CN101432229A - 硫酸银颗粒的制备 - Google Patents

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Abstract

一种制备包含主要为硫酸银的颗粒的液相沉淀方法，包括：在搅拌的沉淀反应器容器中将水溶性银盐和水溶性无机硫酸盐离子源接触，并沉淀主要地包含硫酸银的颗粒，其中，反应和沉淀是在水溶性有机硫酸盐或有机磺酸银添加剂化合物的存在下进行的，相对于沉淀的硫酸银的摩尔量，所述添加剂的量为较小的摩尔百分比，并有效地导致主要包含具有小于50微米的平均晶粒度的硫酸银的颗粒沉淀。

Description

硫酸银颗粒的制备
技术领域
本发明涉及通过水相沉淀方法制备硫酸银颗粒的生产，并特别地，采用有机硫酸盐或有机硫酸盐添加剂以均匀粒度制备的微米粒度的硫酸银颗粒，及其作为在聚合物材料中的抗菌剂和抗病毒剂的用途。+
背景技术
对于硫酸银有多种用途，包括合成试剂；在催化剂、塑料复合材料和各种铂配合物的制备中银的来源；及在一些感光方法中银的来源。近来，已将硫酸银作为抗菌剂和抗病毒剂加入塑料和面霜。为满足更多现代应用的需求，通常需要降低材料的粒度至微米和纳米大小范围以利用在这些形式的物质中固有的更高表面积、表面能、反应性、分散性、均匀性和由其制成的涂层的平整度、由于降低的光散射的光学清晰度等。此外，随着许多物件及装置的物理尺寸的最小化，现在通常遇到在材料组分的物理尺寸上的类似限制。
硫酸银是通过传统水相沉淀方法制备的可商购的材料。Th.W.Richards和G.Jones，Z.anorg.Allg.Chem.55，72(1907)描述了等摩尔量的硝酸银水溶液和硫酸反应以制备硫酸银。O.Honigschmid和R.Sachtleben，Z.anorg.Allg.Chem.195，207(1931)报告了使用硫酸钠作为硫酸根离子的来源的相似的沉淀方法。O.Honigschmid和R.Sachtleben(loc.cit.)还报告了采用将银金属浸渍于硫酸溶液中的一种可选方法。H.Hahn和E.Gilbert，Z.anorg.Allg.Chem.258，91(1949)后来报告了通过醇的加入从水溶液中沉淀细分硫酸银。公知银盐是热和光解不稳定的，脱色而形成棕色、灰色或黑色的产物。银离子可以还原为其金属态，或氧化为氧化银，或与硫反应以形成硫化银。已经观察到，硫酸银通过光降解为紫色。
已知银的抗菌性能已有几千年。在Stewart C.Harvey的“HeavyMetals”和Stewart Harvey的“Antiseptics and Disinfectants：Fungicides；Ectoparasiticides”-The Pharmacological Basis of Therapeutics，FifthEdition，Louis S.Goodman and Alfred Gilman(编辑)，MacMillanPublishing Company出版，NY，1975中总结了银的一般药理性能。现在已经理解了银离子对生物上重要部分例如疏基、氨基、咪唑、羧基和磷酸根基团的亲和力主要对其抗菌能力负责。
银离子与这些在蛋白质上的反应性基团的结合(attachment)导致蛋白质的沉淀和变性。反应的程度与银离子的浓度相关。银离子在哺乳动物组织中的扩散，是通过其对于通过各种生物学上重要部分结合到蛋白质上的固有倾向以及通过在环境中的氯离子的沉淀而自调整的。因此，银离子对大量生物上重要化学部分的强亲和力(赋于其作为杀病菌剂/杀虫剂/杀病毒剂/杀真菌剂/杀细菌剂的功效的亲和力)也对限制其体系行为(systemic actions)-银不易被身体吸收负责。这也是对于在使用含银组分(species)作为抗菌剂上有极大兴趣的主要原因，所述抗菌剂即，能够破坏或抑制微生物生长的试剂，所述微生物例如细菌、酵母、真菌、藻类及病毒。除了银离子对生物上相关组分的亲和力导致蛋白质的变性和沉淀之外，部分银化合物、具有低离子化或溶解能力的那些，还有效地作为防腐剂而起作用。与金属银接触的蒸馏水变得抗菌，即使银离子的溶解浓度小于100ppb。有许多用来表明此微动效果的机理途径(mechanistic pathways)，即，银离子在细胞水平干扰细菌的新陈代谢活动以提供杀菌和/或抑菌效果的途径。
在“Oligodynamic Metals”I.B.Romans在Disinfection，Sterilizationand Preservation中，C.A.Lawrence and S.S.Bloek(editors)，Lea andFibiger出版(1968)和“The Oligodynamic Effect of Silver”A.Goetz，R.I.Tracy和F.S.Harris，Jr.在Silver in Industry中，Lawrence Addicks(编辑)，published by Reinhold Publishing Corporation，1940中发现了银的微量活动效果的详细评述。这些综述描述了证明银是针对广谱细菌的有效的抗菌剂的结果，及银可以通过多种生化途径影响细胞使得细胞难于产生对银的抗性。但是，还已知银作为抗菌剂的效力极大地取决于银来源的化学和物理特性(identity)。银来源可以是各种粒度的金属颗粒形式的银、作为微溶材料的银例如氯化银、作为中度溶解盐的银例如硫酸银、作为高度溶解盐的银例如硝酸银等。银的有效性还取决于i)活性组分的分子特性—是否其是Ag+离子或配合物组分例如(AgSO4)-等，及ii)活性银组分与有机体相互作用的机理，这取决于有机体的类型。机理可以包括，例如，吸附到细胞壁上，其导致撕裂；质壁分离，其中银组分穿透原生质膜并结合(bind)于其上；吸附接着原生质凝聚；或细菌细胞的原生质白蛋白的沉淀。通过活性组分的性质和浓度、细菌的类型、适于与活性组分相互作用的细菌的表面积、细菌浓度、可以消耗活性组分和降低其活性的组分的浓度和/或表面积、及失活机理来在其它因素中确定银的抗菌效力。
银基抗菌剂的一个建议用途是用于纺织品。在本领域中已知多种赋予目标纤维抗菌性能的方法。US 4,525,410和US5,064,599中描述了将无机抗菌剂例如沸石嵌入共轭纤维的低熔点组分的方法。在另一方法中，可以在例如在US 5,180,402、US 5,880,044和US 5,888,526中描述的那些制备合成纤维的工序中，或通过如在US 6,479,144和US6,585,843描述的熔融挤出工序提供抗菌剂。在又一方法中，如在US5,496,860中描述，抗菌金属离子可以与离子交换纤维进行离子交换。
在US 6,248,342中公开了包含抗菌无机金属化合物的高压层压板。在US 6,274,519和US 6,436,420中也已经描述了在树脂膜或目标纤维上沉积抗菌金属或含金属化合物。
特备地，现有技术公开了对具有水溶性(aqueous solubility)产物的高度溶解银盐有用的制剂，本文中高度溶解是指小于1的pKsp。普遍地，这些银盐要求使用疏水性附加物以提供所需的抗菌性能和耐久性的组合。相反地，还已知具有pKsp大于15的极不溶解金属银盐颗粒，会需要亲水性附加物以提供所需的抗菌性能和耐久性的组合。还存在提供在3-8pKsp范围的微溶银盐的需要，当直接加入塑料和聚合物材料时，其在抗菌和抗病毒性能上可以是非常有效的。
Duperray在GB 1,082,653中描述了金属烷基硫酸盐和金属洗涤剂磺酸盐(metal detergent sulphonate)的杀虫制备(parasticidal preparation)。公开包括烷基硫酸盐的银盐(特别地，十二烷基硫酸银和十二酰基氨基乙基硫酸银(silver lauroylamino-ethylsulphate))和烷基芳基磺酸的银盐(特别地，十二烷基苯磺酸银)。通过将过量的烷基硫酸盐或烷基芳基磺酸盐与氢氧化银反应以形成中性盐(或1:1加合物)来制备这些化合物。尽管当在染病的鸡、火鸡和牛(cattle)的饮用水中加入这些化合物时，在破坏寄生原虫例如球虫和组织滴虫(histomone)上产生了相当大的功效，但这些种类的中性银盐包含对于在一些使用中过多的有机性质。特别地，已经观察到，甚至当加入到相当低温度(170℃)的聚烯烃熔体中时，十二烷基硫酸银是极度脱色的。此结果对于或者包含太多不稳定的有机性质或者简单地过量添加的聚合物熔体添加剂是典型的。
在JP2841115B2中公开了抗菌母料制剂，其中在低熔点蜡中混合银盐和有机抗真菌剂以形成具有提高的分散性和操作安全的母料。更具体的，以100目筛网(粒度小于149微米)筛分硫酸银，与2-(4-噻唑基)苯并咪唑混合并捏合进聚乙烯蜡。然后，配混此母料材料进聚丙烯，随后将其注塑成型为薄测试块。这些测试块被报告对于着色和热稳定性是可接受的，同时显示出对于E.coli和Staphylococcus的抗菌性，和对于Aspergillus niger的抗真菌性。在JP03271208中还描述了相似的母料，其中，还加入了树脂防脱色剂(例如，UV光吸收剂、UV光稳定剂、抗氧化剂)。
在JP08133918中公开了在无机粉末载体上的氧化锌和硫酸银的抗菌混合物，其中无机粉末载体选自磷酸钙、硅胶、硫酸钡和氧化钛。所述无机载体粉末的平均基本粒度，优选地，为≤10微米，更优选地，≤5微米。所载的硫酸银的量为≥0.04％并<5.0％，特别优选地，≥0.3％并<1.8％。氧化锌对负载硫酸银的无机粉末的比例选自0.2:99.8至30:70的范围。在这些具体的混合物中抗菌活性的硫酸银的低的总含量(<5.0％)需要在聚合物或其它基质中相当大添加量的所述混合物。
已经提议硫酸银在许多医用应用中作为抗菌剂。J.A.Spadaro等(Clinical Orthopaedics and Related Research，143，266-270，1979)提议并研究了在骨水泥中加入无机银化合物以降低在异体骨移植(endoprosthetic orthopaedic implants)的介入后术后感染的危险。在聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥中加入0.5％浓度的氯化银、氧化银、硫酸银和磷酸银，显示出显著地抑制了Staphylococcus aureus，Escherichia coli和Pseudomonas aeruginosa的细菌生长。在US 4,728,323中公开了抗菌创伤敷料；其中，以抗菌有效的银盐膜，优选氯化银或硫酸银，对衬层蒸发镀膜或溅射涂膜。在US 5,049,140中公开了导尿管的抗菌装置，其中描述了制备由其中均匀分散着1-15wt％的抗菌剂优选硫酸银的聚硅氧烷/聚氨酯弹性体组成的管状部件的提议。在WO 2005080488A1中公开了包含纤维素和尿素/甲醛树脂的可塑塑料复合材料，其中，加入了银盐，特别是硫酸银，以提供对SARS(严重急性呼吸综合症)冠状病毒具有抗病菌能力的表面。
尽管如上所引用的对银盐在多个领域作为抗菌剂的各种参考，但在现有技术中关于制备如对于特定应用所需的具有足够小晶粒度(grainsize)和最佳晶粒度分布的银盐特别是硫酸银的方法，其描述是有限的。特别地，存在此种需要，即提供控制粒度的抗菌剂，例如银盐，更特别地，硫酸银，以用于包含具有极高的抗菌效力、降低的脱色和成本的材料的塑料和聚合物中，其使得更有力的生产方法得以实现。还需要制备具有提高的热稳定性的银盐的方法。还需要简单和经济的改善方法。
发明概述
根据一个实施方案，本发明涉及一种方法，包括：在搅拌的沉淀反应器容器中使水溶性银盐和水溶性无机硫酸盐离子源接触，并沉淀包含主要为硫酸银的颗粒，其中，反应和沉淀是在水溶性有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂化合物的存在下进行的，相对于沉淀的硫酸银的摩尔量，所述添加剂的量为较小的摩尔百分比，并有效地导致包含主要为具有小于50微米的平均晶粒度的硫酸银的颗粒沉淀。
本发明提供了一种容易和快速的生产方法，该方法是通过很好地适用于大规模商业生产的水相沉淀法制备具有均匀形态和粒度的微米晶粒度的主要为硫酸银的颗粒的基本上自由流动粉末。通过有机硫酸盐或有机磺酸盐沉淀的微米粒度的颗粒晶粒对于过量的聚集是稳定的，导致较少附聚的和稳定的水溶性分散体和干燥或基本上干燥的硫酸银粉末。本发明避免了或限制了任何额外的和潜在的磨碎(milling)、研磨和筛分的复杂步骤，在缺少有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂的情况下，这些步骤是从沉淀的材料中获得相等粒度的硫酸银颗粒晶粒所需要的。
通过直接加热本发明的材料或加热该材料与塑料、聚合物、树脂等结合的复合物材料，本发明提供的材料通常以降低脱色的形式具有提高的热稳定性；并赋予抗菌性能、抗真菌性能和抗病毒性能。
发明详述
根据本发明的方法，在紊流混合条件下，在沉淀反应器中一起加入可溶银盐水溶液和无机硫酸盐离子源水溶液。在不存在本发明时，已经发现此沉淀反应典型地导致大量的沉淀的主要微晶(crystallites)的附聚(聚集)，使得实际沉淀的颗粒晶粒度显著地大于部分应用所需要的。根据本发明，发现在存在有效的微量有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂情况下，在反应器中进行硫酸银颗粒的沉淀使得能够获得稳定的、微米粒度(例如，小于50微米)分散的主要为硫酸银的颗粒，其晶粒度小于不存在有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂情况下所获得的晶粒度。
本发明所用的术语“有机硫酸盐”和“有机磺酸盐”是指包含连接于有机部分的具有-SO3H或-OSO3H基团两者至少之一或其盐的有机部分的化合物。优选的有机硫酸盐或有机磺酸盐化合物是酸性化合物和其碱金属盐。所述的添加剂化合物优选具有至少为1g/L的水溶解度。相对于银的摩尔量，所述有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂化合物以微量组分(即，小于50摩尔％)添加到沉淀反应器中，对于获得稳定的、具有小于50微米的平均粒度的主要为硫酸银颗粒是有效的。如在实施例中证明的，所需添加剂的有效量取决于所用的特定的有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂化合物，但是基于反应的银的摩尔量，通常会典型地小于0.01摩尔％，尽管根据优化的沉淀反应条件，即使更低的浓度也可以是有效的。通过限制添加剂相对于银的量为较小摩尔量，在所得的主要包含硫酸银的沉淀颗粒中，与添加剂的有机性质相关的负面属性得以控制，而微量的添加剂对于获得所需的沉淀颗粒粒度依然是有效的。在本发明的优选实施方式中，基于银的摩尔量选择了添加剂，其在小于20％的摩尔量是有效的，更优选小于10％，并最优选小于5％。
大体上，已经发现了较高分子量的有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂化合物(例如包含带大于8个碳原子的有机部分)比较低分子量化合物更加有效，并因此为了有效所需的摩尔百分比相对更低。典型地，包含8个或更少碳原子的有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂需要以比更高分子量的添加剂略微高点的摩尔百分比存在，以有效制备具有小于50微米粒度的稳定的沉淀颗粒，例如，基于反应的银的摩尔量，至少0.1摩尔％，或甚至至少1.0摩尔％，尽管根据优化的沉淀反应条件，甚至会需要更高的浓度。但是，已经发现，相对于沉淀的硫酸银的量，包含即使最少的有机性质的微量的有机硫酸盐添加剂(即，单个碳原子)是有效的。包含多个磺酸盐基团的聚合物添加剂在低摩尔百分比可以是特别有效的。因此，在优选实施方式中，所述添加剂化合物包含烷基硫酸盐或烷基磺酸盐化合物(每个更优选地包含具有多于8个碳原子的烷基基团)或磺化的聚合物。在最优选实施方式中，所用的添加剂可以是十二烷基硫酸钠或聚苯乙烯磺酸盐。在本发明的多个实施方式中，可以在沉淀反应器中加入银盐溶液或硫酸盐溶液之前、之中或之后，在反应器中加入有机硫酸盐或有机磺酸盐化合物。
在本发明的方法中所用的可溶的银盐包括硝酸银、乙酸盐、丙酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氟化物、乳酸盐等。无机硫酸盐离子源包括：硫酸、硫酸铵、碱金属(锂、钠、钾、铷、铯)硫酸盐和碱土金属(例如，镁)硫酸盐、过渡金属(例如，锌、镉、锆、钇、铜、镍、铁)硫酸盐等。在本发明的优选实施方式中，所用的可溶银盐是硝酸银，及无机硫酸盐离子源是硫酸铵或硫酸。
根据本发明的方法，在沉淀反应器中所用的紊流混合条件可以通过常规的搅拌器和高速搅拌机获得。在本发明的具体实施方式中，优选地，在沉淀反应器的高度搅拌区接触反应物。根据此实施方式可用的优选的混合装置，包括已经先前公开的用于感光卤化银乳液技术的类型的旋转搅拌器，用以通过同时引入的银和卤盐进料流的反应沉淀氯化银颗粒。此旋转搅拌器包括，例如，涡轮机、船用螺旋桨、圆盘(discs)和本领域已知的其它混合搅拌机。(见，例如，US 3,415,650；US 6,513,965；US 6,422,736；US 5,690,428；US 5,334,359；US 4,289,733；US 5,096,690；US 4,666,669；EP 1156875；WO 0160511)。
可以在本发明的优选实施方式中使用的旋转搅拌器的特定的构型可以在很大程度上变化，优选地，其每个可使用至少一个具有平面和直径的高速搅拌机，该搅拌机有效地在搅拌器附近制造出高度搅拌区。术语“高度搅拌区”描述与搅拌器非常接近的区域，提供给混合的很大部分的能量在其内被物料流所消耗。典型地，其包含在距旋转搅拌机表面一个搅拌机直径的距离之内。在非常接近旋转搅拌机的沉淀反应器内引入反应物进料流，使得进料流被引入通过旋转搅拌器的作用产生的相当高度的搅拌区中，该旋转搅拌器提供用以实现细观(meso-)、微观(micro-)和宏观(macro-)混合进料流至实际可用程度。根据加工的流体特性和与所用具体材料相关的传递或转移过程的动力学时标(dynamic time scales)，可以选择优选地使用的旋转搅拌器以最优化细观、微观和宏观混合至各种不同的实际可用程度。
在本发明的一个具体实施方式中可以使用的混合设备包括在Research Disclosure，Vol.382，February 1996，Item 38213中公开的类型的混合装置。在此种设备中，提供了装置以通过终止于混合装置(小于距混合搅拌机的表面一个搅拌机直径)的临近进口区附近的导管从远处的物源引入进料流。为便于多种进料流的混合，它们可以在混合装置的进口附近以相反方向引入。所述混合装置垂直地置于反应容器中，并连接于通过合适的装置(例如马达)以高速驱动的轴的端部。旋转混合装置的低端与反应容器的底部间隔开，但是在包含于容器中的流体的表面以下。可以在混合装置周围设置足够数量的挡板以阻止容器中所容之物水平旋转。在美国专利5,549,879和6,048,683中也示意性地描绘了此种混合装置。
在本发明的另一实施方式中可以使用的混合设备，包括例如在美国专利6,422,736中描述的，促进进料流分散的分别控制(微观混合和细观混合)和在沉淀反应器中总体循环(宏观混合)的混合器。此设备包括垂直定向的通流管(draft tube)，位于通流管中的底部搅拌机、位于通流管中的顶部搅拌机，该顶部搅拌机在第一搅拌机的上面并与那里隔开足以独立操作的距离。优选地，所述底部搅拌机是平叶片涡轮(FBT)，并用于有效地分散在通流管底部加入的进料流。优选地，顶部搅拌机是斜叶涡轮(PBT)，并用于通过通流管向上循环本体流体(bulk fluid)，提供窄的通过反应区循环时间分布。可以使用合适的挡板调节(baffling)。两个搅拌机以可获得独立操作的距离安置。这种独立操作和其几何结构的简单性是使得此种搅拌器很好地适于沉淀方法扩大化的特征。此设备提供了强有力的微观搅拌，即，其在进料流引入区提供了非常高的能量消耗。
根据本发明，一旦在水相沉淀工序中形成，所得的超细硫酸银颗粒可以经清洗、干燥，并作为白色可流动粉末收集。在粒度量度方面，优选地，所述沉淀方法导致产生小的一次微晶粒度(primary crystallite size)和小的晶粒度，其伴随窄的晶粒度分布。
在讨论硫酸银颗粒形态和度量中重要的是清楚地理解一些基本地和广泛地使用的术语。一次微晶粒度是指通常通过X射线粉末衍射(XRPD)确定的粒度。较宽的XRPD线宽度意味着较小的一次微晶粒度。在数量上，微晶粒度(t)由测得的X射线峰半宽(B(弧度))、X射线的波长(λ)和衍射角(θ)使用Scherrer公式计算：
t＝0.9λ/(Bcosθ)
见B.D.Cullity，“Elements of X-Ray Diffraction”(1956)Addison-Wesley Publishing Company，Inc.，Chapter 9。
从结构图，微晶典型地由许多晶胞组成，每个晶胞是晶体结构的最不可缩减的表征。一次微晶粒度不应与最终晶粒度(final grain size)混淆。所述最终晶粒度是通过有多少微晶凝聚来确定的。典型地，晶粒度测量，包括粒度频率分布，可以由光散射测量确定，其例如通过购自HORIBA Instruments，Inc.(Irvine，CA，USA)的LA-920分析仪提供。区别开具有小的一次微晶粒度并不保证小的最终晶粒度是重要的—这必须由XRPD谱分别测量。但是，大的一次微晶粒度将排除小的最终晶粒度。因此，要完全表征颗粒分布，将需要知道最终晶粒度(例如HORIBA)、体现的粒度—频率分布，例如在标准偏差(例如，HORIBA)，和一次微晶粒度(XRPD)。
在优选的实施方式中，根据本发明获得的硫酸银颗粒可以与热塑性聚合物包括热固性聚合物混合以制备复合材料，其中复合材料定义为，在热加工后，硫酸银分散于聚合物中。适于制备复合材料的优选热塑性聚合物是具有良好的热稳定性和范围优选为0.3-99的熔体指数的那些聚合物。例子包括但不限于聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺包括尼龙、聚醚嵌段酰胺包括PEBAX、聚酯、聚碳酸酯树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等及其互聚物和共混物、不饱和聚酯、醇酸树脂、酚系聚合物(phenolic polymers)、氨基塑料、环氧树脂、聚氨酯和多硫化物。
制备在聚合物中的硫酸银以及任何任选的附加物的复合材料的优选方法是，使用合适的混合装置例如单螺杆混炼机、共混器、桨叶混炼机(paddle compounder)例如Brabender、刮铲(spatula)、压制机、挤出机、或模塑机例如注射模塑机来与热塑性聚合物熔融共混。但是，优选使用合适的间歇混合器、连续混合器双螺杆混炼机，例如PolyLab或Leistritz，以确保合适的混合和更均匀的分散。根据积木式原则构建双螺杆挤出机。因此，通过改变螺杆设计、料筒设计(barrel design)和工艺参数，可以容易地改变硫酸银的混合、温度、每分钟的混合转数(rpm)、树脂的停留时间、以及硫酸银的加入点。其它的双螺杆混炼机制造商如Werner和Pfleiderre、Berstorff等还提供类似的机器，其可以以同向或反向方式运行。
制备所述复合材料的一种方法是，在玻璃、金属或其它合适的容器中熔融聚合物，然后加入本发明的硫酸银盐。使用刮铲混合聚合物及硫酸银直至硫酸银均匀地分散于聚合物中。制备所述复合材料的另一种方法是，在小型混炼机例如Brabender混炼机中熔融聚合物，然后加入本发明的硫酸银盐。使用混炼机混合聚合物和硫酸银直至硫酸银均匀地分散于聚合物中。可选择地，可以在聚合物中预分散本发明的硫酸银，然后将此混合物加入混合装置。然而，在另种方法中，例如在双螺杆混炼机的情况下，此混炼机装配有供树脂进料的主进料器，而硫酸银可以使用主进料器之一或使用侧填充器(side stuffer)进料。如果使用侧填充器进料硫酸银，螺杆设计需要合适地设定。向聚合物材料中添加硫酸银材料的优选模式是通过使用侧填充器、通过使用顶部进料器，以确保合适的粘性混合，并确保硫酸银在聚合物基质中的分散以及控制受热历程。在此方式中，使用主进料器进料热塑性聚合物，然后通过下游的侧填充器添加硫酸银。可选择地，可以使用在同一位置的主进料器进料热塑性聚合物和硫酸银。在又一实施方式中，在母料中可以将硫酸银预分散于热塑性聚合物中，并在混炼机中进一步稀释。如前，根据特定的目的，可以通过主树脂进料器和/或侧或顶进料器进料母料和热塑性聚合物。优选将混合后获得的合成复合材料进一步加工为球粒(pellets)、细粒(granules)、线(strands)、条带(ribbons)、纤维、粉末、膜、板(plaques)等以用于后续用途。
在复合材料中的硫酸银与热塑性聚合物的重量比可以根据用途广泛变化。但是，所述比优选为≥0.01:99.99，更优选地，≥1:99，最优选地，≥5:95。
除聚合物和硫酸银，复合材料或母料可以包括任何任选的附加物。这些附加物可以包括成核剂、填料、增塑剂、表面活性剂、插层剂(intercalates)、增容剂、偶联剂、抗冲击改性剂、链增长剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂、颜料(例如氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙)、分散剂(例如脂肪酰胺(例如硬脂酰胺)、脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸锌、硬脂酸镁)、染料(例如群青蓝、钴紫(cobalt violet))、抗氧化剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、磨削助剂(abrasives orroughening agents)(例如硅藻土)、交联剂、发泡剂等。这些任选的附加物和其相应的量可以根据需要选择。可以通过任何已知的方法实现在纯化材料(purge material)中加入这些任选附加物。
可以在塑料和聚合物中加入根据本发明沉淀的硫酸银颗粒，以向多种最终用途应用中的塑料和聚合物提供抗菌性(抗细菌和/或抗真菌性)或抗病毒性保护。典型的最终用途应用包括，但不限于，用于块毯(arearug)(具有聚丙烯面纤维(例如商用、零售或住宅用地毯)的块毯；地毯底布(backing)(基底布或第二层底布)，或用于地毯(商用、住宅用或零售)的胶乳粘合底布，或块毯(商用或住宅用))的挤出和非挤出面纤维。此外，抗菌引入(antimicrobial-incorporated)和抗病毒引入(antiviral-incorporated)的聚合物还可以用于液体过滤介质(例如，用于游泳池和矿泉(spa)、废水处理、移动水处理和工业应用例如金属加工的非织造过滤介质)；非织造气过滤介质(例如，商用和住宅壁炉、HVAC或湿度控制过滤器、空气净化器、和HEPA过滤器、和用于汽车和飞机的舱气过滤器(carbin air filters))。而且，抗菌引入聚合物可以用于户外织物(例如，织造和非织造汽车和船罩布、防水布、帐篷、帆布、帆、绳子、游泳池盖布、庭院装饰布(例如，伞、遮篷、座套)、露营设备(camping gear)和土工布)；建筑材料(例如，无浆砌墙(drywall)、挡风雨条、隔热材料、房屋包层(housewrap)、屋顶包层(roof wrap)、壁纸、地板材料(例如水泥、混凝土、砂浆和瓷砖、用于厨房和浴室柜台和水池的合成大理石)、卫生陶瓷、坐便器、淋浴隔间和隔帘(shower stalls and curtains)、密封材料(例如，用于管道系统和包装的粘合剂、用于玻璃、瓷砖和玻璃瓷器的釉、灌浆(grout))、电梯按钮、椅子的扶手、垫子、把手(knobs))；工业设备(例如，胶带、管材、防渗透织物、传送带、电线和电缆的绝缘子和绝缘体、管道产品及设备、垫片、收集和存储设备(包括管道系统、贮槽(silos)、罐和加工容器)和用于灭火系统喷淋管内部的涂层)；日常必需品(例如，切菜板、一次性手套、碗、厨房漏篮、厨房垃圾篮、厨房刀柄、筷子、餐具、桌布、餐巾、托盘、容器、午餐盒、筷子盒、除尘器、海绵、扫帚、拖布、抹布、浴室凳(bathroom stool)、洗脸盆、栅栏、碗碟橱、皂盒、洗发水支架、牙刷架、牙刷、剃须刀刀柄、包裹膜、食品包裹和包装、餐具箱、备用水箱(emergency water tank)、马桶座圈、发刷、梳子、擦洗器、工具和工具柄、化妆品和化妆品容器、和服装)。其它可预见的用途包括，将本发明的材料加入以下材料：文具和书写材料(例如，机械铅笔、圆珠笔、铅笔、橡皮、软盘盒、书写板、透明纸夹、杂物盒(fancy cases)、录像带盒、光-磁盘体(photo-magnetic disk shells)、光盘盒、桌垫、胶水、书皮、书写纸和小笔记薄)；汽车零件(例如，方向盘、臂靠(armrest)、仪表板、换挡杆手柄(shift knobs)、开关、钥匙、门把手、扶手(assist grip))；电器(例如，电冰箱、洗衣机、真空吸尘器和袋、空调机、熨衣机、加湿器、除湿器、净水器、洗碗机和干碗机、电饭煲、固定和移动电话、复印机、ATM或零售亭(例如，照相亭)的接触面板)；纺织产品(例如，袜子、连裤袜、内衣、夹克内衬、手套和头盔、毛巾、游泳衣、马桶座圈套、窗帘、地毯纤维、枕头、床单、床罩、床垫布(mattress ticking)、睡袋、鼻罩和口罩、毛巾、便帽、帽子、假发，等)；与公共运输相关的商品(例如，头上安全带、手柄和扶手、操作杆(lever)、座椅、座椅安全带、行李和储存架)；运动商品(例如，球、网、冰球、口哨、咬口(mouth pieces)、球拍手柄、演出服、防护装备(protective gear)、头盔、室内或户外人造草皮、鞋衬里和增强件、工具、在体育活动和武术中使用的结构和仪式物品)；医疗应用(例如，绷带、纱布导尿管、假肢、移植物、仪器、涤气(scrubs)、面罩、隔离罩(shields)、可再用的和一次性的尿布、卫生棉、棉塞(tampons)、避孕套、制服、长袍、和需要猛烈和强力洗涤处理以允许一人以上安全地穿着的其它医院服装)。本发明的其它应用还包括乐器的包含物(inclusion)(例如，在簧片、弦和话筒)、隐形眼镜、镜片存放器和夹持器(lens keepers and holders)、塑料信用卡/借记卡、木制玩具盒(play box)的沙状材料、猫和宠物窝、珠宝饰物和手表带。
也预期了本发明的材料在聚合物-木材复合材料中的应用。随着木材价格的提高和成树的缺乏，需要找到更耐用和更持久(较少受到白蚁破坏和木材腐烂的影响)的优质的木材替代物。经过过去的几年，已经产生了成长的市场，在最终用途应用中，例如挤出的和泡沫填充的挤出建筑材料(例如，窗框、外部覆层、外墙板(exterior siding)、门框、管道、屋顶木瓦和相关的屋顶材料、和室外的木板人行道和走道)；室内和内部装饰(例如，室内镶板、装饰线(decorative profile)、办公室家具、厨房橱柜、搭架、操作面板(worktop)、窗帘和百叶窗(blinds andshutters)、壁脚板、和室内栏杆)；汽车(包括门和顶部衬板、管道、车内面板、仪表板、后架、行李箱底板、备用轮胎罩)；花园和户外产品(例如，装饰、隔栅和栅栏、栏杆和围栏、花园家具、棚和遮蔽物、公园长椅、运动场设备、和运动场表面)；及最后，工业应用(包括工业地板、围栏、海上桩材、海上船舱壁(marine bulkheads)、渔网、轨道枕木(railroad ties)、平板架(pallets)等)，使用聚合物-木材复合材料来替代传统硬质木材产品。聚合物-木材复合材料还可以提供抗木材变色保护。
聚合物-木材复合材料在组成上可以广泛地变化，根据最终用途，聚合物含量典型地介于3-80重量％的范围。注塑产品需要足够的熔融材料流；并因此优选包含65-80重量％的聚合物组分。然而，需要结构强度的复合材料典型地可以包含3-20重量％的聚合物，所述聚合物典型地主要用作粘合剂。或许，最常使用的聚合物组分是聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯，高密度和低密度类型和其混合物)，尽管还使用聚丁烯、聚苯乙烯和其它具有介于130-200℃的熔点的聚合物。大体上，可以使用熔点低于纤维素纤维组分的分解温度的任何聚合物。还可以包括在聚合物和纤维素组分内或之间引入能够形成共价键的功能的交联化合物(例如，过氧化物和乙烯基硅烷)、增容剂和偶联剂(例如，接枝马来酸酐聚合物或共聚物)。纤维素材料可以由很多来源获得：木材和木材产品，例如木浆纤维；由棉制得的非木质纸制备的纤维；麦秆和草，例如麦子和细颈针草；甘蔗和芦苇，例如，甘蔗渣；竹子；具有韧皮纤维的茎杆，例如，黄麻、亚麻(flax)、洋麻、亚麻(linen)、苎麻；和叶纤维，例如，马尼拉麻和剑麻；纸或包括回收纸的聚合物涂覆纸和聚合物涂覆纸。可以使用一种或多种纤维素材料。更常用地，所用的纤维素材料来自木材来源。合适的木材来源包括：软木来源，例如松树、云杉和冷杉；和硬木来源，例如，橡树、枫树、桉树、杨树、山毛榉和白杨。来自木材来源的纤维素材料的形式可以是，锯屑、木片、木屑等。还有，微生物例如细菌和真菌可以食用在聚合物组分中和上发现的增塑剂或其它添加剂和环境食物，导致脱色和结构(化学的或机械的)降解。本发明提供了装置，其通过在这些复合材料的任意一种或全部两种的聚合物和木材组分中引入抗菌剂或抗病毒剂以更有效地解决这些问题。
本发明特别适用的另一种新兴的应用是抗菌非织造织物。通常，连续长丝非织造织物制备包括：提供低粘度熔融聚合物，然后在压力下将其通过已知为喷丝头或模头的大量在板上的微孔挤出，其产生了多根连续的聚合物长丝。然后，对这些长丝冷却和拉伸，并收集以形成非制造网。通过微孔的熔融聚合物的挤出要求聚合物添加剂具有显著小于所述孔直径的粒度。优选地，添加剂颗粒小于所述孔洞的直径的四分之一，以避免工艺不稳定性，例如，长丝断裂和缠结，或当仍是熔融态时长丝的“条痕”。典型地，微丝可以是直径在20微米级，而超微丝可以是3-5微米级。由超微丝制成的连续长丝非织造织物主要用于空气过滤器以及人造皮革和摸布。用于制备聚乙烯和聚丙烯的连续微丝非织造织物的商业工艺为本领域公知。如在以下实施例中所示，本发明使具有小于20微米及甚至小于5微米的平均粒度的硫酸银能够生产，并相应地可以最优化以满足对于在此种细长丝中引入的颗粒的严格的粒度要求。
实施例
本发明通过以下实施例进一步说明。
实施例1-21：硫酸银颗粒的沉淀
在实施例1-21中，通过在Barnstead International 48000炉中的小陪替氏培养皿(5.5cm直径)中加热1-2g的指定材料的气干样品，进行热脱色分析。典型地，加热样品从125℃至260℃，在125、175、230和260℃保持10′。加热在260℃显示出最小脱色的部分样品至300℃和更高。样品一显示出显著的脱色，就立即从炉中移出。对样品脱色进行视觉表征。
实施例1：对比例，无添加剂，硫酸
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶(sponge kettle)，并将温度控制在10℃。使用先前描述的以3000rpm运行的平板混合装置(planarmixing device)(Research Disclosure 38213，February 1996 pp111-114“Mixer for Improved Control Over Reaction Environment”)以确保反应器内容物的均匀性。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液。所得pH<1。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致约20s后产生白色产物的沉淀。测得的pH为约1。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数(conductivity)<10mS，并且部分在室温下干燥。粉末X射线衍射确定产物为单相硫酸银。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为59μm，标准偏差为29μm。干产物的光学显微图表明，平均晶粒度与由光散射测量发现的相一致。干产物的热脱色分析显示其在高达450℃(最高测试温度)下保持了白色。
实施例2：对比例，无添加剂，硫酸钠
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入780g的Na2SO4·10H2O(Aldrich，99+％)并溶解。所得pH为6.6。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的1278mL溶液，导致约25s后产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.2。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为62μm。干产物的热脱色分析显示其在230℃下约5min后开始从白色变为黄色。
实施例3：对比例，无添加剂，硫酸铵
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入159.9g的(NH4)2SO4(Aldrich，99+％)并溶解。所得pH为5.5。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.1。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为54μm。干产物的热脱色分析显示其在230℃下约5min后开始从白色变为米色。
实施例5：对比例，十三烷基磷酸酯添加剂
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含130g的Na2SO4·10H2O的426mL溶液和包含0.5g十三烷基磷酸酯的50mL溶液。所得pH为4.2。使用NH4OH调节pH至6.8。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的213mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.3。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为67μm。干产物的热脱色分析显示其在230℃下约5min后开始从白色变为浅黄色。
实施例6：对比例，Aquazol 50(聚(2-乙基-2-噁唑啉))添加剂
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液。所得pH<1。然后，加入28-30％的NH4OH溶液至pH达到7(有效地原位制备(NH4)2SO4)。然后，在壶中加入包含2g的Aquazol 50(聚(2-乙基-2-噁唑啉)，MW 50,000)的200mL溶液，导致pH为7.2。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.7。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为75μm。干产物的热脱色分析显示其在达到260℃(最高测试温度)下仍保持白色。
实施例7：对比例，聚乙烯基吡咯烷酮添加剂
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液。所得pH<1。然后，加入28-30％的NH4OH溶液直至pH达到7(有效地原位制备(NH4)2SO4)。然后，在壶中加入包含2g的聚乙烯基吡咯烷酮(MW 10,000)的200mL溶液，导致pH为7.1。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.6。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为57μm。干产物的热脱色分析显示其在175℃下约5min后开始从白色变为黄褐色。
实施例8A：对比例，甲基硫酸钠添加剂(无效的)
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液和2g甲基硫酸钠。所得pH<1。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH约为1。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定对比例8A的平均晶粒度为63μm。干产物的热脱色分析显示其在达到260℃(最高测试温度)下仍保持白色。
实施例8B：本发明，甲基硫酸钠添加剂(有效的)
采用替代硫酸的硫酸铵和更高含量添加剂，在改变下重复实施例8A的反应。将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含190.1g的(NH4)2SO4的640mL溶液和10g的甲基硫酸钠。所得pH为6.4。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3.1M硝酸银的640mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.4。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定发明实施例8B的平均晶粒度为45μm。
实施例9：对比例，2-氨基乙基硫酸氢添加剂
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液和2g 2-氨基乙基硫酸氢。所得pH<1。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH约为1。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为65μm。干产物的热脱色分析显示其在达到260℃(最高测试温度)下仍保持白色。
实施例10：对比例，环己基氨基磺酸添加剂
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液和2g环己基氨基磺酸。所得pH<1。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH约为1。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为63μm。干产物的热脱色分析显示其在达到260℃(最高测试温度)下仍保持白色。
实施例11A：对比例，2-乙基己基硫酸钠(Stepanol EHS)(无效的)
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液和包含2g的2-乙基己基硫酸钠的5g溶液(StepanStepanol EHS)。所得pH<1。使用蠕动泵以225mL/min的速度供应包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH约为1。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为65μm。干粉末是米色的，并且热脱色分析显示对比实施例11A保持此颜色达到260℃(最高测试温度)。
实施例11B：本发明，2-乙基己基硫酸钠(Stepanol EHS)(有效的)
在改变下重复实施例11A的先前的反应。在加入H2SO4导致pH<1后，接着加入28-30％的NH4OH溶液至pH达到7(有效地原位制备(NH4)2SO4)。然后，在壶中加入包含2g的2-乙基己基硫酸钠的5g溶液(StepanStepanol EHS)的200mL溶液，导致pH为7.2。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为5.0。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定本发明实施例11B的平均晶粒度为43μm。干产物的热脱色分析显示其在230℃下约5min后开始从白色变为黄色。
实施例11C：本发明，2-乙基己基硫酸钠(Stepanol EHS)(有效的)
采用替代硫酸的硫酸铵和更高含量添加剂，在改变下重复实施例11A的先前的反应。将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含190.1g(NH4)2SO4的640mL溶液和包含40g的2-乙基己基硫酸钠的100g溶液(Stepan Stepanol EHS)。2-乙基己基硫酸钠溶液的添加显著地增稠了反应器溶液并导致部分泡沫形成。所得pH为7.0。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3.1M硝酸银的640mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.9。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定本发明实施例11C的平均晶粒度为46μm。
实施例12：对比例，5-磺基间苯二酸，钠盐
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液。所得pH<1。然后，加入28-30％的NH4OH溶液至pH达到7(有效地原位制备(NH4)2SO4)。接着，加入2g的5-磺基间苯二酸(钠盐)，通过溶解导致pH为3.9。用NH4OH溶液再次将pH调节至7。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致约30秒后产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.8。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为61μm。干产物的热脱色分析显示其在260℃下约5min后开始从白色变为黄色。
实施例13A：对比例，辛基硫酸钠(Polystep B-29)(无效的)
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含130g的Na2SO4·10H2O的426mL溶液和包含1g的辛基硫酸钠的3.3g溶液(Stepan Polystep B-29)。所得pH为6.6。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的213mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为5.0。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定对比实施例13A的平均晶粒度为63μm。干产物的热脱色分析显示其在175℃下约5min后开始从白色变为黄色。
实施例13B：本发明，辛基硫酸钠(Polystep B-29)(有效的)
采用替代硫酸钠的硫酸铵和更高含量添加剂，在改变下重复实施例13A的先前的反应。将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含190.1g(NH4)2SO4的640mL溶液和包含12g的辛基硫酸钠的40g溶液(Stepan Polystep B-29)。所得pH为5.7。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3.1M硝酸银的640mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.3。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定本发明实施例13B的平均晶粒度为12μm。
实施例13C：本发明，辛基硫酸钠(Polystep B-29)(有效的)
采用替代硫酸钠的硫酸铵和更高含量添加剂，在改变下重复实施例13A的先前的反应。将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含190.1g(NH4)2SO4的640mL溶液和包含36g的辛基硫酸钠的120g溶液(Stepan Polystep B-29)。辛基硫酸钠溶液的添加显著地增稠了反应器溶液并导致部分泡沫形成。所得pH为6.5。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3.1M硝酸银的640mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.4。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定本发明实施例13C的平均晶粒度为22μm。
实施例14A：对比例，4-乙烯基苯磺酸，钠盐(无效的)
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液和2g的4-乙烯基苯磺酸(钠盐)。所得pH<1。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH约为1。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定对比实施例14A的平均晶粒度为54μm。干产物的热脱色分析显示其在达到260℃(最高测试温度)下仍保持白色。
实施例14B：对比例，4-乙烯基苯磺酸(无效的)
在改变下重复实施例14A的先前的反应。将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液。所得pH<1。然后，加入28-30％的NH4OH溶液至pH达到7(有效地原位制备(NH4)2SO4)。在壶中加入包含2g的4-乙烯基苯磺酸的200mL溶液，导致pH为7.1。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.9。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定对比实施例14B的平均晶粒度为58μm。干产物的热脱色分析显示其在达到260℃(最高测试温度)下仍保持白色。
实施例15A：对比例，癸基硫酸钠(无效的)
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含190.1g(NH4)2SO4的640mL溶液和4g的癸基硫酸钠。所得pH为5.8。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3.1M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.3。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定对比实施例15A的平均晶粒度为62μm。
实施例15B：本发明，癸基硫酸钠(有效的)
采用更高含量的添加剂，在改变下重复实施例15A的先前的反应。将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含190.1g(NH4)2SO4的640mL溶液和20g的癸基硫酸钠。所得pH为6.2。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3.1M硝酸银的640mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.3。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定本发明实施例15B的平均晶粒度为3μm。
实施例16A：本发明，十二烷基硫酸钠
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液和2g的十二烷基硫酸钠(SDS)。所得pH<1。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致约20秒后产生白色产物的沉淀。测得的pH约为1。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。粉末X射线衍射确定产物为单相硫酸银。通过光散射(HORIBA)测定本发明实施例16A的平均晶粒度为23μm。干产物的红外光谱分析在2920cm-1、2850cm-1和1467cm-1显示了强吸收段，其为残留SDS的指示。干产物的热脱色分析显示其在达到260℃下约5min后开始从白色变为浅灰色。
实施例16B：本发明，十二烷基硫酸钠
采用更高含量的添加剂(增加SDS含量至4g)，在改变下重复实施例16A的先前的反应。通过光散射(HORIBA)测定本发明实施例16B的平均晶粒度为14μm，标准偏差为6μm。干产物的光学显微图表明平均晶粒度小于或等于14微米。当使用等摩尔量的(NH4)2SO4替代H2SO4时，得到相似的结果。
实施例17：本发明，十二烷基醚硫酸钠(Polystep B-19)
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含130g的Na2SO4·10H2O的426mL溶液和包含1g的十二烷基醚硫酸钠的3.3g溶液(Stepan Polystep B-19)。所得pH为6.3。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的213mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.8。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为33μm。干产物的热脱色分析显示其在175℃下约5min后开始从白色变为黄褐色。
实施例18：本发明，壬基苯酚乙氧基化硫酸钠(Polystep B-27)
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含130g的Na2SO4·10H2O的426mL溶液和包含1g的壬基苯酚乙氧基化硫酸钠的3.3g溶液(Stepan Polystep B-27)。所得pH为6.7。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的213mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为5.2。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为32μm。干产物的热脱色分析显示其在230℃下约5min后开始从白色变为深黄色。
实施例19：本发明，十二烷基苯磺酸钠
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液和4g的十二烷基苯磺酸钠。所得pH<1。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH约为1。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为11μm。干产物的热脱色分析显示其在230℃下约5min后开始从白色变为黄色。
实施例19B：本发明，十二烷基苯磺酸钠
采用较低含量的添加剂(减少十二烷基苯磺酸钠的含量至2g)，在改变下重复实施例19A的先前的反应。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为19μm。
实施例20：本发明，双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠(气溶胶OT)
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入包含130g的Na2SO4·10H2O的426mL溶液和包含4g的双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠的80mL溶液。所得pH为6.0。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的213mL溶液，导致产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.8。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为21μm。干产物的热脱色分析显示其在175℃下约5min后开始从白色变为黄褐色。
实施例21：本发明，聚苯乙烯磺酸，钠盐
将2L的蒸馏水加入6升的不锈钢海绵壶中，并将温度控制在10℃。如实施例1中所述的混合反应器内容物。在此反应器中加入180mL的8M H2SO4溶液。所得pH<1。然后，加入28-30％的NH4OH溶液至pH达到7(有效地原位制备(NH4)2SO4)。接着，在壶中加入包含2g的聚苯乙烯磺酸(钠盐，MW70,000)的200mL溶液，导致pH为7.0。使用蠕动泵以225mL/min的速度传送包含3M硝酸银的639mL溶液，导致约20s后产生白色产物的沉淀。测得的pH为4.7。在10℃保持反应10min。洗涤最终产物至传导系数<10mS，并且部分在室温下干燥。通过光散射(HORIBA)测定平均晶粒度为19μm，标准偏差为10.6μm。干产物的光学显微图表明平均晶粒度小于或等于19微米。干产物的红外光谱分析在1125cm-1和1177cm-1显示了强吸收段，其为残留聚苯乙烯磺酸的指示。干产物的热脱色分析显示其在300℃下约5min后开始从白色变为浅棕色(light brown)。
使用船用螺旋桨作为混合装置重复上述反应，获得了具有相似平均晶粒度的产物。
使用Powder Diffraction File reference PDF27-1403(InternationalCentre for Diffraction Data，12 Campus Boulevard，Newtown Square，Pennsylvania，USA)，X射线粉末衍射分析确定了实施例材料和作为包含主要硫酸银的商购样品的特性。X射线峰半宽都是窄的，并且，根据Scherrer公式，除了在所有检测的样品中的微晶粒度大于约100纳米，在样品间，没有关于微晶粒度的差异可以得出。
对于在实施例1-21中沉淀的硫酸银材料的粒径和热稳定性结果总结于下表1。添加剂的量表示为相对于加入到反应器中的摩尔银的摩尔百分比。
表1
 
实施例 硫酸盐源 添加剂 添加剂mol％ HORIBA(μm) 颜色 温度(℃) 实施例类型
1 硫酸 没有 ... 59 白色 450* 对比
2 硫酸钠 没有 ... 62 黄色 230 对比
3 硫酸铵 没有 ... 54 米色 230 对比
4 硫酸(pH调节至7) 没有 ... 60 白色 260* 对比
5 硫酸钠 十三烷基磷酸酯 0.56 67 黄色 230 对比
6 硫酸(pH调节至7) Aquazol50(聚(2-乙基-2-噁唑啉)，MW50,000) 2.06 75 白色 260* 对比
7 硫酸(pH调节至7) 聚乙烯基吡咯烷酮，MW10,000 1.90 57 黄褐色 175 对比
8A 硫酸 甲基硫酸钠 1.49 63 白色 260* 对比
8B 硫酸铵 甲基硫酸钠 7.41 45 ... ... 发明
9 硫酸 2-氨基乙基硫酸氢 1.42 65 白色 260* 对比
10 硫酸 环己基氨基磺酸 1.12 63 白色 260* 对比
11A 硫酸 2-乙基己基硫酸钠(StepanolEHS) 0.86 65 白色 260* 对比
11B 硫酸(pH调节至7) 2-乙基己基硫酸钠(StepanolEHS) 0.86 43 黄色 230 发明
 
11C 硫酸铵 2-乙基己基硫酸钠(StepanolEHS) 17.2 46 ... ... 发明
12 硫酸(pH调节至7) 5-磺基间苯二酸，钠盐 0.75 61 黄色 260 对比
13A 硫酸钠 辛基硫酸钠(PolystepB-29) 0.43 63 黄色 175 对比
13B 硫酸铵 辛基硫酸钠(PolystepB-29) 5.17 12 ... ... 发明
13C 硫酸铵 辛基硫酸钠(PolystepB-29) 15.5 22 ... ... 发明
14A 硫酸 4-乙烯基苯磺酸，钠盐 0.97 54 白色 260* 对比
14B 硫酸(pH调节至7) 4-乙烯基苯磺酸 0.97 58 白色 260* 对比
15A 硫酸铵 癸基硫酸钠 1.69 62 ... ... 对比
15B 硫酸铵 癸基硫酸钠 8.47 3 ... ... 发明
16A 硫酸 十二烷基硫酸钠 0.69 23 浅灰色 260 发明
16B 硫酸 十二烷基硫酸钠 1.39 14 浅灰色 260 发明
17 硫酸钠 十二烷基醚硫酸钠(PolystepB-19) 0.06 33 黄褐色 175 发明
 
18 硫酸钠 壬基苯酚乙氧基化硫酸钠(PolystepB-27) 020 32 深黄色 230 发明
19A 硫酸 十二烷基苯磺酸钠 1.15 11 黄色 230 发明
19B 硫酸 十二烷基苯磺酸钠 0.57 19 黄色 230 发明
20 硫酸钠 双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠(气溶胶OT) 0.90 21 黄褐色 175 发明
21 硫酸(pH调节至7) 聚苯乙烯磺酸，钠盐，MW70，000 0.97 19 浅棕色 300 发明
*最高测试温度
上述没有使用添加剂的实施例1-4的结果的比较表明，当硫酸根离子源在形成的硫酸银的晶粒度(54-62μm)上具有相对小的影响时，观察到在热稳定性上的更显著的差异。硫酸和用铵调整硫酸至中性pH的工序给出最小脱色的产物，硫酸铵产生浅的米色材料，硫酸钠产生出最大脱色。实施例5-7与实施例1-4的比较组的比较表明，阴离子表面活性剂十三烷基磷酸盐和非离子聚合表面活性剂聚(2-乙基-2-噁唑啉)和聚乙烯基吡咯烷酮，没能显著降低晶粒度，也没有提高热稳定性。相反，实施例8-21证明，可以使用有效量的有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂以呈现显著降低的晶粒度。我们注意到，为了降低晶粒度至可比较的程度，相对于实施例16-21的较高分子量的添加剂，需要使用通常较高浓度的实施例8-15的较低分子量的有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂。更具体地，实施例16-21的较高分子量有机硫酸盐或有机磺酸盐，典型地需要相对于银小于基于摩尔的2％以显著降低晶粒度至低于50微米，而本发明较低分子量的添加剂通常需要高于5％(例如，实施例8B、13B、15B)或高于15％(例如，实施例11C和13C)。当较高含量的相对低分子量添加剂有效时，由于成本提高并还会导致溶液增稠和起泡，这在生产过程中需要更多的时间和维护，此类添加剂更少优选。实施例14使用单体的4-乙烯基苯磺酸，和实施例21使用相等绝对量的聚合的类似物聚苯乙烯磺酸。聚合物形式(实施例21)产生了小很多的晶粒度，而可能需要加入更大量以有效的低分子量单体(实施例14)仅给出了中度的晶粒度降低。
根据优选实施例，通过使用十二烷基硫酸钠和聚苯乙烯磺酸添加剂，已经证明了本发明添加剂的有益效果的最佳组合(例如，降低的晶粒度、晶粒度分布和脱色)。
实施例22-23：聚丙烯板、线和膜的制备
使用和没有使用硫酸银添加剂制备聚丙烯板、线和膜。
实施例22A：对比复合材料(没有硫酸银)
在玻璃容器中加入20克的聚丙烯(Huntsman 4C6Z-022)。然后，将容器放置于Corning PC-35加热板上，将加热设置定于5。加热聚丙烯直至看到熔化，然后用不锈钢刮铲搅拌。使用刮铲将融化的聚丙烯从玻璃容器中移去，放置于Teflon片上并让其冷却至室温(23℃)，得到固体板。所有熔融和冷却步骤发生在环境空气中。固体板的颜色是白色的，且用作与本发明相关的所有复合材料实施例的颜色的对比。
实施例22B：对比复合材料(商购硫酸银)
在玻璃容器中加入20克的聚丙烯(Huntsman 4C6Z-022)。然后，将容器放置于Corning PC-35加热板上，将加热设置定于5。加热聚丙烯直至看到熔化。加入预先球磨至小于50微米大小的1克商购硫酸银(Riverside Chemical)至玻璃容器中的熔融聚丙烯中。然后，用不锈钢刮铲搅拌硫酸银和聚丙烯的混合物2分钟。在此混合步骤中，混合物的颜色变成棕色。使用刮铲将所得的复合材料从玻璃容器中移去，放置于Teflon片上并让其冷却至室温(23℃)，得到固体板。所有混合、熔融和冷却步骤发生在环境空气中。固体板的颜色是棕色的，表明此可商购的硫酸银与聚丙烯的混合并未使白色硫酸银-聚丙烯复合材料的制备得以发生。
实施例22C：对比复合材料(商购硫酸银)
样品硫酸银从Aldrich Chemical Company购得。通过光散射(HORIBA)测定此可商购材料的平均晶粒度为170μm，晶粒度分布的标准偏差为93μm。
在玻璃容器中加入20克的聚丙烯(Huntsman 4C6Z-159)。然后，将容器放置于Corning PC-35加热板上，将加热设置定于5。加热聚丙烯直至看到熔化。加入1克硫酸银(Aldrich Chemical)至玻璃容器中的熔融聚丙烯中。然后，用不锈钢刮铲搅拌硫酸银和聚丙烯的混合物2分钟。在此混合步骤中，混合物的颜色变成棕色。使用刮铲将所得的复合材料从玻璃容器中移去，放置于Teflon片上并让其冷却至室温(23℃)，得到固体板。所有混合、熔融和冷却步骤发生在环境空气中。固体板的颜色是棕色的，表明此可商购的硫酸银与聚丙烯的混合并未使白色硫酸银-聚丙烯复合材料的制备得以发生。
实施例22D：对比复合材料(实施例2硫酸银，没有添加剂)
预热Brabender混炼机至232℃。在Brabender混合室中加入36克的聚丙烯(Huntsman 4C6Z-159)。聚丙烯熔融并接着被配混2分钟。在混合室中加入4克如实施例2中制备的硫酸银(无添加剂)，并与熔融的聚丙烯配混5分钟。使用刮铲将所得的复合材料从玻璃容器中移去，放置于Teflon片上并让其冷却至室温(23℃)，得到固体板。熔融和混合步骤在氮气环境中发生，冷却步骤在环境空气中发生。固体板的颜色是棕色的，表明此对比硫酸银(无添加剂)与聚丙烯的混合并未使白色硫酸银-聚丙烯复合材料的制备得以发生。
实施例22E：对比复合材料(Riverside Chem，以PolyLab线料形式)
在塑料袋中加入950克聚丙烯(Huntsman 4C6Z-022)和50克可商购硫酸银(Riverside Chemical)。在塑料袋中混合聚丙烯粒料和硫酸银粉末5分钟，然后加入Ktron SCM进料器中。定位进料器以4磅每小时的进料速度进料聚丙烯和硫酸银混合物至PolyLab双螺杆混炼机的1区。预热挤出机料筒至400℉，将螺杆rpm设为400。所有混合、熔融和冷却步骤发生在环境空气中。所得复合材料作为棕色线料挤出并在固定水浴中冷却至室温(22℃)。所得固体线是棕色的，表明此可商购的硫酸银与聚丙烯的混合并未使白色硫酸银-聚丙烯复合材料的制备得以发生。
实施例22F：本发明复合材料(实施例16B硫酸银，SDS添加剂)
在玻璃容器中加入20克的聚丙烯(Huntsman 4C6Z-022)。然后，将容器放置于Corning PC-35加热板上，将加热设置定于5。加热聚丙烯直至看到熔化。加入1克如实施例16B中所述的以添加剂十二烷基硫酸钠沉淀的硫酸银至玻璃容器中的熔融聚丙烯中。然后，用不锈钢刮铲搅拌硫酸银和聚丙烯的混合物2分钟。在此混合步骤中，混合物的颜色为白色。使用刮板将所得的复合材料从玻璃容器中移去，放置于Teflon片上并让其冷却至室温(23℃)，得到固体板。所有混合、熔融和冷却步骤发生在环境空气中。固体板的颜色是白色的，表明此发明硫酸银与聚丙烯的混合使白色硫酸银-聚丙烯复合材料的制备得以发生。此结果是出人预料的，因为所有对比硫酸银和聚丙烯的聚合材料在颜色上是棕色的。不需要其它添加剂以在几个星期的期间保持复合材料的白色。
实施例22G：本发明复合材料(实施例16B硫酸银，SDS添加剂)
重复实施例22F的步骤，除了使用Huntsman 4C6Z-159级聚丙烯。再一次使用1克实施例16B(十二烷基硫酸钠添加剂)中制备的发明硫酸银。固体板的颜色又一次是白色的，表明此发明硫酸银与聚丙烯的混合使白色硫酸银-聚丙烯复合材料的制备得以发生。此结果是出人预料的，因为所有对比硫酸银和聚丙烯的聚合材料在颜色上是棕色的。同样，不需要其它添加剂以在几个星期的观察中保持复合材料的白色。
实施例22H：本发明复合材料(实施例16B硫酸银，SDS添加剂在Brabender中)
重复使用Brabender混炼机的比较实施例22D的步骤，除了在混合室中加入2克如实施例16B(十二烷基硫酸钠添加剂)中制备的发明硫酸银，并与熔融的聚丙烯混合。所得固体板的颜色是白色的，表明此发明硫酸银与聚丙烯通过此步骤的混合使白色硫酸银-聚丙烯复合材料的制备得以发生。此结果是出人预料的，因为所有对比硫酸银和聚丙烯的聚合材料在颜色上是棕色的。不需要其它任何色彩保持添加剂的协助，所述板在几个星期的观察中保持白色。
实施例22I：本发明复合材料(实施例16B硫酸银，SDS添加剂，以PolyLab线料形式)
在塑料袋中加入950克聚丙烯(Huntsman 4C6Z-022)和50克如实施例16B(十二烷基硫酸钠添加剂)中制备的发明硫酸银。在塑料袋中混合聚丙烯粒料和本发明的硫酸银粉末5分钟，然后加入Ktron SCM进料器中。定位进料器以4磅每小时的进料速度进料聚丙烯和硫酸银的混合物至PolyLab双螺杆混炼机的1区。预热挤出机料筒至330℉，将螺杆rpm设为400。所有混合、熔融和冷却步骤发生在周围空气中。所得复合材料作为白色线料挤出并在固定水浴中冷却至室温(22℃)。所得固体线料是白色的，表明此发明硫酸银与聚丙烯的混合使白色硫酸银-聚丙烯复合线料的制备得以发生。此结果是出人预料的，因为所有对比硫酸银和聚丙烯的聚合材料在颜色上是棕色的。不需要其它任何色彩保持添加剂的协助，所述挤出线料在几个星期的观察中保持白色。
实施例22A-22I的板样品的热稳定性结果的总结示于下表2中。
表2
 
实施例 装置 PP源(Huntsman) 硫酸银源 量(wt％) 板的颜色 实施例类型
22A 烧杯 4C6Z-022 无 ... 白色 对比
22B 烧杯 4C6Z-022 Riverside Chem 5％ 棕色 对比
22C 烧杯 4C6Z-159 Aldrich Chem 5％ 棕色 对比
22D Brabender 4C6Z-159 实施例2 10％ 棕色 对比
22E PolyLab 4C6Z-022 Riverside Chem 5％ 棕色 对比
22F 烧杯 4C6Z-022 实施例16B 5％ 白色 本发明
22G 烧杯 4C6Z-159 实施例16B 5％ 白色 本发明
22H Brabender 4C6Z-159 实施例16B 5％ 白色 本发明
22I PolyLab 4C6Z-022 实施例16B 5％ 白色 本发明
以上所示的实施例22B-22E结果表明，与商购硫酸银或在缺少本发明的添加剂下沉淀得到的硫酸银混合的聚合物，通常遇到脱色问题。相反，使用通过根据本发明的添加剂制备的硫酸银显示出白色，与类似地加工的不包含硫酸银的聚丙烯(实施例22A)相配。
实施例23：本发明复合材料(实施例16B硫酸银，SDS添加剂，以PolyLab膜形式)
重复使用在实施例16B中制备的硫酸银的实施例22I的步骤，除了硫酸银的量为0.5％重量，且模头连接于PolyLab双螺杆混炼机的出口，使得大致15cm宽50-75μm厚的膜挤出。通过光学显微镜检查此复合材料膜。硫酸银颗粒分散良好，并确定平均粒径为约7μm，观察到的最大粒径为约10μm。通过这些相同方法还制备了没有硫酸银的比较膜。
使用ASTM E-2180的修改本，“Standard Test Method forDetermining the Activity of Incorporated Antimicrobial Agent(s)inPolymeric or Hydrophobic Materials”，评价聚丙烯和本发明的硫酸银的复合材料膜的抗菌能力。在测试中，将挤出的塑料样品(具有和不具有引入的抗菌银组分)切成4.5cm×2.0cm的条，其总表面积为18cm2。使用酒精擦拭所述样品条以去除任何操作污染和残留的碎片和细菌，并置于玻璃试管中。使用细菌(Strphylococcus aureus(ATCC#6538)或Klebsiella pnuemoniae(ATCC#4352))或真菌(Aspergi llusniger(ATCC#6275))，以有机体(104细胞/微升)培养所述条。对于细菌，与胰酪胨大豆肉汤(triptocase soy broth(TSB))营养物一起进行培养的，所述条在35℃下培养24小时，然后，通过涡流从所述条上去除所述有机体，并在胰胨大豆琼脂(triptocase soy agar(TSA))上设置滤板，然后在35℃下培养另外48小时。在此最后培养后，检查滤板以知悉细菌生长并计数菌落。对于真菌，在1％(体积)沙保罗氏葡萄糖肉汤(Sabouraud dextrose broth(SDB))中在28℃下培养所述条4和7天，然后通过涡流从所述条上去除所述有机体，并在沙保罗氏葡萄糖琼脂(Sabouraud dextrose agar(SDA))上设置滤板，在28℃下培养另外7天。在此最后培养后，检查滤板以知悉细菌生长并记录菌落数。
对于Staphylococcus aureus和Aspergillus niger，所报告的实施例23和对比(空白)膜在每微升培养液(CFU/ml)的菌落形成单元方面的抗菌测试结果示于下表3。
表3
 
膜 Staph.Aureus：24hr接触/48hr培养 Aspergillus niger：4天接触/7天培养 Aspergillus niger：7天接触/7天培养
空白 2100 280 200
实施例23 20 <10 <10
以上显示降低的读数的结果，清楚地证明了聚丙烯和本发明的硫酸银的复合材料膜具有杀菌及杀真菌性能。

Claims (20)

1.一种方法，该方法包括：在搅拌的沉淀反应器容器中使水溶性银盐和水溶性无机硫酸盐离子源接触，并沉淀包含主要为硫酸银的颗粒，其中，反应和沉淀是在水溶性有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂化合物的存在下进行的，相对于沉淀的硫酸银的摩尔量，所述添加剂的量为较小的摩尔百分比，并有效地导致包含主要为具有小于50微米的平均晶粒度的硫酸银的颗粒沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于沉淀的硫酸银的摩尔量，在沉淀过程中存在的添加剂的量小于20摩尔％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于沉淀的硫酸银的摩尔量，在沉淀过程中存在的添加剂的量小于10摩尔％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于沉淀的硫酸银的摩尔量，在沉淀过程中存在的添加剂的量至少为0.01摩尔％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，添加剂化合物包含有机部分，所述有机部分包含多于8个碳原子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，添加剂化合物包含有机部分，所述有机部分包含8个或更少的碳原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于沉淀的硫酸银的摩尔量，在沉淀过程中存在的添加剂的量至少为5摩尔％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，添加剂化合物包含烷基硫酸盐或烷基磺酸盐化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，添加剂化合物包含烷基基团，所述烷基基团包含多于8个碳原子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，添加剂化合物包含十二烷基硫酸盐化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，添加剂化合物包含磺化聚合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，添加剂化合物具有至少1g/L的水溶解度。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，可溶性银盐包含硝酸银，且可溶性无机硫酸盐离子源包含硫酸、硫酸钠或硫酸铵。
14.一种包含主要为硫酸银颗粒的组合物，其中，所述颗粒具有小于50微米的平均晶粒度，并包含相对于硫酸银的摩尔量为较小摩尔量的有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述颗粒具有小于20微米的平均晶粒度。
16.一种复合材料，该复合材料包含热塑性聚合物相和分散于其中的权利要求14的组合物的颗粒。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述热塑性聚合物相包含聚烯烃。
18.根据权利要求17所述的复合材料，其中，所述热塑性聚合物相包含聚丙烯。
19.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述主要为硫酸银的颗粒具有小于20微米的平均晶粒度。
20.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述热塑性聚合物相是挤出膜或纤维的形式。
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