CN101416095B - 用于制造镜头的材料和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造具有要求的折射率分布的波阵面畸变器的方法，这种畸变器对热和/或阳光曝露而言是稳定的。本发明还提供根据本文所述方法制成的波阵面畸变器。

Description

用于制造镜头的材料和方法
关联申请的交叉引用
本申请要求2006年3月20日提交的序列号为60/784,394号的美国临时申请的权益，其内容被全篇援引包含于此。
发明背景
镜头是一般由具有一定形状的玻璃或塑料片形成的装置，它使光汇聚和聚焦或发散。镜头的一个重要用途是用于校正例如近视、远视和老花的视觉损伤的修复。其它用途涉及成像系统，例如单眼镜、双眼镜、望远镜、单筒望远镜、可伸缩炮瞄准器、经纬仪、显微镜和照相机(照相镜头)。
镜头不形成完美的图象；镜头总会产生一定程度的失真或象差，这使图象成为物体的不完美复制。因此，当光学系统误导一些物体的光线时就会产生象差。存在若干种可能影响图象质量的象差。一些象差发生在一个波长的电磁照射成像时(单色象差)，而其它象差发生在两个或多个波长的电磁照射成像时(彩色象差)。由于光学系统中因象差引起的失真明显降低该系统的图象平面上的图象质量，因此减少这些象差是有利的。经常使用各种技术来使象差最小化。其中一种技术涉及波阵面畸变器。
波阵面畸变器尤为适用于用来校正人的视力的眼镜或隐形眼镜。美国专利6,989,938(‘938专利)记载波阵面畸变器及其制造方法。‘938专利记载如何通过控制层的不同区域中的单体的固化程度跨单体层形成唯一的折射率分布，由此形成波阵面畸变器。
‘938专利记载了通过形成具有变化的固化程度的区域而使人获得唯一的折射率分布的方法。尽管这种技术非常有用，然而它引起镜头稳定性的问题。由于改变固化程度，不同区域之间的单体存在浓度梯度，这导致单体随着时间的流逝而扩散。随着单体从一个区域扩散至另一区域，折射率分布改变。结果，较晚时间的折射率分布明显不同于最初形成的理想原始折射率分布。
此外，由于固化程度较低的区域和固化程度较高的区域之间的折射率的反差减少，在理想折射率分布形成后使固化程度较低的区域固化会导致分布曲线变化。固化程度较低的区域随时间流逝的不合需固化会因为例如引发聚合诱因的过量(flood)光致聚合(或过量固化)而发生。过量固化是基本均一的照射(光)随时间流逝而作用于未固化或部分固化的材料的过程。时间周期可长可短。这使先前未固化的单体交联，并增加先前固化程度较低的区域中的折射率，使它们的折射率接近最初固化程度较高的区域的折射率。折射率反差的减少导致光学特征的变化。曝露在阳光下是折射率反差因为过量光致聚合而减小的一个情况的实例。这类问题中的某些问题可通过优化存贮条件以防止光学特征变化来解决。可将波阵面畸变器存贮在冷冻条件下以阻止(或至少明显减慢)固化程度较低的区域和固化程度较高的区域之间的单体的扩散。低温也会延缓热聚合的速度。此外，可将波阵面畸变器存贮在黑暗环境下以防引发聚合诱因。遗憾的是，特定存贮条件的要求会限制波阵面畸变器的实践应用的范围。例如，波阵面畸变器的一种特定应用类似于用以校正人眼失真的眼镜或隐形眼镜的形式。由于人们在各种条件(热/冷、湿润/干燥、有阳光的/黑暗)下佩带眼镜，不是那么容易控制温度和曝光程度的。因此，需要形成稳定折射率分布的其它方法。
本发明成功地解决了前述与现有技术关联的缺点并提供现有技术无法实现的某些特性和优点。
发明简述
本发明提供产生对热和/或日光曝露具有稳定的理想折射率分布的波阵面畸变器的方法。本发明还提供根据本文所述的方法制造的波阵面畸变器。
通过产生对热和日光曝露具有稳定的理想折射率分布的波阵面畸变器，该波阵面畸变器的实践应用范围明显变宽。这些波阵面畸变器在本文中主要以眼镜和隐形眼镜为例予以阐述。
在本文所给出的实施例中，本发明的波阵面畸变器包括一对透明镜头，这对镜头由含聚合物并表现出作为单体固化程度的函数的变化折射率的制剂层(formulation layer)隔开。
在一个实施例中，本发明的波阵面畸变器可使用“光掩模”通过含制剂层的有选择照射的工艺制造而成。由光掩模的透光外形规定的固化图案在波阵面畸变器中形成理想的折射率分布。在另一实施例中，制造本发明的波阵面畸变器的方法包括使用数字光投影仪(DLP)形成固化图案。
在通过使固化图案曝光而形成中间折射率分布后，以一种方式加工本发明的波阵面畸变器，从而产生对热和/或日光条件稳定的最终要求的折射率分布。
在一较佳实施例中，在波阵面畸变器中形成中间折射率分布之后，使波阵面畸变器曝光于更高的温度以诱发未固化单体的加速扩散，在本文中称其为“扩散过程”。在波阵面畸变器经历扩散步骤后，使其曝露于过量照射以基本固化所有先前未固化的单体。在过量照射步骤完成后，获得波阵面畸变器的最终可变折射率分布。有利地，此时，几乎使所有之前未固化的单体固化并几乎使制剂层完全交联。由于使所有单体交联，波阵面畸变器中的结果折射率分布对热和/或日光条件是稳定的。此后，由于单体作为交联网络的一部分而完全固化和固定不动，折射率分布不因为单体扩散或曝光而变化。
本发明还提供一种预测和描绘由于扩散发生的折射率分布变化的方法。
使用由本发明提供的方法的其它优点是能够获得材料的较大光程差(OPD)。OPD是通过将材料的折射率(n)乘以材料厚度而计算得到的。使用本发明方法(产生折射率分布，允许扩散，随后过量照射)制造的波阵面畸变器提供的OPD值可以比使用现有技术(仅产生折射率分布)制造的波阵面畸变器的最大可得OPD高上数倍。
能够制造具有较大的OPD值的波阵面畸变器对于人的视力校正是非常有利的。本发明的具有大OPD值的波阵面畸变器有利于以比现有技术的波阵面畸变器明显更高的波阵面误差来校正患者的视力。
附图简述
图1是示出镜头组件的横截面图。
图2是示出镜头组件的横截面图。
图3是模型眼的OPD图。
图4示出具有最大OPD值的每个波阵面畸变器的固化曲线(OPD对时间)，以及在每个曲线的端部处标出获得这些值所需的时间。
图5示出对于加速的热老化测试的OPD变化对时间的百分比。
图6是适于将三叶草图案写在光学元件上的光掩模的摄影再现。
图7a—7f示出在扩散过程中的OPD生长以及用于照射镜头的紫外线图案。
图8示出以对应于低OPD(波谷)的蓝光区和对应于高OPD(波峰)的红光区、通过焦度计测得的OPD图案。
图9示出由干涉仪测得的镜头的表面分布。
图10示出镜头的表面形态。
图11示出焦度计的OPD图。
图12示出在DIC显微镜下的标志的外形。
图13示出含各自以略微不同的工艺制造而成的六个“iZon”标志的镜头。
详细公开
本发明提供创建波阵面畸变器的方法，该波阵面畸变器具有耐热和/或耐阳光的理想折射率分布。通过形成具有稳定耐热和耐阳光的最终折射率分布的波阵面畸变器，波阵面畸变器的实践应用的范围变宽。根据本发明制造而成的畸变器的一个优点是，这些畸变器可用来制造镜头，这类镜头能校正人的视力并能够在多种阳光和高温条件下佩带。
美国专利No.6,989,938号(下文中称其为‘938专利，其全部内容被援引包含于此)记载了可以编程以具有特定和唯一的折射率分布的波阵面畸变器的各种应用。
在一较佳实施例中，本发明的波阵面畸变器包括由制剂层分隔的一对透明镜头，所述制剂层包括聚合物材料。在一个实施例中，制剂层可含硫醇固化的环氧树脂。制剂层表现出作为单体固化程度的函数的变化的折射率。
中间折射率分布的制备
‘938专利中记载了有选择地照射制剂层以形成跨环氧树脂材料的具有不同固化程度(并因此具有变化的折射率)的区域的一些技术。这些技术利用，例如，LED、LCD和点光源。
在一个实施例中，本发明的波阵面畸变器可通过包含用“光掩模”有选择地照射制剂层的工艺制造而成。例如，使用喷墨印刷机将“光掩模”印在透明体上。墨的灰度在掩模的不同区域中变化，以在掩模的不同区域具有不同的透光水平。均一光源通过光掩模传至制剂层，在制剂层给定区域中的固化程度是透过光掩模的相应区域的透光度以及曝光时间的函数。由掩模的透光度分布规定的固化图案在波阵面畸变器中产生理想的折射率分布。
在另一实施例中，形成本发明的波阵面畸变器的方法包括采用DLP形成固化图案。
在使用，例如，前述技术中的一种形成第一折射率分布后，本发明的波阵面畸变器以某种方式稳定下来，从而使其具有对热和/或阳光条件稳定的最终的理想折射率分布。
扩散
折射率分布稳定过程中的第一步是：在部分固化以形成中间折射率分布之后，允许未经固化的单体在波阵面畸变器的固化程度较低和固化程度较高的区域之间扩散。这是扩散过程。在较佳实施例中，波阵面畸变器被放置在升高的温度下，以加速未经固化的单体的扩散。在扩散步骤期间，折射率分布从最初分布开始变化。
可基于加热温度、加热时间长度、先前的光学布图、所处理的材料类型以及任何基底的类型和厚度来预测将会发生的扩散量。
由于扩散处理的特性，强制未经固化的单体扩散所需的温度取决于其中包夹有可光致固化的凝胶体(例如，其中散布有单体和聚合引发剂/抑制剂)的基底的硬度。在扩散过程中，材料沿固化程度较低的区域(较高单体浓度)至固化程度较高的区域(由之前光致固化的单体交联产生的较低单体浓度)这一浓度梯度流过。
随着单体流入固化程度较高的区域的交联网络，单体透过这些网络并使这些网络膨胀。为了单体能使交联网络(位于制剂层中)膨胀，约束这些网络的基底应具有足够的挠度，可弯曲以允许膨胀。随着基底弯曲以允许膨胀，每个基底的表面形状在弯曲/膨胀发生的地方改变。此外，波阵面畸变器的总厚度在弯曲/膨胀发生的地方增加。
由于表面弯曲和聚合物膨胀引起的基底表面形状和波阵面畸变器厚度的变化将导致在单体扩散过程中波阵面畸变器的光学特性的变化。更具体地说，因扩散过程中弯曲/膨胀引起的基底表面曲率和波阵面畸变器厚度的增加将导致通过最初折射率分布的固化程度较高区的光的光程长度的增加。这反过来增加与最初折射率分布对应的光学特征值的大小。由较硬材料和/或较厚材料制成的基底更耐弯并因此更能忍受制剂层的膨胀。由于如果单体无法移动至交联网络而单体的扩散减弱，因此基底对膨胀的较高忍受性反过来导致对单体扩散的较高的阻挠性。当使用较硬和/或较厚材料制成的基底时，可用较高的温度来提高基底的挠度，并由此提高单体的扩散速度。
除了基底厚度/刚度，其它因素也影响扩散速度。这些因素中的一个是扩散单体的粘度。扩散单体的粘度越低，则单体越容易从未经固化的区域移动至固化程度较高的区域，并透过那些区域的交联网络。这导致具有较低粘度的单体的较高的扩散速度。
影响扩散速度的另一因素是聚合物网络的密度，单体通过聚合物网络扩散。例如，如果凝胶体包含其中散布有单体的硫醇固化的聚合树脂基质，，则相对于硫醇固化的环氧树脂量的单体量会影响扩散速度。凝胶体中的硫醇固化的环氧树脂(基质)的百分比越高，则凝胶体基质越稠密，且单体通过网络扩散的难度越大。这使较高基质百分比的凝胶体具有较低的扩散速度。
本发明的扩散过程的一个较优方面是它不需要连续曝露在高温下以到达要求的终点。如果基底足够坚韧/厚以忍受在室温下的扩散/膨胀，则可通过不再使波阵面畸变器曝露于高温，而是回到温室，以终止扩散过程。可在给定时间内将波阵面畸变器存贮于室温下而不会明显改变光学特征，并且之后只需再次简单地升高温度就能使扩散过程继续。由于这有助于消除正常工作日/工作周所造成的可能的约束，因此从制造角度看这是有利的。例如，如果扩散过程在周五的工作日结束时只完成了一半，则周末可将镜头存贮于室温下，并在周一使波阵面畸变器重新处于高温下，从而使扩散过程继续。
本发明还提供预测和描绘由扩散造成的折射率分布变化的方法，以制成理想的波阵面畸变器。
过量照射在波阵面畸变器经历扩散步骤后，可将其曝露于过量的照射以使先前未固化的单体固化。如果在扩散步骤中采用的扩散时间和温度的结合足够使单体充分扩散以形成具有理想OPD的波阵面畸变器，则在过量照射步骤中可以不显著地改变折射率分布。
在执行过量照射步骤后，实际上固化了所有先前未固化的单体，并且制剂层基本完全交联。由此获得波阵面畸变器的最终折射率分布。由于所有单体均已交联，因此所得到的波阵面畸变器的折射率分布对于热和阳光条件是稳定的。此后，由于单体作为交联网络的一部分是完全固化和非运动的，因此折射率分布不会因为单体的进一步扩散而改变。在过量照射步骤中单体的完全固化也防止单体在获得最终折射率分布后(例如因为阳光/UV曝露)进一步光致固化。
最终波阵面畸变器的光学特征对于加速的天气变化/热/阳光曝露测试、商用AR和硬镀膜操作以及涉及将光学元件浸入非腐蚀性水合溶液(染色、UV染色等)是稳定的。
OPD增加
使用本发明提供的方法的进一步的优点是可获得更大的光程差(OPD)。从使用本发明的方法(形成折射率分布，允许扩散，然后过量照射)制成的波阵面畸变器得到的OPD值明显高于使用现有技术(只形成折射率分布)的方法制造的波阵面畸变器的最大可得OPD。能够制造具有更大OPD值的波阵面畸变器对于人视力校正领域而言是非常有利的。本发明的具有大OPD值的波阵面畸变器有利于用比现有技术的波阵面畸变器高得多的波阵面误差来校正患者的视力。
通过其它方法制成的波阵面畸变器的最大可得OPD值可能较低，这些波阵面畸变器的OPD增加仅因为折射率的变化(例如增加)而实现。此外，随着单体光致固化，凝胶体的折射率增加，凝胶体由于交联的稠密化特性而收缩。如果基底具有足够的挠度/薄度，这使约束凝胶体的基底随着凝胶体收缩而向内弯曲，造成厚度减小并因此造成光程的减小。尽管通过折射率增加所获得的OPD超过由于收缩引起的较小的厚度减小，但仍然能通过减小的厚度来限定最大OPD。
在本文所描述的方法中，可通过光致固化来获得一些OPD，以形成最初的折射率分布。然后，随着单体扩散入这些区域，扩散步骤通过凝胶体在这些区域的膨胀而使基底向外弯曲。由此通过因膨胀引起的波阵面畸变器厚度增加和基底表面曲率增加来使OPD增加。这样，由于本方法将折射率的增加、基底表面曲率和厚度作为增加OPD的模(与仅利用折射率增加的方法相比)，可通过本发明的方法来获得高得多的OPD值。
Figure G2007800097293D00071
(1)包夹在两个基底之间         (2)在曝露于刺激物的区域内
的凝胶体，单体未固化           的光致固化刺激物交联单体。
                               折射率在曝露区域增加。
Figure G2007800097293D00081
(3)单体从高单体浓度的未固化     (4)固化区随着单体的扩散入而膨胀。
区域扩散至低单体浓度的固化区    基底向外弯曲以顺应凝胶体的膨胀。
                                厚度增加。表面曲率增加。
可通过参照本发明下面的化合物、组合物和方法的实例来获得对本发明更为详尽的理解。下面的实例示出实现本发明的步骤。这些实例不应当作限制性解释。本领域内技术人员可以清楚知道，这些实例包括从已知资源(例如药店)商用地获得的材料和试剂的应用，因此不再给出它们的细节。
实例1—波阵面畸变器样本制备
成份I：在500mL的烧瓶中，将100克的多聚物[(苯乙二醇醚)—共—蚁醛]、49.42克的二烯丙醚双酚A、0.2761克的光引发剂(Irgacure184)以及0.0552克的N-PAL溶解在丙酮中。随后通过0.2μm的针筒过滤器过滤将该混合物，并使其流入另一干净的500mL烧瓶。将滤液在60℃下旋转蒸发2小时以蒸发掉所有的丙酮。
成份II：在另一500mL的烧瓶中，将3.27克的四丁基溴化铵和150克的三羟甲基丙烷三(3—疏基甲酸甲脂)溶解在丙酮中。然后通过0.2μm的针筒过滤器过滤该混合物，并流入另一干净的500mL烧瓶。将滤液在50℃下旋转蒸发2小时以蒸发掉所有的丙酮。
分别将成份I和成份II的一部分以1.157：1的比例混合。在20mL闪烁瓶中仔细地称量成份I混合物。基于成份I制剂的量，将计算得到的成份II的量添加至同一闪烁瓶。使用玻璃搅拌棒用手彻底混合这两种混合物。
将大约2.6克的这种混合物转移至配有取间隔器220(设置在罩镜头的凹进侧上的边周围的具有20密耳厚度的多片粘合带)的Samsung EyeTech UV-Clear1.6罩210的凹表面(在图1中以横截面图示意地示出)。使罩210上的混合物230脱气以去除陷入的空气。在罩镜头上仔细地设置具有5.0基曲线的SamsungUV-Clear1.6的基镜头240，并且使这些镜头牢固地压合在一起，使脱气的混合物230包夹在中间以制成镜头组件250(在图2中示意地表示为横截面图)。将该镜头组件250在75℃下保持5.5小时以将包夹的混合物230固化成凝胶体。该凝胶体230中散布有硫醇固化的环氧树脂，该环氧树脂包括二烯丙醚双酚A(diallyletherBisphenol A)和三羟甲基丙烷三(3—疏基甲酸甲脂)。在镜头组件250冷却至室温后，将基镜头240研磨成“平”(plano)的，以形成不具有净光功率的光学元件。
实例2—光学系统的畸变的校正
如实例1所述那样制备平功率光学元件。在85C下用镜头固定器将该光学元件放置在隔热箱中。用具有方形横截面混合棒的EXFO全向固化UV灯来产生紫外线照射的均一光束(强度≈9.5mW/cm2)，它照射DLP微镜阵列。
镜头组件中包夹的凝胶体的中央区域曝露于与模型眼(见图3)的畸变对应的DLP再次成像的紫外线照射图案达100秒。用波阵面焦度计来测量作为紫外线曝光结果的包夹于其中的凝胶体230中产生的OPD图案。测得OPD图案的波峰—波谷距离为0.446微米。将隔热箱温度调整至105C并将镜头放置在隔热箱中达额外的4小时，以迫使未固化的单体扩散到单体因紫外线照射而耗尽的区域。波阵面焦度计再次用来测量OPD图案，并确定OPD图案的波峰—波谷距离已从0.446微米增加至1.565微米(增加350％)。将镜头从设定于105C的隔热箱中取出，并放置在设定为85C的另一隔热箱内。
具有方形横截面混合棒的Dymax UV灯用来产生紫外线照射的均一光束(强度≈30mW/cm2)，并使光学元件过量固化以锁定在OPD图案中。波阵面焦度计用来测量在过量固化后的镜头的OPD图案，并发现OPD图案的波峰—波谷距离已从1.565微米变为1.460微米(减少6.7％)。
在表1中以泽尔尼克系数的形式给出对OPD图案每次焦度计测量的更详细的说明。在过量固化完成后，在模型眼图案的位置处将镜头切成两半。将镜头的一半放置在测微计座上，并在显微镜下观察。使用侧微计，可确定(Samsung EyeTech1.6镜头)上基底层的厚度为0.38毫米，所包夹的凝胶层的厚度为0.57微米，而(Samsung EyeTech1.6镜头)下基底层的厚度为0.63毫米。
Figure G2007800097293D00091
Figure G2007800097293D00101
实例3—扩散速度和OPD生长速度控制
如例1所述制备两个平功率光学元件。每个光学元件用镜头固定器放置在85C下的隔热箱中。例2的DLP系统用来将每个光学元件的制剂层曝露于与模型眼的畸变对应的紫外线照射图案。第一光学元件曝露于图案达60秒，而第二光学元件曝露于图案达120秒。
波阵面焦度计用来测量每个光学元件中所得到的OPD图案。第一光学元件中的波峰—波谷距离为0.235微米，而第二光学元件的波峰—波谷距离为0.473微米。
把镜头隔热箱的温度调整至105C。将第一光学元件在105C下保持在镜头隔热箱内达4小时8分钟，并将第二光学元件在105C下保持3小时32分钟，以迫使未固化的单体扩散入单体已因紫外线照射而耗尽的区域。
波阵面焦度计用来测量每个光学元件当保持在105C状态下各个时间的OPD图案，并且每个光学元件的波峰—波谷生长速度经观察为线性的。第一光学元件的OPD图案的最终波峰—波谷距离为0.873微米，而第二光学元件的波峰—波谷距离为1.530微米。计算出第一光学元件的波峰—波谷生长速度为0.154微米/小时，并计算出第二光学元件的波峰—波谷生长速度为0.299微米/小时。第二光学元件的波峰—波谷生长速度为第一光学元件的将近两倍。
用于第二光学元件的紫外线曝露时间是第一光学元件的两倍。紫外线曝光时间的翻倍导致在曝光于UV图案的区域内固化百分比的翻倍。这使单体因UV固化而耗尽的曝光区域和未曝光区域之间的单体浓度梯度翻倍。这反过来导致单体从未曝光区域至单体因UV固化而耗尽的曝光区域的扩散速度翻倍，这导致第二光学元件的波峰—波谷生长速度的翻倍。
实例4—现有技术可能得到的OPD
在实例1中描述四个平光学元件的制备，并将它们标示为2830、2831、2833和2866。每个光学元件具有将近1.5毫米的中央厚度。与实例2中的描述类似的DLP系统用来在85C的镜头隔热箱中以三叶草图案照射这四个波阵面畸变器。在波阵面畸变器的制剂层处的UV光强度为大约31mW/cm2。贯穿照射过程，通过焦度计在各个时间对产生在波阵面畸变器中的OPD进行测量，直到获得最大OPD为止。图4示出每个具有最大OPD值的波阵面畸变器的固化曲线(OPD对时间)，并且在每条曲线的末端标示出获得这些值所需的时间。四个波阵面畸变器所获得的平均最大OPD值为2.75微米。
实例5—用本发明的方法获得增加的OPD
如例1所述制备三个平功率光学元件。每个光学元件用镜头固定器保持在85C的隔热箱中。例2中描述的DLP系统用来使每个光学元件曝光于与(3，—3)三叶草形畸变对应的紫外线照射图案达140秒。
波阵面焦度计用来测量每个光学元件中所得到的OPD图案。发现光学元件的OPD图案的波峰—波谷距离为0.793微米、0.587微米和0.581微米，它们分别具有0.130微米、0.090微米和0.088微米的(3，—3)泽尔尼克系数。然后将光学元件以105C的温度保持在烘箱内达额外的16小时，以迫使未固化的单体扩散入单体已因紫外线照射而耗尽的区域。
在扩散步骤之后，用波阵面焦度计来测量每个光学元件中所得到的OPD图案。发现光学元件的OPD图案的波峰—波谷距离为8.189微米、7.823微米和7.725微米，它们分别具有1.853微米、1.755微米和1.719微米的(3，—3)泽尔尼克系数。将光学元件从105C的烤炉中取出并将其放置在设定为85C的隔热箱内。用具有方形横截面的混合棒的Dymax UV灯来产生均一的紫外线照射光束(强度≈30mW/cm2)，并过量固化每个光学元件以将其锁定于OPD图案。波阵面焦度计用来测量过量固化后的镜头的OPD图案。发现光学元件的OPD图案的波峰—波谷距离为7.974微米、7.856微米和7.586微米，它们分别具有1.837微米、1.750微米和1.707微米的(3，—3)泽尔尼克系数。
对于这三个光学元件而言，过量固化期间OPD图案的波峰—波谷距离的平均变化仅为—1.33％。这三个光学元件中的OPD图案的平均最终波峰—波谷距离为7.805微米。这约为通过例4确定的现有技术方法获得的2.75微米的最大波峰—波谷距离的2.84倍。
实例6—加速热老化期间光学元件的稳定性
将实例5中的两个光学元件放置在123C的烘箱内达85.5小时，以加速老化并模拟在标准温度(23C)附近长达10年的热老化(假设每10C温度的增加就会使老化速度翻一倍)。
在执行加速老化前，光学元件中的OPD图案的波峰—波谷距离为7.974微米和7.856微米。在加速老化后，用焦度计来测量光学元件的OPD图案。
OPD图案的波峰—波谷距离分别为7.838微米和7.389微米，它们分别对应于加速老化期间仅3.8％的平均波峰—波谷距离变化。
实例7—在加速热老化过程中现有技术光学元件的不稳定性。
如实例1所述那样制备四个平功率光学元件。每个光学元件用镜头固定器放置在85C的隔热箱内。用例2中记载的DLP系统使每个光学元件曝露于与(3，—3)三叶草形畸变对应的紫外线照射图案。
用波阵面焦度计来测量每个光学元件中所得到的OPD图案。每个光学元件曝露于照射图案，直到使用现有技术的方法获得将近1.5微米的OPD为止。
然后将样本放置在73C的烘箱内，以加速热老化。在热老化开始前，样本具有1.37、1.43、1.40和1.44微米的OPD值，其平均值为1.41微米。在不同时刻将样本从烘箱中取出并重新测量。在73C下老化84小时后(假设在温度高于23C时每增加10C就会导致老化速度的加倍，这模拟在接近标准温度下的16星期的老化)，四个现有技术的波阵面畸变器的OPD值分别为2.25、2.18、2.10和2.08微米，其平均值为2.15微米。
图5示出例6所述的本发明的两个波阵面畸变器与本例中四个现有技术的波阵面畸变器的平均OPD百分比变化对烘箱时间的曲线图。显然，使用本发明的方法制成的样本及时在更为剧烈的加速老化条件下也表现出比现有技术样本好得多的热稳定性。
实例8—在硬镀膜和AR期间本发明的稳定性
如实例1所描述那样制备四个平功率光学元件。用镜头固定器将每个光学元件放置在85C的隔热箱内。用例2的DLP系统使每个光学元件的制剂层曝光于与模型眼的畸变对应的紫外线照射图案达150秒。
然后将光学元件在105C的烘箱内放置4小时以迫使未固化的单体扩散入单体已因导致固化的紫外线照射而耗尽的区域。将光学元件从105C的烘箱中取出并将其放置在设定为85C的另一隔热箱内。用具有方形横截面的混合棒的Dymax UV灯产生均一的紫外线照射光束(强度≈30mW/cm2)，并过量固化每个光学元件以将其锁定于OPD图案。用波阵面焦度计来测量过量固化后光学元件的OPD图案。
OPD图案的波峰—波谷距离为2.591微米、2.351微米、2.272微米和2.363微米，其平均值为2.39微米。以当前技术水平的硬镀膜和抗UV底漆涂覆光学元件。用波阵面焦度计测量在硬镀膜操作后光学元件的OPD图案。
OPD图案的波峰—波谷距离为2.498微米、2.204微米、2.137微米和2.271微米，其平均值为2.28微米。OPD图案的平均波峰—波谷距离在硬镀膜操作过程中仅改变4.9％。然后用当前技术水平的AR镀膜处理光学元件。用波阵面焦度计测量AR镀膜操作后光学元件的OPD图案。
OPD图案的波峰—波谷距离为2.456微米、2.213微米、2.149微米和2.264微米，其平均值为2.27微米。OPD图案的平均波峰—波谷距离在硬镀膜和AR镀膜操作期间总量仅改变5.2％。
实例9—在硬镀膜和AR期间现有技术的不稳定性
如例1所描述那样制备三个平功率光学元件。用镜头固定器将光学元件保持在85C的隔热箱内。用具有方形横截面的混合棒的Dymax UV灯产生均一的紫外线照射光束(强度≈15mW/cm2)。光学元件250中包夹的凝胶体230的中央区域通过从光掩模(图6)再次成像的三叶草形图案曝露于紫外线照射达5分钟。用ZYGO干涉计来测量形成在所包夹的凝胶体内的OPD图案。OPD图案的波峰—波谷距离为1.33微米、1.39微米、1.31微米，其平均值为1.34微米。然后用当前技术水平的AR镀膜处理光学元件。用ZYGO干涉计来测量在AR镀膜后形成在光学元件所包夹的凝胶体内的OPD图案。
OPD图案的波峰—波谷距离为3.91微米、4.08微米、3.70微米，其平均值为3.90微米。光学元件中的OPD图案的平均波峰—波谷距离在AR镀膜操作过程中增加了190％。
相反，在加速老化前的例8中的光学元件中观察出的平均OPD图案在当前技术水平的硬镀膜和AR镀膜操作过程中总共仅改变5.2％。
实例10—在加速的天气变化测试中现有技术的不稳定性
如例1所描述那样制备四个平功率光学元件。用镜头固定器将光学元件保持在85C的隔热箱内。用例2中记载的DLP系统使每个光学元件曝露于与(3，—3)三叶草形畸变对应的紫外线照射图案。使用波阵面焦度计来测量每个光学元件中所得到的OPD图案。每个光学元件曝露于照射图案，直到使用现有技术的方法获得将近1.5微米的OPD为止。
然后将样本放置在QUV腔室内10天以加速天气变化并模拟两年的天气变化。由于不同样本的百分比OPD从—55.3％改变至+59.6％，样本表现出对加速天气变化条件的严重的不稳定性。样本的数据概括于表2中。
Figure G2007800097293D00141
实例11—在加速的天气变化过程中本发明的稳定性
如例1所描述那样制备三个平功率光学元件。用镜头固定器将每个光学元件保持在85C的隔热箱内。用例2的DLP系统使每个波阵面畸变器的制剂层曝露于与模型眼的畸变对应的紫外线照射图案达240秒。
然后将光学元件放置在105C的烘箱内达4小时，以迫使未固化单体扩散入单体已因紫外线照射而耗尽的区域。将光学元件从105C的烘箱内取出并将其置于设定为85C的另一隔热箱内。
用具有方形横截面的混合棒的Dymax UV灯产生均一的紫外线照射光束(强度≈30mW/cm2)，并过量固化每个光学元件以将其锁定于OPD图案。用波阵面焦度计测量过量固化后光学元件的OPD图案。
OPD图案的波峰—波谷距离为3.747微米、3.545微米和3.946微米，其平均值为3.75微米。然后将光学元件放置在QUV腔室内10天以加速天气变化，并模拟2年的天气变化。用波阵面焦度计测量在QUV腔室内加速老化后的光学元件的OPD图案。
OPD图案的波峰—波谷距离为3.853微米、3.745微米和4.186微米，其平均值为3.93微米。OPD图案的平均波峰—波谷距离在QUV腔室内的加速老化过程中总共仅变化4.9％。
实例12—在过量照射过程中现有技术的不稳定性
如例1所描述那样制备一个平功率光学元件。用镜头固定器将光学元件保持在85C的隔热箱内。用具有方形横截面的混合棒的Dymax UV灯产生均一的紫外线照射光束(强度≈31mW/cm2)，它照射含三叶草形图案的灰度再现的光掩模。
光学元件250中包夹的凝胶体230的中央区域通过从光掩模(图6)再次成像的三叶草形图案曝露于紫外线照射达30秒。用波阵面焦度计测量在所包夹的凝胶体中形成的OPD图案。OPD图案的波峰—波谷距离为0.910微米。用具有方形横截面的混合棒的Dymax UV灯产生均一的紫外线照射光束(强度≈30mW/cm2)，并且过量固化光学元件。
OPD图案的波峰—波谷距离为0.216微米。光学元件中的OPD图案的波峰—波谷距离在过量固化过程中减少76.3％。相反，允许单体扩散入单体在过量固化前因UV固化而耗尽的区域内的例2中的光学元件的波峰—波谷距离在过量固化过程中仅减小6.7％。
实例13—基片挠度的温度依存性和扩散速度/OPD变化的效果
如例1所描述那样制备六个平功率光学元件。用镜头固定器将光学元件保持在85C的隔热箱内。用具有方形横截面的混合棒的Dymax UV灯产生均一的紫外线照射光束(强度≈15mW/cm2)，它照射含三叶草形图案的灰度再现的光掩模。
光学元件250中包夹的凝胶体230的中央区域通过从光掩模(图6)再次成像的三叶草形图案曝露于紫外线照射达5分钟。用ZYGO干涉计测量在所包夹的凝胶体中形成的OPD图案。
第一组的三个镜头的OPD图案的波峰—波谷距离为1.34微米、1.39微米和1.40微米，其平均值为1.38微米。第二组的三个镜头的OPD图案的波峰—波谷距离为1.37微米、1.43微米和1.40微米，其平均值为1.40微米。
将第一组的三个镜头在室温(23C)下存贮102天，然后使用ZYGO干涉计对其进行测量。波峰—波谷距离为1.38微米、1.39微米和1.40微米，其平均值为1.39微米。因此，存贮于室温下的镜头的平均波峰—波谷距离在102天内仅改变大约1％。
将第二组的三个镜头在73C下存贮23天，然后使用ZYGO干涉计再次进行测量。波峰—波谷距离为3.25微米、3.21微米和3.06微米，其平均值为3.17微米。因此，存贮于73C下的镜头的平均波峰—波谷距离在23天内改变大约140％。显然，作为基片的Samsung EyeTech1.6镜头的挠度不足以使包夹的凝胶体在室温下(23C)因单体的扩散而膨胀，但在73C下具有足够的挠度。
实例14—在扩散过程中OPD生长的可见实例
如例1所描述那样制备一个平功率光学元件。用镜头固定器将光学元件保持在85C的隔热箱内。用例2的DLP结构使光学元件的制剂层曝露于由微镜阵列再次成像的正弦曲线形(周期＝6mm)紫外线照射图案(图7A)达140秒。
在照射时间内，使用波阵面焦度计测量各个时间的OPD图案。在照射结束后，镜头隔热箱的温度上升至105C，并将镜头保存在其中达8小时，以迫使未固化的单体扩散入单体尚未因紫外线照射而耗尽的区域。
使用波阵面焦度计来完成在扩散过程中各个时间的OPD图案测量。图7B-7F示出在扩散进行时OPD生长以及用来照射镜头的紫外线图案的图例。
实例15—扩散过程中制剂层膨胀和基片形态的变化的演示
如例1所描述那样制备一个平功率光学元件。用镜头固定器将光学元件保持在85C的隔热箱内。用具有方形横截面的混合棒的Dymax UV灯产生均一的紫外线照射光束(强度≈31mW/cm2)，它照射含三叶草形图案(图6)的光掩模。
光学元件250中包夹的凝胶体230的中央区域曝露于从光掩模再次成像的紫外线照射达20秒。用波阵面焦度计测量所包夹的凝胶体中产生的OPD图案。OPD图案的波峰—波谷距离为1.30微米。图8示出由焦度计测得的OPD图案，其中蓝色区域对应于低OPD(波谷)而红色区域对应于高OPD(波峰)。
然后在使用基准透射球面的ZYGO干涉计上测量镜头的前表面。通过将超平整的黑漆涂覆于该表面，只使用来自镜头前表面的干涉带而去除归因于后表面的干涉带。图9中示出由ZYGO测得的镜头表面分布。确定前表面分布的波峰—波谷距离为0.73微米。
表面形态的波峰由蓝色区域(低OPD)表示而波谷由红色区域(高OPD)表示。由于表面在波峰处向ZYGO突出，并且ZYGO和镜头表面之间具有较短的距离，因此表面形态的波峰实际上具有较低的OPD(当使用透射球面仅测量表面时通过ZYGO观察出)。相反，表面形态的波谷更远离ZYGO，使得在这些区域中测得更高的OPD。表面形态的图形显示出在ZYGO表面数据的顶部具有波谷，这表示表面在这里抬高，产生对干涉计较短的光程和较低的OPD。在表面底部，在ZYGO表面数据中存在波峰，这表示表面在这里凹陷，给出更大的光程长度。将得自ZYGO的表面OPD图与焦度计OPD图(对应于通过整个光学元件的总OPD)进行比较，表面OPD抵消总OPD。
如前面提到的那样，在所包夹的凝胶体因固化而使其折射率增加的区域中，随着凝胶体收缩并使基片彼此更靠近而厚度减小。然而，因折射率增加引起的OPD增加远大于因厚度减小造成的OPD损失。
在使用ZYGO干涉计执行表面测量之后，将镜头放在105C的烘箱中7.5个小时，以使单体从高单体浓度的未固化区扩散至单体浓度已因UV照射耗尽的固化区。这种扩散由于菲克法则而发生。使镜头回到室温，且再次在使用基准透射球面的ZYGO干涉计上测量其前表面形态(图10所示)。前表面形态的极性翻转，并且表面波峰—波谷距离为1.95微米。现在波峰处于ZYGO图象的顶部，而波谷处于ZYGO图象的底部，这表示在实际表面上波谷(或凹陷)处于顶部而波峰(抬升)处于底部。用丙酮将底表面上的黑漆去除，并在焦度计上测量透过整个光学元件的OPD图案。波峰—波谷的透射长度为7.5微米。将得自ZYGO的表面OPD图(图10)与焦度计OPD图(图11)进行比较，表面的波峰和整个OPD图现在对齐。由该表面产生的OPD如今增强通过透射测得的OPD。这证实单体从未固化区扩散至固化区已造成这些区域内的凝胶体的膨胀，造成基片向外隆起并增加这些区域中的光学元件的厚度。本领域内技术人员应当理解，后表面形态在整个试验中可能表现为非常类似于前表面形态，但这是无法监测的。
实例16—用本发明将永久性商标写入光学元件
如例1所描述那样制备一个平功率光学元件。用紫外线激光器以与商标“iZon”标志对应的图案照射所包夹的凝胶体层。激光器是光谱物理J20E-BL8-355Q、Q—切换的Nd：YVO4(掺钕的钇钒氧化物)激光器。这种激光器是全固态的并且是二极管泵激的。输出波长为355nm。输出名义上为8纳秒脉冲的25kHz脉冲串。尽管在下面的例子中仅采用23mW，典型的平均输出功率大约为500mW。输出光束是垂直偏振的，直径为1mm±10％，在聚焦前具有少于0.7毫拉德的发散。激光书写器的高分辨率使人将标志作为一系列均匀分隔的40微米宽的线进行书写。使用两种不同的工艺书写商标“iZon”标志。这些工艺被称为工艺A和工艺B。工艺A和工艺B各自在三个不同位置在一块镜片毛坯上书写总共6个标志。在一个位置，做一次激光照射图案。在第二位置，做两次激光照射图案，以提供较大的紫外线剂量。在第三位置，激光照射图案重复三次以提供这次测试的最大UV剂量。激光功率为23mW。之后，将镜片毛坯在85C下保持30分钟以迫使未固化单体扩散至固化程度较高的区域，在那里单体因UV固化而耗尽。用具有方形横截面混合棒的Dymax UV灯产生均一的紫外线照射光束(强度≈30mW/cm2)，并过量固化光学元件。如果省去扩散步骤，则通过过量固化步骤擦除标志。
图12中示出在DIC显微镜下的标志的外形。工艺A书写40微米宽的线，这些线之间的间距大致为40微米。工艺B书写无间距的线。激光束的脉冲特性对于1X书写来说是尤为明显的，而多次书写倾向于使线看上去更为连续。较大的UV剂量倾向于使标志字母具有更高的对比度，因此进一步固化伴随更多UV的通过而发生。
在扩散和过量固化步骤后，所有标志在DIC显微镜下表现为更淡。然而，它们仍为裸眼所见。由于来自书写字母的平行线的衍射效果，当以某角度投射光时，标志尤为清晰。图13示出含六个“iZon”标志的镜头，每个标志由略为不同的工艺形成。
本文所参照或引用的所有专利、专利申请、临时申请和公布均全文包含援引于此，包括所有图和表格，只要它们不与本说明书的外在教义相悖。
应当理解，本文所述的例子和实施例仅以示例为目的，并且受此启发，本领域内技术人员可提出各种修改和变化并且这些修改和变化均落在本申请的精神和范围内。

Claims (18)

1.一种制造对热和/或阳光曝露具有增加的稳定性的波阵面畸变器的方法，所述方法包括：
a.在两透明板之间形成一层聚合材料，所述聚合材料包括至少一种聚合物以及一种或多种的单体，其中所述聚合材料具有最初的折射率；
b.同时将热和可变的光刺激物提供给所述聚合材料，以使所述聚合材料(i)经历可变的聚合图案而不完全耗尽所述一种或多种单体，以及(ii)获得第一中间可变折射率分布和第一光程差；
c.通过加热(b)的部分固化的聚合材料来促进扩散过程，以使未固化的单体从固化程度较低的区域扩散至固化程度较高的区域，从而获得第二中间可变折射率分布和第二光程差；以及
d.同时将热和均一的光刺激物提供给(c)的所述部分固化的聚合材料，以基本固化所有剩下的一种或多种单体，从而获得最终的可变折射率分布和最终的光程差，其中在所述初始折射率分布中包含与所述最终可变折射率分布中要求的那些成为谐波的泽尔尼克多项式项，以描述发生在所述扩散过程中的折射率分布的变化，
藉此，所述波阵面畸变器对热和/或阳光条件是稳定的。
2.如权利要求1所述的制造波阵面畸变器的方法，其特征在于，所述加热持续预定的时间段。
3.如权利要求1所述的制造波阵面畸变器的方法，其特征在于，通过波阵面畸变器的实时测量来监测所述扩散过程。
4.如权利要求1所述的制造波阵面畸变器的方法，其特征在于，以描绘在所述扩散过程发生的折射率分布变化的方式形成所述最初折射折射率分布，以获得所述最终的可变折射率分布。
5.如权利要求1所述的制造波阵面畸变器的方法，其特征在于，所述最初折射率分布相比扩散过程后的所述最终折射率分布具有更小的光程差。
6.如权利要求1所述的制造波阵面畸变器的方法，其特征在于，包括使用光掩模有选择地照射聚合材料。
7.如权利要求1所述的制造波阵面畸变器的方法，其特征在于，包括使用DLP系统有选择地照射聚合材料。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热是在85°或更高的温度下进行的。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在扩散过程后，所述最终折射率分布至少为扩散过程前的折射率分布的两倍。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述最终折射率分布大于约0.01微米。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述最终折射率分布大于3微米。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述最终折射率分布大于10微米。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述最终折射率分布大于50微米。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述最终折射率分布大于100微米。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述波阵面畸变器是眼镜或隐形眼镜的镜片。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料包括硫醇固化的环氧树脂。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述最终折射率分布是稳定的。
18.一种稳定的波阵面畸变器，所述波阵面畸变器通过包括以下步骤的过程制成：
a.在两透明板之间形成一层聚合材料，所述聚合材料包括至少一种聚合物以及一种或多种的单体，其中所述聚合材料具有最初的折射率；
b.将可变的光刺激物提供给所述聚合材料，以使所述聚合材料(i)经历可变的聚合图案而不完全耗尽所述一种或多种单体，以及(ii)获得第一中间可变折射率分布；
c.通过加热(b)的部分固化的聚合材料来促进扩散过程，以使未固化的单体从固化程度较低的区域扩散至固化程度较高的区域，从而获得第二中间可变折射率分布；以及
d.将均一的光刺激物提供给(c)的所述部分固化的聚合材料，以基本固化所有剩下的一种或多种单体，从而获得最终的可变折射率分布，其中在所述初始折射率分布中包含与所述最终可变折射率分布中要求的那些成为谐波的泽尔尼克多项式项，以描述发生在所述扩散过程中的折射率分布的变化，
藉此，所述波阵面畸变器对热和/或阳光条件是稳定的。
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