CN101410438A

CN101410438A - 低voc环氧硅烷低聚物和包含其的组合物

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Publication number: CN101410438A
Application number: CNA2007800115075A
Authority: CN
Inventors: 阿兰·勒琼; 伊薇斯·金蒂尔
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co; Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2027-01-23
Also published as: KR20080086528A; EP1994080B1; JP5547895B2; WO2007111769A3; EP1994080A2; US20070179268A1; RU2008134890A; JP2009524727A; TW200745215A; CN101410438B; TWI449729B; CA2637904A1; WO2007111769A2; US7732552B2; BRPI0707347B1; BRPI0707347A2; KR101493074B1; US20100217016A1; US7985821B2

Abstract

一种制备低VOC环氧硅烷低聚物的方法，其包括将环氧硅烷水解，用少于1.5当量的水进行该环氧硅烷的水解，所述水在水解反应期间连续送入，与具有相等数目的可水解点且该可水解点全部是可水解烷氧基的硅烷相比，所述环氧硅烷在其可水解点水解时产生数量降低的挥发性有机化合物。

Description

低VOC环氧硅烷低聚物和包含其的组合物

发明背景

有大量文献描述了单体环氧官能硅烷的应用。这类硅烷单独或者与合适的聚合物组合使用。然而，将单体环氧硅烷用于水中的主要困难之一是它们对水解和缩合的敏感性，难以控制。另外，由于环氧官能团展现出开环的趋势，因此当将单体环氧硅烷用于水中时环氧官能团的稳定性难以控制。

使用预先水解和预先缩合的硅烷是这类问题的一种解决方案。预先水解和缩合的硅烷可以是这样的低聚结构，该结构由于硅烷端部已经部分或全部缩合和较快的固化速率而因此具有特定的特征，比如受控的分子量、通常良好的成膜能力和分散性能。该低聚物的这一方面使得它们对于涂料工业有吸引力，因为其拓宽了应用的领域并且还有助于获得较快的涂覆或配制性能。然而，高分子量低聚物可能进一步缩合成较大的硅氧烷网状结构，这导致形成难以使其溶于水的结构。

例如，美国专利No.6,391,999披露了用于无溶剂体系或基于溶剂的体系中的多官能环氧硅氧烷低聚物。这些多官能环氧硅氧烷低聚物具有高的分子量和较少量的残余硅烷官能团。因此，使该低聚物溶于水非常困难。

使用单体环氧硅烷的另一个缺点是它们释放出大量挥发性有机化合物(VOC)-由被烷氧基官能团引入的醇含量表示。

工业总趋势是减少或消除VOC或者有害空气污染物(HAPS)的释放。希望减少在涂料、粘合剂和密封剂应用中可能涉及的任何结构的甲醇含量。

还希望制备耐化学物质的水基涂料，以及基于金属粉末比如铝、锌、青铜和其他金属或有机颜料的抗腐蚀剂。金属颜料对水敏感，还需要在水中具有对这类金属粉末的优良保护而使其免于公知的被称为氢放出的历程。

还希望设计这样的水基涂料，该涂料具有优良的粘合性能、机械或化学耐受性以及显著的耐候性能，并且可涂覆在各种基材例如金属或塑料基材、纤维素或天然基材、混凝土和通常用于涂料和粘合剂以及密封剂工业中的任何其他材料上。

因此，需要制备可用于少溶剂体系或溶剂基体系中以降低VOC和/或HAPS排放量的环氧硅烷低聚物。还需要具有环氧官能团的环氧硅烷低聚物结构可用于：防腐水性体系、富含锌的底漆、预涂底漆(shop primer)、金属颜料分散体或其他涂料应用。

发明简述

根据本发明，提供了一种制备低挥发有机化合物环氧硅烷低聚物的方法，其包括将环氧硅烷水解，用少于1.5当量的水进行该环氧硅烷的水解，所述水在水解反应期间连续送入，与具有相等数目的可水解点且该可水解点全部是可水解烷氧基的硅烷相比，所述环氧硅烷在其可水解点水解时产生数量降低的挥发性有机化合物。

将理解的是本发明不限于水性涂料。其包括将低VOC硅烷用于任何类型的涂料或者用于农业、工业维护、装饰、保护或其他涂料的表面处理。涂料体系的例子是汽车透明涂层、粉末涂料、硬涂层例如用于制备塑料汽车前照灯镜的那些、硅烷基金属转化涂料和辐射固化涂料。

本文中使用的表述“挥发性有机化合物(VOC)”将被理解为用于并且表示根据美国环境保护协会(EPA)方法24是挥发的和/或不符合在欧洲国家相对于蒸汽压或沸点设置的特定标准或者在欧盟指令(European UnionDirective)2004/42/EC中被提及为VOC的基本纯净的有机化合物。这类VOC的具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酰氧基硅烷等。

参照以下描述和所附权利要求，本发明的各个其他特征、方面和优点将变得更加明显。

发明详述

提供了一种制备低VOC环氧硅烷低聚物的方法，其包括将环氧硅烷水解，用少于1.5当量的水进行该环氧硅烷的水解，所述水在水解反应期间连续送入，与具有相等数目的可水解点且该可水解点全部是可水解烷氧基的硅烷相比，所述环氧硅烷在其可水解点水解时产生数量降低的挥发性有机化合物。

适用于本发明的环氧基硅烷或硅烷包括以下通式的环氧基硅烷：

[Y[-G(-SiX_uZ^b _vZ^c _w)_s]_r]_n (式1)

其中每种情形的G独立地为得自于取代烷基、链烯基、芳基或芳烷基的一个或多个氢原子得到的多价基团，或者通过除去杂碳的一个或多个氢原子得到的基团，G含有约1-约30个碳原子；每种情形的X独立地为-Cl、-Br、R¹O-、R¹C(＝O)O-、羟基羧酸、R¹R²C＝NO-、R¹R²NO-或R¹R²N-、-R¹、-(OSiR¹R²)_t(OSiR¹R²R³)和-O(R¹⁰CR¹¹)_fOH，其中每种情形的R¹、R²、R³、R¹⁰和R¹¹独立地为R；每种情形的Z^b独立地选自-(O-)_0.5、[-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5、[-NR⁴-L¹-NR⁵-]_0.5、不包含琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的[-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-]_0.5、链烷醇胺、炔属二醇、聚硅氧烷二醇、聚醚硅氧烷二醇和多羟基化合物，其中这些基团和硅原子中心形成桥连键，其中每种情形的R¹⁰和R¹¹独立地为R并且每种情形的L¹独立地为G；每种情形的Z^c独立地选自-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-、-NR⁴-L¹-NR⁵-、不包括琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-、链烷醇胺、炔属二醇、聚硅氧烷二醇、聚醚硅氧烷二醇和多羟基化合物，其中这些基团与硅原子中心形成环状键，其中每种情形的R¹⁰和R¹¹独立地为R并且每种情形的L¹独立地为G；每种情形的R独立地为氢、直链烷基、环状烷基、支化烷基、链烯基、芳基、芳烷基、醚、聚醚或者通过除去杂碳的一个或多个氢原子得到的基团；每种情形的R含有1-约20个碳原子；每种情形的下标f为1-约15的整数；每种情形的n为1-约100的整数，条件是当n大于1时；v大于0并且所有价态的Z^b具有与它们键合的硅原子；每种情形的下标u为0-约3的整数；每种情形的下标v为0-约3的整数；每种情形的下标w为0-约1的整数，条件是u+v+2w＝3；每种情形的下标r为1-约6的整数；每种情形的下标t为0-约50的整数；每种情形的下标s为1-约6的整数；每种情形的Y包括r价的有机官能团和至少一个环氧官能团；以及至少一个环状和桥连有机官能硅烷包含含有Z^b或Z^c的至少一种情形的环状和桥连有机官能硅烷组合物。

在式1的硅烷中，其中的有机官能团包括单价有机官能团(r＝1)、二价有机官能团(r＝2)、三价有机官能团(r＝3)、四价有机官能团(r＝4)，以及更高价态的有机官能团-这里称为多价有机官能团。这里，术语多价有机官能团将被理解为包括单价、二价、三价和四价有机官能团。

在式1的硅烷的另一种实施方案中，Z^b独立地为-(O-)_0.5、[-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5；二胺例如乙二胺以形成桥连的硅氮烷，[-NR⁴-L¹-NR⁵-]_0.5；链烷醇胺例如2-氨基乙醇；二羧酸例如己二酸、丙二酸等以形成桥连的羧基硅烷，不包含琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的[-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-]_0.5；炔属二醇，包括聚烷氧基化变型例如可从AirProducts获得的表面活性剂；或者聚乙烯醇。

这里，本发明的另一种实施方案包括：Z^c独立地为二元醇(diol)衍生的烷氧基，-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-；二胺例如乙二胺以形成环状硅氮烷，-NR⁴-L¹-NR⁵-；链烷醇胺例如2-氨基乙醇；二羧酸例如己二酸、丙二酸等以形成环状羧基硅烷，不包括琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-；炔属二醇，包括聚烷氧基化变型例如可从Air Products获得的

表面活性剂；或者聚乙烯醇。

用于制备本文中描述的硅烷酯的二元醇衍生的有机官能硅烷在使用或者其中硅烷硅与单体或聚合物反应制备期间消除或极大地降低了醇的释放，其中所述硅烷包含衍生自烃类二醇的环状和桥连烷氧基；环状和桥连有机官能硅烷组合物；二胺例如乙二胺，-NR⁴-L¹-NR⁵-；链烷醇胺例如2-氨基乙醇；二羧酸例如己二酸或丙二酸，不包括琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-；炔属二醇，包括聚烷氧基化变型例如可从Air Products获得的

表面活性剂；或者多羟基化合物例如聚乙烯醇。

这里，本发明的另一种实施方案包括：X独立地选自-Cl、-Br、R¹O-、R¹C(＝O)O-、羟基酸例如乙醇酸、R¹R²C＝NO-、R¹R²NO-或R¹R²N-、-R¹、-(OSiR¹R²)_t(OSiR¹R²R³)、-O(R¹⁰CR¹¹)_fOH和-O(R¹⁰CR¹¹)_fOCH₃，其中每种情形的R¹、R²、R³、R¹⁰和R¹¹独立地为R、酯醇例如可从Eastman Chemicals获得的(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)和根据欧盟指令2004/42/EC没有被归类为VOC的其他溶剂。

这里，本发明的另一种实施方案包括单价有机官能团例如巯基和丙烯酰氧基例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙酰氧基。这里，本发明的另一种示例性实施方案包括单价环氧基例如缩水甘油氧基，-O-CH₂-C₂H₃O；环氧基环己基乙基，-CH₂-CH₂-C₆H₉O；环氧基环己基，-C₆H₉O；环氧基，-CR⁶(-O-)CR⁴R⁵。这里，本发明的另一种实施方案包括单价有机官能团例如乙烯基、-CH＝CH₂、烯丙基、-C-CH＝CH₂或甲基烯丙基、-C-CH＝CHCH₃。这里，本发明的另一种实施方案包括单价有机官能团例如羟基、氨基甲酸酯(carbamate)，-NR⁴C(＝O)OR⁵；氨基甲酸乙酯(urethane)，-OC(＝O)NR⁴R⁵；硫代氨基甲酸酯，-NR⁴C(＝O)SR⁵；硫代氨基甲酸乙酯，-SC(＝O)NR⁴R⁵；硫羰氨基甲酸酯，-NR⁴C(＝S)OR⁵；硫羰氨基甲酸乙酯，-OC(＝S)NR⁴R⁵；二硫代氨基甲酸酯，-NR⁴C(＝S)SR⁵；和二硫代氨基甲酸乙酯，-SC(＝S)NR⁴R⁵。这里，本发明的另一种实施方案包括单价有机官能团例如马来酰亚胺；马来酸酯和取代的马来酸酯；富马酸酯和取代的富马酸酯；腈，CN；柠康酰亚胺。这里，本发明的另一种示例性实施方案包括单价有机官能团例如氰酸酯，-OCN；异氰酸酯，-N＝C＝O；硫代氰酸酯，-SCN；异硫代氰酸酯，-N＝C＝S；和醚，-OR⁴。这里，本发明的另一种实施方案包括单价有机官能团例如氟，-F；氯，-Cl；溴，-Br；碘，-I；和硫醚，-SR⁴。这里，本发明的另一种实施方案包括单价有机官能团例如二硫化物，-S-SR⁴；三硫化物，-S-S-SR⁴；四硫化物，-S-S-S-SR⁴；五硫化物，-S-S-S-S-SR⁴；六硫化物，-S-S-S-S-S-SR⁴；和多硫化物，-S_xR⁴。这里，本发明的另一种实施方案包括单价有机官能团例如黄原酸酯，-SC(＝S)OR⁴；三硫代碳酸酯，-SC(＝S)SR⁴；二硫代碳酸酯，-SC(＝O)SR⁴；脲基，-NR⁴C(＝O)NR⁵R⁶；硫羰脲基(还较好地称为硫脲基)，-NR⁴C(＝S)NR⁵R⁶；酰胺，R⁴C(＝O)NR⁵-和-C(＝O)NR⁴R⁵-；硫羰酰胺(还较好地称为硫酰胺)，R⁴C(＝S)NR⁴-；单价蜜胺；和单价氰尿酸根合。这里，本发明的另一种实施方案包括单价有机官能团例如伯氨基，-NH₂；仲氨基，-NHR⁴；和叔氨基，-NR⁴R⁵；单价二氨基，-NR⁴-L¹-NR⁵R⁶；单价三氨基，-NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₂和-NR⁴-L¹-NR⁵-L²R⁶-NR⁶R⁷；和单价四氨基，-NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₃、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷R⁸和-NR⁴-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂；其中每种情形的L¹、L²和L³独立地选自上面对于G给出的那组结构；每种情形的R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸独立地由上面对于R列出的结构之一给出；以及每种情形的下标x独立地由x为1-10给出。

这里，本发明的另一种实施方案包括二价有机官能团例如环氧基，-(-)C(-O-)CR⁴R⁵和-CR⁵(-O-)CR⁴-；或环氧乙烷，-(-)CCH₂(-O-)CR⁴R⁵-和-(-)CR⁵CH₂(-O-)CR⁴-。这里，本发明的另一种实施方案包括二价有机官能团例如氨基甲酸酯，-NC(＝O)OR⁵；氨基甲酸乙酯，-OC(＝O)NR⁴-；硫代氨基甲酸酯，-NC(＝O)SR⁵；硫代氨基甲酸乙酯，-SC(＝O)NR⁴-；硫羰氨基甲酸酯，-(-)NC(＝S)OR⁵；硫羰氨基甲酸乙酯，-OC(＝S)NR⁴-；二硫代氨基甲酸酯，-(-)NC(＝S)SR⁵；二硫代氨基甲酸乙酯，-SC(＝S)NR⁴-；和醚，-O-。这里，本发明的另一种实施方案包括二价有机官能团例如马来酸酯和取代的马来酸酯；富马酸酯和取代的富马酸酯。这里，本发明的另一种实施方案包括硫醚，-S-；二硫化物，-S-S-；三硫化物，-S-S-S-；四硫化物，-S-S-S-S-；五硫化物，-S-S-S-S-S-；六硫化物，-S-S-S-S-S-S-；和多硫化物，-S_x-。这里，本发明的另一种实施方案包括二价有机官能团例如黄原酸酯，-SC(＝S)O-；三硫代碳酸酯，-SC(＝S)S-；二硫代碳酸酯，-SC(＝O)S-；脲基，-(-)NC(＝O)NR⁴R⁵和-NR⁴C(＝O)NR⁵-；硫羰脲基(还较好地称为硫脲基)，-(-)NC(＝S)NR⁴R⁵和-NR⁴C(＝S)NR⁵-；酰胺，R⁴C(＝O)N(-)-和-C(＝O)NR⁴-；硫羰酰胺，还较好地称为硫酰胺，R⁴C(＝S)N(-)-；二价蜜胺基；二价氰尿酸根合。这里，本发明的另一种实施方案包括二价有机官能团例如仲氨基，-NH-；叔氨基，-NR⁴-；二价二氨基，-(-)N-L¹-NR⁴R⁵和-NR⁴-L¹-NR⁵-；二价三氨基，(-)NR⁴)₂-L¹-NR⁵R⁶、-(-)N-L¹-NR⁵-L²-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵R⁶和-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-；和二价四氨基，-(-)N-L¹-(NR⁵R⁶)₃、(-NR⁴)₂-L¹-(NR⁵R⁶)₂、-(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷-、-(-)N-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂和(-NR⁴L¹-)₂N-L²NR⁵R⁶-；其中每种情形的L¹、L²和L³独立地选自上面对于G给出的那组结构；每种情形的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地由上面对于R列出的结构之一给出；以及每种情形的下标x独立地由x为1-10给出。

这里，本发明的另一种实施方案包括三价有机官能团例如环氧基，-(-)C(-O-)CR⁴或环氧乙烷，-(-)CH₂(-O-)CR⁴-。这里，本发明的另一种实施方案包括三价有机官能团例如本文中的氨基甲酸酯，-(-)NC(＝O)O-；硫代氨基甲酸酯，-(-)NC(＝O)S-；硫羰氨基甲酸酯，-(-)NC(＝S)O-；和二硫代氨基甲酸酯，-(-)NC(＝S)S-；脲基，-(-)NC(＝O)NR⁴-；硫羰脲基，还较好地称为硫脲基，-(-)NC(＝S)NR⁴-；酰胺，-C(＝O)N(-)-；硫羰酰胺，还较好地称为硫酰胺，-C(＝S)N(-)-；三价蜜胺基；和三价氰尿酸根合。这里，本发明的另一种实施方案包括三价有机官能团例如叔氨基，-N(-)-；三价二氨基，-(-)N-L¹-NR⁴-；三价三氨基，(-NR⁴)₃-L¹、(-NR⁴)₂-L¹-NR⁵-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³R⁴、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵和-(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-；和三价四氨基，-(-)N-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR³R⁴、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³R⁴、-(-)N-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR³R⁴、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR³-L³-NR⁴-、-(-)N-L¹-N(-L²NR³R⁴)(-L³NR⁵-)和(-NR⁴L¹-)₃N；其中每种情形的L¹、L²和L³独立地选自上面对于G给出的那组结构；以及每种情形的R⁴、R⁵和R⁶独立地由上面对于R列出的结构之一给出。

这里，本发明的另一种实施方案包括四价有机官能团例如环氧基，-(-)C(-O-)C(-)-；这里，本发明的另一种实施方案包括四价有机官能团例如脲基，-(-)NC(＝O)N(-)-；硫羰脲基(还较好地称为硫脲基)，-(-)NC(＝S)N(-)-；和四价蜜胺基。这里，本发明的另一种实施方案包括四价有机官能团例如四价二氨基，-(-)N-L¹-N(-)-；四价三氨基，(-NR⁴)₄-L¹、(-NR⁴)₂-L¹-N(-)-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³和-(-)N-L¹-NR⁴-L²(-)-；和四价四氨基，-(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR⁴R³、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³、-(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR³-L³-N(-)-和-(-)N-L¹-N(-L²NR³-)₂；其中每种情形的L¹、L²和L³独立地选自上面对于G给出的那组结构；以及每种情形的R⁴和R⁵独立地由上面对于R列出的结构之一给出。

这里，本发明的另一种实施方案包括多价有机官能团例如，但不限于，多价烃基；五价蜜胺基，(-NR³)(-N-)₂C₃N₃；六价蜜胺基，(-N-)₂C₃N₃；五价三氨基，-(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-；五价四氨基，-(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³-、-(-)N-L¹-NR³-L²-N(-)-L³-N(-)-和[-(-)N-L¹-]₂N-L²NR³-；和六价四氨基，-(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-N(-)-和[-(-)N-L¹-]₃N；其中每种情形的L¹、L²和L³独立地选自上面对于G给出的那组结构；以及每种情形的R⁴独立地由上面对于R列出的结构之一给出。

本文中使用的二元醇、烃二醇和二官能醇是指结构式2的化合物：

HO(R¹⁰CR¹¹)_fOH (式2)

其中f、R¹⁰和R¹¹如上定义。这些化合物包括根据式2中所绘的结构的代表性的烃或者其中两个氢原子被OH代替的杂碳。本文中使用的二烷氧基和二官能烷氧基是指本文中定义的烃二醇，其中两个OH基的氢原子被除去，得到二价基团，并且其结构由式3给出：

-O(R¹⁰CR¹¹)_fO- (式3)

其中f、R¹⁰和R¹¹如上定义。本文中使用的环状是指硅原子和两个氧原子成环的硅烷或基团，每个氧原子连接于共同的二价烃基或杂碳基，如同二元醇常见的情形。用于构成本文中所述的硅烷酯的以下基团由Z^c表示：环状基团；二元醇衍生的烷氧基，-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-；二胺例如乙二胺，-NR⁴-L¹-NR⁵-；链烷醇胺例如2-氨基乙醇；二羧酸例如己二酸或丙二酸，不包括琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-；炔属二醇，包括聚烷氧基化变型例如可从Air Products获得的

表面活性剂；和聚乙烯醇。本文中使用的桥连是指两个不同的硅原子各自连接于一个氧原子的硅烷或基团，该氧原子又连接于共同的二价烃基或杂碳基，如通常在二元醇中常见的那样。用于构成本文中所述的硅烷酯的以下基团由Z^b表示：桥连基团；二胺例如乙二胺，-NR⁴-L¹-NR⁵-；链烷醇胺例如2-氨基乙醇；二羧酸例如己二酸或丙二酸，不包括琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-；炔属二醇，包括聚烷氧基化变型例如可从AirProducts获得的表面活性剂；或者聚乙烯醇。本文中使用的环状和桥连是指仅包括环状而没有桥连；仅包括桥连而没有环状；和包括环状和桥连的任意组合的硅烷或基团。因此，环状和桥连硅烷可以是指例如硅原子与环状二烷氧基键合的硅烷、硅原子不与环状二烷氧基键合并且仅与桥连基团键合的硅烷、硅与桥连基团的一个末端和环状二烷氧基的两个末端键合的硅烷、硅原子完全不与二烷氧基键合的硅烷(只要同一分子中的至少一个另外的硅原子与至少一个环状或桥连基团键合)等。本文中使用的烃类二醇是指在烃或杂碳结构上含有两个OH基团的二元醇。术语“烃类二醇”是指两个氧原子之间的主链完全由碳原子、碳原子之间的碳-碳键，和包括烷氧基末端的两个碳-氧键组成。结构中的杂碳悬挂在碳主链上。

在本文中，由式2给出的结构将被称为合适的二元醇，在几种特定情形中，二醇(glycol)是更普遍使用的术语，其前缀是与两个OH基团键合的特定烃基或杂碳基。例子包括新戊二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。在本文中，其结构由式3给出的基团将被称为合适的二烷氧基，其前缀是与两个OH基团键合的特定烃基或杂碳基。因此，例如二元醇-新戊二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇在这里分别对应于二烷氧基-新戊基甘氧基(neopentylglycoxy)、1，3-丁烷二烷氧基和2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基。

本文中使用的其中硅烷衍生自二元醇-一般称为二醇的环状和桥连有机官能硅烷为相应的甘氧基硅烷(glycoxysilane)。另外，本文中使用的其中硅烷衍生自二元醇-一般称为二元醇的环状和桥连有机官能二烷氧基硅烷相应地称为二烷氧基硅烷。

本文中使用的符号-(O-)_0.5和[-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5分别是指硅氧烷基Si-O-Si的一半，和桥连基团的一半。这些符号连同硅原子一起使用且它们在本文中分别表示氧原子的一半，即，一半键合于特定硅原子，或者表示二烷氧基的一半，即，一半键合于特定硅原子。应理解的是，氧原子或二烷氧基的另一半及其与硅原子的键合在所述整个分子结构中别的地方出现。由此，(-O-)_0.5硅氧烷基团和[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5二烷氧基处于将两个独立的硅原子保持在一起的化学键中间，无论这两个硅原子在分子内或是在分子间出现。在[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5的情形下，如果烃基(R⁰CR⁰)_f是不对称的，则[-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5可与构成式1中给出的结构所需的两个硅原子中的一个键合。

本文中使用的烷基包括直链、支化和环状烷基；链烯基包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化或环状链烯基，其中取代点可以在碳-碳双键中或者在基团中。同样，炔基包括含有一个或多个碳-碳三键和任选的另外还有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化或环状炔基，其中取代点可以在碳-碳三键、碳-碳双键或者基团的其他位置上。烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基和异丁基。链烯基的特定例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1，2-亚乙烯基(ethylidenyl)降莰烷、1，1-亚乙烯基(ethylidene)降莰烷基、1，2-亚乙烯基降冰片烯和1，1-亚乙烯基降冰片烯基。炔基的具体例子包括乙炔基、丙炔基和甲基乙炔基。

本文中使用的芳基包括从其中除去一个氢原子的任何芳烃；芳烷基包括其中一个或多个氢原子被相同数目的类似和/或不同的芳基(如本文中定义)取代基取代的前述烷基的任一个；以及烷芳基(arenyl)包括其中一个或多个氢原子被相同数目的类似和/或不同的烷基(如本文中定义)取代基取代的前述芳基的任一个。芳基的具体例子包括苯基和萘基。芳烷基的具体例子包括苄基和苯乙基。烷芳基的具体例子包括甲苯基和二甲苯基。

本文中使用的环状烷基、环状链烯基和环状炔基还包括双环、三环和更高级环状结构，以及进一步被烷基、链烯基和/或炔基取代的前述环状结构。代表性例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二-三烯基。

本文中使用的术语杂碳是指其中碳-碳连接主链通过与氮和/或氧原子键合而中断；或者其中碳-碳连接主链通过与含有氮和/或氧的原子组例如氰尿酸酯(C₃N₃O₃)键合而中断的任何烃结构。因此，杂碳包括，但不限于任选地含有通过其每一个氧原子与两个单独的碳原子键合的醚官能团、通过其每一个氮原子与三个单独的碳原子键合的叔胺官能团、蜜胺基和/或氰尿酸酯基的支化、直链、环状和/或多环脂族烃；芳族烃；和通过用支化或直链烷基、链烯基、炔基、芳基和/或芳烷基取代前述芳族物质得到的芳烃。

G的代表性例子包括-(CH₂)_m-，其中m为1-12；二亚乙基环己烷；1，2，4-三亚乙基环己烷；二亚乙烯基苯；亚苯基；-(CH₂)_p-，其中p为1-20，其代表在另一端进一步末端取代的末端直链烷基，例如-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，和它们的β-取代的类似物例如-CH₂(CH₂)_qCH(CH₃)-，其中q为0-17；-CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-；可衍生自甲基烯丙基氯化物的结构，-CH₂CH(CH₃)CH₂-；可衍生自二乙烯基苯的结构例如-CH₂CH₂(C₆H₄)CH₂CH₂-和-CH₂CH₂(C₆H₄)CH(CH₃)-，其中符号C₆H₄表示二取代的苯环；可衍生自二丙烯基苯的任何结构例如-CH₂CH(CH₃)(C₆H₄)CH(CH₃)CH₂-，其中符号C₆H₄表示二取代的苯环；可衍生自丁二烯的任何结构例如-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-和-CH₂CH(CH₂CH₃)-；可衍生自戊间二烯的任何结构例如-CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)-和-CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-；可衍生自异戊二烯的任何结构例如-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CH₂C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂C(CH₃)₂-和-CH₂CH[CH(CH₃)₂]-；-CH₂CH₂-降冰片基-、-CH₂CH₂-环己基-的任何异构体；通过失去两个氢原子由降冰片烷、环己烷、环戊烷、四氢二环戊二烯或环十二烯得到的任何二基；可衍生自苎烯的结构，-CH₂CH(4-甲基-1-C₆H₉-)CH₃，其中符号C₆H₉表示在2位上没有取代的三取代的环己烷环的异构体；可衍生自三乙烯基环己烷的任何含单乙烯基的结构例如-CH₂CH₂(乙烯基C₆H₉)CH₂CH₂-和-CH₂CH₂(乙烯基C₆H₉)CH(CH₃)-，其中符号C₆H₉表示三取代的环己烷环的任何异构体；可衍生自含三取代的C＝C的月桂烯的任何单不饱和结构，例如CH₂CH[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂]CH₂CH₂-、-CH₂CH[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂]CH(CH₃)-、-CH₂C[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂](CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂]CH₂-、-CH₂CH₂(C-)(CH₃)[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂]和-CH₂CH[CH(CH₃)[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂]]-；和可衍生自没有三取代的C＝C的月桂烯的任何单不饱和结构，例如-CH₂CH(CH＝CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-、-CH₂CH(CH＝CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-、-CH₂C(＝CH-CH₃)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-、-CH₂C(＝CH-CH₃)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-、-CH₂CH₂C(＝CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-、-CH₂CH₂C(＝CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-、-CH₂CH＝C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-，和-CH₂CH＝C(CH₃)₂CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]。

R基团的代表性例子是H、1-20个碳原子的支化和直链烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛烯基、环己基、苯基、苄基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲基氨乙基、氰基乙基等。在另一种实施方案中，R¹⁰和R¹¹基团的代表是氢、甲基和乙基，其中最优选氢和甲基。在另一种实施方案中，代表性的R¹和R²基团可以是氢、甲基、乙基、丙基。在另一种实施方案中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸基团的代表性例子可以是H₂、C₁-C₄直链或支化烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基和芳基例如苯基、苄基等。

本文中使用的聚硅氧烷二醇包括通式-O-SiMe₂-O-(SiMe₂-O-)_x-(SiMe₂R¹²-O-)_y-(SiR¹²R¹³-O-)_z-SiMe₂-O-的烷基和烷芳基硅氧烷二醇，其中每种情形的R¹²和R¹³独立地为甲基、苯基、乙烯基或氟烷基，并且x、y和z独立地为1-100的整数。

本文中使用的聚醚硅氧烷二醇包括通式-O-(CH₂CH(CH₃)-O)_x-(CH₂-CH₂-O)_y-((SiMe₂-O-)_z-SiMe₂-)_t-O-(CH₂CH(CH₃)-O)_x-(CH₂-CH₂-O)_y-的可水解聚醚硅氧烷，通式-O-((CH₂CH(CH₃)-O-)_x-(CH₂-CH₂-O-)_y-G-(SiMe₂-O-)_Z-SiMe₂-G-O-)_t-(CH₂CH(CH₃)-O-)_x-(CH₂-CH₂-O-)_y-或-O-(CH₂CH(CH₃)-O-)_x-(CH₂-CH₂-O-)_y-G-(SiMe₂-O-)_Z-SiMe₂-G-O-(CH₂CH(CH₃)-O-)_x-(CH₂-CH₂-O-)_y-的非水解聚醚硅氧烷，其中G、x、y和z如上定义并且t为0-50的整数。

X的具体例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基和肟基(oximato)，以及衍生自二元醇-称为“悬挂二元醇(dangling diol)”的单价烷氧基，具体为含有醇和烷氧基的基团例如-O-CH₂CH-OH，例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇和颇哪醇。在另一种实施方案中，X的具体例子是甲氧基、乙酰氧基和乙氧基，以及衍生自二元醇-乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的单价烷氧基。X也可以是羟基酸例如乙醇酸；酯醇例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯-可从EastmanChemicals获得的以及包括根据欧盟指令2004/42/3C没有归类为VOC的其他溶剂。

Z^b和Z^c的具体例子可以是衍生自二元醇例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、颇哪醇、聚硅氧烷二醇和聚醚硅氧烷二醇的二价烷氧基。在另一种实施方案中，Z^b和Z^c的具体例子是衍生自二元醇例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的二价烷氧基。优选衍生自二元醇-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的二价烷氧基。这里，环状和桥连有机官能硅烷组合物的桥连(Z^b)含量必须保持足够低以防止将导致凝胶化的交联和过大的平均分子量。Z^b也可以是用于制备硅烷酯的乙二胺、2-氨基乙醇、二羧酸例如己二酸或丙二酸，除了琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸之外，炔属二醇，包括聚烷氧基化变型例如可从Air Products获得的表面活性剂，或者聚乙烯醇。Z^c可以独立地为用于制备硅烷酯的二元醇衍生的烷氧基、乙二胺、2-氨基乙醇、不包括琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的二羧酸，例如己二酸或丙二酸，炔属二醇，包括聚烷氧基化变型例如可从Air Products获得的

表面活性剂，或者聚乙烯醇。

另一些实施方案是其中式1中的v和w可以使w/v的比例为1-9；X为RO-、RC(＝O)O-；Z^b和Z^c可以衍生自二元醇-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇；R是C₁-C₄的烷基和H；以及G是2-18个碳原子的二价直链烷基。其他实施方案包括那些：其中w/v为2-8；X是乙氧基或者一个或多个衍生自二元醇-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的悬挂二元醇；以及G是C₂-C₁₂直链烷基衍生物。另一种实施方案是其中式1中的v为0；X为RO-、RC(＝O)O-；R为C₁-C₄的烷基和H；以及G是2-18个碳原子的二价直链烷基。

描述于本发明中的环状和桥连有机官能硅烷的代表性例子包括：

2-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；

2-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基硫醇；

2-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基氯化物；

2-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基溴化物；

3-(1，3-丁烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基碘化物；

3-(1，3-丁烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基氯化物；

N-[3-(1，3-丙烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基]苯胺；

N-[3-(1，3-丙烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]甲胺；

均可衍生自丙二醇的3-(1，2-丙烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油醚，和3-(1，2-丙烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基甲基丙烯酸酯；

均可衍生自乙二醇的3-(1，2-乙烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基丙烯酸酯和3-(1，2-乙烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基乙酸酯；

均可衍生自新戊二醇的3-(新戊基甘氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(3-(neopentyl glycoxyethoxysilyl)-1-propyl amine)和3-(新戊基甘氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油醚；

均可衍生自颇哪醇的3-(2，3-二甲基-2，3-丁烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基丙烯酸酯和3-(2，3-二甲基-2，3-丁烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基甲基丙烯酸酯；

3-(2，2-二乙基-1，3-丙烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基硫醇；

S-[3-(2，2-二乙基-1，3-丙烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]乙基硫醚；

双-[3-(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基]二硫化物；

双-[3-(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]三硫化物；

双-[3-(1，3-丁烷二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]四硫化物；

双-[3-(1，3-丙烷二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]硫醚；

3-(1，3-丙烷二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油基硫醚；

均可衍生自丙二醇的三-N，N’，N”-[3-(1，2-丙烷二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]蜜胺和三-N，N’，N”-[3-(1，2-丙烷二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基]蜜胺；

均可衍生自乙二醇的3-(1，2-乙烷二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基氯化物和3-(1，2-乙烷二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基溴化物；

均可衍生自新戊二醇的3-(新戊基甘氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基乙酸酯和3-(新戊基甘氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基辛酸酯；

均可衍生自颇哪醇的3-(2，3-二甲基-2，3-丁烷二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙胺和3-(2，3-二甲基-2，3-丁烷二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙胺；

3-(2，2-二乙基-1，3-丙烷二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基甲基丙烯酸酯；

3-(2，2-二乙基-1，3-丙烷二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基丙烯酸酯；

3-(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基乙基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油醚；

3-(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基乙酸酯；

2-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基丙烯酸酯；

2-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基溴化物；

2-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙基苯磺酸酯；

2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基甲基甲基丙烯酸酯；

2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基甲基溴化物；

新戊基甘氧基丙氧基甲硅烷基甲胺；

亚丙基甘氧基甲基甲硅烷基甲基硫醇(propyleneglycoxymethylsilylmethyl mercaptan)；

新戊基甘氧基乙基甲硅烷基甲基缩水甘油醚；

2-(新戊基甘氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基丁酸酯；

2-(新戊基甘氧基甲基甲硅烷基)-1-乙基丙酸酯；

2-(1，3-丁烷二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙基丙烯酸酯；

3-(1，3-丁烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-4-丁基甲基丙烯酸酯；

3-(1，3-丁烷二烷氧基乙基甲硅烷基)-1-丙基硫醇；

3-(1，3-丁烷二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基甲磺酸酯；

6-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-己胺；

1-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己基丙烯酸酯；

8-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛基甲基丙烯酸酯；

10-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸基缩水甘油醚；

3-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基三氟甲磺酸酯；

3-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基丙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；

N-[3-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]乙二胺；

三-N，N’，N”-[3-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基丁氧基甲硅烷基)-1-丙基]二乙三胺；

四-N，N’，N”，N”’-[3-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]三乙四胺；

双(3-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基)硫化物；

6-(1，3-丁烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-己胺；

1-(1，3-丁烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己基缩水甘油醚；

8-(1，3-丁烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛基丙烯酸酯；

10-(1，3-丁烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸基甲基丙烯酸酯；

双(3-(2-甲基-2，4-戊烷二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基)硫醚；

乙二胺；

2-氨基乙醇；

己二酸；

丙二酸；和

聚乙烯醇。

在另一种实施方案中，环状二烷氧基有机官能硅烷是用作制备硅烷偶联剂例如多硫化物硅烷，例如在本文中称为TESPT的三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、在本文中称为TESPD的三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物的起始点的3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基氯化物)的环状和桥连类似物。环状和桥连的卤代烷基硅烷是新的且是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基氯化物的优良替换，用于其中希望VOC排放降低的地方。

包括在本文中的环状和桥连有机官能硅烷组合物可以包含单个环状和桥连有机官能硅烷组分的单种组分或各种混合物、仅含有单官能烷氧基的有机官能硅烷组分，以及任选还包括其他物质。合成方法导致各种硅烷的分布，其中为了生成环状和桥连有机官能硅烷产物的混合物而使用起始组分的混合物。另外，应理解的是，这些环状和桥连有机官能硅烷的部分水解物和/或缩合物-也称为环状和桥连有机官能硅氧烷和/或硅醇，可以作为制备环状和桥连有机官能硅烷的大多数方法的副产物包含在本文中的硅烷中。并且，当尤其在潮湿条件下或者在制备中留下的残余水在制备后没有被完全除去的条件下储存环状和桥连有机官能硅烷时，可能出现部分水解物和/或缩合物。此外，可以有意地通过将合适化学计量或过量的水引入本文中描述的用于硅烷的制备方法中而制备部分至基本水解的环状和桥连有机官能硅烷。并且，可以有意地通过将合适的化学计量或过量的水引入本文中描述的用于硅烷的制备方法中而制备环状和桥连有机官能硅烷的硅氧烷内容物。在本文中包括水解物和硅氧烷的硅烷结构描述于式1中给出的结构中，其中Z^b＝-(O-)_0.5的下标v和/或X＝OH的下标u可以是实数，这是指基本大于0。

如果为液体，该环状和桥连有机官能硅烷组合物可以负载在载体或者一种以上的载体的混合物上，该载体为例如多孔聚合物、炭黑或无机填料如二氧化硅、氧化铝、各种粘土等。通过将组合物负载在载体上，其为固体形式用于传送到橡胶配方中。在另一种实施方案中，载体将是填料的一部分，其紧密吸附在填料上或填料内，或者与填料化学连接。

本文中包括的带有杂环硅基团的硅烷化合物可以通过使用或不使用催化剂的有机官能烷氧基取代的硅烷和二元醇的酯交换、通过有机官能甲硅烷基卤化物与二元醇的酯化，或者通过取代的链烯烃与含有杂环硅基团的氢硅烷的硅氢化以生成环状和桥连硅烷组合物而制备。

有机官能烷氧基取代的硅烷和二元醇的酯交换可以使用或不使用催化剂而进行。催化剂可以是酸、碱或过渡金属催化剂。合适的酸催化剂是盐酸、对-甲苯磺酸等。典型的碱催化剂是甲醇钠、乙醇钠。合适的过渡金属催化剂是四异丙基钛酸酯、二月桂酸二丁基锡。

在有机官能甲硅烷基卤化物与二元醇的酯化期间，伴随着除去形成的卤化氢将二元醇加入甲硅烷基卤化物中。卤化氢可以通过用氮气吹扫或者通过使用减压而除去。任何剩余的卤素基团可以通过加入醇例如甲醇、乙醇、异丙醇等而除去。

在本发明的另一种实施方案中，二元醇衍生的有机官能硅烷可以通过将有机官能硅烷反应物和二元醇的催化混合物反应同时蒸馏而制备。该反应导致一个或多个烷氧基选择性地在有机官能硅烷反应物的硅原子上与二元醇进行醇交换。借助于通过蒸馏除去更大挥发性的副产物醇而推动反应。合适的催化剂包括酸例如对-甲苯磺酸、硫酸、盐酸、氯硅烷、氯乙酸、磷酸、它们的混合物等；碱例如乙醇钠；和含过渡金属的催化剂例如钛的醇盐、含钛的螯合物、锆的醇盐、含锆的螯合物和它们的混合物。

在本发明的另一种实施方案中，通过将有机官能硅烷和二元醇的混合物在第一种实施方案中以每个待酯化的烷氧基-甲硅烷基至少约0.5mol二元醇的摩尔比进行催化，在第二种实施方案中对于三烷氧基硅烷而言以约0.5-约1.5的摩尔比，并且在第三种实施方案中对于三烷氧基硅烷而言以约1.0-约1.5的摩尔比进行催化，可以制备二元醇衍生的有机官能硅烷。在前述各实施方案中，反应温度可以为约10℃-约150℃，在另一种实施方案中为约30℃-90℃，同时保持约0.1-约2000mm Hg绝压，在另一种实施方案中压力为约1-约80mm Hg绝压。可以使用过量的二元醇以提高反应速率。

在另一种实施方案中，可以通过在所希望的反应温度下和在真空下在催化剂的存在下将二元醇缓慢加入有机官能硅烷中而制备二元醇衍生的有机官能硅烷。如果希望，可以采用中和步骤以中和可以使用的任何酸或碱催化剂，由此改进产品储存。

任选地，在所述方法中可以使用惰性溶剂。该溶剂可以充当稀释剂、载体、稳定剂、回流助剂或加热剂。一般而言，可以使用任何惰性溶剂，即不会参与反应或者负面影响反应的一类。在一种实施方案中，溶剂是在常规条件下为液体并且具有低于约150℃的沸点的那些。例子包括芳族物质、烃、醚、质子惰性溶剂和氯代烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氯化碳、二氯甲烷等。

在本发明的另一种实施方案中，通过将有机官能硅烷反应物、二元醇和催化剂(当使用时)以合适比例的流动物流连续预先混合，并且然后将预先混合的反应物引入反应蒸馏体系，在一种实施方案中，引入在所希望的反应温度和真空条件下工作的薄膜蒸馏设备中，可以制备二元醇衍生的有机官能硅烷。在真空下在薄膜中进行反应加快了醇副产物的除去并且提高了酯交换反应速率。副产物醇从薄膜中的蒸发和除去使化学平衡转移到有利于形成所希望产品的反应一侧，并且将不希望的副反应最小化。

前述本文中的方法的实施方案包括以下步骤：

a)在薄膜反应器中将包含有机官能硅烷例如硫代羧酸硅烷(thiocarboxylate silane)、二元醇和催化剂的薄膜反应介质反应，以提供二元醇衍生的有机官能硅烷和副产物醇；

b)将副产物醇从薄膜中蒸发以推动反应；

c)将二元醇衍生的有机官能硅烷反应产物回收；

d)任选地通过冷凝回收副产物醇；和

e)任选地将二元醇衍生的有机官能硅烷产品中和以提高其储存稳定性。

在前述连续薄膜方法中使用的二元醇与有机官能硅烷反应物的摩尔比将取决于希望用二元醇代替的烷氧基的数目。在该薄膜方法的一种实施方案中，使用1化学计量当量摩尔比，其中一个二元醇代替两个烷氧基。一般而言，对于该实施方案的实践而言，对于每个将被酯化的烷氧基-甲硅烷基而言，二元醇与有机官能硅烷的摩尔比可以在约95-约125％的化学计量当量范围内变化。在具体实施方案中，二元醇与有机官能硅烷的摩尔比可以在约100-约110％的化学计量当量的范围内变化。在另一种实施方案中，对于二元醇与有机官能硅烷的摩尔比而言，该摩尔比可以处于约100-约105％的化学计量当量范围内。本领域技术人员将认识到可以使用过量的二元醇以提高反应速率，但当在薄膜中进行反应时普遍不具有显著的优点，只能增加费用。

形成薄膜的设备和方法并不关键并且可以是本领域已知的那些的任一种。典型的已知设备包括降膜或擦膜蒸发器。最小薄膜厚度和流动速率将取决于成膜表面的最小润湿速率。最大薄膜厚度和流动速率将取决于薄膜和设备的泛点。通过将薄膜加热、通过降低薄膜上的压力或者通过这两者的组合进行醇从薄膜的蒸发。优选使用温和的加热和减压以形成本发明的二元醇衍生的有机官能硅烷。用于运行薄膜方法的最佳温度和压力(真空)将取决于用于该方法中的特定的起始有机官能硅烷的烷氧基和二元醇。另外，如果将任选的惰性溶剂用于该方法，则该选择将影响使用的最佳温度和压力(真空)。

上文中描述的这些硅烷的混合物可用于本发明的实践中，只要不违背本发明的精神和范围。本发明的硅烷的优点在于它们以与迄今用于涂料组合物中的硅烷类似的方式反应，但没有产生任何显著数量的VOC。另外，用于本发明的涂料组合物中的硅烷减少了对于回收和维修设备以及使用特殊工程控制的需要，满足了新的更严格的排放限制以及减轻了爆炸、易燃和健康危险。因此，在生产中使用本发明的硅烷减少了与减少VOC的存在和排放相关的成本。对于由羟基和/或氨基官能的表面活性剂或聚结剂制得的硅烷而言，在使用条件期间硅烷的水解释放出化合物(不同于硅烷)，除了相对于常规烷氧基硅烷而言所希望的VOC减少，该化合物还在涂料体系中起作用，例如，作为表面活性剂的例子，改进润湿性、流动性和流平性(leveling)、以及光泽，和作为聚结剂的例子，改进成膜性(薄膜完整性、耐刮擦性)。在一些情形中，通过与涂料体系的其他组分反应，可以捕获(capture)由硅烷水解形成的二元醇、二羧酸、链烷醇胺或其他化合物。

催化剂可以是离子交换树脂例如可从Plurolite获得的

CT-175或CT 275，可从Rohm & Haas获得的

IRA 400、402、904、910或966，可从Bayer获得的

M-500、M-504、M-600、M-500-A、M-500或K-2641，可从Dow获得的

SBR、SBR-P、SAR、MSA-1或MSA 2，或者可从Mitsubishi获得的

SA10、SA12、SA20A、PA-302、PA-312、PA-412或PA-308。催化剂也可以是烷基铵盐例如十六烷基三甲基氯化铵、四正丁基氯化铵或苄基三甲基氯化铵或苄基三甲基溴化铵，或者这些烷基铵盐单独的氢氧化物形式或者与卤化物盐的组合。还可用作催化剂的是季铵有机官能硅烷和载体例如陶瓷(不包括玻璃)、硅胶、沉淀或热解二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐等的反应产物。

在第一种实施方案中水与硅烷的摩尔比为约0.1-约1.5，在第二种实施方案中水与硅烷的摩尔比为约0.4-约1.0，在第三种实施方案中水与硅烷的摩尔比少于约0.5。

环氧硅烷单体可与聚氧化烯烃官能硅烷组合，后者提高了两种硅烷的低聚物的溶解性和稳定性。可以加入如在此引入作为参考的美国专利3,337,496、3,341,469和5,073,195中提及的其他单体硅烷以提高环氧硅烷低聚物的溶解性和稳定性。

缩水甘油氧基硅烷可以是以下的一种或多种：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

根据本发明的另一个示例性实施方案，通过在另一种催化剂的存在下将至少一种环氧硅烷单体与二元醇或二羧酸反应而制备硅烷。

环氧硅烷单体可以基于缩水甘油氧基环氧基硅烷或环脂族环氧基硅烷与可以提供特定的有机官能特性比如乙烯基、甲基丙烯酰基、烷基、聚氧化烯烃等其他单体硅烷的组合，条件是它们不与环氧官能团反应。

环脂族环氧基硅烷可以是以下的一种或多种：β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。

用于制备本发明的硅烷的合适的催化剂包括酸、碱或过渡金属。例如，催化剂包括酸例如对-甲苯磺酸、硫酸、盐酸、氯硅烷、氯乙酸、磷酸、它们的混合物等；碱例如甲醇钠和乙醇钠；和含过渡金属的催化剂例如钛的醇盐、含钛的螯合物、锆的醇盐、含锆的螯合物和它们的混合物。更具体地，过渡金属催化剂是四异丙基钛酸酯或二月桂酸二丁基锡。

根据本发明的另一种实施方案，在没有另外的溶剂或者在不含醇的化学稳定的溶剂存在下合成环氧基硅烷低聚物(ESO)，该不含醇的化学稳定的溶剂例如为脂族烃，链烷烃例如石脑油或矿物精油(mineral spirit)，芳族烃例如甲苯、二甲苯或其更高沸点同系物；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、戊酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或乙酸戊酯等。

在本发明的另一种实施方案中，在反应期间连续除去副产物醇。上述方法的其他方案可以在2005年4月7日提交的美国专利申请序列号11/100,840中找到，出于所有目的，该申请的整个内容在此引入作为参考。

根据本发明的另一种实施方案，ESO可用于水性富含锌的底涂层或保护涂料体系，金属颜料糊剂分散体，用于底漆、涂料或油墨的金属糊剂分散体与水性胶乳或分散体的共混物，水性保护涂料，水性预涂底漆，金属颜料分散体，并且它们用于印刷油墨或涂料，水性胶乳和分散体(包括但不限于阴离子和阳离子分散体、丙烯酸苯乙烯丙烯酸、聚氨酯和环氧分散体)的交联剂，乙烯基树脂，用于上述相同体系的粘合促进剂，用于分散金属填料和颜料的添加剂或粘合剂体系，用于无机填料例如碳酸钙、高岭土、粘土等的颜料分散体，使用锌和其他金属颜料作为牺牲颜料的水性保护涂料，用于金属、塑料和其他基材的水性装饰涂料。

更具体地，提供了一种包含本发明的低VOC环氧硅烷低聚物的水性组合物。作为选择，提供了一种包含至少一种环氧硅烷低聚物的水性组合物，其中该环氧硅烷低聚物通过硅烷与少于1.5当量的水在催化剂存在下反应而制备，所述水在水解反应期间连续送入，与具有相等数目的可水解点且该可水解点全部是可水解烷氧基的硅烷相比，所述环氧硅烷在其可水解点水解时产生数量降低的挥发性有机化合物。

硅烷与上文中描述的那些相同。合适的催化剂与上文中描述的那些相同。例如，催化剂可以是离子交换树脂、钛酸盐或酯、路易斯酸、锆酸盐或酯、烷基铵盐，与陶瓷、硅胶、沉淀或热解二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐的至少一种反应的季铵官能硅烷，和它们的任意组合。

该水性组合物还可以包括一种或多种选自以下的组分：助溶剂、表面活性剂、交联剂、粘合剂、pH调节剂、单体硅烷和颜料糊剂分散体。

典型的助溶剂是乙二醇单甲醚(EGME)、乙二醇单乙醚(EGEE)、乙二醇单丙醚(EGPE)、乙二醇单丁醚(EGBE)、乙二醇单甲醚乙酸酯(EGMEA)、乙二醇单己醚(EGHE)、乙二醇单-2-乙基己醚(EGEEHE)、乙二醇单苯醚(EGPhE)、二甘醇单甲醚(diEGME)、二甘醇单乙醚(diEGEE)、二甘醇单丙醚(diEGPE)、二甘醇单丁醚(diEGBE)、丁基卡必醇、一缩二丙二醇二甲醚(diEGME)、丁二醇、丁基二甘醇或酯类溶剂。根据另一种实施方案，酯类溶剂包括乙二醇单丁醚乙酸酯(EGEEA)、二甘醇单乙醚乙酸酯(diEGEEA)、二甘醇单丁醚乙酸酯(diEGBEA)、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、乙酸叔丁酯或醇类溶剂。助溶剂可以是一缩二丙二醇甲醚。其他溶剂可以包括二醇醚溶剂等的一种或多种组合。根据另一种实施方案，醇类溶剂可以是正丁醇、正丙醇、异丙醇或乙醇。

根据本发明的另一种实施方案，助溶剂以水性组合物或含水介质的约0.01-约60wt％的量存在。

合适的表面活性剂包括烷基酚乙氧基化物表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，或聚醚硅氧烷类表面活性剂或它们的任意组合。根据本发明的实施方案，表面活性剂具有约5-约13的亲水-亲脂平衡(HLB)。根据本发明的另一种实施方案，水性组合物可以包括两种或多种表面活性剂，其中每一种表面活性剂独立地具有约5-约15的HLB值。另外，表面活性剂可以水性组合物或含水介质的约3-约6wt％的量存在。表面活性剂的具体例子包括乙氧基化醇、乙氧基化山梨糖醇酯、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酯、脂肪酯、烷基磺基琥珀酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基醚硫酸酯或盐、烷基磷酸酯、糖脂、烷基糖苷、胺乙氧基化物、烷基酚醚硫酸酯或盐、酰胺乙氧基化物和它们的任意组合。

典型的交联剂包括异氰酸酯、环氧固化剂、氨基试剂、氨基酰氨基试剂、环氧氨基加合物、碳二酰亚胺、蜜胺酐、聚羧酸酐、羧酸树脂、氮丙啶、钛酸酯、有机官能钛酸酯、有机官能硅烷等。

粘合剂可以是无机和有机粘合剂。无机粘合剂可以是硅酸盐、硅酸乙酯、二氧化硅纳米颗粒溶液或有机硅树脂。

有机粘合剂可以是乙烯基树脂、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、包含两种以上的乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸类共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、聚酰胺、聚酰氨基胺树脂、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚酯树脂、有机硅氧烷树脂、有机聚硅氧烷树脂和它们的任意组合。天然粘合剂例如为纤维素衍生物，比如硝基纤维素树脂、羧甲基纤维素、有机酸的纤维素酯、纤维素醚比如羟甲基或羟乙基纤维素、改性的天然橡胶、天然树胶或者所述聚合物和共聚物的溶液形式。

有机粘合剂也可以是非离子稳定树脂(non-ionic stabilized resin)、阴离子稳定乳液或阳离子稳定乳液。

另外，有机和无机粘合剂可以用外部交联剂固化，该交联剂例如为异氰酸酯、环氧固化剂、氨基或氨基酰氨基试剂、环氧氨基加合物、碳二酰亚胺、蜜胺酐、聚羧酸酐和羧酸树脂、氮丙啶、钛酸酯、有机官能钛酸酯、有机官能硅烷例如环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸硅烷、甲基丙烯酰基硅烷或乙烯基硅烷。

合适的pH调节剂包括硼酸、正磷酸、乙酸、抗坏血酸和柠檬酸。在使用pH改性剂或pH调节剂的情况下，pH改性剂通常选自碱金属(锂和钠为优选的碱金属)的氧化物和氢氧化物用于增强的涂料完整性(coatingintegrity)；或者其选自通常属于周期表中IIA和IIB族的金属的氧化物和氢氧化物，该化合物可溶于水溶液中，例如锶、钙、钡、镁、锌和镉的化合物。该pH改性剂也可以是前述金属的另一种化合物，例如碳酸盐或硝酸盐。

典型的单体硅烷包括：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚氧化烯烃三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。

合适的颜料糊剂分散体包括有机颜料分散体和无机颜料分散体。

根据本发明的另一示例性实施方案，该低VOC环氧硅烷低聚物可以预先溶解在水溶液中。该水溶液可以包含分散在其中的粒状金属。另外，与直接将本发明的环氧硅烷低聚物分散在水性组合物中不同，包括预先溶解的环氧硅烷低聚物的水溶液可以包含在上述水性组合物中。

一般而言，粒状金属可以是任何金属颜料，例如细碎的铝、锰、镉、镍、不锈钢、锡、镁、锌、其合金；或铁合金。根据本发明的另一种实施方案，粒状金属是锌粉或锌薄片或者铝粉或者以粉末或糊剂分散体形式的铝薄片。粒状金属可以是前述任一种的混合物，以及包括合金和其中间混合物。可以将薄片与粉状金属粉末共混，但通常仅与微量的粉末共混。金属粉末通常具有的粒径使得所有颗粒通过100目并且主要数量通过325目(这里使用的“目”是美国标准筛网系列)。与薄片的脱层(leafing)特性相反，该粉末通常是球形的。

根据本发明的另一种实施方案，金属颗粒是铝和锌的组合。在金属颗粒是锌与铝的组合的情况下，铝可以非常少的量存在，例如少至粒状金属的约2-约5wt％存在，但仍然提供给涂料明亮的外观。通常，铝将占粒状金属的至少约10wt％。因此，往往该组合中铝与锌的重量比为至少约1∶9。另一方面，为了经济起见，铝将有利地不超过锌和铝总量的约50wt％，以使得铝与锌的重量比可以达到1∶1。涂料组合物的粒状金属含量将不超过组合物总重量的约35wt％以上。从而保持最佳涂料外观，但将通常占至少约10wt％以始终获得所希望的明亮涂料外观。有利地，在铝存在的情况下并且尤其在其存在而没有其他粒状金属的情况下，铝将占组合物总重量的约1.5-约35wt％。通常，当粒状锌存在于组合物中时，其将占组合物总重量的约10-约35wt％。金属可以贡献微量的液体，例如一缩二丙二醇或矿物精油。贡献液体的粒状金属通常以糊剂的形式使用，并且这些糊剂可直接与其他组合物组分一起使用。然而，将理解的是，粒状金属还可以干燥形式用于涂料组合物中。

根据本发明的另一种实施方案，金属颗粒可以是腐蚀保护填料或颜料，例如含铬酸盐的防腐蚀颜料(例如铬酸锌和铬酸锌钾)、含磷酸盐的颜料(例如磷酸锌、三磷酸铝、磷酸钙镁、磷酸钡、磷酸锌铝、钼酸盐、钨酸盐、锆酸盐和钒酸盐)、金属有机抑制剂比如5-硝基邻苯二甲酸的锌盐或者导电颜料比如磷化铁。

出于有助于分散粒状金属的目的，可以加入分散剂，即充当“润湿剂(wetting agent)”或“润湿物(wetter)”的表面活性剂，在本文中使用这些术语。合适的润湿剂或润湿剂混合物包括非离子试剂例如非离子烷基酚聚乙氧基加合物。另外，可以使用阴离子润湿剂，这些是最方便控制的发泡阴离子润湿剂。这些润湿剂或润湿剂混合物可以包括阴离子试剂例如有机磷酸酯，以及由双-十三烷基磺基琥珀酸钠代表的二酯磺基琥珀酸盐。这类润湿剂的数量通常占总的涂料组合物的约0.01-约3wt％。

根据本发明的另一个示例性实施方案，可以在粘合剂、密封剂或涂料组合物中使用低VOC的环氧硅烷低聚物和包括其的水性组合物。

本发明的涂料组合物可以各种方式配制。例如，作为根据以上本发明直接使用环氧硅烷低聚物(ESO)的一种选择，ESO可以作为浓缩形式的粘合剂或者作为更加稀释的ESO预混物(例如ESO与稀释剂混合)而使用。稀释剂可以选自提供给涂料组合物液体介质的组分，例如水，或水加上硼酸组分，或者水加上低沸点有机液体例如丙酮。另外，预计最初可以将ESO粘合剂与任一种其他必要的组合物组分一起混合。因此，可以将液体形式例如于稀释剂中的ESO与固体或液体形式的其他涂料组合物组分混合。然而，在将粒状金属加入组合物之前，ESO通常往往存在于任何组合物中。

涂料组合物还可以包括在本文中通常称为“硼酸组分”或“含硼化合物”的那些。对于本文中使用的术语“组分”或者“化合物”，可以方便地使用以“硼酸”形式购得的原硼酸，但也可以使用通过将原硼酸例如偏硼酸、四硼酸和氧化硼加热和脱水得到的各种产品。

涂料组合物还可以包括增稠剂。正如美国专利5,868,819中讨论的，以前认为增稠剂是重要的组分。然而，现已发现可以制备不含增稠剂的有用的涂料组合物，并且仍然可以获得所希望的涂料组合物的特性例如储存稳定性。对于本发明，增稠剂因此是任选组分。当存在时，增稠剂可以占组合物总重量的约0.01-约2.0wt％的量。该增稠剂可以是水溶性纤维素醚，包括“Cellosize”(商标)增稠剂。

合适的增稠剂包括羟乙基纤维素的醚、甲基纤维素的醚、甲基羟丙基纤维素的醚、乙基羟乙基纤维素的醚、甲基乙基纤维素的醚，或者这些物质的混合物。尽管纤维素醚需要是水溶性的以增强涂料组合物的增稠，但其不需要溶于有机液体中。当增稠剂存在时，少于约0.02wt％的增稠剂将不足以赋予有利的组合物稠度，而组合物中大于约2wt％的增稠剂可能导致粘度升高，这使得组合物难以处理。根据本发明的一种实施方案，为了在没有不利的升高粘度的情况下增稠，全部组合物将含有约0.1-约1.2wt％的增稠剂。将理解的是尽管考虑了使用纤维素增稠剂(由此增稠剂在本文中可被称为纤维素增稠剂)，但一部分至全部增稠剂可以是其他增稠剂组分。这些其他增稠剂包括黄原胶、缔合增稠剂例如氨基甲酸乙酯缔合增稠剂和不含氨基甲酸乙酯的非离子缔合增稠剂，其通常是不透明的高沸点液体，例如沸点高于100℃。其他合适的增稠剂包括改性粘土例如锂蒙脱石粘土和有机改性并且活化的蒙脱石粘土。当使用增稠剂时，其通常是加入配方中的最后一种组分。

除了上文中已经阐述的那些，涂料组合物可以包括其他附加组分。这些其他组分可以包括磷酸盐或酯。将理解的是含磷组分即使为稍微可溶或不溶的形式也可以例如作为颜料如磷铁存在。另外的组分将通常是这样的物质，该物质可以包括无机盐，其通常用于金属涂料领域中用于赋予一些耐腐蚀性或者增强耐腐蚀性。材料包括硝酸钙、磷酸二铵、磺酸钙、1-硝基丙烷碳酸锂(也可用作pH改性剂)等，并且如果使用，则这些材料最通常以约0.1-约2wt％的总量用于涂料组合物中。当存在应用组合时，例如碳酸锂用作腐蚀抑制剂也用作pH调节剂时，可以使用大于约2wt％的这些附加组分。最通常地，涂料组合物不含这些其他附加组分。

在本发明的另一种实施方案中，当必要时，配方可以包括表面活性剂用于减少发泡或者有助于脱气。该消泡剂和脱气剂可以包括矿物油基材料、有机硅基材料、聚醚硅氧烷或它们的任意组合。表面活性剂的浓度可以调节至活性材料的约0.01％-约5％的范围内。表面活性剂可以作为纯物质使用，或者作为于水或任何其他合适的溶剂中的分散体使用，从而将它们分散在最终水性组合物中。

涂料组合物还可以包含表面效应剂用于改性涂料组合物的表面，例如提高的耐损性、降低的摩擦系数、整平效应、提高的耐磨性。例子可以包括有机硅聚醚共聚物，例如可从GE Silicones获得的L-7608和其他变型。

涂料配方还可以包含腐蚀抑制剂。抑制剂的例子包括铬酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐、磷酸盐、钨酸盐和钼酸盐，或者有机抑制剂例如苯甲酸钠或乙醇胺。

水性涂料还可以包括环氧硅烷单体和/或另外的环氧硅烷低聚物。该另外的环氧硅烷低聚物可以是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。该另外的环氧硅烷低聚物可与环氧硅烷低聚物或者由不同的起始环氧硅烷单体或水/硅烷比例形成的环氧硅烷低聚物相同。

除了根据本发明制备的环氧硅烷低聚物和单体环氧硅烷之外，在本发明的涂料组合物中也可以包括环氧硅烷单体和/或非-环氧类单体硅烷例如乙烯基硅烷、烷基硅烷或亚烷基硅烷。典型的非-环氧类单体硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

A-151)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

A-2171)、乙烯基三异丙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

1706)、正辛基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

A-137)、丙基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

A-138)、丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

A-1630)、甲基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

A-162)、聚氧化烯烃三甲氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

A-1230)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

A-174)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(例如可从GESilicones获得的

Y-9936)，或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的

1757)。

根据本发明的另一示例性实施方案，本发明的水性和涂料组合物可以作为保护层涂覆在基材上。保护的基材可以是任何基材，例如陶瓷或类似的基材，但最特别地为金属基材例如锌或铁如钢基材，重要的考虑是任何这类基材承受涂料的加热固化条件。“锌”基材是指锌或锌合金，或者涂覆有锌或锌合金的金属例如钢的基材，以及含有以金属间混合物的锌的基材。同样，铁基材可以合金或金属间混合物的形式。尤其在金属基材-最通常是铁基材的情况下，这些基材可以例如通过在施用底涂料之前用铬酸盐或磷酸盐处理而进行预处理。因此，可以将基材预处理至具有例如数量约50-约100mg/ft²的磷酸铁涂料或者数量约200-约2,000mg/ft²的磷酸锌涂料。

对于含有涂覆的本发明涂料组合物的基材，随后在基材上组合物的固化将通常是热空气烘箱固化，但可以使用其他固化方法例如红外烘焙和诱导固化。涂料组合物将在升高的温度下，例如约450°F，但通常更高的烘箱空气温度下热固化。固化将通常提供至少约450°F的基材温度-其通常作为峰值金属温度。烘箱空气温度可以更加升高，例如约650°F，但为了经济起见，基材温度需不超过约450°F。例如在热空气对流烘箱中的固化可以进行几分钟。尽管固化时间可以少于5分钟，但它们更通常为约10-约40分钟。将理解的是在涂覆多于一个涂层的情况下或者在将使用随后涂覆的热固化顶涂层的情况下，固化时间和温度可能受到影响。因此，当将涂覆一个或多个另外的涂层或者顶涂层在较长的固化时间下通过高温烘焙时，可以采用较短的时间和较低的温度固化。并且，在涂覆一个以上的涂层或者将涂覆可热固化的顶涂层的情况下，如上文中所述，可以只需要将第一涂层或底涂层干燥。然后，在第二涂层或者热固化的顶涂层涂覆之后可以进行固化。

金属基材上所得的涂层重量可以在相当大程度上变化，但将通常以提供大于500mg/ft²的涂料的量存在。较少的数量将不会产生所期望的增强的耐腐蚀性。有利地，对于最佳耐腐蚀性，涂覆基材存在的涂层大于约1,000mg/ft²，而最通常将存在的涂层为约2,000-5,000mg/ft²。在该涂层中，将通常存在约400mg/ft²-约4,500mg/ft²的粒状金属。

在使用之前，可以例如用二氧化硅物质将涂覆基材进行顶涂。本文中用于顶涂层的术语“二氧化硅物质”意在包括硅酸盐和胶体二氧化硅。胶体二氧化硅包括溶剂基以及含水体系的那些，为了经济起见，水基胶体二氧化硅是最有利的。典型地，这类胶体二氧化硅可以包括另外的组分，例如至多约5wt％的上述水溶性纤维素醚的增稠剂。并且，微量例如20-40wt％和通常更少数量的胶体二氧化硅可由胶体氧化铝代替。一般而言，胶体二氧化硅的使用将在底涂的基材上提供更厚的二氧化硅物质的顶涂层。预计使用含有至多50wt％固体的胶体二氧化硅，但通常而言，更加浓的二氧化硅将被稀释，例如在采用喷涂顶涂层的情况下。

当顶涂的二氧化硅物质是硅酸酯或盐时，其可以是有机或无机的。可用的有机硅酸酯包括烷基硅酸酯，例如硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯和聚硅酸乙酯，以及烷氧基硅酸酯例如乙二醇单乙基硅酸酯。最通常地为了经济起见，有机硅酸酯是硅酸乙酯。有利地，为了最佳经济性和耐腐蚀性而使用无机硅酸盐。它们通常作为水溶液使用，但也可以使用溶剂基分散体。当在本文使用涉及硅酸酯或盐时，术语“溶液”意在包括真溶液和水溶胶。优选的无机硅酸盐是为水溶性硅酸盐的含水硅酸盐(aqueous silicate)，例如钠、钾、锂和钠/锂的硅酸盐的组合，以及其他相关的组合。

其他组分，例如润湿剂和着色剂，可以存在于二氧化硅物质顶涂层组合物中。还可以希望使用本发明的ESO制备含铬的配方。这类含铬的防腐颜料例如为铬酸锌，比如铬酸锌钾和四羟基铬酸锌。其他防腐颜料可以包括钼酸盐、钨酸盐、锆酸盐、钒酸盐、磷酸锌、磷酸铬、三磷酸铝、磷酸钡和磷酸锌铝。这类防腐颜料也可与有机腐蚀抑制剂比如锌盐例如5-硝基邻苯二甲酸的锌盐组合。根据本发明的另一种实施方案，本文中所述的使用本发明的环氧硅烷低聚物的配方可以不含铬。

可以存在的物质可以进一步包括增稠剂和分散剂以及pH调节剂，但所有这些组分将通常累积不超过顶涂层组合物的约5wt％，并且通常更少，以提供增强的涂料组合物稳定性加上增强的涂料整体性。二氧化硅物质顶涂层可以通过用于涂料组合物的上述各种技术的任一种浸渍技术(例如包括浸渍排干(dip drain)和浸渍旋转(dip spin)方法)而涂覆。

通过任何涂覆方法，顶涂层将以超过约50mg/ft²涂覆基材的量存在。为了经济起见，固化的顶涂层的顶涂层重量将不超过约2,000mg/ft²的涂覆基材。该范围用于固化的二氧化硅物质顶涂层。优选地，为了最佳涂覆效率和二氧化硅物质顶涂层经济性，顶涂层是提供约200-约800mg/ft²固化硅酸盐顶涂层的无机硅酸盐。

另外，可以将根据上述本发明的ESO引入具有许多不同的用途的许多不同配方中，如描述于美国专利Nos.6,270,884和6,656,607中的那些，这些专利的内容在此全文引入作为参考。例如，根据本发明的一个示例性实施方案，提供了这样一种水性组合物，该组合物包含至少一种根据上文中描述的本发明制备的环氧硅烷低聚物与一种或多种选自以下的任选组分：表面活性剂、pH调节剂、助溶剂、单体硅烷、粘合剂、交联剂和颜料糊剂分散体。该环氧硅烷低聚物的存在量在第一种实施方案中可以为组合物的约0.05-约40wt％、在第二种实施方案中为组合物的约0.1-约20wt％、在第三种实施方案中为组合物的约0.1-约10wt％、在第四种实施方案中为组合物的约0.5-约10wt％。

上述添加剂可以在使用根据本发明制备的ESO的任何阶段或者在根据本发明制备的水性组合物的制备的任何不同步骤中加入。

以下实施例是本发明的说明。将理解的是这些实施例不意在，并且它们也不应该被看作限制本发明的范围。本应用领域的技术人员将从这些实施例中理解本发明可以体现在除了具体公开之外的许多不同形式中。

实施例1-6：低VOC环氧硅烷低聚物的制备的合成步骤

这些实施例说明低VOC环氧硅烷低聚物的制备。实施例1-6采用以下步骤制备。向反应器中装入环氧硅烷和催化剂并且加热至预定的温度。然后在连续搅拌下使用加液漏斗缓慢地逐滴加入二元醇。引入时间为约1-约2小时。在合成期间，通过真空抽取(vacuum extraction)，收集产生的任何溶剂。在二元醇全部加入和溶剂除去之后，通过将离子交换树脂引入反应器并且将反应器加热至约75℃的温度而开始反应的第二步骤。然后将蒸馏水引入反应器。在大气压下采用不同的反应时间，例如5-30分钟。在反应时间之后立即进行蒸馏以除去在合成期间产生的任何溶剂。蒸馏期间的压力从大气压变化至约300mmHg。

更具体地，向配有机械搅拌、加液漏斗和水冷凝器的2升反应器中装入表1所列种类和数量的环氧硅烷以及表1所列种类和数量的催化剂。

然后在低搅拌下，将混合物加热至约45-约50℃的温度。向加液漏斗中装入表1中所列种类和数量的二元醇。随后逐滴加入二元醇同时用机械搅拌器搅拌不同的时间(参见表1)。在二元醇引入期间，保持些微的真空以除去在反应期间产生的任何溶剂。在水冷凝器中使用液氮将溶剂冷凝。

在二元醇全部引入之后，将反应保持不同的后反应时间(参见表1)。再次在真空下除去在后反应期间产生的任何溶剂。

在后反应时间之后，将表1中所列种类和数量的离子交换树脂引入反应器，并且将反应器加热至约75℃。向加液漏斗中装入表1中所列数量的蒸馏水。一旦反应器达到65℃的最小釜温，将蒸馏水以表1中所列数量和时间引入反应器同时保持75℃的反应温度。在蒸馏水全部引入之后，使反应持续表1中所示的时间。随后采用真空蒸馏除去溶剂。在溶剂除去期间，以逐级方式提高真空直到获得300mmHg。在环境压力下使反应器冷却至约30℃的温度。随后将产品萃取并且通过滤纸，随后是烧结玻璃过滤器No.3过滤。每一实施例的说明和数量列于表1中。

对由步骤1得到的产品(内部环化)使用气相色谱进行游离单体测量，其表明从单体硅烷到改性的硅烷的转化非常好。实际上，在上述实施例1-6的任一个中检测到游离单体少于2至3％。更具体地，发现实施例1-6含有可忽略量的残余单体，由此表明单体基本上完全转化。

实施例1-6具有40-898mPa.s的粘度。实施例的粘度根据相应的起始单体硅烷和二元醇的分子量而变化。

对所有产品测量的环氧含量表明环氧环仍然闭合并且所有产品发生显著的低聚。质量平衡还表明在反应期间放出甲醇并且甲醇被相应的二元醇替代。

实施例7：实施例1的低VOC环氧硅烷低聚物的溶解性

该实施例说明实施例1的低VOC环氧硅烷低聚物在水中的制备。实施例7通过以下方法制备：将20份去离子水和15份实施例1的低VOC环氧硅烷低聚物置于配有磁性搅拌器的玻璃烧杯中并且混合16小时，直到获得透明溶液。使用气相色谱测量水解的实施例1的低VOC环氧硅烷低聚物的分析特性。结果列于表2中。

表2：结果

游离单体含量	没有检测到
游离单体含量	没有检测到	游离甲醇含量	4.0％
游离二元醇(己二醇)	17％	游离甲醇含量	4.0％

实施例8：实施例2的低VOC环氧硅烷低聚物的溶解性

该实施例说明实施例2的低VOC环氧硅烷低聚物的溶解性。实施例8通过以下方法制备：将20份去离子水、15份实施例2的低VOC环氧硅烷低聚物和正磷酸液滴(85％)置于配有磁性搅拌器的玻璃烧杯中并且混合4小时，直到获得透明溶液。使用气相色谱测量水解的实施例2的低VOC环氧硅烷低聚物的分析特性。结果列于表3中。

表3：结果

游离单体含量	没有检测到
游离单体含量	没有检测到	游离甲醇含量	5.6％
游离二元醇(己二醇)	21％	游离甲醇含量	5.6％

比较例1；实施例9

以下实施例涉及根据本发明使用ESO的涂料配方，与包含环氧硅烷单体的涂料配方比较。下文描述用于制备比较例1和实施例9的涂料的不同步骤。

比较例1和实施例9的涂料制备、涂覆和试验：

将所有配方混合并且使用Cowles叶片分散器以10m/min的叶片速度分散。金属粉末分散体需要高的扭距并且在250ml批料下运行以使分散体的质量最优化。

在合适的储存时间之后由配方的耐氢气排放性(hydrogen evolutionresistance)评价配方的稳定性。将所有产品储存在紧密闭合的聚乙烯(PE)容器中。在配方顶部产生泡沫-这在大多数情况下导致容器的“缓慢膨胀”，作为氢气产生的明显信号。当太高时用水或者当太低时用HEC(可从Hercules获得的

溶液)将粘度调节至20-30DIN杯No.4。

试板的制备：

使用金属试板-冷轧钢(CRS)。CRS板通过以下方式制备：用丙酮并且然后乙醇擦拭板的表面。随后用研磨剂/洗涤清洁剂冲刷表面。然后将板在自来水下冲洗并且在涂覆涂料之前用空气干燥器干燥。所有试板在清洗之后立即使用。

涂料涂覆和烘焙条件：

使用喷枪在小室中进行涂料涂覆。通过用水适当稀释将涂料粘度调节至约20DIN杯No.4。在试板上沉积一个涂层，目标沉积量为20-25g/m²干燥涂料。通过在烘箱中在70℃下空气干燥20分钟，随后在烘箱中在300℃下烘焙30分钟而进行涂料的固化。

试验步骤：

对比较例1和实施例9进行以下试验：粘合性试验、粘合-金属填料粉化(powdering)试验和中性盐喷射试验。

根据ISO 2409-1972在固化的板上直接进行粘合性试验。粘合-金属填料粉化试验是对金属粉末在经涂覆并且完全固化的涂料表面上粘结的粘合性的评价。该试验反映薄膜粘合性和颗粒在薄膜层中的粘合性。该粘合-粉化试验根据ISO 2409-1972通过肉眼评价被施用在表面涂料上的胶带除去的金属粉末的数量来进行。在粘合性试验之后，进行被施用在表面涂料上的胶带除去的金属粉末的数量的肉眼评价。

观察到高的抗粉化性：优良

观察到中等抗粉化性：中等

观察到低的抗粉化性：差

中性盐喷射试验或盐喷射试验是一种加快的腐蚀性试验。该加快的腐蚀性试验的目的是在实验室中再现产品在现场中的腐蚀性能。出于该目的，在本申请中大量使用盐喷射试验。该加快的腐蚀性试验根据ISO 7253-1984采用后面如下提及的常用试验条件进行：

-NaCl溶液50+/-5g/l

-溶液的pH 6.5-7.2

-箱温度35℃+/-2℃

-在24h期间的喷射速率；对于80sqm表面而言为1-2ml/h

-板在顶部以20°+/-5°取向

-通过肉眼检验观察红锈。

根据将上述盐溶液喷射在板表面上直到5％的表面被红锈覆盖的小时数而评价腐蚀性。然后根据以下方程将每种不同涂料的性能表示为相对于沉积在试板上的涂料量，5％红锈覆盖率的相对小时数：

NSS-红锈5％(小时/微米)＝红锈5％(小时)/涂料沉积(微米)

受保护的板的耐腐蚀性通常表示为每微米沉积物受到保护免于腐蚀的小时数。

比较例1：单体环氧硅烷在涂料配方中的应用和其试验

在配有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分置于烧杯中：13.0wt％的45g/l的硼酸的去离子水溶液、4.0wt％的一缩二丙二醇、15wt％的去离子水和9.0wt％的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。将溶液混合3小时直到获得透明溶液。

然后在搅拌的同时加入以下组分：2.2wt％的APEO游离表面活性剂(HLB 13-

48)和1.9wt％的APEO游离表面活性剂(HLB 9-Lauroxal3)。然后将组分一起混合10分钟。

随后在搅拌下加入以下金属填料：39.0wt％的锌铝合金糊剂(可从Eckart获得的90％在矿物油精中的

4ZnAl 7)，随后是5.0wt％的锌薄片糊剂(可从Eckart获得的于一缩二丙二醇中的

DG GTT 90％)。在组分引入期间，逐渐增加搅拌器的速度以保持合适的分散扭距。在900rpm下保持分散1小时。

然后在后加入2.9wt％另外的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷之前，将最终产品储存2天。

然后如上所述将保护涂料涂覆在CRS试板上。使用喷枪将薄而均匀的涂料层沉积在试板上。将涂料调节至约10微米的固化沉积物。在板烘焙之后计算该调节量。根据上面提及的固化循环烘焙试板。然后根据上述不同方法试验固化的板。在下面讨论比较例1的结果并且列于表4中。

产品在储存时不稳定并且在仅仅10天储存之后观察到氢气放出，这表明对金属颗粒的保护差。

表4：2天老化之后CRS试板上的比较例1

粘合性	0-粘合性没有损失
粘合性	0-粘合性没有损失	抗粉化性	优良
擦痕中出现NSS红锈	48小时/微米	抗粉化性	优良
擦痕中出现NSS红锈	48小时/微米	表面上5％NSS红锈	80小时/微米

在超过5％的试板表面被红锈覆盖之前对于具有沉积在试板上的10微米厚度的涂料而言，使用上述方法用单体硅烷-γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷获得的耐腐蚀性提供了在CRS试板上800小时的保护。在440小时之前，在擦痕中没有出现红锈。

实施例9：在涂料配方中使用实施例1的低VOC环氧硅烷低聚物和其试验

在配有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分置于烧杯中：15.0wt％的实施例1的低VOC环氧硅烷低聚物和20wt％的45g/l的硼酸的去离子水溶液。将溶液混合16小时直到获得透明溶液。

然后在搅拌的同时加入以下组分：2.2wt％的APEO表面活性剂(HLB13-

48)和1.9wt％的APEO表面活性剂(HLB 9-Lauroxal 3)。然后将组分一起混合10分钟。

随后在搅拌下加入以下金属填料：35.0wt％的锌铝合金粉末(可从Eckartof Germany获得的

ZnAl 7粉末)，随后是5.0wt％于一缩二丙二醇糊剂中的锌薄片粉末(可从Eckart of Germany获得的

DG GTT 90％)。在金属填料引入期间，逐渐增加搅拌器的速度以保持合适的分散扭距。在900rpm下保持分散1小时。

随后，将0.4wt％的

OT 75加入最终分散体中并且在500rpm下混合10分钟。最后，将12.9wt％的水和5.0wt％的2％HEC的水溶液加入分散体中并且在500rpm下混合10分钟。最终分散体具有20秒DIN杯No.4的粘度、6.7的pH，和少于总配方的6.5％的VOC含量-其等于少于100g/l的VOC。

涂覆和试验方法与上述比较例1中的那些相同。在下面讨论结果并且列于表5中。

产品在储存时稳定并且在储存期间没有检测到氢气放出，由此表明对金属颗粒的保护优良。

表5：2天老化之后实施例9在CRS试板上的结果

粘合性	0-粘合性没有损失
粘合性	0-粘合性没有损失	抗粉化性	优良
在擦痕中出现NSS红锈	52小时/微米	抗粉化性	优良
在擦痕中出现NSS红锈	52小时/微米	表面上5％NSS红锈	90小时/微米

在试验期间，观察到直到在盐喷射暴露552小时之后才出现白锈，直到552小时暴露之后在板表面上才出现红锈，以及在948小时暴露之后擦痕被5％红锈覆盖。

因此，在超过5％的表面被红锈覆盖之前在试板上1天老化之后，立刻以一步法在没有进一步加入任何助溶剂的情况下由实施例1的低VOC环氧硅烷低聚物获得的耐腐蚀性提供了在CRS试板上约950小时的保护。

该实施例表明，本发明的低VOC环氧硅烷低聚物可用于制备非常有效的水性(WB)保护涂料，而不需要在分散阶段加入助溶剂。分散步骤仅仅涉及到水和酸性组分，由此导致具有较低VOC含量的WB保护涂料。并且，与比较例1的标准环氧硅烷单体相比，性能水平优良。还注意到该配方含有少量甲醇。因此，限制了提供有害空气污染物的VOC的数量。

实施例10-16：使用实施例4的环氧硅烷低聚物的水性预涂底漆的制备、涂覆和其试验

实施例10：实施例4的预先溶解

实施例10说明将实施例4的环氧硅烷低聚物预先溶解在水中与硼酸溶液结合。该预先溶解的环氧硅烷低聚物将稍后用于锌粉的直接分散，而不需要任何另外的助溶剂。实施例10通过以下方法制备。在配有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中在连续搅拌下加入以下组分：3.9wt％的实施例4的环氧硅烷低聚物和2.6wt％的45g/l的硼酸的水溶液中。将溶液混合约18小时直到获得透明溶液。

然后，在连续搅拌下将6.2wt％的去离子水和0.29wt％的1％正磷酸的去离子水溶液加入透明溶液中。将溶液混合18小时直到再次获得透明溶液。

实施例11：金属粉末在实施例10的溶液中的分散

实施例11说明将金属粉末分散在包括本发明的预先溶解的环氧硅烷低聚物(实施例10)的溶液中。实施例11通过以下方法制备：在连续搅拌下，将0.48wt％的APEO游离表面活性剂(HLB 13-

48)、0.39wt％的APEO游离表面活性剂(HLB 9-Lauroxal 3)和0.2wt％的硅氧烷消泡剂(可从GESilicones获得的Y-15702)加入在实施例10中获得的溶液中并且混合约10分钟。在混合后，在连续搅拌下加入以下金属填料：78.0wt％的锌粉(可从Umicore获得的DP 16锌粉颗粒)。在金属填料引入期间，逐渐增加搅拌器的速度以保持合适的分散扭距。在1000rpm下保持分散1小时。

随后，将7.0wt％的环氧分散体(可从Hexxion获得的New Gen DPW6870)和0.84wt％的水加入分散体中并且在500rpm下搅拌10分钟。最后，将0.01wt％的

R 972(可从Degussa Huls获得)加入分散体中并且在500rpm下搅拌10分钟。最终分散体具有90秒DIN杯No.4的粘度和6.7的pH。该分散体将稍后作为水性预涂底漆的双组分(A+B)环氧分散体的部分A。

将该分散体部分A-实施例11保持在室温下6个月以上，没有任何氢气逸出的迹象或严重的沉积问题。

实施例12：2-包水性预涂底漆A+B的制备

实施例12描述了使用实施例11的分散体(表示为部分A)制备2组分水性预涂底漆。实施例12通过以下方法制备。在金属烧杯中在温和搅拌下在500rpm下将所述的部分A和B以表6所列的数量一起混合20分钟。然后用去离子水将混合物调节至18秒DIN杯No.4。16小时后，水性预涂底漆的粘度显著增加。

表6

组分	数量
组分	数量	部分A
实施例11	100份	部分A
实施例11	100份	部分B
New Gen DPW 6870(可从Hexxion获得的胺催化剂)	3.5份	部分B
New Gen DPW 6870(可从Hexxion获得的胺催化剂)	3.5份	促进剂Epikure 3253(可从Hexxion获得)	0.13份

实施例13-16：实施例12的水性预涂底漆在CRS板上的涂覆

实施例13-16说明实施例12的水性预涂底漆在CRS板上的涂覆和在不同固化条件下将板固化。实施例13-14通过以下方式制备：将厚度约16-约17微米的实施例12的水性预涂底漆的均匀层喷射在CRS板上，并且在环境温度下将板固化24小时。实施例15-16通过以下方式制备：将厚度约24-约26微米的实施例12的水性预涂底漆的均匀层喷射在CRS板上，通过在烘箱中在70℃下空气干燥将板固化5分钟，然后从烘箱中取出板并且在环境温度下完成固化24小时。实施例13-16的物理特性和固化条件列于表7中。

表7：实施例13-16的物理特性和固化条件

	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16
	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	沉积量(g/sqm)	13	15.0	11.1	11.5
厚度(微米)	16	17.1	24.5	26	沉积量(g/sqm)	13	15.0	11.1	11.5
厚度(微米)	16	17.1	24.5	26	固化条件	环境	环境	在70℃下空气干燥5分钟，然后在环境条件下干燥	在70℃下空气干燥5分钟，然后在环境条件下干燥

一旦固化，测试实施例13-16的板的以下特性：没有粉尘-置于板上的灰分没有表现出粘合性；没有粘结-处理期间没有印记的时间；干燥彻底-涂料耐刮擦和擦拭的时间；粘合性-横切粘合性试验；抗冲击性，反向冲击-下落球2kg-100cm；耐水性(淋水(drain))-耐淋水的时间；耐水性(浸渍)-在水中24小时的耐浸渍时间；和MEK抗擦性。前述实施例13-16的试验结果示于表8中。

表8：试验结果

结果表明上述水性预涂底漆迅速干燥并且在金属上提供良好的粘合性。结果还表明上述水性预涂底漆是一种在金属上具有良好的粘合性的快速干燥的涂料。在室温下非常短的干燥时间之后，耐水性达到良好的水平。粘合性和耐机械性试验表明该水性预涂底漆展现出容易和迅速的机械处理，而涂料没有劣化。该水性预涂底漆的部分A的储存稳定性优良并且超过4个月。

一般而言，本发明的环氧硅烷低聚物表现出相当或改进的性能，提供了显著的优点-释放的挥发性有机化合物的数量降低。

尽管已经参照许多示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是可以作出各种改变并且等价物可以代替其要素，而不偏离本发明的范围。另外，可以作出许多改进以使特定的情形或材料适用于本发明的教导，而不偏离其基本范围。因此，本发明意在不限于本文披露的任何具体示例性实施方案。

Claims

1.一种制备环氧硅烷低聚物的方法，其包括将环氧硅烷水解，用少于1.5当量的水进行该环氧硅烷的水解，所述水在水解反应期间连续送入，与具有相等数目的可水解点且该可水解点全部是可水解烷氧基的硅烷相比，所述环氧硅烷在其可水解点水解时产生数量降低的挥发性有机化合物。

2.权利要求1的方法，其中所述环氧硅烷具有以下通式：

[Y[-G(-SiX_uZ^b _vZ^c _w)_s]_r]_n (式1)

其中每种情形的G独立地选自包含通过取代烷基、链烯基、芳基或芳烷基的一个或多个氢原子得到的多价基团的一组基团，或者通过除去杂碳的一个或多个氢原子可以得到的分子组分，G含有约1-约30个碳原子；每种情形的X独立地选自-Cl、-Br、R¹O-、R¹C(＝O)O-、羟基羧酸、R¹R²C＝NO-、R¹R²NO-或R¹R²N-、-R¹、-(OSiR¹R²)_t(OSiR¹R²R³)和-O(R¹⁰CR¹¹)_fOH，其中每种情形的R¹、R²、R³、R¹⁰和R¹¹独立地为R；每种情形的Z^b独立地选自-(O-)_0.5、[-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5、[-NR⁴-L¹-NR⁵]_0.5、不包括琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的[-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-]_0.5、链烷醇胺、炔属二醇、聚硅氧烷二醇、聚醚硅氧烷二醇和多羟基化合物，其中每种情形的R¹⁰和R¹¹独立地为R并且每种情形的L¹独立地为G；每种情形的Z^c独立地选自-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-、-NR⁴-L¹-NR⁵-、不包括琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的[-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-]_0.5、链烷醇胺、炔属二醇、聚硅氧烷二醇、聚醚硅氧烷二醇和多羟基化合物，其中每种情形的R¹⁰和R¹¹独立地为R并且每种情形的L¹独立地为G；每种情形的R独立地选自包含氢、直链烷基、环状烷基、支化烷基、链烯基、芳基、芳烷基、醚、聚醚和通过除去杂碳的一个或多个氢原子得到的分子组分的一组基团；每种情形的R含有1-约20个碳原子；每种情形的下标f为1-约15的整数；每种情形的n为1-约100的整数，条件是当n大于1时；v大于0并且所有价态的Z^b具有与它们键合的硅原子；每种情形的下标u为0-约3的整数；每种情形的下标v为0-约3的整数；每种情形的下标w为0-约1的整数，条件是u+v+2w＝3；每种情形的下标r为1-约6的整数；每种情形的下标t为0-约50的整数；每种情形的下标s为1-约6的整数；每种情形的Y包括r价的有机官能团和至少一个环氧官能团；以及至少一个环状和桥连有机官能硅烷包含含有Z^b或Z^c的至少一种情形的环状和桥连有机官能硅烷组合物。

3.权利要求2的组合物，其中有机官能团选自单价有机官能团、二价有机官能团、三价有机官能团、四价有机官能团和多价有机官能团。

4.权利要求3的组合物，其中单价有机官能团选自：CH₂CH-、CHR＝CH-、CR₂＝CH-、巯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙酰氧基、-O-CH₂-C₂H₃O、-CH₂-CH₂-C₆H₉O、-C₆H₉O、-CR⁶(-O-)CR⁴R⁵、-OH、-NR⁴C(＝O)OR⁵、-OC(＝O)NR⁴R⁵、-NR⁴C(＝O)SR⁵、-SC(＝O)NR⁴R⁵、-NR⁴C(＝S)OR⁵、-OC(＝S)NR⁴R⁵、-NR⁴C(＝S)SR⁵、-SC(＝S)NR⁴R⁵、马来酰亚胺、马来酸酯、取代的马来酸酯、富马酸酯、取代的富马酸酯、-CN、柠康酰亚胺、-OCN、-N＝C＝O、-SCN、-N＝C＝S、-OR⁴、-F、-Cl、-Br；-I、-SR⁴、-S-SR⁴.-S-S-SR⁴、-S-S-S-SR⁴、-S-S-S-S-SR⁴、-S-S-S-S-S-SR⁴、-S_xR⁴、-SC(＝S)OR⁴、-SC(＝S)SR⁴、-SC(＝O)SR⁴、-NR⁴C(＝O)NR⁵R⁶、-NR⁴C(＝S)NR⁵R⁶、R⁴C(＝O)NR⁵-、-C(＝O)NR⁴R⁵-、R⁴C(＝S)NR⁴-、蜜胺、氰尿酸根合、-NH²、-NHR⁴、-NR⁴R⁵、-NR⁴-L¹-NR⁵R⁶、-NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₂、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₃、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷R⁸和-NR⁴-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂；

二价有机官能团选自-(-)C(-O-)CR⁴R⁵、-CR⁵(-O-)CR⁴-、-(-)CCH₂(-O-)CR⁴R⁵-、-(-)C R⁵CH₂(-O-)CR⁴-、-O(R¹⁰R¹¹)_fO-、-(-)NC(＝O)OR⁵、-OC(＝O)NR⁴-、-(-)NC(＝O)SR⁵、-SC(＝O)NR⁴-、-(-)NC(＝S)OR⁵、-OC(＝S)NR⁴-、-(-)NC(＝S)SR⁵、-SC(＝S)NR⁴-、-O-、马来酸酯、取代的马来酸酯、富马酸酯、取代的富马酸酯、-S-、-S-S-、-S-S-S-、-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-S-、-S_x-、-SC(＝S)O-、-SC(＝S)S-、-SC(＝O)S-、-(-)NC(＝O)NR⁴R⁵、-NR⁴C(＝O)NR⁵-、-(-)NC(＝S)NR⁴R⁵、-NR⁴C(＝S)NR⁵-、R⁴C(＝O)N(-)-、-C(＝O)NR⁴-，R⁴C(＝S)N(-)-、二价蜜胺、二价氰尿酸根合、-NH-、-NR⁴-、-(-)N-L¹-NR⁴R⁵、-NR⁴-L¹-NIR⁵-、(-)NR⁴)₂-L¹-NR⁵R⁶、-(-)N-L¹-NR⁵-L²-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵R⁶、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-、-(-)N-L¹-(NR⁵R⁶)₃、(-NR⁴)₂-L¹-(NR⁵R⁶)₂、-(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷、-(-)NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷-、-(-)N-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂和(-NR⁴L¹-)₂N-L²NR⁵R⁶；

三价有机官能团选自：-(-)C(-O-)CR⁴-、-(-)CCH₂(-O-)CR⁴R⁵-、-(-)CR⁵CH₂(-O-)CR⁴-、-(-)NC(＝O)O-、-(-)NC(＝O)S-、-(-)NC(＝S)O-、-(-)NC(＝S)S-、-(-)NC(＝O)NR⁴-、-(-)NC(＝S)NR⁴-、-C(＝O)N(-)-、-C(＝S)N(-)-、三价蜜胺基、三价氰尿酸根合、-N(-)-、-(-)N-L¹-NR⁴-、(-NR⁴)₃-L¹、(-NR⁴)₂-L¹-NR⁵-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³R⁴、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-、-(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR³R⁴、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³R⁴、-(-)N-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR³R⁴-、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR³-L³-NR⁴、-(-)N-L¹-N(-L²NR³R⁴)(-L²NR⁵-)和(-NR⁴L¹-)₃N；

四价有机官能团选自：-(-)C(-O-)C(-)-、-(-)NC(＝O)N(-)-、-(-)NC(＝S)N(-)-、四价蜜胺基、-(-)N-L¹-N(-)-、(-NR⁴)₄-L¹、(-NR⁴)₂-L¹-N(-)-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³-、-(-)N-L¹-NR⁴-L²(-)-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR⁴R³、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³、-(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR³-L³-N(-)-和-(-)N-L¹-N(-L²NR³-)₂；和

多价有机官能团选自：多价烃基、(-NR³)(-N-)₂C₃N₃、(-N-)₃C₃N₃、-(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³-、-(-)N-L¹-NR³-L²-N(-)-L³-N(-)-、[-(-)N-L¹-]₂N-L²NR³-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-N(-)-和[-(-)N-L¹-]₃，

其中每种情形的L¹、L²和L³独立地选自上面对于G给出的那组结构，每种情形的R独立地由上面对于R和R^1-11列出的结构之一给出，并且x独立地为1-10的整数。

5.权利要求2的组合物，其中G选自单价烃基、CH₃(CH₂)_p-，其中p为1-20、二亚乙基环己烷、1，2，4-三亚乙基环己烷、二亚乙基苯、亚苯基、-(CH₂)_m-，其中m为1-12，和CH₂(CH₂)_qCH(CH₃-)，其中q为0-17。

6.权利要求2的组合物，其中R和R^1-11独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、辛烯基、环己基、丁基、苯基、苄基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲基氨乙基和氰基乙基。

7.权利要求2的组合物，其中R¹⁰和R¹¹各自独立地选自氢、甲基和乙基。

8.权利要求2的组合物，其中R¹和R²独立地选自氢、甲基、乙基和丙基。

9.权利要求2的组合物，其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸独立地选自苯基、甲基、丁基、H和乙基。

10.权利要求2的组合物，其中X选自甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基、肟基和衍生自二元醇的单价烷氧基。

11.权利要求1的方法，其中水解反应在催化剂的存在下进行。

12.权利要求11的方法，其中催化剂是选自以下的至少一种：离子交换树脂、钛酸盐或酯、路易斯酸、锆酸盐或酯、烷基铵盐和与陶瓷、硅胶、沉淀或热解二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐的至少一种反应的季铵官能硅烷。

13.权利要求11的方法，其进一步包括将催化剂从低VOC环氧硅烷低聚物中分离。

14.权利要求1的方法，其中环氧硅烷通过将至少一种环氧硅烷单体和任选的除了缩水甘油氧基硅烷和环脂族环氧硅烷之外的可共聚硅烷与二元醇或二羧酸反应而制备。

15.权利要求14的方法，其中环氧硅烷单体是具有两个或三个烷氧基的缩水甘油氧基和/或环脂族环氧硅烷。

16.权利要求15的方法，其中缩水甘油氧基硅烷是选自以下的至少一种：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；环脂族环氧硅烷是选自以下的至少一种：β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷；以及除了缩水甘油氧基硅烷和环脂族环氧硅烷之外的任选的可共聚硅烷是选自以下的至少一种：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚氧化烯烃三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰基三异丙氧基硅烷。

17.权利要求14的方法，其中环氧硅烷的制备在催化剂和任选的溶剂的存在下进行。

18.权利要求17的方法，其中催化剂选自：对-甲苯磺酸、硫酸、盐酸、氯硅烷、氯乙酸、磷酸、甲醇钠、乙醇钠、钛的醇盐、含钛的螯合物、锆的醇盐、含锆的螯合物和它们的任意组合。

19.权利要求17的方法，其中溶剂是不含醇的溶剂，其中该不含醇的溶剂是选自以下的至少一种：丙酮、甲苯、脂族烃、链烷烃、芳族烃、酮和酯。

20.权利要求14的方法，其进一步包括连续除去在反应期间产生的副产物醇。

21.权利要求14的方法，其中将环氧硅烷单体与单体硅烷组合，条件是该单体硅烷不与环氧硅烷单体的环氧官能团反应。

22.权利要求21的方法，其中单体硅烷是选自以下的至少一种：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚氧化烯烃三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。

23.权利要求14的方法，其中羧酸选自己二酸和丙二酸。

24.一种包含权利要求1的环氧硅烷低聚物的涂料、粘合剂或密封剂组合物。

25.一种包含权利要求1的环氧硅烷低聚物作为偶联剂、交联剂或粘合促进剂的涂料组合物。

26.一种水性组合物，其包含：

i)至少一种环氧硅烷低聚物，其中该环氧硅烷低聚物通过环氧硅烷的水解制备，用少于1.5当量的水进行该环氧硅烷的水解，所述水在水解反应期间连续送入，与具有相等数目的可水解点且该可水解点全部是可水解烷氧基的硅烷相比，所述环氧硅烷在其可水解点水解时产生数量降低的挥发性有机化合物；和

ii)一种或多种选自以下的任选组分：表面活性剂、pH调节剂、助溶剂、单体硅烷、粘合剂、交联剂和颜料糊剂分散体。

27.权利要求26的水性组合物，其中所述环氧硅烷具有以下通式：

[Y[-G(-SiX_uZ^b _vZ^c _w)_s]_r]_n (式1)

其中每种情形的G独立地选自包含通过取代烷基、链烯基、芳基或芳烷基的一个或多个氢原子得到的多价基团的一组基团，或者通过除去杂碳的一个或多个氢原子可以得到的分子组分，G含有约1-约30个碳原子；每种情形的X独立地选自-Cl、-Br、R¹O-、R¹C(＝O)O-、羟基羧酸、R¹R²C＝NO-、R¹R²NO-或R¹R²N-、-R¹、-(OSiR¹R²)_t(OSiR¹R²R³)和-O(R¹⁰CR¹¹)_fOH，其中每种情形的R¹、R²、R³、R¹⁰和R¹¹独立地为R；每种情形的Z^b独立地选自-(O-)_0.5、[-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5、[-NR⁴-L¹-NR⁵]_0.5、不包含琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的[-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-]_0.5、链烷醇胺、炔属二醇、聚硅氧烷二醇、聚醚硅氧烷二醇和多羟基化合物，其中每种情形的R¹⁰和R¹¹独立地为R并且每种情形的L¹独立地为G；每种情形的Z^c独立地选自-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-、-NR⁴-L¹-NR⁵-、不包括琥珀酸、马来酸或邻苯二甲酸的[-OC(＝O)R¹⁰CR¹¹C(＝O)O-]_0.5、链烷醇胺、炔属二醇、聚硅氧烷二醇、聚醚硅氧烷二醇和多羟基化合物，其中每种情形的R¹⁰和R¹¹独立地为R并且每种情形的L¹独立地为G；每种情形的R独立地选自包含氢、直链烷基、环状烷基、支化烷基、链烯基、芳基、芳烷基、醚、聚醚和通过除去杂碳的一个或多个氢原子得到的分子组分的一组基团；每种情形的R含有1-约20个碳原子；每种情形的下标f为1-约15的整数；每种情形的n为1-约100的整数，条件是当n大于1时；v大于0并且所有价态的Z^b具有与它们键合的硅原子；每种情形的下标u为0-约3的整数；每种情形的下标v为0-约3的整数；每种情形的下标w为0-约1的整数，条件是u+v+2w＝3；每种情形的下标r为1-约6的整数；每种情形的下标t为0-约50的整数；每种情形的下标s为1-约6的整数；每种情形的Y包括r价的有机官能团和至少一个环氧官能团；以及至少一个环状和桥连有机官能硅烷包含含有Z^b或Z^c的至少一种情形的环状和桥连有机官能硅烷组合物。

28.权利要求27的水性组合物，其中有机官能团选自单价有机官能团、二价有机官能团、三价有机官能团、四价有机官能团和多价有机官能团。

29.权利要求28的水性组合物，其中单价有机官能团选自：CH₂＝CH-、CHR＝CH-、CR₂＝CH-、巯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙酰氧基、-O-CH₂-C₂H₃O、-CH₂-CH₂-C₆H₉O、-C₆H₉O、-CR⁶(-O-)CR⁴R⁵、-OH、-NR⁴C(＝O)OR⁵、-OC(＝O)NR⁴R⁵、-NR⁴C(＝O)SR⁵、-SC(＝O)NR⁴R⁵、-NR⁴C(＝S)OR⁵、-OC(＝S)NR⁴R⁵、-NR⁴C(＝S)SR⁵、-SC(＝S)NR⁴R⁵、马来酰亚胺、马来酸酯、取代的马来酸酯、富马酸酯、取代的富马酸酯、-CN、柠康酰亚胺、-OCN、-N＝C＝O、-SCN、-N＝C＝S、-OR⁴、-F、-Cl、-Br；-I、-SR⁴、-S-SR⁴、-S-S-SR⁴、-S-S-S-SR⁴、-S-S-S-S-SR⁴、-S-S-S-S-S-SR⁴、-S_xR⁴、-SC(＝S)OR⁴、-SC(＝S)SR⁴、-SC(＝O)SR⁴、-NR⁴C(＝O)NR⁵R⁶、-NR⁴C(＝S)NR⁵R⁶、R⁴C(＝O)NR⁵-、-C(＝O)NR⁴R⁵、R⁴C(＝S)NR⁴-、蜜胺、氰尿酸根合、-NH₂、-NHR⁴、-NR⁴R⁵、-NR⁴-L¹-NR⁵R⁶、-NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₂、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₃、-NR⁴-L¹-NIR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷R⁸和-NR⁴-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂；

二价有机官能团选自-(-)C(-O-)CR⁴R⁵、-CR⁵(-O-)CR⁴-、-(-)CCH₂(-O-)CR⁴R⁵-、-(-)CR⁵CH₂(-O-)CR⁴-、-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-、-(-)NC(＝O)OR⁵、-OC(＝O)NR⁴-、-(-)NC(＝O)SR⁵、-SC(＝O)NR⁴-、-(-)NC(＝S)OR⁵、-OC(＝S)NR⁴-、-(-)NC(＝S)SR⁵、-SC(＝S)NR⁴-、-O-、马来酸酯、取代的马来酸酯、富马酸酯、取代的富马酸酯、-S-、-S-S-、-S-S-S-、-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-S-、-S_x-、-SC(＝S)O-、-SC(＝S)S-、-SC(＝O)S-、-(-)NC(＝O)NR⁴R⁵、-NR⁴C(＝O)NR⁵-、-(-)NC(＝S)NR⁴R⁵、-NR⁴C(＝S)NR⁵-、R⁴C(＝O)N(-)-、-C(＝O)NR⁴-、R⁴C(＝S)N(-)-、二价蜜胺、二价氰尿酸根合、-NH-、-NR⁴-、-(-)N-L¹-NR⁴R⁵、-NR⁴-L¹-NR⁵-、(-)NR⁴)₂-L¹-NR⁵R⁶、-(-)N-L¹-NR⁵-L²-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵R⁶、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-、-(-)N-L¹-(NR⁵R⁶)₃、(-NR⁴)₂-L¹-(NR⁵R⁶)₂、-(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR⁶R⁷、-NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷-、-(-)N-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂和(-NR⁴L¹-)₂N-L²NR⁵R⁶；

三价有机官能团选自：-(-)C(-O-)CR⁴-、-(-)CCH₂(-O-)CR⁴R⁵-、-(-)CR⁵CH₂(-O-)CR⁴-、-(-)NC(＝O)O-、-(-)NC(＝O)S-、-(-)NC(＝S)O-、-(-)NC(＝S)S-、-(-)NC(＝O)NR⁴-、-(-)NC(＝S)NR⁴-、-C(＝O)N(-)-、-C(＝S)N(-)-、三价蜜胺基、三价氰尿酸根合、-N(-)-、-(-)N-L¹-NR⁴-、(-NR⁴)₃-L¹、(-NTR⁴)₂-L¹-NR⁵-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³R⁴、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-、-(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR³R⁴、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³R⁴、-(-)N-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR³R⁴、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR³-L³-NR⁴-、-(-)N-L¹-N(-L²NR³R⁴)(-L²NR⁵-)和(-NR⁴L¹-)₃N；

四价有机官能团选自：-(-)C(-O-)C(-)-、-(-)NC(＝O)N(-)-、-(-)NC(＝S)N(-)-、四价蜜胺基、-(-)N-L¹-N(-)-、(-NR⁴)₄-L¹、(-NR⁴)₂-L¹-N(-)-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³-、-(-)N-L¹-NR⁴-L²(-)-、-(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR⁴R³、-NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³-、-(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR³-L³-N(-)-和-(-)N-L¹-N(-L²NR³-)₂；和

30.权利要求27的水性组合物，其中G选自单价烃基、CH₃(CH₂)_p-，其中p为1-20、二亚乙基环己烷、1，2，4-三亚乙基环己烷、二亚乙基苯、亚苯基、-(CH₂)_m-，其中m为1-12，和CH₂(CH₂)_qCH(CH₃-)，其中q为0-17。

31.权利要求27的水性组合物，其中R和R^1-11独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、辛烯基、环己基、丁基、苯基、苄基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲基氨乙基和氰基乙基。

32.权利要求27的水性组合物，其中R¹⁰和R¹¹各自独立地选自氢、甲基和乙基。

33.权利要求27的水性组合物，其中R¹和R²独立地选自氢、甲基、乙基和丙基。

34.权利要求27的水性组合物，其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸独立地选自苯基、甲基、丁基、H和乙基。

35.权利要求27的水性组合物，其中X选自甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基、肟基和衍生自二元醇的单价烷氧基。

36.权利要求26的水性组合物，其中水解反应在催化剂的存在下进行。

37.权利要求36的水性组合物，其中催化剂是选自以下的至少一种：离子交换树脂、钛酸盐或酯、路易斯酸、锆酸盐或酯、烷基铵盐和与陶瓷、硅胶、沉淀或热解二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐的至少一种反应的季铵官能硅烷。

38.权利要求26的水性组合物，其中至少一种环氧硅烷低聚物预先溶解在水溶液中。

39.权利要求26的水性组合物，其中任选的pH调节剂是选自以下的至少一种：硼酸、正磷酸、乙酸、抗坏血酸和柠檬酸；任选的助溶剂是以下的至少一种：一缩二丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丁基卡必醇、一缩二丙二醇二甲醚、丁二醇、丁基二甘醇、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、乙酸叔丁酯、正丁醇、正丙醇、异丙醇和乙醇；以及任选的硅烷单体是选自以下的至少一种：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚氧化烯烃三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。

40.权利要求26的水性组合物，其中表面活性剂是选自以下的至少一种：烷基酚乙氧基化物表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚醚硅氧烷基表面活性剂和它们的任意组合。

41.权利要求26的水性组合物，其中表面活性剂具有约5-约15的亲水-亲脂平衡值。

42.权利要求26的水性组合物，其中粘合剂选自有机或无机粘合剂。

43.权利要求42的水性组合物，其中无机粘合剂选自硅酸酯、硅酸乙酯、二氧化硅纳米颗粒溶液和有机硅树脂。

44.权利要求42的水性组合物，其中有机粘合剂选自非离子稳定树脂、阴离子稳定乳液和阳离子稳定乳液。

45.权利要求44的水性组合物，其中有机粘合剂选自：乙烯基树脂、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、包含两种以上的乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸类共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、聚酰胺、聚酰氨基胺树脂、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚酯树脂、有机硅氧烷树脂、有机聚硅氧烷树脂、硝基纤维素树脂、羧甲基纤维素、有机酸的纤维素酯、纤维素醚、改性的天然橡胶、天然树胶、所述聚合物和共聚物的溶液，和它们的任意组合。

46.权利要求26的水性组合物，其中交联剂选自异氰酸酯、环氧固化剂、氨基试剂、氨基酰氨基试剂、环氧氨基加合物、碳二酰亚胺、蜜胺酐、聚羧酸酐、羧酸树脂、氮丙啶、钛酸酯、有机官能钛酸酯和有机官能硅烷。

47.权利要求45的水性组合物，其中有机官能硅烷选自环氧基硅烷、氨基硅烷、异氰酸硅烷、甲基丙烯酰基硅烷和乙烯基硅烷。

48.权利要求26的水性组合物，其中颜料糊剂分散体选自有机颜料糊剂分散体和无机颜料分散体。

49.权利要求26的水性组合物，其中至少一种环氧硅烷低聚物的存在量为组合物的约0.05-约40wt％。

50.固化的权利要求26的组合物。

51.包含权利要求26的水性组合物的粘合剂、密封剂或涂料组合物。

52.权利要求38的水性组合物，其中水溶液包含分散在其中的粒状金属。

53.权利要求52的水性组合物，其中粒状金属选自铝、锰、镉、镍、锡、镁、锌、其合金、铁合金和它们的任意组合。

54.权利要求52的水性组合物，其中粒状金属选自锌粉、锌薄片、铝粉、铝薄片、锌铝合金粉、锌铝合金薄片和它们的任意组合。

55.权利要求52的水性组合物，其中粒状金属为粉末或糊剂分散体形式。

56.权利要求52的水性组合物，其中粒状金属选自铬酸锌、铬酸锌钾、磷酸锌、三磷酸铝、磷酸钙镁、磷酸钡、磷酸锌铝、钼酸盐、钨酸盐、锆酸盐、钒酸盐、5-硝基邻苯二甲酸的锌盐和磷化铁。

57.一种包含权利要求52的水性组合物的涂料组合物。

58.权利要求57的组合物的固化产品。