CN101362812B - 抗反射性聚合物、抗反射性组成物及形成图案的方法 - Google Patents

抗反射性聚合物、抗反射性组成物及形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗反射性聚合物、抗反射性组成物及形成图案的方法，所述聚合物用于通过交联获得具有高折射率的抗反射膜。含有所述聚合物的所述抗反射性组成物特别适用于镶嵌工序及半导体器件制造过程中的使用ArF(193nm)的浸没式光刻工序。

Description

抗反射性聚合物、抗反射性组成物及形成图案的方法
技术领域
本发明涉及一种用于通过交联获得具有高折射率的抗反射膜的聚合物及一种含有该聚合物的抗反射性组成物，该抗反射性组成物特别适用于镶嵌工序及半导体制造过程中的使用ArF(193nm)的浸没式光刻工序。
背景技术
在形成超精细图案的过程中，会不可避免地出现以下情况：由于光学性质的改变和光阻膜的底部薄膜的光阻剂厚度的改变而产生驻波和反射性刻痕，并且由于来自底部薄膜的衍射光与反射光而产生临界尺寸的波动。因此，使用了这样的材料，其吸收波长在用作曝光光源的光的波长范围内的光。因此，可以在可用于精细工序的光阻膜的底部沉积用于防止在底部薄膜中发生反射的抗反射膜。
来自光源的紫外线穿过光阻膜，从而使射到光阻膜底层的光发生散射或反射。有机抗反射膜吸收影响光刻工序的散射或反射光。
干式光刻法使用折射率为1.0的空气作为用于在曝光透镜和包括光阻膜的晶片之间传播曝光光束的介质。与干式光刻法不同，浸没式光刻法使用诸如H2O或者折射率为1.0或以上的有机溶剂等液体作为介质。因此，即使当使用相同波长的光源时，浸没式光刻法也具有与使用短波长光源或大数值孔径(NA)透镜时相同的效果。另外，焦深不会减小。
因此，浸没式光刻法可以改善焦深，且可以使用传统曝光波长形成超精细图案。
然而，当在浸没式光刻法中使用具有低折射率的抗反射性组成物时，曝光光源的光反射增加，并且使光阻图案崩溃。因此，需要开发一种适用于浸没式光刻法的具有高折射率的抗反射材料。
同时，镶嵌工序要求将用铜代替半导体器件的金属线。在镶嵌工序中，在形成接触孔后，需要执行用抗反射膜充分填充接触孔以形成图案的工序。然而，填充接触孔的抗反射膜尚未开发出来。
发明内容
本发明的各种实施例旨在提供用于通过交联获得适用于浸没式光刻工序及镶嵌工序的抗反射膜的聚合物、含有该聚合物的抗反射性组成物及使用该组成物来形成光阻图案的方法。
根据本发明的实施例，用于交联的聚合物包括化学式1所示的重复单元：
[化学式1]
其中R1与R2独立地为氢或甲基，
R3为C1～C4烷基，
m与n各为范围在0至4的整数，
a与b为分别表示重复单元a的数量与重复单元b的数量的自然数。
化学式1所示的重复单元优选由化学式1a表示：
[化学式1a]
Figure S2008101266859D00022
化学式1所示的重复单元优选具有在1,000至100,000范围内的平均分子量。
重复单元a与重复单元b的相对重量比优选为1∶(1.5～3)。
根据本发明的一个实施例，抗反射性组成物包括上述聚合物、能吸收光的基础树脂、热产酸剂、以及有机溶剂。
基础树脂可以为能吸收来自光源的光的任何适当的树脂。对于ArF光源，能吸收光的基础树脂优选包括聚乙烯基苯酚。
热产酸剂可为在受热时会产生酸的任何适当的化合物。热产酸剂优选包括对甲苯磺酸2-羟基环己酯。
可使用任何适当的有机溶剂。例如，有机溶剂优选包括3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、或其组合。
以本发明的用于交联的聚合物为100重量份计，基础树脂的量优选在10重量份至200重量份的范围内，热产酸剂的量优选在5重量份至50重量份的范围内，有机溶剂的量优选在1,000重量份至100,000重量份的范围内。
该抗反射性组成物特别适用于例如浸没式光刻法。
根据本发明的另一个实施例，一种形成半导体器件的图案的方法包括：在底层上涂布本发明的抗反射性组成物；借助于烘烤工序烘烤该抗反射性组成物，以形成抗反射膜；以及在该抗反射膜上形成光阻图案。
烘烤工序优选在150℃～300℃的温度进行30秒至2分钟。曝光工序优选是ArF浸没式光刻法。
根据本发明的另一个实施例，一种半导体器件可以借助于包括本发明的形成半导体器件图案的方法在内的方法制造而成。
为了增加图案的分辨率，抗反射膜的折射率应随曝光装置的数值孔径(NA)的增加而增加。特别是在浸没式光刻法中，使用液体(如H2O或折射率大于1.0的有机溶剂)作为介质，因此，既使当使用相同曝光波长的光源时，也能得到与使用短波长的光源或高数值孔径(NA)的透镜相同的效果。优选在浸没式光刻法中使用具高折射率的抗反射膜以减少反射，如此可得到无驻波的纵向图案，且图案无崩溃。
本发明的抗反射膜在用于交联的聚合物中包括硫原子，由此得到具有高折射率的抗反射膜。结果，该抗反射膜特别适用于浸没式光刻法。
化学式1所示的重复单元包括丙烯酸酯单体“a”以及含硫单体“b”以增加折射率，使得与只包括含硫单体“b”的聚合物相比，交联反应更缓慢地发生。因此，当在镶嵌工序中用抗反射膜充填接触孔时，抗反射膜的流动性质得到改进，从而无空隙地填充接触孔。
附图说明
图1为实例1的聚合物的NMR光谱。
图2为示出实例4的接触孔的填充性质的SEM照片(左)及其绘制图(右)。
图3为示出实例5的图案的SEM照片(左)及其绘制图(右)。
P1、P2：NMR光谱的峰
具体实施方式
下面参考下列实例更详细地说明本发明，这些实例是示例性的而非限制性的。
实例1.制备用于交联的聚合物
使甲基丙烯酸甲酯(60g)、丙烯醛(40g)、AIBN(5g)以及PGMEA(400g)在圆底烧瓶(500ml)中在80℃的温度反应约8小时。反应后，使所得到的混合物在正己烷(4L)中沉淀，并在真空干燥以得到白色粉末(65g)。在白色粉末中加入乙硫醇(300g)以及对甲苯磺酸(0.5g)，并在32℃温度反应约24小时。反应后，加入三乙胺(1g)并搅拌约30分钟。搅拌后，使所得到的混合物在蒸馏水中沉淀以得到聚(甲基丙烯酸甲酯/3，3-二硫乙基丙烯)聚合物(40g)(参见图1)。在图1中，P1峰是因为聚(甲基丙烯酸甲酯)中甲氧基的H，P2峰是因为连接至乙硫醇的S上的CH2。
实例2.制备抗反射性组成物
将得自实例1的聚合物(7g)、分子量为2500的聚乙烯基苯酚树脂(3g)以及对甲苯磺酸2-羟基环己酯(0.03g)溶解于PGMEA(1500g)中，并通过100nm的过滤器进行过滤以得到抗反射性组成物。
实例3.测量折射率与吸收系数
将得自实例2的抗反射性组成物以28nm的厚度涂布在硅晶片上，并在220℃温度烘烤60秒以形成抗反射膜。接着，使用椭圆偏光计测量193nm时的折射率(n)与吸收系数(k)。结果n＝1.82并且k＝0.22。
实例4.评估接触孔的填充性质
将得自实例2的抗反射性组成物涂布在具有80nm接触孔的氧化物图案12上，并在240℃温度烘烤1分钟。在烘烤后，将所得到的结构沿横断面切开。如图2所示，抗反射性组成物14无空隙地填充接触孔。在图2中，附图标记10表示底层，附图标记12表示氧化物图案，附图标记14表示填充在接触孔中的抗反射性组成物。
实例5.形成图案
在硅晶片上依次涂布厚度为2000
Figure S2008101266859D00051
的非晶碳薄膜与厚度为400
Figure S2008101266859D00052
的SiON薄膜。将从实例2中得到的抗反射性组成物旋涂在SiON薄膜上，并在220℃温度烘烤60秒以得到厚度为250
Figure S2008101266859D00053
的抗反射膜。在烘烤后，旋涂用于浸没式光刻法的光阻材料(AIM5076，JapanSynthesis Rubber Co.，Ltd.制作)，并在110℃温度烘烤60秒。使用浸没式曝光装置(1700i，由ASML Co.制造)对所得到的结构曝光，并在105℃温度烘烤60秒。在烘烤后，采用2.38wt％(重量百分比，下同)的TMAH(氢氧化四甲铵)显影溶液对所得到的结构进行显影，以得到无驻波的纵向图案(参见图3)。
如上所述，根据本发明实施例的抗反射膜在用于交联的聚合物中包含硫原子，这样可以形成具有高折射率的抗反射膜。另外，该抗反射膜适用于浸没式光刻法。在浸没式光刻法中，具有高折射率的该抗反射膜减少反射以帮助得到无驻波的纵向图案，并防止图案崩溃。另外，该抗反射膜具有极佳的填充性质，使其可以无空隙地填充接触孔。结果，该抗反射膜适用于镶嵌工序。
本发明的上述实施例是示例性的而非限制性的。各种替代及等同的方式都是可行的。本发明并不限于本文所述的沉积、蚀刻、抛光、图案化步骤的类型。本发明也不限于任何特定类型的半导体器件。举例来说，本发明可以用于动态随机存取存储(DRAM)器件或非易失性存储器件。对本发明内容所作的其它增加、删减或修改落入所附权利要求书的范围内。
本申请要求2007年8月9日提交的韩国专利申请No.10-2007-0079945的优先权，该韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。

Claims (10)

1.一种重复单元由化学式1构成的聚合物：
[化学式1]
Figure FSB00000654181800011
其中R1与R2独立地为氢或甲基，
R3为C1～C4烷基，
m与n各为范围在0至4的整数，
a与b为分别表示重复单元a与重复单元b的自然数，
其中，重复单元a与重复单元b的相对重量比为1∶(1.5～3)，
化学式1所构成的重复单元具有在1,000至100,000的范围内的平均分子量。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
化学式1所示的聚合物由化学式1a表示：
[化学式1a]
Figure FSB00000654181800012
3.一种抗反射性组成物，包括：
根据权利要求1所述的聚合物、能吸收光的基础树脂、热产酸剂、以及有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的抗反射性组成物，其中，
能吸收光的基础树脂是聚乙烯基苯酚。
5.根据权利要求3所述的抗反射性组成物，其中，
热产酸剂是对甲苯磺酸2-羟基环己酯。
6.根据权利要求3所述的抗反射性组成物，其中，
有机溶剂选自下述群组，所述群组包括：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、及其组合。
7.根据权利要求3所述的抗反射性组成物，其中，
以所述聚合物为100重量份计，基础树脂的量在10至200重量份的范围内，热产酸剂的量在5至50重量份的范围内，有机溶剂的量在1,000至100,000重量份的范围内。
8.一种形成半导体器件的图案的方法，包括：
在底层上涂布根据权利要求3所述的抗反射性组成物；
烘烤抗反射性组成物涂层以形成抗反射膜；以及
在所述抗反射膜上形成光阻图案。
9.根据权利要求8所述的方法，包括：
借助于ArF浸没式光刻法形成所述光阻图案。
10.一种半导体器件，其由包括根据权利要求8所述的图案形成方法在内的方法制造而成。
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