粘合剂聚合物快得多。
表1
    实施例     2     4     比较例
    通过CHDF测定的粒度(纳米)     330     511     --
    涂料描述
    实施例2的聚合物(39.9重量％固体)     479.1     --     --
    实施例4的聚合物(38.4重量％固体)     --     490.3     --
    聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)(根据EP0950763A所述的方法制备；26.5重量％固体)     9.1     9.4     --
    混合5分钟，然后加入：
    1FasttrackTM3427阴离子稳定化的水性快干丙烯酸类共聚物粘合剂(50.5重量％固体) 455.5
    丙烯酸类分散剂(聚甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物的钠盐；35重量％水溶液)     4.8     4.8     --
    丙烯酸类分散体(聚甲基丙烯酸的铵盐；30重量％水溶液)     5.0
    2SurfynolTMCT-136拥有专利权的炔类表面活性剂掺混物     2.8     2.8     2.8
    3DrewplusTML-493矿物油基泡沫控制剂     5.5     5.5     5.5
    二氧化钛颜料(金红石；氯化物法制备；包含0-4.5％的Al(OH)3)     50.0     50.0     100.0
    碳酸钙(研磨的；平均粒度5.5微米)     792.5     793.2     760.6
    分散10分钟，然后在良好混合条件下加入以下组分
    甲醇     --     --     30.0
    2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯     15.5     14.4     18.4
    混合10分钟，然后增稠：
    2-羟乙基纤维素水溶液(2重量％固体；粘度类型HR：1％水溶液的粘度为1500-2500cps)     29.4     37.2     12.0
    水     0.0     0.0     17.6
    制剂参数
    ％颜料体积浓度     60.0     60.0     60.0
    体积％固体     61.0     61.0     61.0
    油漆性质
    掩蔽性(对比率)     0.943     0.960     0.945
    高剪切粘度(锥板式粘度计，泊)     2.2     4.5     1.3
    空气辅助的可喷雾性     良好     差     良好
1.罗门哈斯公司，美国宾夕法尼亚州，费城。
2.空气制品和化学品有限公司(Air Products and Chemicals，Inc.)，美国宾夕法尼亚州，阿伦顿(Allentown)。
3.阿狮兰德有限公司(Ashland，Inc.)，美国肯塔基州，科维顿(Covington)。
实施例6、8和9的聚合物的配制
这些组分的涂料制剂依照下表2所示的方式在0.946升(1夸脱)的塑料容器中混合。
表2
    实施例     8     9     6
    通过CHDF测定的粒度(纳米)     329     332     338
    Tg(℃)(计算的)     5.2     -6.5     -16.2
    涂料描述
    实施例8的聚合物(40.5重量％固体)     436.9     --     --
    实施例9的聚合物(41.2重量％固体)     --     437.7     --
    实施例6的聚合物(40.6重量％固体)     --     --     438.8
    聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)(根据EP0950763A所述的方法制备；26.5重量％固体)     8.5     8.6     8.5
    混合5分钟，然后加入：
    丙烯酸类分散剂(聚甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物的钠盐；35重量％水溶液)     5.1     5.1     5.1
    SurfynolTMCT-136拥有专利权的炔类表面活性剂掺混物     2.8     2.8     2.8
    DrewplusTML-493矿物油基泡沫控制剂     5.5     5.5     5.5
    二氧化钛颜料(金红石；氯化物法制备；包含0-4.5％的Al(OH)3)     65.0     65.0     65.0
    碳酸钙(研磨的；平均粒度5.5微米)     749.7     749.5     749.6
    分散10分钟，然后在良好混合条件下加入以下组分
    水     --     --     23.5
    2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯     23.3     18.2     14.4
    混合10分钟，然后增稠：
    2-羟乙基纤维素水溶液(2重量％固体；粘度类型HR：1％水溶液的粘度为1500-2500cps)     50.5     47.5     28.9
    水     24.9     25.8     29.4
    制剂参数
    ％颜料体积浓度     60.0     60.0     60.0
    体积％固体     58.5     58.5     58.5
    油漆性质
    掩蔽性(对比率)     0.954     0.956     0.949
    耐擦洗性(发生破坏的循环数)     1190     868     528
    挠性(在0.32毫米的轴上裂纹的角度)     55°     109°     97°
实施例9的空心粘合剂的较软的包封第二聚合物提供的漆膜挠性优于实施例8的较硬的包封第二聚合物；然而，耐擦洗性较差。实施例6说明了进一步增大包封的第二聚合物的柔软性会进一步减小耐擦洗性而不会改进挠性。

Claims (10)

1.一种快干水性组合物，该组合物包含：一种或多种第一聚合物的空心粘合剂，所述第一聚合物的空心粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)等于或高于50℃，而且包含一个或多个空隙，所述第一聚合物基本被一种或多种Tg等于或高于-30℃的第二聚合物包封，所述空心粘合剂的平均粒度为200-500纳米(nm)，所述快干水性组合物是单组分或双组分的，
所述双组分组合物还包含吸收剂组分，
所述单组分组合物还包含：挥发性碱，其含量足以使所述快干水性组合物的pH值升高到7.5或更高；所述单组分组合物的所述第二聚合物选自：阴离子性稳定化的乳液聚合物，包含胺侧基官能团的多胺官能乳液聚合物，疏水性多胺官能乳液聚合物，包含强阳离子性侧基基团的乳液聚合物与包含弱酸侧基基团的乳液聚合物的掺混物，以及它们的混合物，当所述空心粘合剂的第二聚合物是阴离子性稳定化的乳液聚合物时，所述组合物还包含多官能胺。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述空心粘合剂的平均粒度等于或大于300纳米。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述空心粘合剂的平均粒度等于或大于320纳米。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述空心粘合剂的平均粒度等于或小于470纳米。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述空心粘合剂的第一聚合物和第二聚合物由作为聚合单元的一种或多种单烯键式不饱和单体形成。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述空心粘合剂的所述第一聚合物是多级共聚物。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述空心粘合剂的所述第二聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至60℃。
8.一种制造道路标记的方法，该方法包括将权利要求1所述的快干水性组合物施涂到道路上。
9.基材上的涂层，由如权利要求1所述的快干水性组合物制得。
10.如权利要求9所述的涂层，其特征在于，该涂层是道路标记。
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