CN101402693B - 阴离子聚合双引发剂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阴离子聚合双引发剂和其制备方法。本发明披露了一种具有伯位聚合位点和采用二异丙烯基苯化合物与有机锂化合物制备的阴离子双引发剂。该阴离子双引发剂通过在足以制备具有伯位烷基锂反应活性位点的双引发剂的条件下将二异丙烯基苯化合物与二乙醚、乙烯、有机锂化合物以及溶剂混合而制备。该双引发剂可特别用于制备嵌段共聚物。

Description

阴离子聚合双引发剂和其制备方法
本发明专利申请是申请日2004年9月22日，申请号200480031038.X，发明名称“阴离子聚合双引发剂和其制备方法”的分案申请。 
发明背景 
1.发明领域
本发明涉及阴离子聚合双引发剂和其制备方法。本发明特别地涉及可用于制备乙烯基芳族嵌段共聚物的这类引发剂。 
2.技术背景
将阴离子引发剂用于制备嵌段共聚物是众所周知的。在一种合成方法中，使用引发剂化合物来开始一种单体的聚合。使反应继续进行直到所有的单体被消耗而得到活性的均聚物。将化学性质不同于第一种单体的第二种单体加入到该活性的均聚物中。第一种聚合物的活性端用作连续聚合的位点，从而将第二种单体作为不同的嵌段引入到该线形聚合物中。如此增长的嵌段聚合物是活性的，直到被终止。 
终止反应将该嵌段共聚物的活性端转变成非增长性的类型，从而使得该聚合物对于另外的单体没有反应活性。如此终止的聚合物通常被称为二嵌段共聚物。引发剂通常是单官能的。也就是说它们仅仅具有一个能够引发聚合的位点，这使得实际上引发剂位于沿单一方向构造的聚合物链的一端，而该方向为远离引发剂。例示的单引发剂包括，例如仲丁基锂。 
使用双引发剂制备聚合物能够提供优于使用单引发剂制备类似聚合物的优点。通过使用双引发剂，聚合物可以同时沿两个方向增长，从而减少了聚合时间。但这类双引发剂的使用也可能造成麻烦。例如，Farrar的美国专利No.3,734,973描述了通过将二异丙烯基苯化合物与有机单锂化合物反应来制备阴离子聚合双引发剂，和然后使用该双引发剂进行苯乙烯与丁二烯的阴离子共聚。 
不幸的是，二异丙烯基苯与烷基锂的反应所涉及的化学过程容易遭受竞争性的副反应，该副反应形成了二异丙烯基苯的低聚物。这些低聚物消耗了二异丙烯基苯，而且这限制了双锂引发剂的产率。除此之外并且可能更重要的是，这些低聚物的每个分子具有多于两个的锂中心。如果这些低聚物中的所有锂中心引发了聚合，则将得到非线形的、星状或者星形的聚合物。这些星状和星形聚合物中的支化导致了聚合物的熔体粘度增加。如果所希望的聚合物是线形的双官能阴离子聚合物，那么这将是不希望的。 
对于该具有多个引发位点的低聚物的问题，一种可能的解决方案披露于Willis等人的美国专利No.6,217,798B1中。其中披露了将组分以特定的顺序混合、在窄的温度范围内进行该反应和在适量的二乙醚的存在下进行该反应提供了使二异丙烯基苯的低聚反应最少化的优点。 
尽管根据美国专利No.6,217,798B1制备的双引发剂明显优于现有技术的双引发剂，但它们并不是没有问题，而且它们需要时间和资源来制备。在制备用于阴离子聚合的双引发剂的领域中，开发出更稳定、更低亲核性与更低碱性的双引发剂和制备出具有基本上相同的反应活性的伯位阴离子聚合位点的双引发剂将是所希望的。 
发明概述 
在一个方面中，本发明是一种阴离子聚合双引发剂，其包含通过在足以制备具有伯位烷基锂反应活性位点的双引发剂的反应条件下将二异丙烯基苯化合物与二乙醚、乙烯、有机锂化合物以及溶剂混合而制备的双引发剂。 
在另一个方面中，本发明是一种具有以下通式的阴离子聚合双引发剂： 
Figure G200810145932XD00021
其中R1具有以下通式： 
Figure G200810145932XD00031
其中R3是含有1-约20个碳原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族的烃基，各个n独立地是1-10的整数；并且R2是氢、或者含有1-6个碳原子的烷基或环烷基。 
在仍然另一个方面中，本发明是一种用于制备阴离子聚合双引发剂的方法，该方法包括：在足以制备具有伯位烷基锂反应活性位点的双引发剂的反应条件下将二异丙烯基苯化合物、二乙醚、乙烯、有机锂化合物以及溶剂混合。 
本发明的另一个方面是一种使用通过以下方式制备的双引发剂而制备的嵌段共聚物：在足以制备具有伯位烷基锂反应活性位点的双引发剂的反应条件下将二异丙烯基苯化合物与二乙醚、乙烯、有机锂化合物以及溶剂混合。 
优选实施方案的详细描述 
在本发明的方法的实施中，通过将二异丙烯基苯化合物与二乙醚以及溶剂混合来制备阴离子聚合双引发剂。可用于本发明的二异丙烯基苯化合物具有以下通式： 
其中R2是氢、或者含有1-6个碳原子的烷基或环烷基。例示的二异丙烯基苯化合物包括：1，2-二异丙烯基苯；1，3-二异丙烯基苯；1，4-二异丙烯基苯；3，4，5，6-四甲基-1，2-二异丙烯基苯；2，4，5，6-四乙基-1，3-二异丙烯基苯；2，3，5，6-四正己基-1，4 -二异丙烯基 苯；3，4-二环己基-1，2-二异丙烯基苯；5-(3-甲基-环戊基)-1，3-二异丙烯基苯；3-环戊基-甲基-6-正丙基-1，4-二异丙烯基苯；4-(2-环丁基-1-乙基)-1，2-二异丙烯基苯；3-(2-正丙基环丙基)-1，4-二异丙烯基苯；2-甲基-5-正己基-1，3-二异丙烯基苯；4-甲基-1，2-二异丙烯基苯；5-乙基-1，3-二异丙烯基苯；3-甲基-1，4-二异丙烯基苯等。优选1，3-二异丙烯基苯。也可以将二异丙烯基苯化合物的混合物用于本发明。 
本发明的双引发剂通过在合适的溶剂中在约0℃-约150℃的温度下，优选在约-25℃至约50℃的温度下将二烯烃中间体与有机碱金属，优选有机锂化合物接触而制备。特别有效的是具有以下通式的有机锂化合物： 
RLi 
其中R是含有1-约20个碳原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族的烃基。例示的有机锂化合物是：异丙基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、叔丁基锂等。优选将仲丁基锂和叔丁基锂用于本发明。也可以将有机锂化合物的混合物用于本发明的方法。 
用于本发明方法的合适溶剂包括：直链和支链烃比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，以及其烷基取代的衍生物；脂环族烃比如环戊烷、环己烷、环庚烷等，以及其烷基取代的衍生物；芳族物质(aromatic)和其烷基取代的衍生物；芳族烃和烷基取代的芳族烃比如苯、萘、甲苯、二甲苯等；氢化的芳族烃比如1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘等；线形和环状的醚比如二甲醚、甲基·乙基醚、二乙醚、1，3-二乙氧基丙烷、四氢呋喃等。在本发明的实施中，溶剂优选是环己烷。也可以使用溶剂的混合物。 
在本发明的实施中，用于制备该双引发剂的方法经历了一种中间体化合物，该化合物具有以下通式： 
Figure G200810145932XD00051
其中R2是氢、或者含有1-6个碳原子的烷基或环烷基；和R4具有以下通式： 
Figure G200810145932XD00052
其中R3如上文中所定义。正是R4上的叔位反应位点进一步与乙烯反应而使其成为伯位阴离子聚合位点，从而使其更远离芳环。尽管不希望受任何理论的约束，但我们认为在本发明中使聚合位点离开芳环降低了在聚合位点之间的电子相互作用。人们发现叔位聚合位点(比如，在该中间体化合物上的那些)倾向于具有不相等的反应活性，其中链增长将倾向于不均匀地发生。换句话说，在该叔锂双引发剂的聚合位点之一上更大程度地发生了链增长。而利用本发明的双引发剂已经观察到链增长在两个聚合位点上基本上等同地发生。 
本发明的有机锂双引发剂具有伯位阴离子聚合位点。这是优于具有叔位阴离子聚合位点的常规双引发剂的一个优点，该优点在于本发明的双引发剂更加地热稳定。伯碳阴离子比叔碳阴离子具有低得多的碱性和更低的亲核性。由于这些原因，具有伯碳阴离子官能度的双引发剂更不易于从溶剂或单体中提取质子。这些副反应的避免导致提高的储存稳定性和提高的在单体存在下的稳定性。 
该提高的热稳定性延长了该双引发剂的储存期限，这使得它们能够被储存和甚至被运输，从而使得双引发剂的生产被集中化。这种集中化通常使得成本降低并且质量提高，这使得用这些引发剂制备的聚合物得到改进。以类似的方式，该伯碳阴离子双引发剂被优选用于对涉及亲核 取代的副反应敏感的单体(比如，丙烯酸类单体)的聚合。 
在叔位位点上的反应之后，最终的双引发剂具有以下通式： 
Figure G200810145932XD00061
其中R1具有以下通式： 
Figure G200810145932XD00062
其中R3是含有1-约20个碳原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族的烃基。优选地，R3是含有1-6个碳原子，优选2-4个碳原子，最优选4个碳原子的烷基或环烷基。该双引发剂中的各个n独立地是1-10，优选1-5的整数，和甚至更优选地是n为1。本领域普通技术人员将理解的是：在某些情形中，该双引发剂中的各个n的值将是相同的；而在另一些情形中，这些值将是不同的。R2是氢、或者含有1-6个碳原子的烷基或环烷基。在更优选的实施方案中，R2是氢。 
尽管前述的任何一种二异丙烯基苯化合物都可以用于制备本发明的双引发剂，但优选的二异丙烯基苯化合物是1，3-二异丙烯基苯。类似地，可以将前述的任何一种有机锂化合物用于本发明，但优选用于制备本发明的双引发剂的有机锂化合物是仲丁基锂。因此，本发明的一种更优选的双引发剂具有以下通式结构： 
Figure G200810145932XD00063
其中采用二异丙烯基苯和仲丁基锂制备该双引发剂。 
在另一个优选的实施方案中，通过将烷基锂化合物与二异丙烯基苯化合物以二异丙烯基苯∶烷基锂约为0.4∶1-约0.6∶1，优选约为0.45∶1-约0.55∶1，最优选约为0.5∶1的摩尔比反应来制备本发明的双锂引发剂。将二乙醚以如下比例用于该反应：对于仲烷基锂而言，二乙醚与烷基锂化合物的摩尔比约为0.1∶1-约1.5∶1，和对于叔烷基锂而言，该摩尔比约为2∶1；优选的是对于仲烷基锂而言，该摩尔比约为0.4∶1-约1.1∶1，并且最优选约为1∶1，和对于叔烷基锂而言，该摩尔比约为2∶1。乙烯可以过量使用，并且优选以乙烯∶烷基锂约为1∶1-约10∶1，优选约为2∶1-约9∶1，最优选约为5∶1-8∶1的摩尔比使用。因此，本发明的另一个优选实施方案是一种具有以下通式的双引发剂： 
Figure G200810145932XD00071
其中各个n独立地是1-10，优选为1-5的整数。 
可以通过首先将二异丙烯基苯化合物与二乙醚以及溶剂混合，然后与有机锂化合物混合，接着将乙烯加入到混合物中来实施本发明的方法。在一个可选择的实施方案中，通过首先将二异丙烯基苯化合物与二乙醚、乙烯以及溶剂混合，然后与有机锂化合物混合来实施本发明的方法。用于本发明方法的这些组分可以本领域普通技术人员所公知的用于制备阴离子聚合双引发剂的任意顺序混合。 
在另一个实施方案中，本发明是一种使用通过以下方式制备的双引发剂而制备的嵌段共聚物：在足以制备具有伯位烷基锂反应活性位点的双引发剂的反应条件下将二异丙烯基苯化合物与二乙醚、乙烯、有机锂化合物以及溶剂混合。本发明的嵌段共聚物优选是线形的。该线形聚合物典型地具有通式ABA或BABBAB。在该通式中，A是选自Tg＞25℃的乙烯基芳族聚合物嵌段、共轭环二烯聚合物嵌段和丙烯酸类聚合物嵌段的热 塑性聚合物嵌段；B是选自Tg＜25℃的非必要氢化的共轭无环二烯聚合物嵌段和丙烯酸类聚合物嵌段的弹性体聚合物嵌段。本发明嵌段共聚物的总的平均分子量优选约为2,000-约300,000道尔顿。更优选地，该数均分子量约为3,000-约250,000道尔顿，最优选约为30,000-250,000道尔顿。 
本发明的嵌段共聚物可以具有递变的嵌段结构。每一嵌段应主要地仅含有一种组分，A或B。除该主要组分之外的其它组分的存在量应该小于50wt％，更优选小于30wt％。最优选地，每一嵌段仅含有一种组分或基本上仅含有一种组分，即，A或B。 
可用于本发明方法的合适的乙烯基芳族化合物包括含有8-20个碳原子的那些，并且包括：苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、1，1-二苯基乙烯，和其混合物。优选的单乙烯基芳族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯，最优选的是苯乙烯。为了本发明的目的，苯乙烯类嵌段共聚物是采用合适的乙烯基芳族化合物制备的任何嵌段共聚物。 
用于本发明的合适的丙烯酸类化合物包括其中烷基含有多至14个碳原子(包括14个碳原子在内)的甲基丙烯酸烷基酯。这些甲基丙烯酸酯的说明性例子是：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。优选的甲基丙烯酸烷基酯是支化的丁基的甲基丙烯酸酯，即，甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。所希望的聚(甲基丙烯酸烷基酯)嵌段是通过直接聚合相应的甲基丙烯酸烷基酯单体而制备的；或者，通过将一种更容易聚合的甲基丙烯酸酯聚合和随后将产物进行酯交换以引入所希望的烷基来获得所希望的嵌段。 
适合用于本发明的共轭二烯包括含有4-8个碳原子的那些，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和1，3-环己二烯。也可以使用这些二烯的混合物。优选的共轭二烯是1，3-丁二烯和异戊二烯。 
本发明的聚合物具有许多用途，包括例如以下的最终用途：用于道路和屋顶的沥青添加剂；密封剂、粘合剂等。另外，这些聚合物可以用于含聚烯烃(比如，聚丙烯或聚乙烯)的复合物。这些复合物将用于个人卫生、鞋类、膜类和汽车的应用。本发明的聚合物还可以非必要地含有各种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流动性促进剂、润滑剂或着色剂。优选地，存在于该聚合物组合物中的这些添加剂的量为不超过5重量份/100重量份嵌段共聚物。本发明的聚合物可以用于其中它们采用滑石、炭黑或各种硅酸盐填充的应用。 
实施例 
提供以下实施例以对本发明进行举例说明。这些实施例不意在限制本发明的范围，并且其不应该被这样解释。除非另外说明，数量以重量份或者重量百分比计。 
实施例1
通过在氮气下将8.17克(g)(0.05mol)1，3-二异丙烯基苯(1，3-DIPB)、22g(0.79mol)乙烯、200g二乙醚和1700g环己烷进料到1加仑(3.78L)的高压釜中并且使混合物温度为30℃而制备具有伯位(1°)阴离子中心的阴离子聚合双引发剂。在210分钟内将57.5g 11.9wt％的仲丁基锂(s-BuLi)(0.10mol)溶液加入高压釜。将反应温度控制在低于30℃。反应混合物最初形成的红色随着时间而变成浅黄色。这表明最初形成的产生深红色溶液的3°苄型阴离子(得自于将s-BuLi加成到1，3-DIPB的C＝C中心)正在与乙烯反应，形成了所希望的提供浅黄色溶液的1°阴离子中心。为了证实该观测结果，通过加入过量的D2O来终止该烷基锂溶液的等分试样。该处理有效地使C-D结构部分取代了终止的样品中的所有C-Li中心。通过C13 NMR方法对氘代的加合物的分析发现了大量的-CH2D中心；这些官能度将由所希望的伯位烷基锂产物物质(-CH2Li)与D2O猝灭剂的反应所预期得到。没有D2O猝灭的-CR2Li中心的信号，如果乙烯对最初形成的s-BuLi+1，3-DIPB加合物的加成未达到定量乙基化，则将预期 得到D2O猝灭的-CR2Li中心。对积分的C13 NMR光谱的分析发现，对于每个已经加成到1，3-DIPB中的s-Bu基团而言，有多于0.85个的-CH2D中心。因此得出结论：在将样品猝灭之前，超过85％的由于将s-BuLi试剂加成到1，3-DIPB中而形成的C-Li中心属于所希望的1°烷基阴离子类型。采用气相色谱-质谱(GC-MS)技术对D2O猝灭的样品进一步表征。该试验的结果证实了早先的发现。反应混合物中的主要产物是二氘代的分子，其由将所希望的具有1 °阴离子中心的双引发剂猝灭而产生。在D2O猝灭之前，产物的结构为： 
Figure G200810145932XD00101
将该新型双引发剂溶液的剩余部分保存以用于聚合研究。 
实施例2
重复实施例1的步骤，得到了基本上相同的结果。当该新型双引发剂的制备完成时，将200g丁二烯加入反应器并且继续进行聚合。将聚合温度控制在50℃以下。当聚合完成时，将活性阴离子聚合物的等分试样从反应器中取出，并且通过加入MeOH而终止。采用质子核磁共振H-NMR技术对产物聚合物的分析发现：聚丁二烯的数均分子量(MN)为4,200(MN(理论)＝4,000)，这与基于在该实验中所使用的引发剂和单体的量的理论值具有良好的一致性。超过41％的聚合物通过将丁二烯1，2-加成到增长的阴离子聚合物链上而形成。采用凝胶渗透色谱GPC技术对该样品的进一步分析发现：聚丁二烯类物质的单峰分子量分布，其与采用该新型双引发剂有效地引发了聚合相一致。将活性聚丁二烯溶液的剩余部分用过量的环氧乙烷处理。采用C13 NMR方法对环氧乙烷封端的聚丁二烯的分析发现：对于聚丁二烯中的每个1，3-DIPB残基而言有2个端羟基。实质 上，采用具有伯位(1°)阴离子中心的该新型阴离子聚合双引发剂实现了链端有官能基的聚丁二烯二醇的定量产出。 
实施例3
采用一种不同的反应试剂加料顺序来制备实施例1的产物-具有伯(1 °)碳阴离子中心的阴离子聚合双引发剂。在该实验中，在氮气下将372g 8.6wt％的s-BuLi(0.5mol)溶液放置到反应器中。将约20g(0.71mol)的乙烯加入反应容器。在40分钟内将39.6g(0.25mol)1，3-DIPB在由290g环己烷和78g二乙醚所构成的溶剂中的溶液加入反应器。将反应混合物的温度控制在低于30℃。使反应继续进行1小时。采用使用二苯基乙酸作为滴定剂的滴定方法(Kofron，W.G.和Baclawski，Leona，“AConvenient Method for Estimation of Alkyllithium Concentrations”，Journal of Organic Chemistry，41(10)，1879-80)来分析反应产物的等分试样的活性C-Li类物质；该分析发现C-Li浓度为溶液的0.49mol/l。反应物s-BuLi试剂中超过97％的C-Li活度(activity)被保留在新的烷基锂产物中。通过H-NMR技术来分析新的烷基锂溶液的等分试样。通过在-0.5至-2.5ppm下宽范围的信号来直接检测该产物中所希望的伯位烷基锂中心(-CH2Li)的存在，该信号归属于在带有C-Li键的碳中心上的两个氢原子。对积分的H-NMR光谱的分析发现：在该新的烷基锂试剂中每个1，3-DIPB中心有1.97个-CH2Li结构部分。这表明实现了该锂试剂的近似定量的产出，如实施例1中所描述的。将该具有伯(1°)碳阴离子中心的新型阴离子聚合双引发剂的剩余部分保存以用于阴离子聚合研究。 
实施例4
对实施例3的步骤作出以下改变：在已经形成s-BuLi+1，3-DIPB加合物之后加入乙烯试剂。此外，使用显著过量的乙烯，这导致了乙烯在最初形成的具有伯位(1°)阴离子中心的双引发剂的活性端上低聚。 
在该实验中，在氮气下将313g 10.2wt％的s-BuLi(0.5mol)溶液放置到反应器中。在10分钟内将39.6g(0.25mol)1，3-DIPB在由349g环己 烷和78g二乙醚所构成的溶剂中的溶液加入反应器。将反应混合物的温度控制在低于55℃。然后将乙烯(38.1g(1.36mol))加入反应器。在3.5小时后，采用Kofron的滴定方法测试反应产物的等分试样。溶液的C-Li活度被测定为0.46mol/l，这与基于该制备中所使用的s-BuLi的量而为92％的产率相对应。正如在实施例3中观察到的那样，对该产物的H-NMR分析发现：基本上在最初形成的s-BuLi+1，3-DIPB加合物中的所有C-Li中心已经被乙基化以形成伯碳阴离子中心。新的烷基二锂试剂的样品通过加入MeOH而终止，并且采用描述于实施例1中的GC-MS方法来分析。发现以28的分子质量而分离的物质的混合物。识别出得自于2、3和4个乙烯单元加成的分子；更高级的低聚物也很可能存在于该混合物中，但其能够容易地被表征。该具有伯位(1°)阴离子中心的新型阴离子聚合双引发剂可以被表示为具有以下通式结构的物质的混合物： 
Figure G200810145932XD00121
其中各个n独立地是整数。 
将该溶液的剩余部分保存以用于阴离子聚合实验。 

Claims (1)

1.通过以下方法制备的阴离子聚合双引发剂，该方法包括在足以制备具有两个伯位烷基锂反应活性位点的双引发剂的反应条件下将二异丙烯基苯化合物与二乙醚、乙烯、有机锂化合物以及溶剂混合，该二异丙烯基苯化合物选自1，2-二异丙烯基苯；1，3-二异丙烯基苯；1，4-二异丙烯基苯；3，4，5，6-四甲基-1，2-二异丙烯基苯；2，4，5，6-四乙基-1，3-二异丙烯基苯；2，3，5，6-四正己基-1，4-二异丙烯基苯；3，4-二环己基-1，2-二异丙烯基苯；5-(3-甲基-环戊基)-1，3-二异丙烯基苯；3-环戊基-甲基-6-正丙基-1，4-二异丙烯基苯；4-(2-环丁基-1-乙基)-1，2-二异丙烯基苯；3-(2-正丙基环丙基)-1，4-二异丙烯基苯；2-甲基-5-正己基-1，3-二异丙烯基苯；4-甲基-1，2-二异丙烯基苯；5-乙基-1，3-二异丙烯基苯；3-甲基-1，4-二异丙烯基苯；和其混合物。
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