CN101415768A - 聚乙烯组合物和由其制造的管 - Google Patents

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Abstract

本发明的名称是聚乙烯组合物和由其制造的管。聚合物组合物，其包括：密度等于或大于约0.947g/cc，高负荷熔体流动指数为从约1g/10min至约30g/10min，并且拉伸自然拉伸比(tensile natural drawratio)小于约14167ρ－12958，其中ρ为组合物的密度(g/cc)。聚合物组合物，其包括：小于约 14167ρ－12958的拉伸自然拉伸比，其中ρ为所述组合物的密度(g/cc)，并且其中约1wt.％以下的所述组合物包括非高分子添加剂。

Description

聚乙烯组合物和由其制造的管
相关申请的交叉参考
[0001]本申请的主题与下述专利申请有关：在2005年11月2日提交并且被命名为“Multimodal Polyethylene Compositions and PipeMade From Same(多峰聚乙烯组合物及由其制造的管)”的美国专利申请序列号11/264,900，和在2006年2月22日提交并且被命名为“Polymerization Catalysts for Producing High Molecular WeightPolymers with Low Levels of Long Chain Branching(用于生产具有低水平长链支化的高分子量聚合物的聚合催化剂)”的序列号11/359,972，其中每一篇在此引入其全部作为参考，用于所有目的。
技术领域
[0002]本公开涉及聚合物组合物及由其制造的管，更具体地涉及用于制备额定高压管的聚乙烯组合物。
背景技术
[0003]聚合物管在许多应用诸如高压流体和天然气运输中已经取代金属管。聚合物管相比金属管具有几个优点，包括具有相对更轻的重量、更好的耐腐蚀性、便宜、更好的热绝缘性和电绝缘性、更坚韧、更耐用以及制造期间更易成型。这样的管在其使用寿命期间被暴露于众多压力，这可能导致裂纹或破裂，这些裂纹或破裂维修起来昂贵，尤其是在管被埋在结构中或地下的情况下。同样地，聚合物管可能被要求要满足工业规定的标准，这取决于其预期应用。在管的制造中所用的高分子材料通常已经被最优化以提供更耐用的最终用途制品，举例来说，已经开发出更高密度的聚乙烯树脂用于管应用。
[0004]高密度聚乙烯(HDPE)被广泛地应用于制造高压运输资源如天然气的管中，这是由于其易加工并且极好地平衡了硬度和断裂韧性。聚合物树脂密度(及因此所得管的密度)直接关系到管的载荷容量(或设计应力)，其中聚合物树脂的密度越高，所得管的载荷容量越高，如Rajendra K.Krishnaswamy于2005年在Polymer；Volume46；Issue 25；pages 11664-11672中出版的名称为“Analysis of ductileand brittle failures from creep rupture testing of high-densitypolyethylene(HDPE)pipes(从高密度聚乙烯(HDPE)管的蠕变断裂测试中分析延性破坏和脆性破坏)”的文章中所述，其在此以其全部引入作为参考。然而，用于高压气体运输应用的管还必须具有足够的耐慢速裂纹增长(slow crack growth，SCG)性，因为这是管在使用中最常见的失效模式。一般而言，增加聚合物树脂的密度降低了树脂和所得管的耐SCG性。因此，对意欲用于高压管应用的HDPE树脂存在需求，所述HDPE树脂具有密度和耐SCG性之间的优良平衡。
发明内容
[0005]本文公开了聚合物组合物，其包括：密度等于或大于约0.947g/cc，高负荷熔体流动指数为从约1g/10min至约30g/10min，并且拉伸自然拉伸比(tensile natural draw ratio)小于约14167ρ-12958，其中ρ为所述组合物的密度(g/cc)。
[0006]本文还公开了聚合物组合物，其包括：小于约14167ρ-12958的拉伸自然拉伸比，其中ρ为所述组合物的密度(g/cc)，并且其中小于约1wt.％的所述组合物包括非高分子添加剂。
附图说明
[0007]图1是典型的拉伸应力-应变曲线。
[0008]图2是实施例1中聚合物树脂样品的分子量分布图。
[0009]图3是作为实施例3中聚合物树脂样品的聚合物密度的函数的拉伸自然拉伸比的图。
[0010]图4是作为实施例3中聚合物树脂样品的拉伸屈服应力的函数的拉伸自然拉伸比的图。
具体实施方式
[0011]本文公开了聚乙烯(PE)组合物、PE管和其制备方法。这样的方法可包括制备PE组合物和将所述组合物制成管。PE组合物可包括PE基树脂和任选的添加剂或改性剂。一方面，PE组合物包括双峰PE树脂，并且由其制备的管可呈现出提高的物理性质如增强的耐慢速裂纹增长性。
[0012]PE基树脂可为单峰树脂，可选地为多峰树脂。在本文中，聚合物树脂的“峰度(modality)”是指其分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数、频率或数目作为其分子量的函数的图的外观。聚合物重量分数是指给定大小的分子的重量分数。分子量分布曲线呈现单峰的聚合物可被称为单峰聚合物，曲线呈现两个截然不同的峰的聚合物可被称为双峰聚合物，曲线呈现三个截然不同的峰的聚合物可被称为三峰聚合物，等。分子量分布曲线呈现多于1个峰的聚合物可被通称为多峰聚合物或树脂。
[0013]聚合物树脂可具有两种或多种成分，所述成分可以彼此可区分，例如基于其单独的组成和/或分子量分布。对于聚合物树脂的每种单独成分而言，可以绘制分子量分布曲线。举例来说，聚合物树脂的单独成分的分子量分布曲线可呈现单个峰并且因此是单峰的。单独成分的分子量分布曲线可以被叠加到一张公共的图上以形成作为整体的聚合物树脂的分子量分布曲线。这样叠加后，作为整体的聚合物树脂所得的曲线可以是多峰的或者呈现n个截然不同的峰，其对应着n个不同分子量分布的聚合物成分。举例来说，双峰聚合物树脂可呈现出两个截然不同的峰，其对应于不同分子量的两个单个成分。所述双峰聚合物树脂可具有第一成分，其通常可以被表征为较高分子量聚合物成分，和第二成分，其通常可以被表征为较低分子量聚合物成分。可选地，来自单个成分的分子量分布曲线的叠加可能呈现单峰，所述单峰与单个成分的曲线相比变宽，其对应着具有不同的然而重叠的分子量分布的聚合物部分。在一种实施方式中，多峰PE组合物包括双峰PE基树脂。剩下的讨论将集中在双峰PE组合物，同时应当理解其它聚合物组合物，如具有不同峰度的聚合物组合物，可以被用在各个方面和实施方式中，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
[0014]PE组合物和/或PE组合物的单独成分可包括均聚物、共聚物或其掺合物。在一种实施方式中，PE组合物的成分可以是共聚物，其包括乙烯与一种或多种共聚单体如α-烯烃的聚合物。在一种实施方式中，PE组合物包括较高分子量的乙烯/1-烯烃共聚物(HMW)成分和较低分子量的乙烯/1-烯烃共聚物(LMW)成分。PE组合物的HMW成分的共聚单体可以与LMW成分的共聚单体相同或不同。合适的共聚单体的实例无限制性地包括具有3至20个碳原子的不饱和烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和它们的混合物。在一种实施方式中，PE组合物的LMW成分和HMW成分的共聚单体是1-己烯。
[0015]这样的PE组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行制备，例如通过在至少一个反应器、串联反应器、平行反应器中采用多催化剂系统，在至少一个反应器中混合，物理混合，或任何其它物理方法，或者通过改变聚合反应中的共聚单体，如本文将要进行更详细的描述。这样的PE组合物可具有在下面单独或组合描述的多种性质和参数。测定这些性质和参数的方法是本领域普通技术人员已知的。
[0016]PE组合物的分子量分布(MWD)可以由重均分子量与数均分子量之比来表征，其也被称为多分散指数(PDI)或者更简单地称为为多分散性。数均分子量(Mn)是单个聚合物的分子量的普通平均值，通过测量n个聚合物分子的分子量，将其相加并除以n来计算。聚合物组合物的重均分子量(Mw)是按照方程1计算的：
M w = Σ i n i M i 2 Σ i n i M i - - - ( 1 )
其中ni是分子量Mi的分子的个数。所有的分子量平均值以克/摩尔(g/mol)来表达。MWD的各种要素包括Mn、Mw、Mz和Mv。
[0017]在一种实施方式中，HMW成分的PDI可以等于或小于约5.5，可选地等于或小于约5.0，可选地等于或小于约4.5，或者可选地等于或小于约4.0。在一种实施方式中，LMW成分的PDI可以等于或小于约10，可选地等于或小于约8，可选地等于或小于约7，或者可选地等于或小于约6。所得PE组合物(即包括LMW成分和HMW成分)可具有宽的MWD，为等于或大于约8，可选地等于或大于约10，或者可选地等于或大于约12。
[0018]高负荷熔体流动指数(HLMI)表示熔融树脂在190℃下受到21,600克的力时穿过直径0.0825英寸的孔的流速，如依照ASTMD1238所测定。本公开的PE组合物的HLMI可为从约1g/10min至约30g/10min，可选地从约2g/10min至约25g/10min，或者可选地从约2g/10min至约20g/10min。
[0019]本公开的PE组合物可进一步通过下述来表征：其密度为从约0.947g/cc至约0.955g/cc，可选地等于或大于0.947g/cc。密度是指每单位体积聚合物的质量并且可依照ASTM D 1505进行测定。
[0020]本发明的PE组合物可利用各种类型的聚合反应器通过本领域已知的任何烯烃聚合方法进行聚合。如本文所使用，“聚合反应器”包括任何能使烯烃单体聚合以生产均聚物或共聚物的聚合反应器。这样的均聚物和共聚物被称为树脂、聚合物、聚烯烃或PE。这些反应器包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器或高压釜反应器。气相反应器可包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可包括立式回路或卧式回路。高压反应器可包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可包括可被称为连续式或间歇式反应器的那些。连续过程可采用间歇或连续的产物出料。这些过程还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部的直接再循环。
[0021]本发明的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或者相同类型或不同类型的多个反应器。在多个反应器中生产聚合物可包括在通过转移装置互连的至少两个分开的聚合反应器中的几个阶段，所述转移装置使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器成为可能。在一种反应器中的期望聚合条件可能与其它反应器的操作条件不同。可选地，在多个反应器中的聚合可包括将来自一个反应器的聚合物手动转移至随后的反应器，以进行连续聚合。多个反应器系统可包括任意组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气体反应器、回路反应器和气体反应器的组合、多个高压反应器、或者高压反应器与回路反应器和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串联地或并联地运行。
[0022]根据本发明的一方面，聚合反应器系统可包括至少一个回路淤浆反应器。这样的反应器在本领域是已知的并且可包括立式回路或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和任选的任何共聚单体可被连续地进料到回路反应器中，在那里发生聚合。一般地，连续过程可包括向聚合反应器中连续引入单体、催化剂和稀释剂，以及从该反应器中连续排出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸以将固体聚合物与包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体分开。多种技术可被用于该分离步骤，包括但不限于，闪蒸，其可包括加热或减压的任意组合；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋风作用的分离；或者借助离心力的分离。
[0023]本领域中众所周知的典型的淤浆聚合法(也被称为颗粒形成法)被公开在如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其中每一篇在此以其全部引入作为参考。
[0024]在淤浆聚合中使用的合适的稀释剂在本领域中是众所周知的，并且包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括，但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的体相条件下发生。一个实例是如在美国专利号5,455,314中所公开的丙烯单体的聚合，其在此以其全部引入作为参考。
[0025]根据本发明的又一方面，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这样的系统在本领域是已知的，并且在聚合条件下、在催化剂存在下可以使用连续循环通过流化床的、包含一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可以从流化床中退出并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或新鲜单体可以被加入以取代聚合的单体。这样的气相反应器可包括烯烃的多步骤气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相进行聚合，同时将在第一聚合区中形成的包含催化剂的聚合物进料到第二聚合区。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，其中每一篇在此以其全部引入作为参考。
[0026]根据本发明的仍另一方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或高压釜反应器，这两种都是本领域已知的。管状反应器可具有几个区，新鲜单体、引发剂或催化剂被加入其中。单体可以被夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中并且在反应器的另一个区被引入。这些气流可以被混合以进行聚合。可以适当地应用热和压力以得到最佳的聚合反应条件。
[0027]根据本发明的又另一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。期望的话，单体可以在存在或不存在液体物质的情况下以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在这样的温度和压力下，其将导致在反应介质中形成聚合物的溶液。可以利用搅动以在整个聚合区得到更好的温度控制并且保持均匀的聚合混合物。适当的方式用于驱散聚合放出的热量。这些反应器在本领域是已知的。
[0028]适合本发明的聚合反应器可进一步包括至少一种原料进料系统、至少一种催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一种聚合物回收系统的任意组合。本发明合适的反应器系统可进一步包括用于原料提纯、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、装料、实验室分析和过程控制的系统。
[0029]控制以实现聚合效率和提供树脂性质的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度能够影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程的解聚温度之下的任何温度。典型地该温度包括例如从约60℃至约280℃，和从约70℃至约110℃，这取决于聚合反应器的类型。
[0030]合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。在回路反应器中液相聚合的压力典型地为小于1000psig。气相聚合的压力通常在约200-500psig。管状反应器或高压釜反应器中高压聚合一般在约20,000至75,000psig下进行。聚合反应器还可以在通常较高的温度和压力下出现的超临界区操作。在温度/压力图的临界点以上(超临界相)操作可能带来许多优点。
[0031]各种反应物的浓度可以被控制，以生产具有某些物理性质和机械性质的树脂。通过树脂及制成该产品的方法制成的所提议的最终用途产品决定了这些性质。机械性质包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、耐断裂(冲击和慢速裂纹增长)性、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶温度、立体有规性、长链支化和熔体流变学。
[0032]单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在产生这些树脂性质中是重要的。共聚单体被用于控制产物密度。氢可被用于控制产物分子量。助催化剂可被用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可被用于控制产物性质，并且电子供体影响立体有规性。另外，毒物的浓度被最小化，因为毒物对反应和产物性质产生影响。
[0033]能够生产PE组合物的任何催化剂组合物可被用在PE组合物的生产中。可被应用的典型催化剂组合物包括载体上的铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或它们的组合。举例来说，用于生产PE组合物的催化剂组合物可以包括至少两种茂金属，其被选择使得由其生产的聚合物具有两种截然不同的分子量。第一茂金属可被用于生产HMW成分，并且可以是含取代基的紧密桥接的茂金属，所述取代基包括末端烯烃。第二茂金属——其可被用于生产LMW成分——一般没有被桥接，并且比第一茂金属对链终止试剂如氢更具响应性。茂金属可以与活化剂、烷基铝化合物、烯烃单体和烯烃共聚单体混合以生产期望的双峰聚烯烃。该催化剂的活性和生产率可以相对高。如本文所使用，活性是指每小时进料的每克固体催化剂所生产的聚合物的克数，而生产率是指每克进料的固体催化剂所生产的聚合物的克数。这样的催化剂被公开在下述专利申请中：于2005年8月22日提交并且被命名为“Polymerization CatalystsAnd Process For Producing Bimodal Polymers In A Single Reactor(在单反应器中生产双峰聚合物的聚合催化剂和方法)”的美国专利申请序列号11/209,006，和于2005年9月15日提交并且被命名为“Polymerization Catalysts And Process For Producing BimodalPolymers In A Single Reactor(在单反应器中生产双峰聚合物的聚合催化剂和方法)”的美国专利申请序列号11/208,077，其中每一篇在此以其全部引入作为参考。
[0034]在一种实施方式中，催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂和任选的有机铝化合物。第一茂金属化合物具有下式：
(X1R1)(X2R2 2)(X3)(X4)M1；
其中(X1)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X2)是芴基，以及(X1)和(X2)是通过包含与(X1)和(X2)两者结合的一个原子的双取代桥连基连接的，其中所述原子是碳或硅。双取代桥连基的第一取代基是具有1至约20个碳原子的芳族基或脂族基。双取代桥连基的第二取代基可以是具有1至约20个碳原子的芳族基或脂族基，或者双取代桥连基的第二取代基是具有3至约10个碳原子的不饱和脂族基。R1是H、或者具有3至约10个碳原子的不饱和脂族基。R2是H、具有1至约12个碳原子的烷基、或芳基；(X3)和(X4)独立地是具有1至约20个碳原子的脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合或它们的取代衍生物，或者卤根；并且M1是Zr或Hf。双取代桥连基的第一取代基可以是苯基。双取代桥连基的第二取代基可以是苯基、烷基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
[0035]第二茂金属化合物具有下式：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2；
其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基，(X5)和(X6)上的每个取代基独立地选自直链烷基或支链烷基、或者直链链烯基或支链链烯基，其中烷基或链烯基是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任意取代基具有1至约20个碳原子；(X7)和(X8)独立地是具有1至约20个碳原子的脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合或它们的取代衍生物，或者卤根；并且M2是Zr或Hf。
[0036]在本公开的一种实施方式中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比值可以为从约1:10至约10:1。根据本公开的其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比值可为从约1:5至约5:1。根据本公开的还有其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比值可为从约1:2至约2:1。
[0037]在本公开的一种实施方式中，活化剂可以是固体氧化物活化剂-载体、化学处理的固体氧化物、粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、凝胶到另一氧化物基质中的的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质、铝氧烷、载体上的铝氧烷、电离化离子化合物、有机硼化合物或它们的任意组合。术语“化学处理的固体氧化物”、“固体氧化物活化剂-载体”、“酸性活化剂-载体”、“活化剂-载体”、“处理的固体氧化物化合物”等在本文中被用于表示具有相对高的孔隙率的固体无机氧化物，其呈现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，其已经用吸电子组分——典型地为阴离子——处理，并且其被煅烧。吸电子组分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种电离化酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂-载体”不是用于暗示这些组分是惰性的，并且这样的组分不应当被解释为催化剂组合物的惰性组分。
[0038]本公开所使用的有机铝化合物可具有下式：
(R3)3Al；
其中(R3)是具有2至约6个碳原子的脂族基。在一些情形下，(R3)是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。
[0039]在一种实施方式中，催化剂选自类似于化学结构A和B所示的那些化合物，其中硫酸化氧化铝作为活化剂-载体并且三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂。
[0040]本公开的PE组合物和/或基本PE树脂可包括本领域普通技术人员已知的其它添加剂。添加剂的实例包括，但不限于，抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、增滑剂、防结块剂、增粘剂、聚合物加工助剂和它们的组合。在一种实施方式中，PE组合物包括碳黑。这样的添加剂可被单独或组合使用，并且可在制备PE组合物之前、期间或之后包括在聚合物组合物中，如本文所述。在一种实施方式中，本文公开的组合物包括小于约1wt.％的非高分子添加剂。这样的添加剂可以在例如挤压或化合步骤期间，诸如在粒化期间或在随后的加工成最终用途制品期间通过已知技术加入。本文所述的PE组合物可被制成各种制品，其包括但不限于家用容器、器具、膜产品、鼓、燃料罐、管、土工膜(geomembrane)和衬垫。
[0041]在一种实施方式中，本公开的PE组合物通过挤压被制成管。挤压是指一种制备聚合物管的方法，其包括将聚合物或共聚物在熔融状态下挤出通过模具，以冷却并制成聚合物管。
[0042]管挤压最简单地说就是通过旋转螺杆的作用传送固体聚合物球，接着通过施加热和剪切力压紧并熔化这些球而实施；均匀的聚合物熔体然后被传送至模具以形成最终期望的外形。对于管的制造来说，然后形成压出型材(离开模具的熔体)，其形状是环形的，并且通过一系列的真空和水冷却罐进行冷却。在管挤压中有许多种原料。聚合物原料可以是预染色的聚乙烯树脂，或者它可以是天然聚乙烯和色母料(color concentrate)的混合物(被称为“盐和胡椒掺合物(Salt and Pepper blends)”)。在北美，最常见的管挤压原料是“盐和胡椒掺合物”。在欧洲和世界的其它区域，最常见的管挤压原料是预染色的聚乙烯树脂。原料被严格控制以得到适当抛光的产品(管)和最终的用户规格。在一种“盐和胡椒掺合物”实施方式中，色母料是装载可达40wt.％的碳黑颗粒的聚乙烯载体树脂；该母料被引入以在最终管中保持约2.5wt.％的碳黑浓度。
[0043]然后将原料进料到挤压机中。用于管生产的最常见挤压机系统是单螺杆挤压机。挤压机的目的是熔化、均质化并传送聚乙烯球。挤压温度范围典型地为从170℃至260℃，这取决于挤压机螺杆设计和聚乙烯的流动性能。
[0044]熔融聚合物然后穿过环状模具以使熔体成形。然后环形的熔融聚合物通常被推动穿过成形槽或形成槽，而同时采用喷射水从外面进行冷却。当管直径与模具和定型套管(sizing sleeve)尺寸有直接关系时，管壁厚取决于模具间隙以及还取决于所应用的牵伸速度。
[0045]接着，管被冷却并且以期望尺寸凝固。冷却是通过使用几个水槽完成的，其中外部管被浸没在水中或者将水喷射在管外部上。管从外表面至内表面被冷却。管的内壁和内部表面可能长时间保持是热的，因为聚乙烯是不良热导体。最后管被印刷并且或者被盘绕或者被截成一定的长度。
[0046]在一种实施方式中，从本公开的PE组合物制造的聚合物管呈现出提高的机械性能，如耐慢速裂纹增长性、降低的拉伸自然拉伸比(NDR)、耐快速裂纹扩展性和足以保证标号PE100的强度。标号PE100是指其中管具有等于或大于10.0MPa的最小需求强度值(20℃下50年的外推值；97.5预测下限)的额定压力。这样的管可呈现下面单独或组合描述的特性。测定这些特性的具体方法在本文中被更详细地描述。
[0047]当加压PE管受到瞬间且剧烈的冲击时，在先存在的或随后引发的裂纹或瑕疵能够以超过100m/s的速度轴向蔓延。这样的情况被称为快速裂纹扩展或RCP(Rapid Crack Propagation)。小尺寸稳态(S4)试验是测试耐RCP性的通用标准。在S4试验中，管样品是七个直径长，两端被密封并且用空气加压。一般地，管样品在实验温度下进行外部调节，然后被移动到S4装置上进行实验。锋利的凿尖撞锤冲击管的一端并且驱动快速延伸的裂纹穿过管的主要部分。当裂纹蔓延时，沿管长度隔开的内部盘状挡板抑制住其前面的轴向减压，从而裂纹顶端处的压力近似等于裂纹增长的整个过程期间的测试压力。这促进了稳态裂纹增长。此外，在S4试验中，样品外围的围护笼防止管扩口。这也将失效模式限定在稳态裂纹扩展，同时使延性瞬时爆裂降至最低。S4试验细节和步骤在ISO13477标准中予以描述。该实验可以在固定温度下进行以测定维持RCP所需的临界压力(Pc)。可选地，在给定/固定的操作压力(通常5巴)和各种温度下一系列试验可被用于测量要被维持RCP的临界温度(Tc)。一般而言，管的温度甚至必须在待被引发RCP的临界极限值之下。一旦RCP被引发，管内的压力必须超过临界值以维持稳态裂纹扩展。因此，对于管来说，低的S4 Tc和高的S4 Pc将有助于使RCP失效最小化。
[0048]S4临界温度越低越好，因为这使得管的最终用途的温度范围越宽。由本文公开的PE组合物制造的管——其具有2英寸的标称外径及约11的标准直径比(SDR＝OD/t，其中t＝壁厚)——可以具有的按照ISO DIS 13477(S4试验)所测定的临界温度值为等于或小于约-10℃，可选地等于或小于约-13℃，可选地等于或小于约-16℃。
[0049]被称为剃刀缺口式却贝冲击试验(Razor-Notched CharpyImpact Test)的修改的却贝冲击试验已经成为耐RCP断裂性有用的指示。该修改的却贝试验被详细描述在ASTM F 2231中。该试验涉及测量当薄的模压直角板(带有剃刀缺口)被摆动的摇锤冲击时的冲击能。该试验可以在多个温度下进行；这使得能够测定失效模式从延性变为脆性时的温度。该试验的结果如下：(i)室温下的冲击能(以焦耳计)和(ii)失效明显为延性时的最低温度(冲击能>0.15J时铰链断裂)；方便起见，该温度被称为却贝Tdb。一般而言，较高的室温冲击能和较低的却贝Tdb意味着所得的管将具有较好的耐RCP性。
[0050]本文公开的PE组合物可具有小于约-15℃的却贝Tdb和大于约0.7J的室温冲击能；可选地，却贝Tdb可小于约-20℃并且室温冲击能大于约0.8J；或者可选地，却贝Tdb可小于约-25℃并且室温冲击能大于约0.85J。
[0051]用于气体运输的HDPE管在它们有用的使用期间内处于压力下。通常，压力的波动使得负荷是动态的。因此，确定最大负荷是重要的，此类管在期望的使用期间(通常几十年)内能够承受该最大负荷，而没有变形和损坏。HDPE管的设计应力和有用的使用寿命通常是通过在多个温度下进行蠕变断裂试验而估计的。在该试验(ASTM D 1598)中，感兴趣的管受到一定的液体静压力(被表达为环向应力)，并且记录失效时间；失效被定义为管内压力的连续损耗(泄漏)。一般地，建立管的环向应力对失效时间的log-log(对数-对数)图；并将其外推至期望的寿命。上述图中期望寿命和温度下对应的环向应力被用作感兴趣应用的设计应力(应用合适的安全因素之后)。
[0052]为了预测这样的压力管的设计应力和耐久性，在高温下进行加速试验。换句话说，对于给定的管和环向应力水平来说，随着温度升高失效在较短的时间内发生。估计HDPE管的设计应力和耐久性的一般方法要求在最终用途温度(通常为室温)和两个或三个更高的温度(一般地在40-80℃的范围内)下两年的时限内均匀伸展的蠕变断裂失效数据。随后，将时间-温度叠合原理应用于该数据；这使得能够将室温下的失效数据合理地外推至几十年。
[0053]塑料管的设计应力通常被称为其长期液压强度(LTHS)或最小需求强度(MRS)。LTHS——其采用ASTM D 2837(USA标准)进行估计——是圆周方向上管壁内的估计拉伸应力，当其连续施加时将使得管在100,000小时时失效。管的MRS——其采用ISO 9080标准进行估计——是国际上使用的LTHS(期望寿命50年)的功能等价物。按照ASTM D 2513和/或ISO 4437，管的LTHS和/或MRS被用于证明气体管合格。换言之，这些值决定了这些管在其用于运输天然气期间能承受的最大负荷。
[0054]大于10.0MPa的MRS值(20℃下50年的外推值；97.5预测下限)对应着PE100额定压力。PE80额定压力是指MRS大于8.0MPa且小于10.0MPa。基于在23℃、60℃和80℃下有限的蠕变断裂试验，来自本文公开的PE组合物的管(2英寸的标称OD，SDR约11.0)的MRS被设计为大于10.0MPa。
[0055]压力管应用中大多数现场失效归因于慢速裂纹增长(SCG)。这已经引起了对许多试验室规模试验的开发，如宾夕法尼亚边沿-缺口拉伸试验(Pennsylvania Edge-Notch Tensile Test)(PENT；ASTM F1473)，以预测不同聚乙烯的耐SCG性。在PENT试验中，缺口聚乙烯样品通过在80℃下施加恒定的拉伸负荷而经受蠕变。所施加的负荷使得初始应力为2.4MPa。记录并报告失效时间。较长的失效时间与更大的耐SCG性相关。一般而言，增加树脂密度降低了PENT失效时间。本公开的PE组合物呈现出超过3000小时，可选地超过4000小时，可选地超过5000小时，可选地超过6000小时，可选地超过7000小时的PENT失效时间。
[0056]为了加速断裂过程，PENT试验时间可简单地通过增加所施加的初始负荷来缩短。“高应力”PENT被定义为初始施加负荷为3.8MPa(从ASTM F1473中规定的2.4MPa增加)及未改变样品几何尺寸时的失效时间。本公开的PE组合物呈现出超过7000小时的高应力PENT失效时间。假定本公开PE组合物的密度高(>0.952g/cc)，这被认为是有意义的结果。作为参考，所有商业上可得到的密度小于0.951g/cc的PE100额定聚合物呈现出显著小于3000小时的高应力PENT失效时间。
[0057]因为压力管(气体运输)应用中大多数现场失效归因于被称为SCG的脆性断裂模式，所以通常评估压力管的耐SCG性。一种评估耐SCG性的方法是通过测定树脂的拉伸自然拉伸比(拉伸NDR)。一些证据表明，拉伸NDR与HDPE的耐SCG性直接相关，从而拉伸NDR越低，耐SCG性越高。SCG与拉伸NDR的关系的描述可以在E.Laurent，Comprehensive Evaluation of the Long-TermMechanical Properties of PE100 Resin Meeting the Requirements ofModern Installation Techniques，Plastic Pipes XI Proceedings of theInternational Conference，Woodhead Publishing Limited(2001)；和L.Hubert等在2002年出版的应用聚合物科学杂志(Journal of AppliedPolymer Science)，第84卷，第2308页中的一篇文章中找到，其中每一篇在此以其全部引入作为参考。
[0058]拉伸NDR是通过按照ASTM D638在51mm/min的变形速度下在狗骨状(dogbone)样品上进行标准拉伸的应力-应变试验而测定的。参考图1，显示的是代表性的应力-应变曲线，其中拉伸应变以百分比应变绘图并且应力被表达为力或负荷(以lbf计)。拐点20、40、50和60标志着发生材料行为转变的点。首先，在低应变条件下，观察到线性区10。在该线性区10，材料经历着直接与所应用的应变(u)成比例的应力(F)，并且材料行为可通过胡克定律(Hooke’s Law)(方程2)来估计，所述胡克定律具有表示为Y的弹性模量或杨氏模量的比例常数：
F＝Yu             (2)
[0059]另外，在线性区10，变形行为是近似弹性的，即，当施加的负荷去掉时材料应变恢复到零。材料行为从弹性变为塑性时的应力被称为屈服应力。超过屈服点20的负荷施加导致永久性的(或者塑性的)材料变形。一般而言，聚乙烯中的屈服点20显然是图1中所显示的负荷-应变曲线中的最大值。超过该屈服点，当样品被连续地拉伸时，狗骨状样品中颈部区域外的材料被拉伸至该颈部；在该颈缩(necking)和拉伸过程期间负荷变化不是很大。该颈缩/拉伸过程持续直至该样品遇到“应变-硬化”或图1中的点50。应变-硬化的开始仅仅意味着该样品任何进一步的变形需要相当多的能量输入。这由图1中负荷相当大且显著的增加得到证实。换言之，应变-硬化50的开始标志着期间90，此时为实现给定的应变则需要比该曲线的先前区域所见的更多的应力。应变-硬化开始时的百分比应变被定义为拉伸NDR。对材料继续施加负荷将最终导致材料在断裂应力和应变点60处断裂。
[0060]一些聚合物没有呈现出图1中所显示的不同的应变-硬化行为。因此，为了定义拉伸NDR，需要首先满足下列标准：断裂拉伸应力比拉伸屈服应力要高至少10％(σbrk>1.10*σy)。在本申请中报告的拉伸NDR值是至少五次测量的平均值。
[0061]在一种实施方式中，本公开的PE组合物相比传统PE组合物具有降低的拉伸NDR。传统PE组合物包括用于制造高压额定管的任何PE组合物，如在生产PE80或PE100标号管所用的那些PE组合物。此类传统PE组合物的实例包括而不限于CONTINUUMDGDA 2490-BK高密度聚乙烯，其是商业得自Dow ChemicalCompany的双峰PE100额定压力管树脂，或者 HHMTR-480X高密度聚乙烯，其是商业得自Chevron Phillips ChemicalCompany，LP的PE-80额定压力管树脂。
[0062]在一种实施方式中，本公开的PE组合物具有小于约14167ρ-12958的拉伸NDR，其中ρ是聚合物密度。在这样的实施方式中，拉伸NDR以百分比应变来表示且按照ASTM D 638进行测定，并且聚合物密度单位是g/cc且按照ASTM D 1505进行测定。本公开的PE组合物可在较高的聚合物密度下呈现出比传统PE组合物低或相等的拉伸NDR。
[0063]在另一种实施方式中，本公开的PE组合物具有小于约25σy-130的拉伸NDR，其中σy是该组合物的屈服应力。在这样的实施方式中，拉伸NDR以百分比应变来表示且按照ASTM D 638进行测定，并且屈服应力单位是MPa且按照ASTM D 638进行测定。本公开的PE组合物可在较高的屈服应力下呈现出比传统PE组合物低或相等的拉伸NDR。
[0064]在一种实施方式中，本公开的PE组合物具有小于约14167ρ-12958的拉伸NDR，其中ρ是聚合物密度；可选地具有小于约25σy-130的拉伸NDR，其中σy是聚合物的屈服应力；或者其任意组合。
实施例
[0065]本发明已经从总体上被描述，下列实施例作为本发明的具体实施方式给出并且用于证实其实施和优点。应当理解，这些实施例以例证的方式给出，并且没有意欲以任何方式限定本权利要求书的详述。
实施例1
[0066]来自W.R.Grace Company的氧化铝A利用硫酸铵水溶液被浸渍至初始湿润。一般地，该氧化铝具有约330m2/克的表面积和约1.3cc/克的孔体积。所用的硫酸铵的量等于原料氧化铝的20％。用于溶解硫酸铵的水的体积是根据初始样品的总的孔体积计算的(即每克要处理的氧化铝需2.6mL水)。因此，所使用的是每mL水约0.08克硫酸铵的溶液。所得的湿砂在120℃的真空烘箱中干燥，然后通过35目筛进行筛选。最后，在实验室规模样品的情况下，该材料在550℃下于干空气的流化流中被活化3小时，或者对于较大的试验工厂样品来说，被活化6小时。然后该样品被储存在氮气下。
[0067]本公开表1中的PE组合物是在27.3加仑的淤浆回路反应器中生产的。聚合试验是在连续颗粒形成的工艺条件下在回路反应器中通过在0.5L搅拌的高压釜中使异丁烷中的茂金属催化剂、三烷基铝和固体活化剂接触而进行的，所述高压釜具有向该回路反应器的连续输出。
[0068]预解触是以下列方式进行的。三烷基铝溶液和异丁烷中的茂金属催化剂作为单独流进料到高压釜的T形管上游中，在那里它们相互接触。固体活性剂用异丁烷冲洗到上述T形管与高压釜之间的T形管中，刚好在进入高压釜之前与三烷基铝/茂金属混合物接触。用于将固体活性剂输送到高压釜中的异丁烷冲洗被设定在将致使在高压釜中大约14-16分钟的停留时间的速率下。然后，全部流从高压釜进入回路反应器中。
[0069]所用的乙烯是聚合级乙烯(从Union Carbide Corporation得到)，其通过在氮气中于250℃(482℉)活化的氧化铝柱进行纯化。所用的1-己烯是聚合级1-己烯(从Chevron Chemicals Company得到)，其通过氮气吹洗进行纯化并且存储在氮气中250℃(482℉)下活化的13-X分子筛上。该回路反应器是充满液体、直径15.2cm的回路反应器，其具有27.3加仑(103.3升)的体积。液体异丁烷被用作稀释剂。加入一些氢以调节聚合物产物低分子量成分的分子量。该异丁烷是聚合级异丁烷(从ConocoPhillips Company，Borger，Texas得到)，其通过蒸馏并且接着穿过在氮气中250℃(482℉)下活化的氧化铝柱被进一步纯化。
[0070]反应器条件包括压强大约580psi(4MPa)和温度大约95℃(203℉)，如表1所示。另外，操作该反应器以具有约1.1小时的停留时间。固体活性剂通过0.35ml循环球形止回阀进料器加入并且被进料到如上所述的0.5L高压釜中。反应器中茂金属浓度范围为聚合反应器中每百万稀释剂约3.27至3.58份(ppm)。聚合物以约22lbs/h的速度从反应器中取出并且在闪蒸室中被回收。Vulcan干燥器被用于在约60-80℃(140-176℉)下于氮气中干燥聚合物。
[0071]助催化剂(TIBA)以聚合反应器中每百万稀释剂约110至201份的浓度范围被加入。为了防止反应器的静电累积，通常加入少量(以稀释剂的重量计，小于5ppm)STADIS 450导电性改进剂，其是商业得自Octelstarreon LLC的抗静电剂。所用的催化剂系统在前面被描述并且由结构A和B表示。
表1
 
试验编号 1 2 3 4
活性剂-载体 硫酸氧化铝 硫酸氧化铝 硫酸氧化铝 硫酸氧化铝
茂金属 A+B A+B A+B A+B
反应器中的茂金属(ppm)        2.51+1.07 2.25+1.02 2.37+1.06 2.51+1.05
高压釜停留时间(Min)          15.57 14.68 14.37 14.17
助催化剂类型 TIBA TIBA TIBA TIBA
助催化剂(预接触器+反应器)(ppm) 20.02+181.48 19+168.5 20.02+174.5  19.69+89.5
Rx温度(℃) 95 95 95 95
乙烯(mol％) 15.15 13.93 14.42 15.12
H2(mlb/hr) 6 8 8 8
C2＝进料速度(lb/hr)      29.61 29.59 29.53 29.6
1-己烯进料速度(lb/hr)        0.56 0.61 0.61 0.61
总iC4流速(lb/hr) 59.3 61.48 60.1 60.07
 
试验编号 1 2 3 4
固体浓度Wt.％ 24.63 24.22 24.23 24.3
聚合物生产率(lb/hr)      22.48 22.67 22.33 22.42
密度(球)(g/cc) 0.954 0.951 0.952 0.953
Mw/1000 346 279 278 286
Mw/Mn 30.5 35.1 31.4 33.4
实施例2
[0072]测定在表1规定条件下制备的PE组合物的微分重量分数MWD，其被分别显示在图2中。这些图显示所得PE组合物具有两个峰，其对应于双峰PE组合物。
实施例3
[0073]表2中列出了本公开的PE组合物(表1)以及几种商业上可得的压力管级的HDPE树脂的选择机械性质。本公开PE组合物的拉伸NDR被测定为其密度、屈服应力和HLMI的函数。在所有情况中，PE组合物(通过从熔融状态缓慢冷却进行压铸)的拉伸测试是采用Instron拉伸测试仪利用冲切ASTM IV型样品进行的。室温下的测试是采用51mm/min的十字头速度按照ASTM D 638-00进行的。
表2
 
树脂编号 密度(g/cc) 拉伸屈服应力(MPa) 拉伸断裂应力(MPa) 拉伸NDR(百分比应变)   23℃下却贝冲击能(J)  却贝Tdb(℃) PENT(h) 高应力PENT(h)
TR480X 0.943 22.9 31.0 569.9
HiD9346 0.946 23.7 31.8 617.1 0.34 -20 ～1000 ～450
H516 0.950 25.5 40.0 549.1 1.90 -35 ～3000 ～500
DOW2490 0.949 25.8 37.1 531.0 1.70 -35 ～5000 ～2200
本发明试验1      0.954 27.0 32.3 512.4 1.28 -35 >7000 >7000
本发明试 0.951 26.3 36.3 483.1 1.33 -35 >7000 >7000
 
树脂编号 密度(g/cc) 拉伸屈服应力(MPa) 拉伸断裂应力(MPa) 拉伸NDR(百分比应变)   23℃下却贝冲击能(J)  却贝Tdb(℃) PENT(h) 高应力PENT(h)
验2
本发明试验3      0.952 26.5 37.7 493.1 1.20 -35 >7000 >7000
本发明试验4      0.953 27.1 34.1 507.3 1.08 -30 >7000 >7000
[0074]本公开的PE组合物(表1)被表示为图3和4中的“发明聚合物”。将这些PE组合物与用于制造高额定压力聚合物管的其它树脂进行比较，所述其它树脂为：PBTF双峰树脂，一系列用于制造PE100额定管的双峰聚乙烯开发树脂，其被公开在代理人案号4081-08400题目为“Multimodal Polyethylene Compositions and Pipemade from Same(多峰聚乙烯组合物和由其制备的管)”的美国专利申请中，所述美国专利申请在此以其全部被引入；
Figure A200780012498D00251
 HHMTR-480X高密度聚乙烯和
Figure A200780012498D00252
 9346高密度聚乙烯，其是从Chevron Phillips Chemical商业可得到的PE80额定压力管树脂；H524和H525是Chevron Phillips Chemical开发的HDPE，其分别为PE100和PE80额定压力管树脂；
Figure A200780012498D00253
 H516B高密度聚乙烯化合物，其是从Chevron Phillips Chemical商业上可得到的双峰PE100额定压力管树脂；CONTINUUM DGDA 2490-BK高密度聚乙烯，其是从Dow Chemical Company商业上可得到的双峰PE100额定压力管树脂；HDPE XT10N，其是从TOTAL Petrochemicals Inc.商业上可得到的高分子量双峰管树脂；和ELTEX TUB121N3000高密度聚乙烯PE100-额定管，其是从BP Solvay商业上可得到的聚乙烯树脂。
[0075]树脂的拉伸NDR作为树脂密度的函数作图，图3，并且作为树脂屈服应力的函数作图，图4。在图3和4中，当作为密度和屈服应力的函数作图时拉伸NDR显示了三组数据。第一组包括
Figure A200780012498D00261
 HHM TR-480X高密度聚乙烯、
Figure A200780012498D00262
 9346高密度聚乙烯和H525，其与所测试的其它树脂相比呈现出最小的耐SCG性及由此呈现出最高的拉伸NDR。考虑到第1组是由中等性能的PE80树脂级别组成的，该结果不令人惊讶。第二组包括PBTF双峰树脂、H524 Chevron Phillips Chemical开发的HDPE、H516B高密度聚乙烯化合物、CONTINUUM DGDA 2490-BK高密度聚乙烯、HDPE XT10N和ELTEX TUB121N3000高密度聚乙烯管。第2组是PE100树脂的集合，其呈现出优良的耐SCG性。事实上，第2组包括所有商业上可得的压力管树脂中就耐SCG性而言性能最好的树脂。然而，由本公开PE组合物组成且表示为“发明聚合物”的第三组呈现出耐SCG性，其对于给定密度和屈服应力来说显示最低的拉伸NDR，这使得它们就耐SCG性而言比第2组的高性能PE100树脂优良得多。
[0076]在没有进一步的详细细节的情况下，应当认为本领域技术人员借助本文的描述能够充分地利用本发明。尽管对优选的发明方面已经显示并描述，但是本领域技术人员能够对其进行改变，而没有脱离本发明的精神和教导。本文所述的实施方式和实施例仅为示例性的，并且没有意欲为限定性的。本文公开的发明的许多变化和改变是可能的并且在本发明的范围内。在数值范围或限定被明确陈述的情况下，此类表示范围或限定应当理解为包括落在明确陈述的范围或限定内同样量级的重复范围或限定(如，从约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求的任意元素的术语“任选地”的使用意欲指该对象元素是必需的或者可选地不是必需的。两种可选形式意欲在该权利要求的范围内。较宽的术语如包含(comprises)、包括(includes)、具有(having)等的使用应当理解为给较窄的术语如由……组成(consisting of)、主要由……组成(consisting essentially of)、基本上由……组成(consistingsubstantially of)等提供支持。
[0077]因此，保护范围不受上面所列出的描述限定而仅仅由所附权利要求书限定，该范围包括这些权利要求的主题的所有等价形式。每个权利要求作为本发明的实施方式被结合到说明书中。因此，权利要求书是对本发明优选的实施方式的进一步说明和补充。本文所引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容在此被引入作为参考，达到它们为本文所述的那些内容提供示例性的、程序上的或其它细节的补充的程度。

Claims (22)

1.聚合物组合物，其包括：
(a)等于或大于约0.947g/cc的密度；
(b)从约1g/10min至约30g/10min的高负荷熔体流动指数；和
(c)小于约14167ρ-12958的拉伸自然拉伸比，其中ρ为所述组合物的密度(g/cc)。
2.权利要求1所述的组合物，其包括乙烯的聚合物。
3.权利要求1所述的组合物，其包括乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述α-烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或它们的组合。
5.权利要求2所述的组合物，其中所述乙烯的聚合物包括多峰聚合物。
6.权利要求1所述的组合物，其进一步包括大于约1000小时的PENT失效时间。
7.权利要求1所述的组合物，其进一步包括小于约25σy-130的拉伸自然拉伸比，其中σy是所述组合物的拉伸屈服应力。
8.权利要求1所述的组合物，其进一步包括等于或大于所述组合物的所述拉伸屈服应力1.10倍的断裂拉伸应力。
9.权利要求1所述的组合物，其进一步包括对于8英寸SDR11管而言等于或小于约-1℃的快速裂纹扩展S4临界温度。
10.权利要求1所述的组合物，其进一步包括等于或小于约-25℃的却贝韧-脆转变温度。
11.权利要求1所述的组合物，其进一步包括23℃下大于约0.8焦耳的剃刀切口却贝冲击能。
12.权利要求1所述的组合物，其包括小于约1wt.％的总非高分子添加剂。
13.由权利要求1所述的组合物制造的管。
14.权利要求13所述的管，其进一步包括等于或大于10.0Mpa的最小需求强度。
15.聚合物组合物，其包括：
小于约14167ρ-12958的拉伸自然拉伸比，其中ρ为所述组合物的密度(g/cc)，并且其中小于约1wt.％的所述组合物包括非高分子添加剂。
16.权利要求15所述的组合物，其包括乙烯的聚合物。
17.权利要求15所述的组合物，其进一步包括从约1g/10min至约30g/10min的高负荷熔体流动指数。
18.权利要求15所述的组合物，其进一步包括等于或大于约0.947g/cc的密度。
19.权利要求15所述的组合物，其进一步包括两个或多个分子量模式。
20.权利要求15所述的组合物，其进一步包括小于约25σy-130的拉伸自然拉伸比，其中σy是所述组合物的拉伸屈服应力。
21.由权利要求15所述的组合物制备的管，其包括等于或大于10.0Mpa的最小需求强度。
22.聚合物组合物，其包括：
(a)小于约14167ρ-12958的拉伸自然拉伸比，其中ρ为所述组合物的密度(g/cc)；和
(b)等于或大于所述组合物的拉伸屈服应力1.10倍的断裂拉伸应力。
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