CN101360769A - 官能化的乙烯/α-烯烃嵌段共聚体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自官能化的共聚体，其系衍生自聚合一种或多种单体或单体混合物(例如，乙烯及一种或多种共单体)而制备的原料烯烃共聚体，形成具独特物理性能的异种共聚物产物。官能化的烯烃共聚体含有二种或更多种不同区域或链段(嵌段)，形成独特的加工处理及物理性能。

Description

官能化的乙烯/α-烯烃嵌段共聚体组合物
技术领域
本发明涉和官能化的乙烯/α-烯烃共聚体组合物。
背景技术
发明背景和概述
原料共聚体已通过聚合一种或多种单体或单体混合物(例如，乙烯和一种或多种的共聚单体)制备形成具有独特物理性质(例如，二种或多种不同的链段或链(嵌段)，其提供独特物理性质)的共聚体产物。这些烯烃共聚体公开于PCT申请第2005/08917，2005年3月17日申请，其在此被全部并入以供参考之用。
虽然发现如上探讨的多嵌段共聚体，仍需要发展充分适合于作为用于使不可兼容的聚合物掺合物相容的相容剂的烯烃共聚体，其因而可被用以发展新颖的聚合物掺合物。也需发展用于发展具目标区别性质的产物的烯烃共聚体。例如，需发展用于化合或聚合物改性配方的烯烃共聚体，每一个用以改善形成的聚合物组合物的加工性能和性能，和/或改善最终聚合物产物的性质和/或改善制造最终聚合物的成本效率。需要用于改性工程用热塑性塑料和聚烯烃的改善聚合物，而形成具有下列性质的一种或多种改善的新颖树脂：粘度、耐热性、抗冲击性能、韧性、柔性、拉伸强度、压缩永久变形、应力松弛、耐蠕变、撕裂强度、抗粘连性、固化温度、耐磨性、回缩力、油保留性、颜料保留性、和填料容量。在固化前或固化期间，这些烯烃共聚体可以掺合于热固性系统(例如，环氧化物、不饱和聚酯等)内也是有用的，以改善固化热固性，例如，抗冲击性能、韧性和柔性的性质的性能。
此外，需发展用于涂料、粘合剂和连接层应用的烯烃共聚体，其中这些聚烯烃提供与极性和/或非极性基材的强烈粘合，改善上漆性和/或印刷性，提供良好柔性，和于广服务温度范围提供结构和化学稳定性。基材可不受限地包含其它聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、其它工程用热塑性塑料、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基醇、纤维素、玻璃，和金属。前述需要的至少一些可通过下列的本发明所满足。
发明内容
本发明提供如此处所述的链段化或多嵌段共聚体的官能化衍生物，且提供包含此衍生物的组合物。本发明的官能化共聚体一般展现较低粘度，以供各种加工处理应用中的较优选熔融物流动和较低操作温度。本发明也涉和在需要独特的工艺要素组合和最终产物的独特物理性质的应用中使用这些官能化共聚体的方法。另一方面，本发明涉和由这些官能化共聚体制得的制品。这些官能化多嵌段共聚体和含有此共聚物的聚合物掺合物可用于制备固体制品，例如，模塑品、膜、片材，和泡沫制品。这些制品可通过模塑、挤塑，或其它方法制备。官能化的共聚体用于粘合剂、接合层、层合物、聚合物掺合物，和其它最终使用。形成的产物可用于制造用于汽车的组件，例如，型材、保险杆和修整零件，或可用于制造包装材料、电缆绝缘、涂料和其它应用。
一方面，本发明提供一种组合物，包含至少一种官能化的烯烃共聚体，且其中官能化的烯烃共聚体由一种烯烃共聚体形成，该烯烃共聚体具有至少一个熔点(Tm，℃)，和一个密度(d*，克/立方厘米)的，且其中这些变量的数值对应于如下关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d*)-2422.2(d*)2，且
其中，共聚体具有1.7至3.5的Mw/Mn。
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种官能化的烯烃共聚体，且其中该官能化的烯烃共聚体由一种具有下述的烯烃共聚体形成：
a)1.7至3.5的Mw/Mn，
b)大于以方程式：y*＞-0.1299(ΔH)+62.81定义的y*量的Δ量(最高DSC峰减最高CRYSTAF峰)；和
c)至多130J/g的熔融热，且
其中，CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF，则CRYSTAF温度为30℃，且其中，ΔH为熔融热的数值，J/g。
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种官能化的烯烃共聚体，且其中该官能化的烯烃共聚体由具有大于48℃的Δ量(最高DSC峰(由基线测量)减最高CRYSTAF峰)，和大于或等于130J/g的熔融热的烯烃共聚体形成，且其中CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF，则CRYSTAF温度为30℃。
在另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种官能化的烯烃共聚体，且其中该官能化的烯烃共聚体由具有在40℃与130℃间的TREF级分的至少一种共聚单体的摩尔百分数的一种烯烃共聚体形成，其依据下列方程式确定：
y≥{-0.2013(TREF洗脱温度)+21.07}，其中，“y”为在40℃与130℃间的TREF级分的共聚单体的摩尔百分数。
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种官能化的多嵌段共聚体，且其中此官能化的多嵌段共聚体由包含聚合形式类型的乙烯和一种或多种可共聚共聚单体的一多嵌段共聚体制造，且其中所述多嵌段共聚体包含共聚单体含量、结晶、密度、熔点或玻璃化转变温度不同的二种或多种链段，或嵌段，且其中多嵌段共聚体用至少一种选自含有至少一种杂原子的不饱和化合物所组成组群的化合物官能化。
在再另一方面，本发明提供一种制造本发明官能化的多嵌段共聚体的方法，该方法包含使多嵌段共聚体与至少一种化合物和至少一种引发剂反应，且其中至少一种引发剂每100克多嵌段共聚体产生0.01毫摩尔至10毫摩尔的基团，且其中此至少一种化合物为以每100克多嵌段共聚体0.05至10份的量存在。
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种官能化的烯烃共聚体，且其中官能化的烯烃共聚体由包含聚合形式类型的乙烯和一种或多种可共聚共聚单体的烯烃共聚体形成，且其中所述烯烃共聚体包含具二或更多聚合化单体单元的多嵌段或链段，所述嵌段或链段化学或物理性质不同(嵌段共聚体)，且其中，烯烃共聚体具有使用TREF增量分级时在40℃至130℃洗脱的分子级分，且其中所述级分具有比在相同温度间洗脱的对比的无规乙烯共聚体级分更高的摩尔共聚单体含量，且其中该对比的无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，且具有嵌段共聚体的10％内的熔融指数、密度，和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)，且其中，烯烃共聚体用至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物官能化。
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种官能化的烯烃共聚体，且其中官能化的烯烃共聚体由包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚共聚单体的烯烃共聚体形成，且其中该烯烃共聚体包含数个具二或更多聚合化单体单元的嵌段或链段，所述嵌段或链段化学或物理性质不同(嵌段共聚体)，且其中烯烃共聚体具有40℃和130℃间的洗脱(但未收集和/或隔离分别级分)的峰(但不仅为一个分子级分)，且其中，该峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外线光谱术确定的平均共聚单体含量，其比相同洗脱温度和使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时的对比无规乙烯共聚体峰的更高，且其中，该对比无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，且具有嵌段共聚体者的10％内的熔融指数、密度，和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)，且其中，该烯烃共聚体用至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物官能化。
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种官能化的烯烃共聚体，且其中官能化的烯烃共聚体由包含聚合形式类型的乙烯和一种或多种可共聚共聚单体的烯烃共聚体形成，且其中该烯烃共聚体包含数个具二或更多聚合化单体单元的嵌段或链段，所述嵌段或链段化学或物理性质不同(嵌段共聚体)，且其中烯烃共聚体具有当使用TREF增量分级时于40℃和130℃间洗脱的一个分子级分，且其中具有至少约6摩尔％的共聚单体含量的级分具有大于约100℃的熔点，且其中具有约3摩尔％至约6摩尔％的共聚单体含量的级分具有约110℃或更高的DSC熔点，且其中烯烃共聚体用至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物官能化。
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种官能化的烯烃共聚体，且其中官能化的烯烃共聚体由包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体的烯烃共聚体形成，且其中该烯烃共聚体包含数个具二或更多聚合化单体单元的嵌段或链段，所述嵌段或链段化学或物理性质不同(嵌段共聚体)，且其中烯烃共聚体具有当使用TREF增量分级时于40℃和130℃间洗脱的一个分子级分，且其中具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度的每一个级分具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔融热)：熔融热(J/gm)≤(3.1718)(ATREF洗脱温度，℃)-136.58，且其中，具有40℃与小于约76℃的ATREF洗脱温度的每一个级分具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔融热)：熔融热(J/gm)≤(1.1312)(ATREF洗脱温度，℃)+22.97，且其中，烯烃共聚体用至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物官能化。
本发明也提供前述烯烃官能化的烯烃共聚体的交联衍生物。本发明也提供所有于此处公开的上述组合物、官能化的共聚体，和方法的额外实施方案，和二个或更多的这些实施方案的组合。本发明进一步提供制品，每一个包含至少一个组分，其包含或由此处所述组合物形成，且提供其制造方法。
附图说明
图1显示本发明聚合物(以菱形表示)与传统无规共聚物(以圆形表示)和齐格勒-那塔(Ziegler-Natta)共聚物(以三角形表示)的熔点/密度关系。
图2显示各种聚合物的为DSC熔融焓的函数的△DSC-CRYSTAF图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；矩形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；且圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物实施例A*-F*。
图3显示密度对由本发明共聚体(以矩形和圆形表示)和传统共聚物(以三角形表示，其为Dow AFFINITY
Figure A20068000835100131
聚合物)制得的非取向膜的弹性回复的影响。矩形表示多嵌段乙烯/丁烯共聚物；且圆形表示多嵌段乙烯/辛烯共聚物。
图4为实施例5(以圆形表示)和对比聚合物E和F(以符号“X”表示)的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量，对此级分的TREF洗脱温度的作图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5为聚合物5(曲线1)和对比例F(曲线2)的聚合物的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗脱温度的作图。矩形表示对比例F*，且三角形表示实施例5。
图6为对比乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和乙烯/丙烯-共聚物(曲线3)和以不同量的链穿梭剂制得的本发明的二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的为温度的函数的贮能模量的自然对数的作图。
图7显示某些本发明聚合物(以菱形表示)与某些已知聚合物比较时的TMA(1mm)对挠曲模量的作图。三角形表示Dow VERSIFY聚合物；圆形表示无规乙烯/苯乙烯共聚物；且矩形表示Dow AFFINITY聚合物。
图8为以0.77重量％的马来酸酐接枝的多嵌段R22基共聚体的FTIR光谱。光谱的长方形区域指示光谱的羰基区域(2000-1500厘米-1)。
图9表示以0.77％的MAH接枝的多嵌段R22基共聚体；以0.76％的MAH接枝的多嵌段R21基共聚体；以0.58％的MAH接枝的EO870；和未经官能化的EO870的FTIR光区的羰基区域重迭(从上至下)。
图10为以3.50重量％的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)接枝的多嵌段R22基共聚体的FTIR光谱。光谱的长方形部分指示光谱的Si-O-C区域(1400-900厘米-1)。
图11为以3.50％的VTES接枝的多嵌段R22基共聚体；以3.53％的VTES接枝的多嵌段R21基共聚体；以3.59％的VTES接枝的EO870；和未经官能化的EO870的FTIR光区的Si-O-C吸收区域重迭(从上至下)。
图12显示AFFINITY
Figure A20068000835100143
GA1950、多嵌段500、si-AFFINITY
Figure A20068000835100144
GA1950，和si-多嵌段500的热性能比较图。
图13显示AFFINITY
Figure A20068000835100145
GA1950、多嵌段500、si-AFFINITY
Figure A20068000835100146
GA1950，和si-多嵌段500的机械性能比较图。
图14显示AFFINITY
Figure A20068000835100147
GA1950、多嵌段500、si-AFFINITY
Figure A20068000835100148
GA1950，和si-多嵌段500的贮能模量G’比较图。
图15显示AFFINITY
Figure A20068000835100149
GA1950、多嵌段500、si-AFFINITY
Figure A200680008351001410
GA1950，和si-多嵌段500的tanδ比较图。
图16显示以不同含量的过氧化物官能化的多嵌段共聚体的熔体强度改性图。
图17显示以各种量的(双)磺酰基迭氮化物官能化的多嵌段共聚体的熔体强度改性的图。
图18显示以各种量的过氧化物官能化的多嵌段共聚体的熔体剪切流变性(粘度对频率)图。
图19显示以各种(双)磺酰基迭氮化物官能化的多嵌段共聚体的熔体剪切流变性(粘度对频率)图。
图20显示以各种量的(双)磺酰基迭氮化物官能化的共聚体在70℃压缩永久变形和以各种量的过氧化物官能化的多嵌段共聚体在70℃压缩永久变形图。
发明详述
一般定义
“聚合物”意指通过使单体(相同或不同类型)聚合制得的聚合化合物。一般的“聚合物”术语包含“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”等术语。
“共聚体”意指通过聚合至少二种不同单体而制造的聚合物。“共聚体”一般术语包含“共聚物”术语(其一般用以指由二种不同单体制造的聚合物)与”三元共聚物”术语(其一般用以指由三种不同单体制造的聚合物)。其也包含通过聚合四种或更多种单体而制造的聚合物。
“乙烯/α-烯烃共聚体”术语一般指包含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选乙烯包含整个聚合物的主要摩尔分数，即，乙烯包含整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选乙烯包含至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，且整个聚合物的基本上剩余者包含至少一种其它共聚单体，其它共聚单体优选具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，和整个聚合物的约10至约15(优选约15至约20)摩尔％的辛烯含量。在一些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体不包含以低产量或以微量或以化学方法的副产物。虽然乙烯/α-烯烃共聚体可与一种或多种聚合物掺合，如此制造的乙烯/α-烯烃共聚体基本上是纯的，且一般包含聚合反应方法的反应产物的主要组分。
乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于数个化学或物理性质不同的二种或更多种聚合化单体单元的嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃共聚体为嵌段共聚体，优选多嵌段的共聚体或共聚物。“共聚体”和“共聚物”等术语在此可交换使用。在一些实施方案中，多嵌段共聚物可以下列通式表示：
(AB)n
其中，n为至少1，优选为大于1的整数，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。“A”表示硬嵌段或链段，且“B”表示软嵌段或链段。优选A和B为以基本上线性方式连接，其与基本上分枝或基本上星状的方式相反。于其它实施方案中，A嵌段和B嵌段为沿聚合物链无规地分布。换言之，嵌段共聚物一般不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施方案中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在再其它实施方案中，A嵌段和B嵌段的每一个具有于嵌段内基本上无规地分布的单体或共聚单体。换言之，A嵌段或B嵌段都不包含二或更多的不同组成的次链段(或次嵌段)，例如，尖部链段，其具有与嵌段剩余者基本上不同的组成。
多嵌段聚合物通常包含各种含量的“硬”和“软”链段。“硬”链段指其中乙烯为以大于约95重量％且优选为大于约98重量％(以聚合物重量计)的量存在的聚合化单元的嵌段。换言之，硬链段的共聚单体含量(除了乙烯的单体含量)为小于约5重量％，且优选为小于约2重量％(以聚合物重量计)。在一些实施方案中，硬链段包含所有或基本上所有乙烯。另一方面，“软”链段指其中共聚单体含量(除了乙烯的单体含量)为大于约5重量％，优选为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％(以聚合物重量计)的聚合化单元的嵌段。在一些实施方案中，软链段的共聚单体含量可大于约20重量，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
软链段一般可以嵌段共聚体总重量的约1重量％至约99重量％存在于嵌段共聚体中，优选为嵌段共聚体总重量的约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以相似范围存在。软链段的重量百分数和硬链段的重量百分数可以由DSC或NMR获得的数据为基础计算。这些方法和计算揭示于同时申请的美国专利申请序号＿＿(知道时补入)，代理人档案编号385063-999558，发明名称“乙烯/α-烯烃嵌段共聚体”，2006年3月15日申请，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人，且转让给DowGlobal Technologies Inc.，其揭示内容在此被全部并入以供参考之用。
术语“结晶”被使用时指拥有第一级转化或结晶熔融(Tm)(其通过差热扫描量热仪(DSC)或等价技术测定)的聚合物。此术语可与”半结晶”交换使用。术语“非结晶性”指缺乏通过差热扫描量热仪(DSC)或等价技术测定的结晶熔融的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”指含有二或更多种优选为以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含化学上不同的单元且对于聚合化乙烯官能性为以尾对尾连接(而非侧向或接枝方式)的聚合物。在一优选实施方案中，嵌段在以下具有不同：加入的共聚单体的量或类型、密度、结晶量、由此组合物的聚合物引起的结晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、分枝量(包含长链分枝或超分枝)、均匀性，或任何其它化学或物理性质。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的独特方法造成的二种多分散指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布，和/或嵌段数分布。更特别地，当以连续方法制造时，聚合物希望的地拥有1.7至2.9的PDI，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，且最优选为1.8至2.1。当以批量式或半批量式方法制造时，聚合物拥有1.0至2.9的PDI，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，且最优选为1.4至1.8。
“冲击改性量的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体”是将一定量的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体加入至所述聚合物组合物中，以致组合物的缺口冲击强度(notched Izod impact strenth)在室温或更低的温度下，与不加入乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的所述组合物的缺口冲击强度在相同的温度下相比保持或增加。
在下列描述中，无论“约”或“大约”等字是否与其一起使用，此处公开的所有数值为大约值。此可以1％、2％、5％，或有时，10至20％变化。当具下限RL和上限RU的数值范围被揭示时，落于此范围内的任何数值被揭别公开。特别地，于此范围的下列数值被特别公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k为1％至100％范围的变量，且以1％为增量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％...50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％，或100％。再者，以如上定义的二个R值界定的任何数值范围也被特别公开。
乙烯/α-烯烃共聚体
用于本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚体(也称为“本发明共聚体”或“本发明聚合物”)包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的数个具二或更多种聚合化单体单元的嵌段或链段(嵌段共聚体)，优选为多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃共聚体特征在于一种或多种的如下所述的方面。
一方面，本发明实施方案中使用的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，和至少一个熔点(Tm，℃)和密度(d，克/立方厘米)，其中，这些变量的数值为对应于下列关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，且优选为
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更优选为
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
这些熔点/密度的关系示于图1。不同于传统的乙烯/α-烯烃的无规共聚物(其熔点随减少的密度而减少)，本发明共聚体(以菱形表示)展现基本上与密度无关的熔点，特别是当密度为约0.87g/cc至约0.95g/cc。例如，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点为约110℃至约130℃的范围。在一些实施方案中，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点为约115℃至约125℃的范围。
在另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体包含含聚合形式的乙烯和一种或多种的α-烯烃，且特征在于以最高差热扫描量热仪(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰的温度而定义的ΔT(℃)，和熔融热，J/g，ΔH)，且ΔT和ΔH满足下列关系式：
对于ΔH至多130J/g时，
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，且优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。
再者，对于ΔH大于130J/g时ΔT为等于或大于48℃。CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定(即，峰需表示至少5％的累积聚合物)，且若小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，且ΔH为熔融热的数值，J/g。更优选最高的CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2显示本发明聚合物和对比例的图式数据。积分峰面积和峰温度以仪器制造商提供的计算机化绘图程序计算。对于无规乙烯辛烯比较聚合物而显示的斜线系相对应于方程式ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在再另一方面，当使用升温淋洗分级(“TREF”)分级时，乙烯/α-烯烃共聚体具有在40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比相同温度间洗脱的对比无规乙烯共聚体级分更高摩尔共聚单体含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中对比的无规乙烯共聚体含有相同共聚单体，且具有嵌段共聚体的10％内的熔融指数、密度，和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选对比的共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体者的10％内，和/或对比共聚体具有嵌段共聚体者的10重量％内的总共聚单体含量。
在再另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于对乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变和1周期的弹性回复(Re)，和密度(d，克/立方厘米)，其中，当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re和d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；且优选为
Re≥1491-1629(d)；且更优选为
Re≥1501-1629(d)；且再更优选为
Re≥1511-1629(d)。
图3显示密度对由某些本发明共聚体和传统无规共聚物制得的非取向膜的弹性回复的影响。对于相同密度，本发明共聚体具有基本上较高的弹性回复。
在一些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa的拉伸强度，优选为≥11MPa的拉伸强度，更优选为≥13MPa的拉伸强度，和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时为至少600％的断裂伸长率，更优选为至少700％，高度优选为至少800％，且最高度优选为至少900％。
在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50的贮能模量比率，G’(25℃)/G’(100℃)，优选为1至20，更优选为1至10；和/或(2)小于80％的70℃压缩永久变形，优选为小于70％，特别是小于60％，小于50％，或小于40％，至降至0％的压缩定变。
在再另外的实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有小于80％，小于70％，小于60％，或小于50％的70℃压缩永久变形。优选共聚体的70℃压缩永久变形为小于40％，小于30％，小于20％，且可下降至约0％。
在一些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有小于85J/g的熔融热，和/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘连强度(pellet blockingstrength)，优选为等于或小于50磅/英尺2(2400Pa)，特别是等于或小于5磅/英尺2(240Pa)，和低至0磅/英尺2(0Pa)。
在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的至少50摩尔％的乙烯，且具有小于80％(优选为小于70％或小于60％，最优选小于40％至50％，和降至接近0％)的70℃压缩永久变形。
在一些实施方案中，多嵌段共聚物拥有拟合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物进一步的特征在于具有多分散嵌段分布和多分散的嵌段尺寸分布，且拥有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物含有4个或更多的嵌段或链段(包含终端嵌段)。更优选，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或链段(包含终端嵌段)。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选以核磁共振(“NMR”)光谱术为主的技术。再者，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，聚合物希望先使用TREF分级成数个级分，每一个具有10℃或更少的洗脱温度范围。即，每一个洗脱级分具有10℃或更少的收集温度窗口。使用此技术，该嵌段共聚体具有至少一个具有比对比共聚体的相对应级分更高摩尔共聚单体含量的所述级分。
在另一方面，本发明聚合物为一种烯烃共聚体，优选包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具有二种或更多种聚合的单体单元的多嵌段(即，至少二嵌段)或链段(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃间洗脱的峰(但不仅一个分子级分)(但未收集和/或隔离分别级分)，特征在于该峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外线光谱术估算的共聚单体含量，比相同洗脱温度和使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算的对比无规乙烯共聚体峰更高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％的平均摩尔共聚单体含量，其中，该对比无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有嵌段共聚体者的10％内的熔融指数、密度，和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选对比共聚体的Mw/Mn也系嵌段共聚体的10％内，和/或对比的共聚体具有嵌段共聚体的10％内的总共聚单体含量。全宽度/半最大值(FWHM)计算以ATREF红外线检测器的甲基对甲撑基响应面积[CH3/CH2]的比例为基础，其中最高峰系由基线鉴别，然后确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测得的分布，FWHM面积被定义为T1和T2间的曲线下的面积，其中，T1和T2在ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘一条与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部分相交而确定的点。共聚单体含量的校正曲线使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，由NMR对TREF峰的FWHM面积比例计算共聚单体含量而进行。对于此红外线方法，计算曲线系对目的相同共聚单体类型产生。本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考校正曲线使用TREF峰的其FWHM甲基：甲撑基面积比率[CH3/CH2]而确定。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且以核磁共振(NMR)光谱术为主的技术系为优选。使用此技术，所述嵌段共聚体具有比相对应对比共聚体更高的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的共聚体，嵌段共聚体在40与130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T为比较的TREF级分的峰洗脱温度，以℃测量。
图4以图说明乙烯和1-辛烯的嵌段共聚体的实施方案，其中数种对比乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度的作图被与代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)拟合。方程式(-0.2013)T+21.07的线以虚线描述。也描述本发明的数种嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有在相等洗脱温度下的任一线明显更高的1-辛烯含量。此结果为本发明共聚体的特征，且被认为由于聚合物链内不同嵌段存在的结果，其具有结晶和非结晶性质。
图5图示如下探讨的实施例5和对比例F的聚合物级分的TREF曲线和共聚单体含量。二种聚合物40至130℃(优选为60至95℃)洗脱的峰被分级成三部分，每一部分在小于10℃的温度范围洗脱。实施例5的实际数据以三角形表示。本领域技术人员会了解适合的校正曲线可对含有不同共聚单体的共聚体建构，且作比较的线与由相同单体使用茂金属或其它均相催化剂组合物制得的比较共聚体(优选为无规共聚物)获得的TREF值拟合。本发明的共聚体特征在于具有比校正曲线在相同TREF洗脱温度确定的值更大的摩尔共聚单体含量，优选为大至少5％，更优选为大至少10％。
除此处所述的如上各方面和性质外，本发明聚合物的特征可在于一种或多种额外特性。一方面，本发明聚合物为一种烯烃共聚体，优选为包含聚合形式类型的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，特征在化学或物理性质不同的具二或更多聚合化单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比相同温度间洗脱的对比无规乙烯共聚体级分更高的摩尔共聚单体含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10、15、20或25％，其中该对比无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，优选其是相同共聚单体，和具有嵌段共聚体的10％内的熔融指数、密度，和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选对比共聚体的Mw/Mn也为嵌段共聚体者的10％内，和/或对比共聚体具有嵌段共聚体者的10重量％内的总共聚单体含量。
优选上述共聚体乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体在40和130℃洗脱的TREF级分的共聚单体含量为大于或等于(-0.1356)T+13.89量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93量，且最优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中T为被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度数值，以℃测量。
优选地，对于上述的乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别系具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的于40和130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量为大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中T为被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度数值，以℃测量。
另一方面，本发明聚合物为烯烃共聚体，其优选地包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，特征在化学或物理性质不同的二种或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，所述的嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一个级分具有至少约6摩尔％的共聚单体含量，具有大于约100℃的熔点。对于具有约3摩尔％至约6摩尔％的共聚单体含量的这些级分，每一个级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的所述聚合物级分具有相对应于如下方程的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分内的摩尔％共聚单体)+135.90。
在再另一方面，本发明聚合物为烯烃共聚体，其优选地包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，特征在化学或物理性质不同的二种或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，所述嵌段共聚体具有40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一个级分具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度，具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔融热)：
熔融热(J/gm)≤(3.1718)(ATREF洗脱温度，℃)-136.58。
本发明嵌段共聚体具有当使用TREF增量分馏时在40℃至130℃洗脱的分子级分，特征在于具有在40℃且小于约76℃的ATREFT洗脱温度的每一个级分具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔融热)：
熔融热(J/gm)≤(1.1312)(ATREF洗脱温度，℃)+22.97。
通过红外线检测器测量ATREF峰共聚单体组合物
TREF峰的共聚单体组成可使用可得由Polymer Char，Valencia，Span(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器测量。
检测器的“组成模式”装设测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，其装有在2800-3000厘米-1区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上甲撑基(CH2)的碳(其与溶液内的聚合物浓度直接相关)，而组成检测器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比例为对溶液内测量的聚合物的共聚单体含量具敏感性，且其响应以已知乙烯α-烯烃共聚物标准物校正。
检测器当与ATREF仪器使用时提供TREF方法期间洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)信号响应。聚合物特定校正可通过已知共聚单体含量的聚合物的CH3对CH2的面积比例而产生(优选以NMR测量)。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用分别CH3和CH2响应的面积比例的参考校正而估算(即，CH3/CH2面积比例对共聚单体含量)。
峰的面积可于应用适当基线后使用全宽度/半最大值(FWHM)计算积分TREF色谱的分别信号响应而计算。全宽度/半最大值的计算以ATREF红外线检测器的甲基对甲撑基响应面积比例[CH3/CH2]为基础，其中，最高峰由基线鉴别，然后，FWHM面积被确定。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积系定义为T1与T2间曲线下的面积，其中，T1和T2在ATREF峰的左右，为通过使峰高度除以2，然后绘一条与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部分相交而确定的点。
在此ATREF红外线方法中应用红外线光谱术测量聚合物的共聚单体含量原则上与下列参考文献中所述的GPC/FTIR相似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；“用于描述以乙烯为主的聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱术-傅立叶转换红外线光谱术的进展(Development of gel-permeation chromatography-Fourier transforminfrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefincopolymers)”，Polymer Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100；和Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；“使用尺寸排除色谱术和傅立叶转换红外线光谱术(SEC-FTIR)量化乙烯-1-烯烃共聚物内的短链分枝微结构(Quantifying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography andFourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR))”，Polymer(2002)，43，59-170，二者在此皆被全部并入以供参考之用。
在其它实施方案中，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数(ABI)，和大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指数(ABI)是20℃至110℃(5℃增量)制备TREF获得的每一个聚合物级分嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中，BIi为制备TREE获得的本发明乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数。
对于每一个聚合物级分，BI以下列二方程式(二者皆产生相同BI值)的一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - Ln P X - Ln P XO Ln P A - Ln P AB
其中，Tx系第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选为以°K(Kelvin)表示)，Px系第i级分的乙烯摩尔分数，其可通过如上所述的NMR或IR测量。PAB系整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分数，其也可通过NMR或IR测量。TA和PA系纯“硬链段”(其指共聚体的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。以第一级近似法，若“硬链段”的实际值不可获得时，TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于此处实施的计算，TA为372°K，PA为1。
TAB为相同组成和具有PAB乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可由下列方程式计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中，α和β可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而确定。需注意α和β可随仪器而改变。再者，需要用与级分具有相似分子重量范围的目的聚合物组合物产生其本身的校正曲线。具有些微分子量影响。若校正曲线由相似分子量范围获得，此作用基本上被忽略。在一些实施方案中，无规乙烯共聚物满足下列关系式：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO为同种组合物的共聚体且具有PX乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可由Ln Px＝α/TXO+β计算。相反地，PXO系相同组成且具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可由LnPxo＝α/TX+β计算。
一旦每一个制备TREF级分的嵌段指数(BI)被获得，整个聚合物的重量平均嵌段指数(ABI)可被计算。在一些实施方案中，ABI系大于0但小于约0.3，或约0.1至约0.3。在其它实施方案中，ABI系大于约0.3且至多约1.0。优选地，ABI应为约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围。在一些实施方案中，ABI为约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围。在其它实施方案中，ABI为约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围。
本发明乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征为本发明乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一种可通过制备TREF获得的聚合物级分，其中此级分具有大于约0.1且至多约1.0的嵌段指数，和大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方案，此聚合物级分具有大于约0.6且至多约1.0，大于约0.7且至多约1.0，大于约0.8且至多约1.0，或大于约0.9且至多约1.0的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且至多约1.0，大于约0.2且至多约1.0，大于约0.3且至多约1.0，大于约0.4且至多约1.0，或大于约0.4且至多约1.0的嵌段指数。在再其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且至多约0.5，大于约0.2且至多约0.5，大于约0.3且至多约0.5，或大于约0.4且至多约0.5的嵌段指数。在又其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.2且至多约0.9，大于约0.3且至多约0.8，大于约0.4且至多约0.7，或大于约0.5且至多约0.6嵌段指数。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选为拥有(1)至少1.3(更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最优选至少2.6)，至多5.0的最大值(更优选为至多3.5的最大值，特别是至多2.7的最大值)的PDI；(2)80J/g或更少的熔融热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃(更优选为小于-30℃)的玻璃化转变温度(Tg)；和/或(5)仅一个Tm。
再者，本发明聚合物可单独或与此处所公开的任何其它性质结合地，具有在温度100℃的贮能模量(G’)，使得log(G’)大于或等于400kPa，优选为大于或等于1.0MPa。再者，本发明聚合物拥有0至100℃范围为温度的函数的相对较平直的贮能模量(如图6所示)，这是嵌段共聚物的特征，且这对于烯烃共聚物(特别是乙烯和一种或多种C3-8脂肪族α-烯烃的共聚物)是末知的。(此内容中的术语“相对较平直”意指在50至100℃(优选为0至100℃)logG’(帕斯卡)以小于一级的量减少。
本发明共聚体进一步的特征在于在至少90℃的温度时的1mm热机械分析扩渗深度，和3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量。另外，本发明共聚体可具有于至少104℃的温度时的1mm热机械分析扩渗深度，和至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。它们的特征可在于具有小于90mm3的耐磨性。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)与挠曲模量。本发明聚合物具有比其它聚合物显著较好的柔性-耐热性平衡。
另外，乙烯/α-烯烃共聚体可具有0.01至2000克/10分钟，优选为0.01至1000克/10分钟，更优选为0.01至500克/10分钟，且特别是0.01至100克/10分钟的熔融指数(I2)。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有0.01至10克/10分钟，0.5至50克/10分钟，1至30克/10分钟，1至6克/10分钟，或0.3至10克/10分钟的熔融指数(I2)。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体的熔融指数为1克/10分钟，3克/10分钟，或5克/10分钟。
聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选为1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选为10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量(Mw)。本发明聚合物的密度可为0.80至0.99克/厘米3，且对于含乙烯的聚合物优选为0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度范围为0.860至0.925克/厘米3，或0.867至0.910克/厘米3。
制造这些聚合物的方法已公开于下列专利申请：美国临时申请第60/553,906号案，2004年3月17日申请；美国临时申请第60/662,937号案，2005年3月17日申请；美国临时申请第60/662,939号案，2005年3月17日申请；美国临时申请第60/5662938号案，2005年3月17日申请；PCT申请案第PCT/US2005/008916号案，2005年3月17日申请；PCT申请第PCT/US2005/008915号案，2005年3月17日申请；和PCT申请第PCT/US2005/008917号案，2005年3月17日申请，这些全部在此被完全并入以供参考之用。例如，一种所述的方法包含使乙烯和选择性的一种或多种非乙烯的可加成聚合的单体在加成聚合反应条件下与包含下述的催化剂组合物接触：
由混合下述而形成的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体加入指数(incorporation index)的第一烯烃聚合反应催化剂，
(B)共聚单体加入指数小于催化剂(A)的共聚单体加入指数的90％(优选为小于50％，最优选小于5％)的第二烯烃聚合反应催化剂，和
(C)链穿梭剂(a chain shuttling agent)。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。
催化剂(A1)为[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)和WO 04/24740的制造。
催化剂(A2)为[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-甲基苯基)(1，2-苯撑基-(6-吡啶-2-二基)甲基)铪二甲基，其依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)和WO 04/24740制造。
Figure A20068000835100282
催化剂(A3)为双[N，N’”-(2，4，6-三(甲基苯基)酰胺基)乙撑二胺]铪二苄基。
Figure A20068000835100283
催化剂(A4)为双(2-酰氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苄基，其基本上依据US-A-2004/0010103制备。
Figure A20068000835100291
催化剂(B1)为1，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苄基。
Figure A20068000835100292
催化剂(B2)为1，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苄基。
Figure A20068000835100293
催化剂(C1)为(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-a茚(inden)-1-基)硅烷钛二甲基，其基本上依据USP 6,268,444号案制造。
Figure A20068000835100294
催化剂(C2)为(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其系基本上依据US-A-2003/004286制造。
Figure A20068000835100301
催化剂(C3)为(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其系基本上依据US-A-2003/004286制造。
Figure A20068000835100302
催化剂(D1)为双(二甲基二硅氧烷)(茚并(indene)-1-基)锆二氯化物，可得自Sigma-Aldrich：
Figure A20068000835100303
穿梭剂.使用的穿梭剂包含二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异-丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环戊烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)，和乙基锌(叔丁氧化物)。
优选地，前述方法系采用连续溶液方法，使用不能相互转化的数种催化剂形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选二种或更多种单体(特别是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，且最特别系乙烯和C4-20α-烯烃)的线性多嵌段共聚物。即催化剂在化学上不同。于连续溶液聚合反应条件下，此方法理想上适合于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链生长相比，由链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线性多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明共聚体可与经由次序的单体添加、流动性催化剂、阴离子性或阳离子性活聚合反应技术制造的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物，和嵌段共聚物不同。特别地，与于相等结晶性或模量的相同单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较好(较高)的耐热性(以熔点测量)、较高TMA扩渗温度、较高的高温拉伸强度，和/或较高的高温扭矩贮能模量(通过动态力学分析确定)。与含有相同单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较低的压缩永久变形(特别是于高温时)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、由于较高结晶化(固化)温度造成的较快永久形变、较高回复性(特别是于高温时)、较优选的耐磨性、较高的回缩力，和较好的油和填料接受性。
本发明共聚体也展现独特的结晶化和分枝分布的关系。即，本发明共聚体于使用CRYSTAF和DSC测量的最高峰温度(其为熔融热的函数)间具有相对较大的差异，特别是与具有相等整体密度的含有相同单体和单体含量的无规共聚物或聚合物的物理掺合物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的掺合物)相比时。据认为，本发明共聚体的独特特征由于聚合物主链内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明共聚体可包含交错的具有不同共聚单体含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本发明共聚体也可包含具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其为Schultz-Flory型分布。此外，本发明共聚体也具有独特的峰熔点和结晶温度分布，其基本上与聚合物密度、模量和形态无关。在一个优选的实施方案中，聚合物的微结晶顺序证明存在区别于无规或嵌段共聚物的特性球晶和薄片，即使小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PDI值时也存在。
再者，本发明共聚体可使用影响嵌段程度或量的技术制造。即，每一个聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和穿梭剂的比例和类型与聚合反应温度和其它聚合反应变量而改变。这种现象的一个惊人益处是发现当嵌段度增加时，形成聚合物的光学性质、撕裂强度，和高温回复性质被改善。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而清淅度、撕裂强度和高温回复性质增加。通过选择具有希望的链转移能力(高穿梭速率具有低链终止度)的穿梭剂和催化剂的组合，其它类型的聚合物终止可有效地被抑制。因此，极少(若有的话)的β-氢化物去除于依据本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到，且形成的结晶嵌段系高度(或基本上完全)的线性，拥有极少或无长链分枝。
具有高结晶链端部的聚合物可依据本发明实施例选择性地制造。在弹性体的应用中，降低非结晶性嵌段终止的聚合物量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终止剂具适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。特别地，若产生高结晶性聚合物的催化剂比造成产生较低结晶性聚合物链段(例如，经由较高共聚单体加入，规整错误，或无规立构聚合物的形成)的聚合物更易链终止(例如，通过使用氢)，高度结晶的聚合物链段会优选位于聚合物的终端部分。不仅形成的端基团结晶，而且在终止时，形成高结晶性聚合物的催化剂位置再次可用于重新引发聚合物形成。因此，引发形成的聚合物系另一高结晶性的聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的二端优选地具有高结晶性。
用于本发明实施例的乙烯α-烯烃共聚体优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。共聚体可进一步包含C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合反应的适当不饱和共聚单体包含，例如，乙烯不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯烃、烯基苯等。这些共聚单体的例子包含C3-C20α-烯烃，例如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选1-丁烯和1-辛烯。其它适合的单体包含苯乙烯、以卤基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、14，-己二烯、1，7-辛二烯，和环烷(例如，环戊烯、环己烯，和环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃共聚体是优选的聚合物，但其它的乙烯/烯烃聚合物也可被使用。此处使用的烯烃指具有至少一个碳-碳双键的以不饱和烃为主的化合物家族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发明实施方案。优选地，适当的烯烃含有乙烯基不饱和的C3-C20脂肪族和芳香族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯，和降冰片烯，不受限地包含5和6位置具有C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包含这些烯烃的混合物，与这些烯烃与C4-C20二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，和1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，不受限地包含1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C20α-烯烃等。在某些实施方案中，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或它们的组合。虽然任何含有乙烯基的烃可能可用于本发明实施方案，但实际上的情况(例如，单体可获得性、成本，和从形成聚合物中除去未反应单体移除容易程度)使单体的分子量变太高时会变得更有问题。
此处所述的聚合反应方法适合于制造包含单偏乙烯基芳香族单体(包含苯乙烯、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，包含乙烯和苯乙烯的共聚体可依循此处的技术制造。选择性地，可以制造具有改善性质的共聚物，其包含乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，选择性地包含C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、分枝或环状的二烯烃。适合的非共轭二烯的例子不受限地包含直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，分枝链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，和二氢杨梅烯和二氢薴烯的混合异构体，单环脂环二烯，例如，1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯，和1，5-环十二碳二烯，多环脂环稠合和桥接的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、烷叉基、环烯基和环烷叉基的降冰片烯，例如，5-甲撑基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，和降冰片二烯。通常用以制造EPDM的二烯中，特别优选的二烯为1，4-己二烯(HD)、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-甲撑基-2-降冰片烯(MNB)，和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯为5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，和1，4-己二烯(HD)。
一类可依据本发明实施例制造的希望的聚合物为乙烯、C3-C20α-烯烃(特别是丙烯)和任选一种或多种二烯单体的弹性体共聚体。用于本发明实施例的优选的α-烯烃以通式CH2＝CHR*表示，其中，R*为1至12个碳原子的线性或分枝的烷基。适合的α-烯烃的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。特别优选的α-烯烃为丙烯。丙烯基聚合物在本领域内一般称为EP或EPDM聚合物。用于制造这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的适合二烯包含含有4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或分枝链状、环状，或多环状的二烯。较优选的二烯包含1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，和5-丁叉基-2-降冰片烯。特别优选的二烯为5-乙叉基-2-降冰片烯。
因为含有二烯的聚合物包含含有较大或较小量的二烯(包含无)和α-烯烃(包含无)的交替式的链段或嵌段，二烯和α-烯烃的总量降低而不损失聚合物性质。即，因为二烯和α-烯烃单体优选地被加入聚合物的一类型嵌段内，而非均匀或随机地加入于整个聚合物内，因此，可被更有效率地利用，且其后，聚合物的交联密度可被优选为控制。这些可交联弹性体和固化产物具有有利性质，包含较高的拉伸强度和较优选的弹性回复。
在一些实施方案中，以二催化剂制造的加入不同共聚单体量的本发明共聚体具有95∶5至5∶95的藉此形成的嵌段重量比例。以聚合物总重量计，弹性体聚合物希望的地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，和10至80％的α-烯烃含量。进一步优选地，其以聚合物总重量计，多嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物为高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(Mw)，和小于3.5，更优选为小于3.0的多分散性，和1至250的幕尼(Mooney)粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，这些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量，和20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃共聚体可通过在其聚合物结构内加入至少一种官能基而官能化。例示的官能基可不受限地包含，例如乙烯不饱和单和二官能性的羧酸、乙烯不饱和单和二官能性羧酸酐、其盐和其酯。这些官能基可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯和选择性的额外共聚单体共聚形成乙烯、官能性共聚单体和选择性的其它共聚单体的共聚体。用于使官能基接枝至聚乙烯上的手段描述于，例如，美国专利第4,762,890、4,927,888和4,950,541，这些专利案的揭示内容在此被全部并入以供参考之用。一种特别有用的官能基为马来酸酐。
存在于官能性共聚体内的官能基的量可改变。官能基通常可用至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，且更优选为至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。官能基通常以小于约40重量％，优选为小于约30重量％，且更优选为小于约25重量％的量存在于共聚物类型的官能化共聚体。
测试方法
于下列实施例，下列分析技术被使用：
用于样品1-4和A-C的GPC方法
装有设定为160℃的加热针的自动化处理液体的机械臂被用以添加足够的以300ppm Ionol稳定化的1，2，4-三氯苯至每一份干燥的聚合物样品中，产生30毫克/毫升的最后浓度。小的玻璃搅拌棒被置入每一管内，且样品在250rpm旋速的加热轨道摇动器上加热至160℃持续2小时。然后，浓缩的聚合物溶液使用自动化处理液体的机械臂和设定为160℃的加热针稀释至1毫克/毫升。
Symyx Rapid GPC系统被用以确定每一份样品的分子量数据。设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵被用以经由呈串联式置放且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)混合式B 300mmx7.5mm柱，泵取作为移动相的以300ppm Ionol稳定化以氦气吹除的1，2-二氯苯。Polymer LabsELS 1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃的喷雾器，和于60-80psi(400-600kPa)压力设定为1.8SLM的氮气流速使用。聚合物样品加热至160℃，且每一份样品使用处理液体的机械臂和加热针注射至250μl回路内。分析使用二切换式回路和重迭注射的一系列聚合物样品。样品数据被收集且使用Symyx EpochTM软件分析。峰以手工积分且分子量信息以对聚苯乙烯标准物校正曲线未经校正地报导。
标准CRYSTAF方法
分枝分布通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用商业上可购自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200单元确定。样品溶于160℃的1，2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)持续1小时，且于95℃稳定化45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率，取样温度范围为95至30℃。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。累积的可溶性浓度在温度下降聚合物结晶时测量。累积分布的分析衍化反映聚合物的短链分布。
CRYSTAF峰温度和面积通过包含于CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar，Valencia，Spain)的峰分析模块鉴别。CRYSTAF峰发现惯例以dW/dT曲线的最大值和衍化曲线的鉴别峰的任一侧上的最大正弯曲间的面积而鉴别峰温度。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数为70℃的温度限制和高于0.1温度限制且低于0.3温度限制的平滑参数。
DSC标准方法(不包括样品1-4和A-C)
差热扫描量热仪结果使用装设RCS冷却附件和自动取样器的TAIQ1000型DSC确定。50毫升/分钟的氮吹扫气体流被使用。样品在压制机内于约175℃压成薄膜并熔融，然后以空气冷却至室温(25℃)。然后，3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，卷曲关闭。样品的热行为以下列温度分布研究。样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以移除任何先前的热历史。然后，样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，且于-40℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟加热速率加热至150℃。冷却和第二次加热曲线被记录。
DSC熔融峰测量为以相对于-30℃与熔融终止之间绘出的线性基线的热流速(W/g)最大值。熔融热使用线性基线以-30℃和熔融终止间的熔融曲线下的面积测量。
GPC方法(排除样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories PL-210型或PolymerLaboratories PL-220型仪器的任一者所组成。柱和旋转格室在140℃操作。三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B柱被使用。溶剂为1，2，4-三氯苯。样品于50毫升的含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂内以0.1克聚合物的浓度制备。样品通过于160℃轻微搅拌2小时而制备。所用的注射体积为100微升，且流速为1.0毫升/分钟。
GPC柱的校正以21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(分子量范围为580至8,400,000，且以6个“鸡尾酒式”混合物配置，且分别分子量间具有至少10个分隔)实施。标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯标准物对于等于或大于1,000,000的分子量为50毫升溶剂中0.025克制备，且对于于1,000,000分子量以50毫升溶剂中0.05克制备。聚苯乙烯标准物在80℃溶解，并温和搅拌30分钟。窄标准物混合物先运行，且为了减少最高分子量组分以使降解达最小。聚苯乙烯标准物的峰分子量使用下列方程式(如Williams和Ward，J.Polym，Sci，，Polym. Let.，6，621(1968)所述)转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)
聚乙烯等价分子量计算使用Viscotek TriSEC软件3.0版实施。
压缩永久变形
压缩永久变形依据ASTM D 395测量。样品通过堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的直径25.4mm的圆盘形物至达至12.7mm总厚度为止而制备。碟形物由以于下列条件下以热压机模塑的12.7厘米x12.7厘米的压模成型板材切割：于190℃以0压力持续3分钟，其后于190℃以86MPa持续2分钟，其后在86MPa的冷流水冷却压制机中处理。
密度
用于测量密度的样品依据ASTM D 1928制备。测量使用ASTMD792，方法B在1小时的样品压制内进行。
挠曲/割线模量/贮能模量
样品使用ASTM D 1928压模成型。挠曲和2％割线模量依据ASTMD-790测量。贮能模量依据ASTM D 5026-01或等价技术测量。
光学性能
0.4mm厚的膜使用热压机(Carver #4095-4PR1001R型)压模成型。丸粒被置于聚四氟乙烯片材的间，在55psi(380kPa)于190℃加热3分钟，其后于1.3MPa进行3分钟，然后在2.6MPa进行3分钟。然后，膜于压制机内以1.3MPa的流动冷水冷却1分钟。经压模成型的膜被用于光学测量、拉伸行为、回复，和应力松弛。
透明度使用ASTM D 1746指定的BYK Gardner Haze-gard测量。
45°光泽使用ASTM D-2457指定的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45°测量。
内部浊度使用以ASTM D 1003程序A为基础的BYK GardnerHaze-gard测量。矿物油被施用于膜表面以移除表面刮痕。
机械性能-拉伸，滞后现象，撕裂
单轴张力的应力-应变行为使用ASTM D 1708微拉伸样本而测量。样品以Instron于21℃以500％分钟-1拉伸。拉伸强度和断裂伸长率以5个样品的平均值报导。
100％和300％的滞后现像使用ASTM D 1708微拉伸样品以InstronTM仪器由周期性载荷至100％和300％应变而确定。样品在21℃时以267％分钟-1载荷和卸荷3周期。于300％和80℃的周期性实验使用环境室进行。于80℃实验，在测试前，样品在测试温度平衡45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验，第一次卸荷周期的150％应变的收缩应力被记录。所有实验的回复百分数自第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分数定义为：
Figure A20068000835100381
其中，εf为周期性载荷取得的应变，且εs为第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。
应力松弛使用装设环境室的InstronTM仪器于50％应变和37℃测量12小时。计量几何为76mmx25mmx0.4mm。在环境室内于37℃平衡45分钟后，样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。应力以时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分数使用下列方程式计算：
Figure A20068000835100391
其中，L0为时间为0时50％应变的载荷，且L12为12小时后50％应变的载荷。
拉伸切口撕裂实验在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行。几何由76mmx13mmx0.4mm的计量段组成，且在样品长度一半处具有切入样品内的2mm切口。样品在21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。撕裂能量以应力-伸长曲线高至最大载荷时的应变下的面积计算。至少3样品的平均值被报导。
TMA
热机械分析(扩渗温度)在30mm直径x3.3mm厚的压模成型圆盘(于180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器为TMA 7，其为Perkin-Elmer的TMA 7的品牌。于此测试，具1.5mm半径尖部的探针(P/N N519-0416)以1N力量施用至样品碟形物表面。温度以5℃/分钟由25℃上升。探针扩渗距离以温度的函数测量。实验于探针已扩渗样品内1mm时结束。
DMA
动态力学分析(DMA)在压模成型的圆盘(其在热压制机内以180℃和10MPa压力进行5分钟，然后，于压制机内以90℃/分钟的水冷却而形成)上测量。测试使用装设用于扭力测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA Instruments)进行。
1.5mm的板材被压制并切成32x12mm尺寸的条材。样品二端部夹置于间隔10mm(夹持间隔ΔL)的装置间，且接受-100℃至200℃的连续温度阶段(每阶段5℃)。在每一个温度在线性系统中，扭力模量G’以10拉德/秒(rad/s)的角度频率测量，应变振幅维持于0.1％与4％的间，以确保扭矩足够且维持测量。
10克的初始静态力被维持(自动拉伸模式)以避免于热膨胀发生时样品内松弛。因此，夹持间隔ΔL随温度而增加，特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。测试于最大温度时或当装置间的间隙达65mm时停止。
熔融指数
熔融指数，或I2，依据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量。熔融指数，或I10，也依据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量。
ATREF
分析升温淋洗分级(ATREF)分析依据美国专利第4,798,081号案和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；聚乙烯和乙烯共聚物内的分枝分布的确定，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)(它们在此被全部并入以供参考之用)所述的方法进行。将分析的组合物溶于三氯苯，且在含有惰性撑体(不锈钢丸粒)的柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率使温度缓慢降至20℃而结晶。柱装设红外线检测器。然后，ATREF色谱曲线通过使洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/分钟的速率从20℃缓慢增加至120℃使结晶的聚合物样品由柱洗脱出而产生。
13C NMR分析
样品通过使约3克的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加至置于10mm NMR管件内的0.4克样品而制备。样品通过使管件和其内容物加热至150℃而溶解和均匀化。数据使用JEOL EclipseTM 400MHz光谱仪或Varian Unity PlusTM 400MHz光谱仪(相对应于100.5MHz的13C共振频率)收集。数据使用每一个数据档案4000个瞬变且具有6秒脉冲重复延迟而获得。为达成用于量化分析的最小信噪比，数个数据档案被一起添加。光谱宽度为25,000Hz，且最小档案尺寸为32K数据点。样品于130℃以10mm宽谱带探针分析。共聚单体加入使用Randall三单元组方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)，在此被全部并入以供参考之用)确定。
通过TREF的聚合物分级
大尺度的TREE分级通过在160℃搅拌4小时使15-20克的聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行。聚合物溶液通过15psig(100kPa)氮气而迫使其至以30-40筛目(600-425μm)球状技术质量的玻璃珠(可得自Potters Industries，HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)和不锈钢，0.028”(0.7mm)直径的切线丸粒(可得自Pellets，Inc.63 Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物充填的3英寸x4英尺(7.6厘米x12厘米)钢柱。柱浸渍于初始设定为160℃的热控制油套夹套内。柱先弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，且维持1小时。新的TCB以约65毫升/分钟引入，同时温度以0.167℃/分钟增加。
来自制备TREF柱的约2000毫升的多份洗脱物收集于16个站(热级分收集器)内。聚合物在每一级分内使用旋转式蒸发器浓缩至约50至100毫升的聚合物溶液留下为止。浓缩的溶液于添加过量甲醇、过滤和冲洗(约300-500毫升的甲醇，包含最终冲洗)前静置过夜。过滤步骤在3位置真空辅助过滤站使用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自OsmonicsInc.，Cat# Z50WP04750)实施。经过滤的级分于60℃真空炉内干燥过夜，且在进一步测试前在分析天平上称重。
熔体强度
熔体强度(MS)通过使用装设具约45度入口角度的2.1mm直径的20∶1模具的毛细流变计测量。样品在190℃平衡10分钟后，活塞以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速度操作。标准测试温度为190℃。样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴向地拉伸至位于模具下100mm的一组加速夹。所需的拉伸力以夹辊的导出速度的函数而记录。测试期间达到的最大拉伸力定义为熔体强度。在展现拉伸共振的聚合物熔融物的情况下，拉伸共振开始前的拉伸力被取得作为熔体强度。熔体强度以厘牛顿(“cN”)记录。
催化剂
术语“过夜”被使用时指约16-18小时的时间，术语“室温”指20-25℃的温度，且术语“混合烷”指可由ExxonMobil Chemical Company得到的商品名为Isopar E
Figure A20068000835100411
者的C6-9脂肪族烃的混合物。在这种情况下，此处的化合物名称不与其结构代表式相符，结构代表式将控制。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的准备在干燥氮氛围内使用干燥箱技术进行。使用的所有溶剂为HPLC等级，且于使用期干燥。
MMAO指经改性的甲基铝恶烷，可购自Akzo-Noble Corporation的以三异丁基铝改性的甲基铝恶烷。
催化剂(B1)的制备以如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)添加至10毫升的异丙基胺中。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时后，挥发性物质于真空下移除，产生亮黄色结晶固体(97％产率)。
b)制备1，2-双(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲 基)(2-酰氧基)锆二苄基
在5毫升甲苯内的(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至50毫升甲苯中的Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1毫摩尔)溶液。形成的暗黄色溶液搅拌30分钟。溶液于减压下移除，产生呈微红棕色固体的希望的产物。
催化剂(B2)的制备以如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90毫升)，且二-叔丁基水杨醛(10.00克，42.67毫摩尔)被添加。反应混合物搅拌3小时，然后，冷却至-25℃持续12小时。形成的黄色固体沉淀物通过过滤收集，且以冷甲醇(2x15毫升)清洗，然后，在减压下干燥，产量为11.17克的黄色固体。1H NMR与呈异构物混合物的希望的产物一致。
b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚 胺基)锆二苄基
将在200毫升甲苯中的(1-(2-甲基环己基)乙基(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至600毫升甲苯中的Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩尔)溶液中。形成的暗黄色溶液于25℃搅拌1小时。溶液以680毫升甲苯进一步稀释，产生具有0.00783M浓度的溶液。
共催化剂1  四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐(其后称为脂肪族伯胺硼酸盐)的混合物，其基本上如美国专利第5,919,9883号案的实施例2所公开的，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]反应而制备。
共催化剂2  双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合的C14-18烷基二甲基铝盐，依据美国专利第6,395,671号案的实施例16制备。
穿梭剂.所用的穿梭剂包含二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)，和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
一般的高物料通过量的平行聚合反应条件
聚合反应使用可得自Symyx technologies，Inc.的高物料通过量的平行聚合反应反应器进行，且基本上依据美国专利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，和6,316,663号案而操作。乙烯共聚反应在130℃且于200psi(1.4MPa)以依需要的乙烯且使用1.2当量的共催化剂1(以所用的总催化剂计)(当MMAO存在时为1.1当量)进行。一系列的聚合反应于含有48个呈6x8阵列的分别反应器单元(其装设预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一个反应器单元内的操作体积为6000μL。每一个单元控制温度和压力，且通过分别搅拌桨提供搅拌。单体气体和猝灭气体直接以管线送入PPR单元内，且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添加至每一个反应器单元，且贮存器溶剂为混合烷。添加顺序为混合的烷烃溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、共催化剂1或共催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂，和催化剂或催化剂混合物。当共催化剂和MMAO的混合物或二种催化剂的混合物被使用时，试剂在添加至反应器前立即于小玻璃瓶内预混合。当试剂在实验中省略时，其它上述添加顺序被维持。聚合反应进行约1-2分钟，至预定的乙烯消耗达成为止。以CO猝灭后，反应器被冷却，且玻璃管被拆卸。管件被转移至离心/真空干燥单元，且于60℃干燥12小时。含有干燥聚合物的管件被称重，且此重量与容器重量间的差产生聚合物净产量。结果包含于表1。在表1和此申请的其它处，对比化合物以星号(*)表示。
实施例1-4证明通过本发明合成线性嵌段共聚物，其由形成极窄的MWD证实，当DEZ存在时基本上为单峰共聚物，且缺乏DEZ时为双峰宽分子量分布的产物(分别制备的聚合物的混合物)。由于催化剂(A1)已知加入比催化剂(B1)更多的辛烯，本发明形成共聚物的不同嵌段或链段可以以分枝或密度为基础而区别。
表1
Figure A20068000835100441
1每1000个碳原子的C6或更高链的含量
2双峰分子量分布
发现相对于以缺乏穿梭剂而制得的聚合物，依据本发明制造的聚合物具有相对较窄的多分散性(Mw/Mn)，和较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。
表1的聚合物的进一步特性数据参考附图确定。更特别地，DSC和ATREF结果显示下述：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)峰，且具有214.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)峰，且具有160.1J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)峰，且具170.7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为74.5℃。
对比例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具86.7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为41.8℃。
对比例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具237.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为47.4℃。
对比例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具143.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，且于52.4℃具有较低结晶峰。此二峰间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为43.5℃。
实施例5-19，对比例D-F，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
连续溶液聚合反应在装设内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器进行。纯化的混合烷溶液(IsoparTM E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢(若使用)供应至装设用于温度控制的套管和内部热电偶的3.8升反应器。反应器的溶剂供料通过流量(mass-flow)控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用于催化剂和共催化剂1注射管线和反应器搅拌器的闪式流动。这些流动通过Micro-Motion流量计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，和氢(若被使用)混合，且供应至反应器。流量控制器被用使氢在需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵和流量计计量，且与催化剂闪式溶剂混合并引入反应器底部。反应器于500psig(3.45Mpa)以满液体操作，并剧烈搅拌。产品经由反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式混合物而停止。然后，产物流于脱挥发前通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用脱挥发挤塑器和水冷式粒化器挤塑而回收。方法细节和结果包含于表2。选择的聚合物性能在表3中提供。
Figure A20068000835100481
形成的聚合物如先前实施例般以DSC和ATREF测试。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具119.6℃熔点(Tm)的峰，且具60.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具115.2℃熔点(Tm)的峰，且具60.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具121.3℃熔点(Tm)的峰，且具69.1J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具123.5℃熔点(Tm)的峰，且具67.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示具124.6℃熔点(Tm)的峰，且具73.5J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具115.6℃熔点(Tm)的峰，且具60.7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具113.6℃熔点(Tm)的峰，且具70.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具113.2℃熔点(Tm)的峰，且具48.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(用在进一步计算目的的Tcrystaf因此设定为30℃)。DSC Tm与Tcrystaf间的差为83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具114.4℃熔点(Tm)的峰，且具49.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具120.8℃熔点(Tm)的峰，且具127.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具114.3℃熔点(Tm)的峰，且具36.2J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具116.6℃熔点(Tm)的峰，且具44.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具116.0℃熔点(Tm)的峰，且具47.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具120.5℃熔点(Tm)的峰，且具141.8J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具124.8℃熔点(Tm)的峰，且具174.8J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaff间的差为45.0℃。
对比例D的聚合物的DSC曲线显示具37.3℃熔点(Tm)的峰，且具31.6J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为7.3℃。
对比例E的聚合物的DSC曲线显示具124.0℃熔点(Tm)的峰，且具179.3J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于79.3℃显示最高峰，且具94.6％峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为44.6℃。
对比例F的聚合物的DSC曲线显示124.8℃的熔点(Tm)，且具90.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为47.2℃。
物理性质测试
聚合物样品被评估例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、丸粒粘连强度、高温回复性、高温压缩永久变形和贮能模量比(G’(25℃)/G’(100℃))的物理性质。数种可购得的产品被包含于此测试：对比例G*为基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY
Figure A20068000835100511
，可得自陶氏化学公司)，对比例H*为弹性体的实质线性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYEG8100，可得自陶氏化学公司)，对比例I为实质线性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY
Figure A20068000835100513
PL1840，可得自陶氏化学公司)，对比例J为氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K为热塑性硫化物(TPV，含有分散于其内的聚烯烃掺合物的交联弹性体)。结果呈现于表4。
表4 高温机械性能
实施例  TMA-1mm扩渗(℃) 丸粒粘连强度磅/英尺2(kPa)   G’(25℃)/G’(100℃)   300％应变回复(80℃)(％) 压缩永久变形(70℃)(％)
  D*  51 -   9   失败 -
  E*  130 -   18   - -
  F*  70 141(6.8)   9   失败 100
  5  104 0(0)   6   81 49
  6  110 -   5   - 52
  7  113 -   4   84 43
  8  111 -   4   失败 41
  9  97 -   4   - 66
  10  108 -   5   81 55
  11  100 -   8   - 68
  12  88 -   8   - 79
  13  95 -   6   84 71
  14  125 -   7   - -
  15  96 -   5   - 58
  16  113 -   4   - 42
  17  108 0(0)   4   82 47
  18  125 -   10   - -
  19  133 -   9   - -
  G*  75 463(222)   89   失败 100
  H*  70 213(102)   29   失败 100
  I*  111 -   11   - -
  J*  107 -   5   失败 100
  K*  152 -   3   - 40
在表4中，对比例F(其由使用催化剂A1和B1同时聚合反应形成的二聚合物的物理掺合物)具有约70℃的1mm扩渗温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1mm扩渗温度。再者，实施例10-19皆具有大于85℃的1mm扩渗温度，且大部分具有大于90℃或甚至大于100℃的1mm TMA温度。此显示相对于物理掺合物，新型聚合物具有在较高温度时的较好的尺寸稳定性。对比例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的差(高温70℃)压缩永久变形，且于高温(80℃)的300％应变回复也无法回复。因此，此例示的聚合物具有即使于某些可购得的高性能热塑性弹性体也不可获得的独特的性能组合。
相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更低的低(良好)的贮能模量比，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理掺合物(对比例F)具有9的贮能模量比，相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)具有较大(89)数值等级的贮能模量比。希望聚合物的贮能模量比尽可能接近。这些聚合物相对较不受温度影响，且由这些聚合物制得的制造对象可在广温度范围有用地使用。此低贮能模量比和与温度无关的特征于弹性体应用特别有用，例如，于压敏性粘合组合物。
表4的数据也证明本发明聚合物拥有改善的丸粒粘连强度。特别地，实施例5具有0Ma的丸粒粘连强度，意指与显示相当大粘连的对比例F和G相比，其于测试条件下自由流动。粘连强度是重要的，因为具有大粘连强度的聚合物的大量运送可造成产品于贮存或运送时结块或粘结在一起，造成差的处理性质。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩永久变形一般为良好，意指一般为小于约80％，优选为小于约70％，且特别是小于约60％。对比地，对比例F、G、H和J皆具有100％的70℃压缩永久变形(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩永久变形(低数值)对于例如垫片、窗框、O-型环等的应用特别需要。
Figure A20068000835100531
表5显示新颖聚合物相对各种比较聚合物在环境温度时的机械性能结果。可看出本发明聚合物于依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般显示小于90mm3，优选小于约80mm3，且特别是小于约50mm3的体积损失。在该测试中，较高数值表示较高体积损失，且因而较低耐磨性。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般为1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。比较聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物具有比某些比较样品更好的在150％应变时的回复应力(由更高的回复应力值证明)。对比例F、G和H具有400kPa或更少的于150％应变时的回复应力值，而本发明聚合物具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)的在150％应变时的回复应力值。具有高于150％回复应力值的聚合物相当有用于弹性应用，例如，弹性纤维和织物，特别是非纺织的织物。其它应用包含尿片、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带和弹性带。
表5也显示，例如，与对比例G相比较，本发明聚合物的应力松弛(在50％的应变)也被改善(更少)。较低的应力松弛意指聚合物在体温时长时间维持弹性是希望的，例如尿片和其它衣物的应用优选维持其弹力。
光学测试
表6 聚合物光学性质
  实施例   内部浊度(％)   清淅度(％)   45°光泽(％)
  F*   84   22   49
  G*   5   73   56
  5   13   72   60
  6   33   69   53
  7   28   57   59
  8   20   65   62
  9   61   38   49
  10   15   73   67
  11   13   69   67
  12   8   75   72
  13   7   74   69
  14   59   15   62
  15   11   74   66
  16   39   70   65
  17   29   73   66
  18   61   22   60
  19   74   11   52
  G*   5   73   56
  H*   12   76   59
  I*   20   75   59
表6中报导的光学性质以基本上缺乏取向的压模成型膜为基础。聚合物的光学性质由于自聚合反应中使用的链穿梭剂量变化而造成的结晶尺寸变化而可在广范围内变化。
多嵌段共聚物的提取
实施例5、7和对比例E的聚合物的提取研究被进行。在实验中，聚合物样品在多孔玻璃提取套管内称重，且装在Kumagawa型提取器内。含有样品的提取器以氮气吹扫，且500毫圆底烧瓶中注入350毫升的二乙基醚。然后，烧瓶装配至提取器。醚于搅拌时加热。记录醚开始冷凝在套管内时的时间，且提取在氮气下进行24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。留于提取器内的任何醚回到烧瓶。烧瓶内的醚在环境温度真空下蒸发，且形成的固体以氮气吹干。任何残质使用己烷连续清洗而转移至经称重的瓶内。然后，混合的己烷清洗物以另外的氮气吹扫而蒸发，且残质于40℃的真空下干燥过夜。提取器内的任何剩余醚用氮气吹干。
然后，注入350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与提取器连接。己烷被加热回流并搅拌，且在己烷第一次被注意到冷凝至套管内后在回流维持24小时。然后停止加热，并使烧瓶冷却。提取器内剩余的任何己烷转移回到烧瓶。己烷通过于环境温度时于真空下蒸发而移除，且烧瓶内剩余的任何残质使用连续的己烷清洗而转移至经称重的瓶内。烧瓶内的己烷通过氮气吹扫而蒸发，且残质于40℃时真空干燥过夜。
提取后留于套管内的聚合物样品由套管转移至经称重的瓶内，且于40℃真空干燥过夜。结果包含于表7中。
表7
 样品   重量(克)   醚可溶物(克)   醚可溶物(％)   C8摩尔％1   己烷可溶物(克)   己烷可溶物(％)1   C8摩尔％1   残余C8摩尔％1
 对比例F*   1.097   0.063   5.69   12.2   0.245   22.35   13.6   6.5
 实施例5   1.006   0.041   4.08   -   0.040   3.98   14.2   11.6
 实施例7   1.092   0.017   1.59   13.3   0.012   1.10   11.7   9.9
1通过13C NMR确定
另外的聚合物实施例19 A-F，连续溶液聚合反应，催化剂 A1/B2+DEZ
对于实施例19A-J
连续溶液聚合反应在计算机控制的充份混合反应器内进行。纯化的混合的烷烃溶剂(IsoparTME，可得自Exxon Mobil，Inc.)、乙烯、1-辛烯，和氢(若被使用)被组合且供应至27加仑的反应器。至反应器的供料通过流量控制器测量。进入反应器前，供料流的温度通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制。催化剂组分溶液使用泵和流量计计量。反应器在约550psig压力以满液体进行。离开反应器时，水和添加剂注射至聚合物溶液内。水使催化剂水解，并终止聚合反应。然后，后反应器溶液于二阶段脱挥发的制备中加热。溶剂和未反应的单体在脱挥发处理期时移除。聚合物熔融物被泵取至用于水下丸粒切割的模具。
对于实施例19J
连续溶液聚合反应在装设内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器内进行。纯化的混合的烷烃溶剂(IsoparTME，可得自ExxonMobil，Inc.)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯，和氢(若被使用)被供应至装设用于控制温度的套管和内部热电偶的3.8升的反应器。至反应器的溶剂供料通过流量控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用在催化剂和共催化剂注射管线和反应器搅拌器中的闪式流体(flush flow)。这些流体通过Micro-Motion流量计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，和氢(若被使用)混合，且供应至反应器。流量控制器用来使氢在需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵和流量计计量，且与催化剂闪式溶剂混合并引入反应器底部。反应器于500psig(3.45Mpa)以满液体操作，并剧烈搅拌。产品经由反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式混合物而停止。然后，产物流于脱挥发前通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用脱挥发挤塑器和水冷式粒化器挤塑而回收。
处理细节和结果包含于表8中。选定的聚合物性能在第9A-C表中提供。
在表9B中，本发明实施例19F和19G在500％伸长率后显示约65-70％应变的立即永久形变(immediate set)。
Figure A20068000835100581
Figure A20068000835100591
Figure A20068000835100601
官能化的乙烯/α-烯烃共聚体
如上公开的多嵌段烯烃共聚体可通过，例如，接枝、氢化、氮嵌入反应，或其它例如本领域技术人员所知的官能化反应而改性。优选的官能化反应使用自由基机构的接枝反应。
各种的基团可接枝种类可分别地，或以相对较短的接枝，附接至聚合物。这些种类包含每一个含有至少一个杂原子的不饱和分子。这些种类不受限地包含马来酸酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸二(十八烷)酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢苯酸酐、溴马来酸酐、氯马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、福马酸、福马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，其酯、其酰亚胺、其盐，或其狄尔斯—阿德耳加成物。这些种类也可以包括硅烷化合物。
硅烷类材料基团的可接枝种类可分别地，或以相对较短地接枝，附接至聚合物。这些种类不受限地包含乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等。通常此类材料不受限地包含附接至硅的可水解的基团，例如，烷氧基、酰氧基，或卤化物基。此类材料也包含附接至硅的不可水解的基团，例如，烷基和硅氧基。
其它通过基团可接枝的种类可分别地，或以短至较长的接枝，附接至聚合物。这些种类不受限地包含甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的狄尔斯—阿德耳(Diels-Alder)加成物；甲基丙烯酸酯，包含甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、月桂基、硬脂基、羟基己基，和二甲基胺基乙基；丙烯酸酯，包含甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、月桂基、硬脂基，和羟基乙基；甲基丙烯酸缩水甘油酯；三烷氧基硅烷甲基丙烯酸酯，例如，3-(甲基丙烯(酰)氧基(acryloxyl))丙基三甲氧基硅烷，和3-(甲基丙烯(酰)氧基)丙基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯(酰)氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷；丙烯腈；2-异丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯(酰)氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷，和氯乙烯。
包含至少一上述种类的基团可接枝种类的混合物可被使用，且以苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/丙烯腈作为例示的例子。
热接枝方法为一种反应方法，但是，其它技接方法可被使用，例如，光引发，包含不同类型的辐射、电子束，或氧化还原基产生。
此处公开的官能化的共聚体也可通过各种链延长或交联方法改性，不受限地包含过以氧化物、硅烷、硫、辐射，或迭氮化物基固化系统。各种交联技术的完整描述公开于美国专利No.5,869,591和No.5,977,271，二者在此皆被全部并入以供参考之用。
适合的固化剂可包含过氧化物、酚、迭氮化物、醛-胺反应产物、取代的尿素、取代的胍；取代的黄原酸盐；取代的二硫氨甲酸盐；含硫化合物，例如，噻唑、咪唑、次磺酸胺、二硫化双甲硫羰酰胺、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；和它们的混合物。元素硫可作为含二烯的聚合物的交联剂。
在某些系统中，例如，在硅烷接枝系统中，交联可通过交联催化剂促进，且任何会提供此功能的催化剂可用于本发明。这些催化剂一般包含酸和碱，特别是有机碱、羧酸，和磺酸，和有机金属化合物，包含有机钛酸盐、有机锆酸盐，和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐。二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等适合交联催化剂的例子。
不使用化学交联剂，交联也可通过使用辐射或通过使用电子束而产生。有用的辐射类型包含紫外线(UV)或可见辐射、β射线、γ射线、X-射线，或中子射线。辐射被认为通过产生可结合和交联的聚合物基而产生交联。
双固化系统(其使用热、湿气固化和辐射步骤的组合)可被有效地使用。双固化系统公开于美国专利第5,911,940和6,124,370号案，其在此被全部并入以供参考之用。例如，希望使用与硅烷交联剂结合的过氧化物交联剂；与辐射结合的过氧化物交联剂；或与硅烷交联剂结合的含硫交联剂。
当这些基存在于聚合物内时，官能化也可以在终端不饱和基(例如，乙烯基)或内部不饱和基发生。此官能化不受限地包含氢化、卤化(例如，氯化)、臭氧化、羟化、磺化、羧化、环氧化，和接枝反应。任何官能基(例如，卤素、胺、酰胺、酯、羧酸、醚、硅烷、硅烷等)，或官能性不饱和化合物(例如，马来酸酐)可经由已知化学通过终端或内部的不饱和加入。其它的官能化方法包含于下列美国专利中所公开的：5,849,828(发明名称“聚合物和共聚物的金属化和官能化”)；5,814,708(发明名称“含有烷基苯乙烯的聚合物的氧化官能化方法”)；和5,717,039(发明名称“以Koch化学为主的聚合物官能化和其衍生物”)。这些专利案的每一个在此被全部并入以供参考之用。
用于引发接枝反应的自由基引发剂
具有数种可通过分解形成自由基而引发接枝反应的化合物，包含含偶氮的化合物、羧酸过氧酸和过氧酯、烷基过氧化物，和二烷基和二酰基的过氧化物等。许多这些化合物和其性质已被公开(参考文献：J.Branderup，E.Immergut，E.Gmlke编辑“聚合物手册”，第4版，Wiley，New York，1999，II部分，1-76页)。优选为通过使引发剂分解成以氧为主的自由基而形成的种类。更优选选自羧酸过氧酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物，和二酰基过氧化物的引发剂。某些这些更优选的引发剂(普遍用于改性聚合物结构)如下所示。以下也显示分别的化学结构和理论基团产量。理论基产量为每分子引发剂产生的自由基理论数量。
Figure A20068000835100631
Figure A20068000835100641
马来酸酐官能化的烯烃共聚体
如上公开的多嵌段烯烃共聚体可通过，例如用马来酸酐接枝改性。接枝的马来酸酐烯烃共聚体可含有或不含有小量的水解产物和/或其它衍生物。在一个实施方案中，接枝的马来酸酐烯烃共聚体具有约1至7，优选为1.5至6，且更优选为2至5，的分子量分布。约1至7的所有分别的数值和次范围在此被包含且于此被公开。
在另一实施方案中，接枝的马来酸酐烯烃共聚体具有0.855g/cc至0.955g/cc，优选为0.86g/cc至0.90g/cc，且更优选为0.865g/cc至0.895g/cc，的密度。0.84g/cc至0.955g/cc的所有分别的数值和次范围在此被包含且于此被公开。
在另一实施方案中，用于接枝反应的马来酸酐的量为小于或等于10phr(份/一百份，以烯烃共聚体重量计)，优选为小于5phr，且更优选为0.5至10phr，且更优选为0.5至5phr。0.05phr至10phr的所有分别的数值和次范围在此被包含且于此被公开。
在另一实施方案中，用于接枝反应的引发剂的量为小于或等于10毫摩尔基团/100克烯烃共聚体，优选小于或等于6毫摩尔的基团/100克烯烃共聚体，且更优选小于或等于3毫摩尔基团/100克烯烃共聚体。每100克烯烃共聚体0.01毫摩尔至10摩尔的所有分别的数值和次范围在此被包含且于此被公开。
在另一实施方案中，接枝于聚烯烃链上的马来酸酐组分的量为大于0.05重量％(以烯烃共聚体重量计)，其通过滴定分析、FTIR分析，或任何其它适当方法确定。在进一步的实施方案中，此量为大于0.25重量％，且在进一步的实施例，此量为大于0.5重量％。在优选的实施方案中，0.5重量％至2.0重量％的马来酸酐被接枝。大于0.05重量％的所有分别的数值和次范围被认为在本发明范围内，且在此公开。
马来酸酐与许多其它不饱和含杂原子的种类可通过任何传统方法，通常在自由基引发剂(例如，过氧化物和偶氮种类的化合物等)存在下，或通过离子化辐射，接枝至聚合物。有机引发剂是优选的，例如，过氧化物引发剂中的任意一种，例如，二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯酰、枯烯过氧化氢、过辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、月桂基过氧化物，和过乙酸叔丁酯。适合的偶氮化合物为2，2’-偶氮双(异丁腈)。有机引发剂在不同温度具有不同反应性，且可产生不同类型的用于接枝的自由基。本领域技术人员可根据接枝条件的需要选择适当的有机引发剂。
接枝方法中使用的引发剂的量和类型、马来酸酐的量，和反应条件(包含温度、时间、剪切、环境、添加剂、稀释剂等)会冲击马来酸酯化聚合物的最终止构。例如，接枝于接枝聚合物上的马来酸酐/琥珀酸酐、其寡聚物，和其衍生物(包含水解产物)的程度会受前述考虑影响。另外，分枝的程度和类型，和交联量也会受反应条件和浓度影响。一般，优选马来酸酯方法期间的交联作用达最小。原料烯烃共聚体的组合物在马来酸酯化聚合物的最终止构中也扮演重要角色。形成的结构因而会影响最终产物的性能和使用。通常，所用的引发剂和马来酸酐的量不超过用以提供希望的马来酸酯化程度和希望的熔融流体而确定，每一个官能化的聚合物和其尔后使用是必要的。
接枝反应需在使聚合物主链上的接枝反应大且副反应(例如，接枝剂的同聚合反应，其非接枝至烯烃共聚体)达最小的条件下实施。一部分的马来酸酐(和/或其衍生物)未接枝于烯烃共聚体上是正常的，且一般希望使未反应的接枝剂达最小。接枝反应可在熔融物、溶液、固态、膨胀态等实施。马来酸酯化可在广泛的不同设备中实施，不受限地例如，双螺杆挤塑机、单螺杆挤塑机、布拉本德塑化仪(Brabender)、批式反应器等。
本发明的另外实施例提供以其它含羰基化合物接枝的烯烃共聚体。在一个实施方案中，这些接枝的烯烃共聚体可具有与如上对于接枝马来酸酐烯烃共聚体所述者相同或相似的分子量分布和/或密度。在另一实施方案中，这些接枝的烯烃共聚体使用与如上所述的用于接枝马来酸酐烯烃共聚体者相同或相似的接枝化合物和引发剂量而制备。在另一实施方案中，这些接枝的烯烃共聚体含有与如上所述的接枝马来酸酐者相同或相似的接枝化合物量。
另外的含羰基化合物不受限地包含马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸二(十八烷)酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢苯酸酐、溴马来酸酐、氯马来酸酐、奈迪克酸酐、甲基奈迪克酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、福马酸、福马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，其酯、其酰亚胺、其盐，和其狄尔斯—阿德耳加成物。
硅烷官能化的烯烃共聚体
如上公开的多嵌段烯烃共聚体可通过，例如，用至少一种硅烷化合物接枝而改性。接枝的硅烷烯烃共聚体可含有或不含有少量的水解产物和/或其它衍生物。
在一个实施方案中，以硅烷接枝的烯烃共聚体具有约1至7，优选为1.5至6，且更优选2至5的分子量分布。约1至7的所有分别数值和次范围(subrange)在此被包含且于此被公开。
在另一实施方案中，以硅烷接枝的烯烃共聚体具有0.855g/cc至0.955g/cc，且优选为0.86g/cc至0.90g/cc，且更优选为0.865g/cc至0.895g/cc的密度。0.84g/cc至0.955g/cc的所有分别数值和次范围于此被包含且于此被公开。
在另一实施方案中，用于接枝反应的硅烷量为大于或等于0.05phr(以烯烃共聚体的量计)，更优选为0.5phr至6phr，且更优选为0.5phr至4phr。0.05phr至6phr的所有分别数值和次范围于此被包含且于此被公开。
在另一实施方案中，接枝反应使用的引发剂量为小于或等于4毫摩尔基团/100克烯烃共聚体，优选为小于或等于2毫摩尔基团/100克烯烃共聚体，且更优选为小于或等于1毫摩尔基团/100克烯烃共聚体。0.01毫摩尔至4毫摩尔/100克烯烃共聚体的所有分别数值和次范围于此被包含且于此被公开。
在另一实施方案中，接枝于聚烯烃链上的硅烷组分的量为大于或等于0.05重量％(以烯烃共聚体重量计)，其通过FTIR分析或其它适当方法确定。在进一步的实施方案中，此量为大于或等于0.5重量％，且在进一步的实施方案中，此量为大于或等于1.2重量％。在一个优选实施方案中，接枝于烯烃共聚体上的硅烷组分的量为0.5重量％至4.0重量％。大于0.05重量％的所有分别数值和次范围被认为在本发明的范围内，且于此被公开。
适合的硅烷不受限地包含具有通式(I)的硅烷：
CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR′3  (I)。
在该通式中，R为氢原子或甲基；x和y为0或1，但条件是当x为1时，y为1；n为1至12(包含)的整数，优选为1至4，且每一R′分别为有机基团，不受限地包含具有1至12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如，苯甲氧基)、脂肪族或芳香族的硅氧基、芳香族酰氧基、具有1至12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰基氧、乙酰基氧、丙酰基氧)、胺基或取代的胺基(烷基胺基、芳基胺基)，或具有1至6个碳原子的较低烷基。
在一个实施方案中，硅烷化合物选自乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三酰基氧硅烷或乙烯基三氯硅烷。此外，可有效接枝和/或交联烯烃共聚体的任何硅烷，或硅烷混合物，可用于本发明的实施。适合的硅烷包含含有乙烯不饱和烃基(例如，乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基，或γ-(甲基)丙烯基氧烯丙基)和可水解的基团(例如，烃基氧、烃酰基氧，或烃基胺基，或卤化物)的不饱和硅烷。可水解基的例子包含甲氧基、乙氧基、甲酰基氧、乙酰基氧、丙酰基氧、氯，和烷基或芳基胺基。优选的硅烷为可接枝于聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和其制备方法更完整地公开于美国专利第5,266,627号案(Meverden等人)，其在此被全部并入以供参考之用。优选的硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(γ-(甲基)丙烯(酰)基氧丙基三甲氧基硅烷)，和它们的混合物。
硅烷可通过任何传统方法，通常从自由基引发剂(例如，过氧化物和偶氮化合物等)存在下，或通过离子化辐射，接枝至聚合物。有机引发剂是优选的，例如，过氧化物引发剂的任一种，例如，二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯酰、枯烯过氧化氢、过辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、月桂基过氧化物，和过乙酸叔丁酯。适合的偶氮化合物为2，2’-偶氮双(异丁腈)。
所用引发剂和硅烷的量会影响硅烷接枝的聚合物的最终结构，例如，接枝聚合物内接枝程度和固化聚合物的交联程度。形成的结构因而影响最终产物的物理和机械性能。通常，所用的引发剂和硅烷的量不超过用以提供希望的交联度和聚合物的形成性能而确定的量。
接枝反应需于使在聚合物主链上的接枝达最大且使副反应(例如，接枝剂的同聚合反应，其非接枝至聚合物)达最小的条件下实施。某些硅烷剂由于分子结构内的立体特征、低反应性和/或其它理由而进行最小或均聚反应。
硅烷化接枝的固化(交联)用交联催化剂而促进，且能有效促进特殊接枝硅烷的交联作用的任何催化剂可被使用。这些催化剂一般包含酸和碱，和有机金属化合物，包含有机钛酸盐、有机锆酸盐，和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐。
二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等可被使用。催化剂的量依据探讨的特定系统而定。
在本发明的某些实施方案中，双交联系统(其使用辐射、热、湿气和交联步骤的组合)可被有效地使用。例如，希望使用与硅烷交联剂组合的过氧化物交联剂；与辐射组合的过氧化物交联剂；或与硅烷交联剂结合的含硫交联剂。双交联系统为美国专利第5,911,940和6,124,370号案中揭示和请求，它们在此被全部并入以供参考之用。
本发明的以硅烷接枝的共聚体一般用于粘合剂组合物。关于此，官能化的共聚体特征在于，例如，大于或等于110℉(43℃)的剥离粘合破坏温度(PAFT)，大于或等于140℉(60℃)的剪切粘合破坏温度(SAFT)；或二者，其中PAFT和SAFT如下般测量：
剪切粘合破坏温度(SAFT)
每一样品的剪切粘合破坏温度(SAFT)依据ASTM D 4498以500克重量以剪切模式测量。测试从室温(25℃/77℉)引发，且炉温度以0.5℃/分钟的平均速率上升。样品破坏时的温度被记录。此测量作为组合物耐热性的指示，其对于运送是重要的。
剥离粘合破坏温度(PAFT)
剥离粘合破坏温度(PAFT)依据ASTM D 4498用100克重量以剥离模式测量。测试从室温(25℃/77℉)起台，且温度以0.5℃/分钟的平均速率增加。
此外，若将硅烷接枝的共聚体用于，例如，粘合剂组合物，一般优选以硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物(具有约1至约3.5的分子量分布(Mw/Mn)，和/或5,000至25,000的数平均分子量)。
迭氮化物改性
如上公开的多嵌段烯烃共聚体可通过，例如，迭氮化物改性而改性。具有至少二个在反应条件下能C--H嵌入的磺基迭氮化物基的化合物，在此被称为偶合剂。为了本发明的目的，聚(磺酰基迭氮化物)具有至少二个在反应条件下能与聚烯烃反应的磺酰基迭氮化物基的任何化合物。优选地，聚(磺酰基迭氮化物)具有X--R--X结构，其中，每一个X为SO2 N3，且R表示未取代或经惰性取代的烃基、烃基醚，或含硅的基团，优选为具有足够的碳、氧，或硅(优选为碳)原子以使磺酰基迭氮化物充份分离，以致能与聚烯烃和磺酰基迭氮化物间的轻易反应，更优选地，官能基之间存在至少1(更优选为至少2，最优选至少3)个碳、氧或硅(优选为碳)原子。虽然对于R的长度无严格限制，但每一个R有利地在X间具有至少一个碳或硅原子，且优选为，具有小于约50(更优选为小于约30，最优选小于约20)个碳、氧或硅原子。在这些限制内，越大越好，因为包含热和冲击稳定性的原因。当R为直链烷基烃时，优选在磺酰基迭氮化物基间具有少于4个碳原子，以降低氮烯弯折回去和本身反应的趋势。含硅的基包含硅烷和硅氧烷，优选为硅氧烷。术语惰性取代指以不会非希望地干扰希望的反应或形成的偶合聚合物的希望的性质的原子或基取代。当多于二个聚烯烃链被接合时，这些基包含氟、脂肪族或芳香族醚、硅氧烷，与磺酰基迭氮化物基。适合结构包含如上所述的芳基、烷基、芳基烷芳基、芳基烷基硅烷、硅氧烷或杂环基和其它呈惰性且分离磺酰基迭氮化物基的其它团基的R。更优选，R包含至少一个在磺酰基基团间的芳基，最优选至少二个芳基(例如，当R为4，4’二苯基醚或4，4’-联苯)。当R为一个芳基时，优选为此基具有多于一个的环，如在萘撑双(磺酰基迭氮化物)的情况。聚(磺酰基)迭氮化物包含例如1，5-戊烷双(磺酰基迭氮化物)、1，8-辛烷双(磺酰基迭氮化物)、1，10-癸烷双(磺酰基迭氮化物)、1，10-十八烷双(磺酰基迭氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基迭氮化物)、4，4’-二苯基醚双(磺酰基迭氮化物)、1，6-双(4’-磺迭氮基苯基)己烷、2，7-萘撑双(磺酰基迭氮化物)，和氯化脂肪族烃的混合磺酰基迭氮化物，每分子含有平均1至8个氯原子和约2至5个磺酰基迭氮化物基团，和它们的混合物的化合物。优选的聚(磺酰基迭氮化物)包含氧-双(4-磺酰基迭氮基苯)、2，7-萘撑双(磺酰基迭氮基)、4，4’-双(磺酰基迭氮基)联苯、4，4’-二苯基醚双(磺酰基迭氮化物)，和双(4-磺酰基迭氮基苯基)甲烷，和它们的混合物。
磺酰基迭氮化物通过迭氮化钠与相对应的磺酰基氯化物反应而方便地制备，即使磺酰基与各种试剂(亚硝酸、四氧化二氮、亚硝基(ON)四氟硼酸盐)的氧化反应也可被使用。
能嵌入C--H键内的多官能性化合物也包含形成碳烯的化合物，例如，烷基和芳基腙和重氮化合物的盐，和形成氮烯的化合物，例如，烷基和芳基迭氮化物(R--N3)、酰基迭氮化物(R--C(O)N3)、迭氮基甲酸盐(R--O--C(O)--N3)、磺酰基迭氮化物(R--SO2--N3)、磷酰基迭氮化物((RO)2--(PO)--N3)、次膦酸迭氮化物(R2--P(O)--N3)，和甲硅烷基迭氮化物(R3--S1--N3)。本发明的一些偶合剂因其形成更丰富碳-氢嵌入产物的趋势而是优选的。例如腙的盐、重氮化合物、迭氮基甲酸盐、磺酰基迭氮化物、磷酰基迭氮化物，和硅烷基迭氮化物的化合物是较优选的，因为其形成稳定的单重态电子产物(碳烯和氮烯)，其可进行有效率的碳-氢嵌入反应，而非依序地1)经由例如Curtius式机理的重排，如以酰基迭氮化物和次膦酸迭氮化物情况般，或2)快速地转化成三重态电子结构，其优选地进行氢原子取去反应，其以烷基和芳基迭氮化物的情况。再者，在优选的偶合剂中的选择因为使不同种类的偶合剂转化成活性碳烯或氮烯产物的温度不同而方便地是优选的。例如，本领域技术人员会了解碳烯在小于100℃的温度有效率地由重氮化合物形成，而腙的盐、迭氮基甲酸盐和磺酰基迭氮化物于高于100℃的温度至至多约200℃的温度以方便速率反应。方便速率意指化合物以快速地足以使商业加工处理变可能的速率反应，但缓慢到足以能适当混合和化合而反应，形成具适当地被分散和基本上位于最终产物希望的位置的偶合剂的最终产物。这些位置和分散可依最约产物的希望的性质而随产物而不同。磷酰基迭氮化物可在超过180℃且至多约300℃的温度反应，而甲硅烷基迭氮化物优选地在约250℃至400℃的温度反应。
为改善流变性，在此也称为“偶合”，聚(磺酰基迭氮化物)以流变改性量(即，与初始材料聚合物相比，能有效增加优选至少5％的聚合物低剪切粘度(于0.1拉德/秒)的量)，但小于交联量(即，足以造成通过ASTMD2765-程序A测量的至少约10重量％凝胶的量))而使用。虽然本领域技术人员会了解足以增加低剪切粘度且造成小于约10重量％凝胶的迭氮化物量会依所用迭氮化物和聚合物的分子量而定，当聚(磺酰基迭氮化物)具有约200至约2000的分子量时，以聚合物总重量计，此含量优选为小于约5％，更优选为小于约2％，最优选小于约1重量％的聚(磺酰基迭氮化物)。为达成可测量的流变改性，以总聚合物计，聚(磺酰基迭氮化物)的量优选为至少约0.01重量％，更优选为至少约0.05重量％，最优选至少约0.10重量％。若交联是希望的，迭氮化物通常可以交联量使用。
为了流变改性和/或交联，磺酰基迭氮化物与聚合物混合，并加热到至少磺酰基迭氮化物的分解温度。迭氮化物的分解温度意指迭氮化物转化成磺酰基氮烯(在此方法中除去氮和热)的温度，其通过差热扫描量热仪(DSC)确定。聚(磺酰基迭氮化物)在约130℃的温度开始以动力上明显的速率(方便地用于实施本发明)反应，且以DSC(以10℃/分钟扫描)在约160℃时几乎完全反应。加速量热法(ARC)(以2℃/小时扫描)显示分解时为约100℃。反应程度为时间和温度的函数。在用于实施本发明的迭氮化物的低含量时，最优的性能至迭氮化物基本上完全反应时才达成。用于实施本发明的温度也由聚合物初始材料的软化或熔融温度而确定。基于这些原因，温度有利地为大于约90℃，优选为大于约120℃，更优选为大于约150℃，最优选大于约180℃。
在希望的分解温度时的优选时间为足以造成偶合剂与聚合物反应且无聚合物基质的不希望的降解的时间。根据偶合剂半衰期的优选反应时间(即，约一半试剂于预选定温度反应所需的时间，半衰期通过DSC确定)为偶合剂的约5个半衰期。例如，在双(磺酰基迭氮化物)的情况，在200℃时反应优选为至少约4分钟。
聚合物与偶合剂的混合通过本领域技术熟知的任何手段完成。希望的分布在许多情况下不同，其依欲被改性的流变性质而定。在均聚物中，希望具有尽可能均匀的分布，优选能迭氮化物可溶解在聚合物熔融物中。在掺合物中，希望在一种或多种聚合物基质内具有低可溶性，以致迭氮化物在一个或其它相内占优势，或主要在二相间的界面区域。
优选方法包含(a)使偶合剂与聚合物干燥掺合，优选形成一种基本上均匀的混合物，且在至少此偶合剂的分解温度的温度时，使此混合物添加至熔融加工处理设备中(例如，熔融挤塑机)以达成偶合反应；(b)例如，通过注射，使液体类型的偶合剂(例如，溶于溶剂，或于液体内的偶合剂淤浆)引入至含有聚合物(优选为软化、熔融的聚合物，但另外地，可为颗粒类型、溶液或分散体)的装置中(更优选为熔融加工处理装置)；(c)有利地在小于偶合剂的约分解温度的温度时，优选通过熔融掺合，而形成第一含量的第一聚合物和偶合剂的第一混合物，然后，形成第一混合物与第二含量的第二聚合物的第二混合物(例如，与至少一种聚合物和选择性的其它添加剂混合的偶合剂的浓缩物被方便地混合在第二聚合物中或其选择性地与其它添加剂的混合物中，以改性第二聚合物)；(d)使至少一种偶合剂(优选固体类型，更优选为经细微粉碎，例如，粉末)直接供应至，例如，在熔融加工处理设备(例如，挤塑机)中的软化或熔融的聚合物，或它们的组合中。在(a)至(d)的方法中，方法(b)和(c)是优选的，且(c)为最优选。例如，方法(c)被方便地用以制造具有低熔融温度(有利地低于偶合剂分解温度的温度)的第一聚合物组合物的浓缩物，且此浓缩物被熔融掺合于具有较高熔融温度的第二聚合物掺合物中，以完成偶合反应。浓缩物在温度足够高时通过蒸发或分解形成偶合剂消失且不会导致与聚合物反应是优选的，或其它条件会产生此效果。选择地，某些偶合作用在第一聚合物和偶合剂掺合期间发生，但一些偶合剂保持未反应至浓缩物被掺合至第二聚合物组合物中为止。每一种聚合物或聚合物组合物包含至少一种均聚物、共聚物、三元聚合物，或共聚体，且任选地包含本领域的添加剂。当偶合剂以干燥形式添加时，优选使此试剂和聚合物于低于偶合剂分解温度以软化或熔融态混合，然后，使形成的混合物加热至至少等于偶合剂分解温度的温度。
“熔融加工处理”术语用以意指其中聚合物被软化或熔融的任何方法，例如，以聚合物熔融物形式挤塑、粒化、模塑、热成型、吹塑成膜、以聚合物熔体形式化合，纤维纺丝等。
聚烯烃和偶合剂以造成其希望的反应的任何方式适当地混合，优选通过在能在反应前充分混合的条件下使偶合剂与聚合物混合，以避免不均匀量的局部化反应，然后，使形成的混合物接受足以反应的热。优选地，偶合剂和聚合物基本上均匀的混合物在曝露于发生链偶合反应的条件下形成。基本上均匀的混合物是其中偶合剂在聚合物中分布足够均匀的混合物，其通过在依据本发明实施的处理后具有(a)比未以偶合剂处理但接受相同的剪切和热历史的相同聚合物在低角频率时(例如，0.1拉德/秒)更高，或b)在较高角频率(例如，100拉德/秒)时更低的的至少一种熔融粘度的聚合物而证明。因此，优选地，在实施本发明时，偶合剂的分解在充分混合形成偶合剂和聚合物的基本上均匀混合物后发生。此混合优选为与熔融态(即，在高于结晶熔融温度)或溶解或细微分散条件(而非固体物料或颗粒型状)的聚合物混合。熔融形式更优选以确保均匀性，而无表面上的局部化集中。
任何设备被适合地使用，优选相同设备内提供充份混合和温度控制的设备，但有利地，本发明的实施发生在例如，挤塑机或静式聚合物混合装置(例如，Brabender掺合机)的装置中。术语挤塑机以其最广意义包含例如挤塑丸粒的装置或粒化机的装置。方便地，当在聚合物的制造和其使用之间具有熔融挤塑步骤时，本发明过程的至少一个步骤在熔融挤塑步骤发生。虽然反应在溶剂或其它介质内发生在本发明范围内，但优选使反应在本体相内，以避免其后移除溶剂或其它介质的步骤。为了此目的，高于结晶熔融温度的聚合物对于均匀混合和达成反应温度(磺酰基迭氮化物的分解温度)是有利的。
在优选的实施方案中，本发明的过程在单一容器内发生，即，偶合剂和聚合物的混合在与加热至偶合剂的分解温度者相同的容器内发生。此容器优选为双螺杆挤塑机，但也有利地为单螺杆挤塑机、批式混合机，或用于在制造方法后端混合的静式混合区域。反应容器更优选具有至少二个反应混合物能进通过的具不同温度的区域，第一区域有利地具有至少聚合物的结晶熔融温度或软化温度且优选为小于偶合剂的分解温度的温度，且第二区域具有足以分解偶合剂的温度。第一区域优选为高至足以软化聚合物且使其与偶合剂经由分配混合成基本上均匀的混合物而混合的温度。
对于具有高于偶合剂分解温度的软化温度(优选为大于200℃)的聚合物，且特别不希望加入较低熔融聚合物(例如，浓缩物)，加入偶合剂的优选实施方案使呈溶液或混合物的偶合剂溶液掺合于聚合物内，以使聚合物吸取(吸收或吸附至少一些偶合剂)，然后，使溶剂蒸发。蒸发后，形成的混合物被挤出。溶剂优选用于偶合剂的溶剂，且更优选为用于聚合物的溶剂(当聚合物可溶时，例如，于聚碳酸酯的情况)。这些溶剂包含极性溶剂，例如，丙酮，THF(四氢呋喃)，和氯化烃(例如，二氯甲烷)。选择地，偶合剂可在其中能充分溶混使偶合剂分散于聚合物的其它非极性化合物中(例如，矿物油)使用。
为了避免重新挤塑的额外步骤和形成的费用，和确保偶合剂充分掺合于聚合物内，在另外的较优选实施方案中，优选使偶合剂添加至聚合物加工处理设备的后反应器区域中。例如，在制造聚乙烯的淤浆过程中，偶合剂在溶剂通过倾析移除前和在干燥和致密化挤塑方法前以粉末或液体形式添加至粉末状的聚乙烯。在可选择的实施方案中，当聚合物以气相方法制备时，偶合剂优选在致密化挤塑前以粉末或液体形式添加至粉末状聚乙烯。在可选择的施例方案中，当聚合物以溶液方法制备时，偶合剂优选在脱挥发前且在粒化挤塑方法前添加至聚合物熔融流中。
实施用以流变改性聚合物的本发明方法产生经流变改性或链偶合的聚合物，即在不同聚合物链间具有磺酰胺、胺、烷基取代或芳基取代的甲酰胺、烷基取代或芳基取代的磷酰胺、烷基取代或芳基取代的甲撑基偶合的聚合物。形成的化合物由于长聚合物链偶合至聚合物主链而有利地显示比原始聚合物更高的低剪切粘度。宽的分子量单峰分布的聚合物(3.0和更大的MWD)和小于10％的凝胶量(通过二甲苯提取而确定)显示比具有小于10％凝胶量(通过二甲苯提取确定)的窄MWD聚合物(例如，MWD＝约2.0)所示的戏剧性效果更少的改善。另外，本领域技术人员了解可通过后反应器化合(post-reactor)或通过在多反应器结构物内制备聚合物(其中，每一个反应器的条件被控制以提供对于最终产物的每一个特定组分树脂希望的分子量和MWD的聚合物)而掺合低多分散性的聚合物而制备具有更宽多分散性(例如，大于约2.0的MWD)。
流变改性导致具有受控制的流变性质的聚合物，特别是改善的熔体强度(其以增加的低剪切粘度证实)、更好的持油能力、改善的耐刮性和耐擦伤性、改善的粘性、改善的生坯强度(熔融物)、高剪切和高延伸伸方法(例如，射出成型、膜挤塑(吹塑和铸制)、压延、旋转模塑、纤维制造、型材挤塑、泡沫，和电线与电缆的绝缘)中的较高取向(以其后所述的tanδ测量，分别为0.1拉德/秒和100拉德/秒的粘度弹性)。也认为此方法可用于制造具有比未经改性的聚合物更高的低剪切粘度(通过动态机械光谱法(DMS)测量)的改善性能的分散体。
流变改性的聚合物由于比未经改性聚合物更高的低剪切粘度和维持可用于加工处理的高剪切粘度(以高剪切粘度指示)而可用于大的吹塑成型对象，由于稳定的微孔结构(通过低剪切粘度测量)而作为泡沫，由于较好的气泡稳定性(通过低剪切粘度测量)而作为吹制膜，由于较好的纺丝性(通过高剪切粘度测量)而作为纤维，由于避免电线上的聚合物凹陷或变形的生坯强度(通过低剪切粘度测量)而作为缆线和电线的绝缘物，它们为本发明的各方面。
由于优选在低剪切速率(0.1拉德/秒)时至少约5％的粘度提高，足够高的熔体强度而避免在热加工处理期间变形(例如，避免在热成型或型材挤塑期间凹陷)或在吹制成型期间达成气泡强度，和足够低的高剪切速率粘度以促进模塑和挤塑，依据本发明的实施而改性的聚合物流变性对于这些应用优于相对应的未经改性的聚合物初始材料。包含流变改性的多嵌段共聚物的组合物优选具有大于5，优选大于10，且更优选大于20，且最优选大于30的粘度比(在190℃测量的在0.1拉德/秒的剪切粘度对100拉德/秒时的剪切粘度的比率)。因为具有高熔融粘度，这些流变性能比未经改性的初始材料在高速率时更快地填充注射模具，通过形成较低密度的闭孔泡沫而指示的泡沫结构(稳定微孔结构)，优选使用产生自由基的偶合剂偶合或流变改性而得到更高的拉伸强度、绝缘性质，和/或压缩永久变形。有利地，初始材料的韧性和拉伸强度被维持。另外，压缩永久变形(特别是高温，例如，约70℃或更高)性能被改善。
由本发明的实施而形成的聚合物不同于由如CA 797,917号案所示的已知先有技术的实施而形成的聚合物。在热成型和大零件吹塑成型时，本发明聚合物显示改善的熔融弹性，即比未经改性的聚合物和宽MWD(Mw/Mn大于约3.0)的对比物具有更高的tanδ(通过DMS测量)，更好的拉伸性，即更好的熔体强度(通过熔融张力测量)，更低的膨胀(通过吹塑成型模具膨胀测量)，和更少的收缩(通过模具收缩测量)。
含有官能化的烯烃共聚体的组合物和掺合物
本发明的官能化的烯烃共聚体可与一种或多种的其它聚合物掺合以改善形成掺合物的性能、加工处理性和/或成本。
用于与本发明的官能化的烯烃共聚体掺合的适合聚合物包含未经官能化的多嵌段共聚物、其它官能化的多嵌段共聚物、热塑性和非热塑性的聚合物，包含天然和合成的聚合物。用于掺合的例示聚合物包含聚丙烯(冲击改性的聚丙烯、全同立构的聚丙烯、无规立构的聚丙烯，和无规的乙烯/丙烯共聚物)、各种形式的聚乙烯(PE)，包含高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)、齐格勒-那塔线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属PE，包含数反应器PE(齐格勒-那塔PE和茂金属PE的“反应器内”掺合物，例如，在美国专利第6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575，和6,448,341号案公开的产物)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯基醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，和它们的氢化衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚胺甲酸酯。均聚合物，例如，烯烃塑性体和弹性体，以乙烯和丙烯为主的共聚物(例如，可得自陶氏化学公司的商品名为VERSIFYTM，和ExxonMobil的VISTAMAXXTM的聚合物)也可作为包含此官能化的共聚体的掺合物中的组分。
用于掺合的额外聚合物不受限地包含聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、其它工程用热塑性塑料、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯，和天然产物，例如，纤维素和羊毛纤维。适合的聚酰胺不受限地包含脂肪族聚酰胺，例如，聚己内酰胺(尼龙6)、聚(六甲撑基己二酰胺)(尼龙6，6)、聚(六甲撑基癸二酰胺)；和芳香族聚酰胺(或聚芳酰胺)。适合的聚酯不受限地包含聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)，和聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)。热固性系统，例如，环氧化物、不饱和聚酯等，可具有在固化前或在热固性系统固化期间掺合于其内的官能化的多嵌段聚合物。
在一实施方案中，本发明提供热塑性组合物，其包含热塑性基质聚合物，特别是聚酰胺、聚酯或聚烯烃(例如，聚丙烯)，和分散相(其含有芯壳(core-shell)或芯-多壳的形态)。壳包含依据本发明的官能化的多嵌段共聚体，且芯包含多嵌段未官能化的共聚体和/或其它类型的聚烯烃。
原料多嵌段未官能化的共聚体也可内芯-壳型颗粒，其具有呈“芯”形式的硬结晶或半结晶的嵌段，其以软或弹性体嵌段围绕，而形成围绕硬聚合物包藏区域的“壳”。这些颗粒可通过在熔融化合或掺合期间遭受的力量而形成和分散在基质聚合物内。
此希望的芯-壳或芯-多壳形态可由原料共聚体和基质树脂的官能化部分间的化学相互作用形成或促进。这些化学相互作用可形成共价键或非共价键。例如，马来酸酐接枝可形成聚酰胺的终端胺的酰胺键合，或形成聚酯的具终端羟基的酯键合。化学相互作用也可由官能化的烯烃共聚体的官能基和基质聚合物内的化学部分间的促进缔合而产生。这种缔合包括，但不限于，偶极-偶极相互作用、氢键、亲水性相互作用和疏水性相互作用。
另外的掺合物包含热塑性聚烯烃掺合物、热塑性弹性体掺合物、热塑性硫化物和苯乙烯聚合物掺合物。热塑性聚烯烃掺合物和热塑性硫化可通过使官能化的多嵌段聚合物(包含其不饱和衍生物)与任选的橡胶(包含传统的嵌段共聚物，特别是SBS嵌段共聚物)和选择性的交联剂或硫化剂(包含过氧化物和/或其它共同试剂)混合而制备。热塑性聚烯烃掺合物一般通过官能化的多嵌段共聚物与聚烯烃和选择性的交联或硫化剂掺合而制备。前述掺合物可用来形成模塑对象，且选择性地，使形成的模塑对象交联。使用不同组分的相似程序已于事先揭示于美国专利第6,797,779号案，在此被并入以供参考之用。适合的传统嵌段共聚物希望地拥有10至135范围的幕尼(Mooney)粘度(ML1+4@100℃)，更优选25至100，且最优选30至80。适合的聚烯烃包含线性或低密度的聚乙烯、聚丙烯(包含无规立构、全同立构、间同立构，和其冲击改性的形式)，和聚(4-甲基-1-戊烯)。适合的苯乙烯系聚合物包含聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、橡胶改性的SAN(ABS或AES)，和苯乙烯马来酸酐共聚物。
此处所述的掺合物可通过在约一个或二个组分的熔点温度或更高时使分别组分混合或捏合而制备。对于某些官能化的多嵌段共聚物，此温度可为高于90℃，最普遍高于100℃，且最优选高于110℃。可使用能达成希望的温度且能使混合物熔融塑化的典型的聚合物混合或捏合设备。这些包含研磨机、捏合机、挤塑机(单螺杆和双螺杆)、Banbury混合机、压延机等。混合顺序和方法可依最终组合物而定。Banbury批式混合机和连续混合机的结合也可被使用，例如，Banbury混合机，其后以研磨机，其后以挤塑机。
掺合组合物可含有加工处理油、塑化剂，和加工处理助剂。橡胶加工处理油具有特定的ASTM标准，链烷烃、环烷烃或芳香族的处理油皆适用。一般，每100份总聚合物0至150份(更优选为0至100份，且最优选0至50份)的油被使用。更高量的油可能易损失某些物理性质而改善形成产物的加工处理。另外的加工处理助剂包含传统的蜡、脂肪酸盐(例如，硬脂酸钙或硬脂酸锌)、(聚)醇(包含二醇)、(聚)醇醚(包含二醇醚)、(聚)酯(包含(聚)二醇酯)，和其金属盐(特别是1或2族金属或锌)的盐衍物。
包含依据本发明的热塑性掺合物组合物也可含有一般技术已知的橡胶化学的抗臭氧剂或抗氧化剂。抗臭氧剂可为物理防护剂，例如，蜡质材料，其加在表面上且使零件对氧或臭氧产生防护，或可为化学防护剂，其与氧或臭氧反应。适合的化学防护剂包含苯乙烯化的酚、丁基化辛基化的酚、丁基化二(二甲基苄基)酚、对-苯二胺、对-甲酚和二环戊二烯((DCPD)的丁基化反应产物、聚酚醛抗氧化剂、氢醌衍生物、喹啉、二苯撑抗氧化剂、硫代酯抗氧化剂，和它们的掺合物。这些产物的某些代表性商品名系WingstayTM S抗氧化剂、PolystayTM 100抗氧化剂、PolystayTM 100 AZ抗氧化剂、PolystayTM 200抗氧化剂、WingstayTML抗氧化剂、WingstayTM LHLS抗氧化剂、WingstayTM K抗氧化剂、WingstayTM 29抗氧化剂、WingstayTM SN-1抗氧化剂，和IrganoxTM抗氧化剂。在某些应用中，使用的抗氧化剂和抗臭氧剂优选为未受污和非迁移性的。
为了提供对抗紫外线辐射的额外稳定性，位阻胺光稳定剂(HALS)和紫外线吸收剂也可被使用。适合的例子包含TinuvinTM 123、TinuvinTM144、TinuvinTM 622、TinuvinTM 765、TinuvinTM 770，和TinuvinTM 780，它们可得自Ciba Speciality Chemicals，和ChemisorbTM T944，其可得自Cytex Plastics，Houston TX，USA。路易斯酸可与HALS化合物另外被包含，以达成较优异的表面质量，如美国专利第6,051,681号案所揭示。
对于某些组合物，额外的混合方法可用以使抗氧化剂、抗臭氧剂、碳黑、紫外线吸收剂，和/或光稳定剂预分散形成母料，且其后其此形成聚合物掺合物。
用于此的适合交联剂(也称为固化或硫化剂)包含以硫为主、以过氧化物为主，或以酚醛为主的化合物。前述材料的例子在此项技艺中发现，包含美国专利第3,758,643、3,806,558、5,051,478、4,104,210、4,130,535、4,202,801、4,271,049、4,340,684、4,250,273、4,927,882、4,311,628和5,248,729号案，所有在此皆被并入以供参考之用。
当以硫为主的固化剂被使用，加速剂和固化活化剂也可被使用。加速剂被用以控制动态硫化作用所需的时间和/或温度，和改善形成的交联对象的性质。在一实施方案中，单一加速剂或主要加速剂被使用。主要加速剂可以总量范围为约0.5至约4(优选为约0.8至约1.5)phr而使用，其以总组合物重量计。在另一实施方案中，可以使用第一和第二的加速剂的组合，且第二的加速剂以较小量使用，例如，约0.05至约3phr，以达成和改善固化制品的性能。加速剂的组合一般产生具有比通过单一加速剂制造者些微较优选的性质的对象。此外，延迟作用的加速剂可被使用，其未受一般加工处理温度影响，在一般硫化温度产生令人满意的固化。硫化作用阻滞剂也可被使用。
可用于本发明的适合形式的加速剂系胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫氨甲酸酯，和黄酸酯。优选为，第一加速剂为亚磺酰胺。若第二加速剂被使用，第二加速剂优选为胍、二硫氨甲酸酯，或秋兰姆化合物。某些加工处理助剂和固化活化剂(例如，硬脂酸和ZnO)也可被使用。当以过氧化物为主的固化剂被使用时，共活化剂或共同试剂可与其组合使用。适合的共同试剂包含三甲基醇丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甲基醇丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基三聚氰酸酯(TAIC)等。使用过氧化物交联剂和选择性的共同试剂用于部分或完全的动态硫化作用系此项技艺已知，且公开于，例如，文献“弹性体的过氧化物硫化作用”，第74卷，第3期，2001年7-8月。
当含有官能化的多嵌段共聚物的组合物至少部分交联时，交联度可通过使组合物溶于溶剂中特定化时间并计算凝胶或不可提取出的组分的百分数而测量。凝胶百分数一般系随交联度增加而增加。对于依据本发明的固化制品，凝胶百分数希望的地为5至100％范围。
与先有技术的组合物相比，本发明的官能化的多嵌段共聚物与其掺合物由于较低的熔融粘度而可拥有改善的加工处理性。因此，组合物或掺合物也可形成改善的表面外观，特别是当形成模塑或挤塑的制品时。同时，本发明的组合物和其掺合物也可拥有改善的熔体强度性质，藉此，能使本发明的官能化的多嵌段共聚物和其掺合物(特别是TPO掺合物)用于其中熔体强度现今系不适合的泡沫和热成形应用。
每一个含有依据本发明的官能化的多嵌段共聚物的热塑性组合物和热固性组合物也可含有有机或无机的填料或其它添加剂，例如，淀粉、滑石、碳酸钙、玻璃纤维、聚合物纤维(包含耐纶、人造纤维、棉、聚酯，和聚芳族酰胺)、金属纤维、薄片或颗粒，可扩张的层状硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐，例如，粘土、云母、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐或铝磷酸盐、碳须、碳纤维、奈米颗粒(包含奈米管)、硅灰石、石墨、沸石，和陶瓷，例如，碳化硅、氮化硅或二氧化钛。以硅烷为主的偶合剂或其它偶合剂也可为了较优选填料掺合而使用。
本发明的热塑性组合物(包含前述掺合物)可通过传统成型技术加工处理，例如，射出成型、挤塑成型、热成形、中空模塑、包覆模塑、嵌件模塑、吹塑模塑，和其它技术。膜(包含多层膜)可通过铸造或伸幅方法制造，包含吹膜方法。
实施例
原料聚合物的马来酸酯化
原料聚合物
用于下列实施例的原料聚合物的说明显示于原料聚合物表中。每个原料聚合物的共聚单体是1-辛烯。在下列研究中，接枝的EO885、接枝的EO870和接枝的EO875系作为对比例。接枝的多嵌段R6、接枝的多嵌段R9、接枝的多嵌段R21和接枝的多嵌段R22系本发明树脂的例子。
多嵌段R6和多嵌段R9相似于如上表2中的实施例5的聚合物。
原料聚合物表
原料聚合物 密度(g/cc)   熔融指数(I2)克/10分钟 共聚物类型 嵌段类型
  EO885   0.885   1.5   无规 NA
  EO870   0.870   5.0   无规 NA
  EO875   0.875   3.0   无规   NA
  多嵌段R6   0.879   1.09   嵌段   短
  多嵌段R9   0.883   0.87   嵌段   短
  多嵌段R21   0.877   4.7   嵌段   长
  多嵌段R22   0.877   4.6   嵌段   短
NA＝不可应用
熔融指数(I2)：190℃/2.16千克
多嵌段R21和多嵌段R22连续溶液聚合反应催化剂A1/B2+DEZ 实施例
连续溶液聚合反应在以计算机控制的充份混合反应器内进行。经纯化的混合的烷烃溶剂(IsoparTM E，可得自Exxon Mobil，Inc.)、乙烯、1-辛烯，和氢(若使用)被混合和供应至102升反应器。至反应器的供料通过流量控制器测量。在进入反应器前，供料流的温度通过使用用二醇冷却的热交换器控制。催化剂组分溶液使用泵和流量计计量。反应器以约550psig压力满液体操作。离开反应器时，水和添加剂被注射至聚合物溶液中。水使催化剂水解，且终止聚合反应。然后，后反应器溶液在用于二阶段脱挥发的制备中加热。溶剂和未反应的单体于脱挥发处理期间被移除。聚合物熔融物被泵取至模具以供水下丸粒切割。处理条件综述于处理条件表中。
多嵌段R21和多嵌段R22的处理条件
  多嵌段R21   多嵌段R22
  C2H4(磅/小时)*   55.53   54.83
  C8H16(磅/小时)   30.97   30.58
  溶剂(磅/小时)   324.37   326.33
  H2(sccm1)   550   60
  T(℃)   120   120
  催化剂A12(ppm)   600   600
  催化剂A1流量(磅/小时)   0.216   0.217
  催化剂B23(ppm)   200   200
  催化剂B2流量(磅/小时)   0.609   0.632
  DEZ浓度，重量％   3.0   3.0
  多嵌段R21   多嵌段R22
  DEZ流量(磅/小时)   0.69   1.39
  共催化剂1浓度(ppm)   4500   4500
  共催化剂1流量(磅/小时)   0.61   0.66
  共催化剂2浓度(ppm)   525   525
  共催化剂2流量(磅/小时)   0.33   0.66
  聚合物内的[DEZ]4(ppm)   246   491
  聚合反应速率5(磅/小时)   84.13   82.56
  转化率6(重量％)   88.9   88.1
  聚合物(重量％)   17.16   17.07
  效率7   293   280
*1磅/小时＝0.45千克/小时
1标准 厘米3/分钟
2[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基
3双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)锆二苄基
4在最终产物中的ppm，通过质量平衡计算
5聚合物产生速率
6反应器内的乙烯转化重量百分数
7效率，千克聚合物/gM，g M＝g Hf+g Z
熔融马来酸酯化方法
实施例：熔融马来酸酯化-Haake混合机
代表性程序
原料聚合物(45.0克)添加至Haake Rheomix 600P混合机(其预加温至170℃，且以10RPM旋转)。搅拌器的速度于2分钟期间阶段性地增至60RPM。然后，马来酸酐(MAH，1.39克)添加至混合机，且形成的混合物混合3分钟。其次，在十二烷(0.0895克)中的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷的10重量％溶液注射至混合机，且混合另外持续6.25分钟。由混合机隔离出的接枝树脂具有1.5的MFR(ASTM D-1238，在190℃/2.16千克)。
隔离树脂以2-5重量％浓度溶于热二甲苯。然后，树脂溶液于丙酮(5x二甲苯溶液体积)沉淀，且沉淀物被收集，清洗，和浸渍于丙酮，然后，收集并干燥至固定重量。
经干燥的树脂以0.02N KOH滴定以确定接枝马来酸酐的量。经干燥沉淀的聚合物通过使0.3至0.5克的聚合物溶于约150毫升的回流二甲苯而滴定。完全溶解时，去离子化的水(四滴)添加至溶液，且溶液被回流1小时。其次，1％的百里酚蓝(数滴)添加至溶液，且溶液以于乙醇内的0.02N KOH过度滴定，通过形成紫色而指示。然后，溶液以于异丙醇内的0.05N HCl后滴定成黄色终点。
约1和5的熔融指数的基本共聚体的熔融马来酸酯化实验的数据综述显示于熔融马来酸酯化数据表中。
Figure A20068000835100851
Figure A20068000835100861
Figure A20068000835100871
Figure A20068000835100881
实施例：熔融马来酸酯化-于双螺杆挤塑机内使MAH接枝至烯烃共聚体
以MAH接枝的树脂使用双螺杆挤塑机以连续反应挤塑方法制备。用于此方法的树脂为EO870、EO875、多嵌段R21，和多嵌段R22。装设备具35.67的长度/直径比例的30-mm ZSK-30挤塑机。挤塑机内设定点的温度为235℃。螺杆旋转速率为300RPM。树脂丸粒以10磅/小时的速率供应至挤塑机。过氧化物引发剂为2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷。含有约1.24重量％过氧化物、49.38重量％MAH，和49.38重量％甲基乙基酮的溶液以约6.17克/分钟的速率供应至挤塑机内。此添加速率为相对应于添加4重量％MAH和1000ppm过氧化物，其以树脂质量为基准计。真空口装设于挤塑机的端部，以移除甲基乙基酮和过量未接枝的MAH。接枝的树脂离开挤塑机，并粒化和收集。
约2.5克的每一接枝树脂溶于100毫升的沸腾二甲苯，然后，通过使溶液倒入5份体积的丙酮内而沉淀。固体被收集，干燥，和滴定以确定接枝MAH的量。EO870树脂含有1.85重量％的接枝MAH。EO875树脂含有1.85重量％的接枝MAH。多嵌段R21树脂含有1.80重量％的接枝MAH。多嵌段R22树脂含有1.49重量％MAH。接枝的树脂以如下于标题为以MAH-接枝的树脂/聚酰胺掺合物所探讨般与聚酰胺掺合。
溶液马来酸酯化方法
实施例：溶液马来酸酯化-代表程序
聚烯烃(多嵌段树脂，EO885或EO870)(10.0克)被注至250-毫升烧瓶。其次，马来酸酐(0.5克)且无水二甲苯(100毫升)被添加。混合物被搅拌和回流以溶解聚合物和马来酸酐，然后，溶液的温度减至120℃。其次，含有于二甲苯内的0.03克的过氧化苯酰(等于每100克聚合物为2.5毫摩尔的苯甲酰基氧基)的溶液添加至此溶液。混合物于120℃反应30分钟(约10个半衰期)，然后，温度增加而回流。溶液回流1小时以使过氧化物完全分解。接枝的产物通过使反应混合物倒入500毫升丙酮内、通过过滤收集固体和使固体干燥而隔离。然后，固体溶于沸腾的二甲苯内，沉淀于5份体积的丙酮内，并干燥。接枝的产物以如上所述般分析。数据的综述显示于如下的溶液马来酸酯化表中。
溶液马来酸酯化数据表
  EO885(如收到的)   EO885(MAH接枝)   多嵌段R6(如收到的) 多嵌段R6(MAH接枝)   多嵌段R9(如接到的)   多嵌段R9(MAH接枝)
  树脂的MFR(克/10分钟) 1.48 0.26 1.09 0.12 0.87 0.21
  接枝的MAH(重量％) NA 0.45 NA 0.49 NA 0.35
NA＝不可应用
在190℃/2.16千克测量的MFR
溶液马来酸酯化数据表
  EO870(如收到的)   EO870(MAH接枝)   多嵌段R21(如收到的)   多嵌段R21(MAH接枝)   多嵌段R22(如收到的)   多嵌段R22(MAH接枝)
  树脂的MFR(克/10分钟) 4.46 2.57 4.98 2.26 4.75 1.99
  接枝的MAH(重量％) NA 0.46 NA 0.37 NA 0.34
NA＝不可应用
在190℃/2.16千克测量的MFR
通过吸液方法的熔融马来酸酯化
实施例：通过吸液方法的熔融马来酸酯化-代表程序
马来酸酐(1.46克)和甲苯(7.7毫升)添加至250毫升单颈的圆底烧瓶。混合物被些微加温以产生溶解。其次，在十二烷(0.0933克)内的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷的10重量％溶液被注射至烧瓶内，且45.0克的聚烯烃(多嵌段R21、多嵌段R22，或EO870)添加至烧瓶。然后，烧瓶于室温旋转过夜，然后，其内容物以空气干燥。然后，以空气干燥的产物被转移至Haake Rheomix 600P混合机(其在170℃预加温，且以10RPM旋转)。旋转速度于2分钟期间阶段式地增至60RPM。混合机的内容物混合9.25分钟，然后，以如上所述般分析。数据综述于吸液马来酸酯化数据表。
Figure A20068000835100911
固态马来酸酯化
实施例：固态马来酸酯化-多嵌段R21
马来酸酐(1.46克，14.9毫摩尔)和甲苯(7.7毫升)添加至1-颈的250毫升圆底烧瓶，且烧瓶的内容物被些微加温以产生溶解。其次，含有于甲苯(1.91克，0.584毫摩尔)内的7.4重量％过氧化苯酰的溶液被注射至烧瓶内，且多嵌段R21(45.0克)添加至烧瓶。烧瓶的内容物于室温旋转过夜，并以空气干燥。经空气干燥的产物被再次装入1-颈的250毫升圆底烧瓶，并进行去氧化。产物保持于氮气下，同时于90℃加温8小时。
3克的等分产物于～135毫升的沸腾二甲苯内沸腾中，且可溶性馏份物于～600毫升的搅拌丙酮内沉淀。沉淀产物通过过滤收集，清洗且于新的丙酮内浸渍，再次收集，并于约55℃的真空炉内干燥至固定重量。沉淀聚合物的压制膜的FTIR分析于～1711厘米-1、～1789厘米-1，和～1865厘米-1显示接枝马来酸酐/琥珀酸酐(和水解类型)的特性羰基。通过滴定，接枝马来酸酐的重量％为0.47％。产物具有122℃的熔点(其通过DSC(10℃/分钟的加热速率确定)。产物具有100℃的结晶温度(其通过由200℃以10℃/分钟的冷却速率的DSC确定)。
实施例，固态马来酸酯化-多嵌段R21
马来酸酐(1.46克，14.9毫摩尔)和甲苯(7.7毫摩尔)添加至1-颈的250毫升圆底烧瓶。内容物被些微加温产生溶解。含有于甲苯((0.38克，0.116毫摩尔)内的7.4重量％过氧化苯酰的溶液被注射于烧瓶内，且多嵌段R21(45.0克)添加至烧瓶。烧瓶的内容物于室温旋转过夜。烧瓶进行去氧化，保持于氮气下，且搅拌内容物，同时于90℃加温8小时。溶融流速(MFR)依据ASTM D-1238在190℃和2.16千克时实施。隔离的粗制产物具有1.8克/10分钟的MFR。
3克等分产物于约135毫升沸腾二甲苯内沸腾，然后于～600毫升搅拌的丙酮内沉淀。沉淀产物通过过滤收集，清洗和浸渍于新的丙酮内，再次收集，并于约55℃的真空炉内干燥至固定重量。沉淀聚合物压制膜的FTIR于～1788厘米-1和～1865厘米-1显示接枝马来酸酐/琥珀酸酐(和水解类型)的特性羰基。通过滴定，接枝马来酸酐的重量％为0.21％。熔点＝124℃，以10℃/分钟的加热速率。结晶化温度＝102℃，由200℃以10℃/分钟的冷却。
MAH-接枝的树脂/聚酰胺掺合物
MAH-接枝的树脂
MAH-接枝的树脂的熔融指数数据在以下显示于GPC和熔融指数数据表中。
GPC和熔融指数数据
  树脂   接枝的MAH重量％   I2克/10分钟
  1.MAH-g-EO870*   1.85   0.0912
  2.MAH-g-EO875*   1.85   0.049
  3.MAH-g-多嵌段R22   1.49   0.2393
  4.MAH-g-多嵌段R21   1.80   0.1482
*对比树脂
I2：190C/2.16千克
掺合物-代表程序
约454克的马来酸酐接枝树脂(MAH-g-EO870、MAH-g-875、MAH-g-多嵌段R22或MAH-g-多嵌段R21)与1816克的聚酰胺(Ultramide
Figure A20068000835100931
B-3，可得自BASF)通过使二种树脂以2724克/小时的实时速率供应至25mm Haake双螺杆挤塑机内而进行丸粒掺合。挤塑机温度分布固定的250℃。收集的样品其后经射出成型产生ASTM测试棒以供IZOD和挠曲模量测试。机械测试数据综述于如下的机械数据表。
机械数据表
  树脂   平均挠曲强度psi   平均挠曲模量ksi   在1％的平均割线模量ksi  在B-3833的平均悬梁臂-室温ft-lbs/in   平均悬梁臂J/m   模塑板材的颜色
  1.MAH-g-EO870   5873   267   266  7.391   394.6   褐色
  2.MAH-g-EO875   5799   265   265  10.08   537.9   褐色
  3.MAH-g-多嵌段R22   5864   264   264  8.624   460.4   褐色
  4.MAH-g-多嵌段R21   5463   246   246  7.346   392.2   褐色
与较高粘度的比较树脂相比，较低粘度的多嵌段树脂具有对比或甚至更优选的机械性能。
树脂被制成射出成型板材，且测试冲击性质。结果显示于下表。
  树脂   平均挠曲模量(ksi)   冲击测试机(30℃)   冲击测试机(室温)   平均悬臂式冲击(J/m)
  1.MAH-g-EO870   267，6的标准偏差   48.62   56.99   394.6
  2.MAH-g-EO875   265，4的标准偏差   58.18   56.64   537.9
  3.MAH-g-多嵌段R22   264，10的标准偏差   68.17   63.25   460.4
  4.MAH-g-多嵌段R21   246，9的标准偏差   63.92   66.25   392.2
注意：相对于对比样品(操作#1和2)，本发明的聚合物(操作#3和4)具有显著较高的于低温时的抗冲击性能。样品#3具有高模量和高冲击间的最优选平衡。此改善的冲击于室温和低温度皆被证实。测试对象为射出成型的板材，且测试使用ASTM D 3763(注射成型零件)所述的程序完成。挠曲模量依据ASTM D-790为的，且悬臂梁冲击依据D-256为的。
接枝的以 13 C-标示的马来酸酐
代表程序
50-毫升的3-颈烧瓶被注入2.0克的聚烯烃树脂(EO870，多嵌段R21或多嵌段R22)、0.1克的2，3-13C2-马来酸酐，和20毫升的无水二甲苯。此混合物被搅拌和加热回流而溶解聚合物和MAH，然后，温度减至120℃。含有于二甲苯内的0.006克过氧化苯酰的溶液被添加；此相等于每100克聚合物为2.5毫摩尔的苯甲酰基氧基。使混合物于120℃反应30分钟(约10个半衰期)后，温度被增加而回流1小时，以完全分解过氧化物。产物通过使反应混合物倒入100毫升丙酮并过滤沉淀物而隔离。收集的固体溶于沸腾二甲苯，于5份体积的丙酮内沉淀，并干燥。产物和基本树脂通过13C NMR光谱术分析。
NMR被用以确定基本树脂的乙烯对辛烯(E/O)的摩尔比。结果如下：
EO870：E/O＝87.5∶12.5；
多嵌段R21：E/O＝88.1∶11.9；
多嵌段R22：E/O＝88.2∶11.8。
每一种基本树脂的“CH2基对CH基(或CH2/CH)”的比如下：
EO870：CH2/CH＝20.3；
多嵌段R21：CH2/CH＝20.7；
多嵌段R22：CH2/CH＝19.4。
此比例以样品内的“CH”和”CH2”基的数量为基准(对于每一辛烯为1个CH基和6个CH2基且对于每一个乙烯为2个CH2基)。
NMR被用以确定以13C-标示的MAH的接枝位置(无论于CH2位置或CH位置)。结果如下：
EO870：CH2-接枝/CH-接枝＝4.4；
多嵌段R21：CH2-接枝/CH-接枝＝6.2；
多嵌段R22：CH2-接枝/CH-接枝＝4.9。
因为接枝树脂的CH2-接枝/CH-接枝的比例相当地小于原料树脂内的CH2/CH位置的相对应比率，此指示，相对于每一个可获得位置的总数，在CH位置接枝是优选的。此反映于相对于二级C-H键者的三级C-H键的较低解离能，和相对于自二级CH2的氢除去速率，由三级CH的更快速的氢除去。(见：G.-H.Hu，J.-J.Flat，M.Lambla，在S.Al-Malaika，编辑的“聚合物的反应性改性剂”，Blackie Academic&Professional，London，1997，11页；K.E.Russell，Prog.Polym.Sci.27(2002)，1007)。
烯烃共聚体的硅烷化
原料聚合物的说明
原料共聚体描述于如上的原料聚合物表。
乙烯基三乙氧基硅烷接枝于EO870与多嵌段R21和多嵌段R22
代表程序
玻璃瓶被装填乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，1.81克，9.51毫摩尔)，于VTES(0.18克，0.059毫摩尔)内的10重量％LUPEROXTM 101，和聚合物(EO870、多嵌段R21，或多嵌段R22)(50.00克)。玻璃瓶被密封，且在约40℃热处理过夜。吸液的聚合物添加至Haake Rheomix 600P(其于190℃预先加温，且以10RPM旋转)。旋转速度于2分钟期间阶段式增至60RPM。混合持续2.7分钟，然后，样品(～7克)被移除以供红外线分析和熔融流速测量。然后，添加二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.09克，0.14毫摩尔)，且混合另外持续5分钟。然后，产物被移除并冷却至室温。
熔体流动速率(MFR)依据ASTM D-1238于190℃和2.16千克时实施。对于EO870接枝样品，MFR为3.0克/10分钟；对于多嵌段R21接枝样品，MFR为3.9克/10分钟；且对于多嵌段R22接枝的样品，MFR为3.1克/10分钟。
确定接枝硅烷程度
少部分的每种不含二月桂酸二丁基锡的接枝产物在150℃压缩成型成膜，且每一个膜置于65℃的真空炉内过夜，以移除未被接枝的残余VTES。然后，每一个的红外线光谱被收集(第10和11图)。
FTIR光谱被用以确定每一个样品内的接枝VTES的量。使用已对中子活化分析作校正的方法，接枝VTES的重量％如下所示由1105cm-1(相对应于Si-O-C基的吸收)时的峰高度对于2017cm-1时的C-H峰高度的比例确定：
Figure A20068000835100961
FTIR结果如下所示：
FTIR结果：
  基本树脂   接枝VTES含量
  EO870   3.59重量％
  多嵌段R21   3.53重量％
  多嵌段R22   3.50重量％
交联以硅烷接枝的树脂
约6.5克的每一种含有二月桂酸二丁基锡的接枝产物部分于150℃使用不锈钢模具压缩模塑成尺寸约4”x4”x0.030”的板材。每一块板材被浸渍于于密封玻璃瓶内的水中，且玻璃瓶被置于炉内在90℃平衡，且热处理7天。其后，交联的板材由水移除，以新鲜水冲洗，且于65℃的真空炉干燥过夜。
约2克的每一交联产物被切成薄条材，且置于称重过的玻璃纤维提取套管，且正确重量被确定。套管被夹紧闭合和钉封，且真正重量被再次确定。经密封的套管被置于Soxhlet提取器，且样品以沸腾的二甲苯(沸点138-141℃)提取24小时。套管自提取器移除，且于65℃的真空炉干燥过夜。干燥套管和样品残质的真正重量被确定，且凝胶分数(其不可溶于二甲苯的重量分数)被计算。样品的提取结果显示于下列的提取数据表。如数据所示，接枝树脂基本上被交联。
提取数据表
  原料树脂   EO870  多嵌段R21  多嵌段R22
  提取前的样品重量   2.2170克  2.1285克  2.3494克
  提取后的样品残质重量   1.8849克  1.8232克  2.0229克
  凝胶分数   85.0％  85.7％  86.1％
使用反应提取的高熔融流聚烯烃进行硅烷接枝
原料乙烯/α-烯烃共聚体的制备
连续溶液聚合反应在装设内部搅拌器的以计算机控制的充分混合反应器进行。经纯化的混合的烷烃溶剂(ISOPARTM E，可得自ExxonMobil，Inc.)、5.96磅/小时(2.7千克/小时)的乙烯、1-辛烯，和氢(若被使用)被供应至装设用于温度控制的套管和内部热电偶的5.0升反应器。供应至反应器的溶剂通过流量控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速和压力。在泵排放中，侧流被取得以提供催化剂和共催化剂1注射管线和反应器搅拌器的冲洗流。这些流动通过Micro-Motion流量计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，和氢(若被使用)混合，且供应至反应器。流量控制器被用使氢于需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵和流量计计量，且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器于406psig(2.8Mpa)以满液体操作，并剧烈搅拌。产品经由反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式混合物而停止。然后，产物流经由热交换器加热，且于以水冷却前通过呈串联式的脱挥发器。方法和产物的细节和结果包含于下列表中。
其它性质的方法已于先前描述。熔融粘度通过ASTM D3236(其在此被并入以供参考之用)使用布鲁克菲尔德实验室(BrookfieldLaboratories)DVII+粘度计装设抛弃式铝制样品室的确定。一般，SC-31锭子被使用，其适合于测量30至100,000厘泊(cP)范围的粘度。若粘度在此范围外，另一适合于聚合物的粘度的锭子需被使用。切割刀刃被用以使样品切成小到足以装入1英寸宽，5英寸长的样品室内的对象。抛弃式管件被注入8-9克的聚合物。样品被置于样品室内，其被嵌入Brookfield Thermosel且以弯曲尖嘴钳固锁定位。样品室于底部具有凹木，其装入Brookfield Thermosel底部以确保当锭子被嵌入和旋转时样品室不会转动。样品加热至希望的温度(177℃/350℉)。粘度计装置被降低，且锭子浸入样品室内。持续降低至粘度计上的托架于Thermosel上对齐。粘度计被启动，且设定为导致扭矩读数为40至70％范围的剪切速率。读数每分钟为的且持续约15分钟，或至数值达稳定为止，然后，最终读数被记录。布鲁克菲尔德粘度测试结果列示于下表。
Figure A20068000835100991
对于中子活化测量，复制的样品通过使约3.5克的聚合物转移至预先清洁过的2-特拉姆(dram)的聚乙烯瓶内而制备。Si的复制标准样品由其于相似瓶内的标准溶液制备。标准物使用纯水稀释。然后，样品和标准物依循对Si的标准NAA程序(ASIA-SOP-G.005)分析。注意样品于实施γ光谱术前被转移至未经照射的瓶子。然后，以ppm测量的Si被转化成重量％Si，然后以(重量％Si)x5.277＝重量％VTMS获得重量％VTMS。
以硅烷接枝高流动性速聚合物
具相似粘度和整体密度的AFFINITYGA1950和本发明的聚合物，具如上探讨性质的多嵌段500依据下列代表程序以硅烷接枝。General Electric的VTMS硅烷A-171以4重量％添加，且Akzo Noble的Trigonox 101以950和1050ppm添加。树脂和硅烷/过氧化物混合在一起，且液体母料被供应至挤塑机内的于熔融链段前的固体供料区域。在熔融链段前，二种共聚物皆以可得由Ciba Specialty Chemicals的IrganoxTM 1010稳定化。
共聚物原料和含有乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，0.87磅(0.395千克))和Trignox
Figure A20068000835101002
101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，4.1克)的液体硅烷/过氧化物母料混合物被同时添加至共同旋转双螺杆连续挤塑机(Werner & Pfleiderer-ZSK 30，具十一个套筒段的挤塑机)的供料喉管。每一套筒段为90mm长，且套筒段以长度对长度方式堆栈。内部套筒段3-9的温度设定为220℃-240℃。套筒段1、2、10和11未被加热，但套筒段10和11的温度经由熔融树脂的热转移而增加。总物料通过量为10磅/小时(4.54千克/小时)，且挤塑机以300RPM操作。树脂于挤塑机的滞留时间为约1-4分钟。混合物经由模板连续挤塑，于水下粒化器内骤冷，且切成丸粒。丸粒的水温度维持低于23℃以能轻易粒化和避免丸粒聚结。挤塑期间，一部分的未反应硅烷经由位于套管段9(其位向挤塑机端部)的设定为-25英寸Hg(-635mm Hg)的真空出口由挤塑机移除。
挤塑物内的硅烷的重量百分数为树脂的流量和硅烷/过氧化物母料的体积流速(其以校正为基准转化成质量流速)而确定。
提供较长滞时间和适当熔融温度分布特性的螺杆设计改善接枝效率。螺杆设计的长度和长度对直径的比(L/D)已显示对接枝效率提供极少的作用。但是，螺杆设计对于处理方法的最优选接枝效率具效用。220℃的熔融温度对于添加相同VTMS硅烷量比240℃温度者产生些微较高的硅烷接枝程度。再者，用于接枝的硅烷类型对于其它参数相同者对接枝效率具有效用。例如，以VTMS的接枝效率于较高温度时较低，但以VTES时较高。具有相同的整体长度和长度对直径的比(L/D)的二比较的螺杆(# Si-g-EO-4螺杆设计和# HMA Si-g-EO-1螺杆设计)产生不同程度的接枝聚合物。但是一个螺杆设计(Si-g-EO-4设计)具有比另一螺杆设计(HMA Si-g-EO-1设计)更长的熔融滞留时间。Si-g-EO-4螺杆设计具有以6L/D引发于螺杆供料端部至挤塑机端部的熔融区域，而HMA Si-g-EO-1螺杆设计具有相同，但另外于整个螺杆长度利用更大数量的捏合块，且这些捏合块被设计用于更密集的捏合且提供更长的滞留时间，特别是于混合和熔融区域。因此，材料于挤塑机内较早熔和更高的挤塑温度峰且结合较长的材料滞留时间对于达成增加硅烷接枝程度有利的。
下表提供添加至挤塑机的硅烷的重量百分数和挤塑机内的％VTMS的综述。硅烷和过氧化物的重量每一个以反应组合物总重量(原料树脂(或树脂组合物)加上硅烷加上过氧化物)计。
由表中看出，挤塑物内的％VTMS对于自装设HMA Si-g-EO-1螺杆设计的挤塑机制成的样品良好。对于相同添加量的过氧化物和硅烷，多嵌段500嵌段产生比AFFINITY
Figure A20068000835101011
GA1950无规乙烯/辛烯共聚物更高的接枝程度。
表：VTMS接枝结果综述
Figure A20068000835101012
*对丸粒(未于真空炉内干燥)测量
硅烷接枝的树脂的固化和形成的性能
先前描述的以硅烷接枝的AFFINITYGA 1950和先前描述的以硅烷接枝的多嵌段500如下般用硅烷固化，形成用硅烷接枝和固化的产物，si-AFFINITY
Figure A20068000835101021
GA 1950和si-多嵌段500。Haake滚筒温度设定为100℃。Rheomix 600(50克)滚筒预热至100℃。转子以30rpm引发。含有以硅烷接枝的聚合物的密封箔袋被打开移除50克，其立即被添加至滚筒。旋转和熔融2分钟后，柱塞被升高，且添加0.1克(2000ppm)的ALDRICH 95％二月桂酸二丁基锡。柱塞被降低而持续混合。掺合物另外混合6分钟。然后，聚合物被移除且于Mylar室温压制而使样品固化。然后，聚合物于层合压制机上模塑成1-80密耳x5”x5”的板材。然后，板材被置于已置于加热至45℃的炉内的水盘内114小时。板材被干燥，然后测试。
结果包含密度，二甲苯可提取物的凝胶％，中子活化的％VTMS(如前所述)，DSC的热性能，抗长数据的机械性能，和固态动态机械数据(这些如前述般测量，但以1拉德/秒)。这些程序已于先前报导；二甲苯可提取物的凝胶％和机械性能测试在此描述。
二甲苯可提取物12小时后可溶于回流二甲苯内的聚合物部分。其以样品重量损失百分数测量。此测试依据ASTM D2765进行。不可提取部分被称为凝胶含量，且以％报导。这些性质对原料聚合物和以硅烷接枝和固化的聚合物测量。机械性能由Instron Model 5564测量。样品为约1.85mm厚，且以5”/分钟拉伸。微拉伸样品依循ASTM D-1708。
结果在下表中报导。
表AFFINITY
Figure A20068000835101022
GA 1950和多嵌段500的性能与用硅烷接枝和固化的性能(si-AFFINITY
Figure A20068000835101023
GA 1950和si-多嵌段500)
Figure A20068000835101024
1以硅烷接枝和固化
Figure A20068000835101031
1以硅烷接枝和固化
如上述和先前所示，AFFINITY
Figure A20068000835101032
GA 1950和多嵌段500具有对比的密度和布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度。在相等的接枝处理条件，与AFFINITY
Figure A20068000835101033
GA 1950(2.13％)相比，多嵌段500显示更有利的VTMS加入(2.53％)，表示更有效率地加入硅烷造成更有利的处理经济效益。相对于AFFINITYGA 1950(72℃的Tm1)和si-AFFINITY
Figure A20068000835101035
GA1950(71℃Tm1)，较高的熔融温度(Tm1和Tm2，Tm1代表主要熔融温度，且Tm2代表第二的更微小的熔融温度)在多嵌段500(114℃的Tm1)和si-多嵌段500(100℃的Tm1)见到，如附图12所示。多嵌段500也显示比AFFINITY
Figure A20068000835101036
GA 1950更低的玻璃化转变温度(Tg)，表示较优选的低温性质。与si-AFFINITY
Figure A20068000835101037
GA 1950相比，以硅烷接枝和固化的si-多嵌段500的机械性能显示优异的伸长率、杨氏模量、2％割线模量，和拉伸强度。前表中的机械性能为5个重复值的平均。代表性的比较显示于附图13。固态动能机械性能显示于附图14，且显示对于si-多嵌段500，贮能模量于大于100℃的温度显示高且稳定的数值，表示良好的耐高温性。此与si-AFFINITY
Figure A20068000835101038
GA1950相反，其中模量相在高温是低的，表示差的耐低温性。高温性质的戏剧性改变也在多嵌段500和si-多嵌段500时见到，显示硅烷化和固化的作用。Tanδ或损失对贮能模量的比率(G”/G”)显示于附图15。再次，与AFFINITY
Figure A20068000835101039
GA 1950和si-AFFINITY
Figure A200680008351010310
GA1950相比，玻璃化转变温度对在多嵌段500和si-多嵌段500是较低的。此由低温时的峰推论。另外在较高温度，si-多嵌段500的Tanδ维持低，表示在高温时的良好弹性。这些数据综述于附表。具有低粘度和良好高温性质的多嵌段500被预期显示作为粘合剂的良好性质，特别是与稠化剂和油混合和固化时。
表AFFINITY
Figure A20068000835101041
GA-1950、多嵌段500、si-AFFINITY
Figure A20068000835101042
GA-1950和si-多嵌段500的固态动态机械G’和tanδ
Figure A20068000835101051
用BSA或过氧化物改性原料聚合物
一系列的聚合物样品于双螺杆挤塑机制备，其中聚合物经由使用各种不同量的双-磺酰基迭氮化物(BSA)(以25％活性BSA浓缩)，过氧化物(Trigonox 101)，或过氧化物(Trigonox 101)和作为共同试剂的三烯丙基氰脲酸酯(TAC)的混合物改性。下述描述2.5磅制得的掺合物的表。
Figure A20068000835101052
在上表中，样品A和B以相似于上述第2和8表所述的方式制得的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体。样品A具有0.877g/cc的密度和1MI，且样品B具有0.877g/cc的密度和5MI。样品C可购得的对比例，称为ENGAGE
Figure A20068000835101061
8100，可得自陶氏化学公司，具有0.870g/cc的密度和1MI。表中的BSA指活性BSA，其为浓缩物中25％的量。过氧化物为90％活性。BSA分子熔融物的物理性质为粉末，过氧化物为液体，且共同试剂为颗粒状结晶。在BSA样品的情况，硅酮油(Dow Coming 200 FLUID，20 CST聚二甲基硅氧烷)被作为表面活性剂以便以BSA粉末均匀地涂覆丸粒。此通过先使丸粒于塑料袋内干燥掺合而完成。然后，约2毫升的硅酮流体添加至丸粒，且于袋子内滚动以使油分散于丸粒表面。然后，经涂覆的丸粒移至新的干净袋子。然后，BSA分子熔融物洒于丸粒上，且于密封空气填料袋内以手滚动以使分子熔融物分散于丸粒表面。第二个塑料袋被用以使引发袋的以油涂覆的表面上分子熔融物损失达最小。以含过氧化物的掺合物，过氧化物被滴至袋子内的丸粒上。具丸粒的袋子以空气填充并密封，然后，以手滚动至使过氧化物分散于整个丸粒混合物中。若共同试剂被使用时，粉状的TAC颗粒于过氧化物被分散后添加，袋子以空气填充，密封，且滚动以使TAC均匀分散。
如上制得的样品被供应至预热的双螺杆挤塑机。挤塑机以Haake计算机用统控制的18mm共同旋转的30L/D Leistritz，且加入一系列的运送组件和捏合块区域，以供剪切加热、混合和反应。聚合物由左流至右，且最后经模具通过尖端，形成带材，其通过一系列的二个水浴，经过空气刀，且最后通过带材切割器粒化成丸粒，而被收集和贮存。
挤塑机由六区域和一加热模具组成。第一区域以循环水套管冷却，以避免丸粒供料过早熔融和其后的供料区域桥接。五个剩余区域以电加热和空气冷却控制于120、150、190、190，和190℃。模具加热至190℃。丸粒通过K-TRON双螺旋钻丸粒供料器以2-3磅/小时的速率供应至挤塑机。供料斗被密封且供应氮气流以使挤塑机内的聚合物氧化作用达最小。丸粒供料器至挤塑机供料口的转移以铝箔密封也使空气侵入达最小。挤塑机的趋动单元以150rpm转动，造成188rpm的螺旋速度。此能使挤塑机的滞留时间达约1.25-1.75分钟。
下表显示制得的各种掺合物的挤塑参数。由此反应挤塑改性制得的收集丸粒其后接受分析。
  掺合物   供料速率#/小时   熔融温度℃   扭矩m-g   模具压力PSI
  1   3.0   197   6000   830
  2   3.0   197   5700   870
  3   2.9   197   5600   900
  4   2.8   196   5700   945
  5   2.9   198   6000   915
  6   2.15   195   4700   675
  7   2.0   195   4700   750
  8   2.2   195   5000   720
  9   2.2   195   5200   725
  10   1.75   200   6500   1350
  11   2.9   196   5200   740
  12   2.9   196   5100   815
  13   2.4   194   5300   700
  14   2.0   196   5500   1200
  15   3.0   196   5800   805
  16   2.8   196   5500   875
  17   2.2   195   5100   740
  18   1.5   200   6900   1550
树脂和掺合物的特性
密度
样品的密度使用溶剂置换方法(以阿几米德原理为基础)测量，其产生样品的比重。测量前，已知体积的样品于190℃压模成型，然后，浸渍于2-丙醇。被置换的溶剂的体积观察，且因而计算样品的比重。测试遵从ASTM D792，方法B。
熔融指数
I2(以克/10分钟测量)依据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克进行。I10依据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量。
差热扫描量热仪(DSC)
差热扫描量热仪用装设RCS冷却附件和自动取样器的TAI Q1000型DSC实施。50毫升/分钟的氮吹扫气体流被使用。样品于压制机内于约190℃压成薄膜并熔融，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，约3-10毫克的材料切割，准确地称重，并置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，卷曲关闭。样品的热行为以下列温度分布研究：样品快速加热至230℃，且维持等温3分钟以移除任何先前的热历史。对于以丁烯为主的聚合物，样品于其后以10℃/分钟的冷却速率冷却至-90℃，且于-90℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟加热速率加热至230℃。对于以辛烯为主的聚合物，样品于其后以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，且于-40℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟加热速率加热至190℃。第一冷却和第二加热曲线被记录。
熔融流变性
所有的动态机械测量(粘度与频率和温度，损失和贮能模量对温度)用TA仪器ARES测量。粘度对频率的测量使用平行板结构于190C由0.1-100拉德/秒实施。
热机械分析(TMA)
热机械分析(TMA)(温度由环境条件上升时，测量探针(约1.1mm直径)于小圆柱形样品内的扩渗)被实施。样品被压模成型形成约3.3mm厚和8mm直径的圆柱几何形状。温度以5℃/分钟从25℃升至190℃，且探针对样品表面施加1000mN的固定力量。
压缩永久变形
压缩永久变形依据ASTM D 395于环境温度和70℃测量。样品通过堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径的圆碟形物至达成12.7mm总厚度为止而制备。碟形物由以于下列条件下以热压机模塑的12.7厘米x12.7厘米的压模成型板材切割：于190℃以0压力持续3分钟，其后于190℃以86MPa持续2分钟，其后以86MPa的冷流水冷却压制机内部。
熔体强度
原料聚合物和掺合物的熔体强度在190℃于Gottfert Rheotester2000和Gottfert Rheotens 71.97测量。流变计的套筒长度为285mm，且宽度约12mm。30/2模具与1000巴的转换器一起用于挤塑聚乙烯。当操作熔体强度时，仅转换器被用以避免流变计过渡载荷，因而避免对流变计的任何损害。样品于套筒内熔融10分钟，其后以.27分钟/秒的速率(约38秒-1的剪切速率)经由模具挤塑。当样品由模具挤塑出时，通过Rheotens的滚轮，其以向下转动拉伸聚合物。当滚轮速度增加时，用以拉伸熔融挤塑物所需的力量被测量(cN)。
拉伸性能和肖氏A硬度
约0.4mm厚的未定向的骤冷压模成型膜和2mm厚的板材于热压制机(Carver Model #4095-4PR1001R)上制备。预先称重量的丸粒置于聚四氟乙烯片材的间，于190℃和55psi(380kPa)加热3分钟，其后于1.3MPa持续3分钟，然后，于2.6MPa持续3分钟。然后，膜和板材维持在室温(约21℃)的压制机内的分别金属板组内冷却。单轴向张力的应力-应变行为使用ASTM D 1708对膜测量。样品在21℃于InstronTM以300％分钟-1拉伸。拉伸强度、断裂伸长，和100％应变时的割线模量以5个样品的平均值报导。板材被用于Hardness Tester 28217-A(Shore Instrument& Manufacturing Company)依据ASTM-D676进行肖氏A硬度测量。
Figure A20068000835101101
图16显示用过氧化物对聚合物‘A’的熔体强度改性。可看出相对于未经处理的聚合物‘A’，熔体强度随过氧化物量增加而增加，例如，在800ppm的过氧化物时的熔体强度为约未经处理的聚合物‘A’者的约2倍。再者，当共同试剂与过氧化物添加时，熔体强度的促进为未经处理的聚合物‘A’者的约12-15倍。
图17显示用BSA对聚合物‘A’的熔体强度改性。可看出与未经处理的聚合物‘A’的熔体强度相比，熔体强度随BSA量的增加而增加，例如，于800ppm的BSA时的熔体强度为未经处理的聚合物‘A’者的约3倍。在相同改性量时，过氧化物的处理仅约未经处理的聚合物‘A’的熔体强度的约2倍的促进，表示于相同改性量时，BSA比过氧化物更能有效地促进熔体强度。
图18显示具过氧化物的聚合物‘A’的熔体剪切流变性(粘度对频率)改性。通过增加过氧化物量，0剪切粘度和剪切稀化增加。流变比率(其为0.1拉德/秒的粘度对100拉德/秒者的比率)产生剪切稀化的评估。此数据列示于先前提供的表中，其中所有一般性质被列示。通过添加过氧化物，流变比率于800ppm的过氧化物改性时从4(未经处理的聚合物’A’)增至23。有趣地，当800ppm的共同试剂与800ppm过氧化物一起添加时，流变比率高达54。较高的流变比率或较高的剪切稀化指在较高剪切速率的较高物料通过量。
图19显示具BSA的聚合物’A’的熔体剪切流变(粘度对频率)改性。以增加的BSA量，0剪切粘度和剪切稀化增加。通过添加BSA，用800ppm的BSA改性时流变比率从4(未经处理的聚合物‘A’)增至23。
图20显示以过氧化物和BSA改性的聚合物的70℃压缩永久变形，其为改性剂的ppm的函数。未经处理的聚合物‘A’的压缩永久变形(也列示于表中，其中，所有一般性质被列示)为约41％。以过氧化物改性导致于压缩永久变形稳定但不显著的增加，例如，在800ppm过氧化物时的压缩永久变形为约50％。有趣地，以BSA的改性导致较低的压缩永久变形，特别是于组合物内较高BSA含量时，例如，400和800ppm，压缩永久变形分别为36和33％。再者，可认为以BSA改性于降低未经处理的聚合物’A’的压缩永久变形比过氧化物更有效，特别是于组合物中等于或大于400ppm的含量时。
虽然本发明已关于有限数量的实施方案作说明，但一个实施方案的特别特征不应被归于本发明的其它实施方案。单一实施方案并非本发明所有方面的代表。在一些实施方案中，组合物和方法可包含此处未提及的数种化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法并不包含，或基本上无，此处未列举出的任何化合物或步骤。希望的实施例的变化和改善存在。最后，无论“约”或“大约”等术语是否被用以描述数值，此处公开的任何数值需被阐释为意指大约值。所附申请专利范围欲涵盖落于本发明范围内的所有这些改善和变化。

Claims (36)

1.一种组合物，该组合物包含至少一种官能化的烯烃共聚体，且其中，所述官能化的烯烃共聚体是由具有至少一个以℃表示的熔点Tm，及以克/立方厘米表示的密度d*的烯烃共聚体形成，且其中，所述变量的数值对应于如下关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d*)-2422.2(d*)2，且
其中，所述烯烃共聚体具有1.7至3.5的Mw/Mn。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烯烃共聚体是用至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物官能化的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烯烃共聚体是用至少一种含羰基的化合物官能化的。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述至少一种含羰基的化合物是选自马来酸酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸二(十八烷)酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢苯酸酐、溴马来酸酐、氯马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、福马酸、福马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，其酯、其酰亚胺、其盐，或其狄尔斯—阿德耳加成物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烯烃共聚体是用至少一种硅烷化合物官能化的。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述至少一种硅烷化合物是以通式(I)表示：
CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR′3(I)，
其中，R为氢原子或甲基；x及y为0或1，条件是当x为1时，y为1；
n为1至12的整数，且每一R′独立地为具有1至12个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳香族酰氧基、芳香族或脂族硅氧基、具有1至12个碳原子的脂族酰氧基、氨基或经取代的氨基，或具有1至6个碳原子的低级烷基。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述至少一种硅烷化合物选自乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三酰基氧硅烷或乙烯基三氯硅烷。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烯烃共聚体经至少一种选自下列的化合物官能化：甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的狄尔斯—阿德耳加成物；甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；三烷氧基硅烷甲基丙烯酸酯；丙烯腈；2-异丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯氧基甲基三烷氧基硅烷或氯乙烯。
9.一种组合物，该组合物包含至少一种官能化的多嵌段共聚体，且其中，该共聚体是自以聚合化形式包含乙烯及一或多种可共聚合共聚单体的多嵌段共聚体制备，且其中，所述多嵌段共聚体包含二或更多链段，或嵌段，这些链段或嵌段在共聚单体含量、结晶、密度、熔点或玻璃化转变温度是不同的，且其中，所述多嵌段共聚体是经至少一个选自含有至少一个杂原子的不饱和化合物官能化的。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述共聚体是经至少一个含有至少一杂原子的不饱和化合物接枝的，且其中，所述多嵌段共聚体的CH2/CH基团对所述官能化的共聚体的CH2-接枝/CH-接枝基的比例大于或等于3。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述经官能化的多嵌段共聚体是通过使所述多嵌段共聚体与至少一种化合物及至少一种引发剂反应而制备的，且其中，所述至少一种引发剂是每100克所述多嵌段共聚体产生0.01毫摩尔至10毫摩尔的自由基，且其中，所述至少一种化合物是以每100克所述多嵌段共聚体为0.05至10份的量存在。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述至少一种化合物是以每100克所述多嵌段共聚体为0.05至5份的量存在。
13.根据权利要求9所述的组合物，其中，以所述多嵌段共聚体的重量计，所述至少一种化合物是以大于或等于0.1重量％的量接枝在所述多嵌段共聚体上。
14.根据权利要求9所述的组合物，其中，以所述多嵌段共聚体的重量计，所述至少一种化合物是以大于或等于1.0重量％的量接枝在所述多嵌段共聚体上。
15.一种组合物，该组合物包含至少一种以硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物，且其中，所述以硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物形成自烯烃共聚体，该烯烃共聚体在350°F(177℃)时具有少于50,000cP的熔融粘度。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述以硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物共聚体形成自具有至少一个熔点，Tm，以℃表示，及密度，d*，以克/立方厘米表示的烯烃共聚体，且其中，这些变量的数值对应于如下关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d*)-2422.2(d*)2，且
其中，所述烯烃共聚体具有1.7至3.5的Mw/Mn。
17.一种组合物，该组合为包含至少一种官能化的乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物，且其中，该官能化的乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物形成自烯烃多嵌段共聚体，该烯烃多嵌段共聚体在350°F(177℃)时具有少于50,000cP的熔融粘度。
18.根据权利要求15或17所述的组合物，其中，所述至少一种以硅烷接枝或官能化的烯烃共聚体形成自具有约1至约3.5的分子量分布(Mw/Mn)的烯烃共聚体。
19.根据权利要求15或17所述的组合物，其中，所述至少一种以硅烷接枝的烯烃共聚体是形成自具有5,000至25,000数平均分子量的烯烃共聚体。
20.根据权利要求15所述的组合物，其中，以所述组合物总重量计，所述至少一种以硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物以15至50重量％的量存在，且以所述组合物总重量计，所述组合物进一步包含0至40重量％的至少一种增稠剂，且以所述组合物的总重量计，所述组合物包含0至40重量％的至少一种油。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，所述以硅烷接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物进一步包含固化催化剂。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物已被固化。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中，所述组合物的其特征在于：
(a)大于或等于110°F(43℃)的剥离粘结破坏温度(PAFT)，或
(b)大于或等于140°F(60℃)的剪切粘结破坏温度(SAFT)；或
(c)(a)及(b)。
24.根据权利要求17所述的组合物，其中，以所述组合物的总重量计，所述至少一种官能化的乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物是以15至50重量％的量存在，且以所述组合物总重量计，所述组合物进一步包含0至40重量％的至少一种增稠剂，且以所述组合物总重量计，所述组合物进一步包括0至40重量％的至少一种油。
25.根据权利要求15或17所述的组合物，其中，所述至少一种以硅烷接枝或官能化的烯烃共聚体形成自烯烃多嵌段共聚体，该烯烃多嵌段共聚体具有约0.855g/cc至约0.93g/cc的密度。
26.一种组合物，该组合物包含乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物与至少一种硅烷化合物反应形成的反应产物。
27.一种组合物，该组合物包含乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物与至少一聚(磺酰基叠氮化物)或至少一种过氧化物反应形成的反应产物。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物与所述反应产物间的粘度变化在0.1拉德/秒的剪切频率时为大于5％。
29.根据权利要求27所述的组合物，其中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物与至少400ppm的所述至少一种聚(磺酰基叠氮化物)或至少一种过氧化物反应。
30.根据权利要求30所述的组合物，其中，所述反应进一步包含交联助剂。
31.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述交联助剂为氰脲酸酯。
32.根据权利要求27-31中任一项所述的组合物，该组合物进一步包含聚丙烯。
33.根据权利要求27-31中任一项所述的组合物，其中，该组合物具有大于5的粘度比例(在190℃测量的以0.1拉德/秒时的剪切粘度对以100拉德/秒时的剪切粘度的比例)。
34.一种组合物，该组合物包含乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物与至少一马来酸酐反应形成的反应产物。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中，该组合物的平均悬臂梁式冲击强度大于相似密度的无规乙烯/α-烯烃共聚体的平均悬臂梁式冲击强度。
36.一种官能化的乙烯/α-烯烃共聚体，其中，所述官能化的乙烯/α-烯烃共聚体是至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物与乙烯/α-烯烃共聚体的反应产物，所述共聚体具有一个或多个下列特征：
(a)约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于以J/g表示的熔化热ΔH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH之数值具有下列关系式：
当ΔH大于0且最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中，所述CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物决定的，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或
(b)以所述乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1个周期的以％表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当所述乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；或
(c)在使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分具有比在相同温度间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，所述可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有所述乙烯/α-烯烃共聚体的10％内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)；或
(d)在使用TREF分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的至少一分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5且最高达约1的嵌段指数；或
(e)具有大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn；或
(f)具有在25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约9∶1。
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