CN101309942B - 核/壳聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了核/壳聚合物，其中核包括不可熔融流动的PTFE，壳包含可熔融成型的全氟聚合物；与可熔融成型的全氟聚合物本身相比，所述的核/壳聚合物提供了触变性熔融共混物和改进的物理性能。

Description

核/壳聚合物
技术领域
本发明涉及全氟聚合物核/壳聚合物。
背景技术
已经变得令人期望的是提供在熔融加工成型温度具有更高流动性的可熔融成型的全氟聚合物，目的是提高期望的模塑制品生产率，例如提高通信缆线的内层绝缘(primary insulation)或者缆线外壳(cablejacket)的挤出速率。高流动性全氟聚合物的发展伴随着全氟聚合物组合物(composition)的改变，目的是保持令人满意的全氟聚合物的物理性能。为了方便，熔融流动性经常被称为熔融流动速率(MFR)，其单位是将在ASTM测试对于所涉及的具体全氟聚合物所确定的规定负载和规定温度下从ASTM D1238-94a Plastometer
Figure S2006800430925D00011
中流出10分钟的聚合物的克数。MFR越高，全氟聚合物流动性越高。当用熔融粘度来表述流动性时，MFR越高，熔融粘度越低。尽管高MFR全氟聚合物能够达到更高的生产率，但是也出现缺点，即当曝露于高温(例如在其中使用制品例如绝缘的/加套的压力通风系统缆线的建筑物中可能遭遇火灾)时，高MFR全氟聚合物也是更容易流动的(流体)。这个增加的流动性的结果是全氟聚合物熔融和滴落，该滴落引起烟产生，其是为建筑规范NFPA-255所禁止的。
US 2005/0187328 A1公开了如果共混物仅仅是全氟聚合物加上成炭剂时，则加入主要量的无机成炭剂和小量烃聚合物来抵消将观察到的物理性能的下降。尽管所得到的三元共混物是既不可燃烧的也不发烟的并足以作为通过NFPA-255燃烧测试的压力通风系统缆线外壳，但是这样的外壳组合物(composition)包含了主要量的非全氟聚合物，即成炭剂和烃聚合物，其在某些应用中是不利的。
问题是怎样得到一种全氟聚合物，其既具有高熔融流动速率，以易于熔融成型例如通过挤出或者注射模塑，并且当曝露于热例如建筑火灾时，其还抗滴落(熔融流动)。
发明内容
本发明通过提供新颖的不可熔融流动的聚四氟乙烯(PTFE)和可熔融成型的全氟聚合物的组合而解决了这个问题。因此，本发明一个方面是一种核/壳聚合物，所述的聚合物的核包括不可熔融流动的聚四氟乙烯，所述的聚合物的壳包括可熔融成型的全氟聚合物，所述的核/壳聚合物是可熔融成型的，通过在壳中有效的量的全氟聚合物的存在来赋予这样的性能到核/壳聚合物。作为壳存在的可熔融成型的全氟聚合物的比例还优选是对于所述的核/壳聚合物的熔融混合的共混物的有效量以便提供可熔融成型的全氟聚合物的连续相(基质)和作为粒子(区域结构)分散其中的聚四氟乙烯核。
本发明的核/壳聚合物是微粒的，并且当熔融混合时，这个微粒状态变为刚描述过的分散体。该核/壳聚合物优选包含至少大约0.1wt％的不可熔融流动的聚四氟乙烯作为核并可以包含更大百分比的PTFE核，例如至少30wt％或至少40wt％，或者甚至至少50wt％的核，此处公开的全部的核/壳聚合物重量百分比是基于核的所述不可熔融流动的聚四氟乙烯和壳的所述可熔融成型的全氟聚合物的合计重量。高达基于核PTFE和壳全氟聚合物的合计重量大约65wt％PTFE和甚至高达大约75wt％的本发明的核/壳聚合物表现出有利的熔融流动性能和物理性能。公开在实施例50B和50C中的核/壳聚合物实施方案特别是在核/壳聚合物中在至少50wt％核含量和甚至更高的核含量例如大约95wt％核时表现出有利的性能。当实施例50B和50C的实施方案的核含量从大约75wt％增加时，核/壳聚合物的熔融混合产生核在壳可熔融成型的全氟聚合物基质中的分散体变得不太确定。从高达大约75wt％核含量的核/壳聚合物模制的制品是透明到半透明，而非由PTFE模制的制品的不透明，这证实了PTFE是作为分散相存在的。
表征核/壳聚合物和壳全氟聚合物二者的可熔融成型意思是它们在熔融态是充分流动的，即它们可以通过熔融成型，这涉及使聚合物经历剪切例如挤出和注射模塑来成型以产生具有足够有用强度的产品。这种强度的一个贡献是由该核/壳聚合物熔融共混形成的膜的反复挠曲而没有膜破裂或者断裂的能力。在这点上，核/壳聚合物优选表现出至少500周期，更优选至少1000周期，仍然更优选至少2000周期以及最优选大约4000周期的MIT抗挠寿命。使能够熔融成型的熔融流动性的一个贡献是本发明核/壳聚合物表现出优选不大于大约5×105Pa·s，更优选不大于大约1×105Pa·s，和最优选不大于大约5×104Pa·s的熔融粘度，全部在100s-1的剪切速率和大约350℃-400℃的熔融温度。除非另有指示，否则此处所公开的熔融粘度是通过施加到聚合物熔体的剪切应力除以施加到聚合物熔体的剪切速率来确定的，如在F.N.Cogswell，Polymer Melt Rheology.A Guide for IndustrialPractice，Woodhead Publishing出版(1996)第31页所公开的。作为实际的例子，相等的熔融粘度是简单的从伴随着用来确定剪切速率和剪切应力的流变仪的计算机读数来获得。
因此，本发明的核/壳聚合物在已经应用于可熔融成型的全氟聚合物本身的熔融成型加工中是有用的。
PTFE核的不可熔融流动的意思是PTFE具有如此高的熔融粘度，以至于在熔融态时不能流动并因此无法在熔融态混合。因此，核的PTFE本身不能通过典型的挤出和注射模塑的熔融成型方法来成型，所述的方法包括剪切和熔融流动。替代的，该PTFE公知的是通过非熔融流动操作例如PTFE/有机润滑剂混合物在典型的15℃-150℃的温度糊状挤出，随后烧结来将PTFE粒子结合成模塑制品，如美国专利2685707中所公开的那样。
本发明另外一方面涉及包括熔融共混上述核/壳聚合物来得到所述的PTFE在所述的可熔融成型的全氟聚合物的基质中的分散体的方法。在将核/壳聚合物粒子熔融混合在一起的过程中，PTFE变成分散相，可熔融成型的全氟聚合物变成所得到的熔融共混物的连续相。连续相是熔融可流动的全氟聚合物，通过熔融混合的组合物(composition)的熔融成型性来证实。
令人惊讶的是，即使PTFE核是不可熔融流动的，其也赋予了意料之外的流动性能到由该核/壳聚合物所形成的熔融共混物上。取代熔融共混物熔融粘度的永久增加，这样的核赋予熔融物触变性。因此，当施加到该熔融共混物的剪切速率增加时，熔融共混物的粘度降低。这使得核/壳聚合物能够熔融成型，即使它可包含主要比例的不可熔融流动的PTFE。优选地，包括核/壳聚合物的熔融共混物表现出触变性，该触变性特征在于当剪切速率从大约10s-1增加到大约100s-1时，熔融粘度降低，该熔融粘度降低大于可熔融成型的全氟聚合物本身在那些同样的剪切速率下的熔融粘度降低至少大约10％，如通过后面所述的毛细流变方法来测定。另外一种令人惊讶的熔融共混性能是与可相比较的MFR的可熔融成型的全氟聚合物本身相比，所述的熔融共混物的临界剪切速率的增加，其是增加的可挤出性和注射模塑性的表示，产生了提高的生产率。临界剪切速率是挤出物的表面失去光滑性变成粗糙外观的挤出速率，范围从鲨鱼皮外观(sharkskin appearance)到全部熔融破坏(gross melt fracture)。优选地，本发明的核/壳聚合物提供了熔融共混物，其表现出大于可熔融成型的全氟聚合物本身的临界剪切速率至少大约10％的临界剪切速率。本发明的核/壳聚合物的这些熔融性能产生了提高的生产率和/或迄今无法通过实际的方法得到的复杂成型制品的熔融成型。
熔融共混物的触变性还有益于由该熔融共混物熔融成型的制品的应用。在基本上没有剪切存在下，即仅仅在重力产生的剪切作用下，它们具有低熔融流动性至没有熔融流动性(高熔融粘度)。因此，在这样的制品曝露于建筑火灾时，其中核/壳聚合物共混物的制品可以高于核/壳聚合物(共混物)的熔点，滴落和产生烟的趋势明显低于由可熔融成型的全氟聚合物本身制成的制品。与US 2005/0187328 A1的全氟聚合物/成炭剂/烃聚合物组合物(composition)相比，本发明核/壳聚合物熔融共混物的熔融成型的制品需要少许到没有的添加剂来防止熔融时候的滴落。
包括本发明核/壳聚合物的熔融共混物熔融成型的制品还表现出令人惊讶的物理性能，其将在下文进行讨论。
发明详述
关于本发明的核/壳聚合物的组合物(composition)，PTFE的不可熔融流动性还可以用高熔融蠕变粘度来表征，有时候称作比熔融粘度，其包括测量PTFE熔融长条在已知的拉伸应力下30分钟的伸长率，如根据美国专利6841594中的进一步的描述和测定，参考美国专利3819594中的比熔融粘度测量程序。在这种测试中，在熔融蠕变粘度测量开始前，将根据测试程序制成的熔融长条保持在负载下30min，然后在施加负载的接下来的30min内进行这种测量。PTFE优选具有至少大约1×106Pa·s，更优选至少大约1×107Pa·s和最优选至少大约1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，全部都是在380℃测量的。这个温度远高于PTFE的第一熔融温度343℃和第二熔融温度327℃。PTFE核的不可熔融流动性和可熔融成型的全氟聚合物壳的熔融流动性之间的差异根据ASTM D 1238-94a的熔融流动速率(MFR)测试程序是显而易见的。在这个程序中，MFR是全氟聚合物在规定的负载和规定的温度下(通常为在372℃下10min)流经规定的孔的速率，单位为g/10min。用作本发明核的PTFE不具有MFR(即MFR为零)。存在于核/壳聚合物的核中的PTFE的高熔融蠕变粘度还意味着PTFE是可烧结的，即PTFE的没有模具承载(无支撑)的模塑制品，其可以加热到高于PTFE熔点来将PTFE粒子结合(烧结)在一起，而没有模塑制品流动来失去其形状。用于本发明的PTFE同样经常以标准比重(SSG)为特征，其是以特定方式制备的PTFE样品和相等体积的23℃水在空气中的重量的比率，如进一步描述在美国专利4036802和ASTM D 4894-94中。SSG越低，PTFE的分子量越高。公开在ASTM D-4894-94的样品制备程序包括压模试样，从模具中除去该压模试样和在空气中380℃烧结样品，即无支撑。PTFE的非熔融流动性使得这个烧结能够进行而没有试样失去其的压模形状和尺寸。
PTFE可以是分别通过悬浮或者水性分散聚合制成的粒状类型或者微粉类型的。PTFE可以是四氟乙烯均聚物或者是其和少量共聚单体例如六氟丙烯或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，其中所述的烷基基团可以是线性或者枝化的并包含1-5个碳原子，与TFE均聚物相比，这改进了TFE的烧结性，从而获得了改进如减少的渗透性和较大的抗挠寿命。所述的核中的改性剂可以和与TFE共聚来形成可熔融成型的壳的全氟单体相同或者不同。例如，所述的核中的改性剂可以是PAVE共聚单体，壳中的全氟单体可以是不同的PAVE共聚单体或全氟烯烃例如HFP。共聚单体改性的PTFE有时候被称为改性的PTFE。改性的PTFE的例子公开在美国专利3142665、3819594和6870020中并且这种改性的PTFE可以用作本发明的核/壳聚合物的核。′665和′594专利公开了在PTFE中非常少的在0.05-0.3wt％的范围内的改性剂含量，′020专利公开了更高的大约0.5-10wt％改性剂含量。实施例50B和50C公开了当PTFE核改性剂含量很高时，至少50wt％核含量令人惊讶的结果。为了简单并且因为改性的PTFE表现出PTFE均聚物同样的非熔融流动、高熔融蠕变粘度，因此这种类型的PTFE被包括在此处所使用的术语聚四氟乙烯或者PTFE中。
用于本发明的不可熔融流动的PTFE不同于低分子量PTFE，低分子量PTFE因为其低的分子量，所以具有熔融流动性但不能熔融成型。这种可熔融流动的PTFE(其具有通过ASTM D 1238-94a可测量的MFR)是通过在防止非常长的聚合物链形成的条件下直接聚合或者通过不可熔融流动的PTFE的辐照降解而得到的。这样的可熔融流动的PTFE通常称为PTFE微粉。其不被认为是可熔融成型的，因为从该熔体模制的制品由于极脆而是无用的。因为它的低分子量(相对于不可熔融流动的PTFE)，其不具有强度。一种所述的PTFE微粉的挤出长丝太脆而在挠曲时断裂。
关于全氟聚合物壳，如同通过全氟聚合物的前缀“全”所示，键合到构成所述聚合物的碳原子上的单价原子全部是氟原子。其他原子可以以聚合物端基而存在，即封端聚合物链的基团。全氟聚合物是全氟塑料，不是全氟弹性体。
用于本发明的全氟聚合物的熔融流动速率(MFR)可以根据核PTFE的比例、核/壳聚合物期望的熔融成型工艺和熔融成型制品期望的性能而广泛变化。因此，熔融可加工成型的全氟聚合物的MFR可以是大约0.1-500g/10min，通常优选将是大约0.5-100g/10min，和更优选地0.5-50g/10min，其根据ASTM D-1238-94a并且遵循美国专利4952630中公开的详细条件，测量温度为树脂的标准温度(参见例如ASTM D 2116-91a和ASTM D 3307-93，其可应用于大部分常见可熔融加工成型的氟聚合物，二者都指定372℃作为Plastometer
Figure S2006800430925D00061
中的树脂熔融温度)。从Plastometer
Figure S2006800430925D00062
在测量量的时间内挤出的聚合物的量是根据ASTM D 1238-94a的表2以g/10min为单位来报告。壳中全氟聚合物的MFR是这样确定的：使用用于形成壳的同样的配方和聚合条件，进行全氟单体(其用于本身形成全氟聚合物)的聚合，即无核的，以获得可以用于MFR测定中的全氟聚合物。全氟聚合物的MFR越高，当该聚合物进行NFPA-255燃烧测试时产生烟的倾向越大，因此无法通过这样的测试。壳可以具有例如大于20g/10min的高MFR，而没有导致本发明的核/壳聚合物熔融成型的制品无法通过NFPA-255燃烧测试，因为在构成模塑制品的可熔融成型的全氟聚合物的连续相中以分散粒子形式存在的PTFE核确保了该制品在低的剪切即重力下不流动，并因此不滴落而导致烟发生。
本发明另外一方面是，甚至当核/壳聚合物表现出0(零)MFR时(即当通过ASTM D 1238-94a在用于树脂的常规温度下测量时，10min内没有聚合物流出)，核/壳聚合物的熔融成型性。虽然是零MFR，但是本发明的核/壳聚合物是可熔融成型的，因为当它受到与熔融成型相关的更高的剪切时，聚合物表现出的触变性。
可以用于本发明聚合物壳的全氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和一种或多种可聚合全氟化共聚单体的共聚物，所述单体是例如具有3-8个碳原子全氟烯烃例如六氟丙烯(HFP)，和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中线性或枝化的烷基基团包含1-5个碳原子。优选的PAVE单体包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物可以使用几个PAVE单体例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物来制成，有时候被制造商称为MFA。优选的全氟聚合物是TFE/HFP共聚物，其中HFP含量是大约5-17wt％，更优选的是TFE/HFP/PAVE例如PEVE或者PPVE，其中HFP含量是大约5-17wt％并且PAVE含量(优选PEVE)是大约0.2-4wt％，其余是TFE，使得共聚物总量为100wt％。无论是否有第三共聚单体存在，TFE/HFP共聚物通常被称为FEP。TFE/PAVE共聚物(通常被称为PFA)具有至少大约2wt％PAVE，并将典型地包含大约2-15wt％PAVE，这包括当所述的PAVE是PPVE或者PEVE时的情况。当PAVE包括PMVE时，该组合物(composition)是大约0.5-13wt％全氟(甲基乙烯基醚)和大约0.5-3wt％PPVE以及构成总量100wt％的余量的TFE，并且如上所述，可以被称为MFA。这些共聚物相对于PTFE高熔融蠕变粘度的低的熔融粘度提供给全氟聚合物组合物(composition)用于其熔融成型性的熔融流动能力，并且全氟聚合物组合物(composition)本身提供了对于由该全氟聚合物熔融成型的制品实际应用所需的强度。在可用熔融粘度和MFR表征的可熔融成型的全氟聚合物和可用熔融蠕变粘度和SSG表征的不可熔融流动的PTFE之间的熔融流动差异是大的，如由可熔融成型的全氟聚合物无法可由熔融蠕变粘度或者SSG表征来表明。可熔融成型的全氟聚合物既不能用熔融蠕变粘度也不能用SSG来表征。在熔融蠕变粘度测试中，熔融的全氟聚合物长条在30min初始加热在380℃在负载下熔融、流动并断裂，所以在第二个30min加热过程中没有剩余的长条来用于熔融蠕变测量。在SSG测试中，在380℃加热过程中(用于不可熔融流动的PTFE的烧结)样品熔融和流动，破坏了用于SSG测试的样品的完整性。当然，用于本发明的PTFE的非熔融流动性使得熔融蠕变粘度和SSG测试能够在这样的PTFE上进行。PTFE核的非熔融流动性还可以用零MFR来表征，即在10min内没有熔体流动通过毛细管。因为PTFE不是触变的，所以这个零MFR不同于本发明触变的核/壳聚合物的零MFR。
壳全氟聚合物组合物(composition)根据在美国专利4380618中公开的用于其中所公开的特定氟单体(HFP和PPVE)的程序通过红外分析由核/壳聚合物粒子制成的压模薄膜来确定。文献还公开了对于包含这样的其他氟单体聚合物的用于其他的氟单体分析程序。例如，用于PEVE的红外分析公开在美国专利5677404中。全氟聚合物壳被制备成具有从用于制备全氟聚合物本身的共聚配方可预测的组成(composition)。但是，本发明的核/壳聚合物的全氟聚合物组合物(composition)根据整个核/壳聚合物来确定。壳的组成(composition)是通过减去用于制造PTFE核所消耗的TFE的重量来计算。核/壳聚合物除了TFE之外的全氟单体含量优选是基于核/壳聚合物中的TFE和全氟单体的总重量的至少1.5wt％。当核中的PTFE是均聚物时，除了TFE之外的全氟单体将集中在壳中。当核中的PTFE是改性的PTFE时，那么全氟单体将存在于核和壳二者中，该相对量取决于核在核/壳聚合物中的重量百分比以及核和壳的组成(composition)。
本发明聚合物的不可熔融流动的PTFE核和可熔融成型的全氟聚合物壳的组合产生了同样是可熔融成型的核/壳聚合物。虽然与全氟聚合物壳的MFR相比，不可熔融流动的PTFE核的存在可能降低整个聚合物的MFR，甚至可以致使MFR不能通过ASTM D 1238-94a进行测量，但是当在熔融态经受足够的剪切时，聚合物表现出的触变性(剪切变稀)使得所形成的熔融共混物能够被熔融成型。这个效果遍布于全部范围的核/壳组合物(composition)。需要至少大约0.1wt％PTFE核来获得可感觉到的触变的效应，但是优选的PTFE核的最小量是基于核的PTFE和壳的可熔融成型的全氟聚合物的合计重量的至少大约0.5wt％，以获得更大的熔融粘度降低。PTFE核的最大量优选是高达当核/壳聚合物熔融共混(例如在挤出或者注射模塑中发生的)时能够使核成为分散相的量。当剪切速率从大约10s-1增加到大约100s-1时，优选粘度降低大于全氟聚合物本身粘度降低至少大约100％，更优选至少大约500％。由于用来测量它们的流变仪的操作局限，所以这些剪切速率用“大约”的措词来表述。流变仪包括可变速活塞，该活塞提供通过流变仪孔的熔融聚合物的容积流动速率(Q)和不同的孔尺寸，该孔尺寸的选择提供下式中的半径r：剪切速率(γ)＝4Q/πr3。对于具体的流变仪，调整活塞速度和孔尺寸可能是困难的，目的是得到10s-1和100s-1的精确的剪切速率。用于实施例中的剪切速率是11.9s-1和101s-1。典型地，可以操作流变仪以使剪切速率是10s-1±3s-1和100s-1±5s-1。以绝对值表示，通过本发明的核/壳聚合物优选的熔融粘度的降低在上面规定的剪切速率下是至少大约200Pa·s，更优选至少大约400Pa·s。
本发明所发现的触变性的优点是扩大到比100s-1更高的剪切速率下，使得核/壳聚合物以比可熔融成型的全氟聚合物本身更快地速率通过熔融拉缩挤出(melt-draw down extrusion)而被挤出。可选择的，形成于熔融拉缩挤出中的熔融锥体可以具有比通常的80-100∶1的DDR更低的拉缩率(DDR，draw-down rate)，来改善挤出物壁厚的同心性(concentricity)，该挤出物例如应用于FEP绝缘通信缆线，特别是这样的用于建筑物的压力通风系统的缆线的外壳。DDR是环型模口的横截面积和挤出物最终形状和尺寸例如刚刚描述的压力通风系统缆线外壳的横截面积的比例。
在上面的组成(composition)范围内，存在着多种物理性能的改进。优选地，不可熔融流动的聚四氟乙烯含量是基于不可熔融流动的聚四氟乙烯和可熔融成型的全氟聚合物合计重量的大约4-50wt％。当PTFE核，基于核/壳聚合物的核和壳的合计重量，的重量百分比从2wt％增加时，伸长率和抗拉强度增加，表明由分散的核粒子引起的全氟聚合物连续相的增强。这种增强扩大至更大量的PTFE核，例如高达20wt％PTFE核，更优选高达30wt％PTFE核和最优选高达至少40wt％PTFE核，4wt％PTFE核是优选的最小量，全部的百分数是基于核/壳聚合物的核和壳的合计重量。可选择的，可以调整全氟聚合物壳组成(composition)或者它的MFR来最佳化用于高生产率熔融成型或者用于复杂模制形状的生产的熔融流动，同时仍然保持对于预期的特定应用的足够的物理性能。例如，对于包含基于核和壳合计重量的高达至少30wt％，优选至少40wt％的PTFE核的核/壳组合物(composition)而言，该核/壳聚合物的断裂伸长率优选为至少200％，实施例50A-7表现出对于高达大约75wt％的核/壳组合物(composition)的这种高伸长率。当核含量是至少50wt％以及甚至至少75wt％并且该核是用高度改性的PTFE代替PTFE均聚物时，公开于实施例50B和50C的实施方案提供了令人惊讶的性能。
熔融共混本发明的核/壳聚合物的方法还可以通过有利的性能结果来描述，例如熔融共混物表现出触变性，其特征在于当剪切速率从10s-1增加到100s-1时，如通过毛细流变方法测定的，至少大约10％、至少大约100％或者至少大约500％的熔融粘度降低。可选择的或者与这种触变性相结合，核/壳聚合物优选表现出至少大约200％的伸长率，高达至少30wt％的核/壳聚合物是PTFE核，更优选至少40wt％的核/壳聚合物是PTFE核。本发明还考虑了此处公开的熔融共混方法的产物。所形成的熔融共混物和由其的模塑制品同样可以具有上述的结构，其中PTFE核分散在来自核/壳聚合物的壳的全氟聚合物的连续相中。
本发明的核/壳聚合物可以通过水性分散聚合来制成。在一种实施方案中，不可熔融流动的PTFE核是在与形成壳的可熔融成型的全氟聚合物的聚合分开的聚合中制备的，并且该核被用来接种全氟单体的聚合，在核上形成可熔融成型的全氟聚合物壳。在另外一种实施方案中，所述的核在原位形成，随后聚合来在该核上形成壳。在这种实施方案中，不可熔融流动的PTFE核通过聚合TFE来形成，然后停止供给TFE(和引发剂)到聚合反应器中。使聚合反应本身完成并且转化成形成壳聚合物的共聚反应将取决所使用的共聚体系。例如，剩余在反应器中的TFE可以被允许通过PTFE聚合来消耗或者被排掉，并且在每种情况中，接下来建立用于壳聚合物的共聚体系。可选择的，在建立用于壳聚合物的共聚体系，同时保持在反应器中恒定浓度的TFE。然后开始形成壳的共聚反应。和另外的TFE一起将共聚单体添加到反应器将取决于该共聚单体。当共聚单体是HFP时，典型的是在共聚反应开始时全量加入。当共聚单体是PAVE时，它也可能在共聚反应开始时加入或者与加入到共聚反应的TFE一起共同加入到反应器中。当首次加料的共聚单体加入到反应器时，可以停止水性介质的搅拌和引发剂的加入，以避免PTFE核的早期凝结。进行形成壳的共聚反应来得到相对量的期望的壳聚合物和核/壳聚合物的粒子尺寸。
核/壳聚合物优选通过首先原位形成核，随后共聚来形成壳而形成。这通过核和壳之间的化学键合提供了较好的壳和核的整合性，其中壳共聚物充当了和其他可熔融成型的全氟聚合物(来自其他的核/壳聚合物粒子或者来自独立供应的可熔融成型的全氟聚合物)的相容剂，通常使共混物的基质(即连续相)能够在熔融混合过程中形成并且使得PTFE核粒子能够分散而在基质中不引起将降低物理性能的破坏。
无论是通过种子聚合反应、悬浮或者水分散聚合反应或者是原位聚合，形成不可熔融流动的PTFE核的聚合反应是常规的形成不可熔融流动的PTFE的聚合反应。形成壳的聚合反应也是常规的水性分散聚合反应。用于这两种聚合反应的引发剂的例子包括过硫酸铵，过硫酸钾，双(全氟烷羧酸)过氧化物，偶氮化合物，高锰酸盐体系和二琥珀酸过氧化物。用于水性分散聚合反应的分散剂的例子包括全氟辛酸铵和全氟烷基乙烷磺酸盐例如铵盐。
本领域已知的典型的水性分散聚合反应方法包括以下步骤：预先加入水性介质到搅拌的高压釜中，脱氧，用TFE加压到预定的程度，如果期望的话，加入改性共聚单体，搅拌，将体系调整到期望的温度例如60°-100℃，加入引发剂，根据预定的原则加入更多的TFE和控制温度。以同样的或不同的速率加入引发剂可以在整个批次(batch)中或者仅仅在批次的部分中持续。对配方和依据设备的不固定的操作参数进行常规选择，目的是在整个聚合反应中温度保持在大致恒定。聚合全氟单体来产生可熔融成型的全氟聚合物同样遵守这个相同的一般程序，除了聚合反应温度和TFE以及其他全氟单体的加入顺序将取决于另外的全氟单体的特性(identity)。用于制备可熔融成型的全氟聚合物的一般程序的例子公开在美国专利5677404(FEP)和美国专利5932673(PFA)中。产生核的聚合反应和产生壳的聚合反应之间的转化可以是变化的，如在本文中在实施例中所示的。设定转化的时机(timing)，目的是获得在核壳聚合物中期望的重量比例的PTFE核。核的重量百分比可以通过将核聚合反应中所消耗的TFE的重量和全氟单体的重量相比来确定，例如TFE加上在壳的聚合反应中所消耗的HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。
核/壳聚合物的粒子尺寸足够小，以使聚合物粒子在水性介质中保持分散直到聚合反应完成，因此分散的核/壳聚合物粒子可以通过这样的常规手段例如来自在聚合反应过程中所使用的搅拌的提高的搅拌或者通过加入电解液来有意的凝结。可选择的，该凝结可以通过例如美国专利5708131(Morgan)公开的冷冻/解冻的方法来进行。
典型地，如通过ASTM D 4464的激光散射方法所测定的，平均的作为聚合的核/壳聚合物粒子尺寸(直径)，在实施例中被称为RDPS(粗分散体粒子尺寸)，将小于1微米(亚微米尺寸)。优选的平均核/壳聚合物粒子尺寸小于大约0.5微米，更优选小于大约0.3微米和甚至更优选小于大约0.25微米以及最优选小于大约0.2微米。平均核/壳聚合物粒子尺寸越小，聚合物粒子的水性分散体越稳定，其使得聚合反应在停止聚合反应和进行凝结之前能够进行到更高的聚合物固含量。核/壳聚合物的核的平均粒子尺寸将随着核/壳聚合物总尺寸和期望的核重量比例而变化，并且无论如何都小于核/壳聚合物粒子的粒子尺寸。因此，由于核/壳聚合物粒子是平均亚微米尺寸的，所以当核/壳聚合物粒子被熔融混合来形成可熔融成型的全氟聚合物连续相和分散其中的核PTFE粒子时，核粒子也是亚微米尺寸的。类似的，对于上面所提及的每个核/壳聚合物平均粒子尺寸，核粒子将更小。因此，对于小于大约0.3微米的平均核/壳聚合物粒子尺寸，其中的核的平均粒子尺寸也将小于大约0.3微米。因为PTFE的非熔融流动性，所以混入到熔融共混物中的核/壳聚合物中的核粒子尺寸被理解为是在熔融共混物和由熔融共混物熔融成型的制品中的PTFE的粒子尺寸。
如上所述的作为聚合的核/壳聚合物粒子尺寸是聚合物的初级粒子(尺寸)。该核/壳初级粒子的水性分散体的凝结导致这些粒子凝聚在一起，并经过干燥变成具有取决于凝结方法的、但是至少是大约300微米的平均粒子尺寸的微细粉末，如通过美国专利4722122所公开的干燥过筛分析来测量的。初级粒子的凝聚并因此该微细粉末的粒子经常被成为次级粒子。
因此，本发明的核/壳聚合物粒子可以以几种形式来提供，如初级粒子和次级粒子。当这些粒子熔融混合时(共混)，核/壳聚合物失去了它的微粒形状变成两种聚合物的共混物，特别地其中的核是分散相，可熔融成型的全氟聚合物是连续相。该熔融共混可以是熔融成型的一部分，例如在挤出或者注射模塑过程中发生。典型地，熔融共混物将作为成型的小丸被挤出，其可以稍后用来熔融成型为最终的制品。在全部这些熔融共混物形式中，核是作为在可熔融成型的全氟聚合物的连续相中的分散相而存在。熔融共混或者包括熔融共混的熔融成型过程典型的是在高于聚四氟乙烯的熔融温度的温度进行，无论是第一熔融温度(大约343℃)或者第二熔融温度(即当聚合物在第一次熔融(有时称为“第一加热”)之后再次熔融时的温度，大约327℃)，由此核/壳聚合物变成熔融的。因此，熔融混合温度将典型的是至少大约350℃。当核含量是如实施例50B和50C所证明的至少大约75wt％时，会产生不同于核在壳聚合物基质中分散体的熔融混合结构。
本发明的核/壳聚合物可以制备成浓缩物，即具有相对高PTFE含量，以备由单独供给的可熔融成型的全氟聚合物本身稀释。单独供给的可熔融成型的全氟聚合物是并非通过核/壳聚合物供给的全氟聚合物。所形成的熔融共混物使得来自核/壳聚合物的壳的可熔融成型的全氟聚合物和单独供给的可熔融成型的全氟聚合物熔融混合来变成不可分的，如它们一起形成不可熔融流动的聚四氟乙烯的分散粒子的连续相。优选地，用另外的(独立供给的)可熔融成型的全氟聚合物来对核/壳聚合物进行的稀释包括将每个聚合物的水性分散体混合在一起，随后共凝结混合的分散体，产生每个分散体的聚合物初级粒子彼此之间的紧密混合。这提供了在熔融混合相伴随的熔融成型中的熔融共混物粘度和由共混物模制的制品的物理性能的最好的整体结果。混合的分散体的共凝结产生了凝聚物的形成，其包含核/壳聚合物的初级粒子和单独供给的可熔融成型的全氟聚合物。这些初级粒子和凝聚物(干燥时是细微粉末)的粒子尺寸与上面公开的核/壳聚合物粒子和它们本身的凝聚物相同。独立供给的可熔融成型的全氟聚合物应当和核/壳聚合物的壳的全氟聚合物是可相容的。可相容表示在形成上述连续相中的熔融混合和冷却中，可熔融成型的全氟聚合物变得不可区分。优选的构成壳的可熔融成型的全氟聚合物的单体和独立供给的全氟聚合物是相同的或者是同系列的。即使这里可能有小的相同全氟单体浓度的差异和/或MFR的差异如与制造全氟聚合物本身相比在制造壳聚合物的聚合反应过程中由小的差异引起的，所述的壳聚合物和独立供给的全氟聚合物也被认为是相同的。这提供了从熔融混合形成共混物连续相中产生的壳全氟聚合物和独立供给的全氟聚合物的不可分辨性。大多数常见的可熔融成型的全氟聚合物，FEP和PFA彼此是不相容的，其的一个指标是当在偏振光下观察时，冷却熔融共混物的放大的冷冻(其是非熔融的)横截面揭示了每个存在的全氟聚合物的区域结构(domain)。
在这种实施方案中，其中核/壳聚合物是浓缩物，核/壳聚合物本身可以是本身可熔融成型的。可选择的，由于非常高PTFE核含量，例如至少97wt％，所述的核/壳聚合物可以具有少许的到没有的熔融成型能力。在这种实施方案中，核/壳聚合物和单独的可熔融成型的全氟聚合物的共混物的熔融成型能力是可通过后者赋予的，并且核/壳聚合物的壳的可熔融成型的全氟聚合物和本身供给的全氟聚合物的组合提供了熔融混合共混物的连续相。
在所述的实施方案中，其中核/壳聚合物是浓缩物，选择核/壳聚合物和独立供给的全氟聚合物的比例来提供结合有任何上述的核/壳组合物(composition)的熔融共混物。
除了使本发明的核/壳聚合物经历熔融共混(混合)之外，所述的核/壳聚合物还可以通过另外一种熔融方法来成型，该方法包括少许到没有的熔融混合，即压模。所形成的压模制品是由核/壳聚合物或者核/壳聚合物的熔融混合共混物来形成的。可以将核/壳聚合物粒子或者这些粒子的凝聚物加入到压模中，然后进行常规的压模，例如在实施例开始时所公开的测试程序。可选择的，核/壳聚合物可以被挤出成小丸，其中核/壳聚合物失去它的核/壳特性，并将小丸加入到压模中。因此，压模品是直接或间接地从核/壳聚合物形成的。
实施例
测试程序
用于测定实施例中所报告的熔融蠕变粘度，标准比重(SSG)，熔融流动速率(MFR)，核/壳聚合物组成(composition)和平均核/壳聚合物粒子尺寸(RDPS)的程序在此前公开了。熔融粘度的测定同样在此前公开了。实施例公开的全部的核/壳聚合物在350℃和101s-1剪切速率下表现出小于大约5×104Pa·s的熔融粘度。
此处公开和实施例所述的熔融共混物的触变性通过ASTM D3835-02的毛细流变方法来测定，其中流变仪中的聚合物的熔融温度是350℃。这种方法包括将熔融的聚合物通过Kayeness
Figure S2006800430925D00151
毛细流变仪的筒在受控的力下挤出来得到期望的剪切速率。实施例中所报告的结果为在熔融聚合物上的剪切速率从11.9s-1增加到101s-1时，熔融粘度变化(降低或者差异)Δη，单位是Pa·s。使用流变仪测定熔融粘度已经在上文中进行了讨论。熔融粘度是在两种剪切速率测定的，粘度差异是通过11.9s-1的熔融粘度减去101s-1的熔融粘度来确定的。
断裂伸长率和拉伸强度是通过ASTM D 638-03的方法在15mm宽和38mm长并具有5mm的腹板厚度(web thickness)的哑铃型试样来测量，从60mil(1.5mm)厚的压模饰板压印出。此处公开的伸长率和拉伸强度参数和值作为参考并且通过使用压模饰板的下面这个程序来获得，除非另有指示。
测量MIT抗挠寿命的程序公开在ASTM D 2176，使用8mil(0.21mm)厚的压模薄膜来进行。此处公开的MIT抗挠寿命参数和值作为参考并且使用0.21mm厚的压模薄膜来获得，除非另有指示。
用于这些测试的饰板和薄膜的压缩模塑是在细微粉末上在20000lbs(9070kg)的力和350℃温度进行来制造6×6in(15.2×15.2cm)的压模品。更详细的，将细微粉末以溢出量加入到55mil(1.4mm)厚的模槽中来制造60mil的厚饰板。所述的模槽具有6×6in试样尺寸。为了避免粘到压力模塑机的压盘上，模槽和细微粉末填充物夹在两个铝箔的薄片之间。将压机的压盘加热到350℃。首先将这个夹心结构用大约200lb(91kg)加压5min，来熔化微细粉末并使其结合，随后在10000lb(4535kg)加压2min，随后在20000lb(9070kg)加压2min，然后去掉压力，将压模品从模槽和铝箔薄片中取出，并在空气中在一定重量下(under a weight)冷却来防止饰板变形。用于MIT测试的薄膜使用相同的程序，除了模槽是8mil(0.21mm)厚并具有4×4in(10.2×10.2cm)的方腔。用于MIT测试的薄膜试样是从压模薄膜切割下来的1/2in(1.27cm)厚的带。凝结核/壳聚合物的压模品并干燥成微细粉末产生PTFE核在壳全氟聚合物连续基质中的分散体。压模是赋予试样强度所必需的。如果所述粉末仅仅通过在压模温度加热来结合，为模拟涂层的熔化，所形成的结合的制品将具有很小的强度。
对比例A
这个例子表示聚合形成典型的高性能的FEP本身，用来与制备其中FEP是壳的核/壳聚合物的实施例进行对比。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入50磅(22.7kg)去离子水和330ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液。将该反应器在46rpm桨式搅拌的同时，将反应器加热到60℃，抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高到103℃。在温度稳定于103℃之后，缓慢加入HFP到反应器中，直到压力为444psig(3.1MPa)。将92毫升的液体PEVE注入反应器中。然后将TFE加入反应器来达到最终的压力645psig(4.52MPa)。接着将40mL的刚刚制备的包含1.04wt％过硫酸铵(APS)和0.94wt％过硫酸钾(KPS)的水性引发剂溶液加入到反应器中。然后，将同样的引发剂溶液以10mL/min泵入反应器来用于剩余的聚合反应。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(70kPa)时，以24.5lb(11.1kg)/125分钟的速度加入另外的TFE到反应器中直到开始(kickoff)后总共24.5lbs(11.1kg)的TFE已经加入反应器中。此外，将液体PEVE以1.0mL/min的速率在反应期间加入。聚合反应开始后，总反应时间是125min。在反应终止时，停止TFE供料、PEVE供料和引发剂供料，并在保持搅拌下冷却反应器。当反应器内容物的温度达到90℃时，将反应器缓慢排气。在排气到接近大气压时，将反应器用氮气吹扫来除去残余的单体。通过进一步冷却后，将分散体在70℃以下从反应器中放出。分散体的固含量是36.81wt％并且粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.167μm。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。将这个聚合物通过在包含13mol％水的湿空气中在260℃加热1.5hr来稳定。TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有37.4g/10min的熔融流动速率(MFR)，10.5wt％的HFP含量，1.26wt％的PEVE含量和260℃的熔点。对于该材料，粘度变化(降低)Δη是101Pa·s。该FEP分别表现出2971psi(20.8MPa)的拉伸强度和310％的断裂伸长率。
实施例1
当壳聚合物是FEP并且核与壳的比例是广泛变化时，在这个实施例中制造核/壳聚合物。向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入50磅(22.7kg)去离子水和330ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液。将该反应器在46rpm桨式搅拌的同时，将反应器加热到60℃，抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高到103℃。在温度稳定于103℃之后，使用TFE将反应器压力升高到250psig(1.75MPa)。将50毫升的由在水中的1.04wt％APS和0.94wt％KPS组成的引发剂溶液注入到反应器中，然后将这个同样的引发剂以0.5mL/min速率加入。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(70kPa)时，以0.2lb(90.7g)/min的速度加入另外的TFE达10分钟。在聚合反应开始后2lbs(9070g)TFE已经供给之后，停止TFE供料，然后将反应器内容物搅拌10分钟，同时仍然供给引发剂。停止搅拌器和引发剂泵，然后加入1280mL的HFP到反应器中。重新开始搅拌并使用同样的溶液以10mL/min的速度重新加入引发剂。用TFE将反应器压力升高到600psi(4.1MPa)。将等分部分的92mL的PEVE加入到反应器，然后在剩余的反应中加入1mL/min PEVE和0.2lb(90.87g)/min TFE。在另外的20lb(9070g)的TFE反应后，停止PEVE的注入。供给2lbs(907g)以上的TFE，达到该批次中总共有24lb(10.9kg)的TFE，然后以与对比例A类似的方式终止该批次。所形成的TFE/HFP/PEVE共聚物分散体的固含量是35.8wt％，粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.246μm。该聚合物与对比例A类似的方式结束。这个核/壳聚合物详细的成分和它的性能在表1中的实施例1中列出。
实施例2-6
实施例2-6以与实施例1类似的方式制备，通过改变在聚合反应每个阶段的TFE供料的相对量来改变核和壳的比例。详细内容在下表1中给出。
表1
Figure S2006800430925D00181
每个聚合反应进行到固含量为33.8-35.8wt％，聚合物粒子RDPS为194-261nm(0.194-0.261微米)。和典型的FEP本身(对比例A)101Pa·s熔融粘度降低相比较，本发明的核/壳聚合物在剪切增加时表现出更大的熔融粘度降低，并且最大的降低发生在测试的最低的核含量中。这个触变性使得，当受到在熔融成型过程中施加的更高的剪切时，表现出非常低的MFR的核/壳聚合物能够熔融成型。关于物理性能，在PTFE核含量高达大约30wt％时的核/壳聚合物的拉伸强度和断裂伸长率好于FEP本身，并且有用的拉伸强度和断裂伸长率存在于超过大约40wt％核含量的核含量。当壳中的全氟聚合物是FEP时，最佳触变性和物理性能的最优组合存在于大约4-20wt％的PTFE核范围。表1中核/壳聚合物所示的低的MFR到无MFR有益于由核/壳聚合物熔融成型的制品的应用。当曝露于高热例如建筑火灾时，这样的制品(通过熔融混合核/壳聚合物得到的PTFE核在全氟聚合物连续相中的分散体)将抗流动和滴落来由此保持无烟。
对比例B
这个实施例表示基本在用于聚合TFE的同样的条件下的PTFE本身聚合反应来制造在上面的实施例1-6和以下实施例中的核/壳聚合物中不可熔融流动的PTFE来验证PTFE是不可熔融流动的。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入50磅(22.7kg)去离子水和330ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液，和获自E.I.du Pont de Nemours And ComPany，Inc的1.0g Krytox
Figure S2006800430925D00182
157FSL。Krytox
Figure S2006800430925D00183
157FSL是一种全氟聚醚羧酸，其进一步描述在美国专利6,429,258的表1中。将该反应器在46rpm桨式搅拌的同时，将反应器加热到60℃，抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高到103℃。在温度稳定于103℃之后，使用TFE将反应器压力升高到250psig(1.75MPa)。将50毫升的由在水中的1.04wt％APS和0.94wt％KPS组成的引发剂溶液注入到反应器中，然后将这个同样的引发剂以0.5mL/min速率加入。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(0.07MPa)时，以0.2lb(90.8g)/min的速度加入另外的TFE达7.5分钟。在引发后在1.5lbs(681g)TFE已经供给之后，停止TFE和引发剂供料，并将反应器排气。在排料之前将反应器内容物冷却到80℃。该分散体的固含量是4.78wt％，粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.089μm。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。所得到的PTFE均聚物的标准比重(SSG)根据美国专利4,036,802所述的方法进行测量为2.200。该结果证明了核是不可熔融流动的PTFE，因为它具有可测量的SSG。该PTFE还表现出在380℃大于108Pa·s的熔融蠕变粘度。
实施例7-11
该实施例表示了对于整个的核/壳聚合物和壳FEP，具有大致相同的核含量和具有变化的HFP和PEVE含量的核/壳聚合物。
PTFE分散体以对比例B的方式来聚合，如表2所述改变所用的Krytox
Figure S2006800430925D00191
157FSL的量。但是，并非对反应容器排气，而是停止TFE供料，然后将反应器内容物在连续引发剂供给下搅拌10min。在10min之后，停止引发剂供料，然后用HFP将反应器压力升高到444psig(3.1MPa)。注入92mL等分部分的PEVE，然后将TFE加入到反应器使得压力为650psig(4.6MPa)。对于该批次的其余，将1.04wt％APS和0.94wt％KPS的引发剂溶液以10mL/min的速率添加，同时以1.0mL/min加入PEVE。以0.2lb(90.7g)/min加入TFE 97.5分钟。在19.5lbs(8845g)另外的TFE加入后，停止TFE、引发剂和PEVE供料，并在保持搅拌下冷却反应器。当反应器内容物的温度达到90℃时，将反应器缓慢排气。在排气到接近大气压时，将反应器用氮气吹扫来除去残余的单体。通过进一步冷却后，将分散体在70℃以下从反应器中放出。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。将这个聚合物通过在包含13mol％水的湿空气中在260℃加热1.5hr来稳定。这些聚合物的性能如表2所示。
表2
表2所示的聚合反应进行到固体浓度为36.2-38.7wt％的聚合物固体，核/壳聚合物平均RDPS是76-191nm。如表2所示，MFR和熔融粘度二者以及核/壳聚合物的物理性能可以通过改变壳成分来改变，使用相同的TFE、HFP和PEVE共聚单体。
实施例12-14
该实施例表示了增加聚合反应中的聚合反应引发剂浓度来形成FEP壳的效果，目的是进一步增加MFR。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入50磅(22.7kg)去离子水、330ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液和5.0g Krytox
Figure S2006800430925D00202
157FSL。将该反应器在46rpm桨式搅拌的同时，将反应器加热到60℃，抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高到103℃。在温度稳定于103℃之后，使用TFE将反应器压力升高到250psig(1.75MPa)。将50毫升的由在水中的1.04wt％APS和0.94wt％KPS组成的引发剂溶液注入到反应器中，然后将这个同样的引发剂以0.5mL/min速率加入。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(0.07MPa)时，以0.2lb(90.8g)/min的速度加入另外的TFE达10分钟。在引发后1.5lbs(681g)TFE已经供给之后，停止TFE供料，然后将反应器内容物搅拌10分钟，同时仍然供给引发剂。停止搅拌器和引发剂泵，然后将反应器压力用HFP升高到444psig(3.1MPa)。重新开始搅拌并使用表3所示的溶液以10mL/min的速度重新加入引发剂。用TFE将反应器压力升高到650psi(4.55MPa)。将等分部分的92mL的PEVE加入到反应器，然后在剩余的反应中加入1mL/minPEVE和0.2lb(90.7g)/minTFE。在另外的19.5lbs(8845g)的TFE加入后，停止TFE，引发剂，和PEVE供料，并在保持搅拌下冷却反应器。当反应器内容物的温度达到90℃时，将反应器缓慢排气。在排气到接近大气压时，将反应器用氮气吹扫来除去残余的单体。通过进一步冷却后，将分散体在70℃以下从反应器中放出。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。将这个聚合物通过在包含13mol％水的湿空气中在260℃加热1.5hr来稳定。这些聚合物的性能如表3所示。
表3
Figure S2006800430925D00211
这个表中所示的聚合反应产生对于水性分散聚合反应介质的38.2-39.3wt％聚合物固含量，和142-230nm的平均RDPS。
实施例15-19
该实施例表示使用过硫酸铵作为单独的引发剂来制备核/壳聚合物，并在几乎恒定的核含量下改变引发剂浓度来改变核/壳聚合物的MFR。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入50磅(22.7kg)去离子水、330ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液和5.0g Krytox157FSL。将该反应器在46rpm桨式搅拌的同时，将反应器加热到60℃，抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高到103℃。在温度稳定于103℃之后，使用TFE将反应器压力升高到250psig(1.75MPa)。将50毫升的由在水中的1.834wt％APS组成的引发剂溶液注入到反应器中，然后将这个同样的引发剂以0.5mL/min速率加入。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(0.07MPa)时，以0.2lb(90.8g)/min的速度加入另外的TFE达10min。在引发后1.5lbs(681g)TFE已经供给之后，停止TFE供料，然后将反应器内容物搅拌10分钟，同时仍然供给引发剂。停止引发剂泵，然后将反应器压力用HFP升高到444psig(3.1MPa)。使用表4所示的溶液以10mL/min的速度重新引发。用TFE将反应器压力升高到650psi(4.55MPa)。将等分部分的92mL的PEVE加入到反应器，然后在剩余的反应中加入1mL/minPEVE和0.2lb(90.8g)/minTFE。在另外的19.5lbs(8853g)的TFE加入后，停止TFE、引发剂和PEVE供料，并在保持搅拌下冷却反应器。当反应器内容物的温度达到90℃时，将反应器缓慢排气。在排气到接近大气压时，将反应器用氮气吹扫来除去残余的单体。通过进一步冷却后，将分散体在70℃以下从反应器中放出。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。这些聚合物的性能如表4所示。
表4
Figure S2006800430925D00221
进行表4所述实施例的聚合反应，产生聚合物固含量为30.9-39.5wt％，平均RDPS是100-184nm。
对比例C
该实施例表示进行共聚反应来制造典型的高性能PFA本身，来和包含基本相同PFA的核/壳聚合物进行比较。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入54磅(24.5kg)去离子水和240ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液。将该反应器在50rpm桨式搅拌的同时，将反应器抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。加入乙烷到反应器中直到压力是8in Hg(3.93psig，2.71×10-2MPa)，然后加入200ml的全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。然后将反应器温度升高到75℃。在温度稳定于75℃后，加入TFE到反应器中来达到300psig(2.07MPa)的最终压力。将等分部分的400mL刚制备的包含0.2wt％过硫酸铵(APS)的水性引发剂溶液加入反应器中。将同样的引发剂溶液以5mL/min泵入反应器来用于剩余的批次。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(0.07MPa)时，以0.167lb/min(75.6g/min)的速度加入另外的TFE到反应器中直到开始后总共20lb(9080g)的TFE已经加入。将PEVE以2.0mL/min的速率在所述批次期间(120min)加入。在反应终止时，停止TFE、PEVE和引发剂供料，并将反应容器排气。分散体的固含量是29.7wt％，粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.172μm。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。这个PEVE/TFE共聚物具有熔融流动速率(MFR)29.0g/10min，PEVE含量3.01wt％，熔点302℃和MIT抗挠寿命2463周期。粘度变化是111Pa·s。该共聚物还表现出拉伸强度3027psi(21.2MPa)和断裂伸长率349％。
实施例20
该实施例表示其中壳是和对比例C基本相同的PFA的核壳聚合物的制备。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入54磅(24.5kg)去离子水和240ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液。将该反应器在50rpm桨式搅拌的同时，将反应器抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高到75℃。在温度稳定于75℃后，使用TFE将反应器压力升高到300psig(2.1MPa)。将400毫升的由在水中的0.2wt％APS组成的引发剂溶液注入到反应器中，然后将这个同样的引发剂以5.0mL/min速率加入。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(0.07MPa)时，以0.2lb(90.8g)/min的速度加入另外的TFE达5min。在引发后1lb(454g)TFE已经供给之后，停止TFE和引发剂供料，然后将反应器缓慢排气。在搅拌停止后，抽空反应器的蒸汽空间。重新开始50rpm的搅拌，然后将内容物冷却到25℃。再次停止搅拌器，然后用乙烷将反应器压力升高到8in Hg(3.93psig，2.71×10-2MPa)。在乙烷加入后，重新开始50rpm的搅拌并将反应器内容物升温到75℃。加入200mL等分部分的全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，然后用TFE(1.72MPa)将反应器压力升高到250psig(1.75MPa)。在反应持续期间，以2mL/min加入PEVE并使用相同的溶液以5mL/min速率重新开始引发。连续调整反应器中的TFE的压力来保持0.1671b TFE/min(75.7g/min)的反应速率。在19lbs(8618g)TFE反应114min后，停止TFE、引发剂和PEVE供料来终止反应，然后将反应器排气。分散体的固含量是26.3wt％，粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.192μm。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。这个核/壳聚合物具有熔融流动速率(MFR)8.6g/10min，PEVE含量2.99wt％，熔点301℃和324℃，MIT抗挠寿命5384周期。该共聚物还表现出拉伸强度3414psi(23.5MPa)和断裂伸长率392％。PTFE核含量是4.9wt％，Δη是2051Pa·s。这些结果包括在表5中。根据这些结果，核/壳聚合物表现出几乎是PFA本身20倍的熔融粘度降低和提高的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例21-24
实施例21-24如实施例20所述来制备。核聚合物和壳聚合物的比例是通过改变第一阶段的聚合反应所消耗的TFE和第二阶段的聚合反应所消耗的TFE的比例来变化的。实施例20-24具体详细的内容在下表5中给出。
表5
Figure S2006800430925D00241
进行表5所示的聚合反应到聚合物固含量为18.4-28.5wt％，平均RDPS是184-192nm。表5中的结果表明全部范围的核/壳聚合物组合物(composition)熔融粘度大的降低，并且全部范围内同样是提高的拉伸强度和伸长率。同样令人惊讶的是MIT抗挠寿命的增加，从至少约150％的增加到大于2000％的增加。优选的与PFA本身相比，其中壳是PFA的核/壳聚合物表现出MIT抗挠寿命的至少200％的增加。
和相同的FEP本身(1100周期)相比，该PTFE/FEP核壳聚合物还表现出在4-40wt％PTFE核范围内的有利的MIT抗挠寿命，即在10wt％PTFE核和以上时，PTFE/FEP核壳聚合物的MIT抗挠寿命大致相同，同时在更低的PTFE含量时，已经发现存在着显著的提高。例如，在7wt％PTFE核时，MIT抗挠寿命是17000周期。
对比例D
这个实施例表示用于和核/壳聚合物比较的不同的典型PFA本身的制备。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入54磅(24.5kg)去离子水、5.0g Krytox
Figure S2006800430925D00251
157FSL(获自E.I.du Pont de Nemours And Co.，Inc.)和240ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液。将该反应器在50rpm桨式搅拌的同时，将反应器抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。加入乙烷到反应器中直到压力是8in Hg(3.93psig，2.71×10-2MPa)，然后加入200ml的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。然后将反应器温度升高到75℃。在温度稳定于75℃后，加入TFE到反应器中来达到250psig(1.75MPa)的最终压力。将等分部分的400mL刚制备的包含0.2wt％过硫酸铵(APS)的水性引发剂溶液加入反应器中。将同样的引发剂溶液以5mL/min泵入反应器来用于剩余的批次。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(0.07MPa)时，以0.167lb/min(75.6g/min)的速度加入另外的TFE到反应器中直到开始后总共20lb(9080g)的TFE已经加入反应器中。将PPVE以2.0mL/min的速率在批次持续期间(120min)加入。在反应终止时，停止TFE、PPVE和引发剂供料，并将反应容器排气。当反应器压力达到5psig(0.035MPa)时，用氮气吹扫反应器，然后在从反应器中排出分散体之前将，反应器内容物冷却到50℃。该分散体的固含量是28.9wt％，粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.130μm。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。这个TFE/PPVE共聚物具有熔融流动速率(MFR)8.2g/10min，PPVE含量3.66wt％，熔点232和328℃以及MIT抗挠寿命78583周期。PFA的拉伸强度是3502psi(24.5MPa)，断裂伸长率是292％。粘度变化是2658Pa·s。
实施例25
这个实施例表示其中壳聚合物基本与对比例D相同的核/壳聚合物的制备。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入54磅(24.5kg)去离子水、5g Krytox
Figure S2006800430925D00261
157FSL和240ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液。将该反应器在50rpm桨式搅拌的同时，将反应器抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高到75℃。在温度稳定于75℃后，使用TFE将反应器压力升高到300psig(2.1MPa)。将400mL由在水中的0.2wt％APS组成的引发剂溶液注入反应器中，然后将同样的引发剂溶液以5.0mL/min加入。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(0.07MPa)时，以0.2lb(90.8g)/min的速度加入另外的TFE达5分钟。在引发后4lb(1816g)TFE已经供给之后，停止TFE和引发剂供料，然后将反应器缓慢排气。在搅拌停止后，抽空反应器的蒸汽空间。重新开始50rpm的搅拌，然后将内容物冷却到25℃。再次停止搅拌器，然后用乙烷将反应器压力升高到8in Hg(3.93psig，2.71×10-2MPa)。在乙烷加入后，重新开始50rpm的搅拌并将反应器内容物升温到75℃。加入200mL等分部分的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，然后用TFE将反应器压力升高到250psig(1.75MPa)。在反应持续期间，以2mL/min加入PPVE并使用相同的溶液以5mL/min速率重新开始引发。连续调整反应器中的TFE的压力来保持0.167lb TFE/min(75.7g/min)的反应速率。在16lbs(8618g)TFE反应96min后，停止TFE，引发剂和PPVE供料来终止反应，然后将反应器排气。分散体的固含量是29.3wt％，粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.105μm。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。这个核/壳聚合物具有无法检测的熔融流动速率(MFR)(0g/10min)，PPVE含量为3.42wt％，熔点为306和326℃，MIT抗挠寿命为72502周期。该核壳聚合物还表现出拉伸强度4097psi(28.7MPa)和断裂伸长率370％。PTFE核含量是19.3wt％，Δη是19568Pa·s。这些结果包括于表6中。
实施例26-45
实施例26-45如实施例25所述来制备。核聚合物和壳聚合物的比例是通过改变聚合反应第一阶段和第二阶段的聚合反应所消耗的TFE的比例来变化的。此外，聚合物中的PPVE含量通过改变预加入反应器中的PPVE量以及在反应过程中它加入的速率二者来系统地改变。具体详细的内容在下表6中给出。
表6
表6的聚合反应进行到聚合物固含量为29.3-31.3wt％，平均RDPS为95-145nm，除了实施例45的核/壳聚合物具有250nm平均RDPS，这限制了该聚合反应达到16.9wt％的固含量。对于实施例25-35，供给到聚合反应的PPVE的量保持恒定，因此当PTFE核含量增加时，全部核/壳聚合物的PEVE含量降低。对于实施例36-45，当PTFE核含量增加时，增加供给到壳聚合反应的PPVE以便大致保持全部核/壳聚合物的PEVE含量恒定。这产生了当PTFE核含量增加时壳的PPVE含量的增加。表6中报告的结果显示实施例25-35的一些核/壳聚合物表现出比相应的实施例36-45的核/壳聚合物更好的物理性能或熔融粘度降低或者二者都有，而对于其他的核/壳聚合物，实施例36-45中相应的一个是更好的。调整在壳聚合反应中与TFE共聚的单体的量是另外一种调整核/壳聚合物的熔融和物理性能的方式。表6中报告的结果还显示在全部的PTFE核含量范围内，相比于PFA本身获得的熔融粘度降低，大于200％的熔融粘度降低。所述核/壳聚合物的拉伸强度和断裂伸长率同样也好于所述的核/壳聚合物。
实施例20-45表示用于PFA壳的核/壳聚合物组合物(composition)(其中PTFE核含量是大约4-大约50wt％)表现出增加剪切时降低的熔融粘度和高拉伸强度以及高断裂伸长率的一种或多种有利的性能。
实施例46
这个实施例表示本发明的核/壳聚合物作为和可熔融成型的全氟聚合物本身共混的浓缩物的用途。
将一种包含38.4wt％以实施例33的方式聚合的PTFE核的核/壳PFA通过冷冻、冲洗和在150℃干燥一整夜来凝结。将150g的这种粉末和150g的常规PFA小丸(大约3.5mm直径×大约3.5mm长度)以对比例D的方式进行干共混。这个常规的PFA具有13.5g/10min的MFR和4.3wt％的PPVE含量。将形成的共混物引入到HaakeRheomix
Figure S2006800430925D00281
间歇强力混合器的350cm3容量的混合转筒中，该混合器已经预热到350℃并装备有滚筒叶片。将混合物在50rpm共混5min来进行两种成分的完全熔融和混合。所形成的共混物的拉伸强度是2900psi(20.3MPa)，断裂伸长率是316％，熔融流动速率是0g/10min，MIT抗挠寿命是32562周期。该共混物的粘度降低是26875Pa·s。将这些结果与实施例29对比表明该共混物的拉伸强度和伸长率二者比单独的核/壳聚合物制成的共混物降低了，但是触变性(剪切下的熔融粘度降低)要高出许多。
实施例47
这个实施例表示本发明的核/壳FEP聚合物的用途，以浓缩物的形式，与可熔融成型的全氟聚合物本身共混的。
将包含38.6wt％PTFE核的核/壳FEP以实施例7的方式进行聚合和完成。将50g的这种粉末和250g的常规FEP小丸(与实施例46的尺寸相同)以对比例A的方式进行干混合。这个常规的PFA具有30g/10min的MFR，10.4wt％的HFP含量和1.2wt％的PEVE含量。将形成的共混物引入到装备有滚筒叶片的350cm3容量的HaakeRheomix间歇强力混合器的混合转筒中，该混合器已经预热到350℃。将混合物在50rpm共混5min来进行两种组分的完全熔融和混合。所形成的共混物的拉伸强度是3087psi(21.6MPa)，断裂伸长率是311％，熔融流动速率是14.9g/10min，MIT抗挠寿命是2459周期。这个共混物的粘度降低是1086Pa·s，其远大于实施例A本身的FEP，而不牺牲物理性能。
对比例E
这个实施例表示通过经由挤出的PTFE微细粉末和FEP粉末熔融共混制备PTFE/FEP组合物(composition)物质。
通过滚磨制备一种包含7wt％PTFE微细粉末和剩余的以对比例A方式聚合的紧密的FEP粉末的干混物。该凝聚的PTFE微细粉末具有475微米的平均粒子尺寸，2.175的标准比重(SSG)和0.450wt％的HFP含量。该紧密的FEP粉末具有大约6mm的平均聚集尺寸(直径)，30的MFR，10.2wt％的HFP含量和1.2wt％的PEVE含量。将所形成的粉末共混物以25lbs/hr(11.4kg/hr)的速率供给到在350℃和217rpm运转的28mm双螺杆挤出机中。利用常规目的的螺杆构造。将从28mm双螺杆挤出机的熔融输出物直接泵入到装备有常规计量螺杆的11/2″单螺杆挤出机中。该单螺杆挤出机在350℃和22.1rpm下运行。所形成的线材在冷水槽中冷却，然后切成大约3mm(长度)的小丸。这个共混物具有仅仅1070psi(7.5MPa)的拉伸强度，126％的断裂伸长率，3.59g/10min的MFR。将这些结果和实施例11的结果对比显示后者表现出好得多的物理性能(拉伸强度22.6MPa和伸长率323％)，表明在熔融共混加工中从亚微米尺寸核/壳聚合物粒子开始得到的亚微米尺寸PTFE粒子在FEP的连续相中分散的重要性。
对比例F
这个实施例表示通过经由挤出的PTFE微细粉末和FEP小丸熔融共混制备PTFE/FEP组合物(composition)物质。
通过滚磨制备一种包含7wt％PTFE微细粉末和剩余的补足总共100wt％以对比例A方式聚合的FEP小丸的干混物。该凝聚的PTFE微细粉末具有475微米的平均粒子尺寸，2.175的标准比重(SSG)和0.450wt％的HFP含量。扁球形FEP小丸是大约3.5mm直径并具有30.5的MFR，10.2wt％的HFP含量和1.2wt％的PEVE含量。将所形成的共混物以20lbs/hr(9080g/hr)的速率供给到在350℃和217rpm运转的28mm双螺杆挤出机中。利用常规目的的螺杆构造。将从28mm双螺杆挤出机的熔融输出物直接泵入到装备有常规计量螺杆的11/2″(3.8cm)单螺杆挤出机中。该单螺杆挤出机在350℃和22.1rpm下运行。所形成的线材在冷水槽中冷却，然后切成大约3mm(长度)的小丸。这个共混物具有仅仅1121psi(7.8MPa)的拉伸强度，172％的断裂伸长率，15.1g/10min的MFR和2924周期的MIT抗挠寿命。这个共混物的粘度变化是674Pa·s。类似于对比例E，这些性能远劣于实施例11的那些。
对比例G
这个实施例表示通过经由挤出的PTFE微细粉末和PFA小丸熔融共混制备PTFE/PFA组合物(composition)物质。
通过滚磨制备一种包含20wt％PTFE微细粉末和剩余的以对比例D方式聚合的PFA小丸的干混物。该凝聚的PTFE微细粉末具有475微米的平均粒子尺寸，2.175的标准比重(SSG)和0.450wt％的HFP含量。这些常规的PFA小丸是大约3.5mm直径的扁球形，并具有13.5g/10的MFR和4.3wt％的PPVE含量。将所形成的共混物以25lbs/hr(11.4kg)的速率供给到在350℃和210rpm运转的28mm双螺杆挤出机中。利用常规目的的螺杆构造。将从28mm双螺杆挤出机的熔融输出物直接泵入到装备有常规计量螺杆的11/2″(3.8cm)单螺杆挤出机中。该单螺杆挤出机在350℃和21.5rpm下运行。所形成的线材在冷水槽中冷却，然后切成大约3mm的小丸。这个共混物具有1121psi(7.8MPa)的拉伸强度，172％的断裂伸长率，4.1g/10min的MFR。这些性能远劣于实施例25的核/壳组合物相对的那些性能，其表现出28.7MPa的拉伸强度和370％的伸长率。
实施例48
这个实施例表示包含极少量的不可熔融流动的PTFE的核/壳聚合物的制备。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入50磅(22.7kg)去离子水，5.0g Krytox
Figure S2006800430925D00311
157FSL(获自E.I.du Pont de Nemours AndCo.，Inc.)和330ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液。将该反应器在46rpm桨式搅拌的同时，将反应器加热到60℃，抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高到103℃。在温度稳定于103℃之后，使用TFE将反应器压力升高到250psig(1.75MPa)。将50毫升的由在水中的1.04wt％APS和0.94wt％KPS组成的引发剂溶液注入到反应器中，然后将这个同样的引发剂以0.5mL/min速率加入。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(70kPa)时，以0.2lb(90.7g)/min的速度加入另外的TFE大约1min。在引发后0.21lbs(95.3g)TFE已经供给之后，停止TFE供料，然后将反应器内容物搅拌10分钟，同时仍然供给引发剂。停止搅拌器和引发剂泵，然后将聚合釜压力用HFP升高到444psig。重新启动搅拌器并使用同样的溶液以10mL/min的速度重新引发。用TFE将反应器压力升高到650psi(4.5MPa)。将等分部分的92mL的PEVE加入到反应器，然后在剩余的反应中加入1mL/min PEVE和0.2lb(90.87g)/min TFE。在另外的20.79lb(9430g)的TFE反应后，停止TFE、引发剂和PEVE供料，并在保持搅拌下冷却反应器。当反应器内容物的温度达到90℃时，将反应器缓慢排气。在排气到接近大气压时，将反应器用氮气吹扫来除去残余的单体。通过进一步冷却后，将分散体在70℃以下从反应器中放出。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。将这个聚合物通过在包含13mol％水的湿空气中在260℃加热1.5hr来稳定。所形成的TFE/HFP/PEVE共聚物分散体的固含量是39.1wt％，粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.113μm。这个核/壳聚合物的PTFE核含量是0.87wt％，壳中的HFP含量是12.2wt％，壳中的PEVE含量是1.06wt％，剩余的补足100重量％的是TFE。该材料具有3650psi(25.2MPa)的拉伸强度，370％的断裂伸长率，14.8g/10min的熔融流动速率和713Pa·s的粘度降低Δη，其远大于对比例A的FEP。在大约0.1wt％PTFE核时的粘度变化估计大于FEP本身大约100％。
实施例49
这个实施例涉及由使用本发明的核/壳聚合物产生的提高的注射模塑。
用于这个实施例的PFA 1是四氟乙烯(TFE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚物，具有4.1wt％的PPVE含量和29.2g/10min的MFR。
用于这个实施例的PFA 2是和PFA 1相同的共聚物，除了PPVE含量是4.2wt％，和MFR是12.6g/10min。
State 1是一种核/壳聚合物，具有4.78wt％聚四氟乙烯核和组成(composition)类似于PFA 1的PFA壳。State 1的MFR是8g/10min。
State 2是一种核/壳聚合物，具有4.81wt％的聚四氟乙烯(PTFE)核和组成(composition)类似于PFA 2的PFA壳。State 2具有4g/10min的MFR。
全部这些聚合物是挤出/切粒形式的。在State 1和State 2聚合物的小丸中，核是作为在通过核/壳聚合物在挤出机中熔融共混产生的壳的PFA基质中分散的亚微米尺寸粒子而存在。
这个实施例的测试程序
抗挠寿命-测定MIT抗挠寿命的程序根据ASTM D 2176进行，并且这个实施例中报告的MIT抗挠寿命值是在50mil(1.27mm)厚的薄膜上测量的，所述薄膜以和在实施例开始时公开的压模60mil(1.5mm)厚饰板的测试程序相同的方式进行压模，除了用来模塑1.27mm厚的薄膜的模槽的厚度是50mils(1.27mm)厚。使用更厚的薄膜(比前述实施例的0.21mm厚的薄膜更厚)缩短了挠曲测试所需的时间，由此产生小得多的MIT抗挠寿命数(周期)。在1.27mm厚的薄膜上测定的MIT抗挠寿命可以被称作1.27mm MIT抗挠寿命。
注射模塑性-“迂回流动(snake flow)”测试测定了聚合物在典型的用于注射模塑的这些剪切速率下的流动性。将熔融的聚合物试样注入具有12.7mm×2.54mm矩形通道的模具中，所述的通道是曲折形状的。被注射的聚合物在该通道中的行进的距离是聚合物熔融流动性的指标。为了方便起见，报告了在通道中的聚合物的重量(“射入重量”)。
所用的设备是Nissei注射模塑机，型号FN-4000。温度曲线：后面350℃，中350℃；前面355℃；喷嘴360℃；模具温度180℃；注射压力80MPa和120MPa。
注射模塑
将本发明的核/壳聚合物，State 1和State 2与PFA 1和PFA 2在80MPa注射压力进行比较。State 2和PFA 2还在120MPa进行比较。表7和8汇总了分别在80MPa和120MPa注射压力的结果。
                  表7
                  注射压力80MPa
聚合物        PFA 1        State 1        PFA 2        State 2
MFR           29.2         8              12.6         4
射入重量(g)   9.6          9.0            6.0          4.5
                  表8
                  注射压力120MPa
聚合物            PFA 2            State 2
MFR               12.6             4
射入重量(g)       13.1             12.7
该结果表明本发明的核/壳聚合物在注射模塑条件下具有远高于从它们的低MFR所预测的熔融流动性，因此表现出本发明的核/壳聚合物的剪切变稀(触变)性能。用低MFR的核/壳聚合物能够得到高射入重量的重要性的一个方面通过抗挠寿命测试结果来表现。
测量本发明的State 1和State 2核/壳聚合物以及PFA 1和PFA 2的1.27mm MIT抗挠寿命。结果汇总在表9中。
              表9
聚合物        PFA 1        State 1        PFA 2        State 2
MFR           29.2         8              12.6         4
抗挠寿命(周期)139          362            418(1)       880
(1)PFA 2的8mil(0.21mm)厚的薄膜的MIT抗挠寿命是大约15000周期。
抗挠寿命测试结果表明States 1和2核/壳聚合物，在熔融加工中具有类似于高得多的熔融流动速率的聚合物的性能的同时，还通过表现出高MIT抗挠寿命而表现出类似于低熔融流动速率的聚合物的性能。
实施例50
这个实施例涉及这样的实施方案，其中核/壳聚合物的核是例如美国专利6870020中所述的高度改性的PTFE。当核含量从50wt％增加时，这个实施方案的核/壳聚合物表现出令人惊讶的高MIT抗挠寿命。如同这个实施例中将要显示的，当核含量从50wt％增加时，其中核是PTFE均聚物的核/壳聚合物的MIT抗挠寿命降低。相反，当核是高度改性的PTFE时，MIT抗挠寿命随着核含量从50wt％增加而增加。在可熔融成型的全氟聚合物中，PFA是已知的高MIT抗挠寿命聚合物。但是，PFA的MIT抗挠寿命相对于PTFE是小的。例如，PTFE均聚物的MIT抗挠寿命典型的是PFA至少50倍，而对于美国专利6870020的高度改性的PTFE，所述的差异是PFA至少大约100倍。当核是高度改性时，本发明的核/壳聚合物的MIT抗挠寿命的增加可以超过PTFE均聚物的MIT抗挠寿命，并接近于′020专利的高度改性的PTFE的值。因此，当用作本发明的核/壳聚合物的壳聚合物的PFA本身表现出小于1000周期的1.27mm MIT抗挠寿命时，本发明这个实施方案的核/壳聚合物在核含量是至少50wt％时优选表现出至少2500周期的1.27mmMIT抗挠寿命。当核含量是至少80wt％时，1.27mmMIT抗挠寿命是优选至少5000周期。当核含量是至少90wt％时，1.27mmMIT抗挠寿命是优选至少7000周期。更优选，核含量分别在至少80wt％和至少90wt％时，这个实施方案的核/壳聚合物的1.27mmMIT抗挠寿命至少是30000周期和至少90000周期。
作为与用于实施例1-48和对比例(这里报告了MIT抗挠寿命)中报道的MIT抗挠寿命测试的8mil(0.21mm)厚的薄膜对比，这些MIT抗挠寿命值是使用用于实施例49的挠曲测试的50mil(1.27mm)厚的薄膜来获得的。1.27mmMIT抗挠寿命给出了比表9的脚注所示的0.21mm MIT抗挠寿命小得多的数字(周期)。
用于这个实施方案来获得在至少50wt％核含量时增加的MIT抗挠寿命的改性剂优选的量是基于改性的PTFE总重量至少1.5wt％的改性剂，更优选至少2wt％。核/壳聚合物中的核的重量百分比可以通过将在核聚合反应所消耗的TFE加上改性剂的重量和在壳聚合反应中所消耗的全氟单体的重量相比来确定。核中的改性剂的重量百分比可以通过将在核聚合反应所消耗的改性剂重量和在核聚合反应所消耗的单体的总重量相比来确定。在核中存在的改性剂的最大量通过核的非熔融流动性来确定，例如核的MFR将为零(g/10min)。
优选的改性剂是公开在′020中的氟化乙烯基醚，更优选是全氟(烷基乙烯基醚)，其中所述的烷基基团可以是线性或者枝化的并包含1-5个碳原子。
这个实施方案的核/壳聚合物的核是不可熔融流动的，而足够可熔融成型的全氟聚合物是作为壳存在的，使整个聚合物是熔融可加工成型的。核的非熔融流动性可以表征为在372℃的零熔融流动速率(MFR)或者在380℃的至少1×106Pa·s的最小熔融蠕变粘度。这个实施方案的核/壳聚合物还是以和上文公开的本发明的核/壳聚合物相同的触变性能为特征的，虽然核含量可以相当高例如至少95wt％。这种触变性能同样还是该实施方案的核/壳聚合物的熔融可加工成型性的特征。
本发明这个实施方案的另一方面是这个实施方案的核/壳聚合物的或者这个核/壳聚合物的熔融混合共混物的压模制品。可以将核/壳聚合物粒子或者这些粒子凝聚物加入到压缩模具中，然后进行常规的压缩模塑，例如在实施例开始时在测试程序中所公开的。可选择的，该核/壳聚合物可以被挤出成为小丸，其中所述的核/壳聚合物失去它的核/壳特性，并将小丸加入到压缩模具中。因此，压缩模塑品是从该核/壳聚合物直接或间接形成的。这个实施方案的另外一方面是包含具有如上所述的高改性剂含量的核/壳聚合物的熔融混合的共混物，即该共混物通过将核/壳聚合物粒子一起熔融混合来得到。这个方面最简单的实施方案是核/壳聚合物，例如在挤出机中在高于核和壳聚合物熔点的温度进行的熔融混合，其中所述的核/壳聚合物粒子凝结成模塑制品，例如由熔融混合物挤出的。在较低的核含量下，零MFR核形成了在熔融混合组合物(composition)中的分散相(共混)。在较高的核含量例如大约75wt％和更高时，如通过组合物的性能来表明，这个分散体/基质结构的存在，其中零MFR的核是分散相，是较不清楚的(clear)。核粒子接触和结合在一起是可能的，其中可熔融成型的全氟聚合物壳接下来形成在接触的核部分之间的互穿网络。
极高的MIT抗挠寿命和熔融可加工成型性的结合相应于本发明核/壳聚合物的这个实施方案，提供了可熔融成型的PTFE。在下面的这个实施例的部分，核/壳聚合物的熔融挤出将被证实产生了具有极高的MIT抗挠寿命的类似PTFE的聚合物。性能例如挤出线材和/或压模饰板的高伸长率和拉伸强度也可以被证实。
实施例50A
这个实施例表示核/壳聚合物的制备，其中核是均聚物PTFE，壳是对比例C的可熔融加工的PFA。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入54磅(24.5kg)去离子水和240ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液。将该反应器在50rpm桨式搅拌的同时，将反应器抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。
然后将反应器温度升高到75℃。在温度稳定于75℃后，使用TFE将反应器压力升高到300psig(2.07MPa)。将80毫升的由在水中的0.2wt％APS组成的引发剂溶液注入到反应器中，然后将这个同样的引发剂以5.0mL/min速率加入。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(0.07MPa)时，以0.2lb(90.8g)/min的速度加入TFE达5min。在引发后1lb(454g)TFE已经供给之后，停止TFE和引发剂供料，然后将反应器缓慢排气。在搅拌停止后，抽空反应器的蒸汽空间。重新开始50rpm的搅拌，然后将内容物冷却到25℃。所述的核在372℃具有零MFR。再次停止搅拌器，然后用乙烷将反应器压力升高到8in Hg(3.93psig，2.71×10-2MPa)。在乙烷加入后，重新开始50rpm的搅拌并将反应器内容物升温到75℃。加入200mL等分部分的全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，然后用TFE(1.72MPa)将反应器压力升高到250psig(1.75MPa)。在反应持续期间，以2mL/min加入PEVE并使用相同的溶液以5mL/min速率重新开始引发。连续调整反应器中的TFE的压力来保持0.167lb TFE/min(75.7g/min)的反应速率。在19lbs(8618g)TFE反应114min后，通过停止TFE、引发剂和PEVE供料来终止反应，然后将反应器排气。分散体的固含量是30.2wt％，粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.099μm。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。这个核/壳聚合物具有熔融流动速率(MFR)4.1g/10min，PEVE含量2.93wt％和851周期的50mil MIT抗挠寿命。该核/壳聚合物还表现出拉伸强度4075psi(28.1MPa)和断裂伸长率353％。粘度变化是7780Pa·s。这些结果连同具有增加的核含量的另外的核壳/聚合物(其中所述核是PTFE均聚物)的结果包括在下表12中。核聚合物和壳聚合物的比例是通过改变聚合反应第一阶段消耗的TFE和聚合反应第二阶段消耗的TFE的比例来改变。
拉伸强度和断裂伸长率是在压模饰板上通过在测试程序下公开的程序和在挤出线材上通过在测试程序下所述的Kayeness毛细流变仪，在350℃和4s-1进行测量。
                                              表12
          PTFE    PEVE    壳中          MFR，    拉伸    断裂    1.27mm               拉伸    断裂
对比例    核，    含量，  PEVE含量，    g/10     强度    伸长率  MIT寿命，    Δη    强度，  伸长率，
          wt％    wt％    wt％          min      MPa     ％      周期                 MPa     ％
                                                 饰板    饰板                 Pa·s   线材    线材
50-1      4.85    2.93    3.08          4.12     28.1    353     851          7780    29.2    519
50-2      9.71    2.85    3.16          3.34     28.3    353     1016         8667    27.2    487
50-3      19.51   2.45    3.04          0        28.4    372     1796         9533    30.1    334
50-4      29.4    2       2.83          0        28.7    384     2560         5180    16.7    72
50-5      49.33   1.35    2.66          0        22      275     2070         19283   31.3    559
50-6      59.27   1.21    2.98          0        20.4    298     460          (1)     (1)     (1)
50-7      74.42   0.77    3             0        16.6    219     233          16500   18.5    153
50-8      89.76   0.28    2.61          0        15.5    96      116          17237   8.7     46
(1)未测量
如表12所示，当PTFE均聚物核的核含量增加到高于50wt％时，1.27mmMIT抗挠寿命急剧下降。物理性能的结果是同样的，无论在压模饰板上测量或者是在挤出线材上测量的。制成另外的核/壳聚合物，其中核占该聚合物的95wt％，并且这个聚合物同样表现出差的MIT抗挠寿命和差的物理性能。
实施例50B
这个实施例表示核壳聚合物的制备，其中壳是对比例C的可熔融成型的PFA，而核由PEVE改性的高分子量PTFE组成。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入54磅(24.5kg)去离子水和240ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液。将该反应器在50rpm桨式搅拌的同时，将反应器抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高到75℃。在温度稳定于75℃后，使用TFE将反应器压力升高到250psig(1.72MPa)。将300毫升PEVE快速加入到反应器中，随后加入80毫升的由在水中的0.2wt％APS组成的引发剂溶液，然后将这个同样的引发剂以5.0mL/min速率加入。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(0.07MPa)时，以2.5mL/min的速率加入另外的PEVE，和以0.2lb(90.8g)/min的速度加入另外的TFE达20min。在引发后4lb(1816g)的TFE已经供给之后，停止TFE、PEVE和引发剂供料，然后将反应器缓慢排气。核聚合物本身表现出在372℃为零的MFR。重新开始50rpm的搅拌，然后将内容物冷却到25℃。再次停止搅拌器，然后用乙烷将反应器压力升高到8in Hg(3.93psig，2.71×10-2MPa)。在乙烷加入后，重新开始50rpm的搅拌并将反应器内容物升温到75℃。加入200mL等分部分的全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，然后用TFE(1.72MPa)将反应器压力升高到250psig(1.75MPa)。在反应持续期间，以2mL/min加入PEVE并使用相同的溶液以5mL/min速率重新开始引发。连续调整反应器中的TFE的压力来保持0.167lb TFE/min(75.7g/min)的反应速率。在16lbs(7264g)TFE反应96min后，通过停止TFE、引发剂和PEVE供料来终止反应，然后将反应器排气。分散体的固含量是30.2wt％，粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.078μm。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。这个核/壳聚合物具有4.2g/10min的熔融流动速率(MFR)，3.49wt％的PEVE含量和857周期的1.27mmMIT抗挠寿命。该共聚物还表现出3785psi(26.1MPa)的拉伸强度和311％的断裂伸长率。粘度变化是6422Pa·s。这些结果被包括在表13的实施例50B-1中。实施例50B-2到-8如实施例50B-1所述来制备。通过改变在聚合反应的第一阶段所消耗的TFE和在聚合反应第二阶段所消耗的TFE的比例来改变核聚合物和壳聚合物的比例。当核/壳聚合物的核含量从50wt％增加时，核中的PEVE含量是4.9wt％-6.5wt％。实施例50B-2到-8具体详细的内容在表13中给出。
拉伸强度和断裂伸长率是在压模饰板上和在挤出线材上通过Kayeness毛细流变仪，在350℃和4s-1进行测量。
                                             表13
                     全部
                             MFR，    拉伸    断裂        1.27mm               拉伸    断裂
          核含量，   PEVE
实施例
                             g/10     强度    伸长率，    MIT寿命，    Δη    强度    伸长率，
          wt％       含量，
                             min      MPa     ％          周期                 MPa     ％
                     wt％
                                      饰板    饰板                     Pa·s   线材    线材
50B-1     19.3       3.49    4.16     26.1    310.99      857          5771    23      510
50B-2     28.85      3.85    5.78     28      315.75      1012         6422    25.5    429
50B-3     47.9       4.21    3.14     27.9    297.8       2713         8940    29.3    527
50B-4     57.3       4.5     0.546    29.2    282.583     5289         8761    33.2    428
50B-5     71.41      4.79    0.526    29.6    278.613     6673         7673    36.2    492
50B-6     85.52      4.98    0.391    30      283.213     5360         7363    19      208
50B-7     90.04      5.22    0.35     30.7    291.569     7216         6812    27.8    416
50B-8     90.14      5.11    0.346    30.4    281.47      13452        6805    30.4    350
如表13所示，从当核占47.9wt％的核/壳聚合物起，1.27mmMIT抗挠寿命增加。这个增加比表12中所报告的结果大。在表12中，随着核wt％增加，1.27mmMIT抗挠寿命从2070周期下降到116周期。相反，随着核wt％增加，表13所示的抗挠寿命从大约2700周期(47.9wt％核)增加到13452周期。实施例50B-4到-8的核/壳聚合物表现出令人惊讶的拉伸和伸长率性能的高保持性(模制饰板)，所述的伸长率为至少250％和拉伸强度为至少25MPa。从熔融核/壳聚合物挤出的线材同样表现出高伸长率和强度，证实了本发明这个实施方案的核/壳聚合物的可熔融加工成型性。
实施例50C
这个实施例表示核壳聚合物的制备，其中壳是对比例C的可熔融加工的PFA，而核由更少量的PEVE改性的高分子量PTFE组成。将该PTFE聚合物的MIT抗挠寿命可与PTFE均聚物本身进行比较，并且该核/壳聚合物表现出高触变性。
向一个具有大约1.5长度直径比和10加仑(37.9L)水容量的圆柱的、水平的、有水套的、桨叶搅拌的不锈钢反应器中加入54磅(24.5kg)去离子水和240ml的全氟辛酸铵表面活性剂在水中的20wt％溶液。将该反应器在50rpm桨式搅拌的同时，将反应器抽空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高到75℃。在温度稳定于75℃后，使用TFE将反应器压力升高到250psig(1.72MPa)。将120毫升PEVE快速加入到反应器中，随后加入80毫升的由在水中的0.2wt％APS组成的引发剂溶液，然后将这个同样的引发剂以5.0mL/min速率加入。在聚合反应开始之后，反应器压力显示下降了10psig(0.07MPa)时，以1.0mL/min的速率加入另外的PEVE，和以0.2lb(90.8g)/min的速度加入另外的TFE达5min。在引发后1lb(454g)的TFE已经供给之后，停止TFE、PEVE和引发剂供料，然后将反应器缓慢排气。该PEVE改性的核本身表现出在372℃为零的MFR。停止搅拌后，抽空该反应器的蒸汽空间。重新开始50rpm的搅拌，然后将内容物冷却到25℃。再次停止搅拌器，然后用乙烷将反应器压力升高到8in Hg(3.93psig，2.71×10-2MPa)。在乙烷加入后，重新开始50rpm的搅拌并将反应器内容物升温到75℃。加入200mL等分部分的全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，然后用TFE(1.72MPa)将反应器压力升高到250psig(1.75MPa)。在反应持续期间，以2mL/min加入PEVE并使用相同的溶液以5mL/min速率重新开始引发。连续调整反应器中的TFE的压力来保持0.167lb TFE/min(75.7g/min)的反应速率。在19lbs(8618g)的TFE反应114min后，通过停止TFE、引发剂和PEVE供料来终止反应，然后将反应器排气。分散体的固含量是30.1wt％，粗分散体粒子尺寸(RDPS)是0.099μm。凝结后，将聚合物通过过滤分离，然后在150℃对流空气炉中干燥。这个核/壳聚合物具有12.9g/10min的熔融流动速率(MFR)，3.20wt％的PEVE含量和840.4周期的1.27mm MIT抗挠寿命。该共聚物还表现出4203psi(29.0MPa)的拉伸强度和338％的断裂伸长率。粘度变化是3816Pa·s。实施例50C-1的这些结果以及实施例50C-2到-10的增加核含量的结果包括在表14中。核聚合物和壳聚合物的比例通过改变在聚合反应的第一阶段所消耗的TFE和在聚合反应第二阶段所消耗的TFE的比例来改变。当核含量从50wt％增加时，核中的PEVE含量是1.82wt％-2.32wt％。
拉伸强度和断裂伸长率是在压模饰板上和在挤出线材上通过Kayeness毛细流变仪，在350℃和4s-1进行测量。
                                           表14
          核含量，    全部PEVE含量，    MFR，    拉伸强度，    断裂伸长率，    1.27mmMIT寿命，
实施例
          wt％        wt％              g/10min  Mpa           ％              周期
                                                 饰板          饰板
50C-1     4.84        3.2               12.9     29            338             840
50C-2     9.68        3.24              9.7      28.3          327             976
50C-3     19.43       2.84              3.9      28.9          314             1490
50C-4     29.14       2.87              2.3      27.9          317             1830
50C-5     48.63       2.75              1.8      28.1          310             2344
50C-6     48.79       2.42              0        29.5          321             9683
50C-7     58.99       1.68              0.1      30.6          370             3139
50C-8     73.84       1.54              0        24.3          276             16967
50C-9     88.42       1.76              0        29.9          293             41521
50C-10    93.45       1.63              0        30.8          312             102683
在48.79wt％的核含量和以上时，实施例50C-1到-10的核/壳聚合物的触变性是高的，超过了30000。实施例50C-9和-10的聚合物的1.27mm MIT抗挠寿命是非常高的，并且当核含量从50wt％增加时，拉伸强度和伸长率基本上保持不变。

Claims (18)

1.核/壳聚合物，所述的聚合物的核包括不可熔融流动的聚四氟乙烯，所述的聚合物的壳包括可熔融成型的全氟聚合物，所述的核/壳聚合物是可熔融成型的，其中所述不可熔融流动的聚四氟乙烯具有至少1×106Pa·s熔融蠕变粘度。
2.权利要求1的核/壳聚合物，当被熔融共混时，其表现出触变性，所述的触变性特征在于当剪切速率从10s-1增加到100s-1时，熔融粘度降低，该熔融粘度降低大于可熔融成型的全氟聚合物本身在同样的剪切速率下的熔融粘度降低至少10％，如通过毛细流变方法来测定。
3.权利要求1的核/壳聚合物，其中所述的全氟聚合物包括四氟乙烯与选自具有3-8个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)中的至少一种单体的共聚物，其中所述的烷基基团包含1-5个碳原子。
4.权利要求1的核/壳聚合物，其中所述的不可熔融流动的聚四氟乙烯构成所述的不可熔融流动的聚四氟乙烯和所述的可熔融成型的全氟聚合物合计重量的至少0.1wt％。
5.权利要求4的核/壳聚合物，其中在所述的壳中存在有效的量的所述的可熔融成型的全氟聚合物，目的是当熔融混合所述的聚合物时，形成所述的可熔融成型的全氟聚合物的连续相，并且所述的不可熔融流动的聚四氟乙烯核被分散于其中。
6.权利要求1的核/壳聚合物，其中所述的不可熔融流动的聚四氟乙烯构成所述的不可熔融流动的聚四氟乙烯和所述的可熔融成型的全氟聚合物合计重量的4-40wt％。
7.权利要求1的核/壳聚合物，其中所述的聚四氟乙烯是改性的。
8.核/壳聚合物，所述聚合物的核占其至少50wt％并且具有零熔融流动速率，所述的核进一步包括含有至少1.5wt％改性剂的聚四氟乙烯，所述聚合物的壳包括可熔融成型的全氟聚合物，所述的核/壳聚合物当被熔融共混时表现出触变性，所述的触变性特征在于当剪切速率从10s-1增加到100s-1时，熔融粘度降低，该熔融粘度降低大于可熔融成型的全氟聚合物本身在同样的剪切速率下的熔融粘度降低至少10％，如通过毛细流变方法来测定，
其中熔融流动速率根据ASTM D-1238-94a并且遵循美国专利4952630中公开的详细条件测量，测量温度为树脂的标准温度，根据ASTM D 2116-91a或ASTM D 3307-93。
9.核/壳聚合物，所述聚合物的核占其至少50wt％并且具有零熔融流动速率，所述的核进一步包括含有至少1.5wt％改性剂的聚四氟乙烯，所述聚合物的壳包括可熔融成型的全氟聚合物，所述的核/壳聚合物是可熔融成型的并表现出至少2500周期的1.27mm MIT抗挠寿命，
其中熔融流动速率根据ASTM D-1238-94a并且遵循美国专利4952630中公开的详细条件测量，测量温度为树脂的标准温度，根据ASTM D 2116-91a或ASTM D 3307-93。
10.权利要求9的核/壳聚合物，其中所述的核占至少90wt％的所述的聚合物，并且所述的MIT抗挠寿命是至少7000周期。
11.权利要求9的核/壳聚合物，其中所述的改性剂是氟化乙烯基醚。
12.权利要求8所述的核/壳聚合物或者所述的核/壳聚合物的熔融混合共混物的压模制品。
13.通过熔融混合权利要求8的核/壳聚合物得到的共混物。
14.制备权利要求1的核/壳聚合物的方法，其包括形成所述的核并聚合全氟单体，其在所述的核上形成所述的可熔融成型的全氟聚合物。
15.包括熔融共混核/壳聚合物的方法，所述的聚合物的核包括不可熔融流动的聚四氟乙烯，所述的聚合物的壳包括可熔融成型的全氟聚合物，熔融共混物表现出触变性，该触变性特征在于当剪切速率从10s-1增加到100s-1时，熔融粘度降低，该熔融粘度降低大于可熔融成型的全氟聚合物本身在同样的剪切速率下的熔融粘度降低至少10％，如通过毛细流变方法来测定。
16.权利要求15的方法，其中所述的熔融共混产生了核在所述的可熔融成型的全氟聚合物的连续相中的分散体。
17.权利要求16的方法，其中所述的熔融共混包括所述的核/壳聚合物和独立供应的全氟聚合物的熔融共混，所述的独立供应的全氟聚合物和所述壳的所述全氟聚合物是相容的，所述独立供应的全氟聚合物和所述壳的所述全氟聚合物形成所述的连续相。
18.可熔融成型的共混物，其包括权利要求15的方法的熔融共混物。
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