CN101451268B - 多晶单片铝酸镁尖晶石 - Google Patents

多晶单片铝酸镁尖晶石 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多晶单片铝酸镁尖晶石。该多晶单片铝酸镁尖晶石粒径小并可以作为厚的一片沉积物沉积在衬底上。该多晶单片铝酸镁尖晶石可以通过化学气相淀积来制备和沉积。本发明还公开了由多晶单片铝酸镁尖晶石制作的制品。

Description

多晶单片铝酸镁尖晶石
技术领域
本发明涉及多晶单片(monolithic)铝酸镁尖晶石。更具体地说，本发明涉及多晶单片铝酸镁尖晶石，其具有小晶粒尺寸并可以形成厚的沉积物。
背景技术
现在对生产供用作覆盖可见光至中波长的红外光区域的多光谱光学材料的高质量尖晶石存在着相当大的兴趣。尖晶石具有优于目前用作多光谱光学材料的其他材料性能。这种性能包括高硬度，即1645Kg/mm2(Knoop(努普显微压痕硬度试验仪)、200g载荷)、高的抗弯强度，即27,000psi(每平方英寸磅数)、低的折射率，即在4微米时1.639，并且对雨和砂侵蚀有高的耐性。尖晶石更超过其他竞争材料，比如氮氧化铝(ALON)、蓝宝石、硫化锌、硒锌矿和氟化镁。尖晶石比ALON和蓝宝石在中红外波长范围有更好透过率。尖晶石与具有不均匀性能的六方系蓝宝石比较还是具有均一性能的立方系。与硫化锌、硒锌矿和氟化镁相比，尖晶石具有更好的机械性能，并且对雨水和砂侵蚀具有更持久高耐性的面积。
目前，块(bulk)尖晶石是通过烧结粉末加工技术生产的但是仍在发展阶段。这种烧结加工技术也许在生产具有可接受性能的致密材料中已取得一些进展，但是关于加工产出率和重复性的重要问题仍然未解决。另外，这种块尖晶石显示有大量夹杂物，夹杂物降低了在可见光至中红外波长区域中的透光率并增加了光的吸收和散射。烧结尖晶石的另一个问题是它们具有大的晶粒(150微米以及更大的)并通常具有由小的和大的晶粒簇组成的双峰式颗粒结构。大的颗粒可能来自迅速烧结在一起的粉末团聚体，并捕捉原始粉末以形成多孔结构。由于晶粒的脱落，大的晶粒降低了尖晶石的强度，使得它们难以制造成用于镜面和窗的良好光表面。
烧结加工的尖晶石的另一个问题是难以在尖晶石窗和圆顶中嵌入(embed)导电的金属格子。这种窗和圆顶通常用于各种类型的飞行器中，作为它们的雷达或导航仪器的一部分。尖晶石可以起绝缘体的作用并且用来保护导电金属格子(metallic grid)不受电磁干扰。将一个精密抛光的尖晶石圆顶(dome)或窗(window)连接到在连接表面上带有格子的另一个精密圆顶或窗之上时，在烧结尖晶石中嵌入导电金属格子存在许多挑战。接合面(mating surface)必须被制得非常精密以获得好的表面接触，这样增加了制造成本。由于它们的曲线形状，这在圆顶中是特别困难的。使用的一种方法是在接合面之间涂布薄层玻璃质材料以通过玻璃层促进粘附性。这就要求玻璃具有与圆顶材料相配的接近的折射率。
尖晶石也可用化学气相淀积法制造；然而，化学气相淀积法制备出薄膜即1um或更少的尖晶石，其是不适合用于窗和圆顶的。Mikami，M.，Y.Hokari，K.Egami，H.Tsuya，M.Kanamori的文献(1983).形成硅/MO Al2O3/SiO2/Si及其外延膜的品质(Formation of Si Epi./MO Al2O3 Epi./SiO2/Si and its Epitaxial filmQuality)，1983年东京第15次固体器件和材料会议：31-34页(the 15th Conferenceon Solid State Devices and Materials)的详细摘要公开了在硅衬底上外延生长MgOAl2O3。使用的反应物是Al、MgCl2、H2、CO2和HCl。盐酸用来将铝转换为AlCl3，然后将其运输到反应区。用氮气作载气。获得的生长率仅为0.08微米/分钟(0.5微米/小时)。沉积物为仅仅0.1微米至0.8微米的膜。作者指出设法在硅上生长厚的沉积层存在的问题是低的生长率和在尖晶石薄膜中形成的裂纹。
除全部的无机前体之外，金属有机(MO)前体也被用来通过化学气相淀积法生产薄膜尖晶石。许多研究已经使用单一来源的MO前体比如金属醇盐。这些醇盐通常是易潮的并且在1×10-6到0.5Torr的低压力生产尖晶石，相比高的压力条件需要更高功率的真空泵，并且具有低的沉积速率，比如8.5微米/小时。除醇盐之外，Mo比如Al(CH3)3和Mg(C2H5)2可以用来生产尖晶石膜；然而，这些材料是易潮的和自燃的(pyrophoric)并且难以用来生产厚度为1mm以及更厚的单片材料。MO前体不合意的另一个原因是它们比较昂贵并且增加了生产单片材料的成本。通常在低温沉积时使用MO前体涂覆，因此制备体(bulk)材料需要长的时间并且增加制造体材料的成本。因此，仍需要单片尖晶石具有适合于使用在镜面、圆顶、窗等其他物品的性能。
发明内容
一方面，组合物由晶粒尺寸为70微米或更小、厚度至少0.5mm的多晶单片铝酸镁组成。
另一个方面，方法包括：a)提供铝酸镁的气态前体，b)使该气态前体反应；和c)在衬底上沉积多晶单片铝酸镁，沉积速率为0.5微米每分钟到5微米每分钟。
又一方面，制品包括晶粒尺寸为70微米和厚度至少为0.5mm的多晶单片铝酸镁。
另外的一方面，制品包括一个或多个导电且选择性钝化(passivated)的图案(pattern)，每个图案包括一个或多个金属层并且每个图案直接相连到晶粒尺寸为70微米或更小、厚度至少为0.5mm的多晶单片铝酸镁的层并处于这些层之间。
再一个方面，方法包括：a)提供晶粒尺寸为70微米或更小和厚度至少为0.5mm的第一层多晶单片铝酸镁；b)在晶粒尺寸为70微米或更小和厚度至少为0.5mm的第一层多晶单片铝酸镁上沉积导电且选择性钝化的图案；和c)在与第一层多晶单片铝酸镁相对的导电、选择性钝化的图案上沉积晶粒尺寸为70微米或更小和厚度至少为0.5mm的第二层单片铝酸镁，以形成制品。
多晶单片铝酸镁组合物理论上是致密的、即98％并且更大，基本上无孔隙的、即非多孔的，高纯度、即99％并且更大，具有小晶粒尺寸，因此提供了高的材料硬度值和抗弯强度值。小晶粒尺寸也使该组合物比大晶粒尺寸更容易抛光。该组合物还具有好的物理、机械、光学和热性质。多晶单片铝酸镁组合物可以沉积在无裂缝的衬底上，以制得接近网状(near-net)的部件比如圆顶、窗、透镜、镜面、分光器和反射器。圆顶和窗可以用来包封(enclose)导电金属格子。这种圆顶和窗可以用作雷达和导航仪器的部件或者用于屏蔽电磁干扰辐射、射频干扰辐射及其他不需要的辐射。由该多晶单片铝酸镁组合物制得的制品可以用于地下、陆地、海上、航空飞行器和结构体。
附图说明
图1是用于生产尖晶石的化学气相淀积炉的图解。
图2是制品的横截面，其显示包封在多晶单片铝酸镁中的图案化的导电和选择性钝化格子的一部分。
图3是制品的一部分的横截面，其显示包封在多晶单片铝酸镁中的图案化的导电和选择性钝化的格子，其中该钝化层与金属层是不连续的。
图4是制品的一部分的横截面，其显示包封在多晶单片铝酸镁中的图案化的导电和选择性钝化的格子，其中该钝化层与金属层是不连续的，该金属层通过不连续的粘合层与基底或该制品相连。
图5是显示通过总线电连接的导电和选择性钝化的制品的格子图案的顶视图。
正如整个说明书中所用的，以下缩写具有下面的意思，除非上下文中另外明确指出：℃＝摄氏度；K＝开氏温度；g＝克；Kg＝公斤；nm＝纳米；slpm＝标准公升每分钟；CVD＝化学汽相淀积；PVD＝物理汽相淀积；CCVD＝燃烧化学气相淀积；CACCVD＝受控大气燃烧化学气相淀积；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；cc＝立方厘米；ohm-cm＝电阻率；μm＝微米＝10-6米；UV＝紫外线；IR＝红外线；ohm/square＝薄层电阻(sheet resistance)的单位；GHz＝千兆赫；Hz＝赫兹＝具有1赫兹的频率的一次每秒的一周期发生；Torr＝torr＝压力单位＝在0℃的1mmHg＝133.322368帕斯卡；psi＝每平方英寸磅数＝0.06805大气压力；1atm＝1.01325106达因/cm2；MPa＝兆帕；GPa＝吉帕；W＝瓦特；A/dm2＝安培/平方分米；和wt％＝重量百分数；W/mK＝热导率；EMI＝电磁干扰；RFI＝射频干扰；aspect ratio(纵横比)＝物品的长度/直径；和MWIR＝中红外波长区(3-5微米)。
术语“单片”的意思为由一固体块组成。铝酸镁＝镁铝氧化物＝MgAl2O4。术语″尖晶石″＝铝酸镁。
所有的百分比为重量百分比除非另作说明。全部的数值范围是包含端值的且可以任何顺序组合，除非在逻辑上这种数值范围限制为合计达到100％。
组合物由晶粒尺寸为70微米或更小和厚度至少为0.5mm的多晶单片铝酸镁组成。多晶单片铝酸镁尖晶石是β-立方，其具有均匀的性能。
多晶单片铝酸镁尖晶石由元素镁、铝的化合物和元素氧或包含氧的气体化合物的气态前体通过化学汽相淀积制得。气态前体以摩尔比1∶2∶4相互反应制备多晶单片铝酸盐尖晶石，其具有至少98％的纯度、通常99.999％或更大的纯度。CVD法提供的尖晶石适合于覆盖波长范围即0.2-6微米的多光谱的光学应用中。
镁以其单质形式使用，因为它具有从0.7到3Torr蒸气压，足以在CVD沉积室中于反应温度形成气体。元素镁的来源包括但是不局限于无机镁化合物，比如卤化镁如MgCl2、MgBr2、MgI2、MgF2，和它们的混合物。通常，MgCl2用作用于尖晶石的镁源。
镁化合物以液体或固体放置于化学汽相淀积(CVD)室的蒸发器中。该蒸发器加热到500℃-1000℃，通常650℃-950℃，以产生气态的元素金属镁。通常，镁是升华的。镁化合物的蒸气压在上述温度范围为0.7-10Torr，或者为1-8Torr。
铝化合物包括但是不局限于无机铝化合物，比如卤化铝如AlCl3、AlBr3、AlI3和AlF3，羰基铝比如Al(CO)3，和丙酮酸铝(aluminum acetonate)如乙酰丙酮酸铝，和它们的混合物。通常，卤化铝和丙酮酸铝用作铝源。更通常地，卤化铝和乙酰丙酮酸铝用作铝源。最通常使用卤化铝，如AlCl3。
镁化合物或铝化合物以液体或固体放置于化学汽相淀积室的蒸发器(retort)中。如果使用铝金属，其与卤化物和有机物原位反应获得期望的化合物。蒸馏器加热到550℃到850℃或比如600℃-700℃。铝化合物的蒸气压在上述温度范围为0.1-6Torr或0.5-4Torr。
元素氧或含氧的化合物是由化学汽相淀积室外的来源提供的，并使用传统装置将其泵送入炉中。氧源包括但是不限于气态的O2、CO2、NO2、SO2、H2O2、O3、N2O和H2O。通常，气态的O2、CO2、N2O和H2O用作氧源。
多晶单片铝酸镁尖晶石具有70微米或更小的晶粒尺寸。通常，尖晶石的晶粒尺寸为1-60微米，或比如2-50微米或例如5-30微米。
这种小晶粒尺寸为尖晶石提供了抗弯强度，使得它们在形成和使用期间不会断裂。抗弯强度的范围为150Mpa-300Mpa。杨氏模量的范围可以为170-290Gpa。
在衬底上沉积尖晶石的温度为700℃-1400℃或比如800℃-1300℃或例如900℃-1200℃。通常在衬底上沉积尖晶石的温度为900℃-1100℃。
化学汽相淀积室内在衬底上沉积尖晶石的沉积速率为0.1-5微米/分钟或比如0.5-2微米/分钟。化学汽相淀积室通常包括石英管。该管可以大小不同。通常它们的直径为15cm，长为100cm。图1是使用AlCl3、MgCl2、CO2、HCl、H2和N2的混合物形成的多晶单片铝酸镁的化学汽相淀积沉积物的石英管图解。用温度容量为1200℃的蚌式挖斗管式炉(clam shell tube furnace)(未示出)加热石英管10。通常石英管10具有三个区域。开头两个区域12和14用来加热金属前体，比如铝金属和MgCl2。区域1的温度范围为600℃-700℃，区域2的温度范围为750℃-950℃。第三个区域16用来在陶瓷、石英、金属或石墨芯棒(mandrel)20上沉积尖晶石18。区域3的沉积温度范围为900℃-1100℃。前体装填到两蒸发器22和24中，蒸发器可以由石英、不锈钢、或陶瓷材料制成。用于蒸发器和芯棒的陶瓷材料的例子是石墨、硅、SiC、Si3N4、BN、B4C、Al2O3、AlN和MoSi2。用于蒸发器和芯棒的金属的例子是Ti、Mo和W。
惰性载气如氩和氮气用来将前体从蒸发器运送到沉积区26。该沉积区通常包括组装为矩形开放盒的四个矩形芯棒片。在一个侧面上，尖晶石前体和氧源通过单独的注射器28、30和32被引入沉积区中。在排出侧面上设置有挡板(未显示)来将反应物流导向芯棒。反应之后，反应产物和未使用的反应物通过过滤器(未显示)来收集微粒、酸性蒸汽如HCl、和水蒸气，然后通过真空泵(未显示)，并且废气从通风口34排到大气中。
一般来说，前体和载气的流速是高的。通常流速范围为0.5slpm-200slpm，或比如1slpm-100slpm、或比如5slpm-50slpm。通常，铝和镁前体的流速范围为0.5slpm-5slpm，或比如0.5slpm-2slpm。通常，氧及其化合物的流速范围为1slpm-10slpm，或比如2slpm-5slpm。载气的流速通常为1slpm-10slpm，或比如2slpm-5slpm。
多晶单片铝酸镁形成的沉积物厚度为0.5mm或更大。通常，衬底厚度范围为1mm-20mm或比如5mm-10mm。
在沉积之后，可以对接近网状的尖晶石进行表面处理，以获得要求的粗糙度。该沉积物具有1500Kg/mm2-1650Kg/mm2的硬度(Knoop，载荷200g)和1.3MPa/m-1.7MPa/m的断裂韧度。因此，通常用金刚砂抛光垫对尖晶石进行表面处理。尖晶石的硬度使得它们可以用作食品杂货店扫描器和用于军队装甲的应用中。
该尖晶石还具有高的热传导率，在298°K时为12W/mK-18W/mK，在298°K时热膨胀率为5×10-6K-1-6×10-6K-1。这种热性质使得尖晶石可被用于需要耐高温部件的陶器工业中。
尖晶石还具有各种应用，用于光学部件比如无裂缝的、接近网状的透镜、窗、分光器、圆顶和反射镜。这种制品可以用于地下的、陆地的、海上的和航空器和建筑物。例如：窗和圆顶可以在飞行器和导弹中用于可见光到MWIR波长范围内的瞄准和勘测应用。圆顶和窗可以用来包埋电传导的金属格子。这种圆顶以及窗可以用作用于雷达和航海仪器的部件或着用于屏蔽电磁干扰辐射、射频干扰辐射及其他辐射。
导电金属格子(grid)进行选择性钝化以保护该格子免遭使用尖晶石的腐蚀环境和还原环境。导电格子可以由忍受苛刻条件的金属组成。这种金属实质上是钝化的(惰性的)并且不需要包封附加的钝化涂层。然而，许多金属在用于使用包封图案的材料的苛刻条件下被腐蚀或还原。这种金属通过用一层或多层惰性材料包封它们来选择性地钝化。
金属层以及钝化层有选择地沉积在尖晶石上形成图案。通常，这种图案是网格，其中导电金属层互相电连通。总线(bus bar)可以连接到图案上以在制品的图案和另一个电子元件之间形成电连通。
使用的金属的电阻率为50微欧厘米或更小，或比如50微欧厘米-0.5微欧厘米、或比如从45微欧厘米-1微欧厘米，或比如从20微欧厘米-5微欧厘米。电阻率的测量在25℃时进行。
适合的金属包括但是不局限于贵金属如金、银、铂、钯，和它们的合金。也可以是使用非贵金属。非贵金属的例子是铜、钴、铬、钽、铍、镍、钼、钨、铑、铱、钌、镍、钛、锡，并且它们的合金。这种金属沉积到一厚度，使得金属和金属合金层的薄层电阻率范围为10欧姆/平方或更小，或比如1欧姆/平方-10欧姆/平方，或比如0.005欧姆/平方-0.5欧姆/平方，或比如0.05欧姆/平方-0.25欧姆/平方。
金属有选择地沉积为一层或多层的方法包括但是不局限于电解电镀、化学镀、浸镀、包括电离物理汽相淀积(I-PVD)的物理汽相淀积、电离金属等离子沉积(IMP)、CCVD和CACCVD。金属比如钼、钛、钽和钨通过物理汽相淀积进行沉积。这种方法在现有技术中是已知的或在文献中有描述。可以使用传统的电镀槽、设备和方法。
该金属层宽度(厚度)的范围为0.5-25微米，或比如1-10微米。高度(厚度)的范围可以是50-50,000或500
Figure G2008101887430D00073
-40,000
Figure G2008101887430D00074
，或例如1000
Figure G2008101887430D00075
-30,000
Figure G2008101887430D00076
，或例如从5000
Figure G2008101887430D00077
到20,000
用于包封格子的第一层尖晶石形成基底，并通过化学汽相淀积(CVD)沉积在衬底上。形成了尖晶石基底之后，可以用传统方法进行机械加工、研磨(1apped)和抛光。可将这种材料机械加工、研磨和抛光到刮伤(scratch)/坑(dig)技术规范为120/80或更好，比如80/50。刮伤/坑技术规范越小，抛光就越好。
任选地，可以在尖晶石基底上沉积一层或多层结合层(bonding layer)以将金属固定在基底上。这种结合层的材料包括但是不局限于金属比如铬、钛、钽、镍，或它们的组合，或者化合物比如氮化钛、二氧化钛、硅或它们的组合。该结合层的宽度(厚度)的范围为0.5-25微米，或比如1-10微米。该结合层的高度(厚度)的范围可以是50
Figure G2008101887430D00081
-1000，或100
Figure G2008101887430D00083
-500
Figure G2008101887430D00084
，或例如200
Figure G2008101887430D00085
-400
Figure G2008101887430D00086
用于沉积该结合层的沉积方法包括但是不局限于CVD、PVD、CCVD、CACCVD、电解沉积和化学沉积。通常，该结合层通过CVD和PVD沉积，更通常通过PVD沉积。
钝化材料包括但是不局限于氧化物比如金属氧化物、和硅的氧化物、金属比如铂、钯、黄金、铑、钌、钽，和它们的合金。氧化物包括但是不局限于氧化铍、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钽、二氧化钇和二氧化锆。钝化层可以是两种或多种钝化材料的交替层。
钝化层的沉积方法包括但是不局限于电解沉积、CVD、PVD、CCVD、CACCVD。适合于沉积钝化层的PVD方法的例子是通过溅射和电子束蒸发。该钝化层的宽度(厚度)的范围为0.5-25微米，或比如1-10微米。高度(厚度)的范围为50
Figure G2008101887430D00087
-40,000
Figure G2008101887430D00088
，或比如500
Figure G2008101887430D00089
-30,000
Figure G2008101887430D000810
，或例如1000
Figure G2008101887430D000811
-20,000
Figure G2008101887430D000812
或例如从5000
Figure G2008101887430D000813
-10,000
图2是导电格子的一个实施方案的截面图。基底40和顶涂层42由多晶单片铝酸镁尖晶石组成。导电图案44具有选择性沉积的金属层46。金属层形成图5所示的互连网格状图案。金属层46的金属能够经得起顶涂层42的CVD沉积的苛刻条件并且与基底良好粘附，因此该金属本身是天生钝化的。这种金属包括但是不局限于钯、铂、金、钽、钛、钨和它们的合金。
图3是光学制品的另一实施方案的横截面。基底50和顶涂层52均由多晶单片铝酸镁组成，它们包封图案56中选择性沉积的金属层54。各金属层54具有选择性地沉积的钝化层58来包封它。通常用钝化层包封的这种金属的例子是PVD的金、铜和它们的合金，以及钼。用于钝化的材料的例子包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、铂、钯和电解金。
图4是光学制品的又一实施方案的横截面。基底60和顶涂层62均由多晶单片铝酸镁组成，它们包封图案66中选择性沉积的金属层64。金属层64由结合层68结合到基底60。该结合层可以是不同于金属层64中的金属的金属，或可以是一种元素，比如硅或氧化物例如二氧化钛。选择性沉积的钝化层69涂覆金属层64和结合层68。
图5是没有顶涂层的光学制品的顶视图。网格图案70包括图案线72中的导电和选择性钝化的金属层。该线72互相电连通。各线72通过由基底材料组成的间隔74与相邻的线分开。总线76与网格70电连接，并且总线76将网格70连接到电源(未显示)上。总线可以由任何适合的金属如钛、钽、金、银、铜或任何其他导电金属制成。
制品可以具有一个或多个导电图案。各导电图案通过一层或多种尖晶石包封材料与相邻的图案分开。这种层的厚度为0.5-50毫米，或比如1毫米-24毫米厚，或比如5毫米-15毫米厚。
该图案可通过光刻法形成。例如，在尖晶石材料沉积之后，图案可由光敏材料如光刻胶或光敏油墨形成。该光敏材料可通过喷涂、辊涂、层叠或喷墨涂覆涂布到尖晶石上。具有期望图案的光掩膜(Phototool)或掩膜可应用于光敏材料。当通过喷墨涂覆施加光敏材料时，可以排除光掩膜，因为喷墨将材料涂覆为图案。然后该光敏材料暴露于光化辐射，并且一部分光敏材料显影。其余的光敏材料形成间隔和信道的图案，其中导电材料层将被沉积。
该图案还可以由激光写成。正性光刻胶涂覆在圆顶或制品上。然后将它设置在电脑控制万向架上。激光束选择性地导向光刻胶。光刻胶显影并形成图案。
图案在导电线之间可以有多种的距离。例如该距离的范围可以为0.5-2000微米，或例如10-1000微米，或例如200-600微米，或例如50-100微米。
然后将用于导电层的材料沉积在信道(channel)或间隔(space)中。通过物理汽相淀积法沉积的材料覆盖光敏材料顶部和图案的信道或间隔。壁的部分仍然是无涂层的，因为它们不在沉积物的瞄准线(line of sight)内。这些光敏材料的壁的部分仍然是无涂层的，并可以使用剥离器(stripper)来将光敏材料溶解或分散以除去它。具有任何材料沉积在其上的光敏材料通过离开(lift-off)来移除。导电层保留下来。如果光敏材料的顶部和壁都被涂覆，使得剥离器不能接触该光敏材料时，可以应用激光能量将光敏材料上的任何涂层移除以暴露光敏材料，以使剥离器可以接触到光敏材料。可以插入一条或多条总线以在导电层和外部电源之间提供电接触。当需要一层或多层钝化层时，该钝化层可以在移除任何保留的光敏材料以前沉积在金属或金属合金的暴露部分。然后用适合的剥离器将保留的光敏材料剥落。
金属或金属合金的暴露部分被有选择地涂有一层或多层钝化层。可选择地，在剥离光敏材料之后可以在金属或金属合金上有选择地沉积所有的钝化层。相对于图案来说排列具有适合尺寸的光掩膜或掩膜，使得钝化材料的一层或多层有选择地包封任何剩余的暴露金属或金属合金和结合材料。
用于沉积保护层或钝化层的光掩膜或掩膜的尺寸依赖于导电图案的尺寸。这种掩膜是具有孔的模板，所述孔围绕(circumvallate)导电层。该孔足够宽，以在涂覆钝化材料时允许保护材料在金属和金属合金层上流动(passage)并且沿着这些层的侧面流动。
在另一个实施方案中，可以氧化金属，使得金属氧化物的膜涂覆金属和金属合金层。氧化剂包括但是不局限于过氧化氢、分子氧、臭氧、高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、硝酸、硫酸或它们的混合物。
形成的金属氧化物的例子包括但是不限于三氧化金、氧化银、氧化铜、氧化铍、氧化钴(cobaltous oxide)、三氧化二钴(cobaltic oxide)、高钴氧化物(cobaltocobaltic oxide)、二氧化钛、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钼、二氧化铱、一氧化铑、二氧化铑、三氧化二铑、二氧化钌、二氧化钨、三氧化钨和五氧化钨。
选择性钝化是指用钝化材料仅仅包封导电层以及任何的结合层。导电图案之间的中间空隙不包含钝化材料。这样可以减少或消除制品对于辐射的不希望的折射率。因此，在许多常规制品中改善了制品的辐射透过。
在钝化层沉积在导电图案上之后，尖晶石材料层通过化学汽相淀积进行沉积以包封图案。因为两层均油相同的尖晶石组成，该两层的界面形成强结合。
沉积之后，可以用传统方法对第二层进行机械加工、研磨和抛光。可将其机械加工、研磨和抛光到刮伤/坑技术规范为120/80或更好，比如80/50。任选地，减反射涂层可以放置在制品上。这些减反射涂层降低了制品的折射率。在其上涂布减反射涂层可以将折射率减少到1.3，进一步改善制品的性能。这种减反射涂层是绝缘材料比如氟化物、金属氧化物和氧化铝。
下面的例子进一步说明本发明，但并非意欲限制它的范围。
实施例1
通过AlCl3、Mg、CO2、HCl和H2的反应制备尖晶石
在化学汽相淀积室中于加热的碳化硅芯棒上通过使AlCl3气体和Mg蒸汽的混合物与CO2和H2反应来制备尖晶石。期望该尖晶石具有70微米和更小的晶粒尺寸。CVD室由管中具有SiC衬套的石英管组成。在SiC衬套中设置有二个石墨蒸发器并用来容纳Al和Mg。固体铝与HCl气体在600-700℃反应生成AlCl3(反应1)。在500-650℃通过升华Mg生成镁气体(反应2)。因为Mg可以与石英管起反应，所以设计了装置以使Mg蒸气留在SiC衬套内部，不会与石英管相接触。通过用氧化铝布(alumina cloth)在两端阻塞石英管和SiC衬套之间的空隙来加以保证。惰性的氩(Ar)气体总是在20-500℃的温度流过Mg蒸发器以保证Mg不会自燃。
1.2Al(s)+6HCl(g)+热量＝2AlCl3(g)+3H2(g)
2.Mg(s)+热量＝Mg(g)
3.2AlCl3(g)+Mg(g)+3H2(g)+4CO2(g)+热量＝MgAl2O4(s)+6HCl(g)+4CO(g)
由于Mg的蒸汽压相当低，即500℃时为0.7Torr，炉内压力保持在20Torr以流动足够量的Mg蒸汽。该芯棒温度控制在900-1150℃。反应物的流速如下：
表格1
  反应物   流速
  在铝蒸发器中的氩   0.5-0.75slpm
  在镁蒸发器中的氩   0.5-1.5slpm
  氩与CO2和H2   0.5-1slpm
  HCl   0.15-0.2slpm
  二氧化碳   1-5slpm
  H2   2-6slpm
平均沉积速率为1μm/分钟。期望得到的尖晶石沉积物为1-3mm厚的多晶单片铝酸盐，其无裂缝和纯度至少为98％(反应3)。期望尖晶石的透光范围是0.2-6微米。
实施例2
通过AlCl3、MgCl2、CO2、HCl和H2的反应制备尖晶石
在化学汽相淀积室中于加热的石英芯棒上通过使AlCl13气体和MgCl2气体的混合物与CO2的H2反应来制备尖晶石。期望该尖晶石具有70微米或更小的晶粒尺寸。CVD室由管中具有石英衬套的石英管组成。通过固体铝和HCl气体在600-700℃反应生成AlCl3(反应4)。通过在750-950℃升华MgCl2固体生成MgCl2气体(反应5)。
4.2Al(s)+6HCl(g)+热量＝2AlCl3(g)+3H2(g)
5.MgCl2(s)+热量＝MgCl2(g)
6.2AlCl3(g)+MgCl2(g)+4H2(g)+4CO2(g)+热量＝MgAl2O4(s)+8HCl(g)+4CO(g)
该芯棒温度控制在900-1150℃并且炉内压力保持在20-100Torr。反应物的流速如下：
表格2
  反应物   流速
  在铝蒸发器中的氩   0.5-1slpm
  在氯化镁蒸发器中的氩   0.5-2slpm
  氩和CO2   0.5-1slpm
  HCl   0.15-0.2slpm
  二氧化碳   1-5slpm
  H2   2-6slpm
沉积80小时以在芯棒上沉积厚为4-5mm的尖晶石。按照反应6生产尖晶石。期望尖晶石是无裂缝的多晶单片铝酸镁并且至少为98％的纯度。期望尖晶石的透光范围为0.2-6微米。
实施例3
通过AlCl3、MgCl2、N2O、HCl和H2的反应制备尖晶石
重复在实施例2中描述的方法，不同的是将CO2替换为N2O和氩替换为N2。N2的流速与在实施例2中的氩相同，N2O的流速与实施例2中的CO2相同。按照反应7生产尖晶石。
7.2AlCl3(g)+MgCl2(g)+4H2(g)+4N2O(g)+热量＝MgAl2O4(s)+8HCl(g)+4N2 (g)
进行沉积直到芯棒上尖晶石的厚度为4-5mm。期望尖晶石和实施例2中的性能一样。
实施例4
通过AlCl3、Mg、N2O、HCl和H2的反应制备尖晶石
重复在实施例1中描述的方法，不同的是将CO2替换为N2O和载气替换为N2。N2O的流速仍旧与在实施例1中的CO2相同并且N2的流速与实施例1中的氩相同。按照反应8生产尖晶石。
8.2AlCl3(g)+Mg(g)+3H2(g)+4N2O(g)+热量＝MgAl2O4(s)+6HCl(g)+4N2(g)
进行沉积直到芯棒上尖晶石的厚度为1-3mm。期望尖晶石和实施例1中的性能一样。
实施例5
通过乙酰丙酮酸铝、Mg、O2和N2反应生成尖晶石
在化学汽相淀积室中于加热的氧化铝芯棒上通过使乙酰丙酮酸铝和Mg蒸汽的混合物与O2反应来制备尖晶石。期望该尖晶石具有70微米或更小的粒度。CVD室包括其中具有氧化铝衬套的石英管。通过在蒸发器中温度范围为140-170℃升华固体乙酰丙酮酸铝生成乙酰丙酮酸铝气体。通过在500℃升华Mg生成镁气体。因为Mg可以与石英管起反应，所以设计了如实施例1中的装置以使Mg蒸汽留在氧化铝衬套内部，不与石英管相接触。另外，容纳镁的蒸发器温度保持在低于镁自燃点510℃并保持惰性的氩气流过该镁蒸发器。
化学汽相淀积室压力保持在10-20Torr，因为镁的蒸汽压在500℃是0.7Torr。芯棒温度控制在900-1100℃。流量如下：
表格3
  反应物   流速
  在铝蒸发器中的氩   0.5-0.75slpm
  在镁蒸发器中的氩   0.5-2slpm
  氩和O2   0.5-1slpm
  氧气   0.5-1slpm
50小时完成尖晶石沉积。期望在芯棒上生成的沉积物为平均厚度是2.5-3.5mm的多晶单片铝酸镁尖晶石。在旋转磨床上生产(机械加工)尖晶石，然后用磨料粒度为32-0.5um的金刚石料浆在研磨机上研磨。最后，使用细小的金刚砂粉末溶液在抛光锭子上抛光经过研磨的尖晶石。期望该尖晶石无裂缝且纯度98％。期望尖晶石的透光范围为0.2-6微米。
实施例6
通过乙酰丙酮酸铝、Mg、O2、H2O和N2反应生成尖晶石
重复在实施例5中描述的方法，不同的是给反应混合物中加水。水是通过使混合了O2的N2以0.5-1slpm的速率流过水鼓泡器来添加的。得到的多晶单片铝酸镁尖晶石期望具有和实施例5中一样的性能。
实施例7
通过乙酰丙酮酸铝、Mg、H2O2、H2O2和N2反应生成尖晶石
重复在实施例5中描述的方法，不同的是将过氧化氢用作氧源。使用30％的H2O2水溶液，并且N2通过H2O2起泡来运输H2O2和H2O的混合物到CVD室的沉积区。N2的流速是0.5-2slpm，H2O2鼓泡器的温度保持在20℃。
实施例8
通过乙酰丙酮酸铝、Mg、O3和N2反应生成尖晶石
在CVD室中于加热的石英芯棒上通过使乙酰丙酮酸铝和Mg蒸汽的混合物与O3反应来制备尖晶石。通过O3发生器提供O3。期望该尖晶石具有70微米或更小的晶粒尺寸。CVD室包括其中具有石英衬套的石英管。通过在蒸发器中温度范围为140-170℃升华固体乙酰丙酮酸铝生成乙酰丙酮酸铝气体，并通过在500℃升华Mg生成Mg气体。氮气被用作载气来运输前体到CVD室中的沉积区。O3与N2混合并单独地被引入到沉积区。芯棒温度控制在100-600℃。CVD室的压力保持范围为20-100Torr。试剂的流速如下：
表格4
  反应物   流速
  在铝蒸发器中的N2   0.5-1slpm
  在镁蒸发器中的N2   0.5-2.5slpm
  N2和O3   0.5-1slpm
  03   0.5-1slpm
30小时完成尖晶石沉积。期望在芯棒上生成的沉积物为平均厚度是0.5-1mm的多晶单片氧化铝镁尖晶石。将该材料机械加工、研磨和抛光。期望该尖晶石无裂缝且纯度至少98％。尖晶石的透光范围为0.2-6微米。
实施例9
通过乙酰丙酮酸铝和乙酰丙酮酸镁、H2O和N2反应生成尖晶石
在CVD室中于加热的石英芯棒上通过使乙酰丙酮酸铝和乙酰丙酮酸镁的混合物与H2O反应来制备尖晶石。期望该尖晶石具有70微米或更小的粒径。CVD室包括其中具有石英衬套的石英管。通过在温度140-170℃升华固体乙酰丙酮酸铝生成乙酰丙酮酸铝气体。通过在温度100-300℃升华乙酰丙酮酸镁生成乙酰丙酮酸镁气体。该芯棒温度控制在250-600℃和CVD室的压力保持在20-100Torr。反应物的流速如下：
表格5
  反应物   流速
  在铝蒸发器中的N2   0.5-1.5slpm
  在镁蒸发器中的N2   0.5-1.5slpm
  鼓泡通过H2O的N2   1-2.5slpm
30小时完成尖晶石沉积。生成的多晶单片铝酸镁尖晶石具有厚度0.5-1.5mm的沉积物。期望尖晶石无裂缝且纯度至少98％。期望透光范围为0.2-6微米。
实施例10
在CLEARTRANTMZnS上的尖晶石耐用涂层
通过使乙酰丙酮酸铝和镁气体的混合物与氧反应来生成尖晶石以制备晶粒尺寸为70微米或更小的多晶单片铝酸镁。CVD室包括其中具有氧化铝衬套的石英管。芯棒由氧化铝制成且三个直径5cm的CLEARTRANTM ZnS抛光衬底(购自美国马萨诸塞州的罗门哈斯公司的先进材料业务部门)位于CVD室的沉积区中的芯棒底部。通过在140-170℃温度范围升华固体乙酰丙酮酸铝生成乙酰丙酮酸铝气体。通过在500℃升华固体Mg(s)生成镁气体。因为Mg可以与石英反应，如实施例1中所述，设计了装置来使Mg蒸汽留在氧化铝衬套内部，不与石英管相接触。另外，Mg蒸发器的温度保持在低于510℃，并总是使惰性氩气流过蒸发器以防止Mg自燃。
芯棒温度保持在550℃，和CVD室的压力保持在20Torr。反应物的流速如下：
表格6
  反应物   流速
  在铝蒸发器中的Ar   0.5-0.75slpm
  在镁蒸发器中的Ar   0.5-1.5slpm
  Ar和O2   0.5-1slpm
  氧气   0.5-1slpm
沉积进行25小时。沉积生成的多晶单片铝酸镁尖晶石涂敷在ZnS衬底上，厚度为0.75-1mm。期望该沉积物无裂缝且纯度至少98％。预期透光范围为0.2-6微米。
测试各涂层与ZnS衬底的粘合。传统的ASTM D-3359-02胶带试验是通过将带子施加到尖晶石涂层并将带子拉掉来完成的。从涂层上将带子拉掉之后，在带子上并没有看到尖晶石材料。
实施例11
具有钛-钨(Ti-W)导电层的尖晶石
通过实施例1中描述的方法制备多晶单片铝酸镁。碳化硅芯棒是扁平的矩形芯棒。铝酸镁前体的平均沉积速率是5微米/分钟。
尖晶石沉积在芯棒上之后，从芯棒上移除沉积物，然后机械加工移除任何碳化硅污染物并平滑其表面。然后将尖晶石按需要的尺寸加工，并且使用传统的方法研磨和抛光以达到抛光技术规范的刮伤/坑＝80/50。
然后用负性光刻胶涂覆该抛光的尖晶石，通过图案化掩膜暴露于辐照中以形成10微米的线宽度和300微米的线间距，以及围绕1cm宽的外围的连续涂覆的面积作为总线以使置于所述尖晶石上的金属格子电接触。将未曝光的光刻胶显影除去以在尖晶石衬底上形成图案线条。
使用电子束沉积方法将厚度为300
Figure G2008101887430D00171
的金属钛沉积在图案线条上以形成格子。组成为10％钛和90％钨的20,000
Figure G2008101887430D00172
厚的钛-钨(Ti-W)层通过溅射沉积在钛上。使用丙酮剥落尖晶石上剩余的光刻胶。
将具有导电图案的尖晶石放置在CVD室中。用石墨夹具保护总线区域以防止在该区域沉积铝酸镁尖晶石。实施例1中描述的沉积方法用来在钝化金属格子上沉积尖晶石材料。在沉积完成之后将产品机械加工，研磨和抛光到80/50的刮伤/坑比和1mm的厚度。包埋了导电图案的制品期望具有的透光范围为0.2-6微米。期望导电图案的薄层电阻小于0.5欧姆/平方。
实施例12
具有钼(Mo)导电层的尖晶石制品
按照实施例1的方法制备多晶单片铝酸镁衬底，不同的是芯棒由氧化铝组成。如实施例11的描述，将光刻胶图案涂布于多晶单片铝酸镁衬底上。
使用传统的溅射沉积方法将厚度300
Figure G2008101887430D00173
的金属钛沉积在图案线条上。沉积钛层之后，通过传统的电子束物理汽相淀积方法在该钛层上沉积厚度为500
Figure G2008101887430D00174
的二氧化钛层。通过传统的溅射沉积方法将厚度为10,000
Figure G2008101887430D00175
的钼沉积在二氧化钛层上。使用丙酮剥落尖晶石上剩余的光刻胶。为了钝化和保护在后续的涂敷沉积中暴露的Ti/TiO2/Mo金属，将具有暴露的Ti/TiO2/Mo金属图案的制品在氧气气氛中加热到250℃至少一小时以氧化所有侧面的暴露的Ti/TiO2/Mo。
使用实施例1中描述的CVD方法在具有导电格子的各个尖晶石基底上沉积尖晶石顶层。顶层沉积完成之后，将制品机械加工，研磨和抛光到80/50的刮伤/坑比。期望制品的透光范围为0.2-6微米。期望传导图案的薄层电阻小于1欧姆/平方。
实施例13
具有用铂钝化的金导电层的尖晶石产品
按照实施例2描述的方法制备多晶单片铝酸镁尖晶石，不同的是芯棒由氧化铝组成。
沉积完成之后，从芯棒上移除尖晶石，然后机械加工移除任何氧化铝污染物并平滑其表面。然后使用光刻法和物理汽相沉积工艺在尖晶石上形成方形图案。将负性光刻胶辊涂在尖晶石上，厚度1微米。将具有期望图案的光掩膜施加在负性光刻胶上，用传统UV灯暴露于紫外辐射中足够的时间以固化光刻胶的暴露部分。光刻胶固化之后，在1wt％的碳酸钠一水合物溶液中显影以移除光刻胶的未曝光部分。
然后将成像的尖晶石衬底放入传统电子束沉积室以沉积铬结合层。进行铬沉积，直到200
Figure G2008101887430D00181
的铬层(高度)沉积在尖晶石没有被固化光刻胶覆盖的部分上。接着清洗沉积室并设置在铬结合层上电子束沉积金的参数。在铬结合层上沉积金直到形成5000
Figure G2008101887430D00182
的金层(高度)。
沉积铬和金层之后，用丙酮剥落剩余的光刻胶。剥落后，对具有铬和金层的尖晶石准备钝化。
首先将衬底在RONACLEANTM GP-300LF浸浴中电解清洗10秒，电流密度1A/dm2，浴温50℃。然后移出衬底，在室温浸入25wt％的硫酸溶液10秒。在酸洗之后，移出衬底并用自来水冲洗。然后将衬底放入铂金属电镀液中。
该铂电解液包括20gm/L的氯铂酸，其提供15gm/L铂离子浓度。该电解液还包括300gm/L的氯化氢。电解液的pH值小于1。
其电流密度是15A/dm2。进行电镀，直到铬和金层包封了5000
Figure G2008101887430D00183
(高度)的铂。金属电镀的线的宽度为15微米，线之间的间距是520微米。
然后将具有选择钝化格子的尖晶石放入CVD室中，在室中它们涂敷厚度为7mm的多晶单片铝酸镁。涂敷法与上文实施例2中描述的一样。将制品机械加工，研磨和抛光到80/50的刮伤/坑比。
期望制品无裂缝并且具有0.2-6微米的透光范围。
实施例14
具有用金钝化的金导电层的尖晶石产品
如实施例13的描述，将铬结合层沉积在多晶单片铝酸镁衬底上。然后如实施例13中所述，通过物理汽相淀积在铬层上沉积金层，形成5000
Figure G2008101887430D00191
(高度)的金层。在铬层上沉积金层之后，然后将衬底在RONACLEANTM GP-300LF浸浴中电解清洗10秒，再在25wt％硫酸浴中清洗10秒。然后将尖晶石衬底用自来水冲洗5秒。
然后将清洗的衬底选择性地用电解金钝化。将衬底放在电解金浴中(AURALLTM 364A STRIKE，购自美国马萨诸塞州的罗门哈斯电子材料有限公司)，电解金沉积在铬上，并且物理气相沉积金60秒以包封它们。浴的pH值为4，浴温为40℃。金沉积期间电流密度为0.2A/dm2。电解的金形成4500
Figure G2008101887430D00192
厚的(高度)金层。
根据实施例13描述的方法，然后在具有导电和选择性钝化图案的尖晶石衬底的顶层上涂敷尖晶石。
期望最后的制品无裂缝并且具有0.2-6微米的透光范围。期望传导图案的薄层电阻小于0.6欧姆/平方。
实施例15
通过AlCl3、MgCl2、CO2、HCl和H2反应制备尖晶石
在化学汽相淀积室中于加热的石英芯棒上通过使AlCl3蒸汽和MgCl2蒸汽的混合物与CO2和H2反应来制备尖晶石。CVD室由在主管中具有次要(secondary)的石英衬管的石英管组成。二个石墨蒸发器设置在主管中并用来容纳Al和MgCl2。AlCl3通过使固体铝和HCl气体在温度600℃反应生成(反应1)。HCl和N2的混合物流经铝蒸发器将AlCl3运输到反应区。MgCl2气体通过在850℃升华MgCl2固体生成(反应2)。氮气流经MgCl2蒸发器将MgCl2蒸汽运输到反应区。CO2，H2和N2的混合物流经连接到反应区的中央注入器。
芯棒温度控制在1000℃，炉内压力保持在50和100Torr。反应物的流速如下：
表格7
  反应物   流速
  在铝蒸发器中的氮气   0.5slpm
  在氯化镁蒸发器中的氮气   0.6-0.8slpm
  氮气和CO2   0.5slpm
  HCl   0.10-0.15slpm
  二氧化碳   1-1.5slpm
  H2   2-3slpm
在四个石英芯棒上进行沉积，四个石英芯棒以明匣(open box)的形式安置在衬管的内部。一些芯棒表面涂覆有脱模剂涂层。每次沉积进行8小时。沉积之后，在入口法兰和芯棒上观察到均匀涂层。在光学显微镜下观察沉积的顶表面，显示存在有小的微晶。使用东芝S-3400NVP-SEM系统和X射线光电子光谱学(xps)分析对沉积物进行扫描电子显微镜能量分散X射线分析(SEM-EDS)，显示出Al，Mg和O的强峰值。使用Rigaku D Max D Max 2500并利用铜kα＝1.54
Figure G2008101887430D00201
波长对沉积物进行X射线衍射扫描，显示了尖晶石的存在。观察到尖晶石的七个强X射线衍射峰值(2θ，″d″值(
Figure G2008101887430D00202
))的(19.001，4.6668)，(31.273，2.8578)，(36.849，2.4371)，(44.814，2.0208)，(55.66，1.65)，(59.362，1.5556)和(65.241，1.4289)。

Claims (1)

1.一种制造包括多晶单片铝酸镁的制品的方法，所述方法包括：
a)提供晶粒尺寸为70微米或更小且厚度至少为0.5mm的第一层多晶单片铝酸镁；
b)在晶粒尺寸为70微米或更小且厚度至少为0.5mm的第一层多晶单片铝酸镁上沉积导电且选择钝化的图案；
c)在与第一层多晶单片铝酸镁相对的导电且选择性钝化的图案上沉积晶粒尺寸为70微米或更小且厚度至少为0.5mm的第二层单片铝酸镁，以形成制品。
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