CN101326204B - 烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于聚合乙烯、更高级α-烯烃共聚单体和至少一种二烯，特别是乙烯基降冰片烯(VNB)的烯烃聚合方法，尤其涉及用于生产无定形或半晶态聚合物如三元乙丙橡胶(EPDM)的方法。

Description

烯烃聚合方法

发明领域

本发明涉及聚合乙烯、更高级α-烯烃共聚单体和二烯，特别是乙烯基降冰片烯(VNB)的烯烃聚合方法，尤其涉及生产无定形或半晶态聚合物如三元乙丙橡胶(EPDM)的方法。 

背景技术

乙烯弹性体组合物通常包含乙烯，α-烯烃如丙烯，以及促进硫化的第三组分如二烯。第三组分的选择可能大大影响支化反应的性质和生成的聚合物的分子结构。例如，当如通常所做的那样使用亚乙基降冰片烯(ENB)作为二烯时，在齐格勒-纳塔(Z-N)聚合中通过阳离子型偶合反应促进由所述二烯产生长链支化，而使用茂金属催化剂则生成线性聚合物。 

EP843698、EP843702和EP843701公开了包含VNB(它是非共轭二烯)的EPDM。当使用齐格勒-纳塔催化剂来合成时，这些聚合物通常具有高水平的长链支化(LCB)。高水平的LCB改善加工性，但是通过挤出或模塑转化聚合物后可能影响最终产品的物理性能。在WO99/00434、WO 99/45062、美国专利6,806,336、美国专利6,096,849和美国专利6,319,998中描述了生产EPDM的其它方法。 

VNB衍生的EPDM提供在自由基硫化中改善的硫化速率和性能，来自高度支化的结构的改善的加工性，并且只要求低的二烯含量来提供与ENB衍生的EPDM相当的合适的最终产品物理性能。 

在ENB的茂金属聚合中没有支化据信是由于侧双键因位阻效应而不能结合入聚合物主链。当使用同样的茂金属催化剂来聚合其它第三组分如二乙烯基苯(DVB)或VNB时，侧双键的结合是容易的并且导致大量支化和凝胶。当用作第三组分时，与ENB相比，这样的单体生成的  聚合物除了可例如用过氧化物交联以外，还具有很希望的硫化特性。所以，对于橡胶工业来说有益的是设计一种结合二烯，特别是VNB的方法，当使用茂金属催化剂时，没有过多的长链支化或凝胶形成。 

发明概述 

本发明的一个实施方案是一种方法，它包括：使桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂化合物和非配位阴离子(NCA)活化剂与α-烯烃、乙烯和至少一种二烯接触。所述桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂化合物优选是包含具有两个配体环体系的环戊二烯基(Cp)络合物的桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂；其中这些Cp络合物具有如下通式：(Cp¹R¹ _m)R³(Cp²R² _p)MX_q；其中配体(Cp¹R¹ _m)的Cp¹和配体(Cp²R² _p)的Cp² 相同，R¹和R²各自独立地是卤素或是含至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、烃基取代的有机准金属基或卤代烃基取代的有机准金属基，m是1至5，p是1至5，并且在环戊二烯基环的相邻碳原子上的与其相连的两个R¹和/或R²取代基可被连接在一起而形成含4至约20个碳原子的环；R³是这样的桥连基，使得在所述两个配体之间的直接的链中的原子数是1至8，M是来自元素周期表的4、5或6族的、3至6价的过渡金属并且处于它的最高氧化态，每个X都是非环戊二烯基配体，并且独立地是含有至多约20个碳原子的烃基、含氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基、含氧烃基取代的有机准金属基或卤代烃基取代的有机准金属基，而且q等于M的价态减2。 

发明描述 

EPDM聚合物 

作为本文所述方法的产物的乙烯、α-烯烃和二烯聚合物包含衍生自乙烯、α-烯烃和二烯的单元。 

所述乙烯、α-烯烃和二烯聚合物的总单体组成可以在较宽范围内变化。优选地，所述聚合物包含40至80wt％的乙烯衍生的单元，更优选40至75wt％的乙烯衍生的单元，和0.3至15wt％的一种或多  种二烯衍生的单元。所述更高级α-烯烃构成其余部分。在一个优选的实施方案中，所述聚合物优选含有0.3至3wt％的二烯，更优选含有0.3至1.5wt％的二烯。本文中提及聚合物时使用的wt％是基于聚合物的总重量。 

所述α-烯烃优选是一种或多种C₃至C₈α-烯烃，更优选是丙烯或丁烯，最优选是丙烯。所述聚合物中α-烯烃的量可以在约95wt％至约15wt％、优选约80wt％至约20wt％、最优选约60wt％至约20wt％的范围内变动。 

所述二烯优选选自如下物质组成的组：1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、亚乙基降冰片烯(ENB)及其组合，最优选VNB。所述乙烯、α-烯烃和二烯聚合物中二烯的量可以在0.3至6wt％，优选0.3至3wt％，更优选0.3至2wt％的范围内变动。 

在一个优选的实施方案中，本文所述方法的乙烯、α-烯烃和二烯聚合物中乙烯的量可以在约5wt％至约85wt％、优选约20wt％至约80wt％、最优选约40wt％至约80wt％的范围内变动。乙烯含量通过ASTMD3900测定，并且没有做二烯含量的校正。结合入聚合物中的ENB含量通过FTIR，ASTM D6047测定。包含VNB的三元共聚物的二烯含量通过H NMR测定。这些方法测定有效的不饱和度。所以，测定的结合量可能低于实际的结合量，因为具有侧不饱和部分的二烯已经例如被氢转化，并且在测定时没有被检测出。如果ENB和VNB都存在，优选使用¹³C NMR来测定二烯含量。 

作为本文所述方法的产物的乙烯、α-烯烃和二烯聚合物优选不是高度支化的。支化指数(BI)是约0.1至约1.0，优选是约0.5至约1.0，更优选是约0.9至约1.0。 

本文所述的EPDM聚合物优选具有约2至约20的MWD。本文中使用的MWD(Mw/Mn)是根据公知的方法测定的，例如通过在装有示差折光率(DRI)检测器和Chromatix KMX-6在线光散射光度计的Waters 150  凝胶渗透色谱仪上进行的GPC(凝胶渗透色谱法)测定。所述系统在135℃使用，以1，2，4-三氯苯为流动相，利用Shodex(Showa Denko America，Inc)聚苯乙烯凝胶柱802、803、804和805。“Liquid Chromatographyof Polymers and Related Materials III”，J.Cazes editor，MarcelDekker.1981，p.207中讨论了该技术，该文献通过引用结合在本文中。没有使用关于柱展开的校正；但是，在通常认可的标准物如国家标准局聚乙烯1484(National Bureau of Standards Polyethylene1484)和阴离子聚合法生产的氢化的聚异戊二烯(一种交替的乙烯-丙烯共聚物)上得到的数据证明，对MWD的这种校正小于0.05单位。从洗脱时间计算Mw/Mn。使用可商购的Beckman/CIS定制的LALLS软件以及标准凝胶渗透包进行数据分析。提及Mw/Mn暗示，Mw是使用LALLS检测器报道的值，而Mn则是使用上述DRI检测器报道的值。 

所述乙烯、α-烯烃和二烯聚合物中的相对支化度是使用支化指数因子(BI)确定的。计算该因子需要聚合物在溶液中的性能的一组三个实验室测定结果，如VerStrate，Gary，“Ethylene-PropyleneElastomers”，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，6，第2版(1986)中所公开的。这些测定结果是：(i)M_{w，GPC LALLS}，即使用小角激光散射(LALLS)技术和凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量；()使用示差折光率(DRI)检测器和GPC测定的重均分子量(Mw_DRI)和粘均分子量(Mv_DRI)；和()在135℃的十氢萘中测定的特性粘度(IV)。前两个测定结果(i和ii)是使用过滤后的聚合物在三氯苯中的稀溶液在GPC中得到的。 

平均支化指数(即，本文中所使用的支化指数)定义如下： 

$\mathrm{BI}=\frac{M_{v,\mathrm{br}}\×M_{w,\mathrm{DRI}}}{M_{w,\mathrm{GPC\; LALLS}}{\×M}_{v,\mathrm{GPC\; DRI}}}$

其中，M_v，br＝(IV/k)^1/a；而a是马克-豪温克(Mark-Houwink)常数(对于在135℃的十氢萘中的乙烯、丙烯、二烯弹性体聚合物，为0.759)。从方程(1)知道，线性聚合物的支化指数是1.0。对于支化的聚合物，支化的程度是相对于线性聚合物定义的。由于在恒定的数均分子量M_n 时(M_w)_支化＞(M_w)_线性，所以支化聚合物的BI小于1.0，并且越小的BI  值指示越高的支化水平。代替在十氢萘中测定IV，在所谓的GPC-3D仪器中利用与DRI和LALLS检测器串联的粘度检测器测定IV也是可接受的。在这种情况下，应当将适合GPC溶剂的“k”和“a”值用于上述方程。 

所述乙烯、α-烯烃和二烯聚合物还不含凝胶。本文使用的短语“不含凝胶”定义为完全溶解，即100％的聚合物可溶于通常用来溶解EPDM的烃溶剂如环己烷。当聚合物中存在凝胶时，即使在提高的温度下该部分也不溶解。 

茂金属 

术语“茂金属”和“茂金属催化剂前体”都是本领域已知的术语，用来指具有I V、V或VI族过渡金属M以及一个或多个可以被取代的环戊二烯基(Cp)配体、至少一个非环戊二烯基衍生的配体X和0或1个含杂原子的配体Y的化合物，所述配体与M配位并且在数量上相应于其价态。茂金属催化剂前体通常需要用合适的助催化剂(被称为活化剂)活化以便产生活性的茂金属催化剂，它通常是指具有可以配位、插入和聚合烯烃的空配位位点的有机金属络合物。 

优选的茂金属是具有两个用作配体的Cp环系的环戊二烯基(Cp)络合物。所述Cp配体优选与所述金属形成弯折的夹心络合物，并且优选通过一个桥连基固定成一个刚性结构。这些环戊二烯基络合物具有如下通式： 

              (Cp¹R¹ _m)R³(Cp²R² _p)MX_q

其中配体(Cp¹R¹ _m)的Cp¹和配体(Cp²R² _p)的Cp²优选是相同的，R¹和R²各自独立地是卤素或是含至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基或卤代烃基取代的有机准金属基，m优选是1至5，p优选是1至5，并且优选地，在环戊二烯基环的相邻碳原子上的与其相连的两个R¹和/或R²取代基可被连接在一起而形成含4至约20个碳原子的环，R³是这样的桥连基，使得在所述两个配体之间的直  接链中的原子(优选碳原子，不包括氢原子)的数目优选是1至8，更优选是1至3，最优选R³是“-CR′₂-CR′₂-”，其中R′独立地选自氢、烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基及它们的任何组合，M是优选来自元素周期表的4、5或6族的3至6价的过渡金属，并且优选处于它的最高氧化态，各X是非环戊二烯基配体，并且独立地是含有至多约20个碳原子的烃基、含氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基、含氧烃基取代的有机准金属基或卤代烃基取代的有机准金属基，q等于M的价态减2。 

优选的双环戊二烯基茂金属的示例性但非限制性的实例是：二氯化亚乙基二(茚基)合锆、二氯化亚乙基二(四氢茚基)合锆、二甲基·亚乙基二(茚基)合锆等，和其中过渡金属是铪或钛的上述化合物，包括二甲基·亚乙基二茚基合锆和二甲基·亚乙基二茚基合铪。非配位阴离子 

如上面提到的，用非配位阴离子活化所述茂金属或茂金属催化剂前体。术语“非配位阴离子”(NCA)是指不与所述过渡金属阳离子配位，由此保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱替代的阴离子。“相容的”NCA是当初始形成的络合物分解时不会降解成中性的那些。而且，所述阴离子不会转移阴离子取代基或片段给所述阳离子从而使它形成中性四配位茂金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。NCA优选是那些NCA，它们是相容的，在平衡茂金属阳离子的离子电荷的意义上稳定茂金属阳离子，但是保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯键式或炔键式不饱和单体置换。另外，可用于本发明的阴离子优选是大的或大体积的，即有足够大的分子尺寸以大大地抑制或防止茂金属阳离子被聚合过程中可能存在的、非可聚合单体的路易斯碱中和。通常，所述阴离子的分子尺寸将大于或等于约4埃。EP277004中描述的类型的产生NCA的活化剂是优选的。所述优选的活化剂是四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵，它可从Albemarle Corporation(Baton Rouge，LA)商购。 

方法 

含有显著量的VNB作为第三组分的EPDM组合物优选在使用茂金属催化剂的连续法中制备。据信，用铪(Hf)代替催化剂中的锆(Zr)将允许在更高的反应器温度下操作以生产相当或更高分子量的产物。 

一般来说，任何方法都可用来制备本发明的聚合物，包括单个反应器或通过机械共混。优选的方法利用单一连续流搅拌釜式反应器(CSTR)。其它改变如使用串联或并联的两个反应器来调节聚合物的MWD也是可以想到的。 

增大沿聚合物链的可硫硫化的不饱和度可能是希望的。在聚合过程中可添加ENB，以获得可硫硫化的聚合物。通常，为了赋予可硫硫化性，优选向反应器内添加约0.5至约10wt％ENB(基于原料的重量)。 

本文所述的EPDM聚合物优选在约20～200℃范围内的温度，约50～2000psi(约350～14000kPa)的压力和约5～15分钟的停留时间下在单一CSTR内制备。 

本发明的聚合物组合物可与任意数目和类型的添加剂混合，包括但不限于：炭黑，增塑剂如石蜡油，加工助剂如脂肪酸、蜡等，抗氧化剂，硫化剂，填料如碳酸钙、粘土、二氧化硅等，抗臭氧剂，增粘剂，和防焦剂。 

这些聚合物组合物可以按照已知方法固化或硫化，例如利用试剂如形成C-C键的过氧化物或者利用形成C-Si-C键的硅氢化作用，如A.Y.Coran在“Vulcanization”，即“Science and Technology ofRubber”(F.R Eirich，editor)第7章，Academic Press Inc.，1978中所述。 

可将所述组合物加工成包或丸粒供后续的加工、混配和塑炼使用。在一些实施方案中，将聚合物共混物加工成聚合物丸粒。在本发明的一个实施方案中，将聚合物直接通过一个模口板挤出，并且在聚合物离开排气室时将它造粒。利用水下造粒机将聚合物切割成小丸粒。将所述丸粒传送到旋转干燥器以除去水。然后使所述丸粒进入流化床干  燥器，以除去水分和其它挥发性组分。然后将所述干燥的产品包装供销售。在本发明的一个实施方案中，利用打包机将所述丸粒重新结合成通常约11至约45千克重的大包。 

本发明的所述乙烯、α-烯烃和二烯聚合物可以被用于各种过氧化物硫化的EPDM应用，例如耐候性密封件、冷却剂软管、屋顶膜、电线和电缆绝缘体、动态硫化的合金、传动带、发动机底座、热塑性烯烃共混物等。 

实施例 

测试方法 

                            表1 

参数	单位	测试
			门尼粘度	在125℃的ML(1+4)，MU	ASTM D 1646
乙烯含量	wt％	ASTM D 3900
			乙烯基降冰片烯(VNB)含量	wt％	FTIR
熔体指数比(MI/MFR)(I21/I2)	无	ASTM D-1238-F和  ASTM D-1238-E

I₂₁/I₂的比被称为熔体指数比(MIR)。MIR一般是MW和MWD二者的函数。在给定的MI，更高的MIR通常意味着更高的长链支化水平。 

实施例1-2 

实施例1和2测定了现有的可商购聚合物的性能。某些性能如表2中列出的那样测定。实施例1的聚合物是ExxonMobil Chemical EPDM弹性体，而且是通过常规的齐格勒-纳塔方法制备的，该聚合物具有24的门尼粘度、约76wt％的乙烯含量和约0.9％的VNB含量。实施例2的聚合物是具有约1的熔体指数和约72wt％的乙烯含量的乙烯丙烯共聚物，并且是用茂金属催化剂生产的。如表3中由0.67的支化指数所指明的，实施例2的聚合物基本上是线性的。 

实施例3-4 

在表2中所示的工艺条件下制备实施例3和4的聚合物，以生产  在与对比实施例1和2相同的参数下测试的聚合物，如表3中所示。通过定时收集已知重量的流出物和通过蒸发溶剂而测定固体物浓度来测定生产率。 

实施例3和4的VNB-EPDM聚合物制备如下：将单体与溶剂(己烷)混合，并将它们作为混合的进料物流输送到反应器。将催化剂和活化剂在900cc甲苯中预混合，并用计量泵输送到1升CSTR反应器。使用二甲基·亚乙基二茚基合锆(Et(Ind)₂ZrMe₂)作为催化剂，使用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵作为活化剂，和使用三正辛基铝(TNOA)作为清除剂。以1比1的摩尔比添加催化剂和活化剂。所述方法在50℃进行。反应器内的停留时间保持在7分钟。 

实施例1-4的聚合物数据示于表3。表3的MLRA数据显示，在相同的VNB含量时，实施例3的聚合物比实施例1的聚合物具有更少的支化。实施例3和4具有比实施例1的聚合物更高的支化指数(BI)，这意味着它们是更线性的聚合物。更高VNB含量的聚合物(实施例4)是长链支化的。 

如表3中所示，实施例1和4间的比较表明，本发明的方法(实施例4)生产的聚合物不仅比得上常规齐格勒-纳塔催化的EPDM产物(实施例1)的希望的支化水平，而且超过它并且是更线性的。本发明的方法允许添加两倍于Z-N方法(0.9wt％)的VNB(1.8wt％)，但是仍没有不希望的凝胶形成。 

虽然参照本发明的某些优选的方案相当详细地描述了本发明，但其它的方案是可能的。还有，可以按照本发明以对本领域普通技术人员来说显而易见的许多不同方式形成不同类型的成员和各成员的构形。因此，所附权利要求书的精神和范围不应局限于本文所含的优选方案的描述。 

本文引述的所有文件通过引用完全引入本文，为了这种引入被允许的全部权限，并且结合至它们不与本说明书矛盾的程度。 

Claims (12)

1.一种烯烃聚合方法，它包括：

(i)使桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂化合物和非配位阴离子活化剂与α-烯烃、乙烯和包括5-乙烯基-2-降冰片烯在内的至少一种二烯接触，其中所述桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂化合物包含具有两个配体环体系的环戊二烯基络合物；其中这些环戊二烯基络合物具有如下通式：(Cp¹R¹ _m)R³(Cp²R² _p)MX_q；其中配体(Cp¹R¹ _m)的Cp¹和配体(Cp²R² _p)的Cp²相同，R¹和R²各自独立地是卤素或是含至多20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基或卤代烃基取代的有机准金属基，m是1至5，p是1至5，并且在环戊二烯基环的相邻碳原子上的与其相连的两个R¹和/或两个R²取代基任选被连接在一起而形成含4至20个碳原子的环；R³是这样的桥连基，使得在所述两个配体之间的直接的链中的碳原子数是2，M是来自元素周期表的第4族的、3至6价的过渡金属并且处于它的最高氧化态，每个X都是非环戊二烯基配体，并且独立地是含有至多20个碳原子的烃基、含氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基、含氧烃基取代的有机准金属基或卤代烃基取代的有机准金属基，而且q等于M的价态减2；和

(ii)回收包含衍生自α-烯烃、乙烯和基于聚合物重量计0.3-6wt％的二烯的单元的聚合物，其中该聚合物的支化指数为0.5至1.0。

2.权利要求1的烯烃聚合方法，其中在所述桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂化合物中，R³是-CR′₂-CR′₂-；并且其中R′独立地选自氢，烷基，芳基，卤代烷基，卤代芳基及它们的任意组合。

3.权利要求1的烯烃聚合方法，其中所述α-烯烃是丙烯。

4.权利要求2的烯烃聚合方法，其中所述α-烯烃是丙烯。

5.权利要求1-4中任一项的烯烃聚合方法，其中所述桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂化合物包括二甲基·亚乙基二茚基合锆。

6.权利要求1～4中任一项的烯烃聚合方法，其中所述桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂化合物包括二甲基·亚乙基二茚基合铪。

7.权利要求1-4中任一项的烯烃聚合方法，其中所述聚合物具有2至20的MWD。

8.权利要求1-4中任一项的烯烃聚合方法，其中所述非配位阴离子活化剂是四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵。

9.权利要求1-4中任一项的烯烃聚合方法，它还包括回收被造粒的聚合物。

10.权利要求1-4中任一项的烯烃聚合方法，其中所述α-烯烃、乙烯和至少一种二烯在20～200℃的温度范围内聚合。

11.权利要求1-4中任一项的烯烃聚合方法，其中所述α-烯烃、乙烯和至少一种二烯在350～14000kPa的压力下聚合。

12.权利要求1-4中任一项的烯烃聚合方法，其中所述二烯还包括下组中的至少一种：1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯及它们的组合。