CN101455118A

CN101455118A - 陶瓷加热器和电热塞

Info

Publication number: CN101455118A
Application number: CNA2007800181626A
Authority: CN
Inventors: 舟木浩二; 猪饲良仁; 关口丰; 光冈健; 横山裕
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-05-18
Also published as: CN101455118B; EP2107854A4; WO2007135773A1; US8227726B2; EP2107854A1; EP2107854B1; US20090194519A1

Abstract

本发明公开了一种陶瓷加热器，所述陶瓷加热器能阻止由热应力引起的故障，如破裂，并能阻止由钙成分引起的腐蚀。所述陶瓷加热器具有加热元件和基体，所述加热元件包括至少一种选自如下的物质作为主要成分：钼的硅化物、氮化物和碳化物以及钨的硅化物、氮化物和碳化物，所述基体主要含有氮化硅，在该基体中嵌有加热元件，其中所述基体包括：稀土元素成分，以其氧化物形式计为4～25质量％；铬的硅化物，其以硅化铬形式计为1～8质量％；以及铝成分，其以氮化铝形式计为0.02～1.0质量％。

Description

陶瓷加热器和电热塞

技术领域

本发明涉及陶瓷加热器和包括所述陶瓷加热器的电热塞(glowplug)，所述陶瓷加热器具有加热元件和基体，所述加热元件包括至少一种选自如下的物质作为主要成分：钼的硅化物、氮化物和碳化物以及钨的硅化物、氮化物和碳化物，所述基体主要包含氮化硅，在该基体嵌有所述加热元件。

背景技术

通常被用作部件，诸如柴油机的启动辅助部件的电热塞包括各种构件，如空心金属柱壳、棍状中心杆、加热器、绝缘体、外筒和夹紧构件，所述加热器包括在其内部充电时发热的加热元件。从柴油机的性能要求和成本考虑，近来已经适当选择和使用金属电热塞和陶瓷电热塞，所述金属电热塞用金属套加热器作为加热器，所述陶瓷电热塞用陶瓷加热器作为加热器。

陶瓷电热塞通常具有下列结构：中心杆被置于空心金属壳的内部，所述中心杆的一端从金属壳的末端突出。所述中心杆的靠近金属壳前端的另一端具有圆棒状陶瓷加热器。金属壳的前端连接到夹持陶瓷加热器的外筒上。在金属壳的后端，绝缘体被插入到中心杆和金属壳之间的间隙中，将夹紧构件放置在绝缘体的后端以便固定中心杆。

所述陶瓷加热器是这样构造的，使得包括导电陶瓷的加热元件嵌入由绝缘陶瓷制成的基体中，并被保持在其中。最近，已经对能在高温下持续使用的加热元件和基体用材料进行了各种研究。例如，已经考虑使用一种材料作为加热元件的主要成分，所述材料包括钼的硅化物、氮化物和碳化物以及钨的硅化物、氮化物和碳化物的至少一种。另一方面，用于基体的材料，已知包括氮化硅作为其主要成分的材料。

然而，用于加热元件的材料通常倾向于具有比基体材料更高的热膨胀系数。当前者与后者的热膨胀系数之间相差较大时，例如在从加热状态到冷却状态的冷却过程期间，前者的热收缩率与后者会相差很大，这可以导致许多问题，诸如由于热应力在基体中的裂缝。关于使基体的热膨胀系数接近加热元件热膨胀系数的方式，已知的方法是将具有较大热膨胀系数的材料如金属碳化物掺入到基体的材料中，所述金属碳化物的典型实例为碳化钨。例如参见专利文献1和2。

专利文献1公开了一种陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有由氮化物陶瓷制成的基质和至少一种选自金属碳化物、硅化物、氮化物和硼化物中的物质，所述物质具有比所述基质大的热膨胀系数，其中所述物质的体积对所述基质的体积比为从不小于1％到小于5％；并且所述陶瓷烧结体具有10⁸Ω·cm以上的体积电阻率和常温下1kV/mm以上的绝缘破坏强度。

专利文献2公开了一种陶瓷加热元件，所述陶瓷加热元件通过将由无机导电材料制成的加热电阻体嵌入氮化硅烧结体中制备，所述氮化硅烧结体包括稀土元素和二氧化硅，其中所述稀土元素按照其氧化物形式的摩尔量对由氧的量换算的二氧化硅(SiO₂)的摩尔量之比为1.0～2.5。

专利文献1：JP H10-25162 A

专利文献2：日本专利No.2735725

尽管上述方法能检测由热膨胀系数之间的不同而引起的破裂，但仍存在如下问题。发动机具有润滑金属部件的接触面并减少摩擦的机器润滑油。所述机器润滑油可以由于活塞环的故障而渗透入缸镗中。这种渗透可以使机器润滑油粘附到陶瓷加热器的前端，这可导致靠近陶瓷加热器前端的基体由于油中钙成分而被腐蚀。包括所述油成分的燃料空气混合物和燃烧气，以及机器润滑油的粘附，可以引起腐蚀。当腐蚀发展时，加热元件可能会暴露而使其氧化变得更加严重，这可损坏电热塞的功能。

而且，当用于例如柴油机的加热器反复暴露于高温和常温下时，由于陶瓷烧结体的热膨胀与加热元件热膨胀的不同，以及前者的热收缩与后者热收缩的不同，或者陶瓷烧结体的强度可能会由于陶瓷烧结体暴露于高温下引起晶界相中金属离子的移动而降低，有陶瓷烧结体破裂的可能性。

基于这些问题，需要具有优良的高温性能和耐蚀性的陶瓷加热器。

发明内容

本发明要解决的问题

考虑到上述情形作出本发明。本发明的目的是提供一种陶瓷加热器，所述陶瓷加热器能阻止由于热应力造成的故障如破裂，并能阻止由钙成分造成的腐蚀。

解决所述问题的方法

下面将通过各个构成部分对适于解决上述问题的特征进行解释。如需要，可添加有关各个构成部分的优点的说明。

(构成部分1)

该构成部分的陶瓷加热器具有加热元件和基体，所述加热元件包括至少一种选自如下的物质作为主要成分：钼的硅化物、氮化物和碳化物以及钨的硅化物、氮化物和碳化物；所述基体主要含有氮化硅，在该基体中嵌有所述加热元件，

其中，所述基体包括：

稀土元素成分，以其氧化物形式计为4～25质量％；

铬的硅化物，以硅化铬形式计为1～8质量％；

铝成分，以氮化铝形式计为0.02～1.0质量％。

在本说明书中，术语“主要成分”是指占材料的质量百分比最大的一种成分。根据由山崎一雄翻译并撰写且在1993年3月26日出版的日文译本“無機化学命名法IUPAC 1990年勧告(无机化学命名法IUPAC 1990年的建议)”，“稀土元素”包括含镧系元素的第III族元素如铒(Er)、镱(Yb)和钇(Y)。“稀土元素，以其氧化物形式计......”是一种基于如下事实的表述：本发明的发明人在他们的发明方法中使用稀土元素氧化物作为材料。因此，该表述不一定是指稀土元素成分必须始终以氧化物形式存在。

稀土元素氧化物的量可使用波长色散X-射线微量分析仪在20kV的加速电压以及100μm的光斑直径下测得。

所述铬的硅化物不仅包括纯的硅化铬(CrSi₂)，而且还包括固溶体，诸如铬的硅化物和钨的硅化物的固溶体、铬的硅化物和钼的硅化物的固溶体、铬的硅化物和钒的硅化物的固溶体。所述“铬的硅化物，以硅化铬形式计......”，与上面“稀土元素成分”相同，是一种基于如下事实的表述：本发明的发明人在他们的发明方法中主要使用硅化铬作为材料。尽管几乎所有被添加的铬成分应该优选以硅化物的形式存在，但是该表述并不一定是指铬的硅化物必须要仅以纯硅化铬(CrSi₂)存在。

根据构成部分1的陶瓷加热器基体包括以硅化铬形式计为1～8质量％的铬的硅化物。更优选地，所述基体应该包括以硅化铬形式计为1.5～5质量％的铬的硅化物。在该范围内的硅化物增加了基体的热膨胀系数，这导致了加热元件的热膨胀系数与基体的热膨胀系数之间差别的降低。当以硅化铬形式计，铬的硅化物的量低于1质量％时，不能期望热膨胀系数的增加，这可引起由于热应力在基体中的破裂。另一方面，如果以硅化铬形式计，铬的硅化物的量超过8质量％时，可引起铬成分的团聚。结果，基体的热膨胀系数在其各部分中的值会不均匀，这会降低强度。

可以下列方式测量铬的硅化物的量：将陶瓷加热器在产生最大热量的部位切开，用波长色散X-射线微量分析仪对断面上加热器圆周表面下约100μm的点处的部分进行测试。将测量值换算成CrSi₂形式的值，得到了正被讨论的量。

根据构成部分1的陶瓷加热器基体还包括以氮化铝形式计为0.02～1.0质量％的铝成分。以指定量的铝成分控制由腐蚀成分引起的基体腐蚀，所述腐蚀成分诸如包含在机器润滑油中的钙成分。当以氮化铝形式计，铝成分的量小于0.02质量％时，不能充分地控制基体的腐蚀。另一方面，如果以氮化铝形式计，铝成分的量超过1.0质量％，则会降低高温下基体的强度。此外，当陶瓷加热器被烧结时，指定量的铝成分将铝原子分散在加热元件上，这有助于使加热元件的烧结行为与基体的相一致。结果，能够进一步控制烧结过程中发生的畸变。另外，能够稳定电阻值。

如果所述特征以如下方式修改：基体的至少一个表面部分或表面层部分包括以氮化铝形式计为0.02～1.0质量％的铝成分，则更能确保所述优点。

基于控制基体腐蚀的观点，以氮化铝形式计，铝成分的量优选为0.2质量％以上。用于现今柴油机中的电热塞有时会暴露在如1150℃的高温下，以实现排出气的净化和马力的提升。当在如此严酷的环境中期望更加可靠的耐蚀性时，应当使用下文将说明的构成部分2。

基体中铝元素的量可通过合适的方法测量。一个实例是使用波长色散X射线微量分析仪测量，然后将测量值换算成氮化铝形式的值，这基本上与用于测量包含在基体中的稀土元素成分的量的方法相同。

根据构成部分1的陶瓷加热器能在高温条件下持续使用，例如，在至少1200℃下使用，因为加热元件包括至少一种选自如下的物质作为主要成分：钼的硅化物、氮化物和碳化物以及钨的硅化物、氮化物和碳化物，并且基体主要含有氮化硅。根据构成部分1的陶瓷加热器基体还包括以其氧化物形式计为4～25质量％的稀土元素成分。优选地，所述基体应包括以其氧化物形式计为4～15质量％的稀土元素成分，更优选以其氧化物形式计为6～15质量％。指定量的稀土元素成分不仅提高了加热陶瓷烧结时的烧结性能，而且还增加了基体的热膨胀系数。后一个优点减小了加热元件的热膨胀系数与基体的热膨胀系数之间的差别，这导致阻止了由于热应力在基体中的破裂。如果以其氧化物形式计稀土元素的量小于4质量％，则当陶瓷加热器进行烧结处理时可能发生烧结不合适的情况。或者，不能指望基体热膨胀系数的增加。还有热应力引起基体破裂的可能性。另一方面，当以其氧化物形式计稀土元素的量超过25质量％时，基体的热膨胀系数增加。然而，在基体表面上形成稀土元素(RE)、硅(Si)、氮(N)和氧(O)的结晶相，并且这些结晶相降低了基体的抗氧化性。所述结晶相可包括J-相(Er₄Si₂N₂O₇)、H-相(Er₂₀Si₁₂N₄O₄₈)和黄长石相(Er₂Si₃N₄O₃)。可通过合适的方法测量基体中稀土元素成分的量。一个实例是用波长色散X-射线微量分析仪进行测量，然后将测量值换算成其氧化物形式的值。

(构成部分2)

本构成部分提供了根据构成部分1的陶瓷加热器，其中被包括的以氮化铝形式计铝成分的量为0.2～1.0质量％。

如同上述，所述“铝成分，以氮化铝形式计......”是一种基于如下事实的表述：本发明的发明人在他们的发明方法中主要使用的原材料主要包括氮化铝(AlN)，还添加了氧化铝(Al₂O₃)。例如，使用包括Al₂O₃和AlN的材料，其中AlN对Al₂O₃的质量比为3以上。

更详细地，铝化合物的量以氮化铝的形式计的原因是主要使用氮化铝作为原材料，而不仅仅是氧化铝。当使用氮化铝作为铝成分时，基体在约1350～1400℃的高温下很难发现液相的形成，这控制了基体本身强度的劣化。氮化铝和氧化铝两者都优选用作铝成分。与单独使用氮化铝相比，氮化铝和氧化铝的组合增强了基体的烧结性能，并有助于加热元件的烧结能力和烧结过程与基体的相一致。结果，能够控制烧结过程中发生的畸变。实际上，还可以单独使用氧化铝作为铝成分。然而，在约1350～1400℃的高温下倾向于形成液相。至于由包含在机器润滑油中的腐蚀性成分如钙成分引起的腐蚀，铝成分的包括能赋予基体耐蚀性。单独使用氮化铝或者氧化铝可提供类似或相同的耐蚀性。

可采用构成部分1中描述的方法测量基体中铝成分的量。

(构成部分3)

该构成部分提供根据构成部分1或2的陶瓷加热器，其中所述基体包括铬的硅化物，铬的硅化物和钨的硅化物的固溶体，铬的硅化物和钼的硅化物的固溶体，以及铬的硅化物和钒的硅化物的固溶体中的至少一种。

如上面构成部分3中所述，所述基体应该优选包括铬的硅化物和钨的硅化物的固溶体(CrW)Si，以及铬的硅化物和钒的硅化物的固溶体(CrV)Si中的至少一种。包括这类固溶体是指不会在加热元件与基体的界面发生太多铬成分的团聚。换句话说，包括构成部分3固溶体的陶瓷加热器能阻止基体上由于铬成分团聚而引起的热膨胀系数的不均匀，且阻止了基体强度的劣化。在此情况下，铬的硅化物和钨的硅化物的固溶体(CrW)Si和/或铬的硅化物和钒的硅化物的固溶体(CrV)Si，作为铬的硅化物存在，要优选于仅以纯的硅化铬形式存在。构成部分3的陶瓷加热器应优选由如下方式制得：在生产陶瓷加热器的过程中，更具体地是在烧结之前混合粉末状原材料的步骤中，将硅化钨(WSi₂)和/或硅化钒(VSi₂)添加至基体原材料中。这种硅化钨和/或硅化钒的添加导致当加热器烧结时，形成如上所述的固溶体。

(构成部分4)

该构成部分提供如上文描述的构成部分1～3中任一种的陶瓷加热器，其中在所述基体的表面部分，铬的硅化物的最大粒度为15μm以下。

如果在所述基体表面部分的铬的硅化物的最大粒度大于15μm，可以发现本发明陶瓷加热器的这类缺点：铬的硅化物粒子倾向于与引发腐蚀的钙成分反应，且腐蚀能从所述粒子开始。

测量存在于基体表面部分铬的硅化物最大粒度的方法的实例如下：在靠近陶瓷加热器放出最大热量的前端部分取其横截面进行镜面研磨。在陶瓷加热器镜面研磨部分表面的100μm区域内任意取10个点，用扫描电子显微镜(通常缩写为SEM)对晶粒结构进行观察，放大倍率为3000。然后，确定铬的硅化物粒子，且将所确定粒子的最大长径(longitudinal diameter)作为最大粒度。

(构成部分5)

该构成部分提供根据以上构成部分1～4中任一种的陶瓷加热器，其中所述基片的孔隙率为5％以下。

具有5％以下孔隙率的基片具有陶瓷加热器表面的小的不平度，所述陶瓷加热器暴露于燃烧室，这使得包含在机器润滑油中的钙成分难以粘附到所述表面。本发明基体的孔隙率调节至5％以下，结合基体材料的选择，这阻止了腐蚀性成分粘附到基体，会显著提高耐蚀性。通过常规方法将基体的孔隙率调节至5％以下。对所述方法没有限定。实例为一种适当设置包括烧结温度和压制压力的烧结条件的方法，以及一种适当选取其它材料如粘合剂的量的方法，所述其它材料与基体原材料相混合。

测量孔隙率的方法的实例如下：在靠近陶瓷加热器放出最大热量的前端部分取其横截面进行镜面研磨。在陶瓷加热器镜面研磨部分表面的100μm区域内任意取10个点，用扫描电子显微镜(通常缩写为SEM)对晶粒结构进行观察，放大倍率为3000。从观察面中的孔面积对观察面的面积之比得到孔的体积百分比。所述体积百分比作为孔隙率的指标。

(构成部分6)

该构成部分提供根据以上构成部分1～5中任一种的陶瓷加热器，其中所述稀土元素成分的氧含量对基体中总的氧含量之比为0.3～0.6。

当稀土元素成分的氧含量对基体中总的氧含量之比为0.3～0.6，优选0.35～0.50时，能够降低基体晶界相中金属离子如铝离子或稀土金属离子的运动，所述运动是由于施加的电压使得电流流过陶瓷加热器的现象。该现象在本说明书中有时被称作“迁移”。优选减少迁移，因为减少迁移能导致陶瓷加热器中故障的减少，所述故障为例诸如电线的断开和/或破裂。更详细地，当所述比值超过0.6时，陶瓷加热器不能通过烧结很好地烧结，这可引起气孔的存在，并降低了抗氧化能力。

稀土元素成分的氧含量对基体中总的氧含量之比可由下列方式获得：首先，测量基体中总的氧含量和稀土元素成分中的氧含量。然后，计算后一个测量值对前一个测量值的比值。可以采用任何适当的方法测量基体中总的氧含量。实例为包括如下步骤的方法：将基体磨碎以得到粉末的步骤，加热粉末并使粉末熔化以收集放出的氧气的步骤，以及以一氧化碳气体形式用红外检测器测量氧气的步骤。

(构成部分7)

该构成部分提供了根据以上构成部分1～6中任一种的陶瓷加热器，其中在所述基体表面上不存在由稀土元素、硅、氮和氧构成的结晶相。

如上所述，如果在基体中，尤其是在基体表面上存在由稀土元素、硅、氮和氧构成的结晶相，则有基体表面被氧化，基体变弱，以及在1000℃以上高温下的抗氧化能力劣化的可能。另一方面，如果根据构成部分7的陶瓷加热器的基体，在其表面上没有由稀土元素、硅、氮和氧构成的结晶相，则会阻止基体表面的氧化。因此，能够提高抗氧化能力。

在本文中，构成部分1和2中提及的所述表面和“表面部分”，具体是指陶瓷加热器的表面层，其能用预定的X-射线分析仪分析。参见下文标题“本发明最佳实施方式”下的说明更加详细地描述。

在本发明中，以下列方式确定不存在结晶相的状态：用由上述X-射线分析仪产生的X-射线辐照陶瓷加热器的表面，以便得到衍射光谱。当由稀土元素、硅、氮和氧构成的结晶相(如J-相、H-相和黄长石相)的各个光谱的最大峰值小于氮化硅最大峰值的5％时，则认为结晶相不存在。

(构成部分8)

该构成部分提供根据以上构成部分1～7中任一种的陶瓷加热器，其中在所述基体中存在稀土元素的单硅酸盐结晶相和稀土元素的二硅酸盐结晶相的至少一种。

如同在构成部分7中的描述所说明的，基体表面不应含有由稀土元素、硅、氮和氧构成的结晶相。另一方面，所述基体应优选含有如构成部分8中所述的稀土元素的单硅酸盐结晶相和/或稀土元素的二硅酸盐结晶相。这些结晶相的存在提高了基体在高温下的抗热性和强度。尽管在基体中包括单硅酸盐结晶相和/或二硅酸盐结晶相会增强基体的抗热性，但是如果特别期望提高高温下的强度，那些相应存在于基体的表面上。稀土元素的单硅酸盐晶体的实例为Er₂SiO₅，二硅酸盐晶体的实例为Er₂Si₂O₇。

确定基体表面上结晶相的方法包括用X-射线分析仪和JCPDS卡片确定。尽管稀土元素的单硅酸盐结晶相和/或二硅酸盐结晶相优选存在于基体表面上，但是如果它存在于至多距离基体表面的深度使得能从基体的表面用X-射线分析仪确定结晶相，也是可以接受的。当基体内部的结晶相确定以后，应切开基体，然后以相同的方式分析和确定暴露面的结晶相。

当稀土元素的单硅酸盐晶体和稀土元素的二硅酸盐晶体各自光谱的最大峰值不小于氮化硅最大峰值的5％时，认为存在单硅酸盐和二硅酸盐的结晶相。

(构成部分9)

该构成部分提供根据以上构成部分1～7中任一种的陶瓷加热器，其中所述基体包括2～10体积％的碳化硅。

构成部分9的基体包括2～10体积％的碳化硅，这不仅提高了陶瓷加热器烧结时的烧结性能，还增大了基体的热膨胀系数，这减小了加热元件的热膨胀系数与基体的热膨胀系数之间的差距。当碳化硅的量小于2体积％时，很难期望热膨胀系数能升高并且抑制了高温下强度的增加。另一方面，当碳化硅的量超过10体积％时，有烧结期间烧结性能的提高不充分且绝缘性能会劣化的可能。

从另一方面看，包含占整个基体体积不少于2体积％，优选不少于3体积％量的碳化硅的基体，能阻止由热应力引起的基体破裂，且能阻止基体在高温如1400℃以上时强度的降低。当碳化硅的量小于2体积％时，可以发现基体在高温下强度降低的情形。所述基体还会由于反复暴露于高温和常温下而经受过度的热应力。另一方面，基体的碳化硅的量不超过10体积％，优选不超过9体积％，能增强基体的烧结性能。当碳化硅的量超过10体积％时，碳化硅粒子会团聚，另外会降低基体的烧结性能。碳化硅粒子团聚会使得基体的热膨胀系数在其各个部分中的值不均匀，这会导致基体的强度和绝缘性能降低。

可以采用下列方式获得碳化硅的量：在靠近陶瓷加热器放出最大热量的前端部分取其横截面来制备截面样品。在将截面进行镜面研磨以后，用扫描电子显微镜(通常缩写为SEM)观察镜面研磨过的截面的晶粒结构。确定碳化硅粒子，且由碳化硅粒子面积百分比确定碳化硅粒子的体积百分比。

(构成部分10)

该构成部分提供根据构成部分9所述的陶瓷加热器，其中包含在所述基体中的碳化硅粒子的最大粒度不超过15μm。如果碳化硅的最大粒度超过15μm，则本发明的陶瓷加热器可发现这样的缺点：铬的硅化物粒子变得倾向于与引起腐蚀的钙成分反应，且腐蚀能从所述粒子开始。

测量包含在基体中的碳化硅的最大粒度的方法的实例如下：在靠近陶瓷加热器放出最大热量的前端部分取其横截面进行镜面研磨。在陶瓷加热器镜面研磨部分表面的100μm区域内任意选取10个点，用扫描电子显微镜(通常缩写为SEM)对晶粒结构进行观察，放大倍率为3000。然后，确定碳化硅粒子，且将所确定粒子的最大长径作为最大粒度。

(构成部分11)

该构成部分提供根据构成部分1～10中任一种所述的陶瓷加热器，其中所述基体的热膨胀系数为3.3×10^-6/℃～4.0×10^-6/℃。

通常，具有至少一种钼的硅化物、氮化物和碳化物以及钨的硅化物、氮化物和碳化物作为主要成分的加热元件，其热膨胀系数通常为约3.7×10^-6/℃～3.8×10^-6/℃。根据构成部分11，设定基体的热膨胀系数不小于3.3×10^-6/℃且不超过4.0×10^-6/℃。该构成部分的范围使得可进一步降低加热元件热膨胀系数与基体热膨胀系数之间的差距，这导致更加确定能阻止因热应力引起的加热器破裂。

能够通过形成基体时用作原材料的稀土元素成分、铬的硅化物和碳化硅各自的量和基体的氧含量来调节热膨胀系数。更具体地，当稀土元素成分、铬的硅化物和碳化硅的量增加且基体的氧含量降低时，热膨胀系数会增大。

可由具有如下步骤的方法来测量基体的热膨胀系数：将标准参考样品如石英，以及待测基体的温度由常温升至1000℃的步骤，将1000℃下标准样品的长度和基体的长度与常温下标准样品的长度和基体的长度相比较的步骤，以及由测得的长度计算基体热膨胀系数的步骤。

下列构成部分也可由以上描述的构成部分获得。

(构成部分12)

该构成部分提供一种电热塞，其具有根据构成部分1～11中任一种所述的陶瓷加热器。

如构成部分12所述，使用已经描述过的陶瓷加热器作为电热塞的组成部件，提供了一种电热塞，其陶瓷加热器不会发生上文中的所述故障。

附图简述

图1为显示电热塞实施方案结构的纵向截面图。

图2为电热塞的部分放大的截面图，主要显示陶瓷加热器。

图3为说明陶瓷加热器制造方法的流程图。

图4为说明在绝缘体半成型体的顶面中形成的适宜凹槽内放置用于加热元件成型体的步骤的透视图。

图5为显示保持器的透视图。

图6中图6(a)为显示烧结时夹持件挤压方向的截面图。图6(b)为显示得到的烧结体的截面图。

图7为显示当对基体表面进行测量时，X-射线辐照方向的透视图。

附图标记说明

1：电热塞；

2：陶瓷加热器；

21：基体；

22：加热元件。

本发明的最佳实施方式

下面将参考附图来详细描述本发明的实施方案。首先，将参考图1和2来说明装配有根据本发明陶瓷加热器的电热塞的实例。图1为电热塞1的纵向截面图，图2为主要显示陶瓷加热器4的部分放大的截面图。在图1和2中，每个图的下侧被认为是电热塞1或陶瓷加热器4的前端，而上侧为其末端。

如图1中所示，电热塞1具有构件如金属壳2、中心杆3、陶瓷加热器4、绝缘体5和6、外筒7和夹紧构件8。金属壳2为普通的空心圆筒形状。所述金属壳在其外部圆周表面的中部具有外部螺纹部分，通过该部分将电热塞1连接到发动机的气缸盖(图中未示出)。在金属壳2的末端处，于金属壳2的外圆周面上形成六角形啮合法兰12。当将电热塞1旋入气缸盖时，用工具使法兰啮合。

将由金属制成且形状为圆棒的中心杆3放入金属壳的内部空间中，中心杆的一端从金属壳末端突出。将环状绝缘体5置于中心杆3的外圆周面与金属壳2的内圆周面之间。将中心杆3固定，以便中心杆3的中轴线与金属壳2的中轴线在中轴线C1上对齐。金属壳2的末端具有第二绝缘体6，中心杆3穿过所述第二绝缘体。第二绝缘体6具有圆筒部分13和法兰部分14，并且圆筒部分13适合中心杆3与金属壳2之间的空隙。同时，将绝缘体6上侧上的中心杆3部分插入夹紧构件8中。将夹紧构件8从其外圆周表面压紧并夹紧，使得其前端面紧邻法兰部分14。这种紧固结构使得插入中心杆3与金属壳2之间绝缘体6固定，并阻止该绝缘体从中心杆3上脱落。

将由金属制成的外筒7连接到金属壳2的前端。更详细地，外筒7具有在末端侧的厚壁部分15，以及在厚壁部分15的外圆周面于厚壁部分15末端侧形成的逐步啮合部分16。将逐步啮合部分16插入到金属壳2前端的内部空间中。

中心杆3在其前端具有陶瓷加热器4。陶瓷加热器4具有基体21和加热元件22(参见图2)。基体21为圆棒形状，其前端被抛光以具有弧形表面。基体21夹持长而窄的U形加热元件22，加热元件22为被嵌入基体中的状态。陶瓷加热器4主体的外圆周面被外筒7夹持。陶瓷加热器4到外筒7末端的部分显然被容纳于金属壳2中。然而，陶瓷加热器4被外筒7牢固的固定，以阻止金属壳中的陶瓷加热器部分与金属壳2相接触。

中心杆3的前端形成为小直径部分17。小直径部分在纵向上位于金属壳2的大体中部。电极环18位于陶瓷加热器4的末端，且电极环18通过导线19与中心杆3的小直径部分17相连，使得前者和后者实现电连接。

将主要参考图2来详细说明陶瓷加热器4。陶瓷加热器4由绝缘陶瓷制成。所述加热器具有沿轴线C1延伸的基体21，所述基体21为圆棒形具有整体上大约相同的直径。所述基体夹持长而窄的U形加热元件22，加热元件22为被嵌入基体中的状态。这些元件的材料将在下文中详细描述。加热元件22具有一对导线部分23和24，以及连接部分25，所述连接部分将导线部分23的前端和导线部分24的前端连接在一起。该连接部分，尤其是连接部分25的前端侧部分为加热部分26。所述加热部分26用作所谓的发热电阻。加热部分位于具有弧形表面的陶瓷加热器4的前端中，且形状为适合弧形表面的大体U形。在该实施方案中，加热部分26的横截面积小于导线部分23、24的横截面积，使得施加电流时，主要由加热部分26产生热量。

导线部分23、24分别被连接到连接部分25的末端，且通常朝向陶瓷加热器4的末端互相平行延伸。第一电极接线端27在靠近一个导线部分23末端位置处自该导线部分呈放射状向外凸出，并且暴露于陶瓷加热器4的外圆周面。以相同的方式，第二电极接线端28在靠近另一个导线部分24末端的位置处，自该导线部分呈放射状向外凸出，并且暴露于陶瓷加热器4的外圆周面。一个导线部分23的第一电极接线端27，沿陶瓷加热器4的纵轴或中心线C1，比另一个导线部分24的第二电极接线端28更靠近陶瓷加热器的末端。

第二电极接线端28的暴露端与外筒7的内圆周面相接触，使得外筒7与导线部分24电连接。放置上文中已经提及的电极环18，使得其与第一电极接线端27的暴露端相接触。第一电极接线端27与电极环18的内圆周面相接触，使得电极环18与导线部分23电连接。也就是说，通过导线19与电极环18相电连接的中心杆3，和固定到外筒7上且与外筒7相电连接的金属壳2，用作阳极和阴极以向电热塞1中陶瓷加热器4的加热部分26施加电流。

根据该实施方案，陶瓷加热器4的加热元件22主要由至少一种钼的硅化物、氮化物和碳化物以及钨的硅化物、氮化物和碳化物制成。当然，加热元件的原材料可包括其它成分，诸如各种烧结助剂。加热部分26的原材料或它们的组成可能稍微不同于导线部分23、24的原料或其组成，以便后者的传导性大于前者，这导致更多热量的产生。这种设计能使得加热元件22能在更高温度条件下持续使用，其中所述温度为，例如，1200℃以上。

另一方面，基体21主要由碳化硅制成，还包括：以其氧化物形式计为4～25质量％，优选4～15质量％的稀土元素成分；以硅化铬形式计为1～8质量％，优选1.5～5质量％的铬的硅化物；和以氮化铝形式计为0.02～1.0质量％，优选0.02～0.9质量％的铝成分。所述“稀土元素成分”可包括铒(Er)、镱(Yb)和钇(Y)。所述“以其氧化物形式计...稀土元素成分”为一种基于如下事实的表述：本发明的发明人在他们的发明方法中使用稀土元素的氧化物作为材料。因此，正被讨论的该表述不一定是指稀土元素必须始终以氧化物的形式存在。另外，铬的硅化物不仅包括狭义上纯的硅化铬(CrSi₂)，还包括任何其它铬的硅化物，诸如铬的硅化物与钨的硅化物的固溶体、铬的硅化物与钼的硅化物的固溶体以及铬的硅化物与钒的硅化物的固溶体。所述“以硅化铬形式计...铬的硅化物”，与上面“稀土元素成分”的方式相同，也是一种基于如下事实的表述：本发明的发明人在他们的发明方法中主要使用硅化铬作为材料。尽管几乎所有被添加的铬成分优选以硅化铬的形式存在，但是这种表述不一定是指铬的硅化物只能以纯硅化铬(CrSi₂)的形式存在。而且，“以氮化铝形式计...铝成分”，与上述方式相同，也是一种基于如下事实的表述：本发明的发明人在他们的发明方法中主要使用主要包括氮化铝(AlN)还有氧化铝(Al₂O₃)的原材料。例如，使用包含Al₂O₃和AlN的原材料，其中AlN的质量对Al₂O₃的质量之比为3以上。

特别地，至少基体21的表面部分或表面层部分，包括以氮化铝形式计为0.02～1.0质量％的铝成分。在本文中，“表面部分或表面层部分”是指在下文中将描述的实施例中测量其铝含量的部分。更具体地，它是指陶瓷加热器外表面下100μm处的部分。

如上所述，作为铬的硅化物，基体21不仅包括纯的硅化铬(CrSi₂)，还包括铬的硅化物与钨的硅化物的固溶体、铬的硅化物与钼的硅化物的固溶体以及铬的硅化物与钒的硅化物的固溶体的至少一种。在陶瓷加热器4的生产过程期间，更具体地，是由在烧结前将粉末状原材料共混的步骤期间，向基体21的原材料添加硅化钨(WSi₂)和/或硅化钒(VSi₂)以形成所述固溶体，这些将在下文中进行说明。

在本实施方案中，在基体21的表面部分中不存在由稀土元素、硅、氮和氧构成的结晶相，诸如J-相(Er₄Si₂N₂O₇)、H-相(Er₂₀Si₁₂N₄O₄₈)和黄长石相(Er₂Si₃N₄O₃)。

另一方面，在本实施方案的基体21中存在稀土元素的单硅酸盐(Er₂SiO₅)结晶相以及稀土元素的二硅酸盐(Er₂Si₂O₇)结晶相的至少一相。

本实施方案的基体21还包括2～10体积％的碳化硅(SiC)。

在上文中，已经解释了电热塞1的构造，尤其是陶瓷加热器4的构造。本实施方案的陶瓷加热器4由下列方法制得。下文中，将参考图3～6简要描述陶瓷加热器4的制造方法。

图3为说明陶瓷加热器4生产方法步骤的流程图。所述方法的第一步(S1)形成加热元件用成型体31。参见图4。加热元件用成型体31，可以说是加热元件22的前体。下面将更加详细地说明加热元件用成型体31的形成。向混合物中添加水并制得浆料，所述混合物为至少一种作为主要成分的钼的硅化物、氮化物和碳化物以及钨的硅化物、氮化物和碳化物，以及添加剂如烧结助剂的混合物。通过喷雾干燥将所述浆料变成粉末。捏合所述粉末和作为粘合剂的树脂碎屑，将所得物注射成型成制品。将所述制品进行预热并干燥，使得所述粘合剂部分焚化或除去。由此得到加热元件用成型体31。

如图4中所示，制备的加热元件用成型体31具有未烧结的导线部分33、34和形状为大体U形的未烧结的连接部分35，所述连接部分35将未烧结导线部分33的前端(图中为左侧)和未烧结导线部分34的前端连接起来。在本文中形容词“未烧结的”意味着该部分没有被烧结。在该实施方案中，将未烧结导线33、34的末端相互连接在一起的支撑部分39也整体成型。烧结前的陶瓷具有小的机械强度且连接部分35相对较窄。因而，有发生加热元件用成型体31在加工过程中的故障的可能，诸如在加热元件中的破裂和/或加热元件的断裂。用于根据本实施方案加热元件的成型体31，通过连接部分35、未烧结导线部分33、34和支撑部分39形成环状，使得导线部分33、34的负载重量分布到连接部分35和支撑部分上，这阻止了连接部分35的故障如它的断裂。应当注意，支撑部分39在烧结后被切掉。因而基于容易切割的观点，支撑部分39的宽度要比图4中的宽度小。当然，如果加热元件用成型体没有支撑部分39，就不会产生这些问题。

返回到陶瓷加热器4制造方法的说明上。除了加热元件用成型体31的成型步骤以外，还进行了第二步以形成绝缘体用半成型体40，所述半成型体40构成基体21的一半。参见图3中的S2。更详细地，首先制备用于绝缘体用半成型体40的材料粉末。制备一种混合物，所述混合物是如上所述作为主要成分的平均粒度为0.7μm的氮化硅粉末和其它原材料的混合物，所述其它原材料诸如稀土元素成分氧化物的粉末，平均粒度为1.0μm的Cr化合物粉末，诸如Cr₂O₃·CrS，平均粒度为1.0μm的钨化合物的粉末(如WO₃·WSi₂)和/或V化合物粉末，具有α晶体结构或β晶体结构的平均粒度为1.0μm的碳化硅粉末，粉末状氧化铝和粉末状氮化铝。将所述混合物在乙醇中用由氮化硅制成的小球湿混40小时。将所得物在水浴中干燥，得到粉末或颗粒。由得到的绝缘陶瓷粉末形成绝缘体用半成型体40。

使用预定的成型组件(图中未示出)将绝缘体用半成型体40成型。所述成型组件具有框架、上模和下模，所述框架的形状例如为具有从其顶部看为矩形开口的典型框架形状，所述上模和下模相对于框架能够移动。下模的突出部分被插入到框架的开口中，且所述开口用预定量的绝缘陶瓷粉末填满。然后，下移上模并在预定的压力下压紧。结果，得到了如图4中所示在容纳凹槽48中形成的绝缘体用半成型体40。加热元件用成型体31的成型步骤(S1)和绝缘体用半成型体40的成型步骤(S2)中的任一步骤可优先于另一步骤进行。

在接下来的步骤(图3中的S3)中，由加热元件用成型体31、绝缘体用半成型体40和绝缘陶瓷粉末形成如图5中所示的保持器61。预定成型组件(图中未示出)也被用于该保持器61的成型。以相同的方式，所述成型组件也具有典型框架形状的框架、相对于框架可移动的上模和下模。将下模的突出部分插入框架的开口中，且将绝缘体用半成型体40放在下模上。将加热元件用成型体31放入绝缘体用半成型体40的容纳凹槽48中。然后，用预定量的绝缘陶瓷粉末填充开口。最后，将上模下移并在预定压力下压紧。结果，得到了如图5中所示的夹持件61，夹持件61由绝缘成型体60和夹持于绝缘模制体60中的加热元件用成型体31制得。

在将保持器61成型以后，进行脱脂(图3中的S4)。在这个阶段，粘合剂仍包含在生成的保持器61中。在800℃下的氮气气氛中对保持器61预热或脱脂或进行脱粘合剂处理1小时，以便将粘合剂焚化或除去。

然后，将脱模剂施加到保持器的整个外表面上(图3中的S5)，接下来的步骤是烧结保持器61(图3中的S6)。在后一个步骤中，通过所谓的热压进行烧结。更详细地，使用热压机，将图6(a)中所示的保持器61，在非氧化气氛中于25Mpa的热压压力下压制并加热至1800℃，保持1.5小时。由此得到图6(b)中所示的烧结体62。在热压机的烧结炉中，当进行热压烧结时，使用碳夹具，所述碳夹具具有以校正烧结体62烧结后的形状使得烧结体62整体上呈筒状的凹槽，或者具有与陶瓷加热器4外形互补形状的凹槽。在烧结过程中，在以如图6(a)中箭头所示的方式施加的单轴压力下，压制和烧结保持器61。

其后，进行末端切割步骤(图3的S7)，其中烧结体62的末端被切掉。更详细地，用切割器如金刚石切割器将成型体62的末端切掉。该切割除去了支撑部分39，且导线部分33、34各自的末端都在切割面暴露。进行这种切割使得加热元件22的导线部分23和导线部分24不会短路，并确保电流将肯定流过加热部分26。可以在电极接线端27以后的任何部位对成型体进行切割。总之，该切割步骤使得加热元件用成型体31电断开或不是环路，所述加热元件由连接部分35、导线部分33、34以及注射成型步骤中的支撑部分39构成。当然，如果在注射成型步骤中得到了没有所述支撑部分的加热元件用成型体，则该末端切割步骤就没有必要了。

在该末端切割步骤之后，是对烧结体62进行各种磨削和抛光(图3的S7)。然后，得到陶瓷加热器4的完成体。所述磨削和抛光包括无心磨削和侧磨，所述无心磨削使用已知的无心磨床磨削烧结体62的外圆周面，使得电极接线端27、28自表面突出，所述侧磨使得基体21前端面成为圆形，使得加热部分26与相应的放射状前端外表面之间的距离一致。

如同已经详细解释的，本实施方案陶瓷加热器4的基体21包含以其氧化物形式计为4～25质量％的稀土元素成分，这不仅提高了其被烧结时的烧结性能，还增大了基体21的热膨胀系数。这种增大减小了加热元件22的热膨胀系数与基体21的热膨胀系数之间的差别，这有助于阻止由热应力引起的破裂。以其氧化物形式计，当稀土元素成分的量小于4质量％时，当陶瓷加热器被烧结时，有不会良好地发生烧结的可能。此外，也不能期望热膨胀系数的增大，且陶瓷加热器可能会由于热应力而破裂。另一方面，以其氧化物形式计，当稀土元素成分的量超过25质量％时，形成了由稀土元素(RE)、硅(Si)、氮(N)和氧(O)构成的结晶相，而且，尽管热膨胀系数增大了，但是结晶相的存在降低了抗氧化性。

基体21包括以硅化铬形式计为1～8质量％的铬的硅化物。在该范围内的铬的硅化物增加了基体21的热膨胀系数，使得加热元件22的热膨胀系数与基体21的热膨胀系数之间的差距变小。以硅化铬形式计，当铬的硅化物的量小于1质量％时，不能期望热膨胀系数会增加，这会引发由热应力引起的破裂。另一方面，以硅化铬形式计，如果铬的硅化物的量超过8质量％时，会引起铬成分的团聚。因此，基体的热膨胀系数在各部分中的值会不均匀，这会降低强度。

相对于整个基体及其表面，基体21还包括以氮化铝形式计为0.02～1.0质量％的铝成分。指定量的铝成分能控制由腐蚀性成分，如包含在机器润滑油中的钙成分引起的基体21的腐蚀。以氮化铝形式计，当铝成分的量小于0.02质量％时，不能充分地控制基体21的腐蚀。另一方面，以氮化铝形式计，如果铝成分的量超过1.0质量％，则会降低高温下基体21的强度。

本实施方案的基体21还包括铬的硅化物和钨的硅化物的固溶体，或者包括铬的硅化物和钒的硅化物的固溶体(CrV)Si，所述固溶体是通过向基体21的材料中添加硅化钨或硅化钒而得到。包含这类固溶体能控制铬成分在加热元件22和基体21的界面处的团聚。结果，本实施方案的陶瓷加热器能阻止由铬分子团聚引起的基体21热膨胀系数的不均匀，并且阻止了基体21强度的劣化。

此外，本实施方案的基体21在其表面处不具有由稀土元素、硅、氮和氧构成的结晶相，这阻止了基体表面的氧化。结果，能够增强抗氧化能力。所述基体21还具有稀土元素的单硅酸盐结晶相和稀土元素的二硅酸盐结晶相的至少一种。这些结晶相的存在提高了基体在高温下的抗热性和强度。

另外，基体21包括2～10体积％的碳化硅，这不仅提高了陶瓷加热器烧结时的烧结性能，还增大了基体21的热膨胀系数，这导致了加热元件22的热膨胀系数与基体21的热膨胀系数之间差距的降低。当碳化硅的量低于2体积％时，很难期望热膨胀系数能够增加，并且抑制了高温下强度的提升。另一方面，当碳化硅的量超过10体积％时，烧结期间的烧结性能提升的可能性不充分，并且会劣化绝缘性能。

实施例

(工作例1)

为了确认上面所描述的优点，在多种条件下制备了多个样品并进行了多项测试以评价样品的性能。

将平均粒度为0.7μm的氮化硅粉末与下列物质进行共混：作为稀土元素氧化物的Er₂O₃、平均粒度为1.0μm的CrSi₂粉末、平均粒度为1.0μm的W化合物粉末如WO₃·WSi₂、具有α晶体结构或β晶体结构且平均粒度为1.0μm的碳化硅粉末和二氧化硅粉末、由氮化铝和氧化铝(AlN:Al₂O₃＝3:1)构成的铝化合物粉末。将得到的混合物在乙醇中用氮化硅球湿混40个小时。在水浴中对所得物进行干燥，得到粉末。将得到的用于加入部件的粉末按上文所述进行加工用于加热部件，并制备陶瓷加热器。在25MPa下于1800℃的氮气气氛中热压1.5小时，分别从陶瓷加热器或其基体制备尺寸为45mm×45mm×10mm的盘状烧结体或试验样品(在下文中有时缩写为TP)。

在上面的步骤中，对稀土元素氧化物(ER₂O₃)、铬的硅化物(CrSi₂)和铝成分各自的量进行多种改变，并制备了多种陶瓷加热器(元件)和试验样品。测试了基体成分的组成并观察了基体的结晶相。以下列方式测量了各种成分的量：在产生最大热量处对每种陶瓷加热器进行切割。具体地，在本实施例中，从距陶瓷加热器前端4mm处对每种陶瓷加热器进行横向切割。然后，用波长色散X-射线微量分析仪测量了加热器圆周面下约100μm处在截面上的部分，所述微量分析仪在加速电压为20kV且光斑直径为100μm的条件下操作。测量了稀土元素氧化物、铬成分和铝成分各自的量，并且，将铬成分的测量值换算成CrSi₂形式的值，铝成分的测量值换算成AlN形式的值。由此得到每种成分的量。

评价了每种试验样品在1100℃和1150℃下的热膨胀系数和抵抗CaSO₄的耐蚀性。另外，以下列方式评价了每种陶瓷加热器在高温下的持续工作耐久性和开-关耐久性。结果示于表1中。

表中项目“结晶相”下的列中，“DS”是指主要观察到作为结晶相的稀土元素的二硅酸盐，“MS”是指主要观察到稀土元素的单硅酸盐，“MS、DS”是指观察到稀土元素的单硅酸盐和二硅酸盐的混合物。“黄长石”是指主要观察到黄长石相，而不是单硅酸盐相或二硅酸盐相。

用下列方法确定了基体用烧结体的结晶相。使用理学株式会社(株式会社リガク)制造的ROTAFLEX X-射线分析仪作为分析仪，分析条件为：X-射线源为CuKα1，施加的电压为40kV，电流为100mA，发散狭缝为1°，散射狭缝为1°，接收狭缝为0.3mm，且使用了弯晶单色仪。设定X-射线的入射角，使得当基体的轴线为水平时，提前与基体轴线平行。扫描模式为2θ/θ，其中2θ为20°～80°。以0.01°的规则间隔在6°/分钟的扫描速度下用X-射线对基体表面进行辐照，并测量反射射线的强度。将测得结果与JCPDS卡片相比较，并确定结晶相。在下表10中，“MS”表示单硅酸盐，“DS”表示二硅酸盐。

以下列方式测量了制备的试验样品的热膨胀系数(单位：10^-6/℃)。使用的分析仪是理学株式会社制造的TMA-8310分析仪。测量的样品为从基体切下的3mm×3mm×15mm的样品。将样品在氮气流速为200ml/分钟的条件下，以10℃/分钟的速度将温度从室温(30℃)升至1000℃。测量每个样品在升温前的第一长度和每个样品在升温后的第二长度。根据下式由测量值计算热膨胀系数。

热膨胀系数(ppm/℃)＝[(1000℃时标准样品的长度)-(1000℃时测量的样品长度)/{(30℃时测量的样品长度)-(1000℃-30℃)}]+8.45×10^-6...(1)

在上式(1)中，“1000℃时标准样品的长度”为1000℃时相同尺寸的氧化铝样品的长度，1000℃时其热膨胀系数为8.45×10^-6/℃，而且，氧化铝样品被用作标准样品。30℃时标准样品的长度被认为与30℃时测量的样品的长度相同。

用下列方法测量了抵抗CaSO₄的耐蚀性。对试验样品进行切割，并制备了尺寸为3mm×4mm×15mm的样品。将每种试验样品的两个样品分别置于铝坩埚中，所述铝坩埚中已经放入CaSO₄粉末。将一个坩埚在空气中于1100℃下保持20小时，而将另一个在空气中于1150℃下保持20小时。然后，从坩埚中取出样品并喷砂以便除去CaSO₄粉末。测量每个样品减少的质量。当减少小于5％时，样品抵抗CaSO₄的耐蚀性被评价为“◎”或“优秀”。当减少5％～10％时，评价为“○”或“良好”。当减少10％～20％时，评价为“△”或“一般”。当减少超过20％时，评价为“×”或“差”。

以下列方式评价了每种陶瓷加热器在高温下的持续工作耐久性。升高每种加热器的温度，使得加热器表面的最高温度为1350℃，然后为1400℃。向加热器元件持续施加电流以保持所述温度1000小时。在电流施加终止以后，测量电阻值，并计算测试前后电阻的变化。然后，沿加热器的轴线切割加热器，并对截面进行镜面研磨。用EPMA观察镜面研磨截面，以确定加热元件周围的烧结助剂成分是否移动，所述烧结助剂成分为稀土元素、铬和铝。下文中有时将烧结助剂成分的移动称之为“迁移”。当观察电阻没有变化和迁移时，所测试加热器在高温下的持续工作耐久性被评价为“○”或“优秀”。当观察到电阻变化很小且有一些迁移时，评价为“△”或“一般”。当电阻值增加10％以上且观察到迁移时，评价为“×”或“差”。

以下列方式评价了每种陶瓷加热器的开-关耐久性。向加热器元件施加电压，使得其温度在开始施加的一秒钟内升至1000℃。以这种升温速率将加热器元件的温度连续升至最高温度，1400℃。然后关闭电压的施加，且用风扇冷却加热器元件30秒。所述加热和随后的冷却作为一个循环。进行1000个加热和冷却循环，在完成第1000个循环后测量电阻值。当第1000个循环后电阻变化为1％以下时，所测试陶瓷加热器的开-关耐久性被评价为“○”或“优秀”。当变化为1％以上时，评价为“△”或“一般”。当在1000个循环内发生导线断裂时，评价为“×”或“差”。

表1(待续)

^*1：以稀土金属氧化物形式计的质量％

^*2：以CrSi₂形式计的质量％

^*3：以AlN形式计的质量％

表1(续)

将讨论表1中1～10号样品，所述样品包含量为6.0～6.4质量％的稀土元素氧化物(Er₂O₃)和以硅化铬形式计为1.9～2.3质量％的铬的硅化物。由表可以理解，3～9号样品在1100℃和1150℃下抵抗CaSO₄的耐蚀性为优秀，所述样品包含以氮化铝形式计的量为0.02～1.0质量％的Al成分，是工作例。

与上述样品相比，1～2号样品抵抗CaSO₄的耐蚀性较差，所述1～2号样品包含以氮化铝形式计量低于0.02质量％的Al成分，是比较例。可认为1150℃下抵抗CaSO₄的耐蚀性相当差，尤其当以氮化铝形式计铝含量为0.01质量％以下时，尽管1100℃时耐蚀性的值与工作例的那些值没有明显区别。总之，很明显，3～9号样品的组成使得在高温如1150℃下的耐蚀性非常好。

另一方面，10号样品在高温下的电阻值发生了变化，所述10号样品包含以氮化铝形式计的铝成分含量超过了1.0质量％，是比较例。另外还发现，加热器，尤其是其基体的强度在高温下降低。参见表中“加热器元件的评价”项目下的数据。

将讨论表1中的11～17号样品，所述样品包含以硅化铬形式计为2.0～2.5质量％的铬的硅化物和以氮化铝形式计为0.07～0.11质量％的铝成分。由表可以理解，12～16号样品在抵抗CaSO₄的耐蚀性以及高温下的持续工作耐久性和开-关耐久性方面优秀，所述样品包含量为4.0～25.0质量％的稀土元素氧化物(Er₂O₃)，是工作例。与这些工作例相比较可以看出，11号样品具有较低的热膨胀系数，3.2，还在开-关耐久性方面较差，该样品仅包含量为3.0质量％的稀土元素氧化物(Er₂O₃)，是比较例。另一方面，在17号样品中观察到作为结晶相的黄长石相，该样品包含大到27.0质量％的量的稀土元素氧化物(Er₂O₃)，是比较例。显示11号样品在高温下的持续工作耐久性和开-关耐久性相当差。

将讨论表1中的18～24号样品，所述样品包含量为5.9～6.1质量％的稀土元素氧化物(Er₂O₃)和以氮化铝形式计为0.07～0.09％的铝成分。由表可以理解，19～23号样品在抵抗CaSO₄的耐蚀性以及高温下的持续工作耐久性和开-关耐久性方面优秀，所述样品包含以硅化铬形式计为1.0～8.0质量％的铬的硅化物，是工作例。与这些工作例相比较，显示18号样品具有较低的热膨胀系数，3.2，还在高温下的开-关耐久性方面较差，该样品包含以硅化铬形式计量仅为0.7质量％的铬的硅化物，是比较例。另一方面，24号样品在1400℃下的持续工作耐久性和开-关耐久性方面较差，该样品包含大到10.0质量％的量的铬的硅化物，是比较例。在24号样品中，观察到了Cr在电阻器界面处的团聚，这被认为是高温下耐久性劣化的原因。

表1中总结了当Er₂O₃被用作稀土元素成分时的实验结果。为了研究本发明的加热器元件和试验样品当其包含其它稀土元素时，是否呈现相同或类似的结果，按上述的那些方法制备和评价了试验样品和陶瓷加热器。结果示于表2中。

表2(待续)

^*1：以稀土金属氧化物形式计的质量％

^*2：以CrSi₂形式计的质量％

^*3：以AlN形式计的质量％

表2(续)

表2显示了当使用其它稀土元素氧化物代替Er₂O₃时，同样获得了与使用Er₂O₃得到的那些优点，所述其它稀土元素氧化物，例如，在26号样品中的氧化钇(Y₂O₃)，27号样品中的氧化镱(Yb₂O₃)，28号样品中Y₂O₃和Yb₂O₃的混合物，以及29号样品中Er₂O₃和Yb₂O₃的混合物。

在上表1中，在将测量值换算成硅化铬形式的值以后，评价了铬的硅化物的量。这是基于这样的事实：本发明的发明人在他们的发明方法中主要使用硅化铬(CrSi₂)作为原材料。可以将其它硅化物如硅化钨和硅化钒添加至硅化铬(CrSi2)中，而且可以使用混合物作为铬的硅化物。然后，利用如上述那些相同的方法，制备和评价了试验样品和陶瓷加热器，所述试验样品和陶瓷加热器另外包含与硅化铬一起作为根据本发明铬的硅化物的硅化钨或硅化钒。结果示于表3中。

以下列方式确定固溶体的存在：在放出最大热量的部分，具体地是在距加热器元件前端4mm处，对每种测试的加热元件进行横向切割，并制备截面样品。在对截面镜面研磨以后，用扫描电子显微镜(通常缩写为SEM)观察镜面研磨截面的晶体结构。然后，确定铬的硅化物的粒子。用X-射线能量色散光谱(通常缩写为EDS)在5000放大倍率下对粒子进行了斑点分析和元素分析。当分析结果中除了检测到铬和硅以外，还有钨或钒时，判定在所测加热器元件中存在固溶体。

表3(待续)

^*1：以稀土金属氧化物形式计的质量％

^*2：以CrSi₂形式计的质量％

^*3：以AlN形式计的质量％

表3(续)

在表3中，30号样品除了硅化铬(CrSi₂)以外，还包含硅化钨，而且，在得到的试验样品和陶瓷加热器中观察到了铬的硅化物和钨的硅化物的固溶体。31号样品除了硅化铬(CrSi₂)以外，还包括硅化钒，而且，在得到的试验样品和陶瓷加热器中观察到了铬的硅化物和钒的硅化物的固溶体。另一方面，32号样品仅包括硅化铬(CrSi₂)作为铬的硅化物的原材料，并且确认了得到的试验样品和陶瓷加热器中存在硅化铬(CrSi₂)。

由表3可知，本发明并不总是要求存在纯的硅化铬(CrSi₂)。显示铬和钨的硅化物的固溶体以及铬和钒的硅化物的固溶体能提供相同的优点。此外，包含这类固溶体意味着在加热元件和基体的界面处铬成分不会发生那么多的团聚。通常，在原材料制备阶段，除了硅化铬(CrSi₂)以外，还包括硅化钨或硅化钒，导致形成固溶体。包括固溶体的陶瓷加热器能阻止由铬成分团聚引起的基体热膨胀系数的不均匀性，并阻止了基体强度的劣化。

由表1、2和3中所示的结果可知，包括如下物质作为原材料的陶瓷加热器基体能增大其热膨胀系数：以其氧化物形式计为4～25质量％的稀土元素成分、以硅化铬形式计为1～8质量％的铬的硅化物、以氮化铝形式计为0.02～1.0质量％的铝成分。还显示，使用该基体的陶瓷加热器在高温下的持续巩固工作耐久性和开-关耐久性方面优秀。

接着，为了揭示基体中碳化硅含量的影响，制备了包括各种量的碳化硅以及几乎相同量的稀土元素氧化物Er₂O₃、铬的硅化物和Al成分的样品。然后，评价了所制备样品的热膨胀系数和开-关耐久性。结果示于表4中。以下列方式测量了包含在基体中的碳化硅的量：在放出最大热量的部分，具体是在距加热器元件前端4mm处，对每种所测加热器元件进行横向切割，制备截面样品。在将截面进行镜面研磨以后，用扫描电子显微镜(通常缩写为SEM)观察镜面研磨截面的晶体结构。然后，确定碳化硅粒子，并由碳化硅粒子的面积百分比得到碳化硅粒子的体积百分比。

表4(待续)

^*1：以稀土金属氧化物形式计的质量％

^*2：以CrSi₂形式计的质量％

^*3：以AlN形式计的质量％

表4(续)

将对表4中33～37号样品进行讨论，所述样品包含量为6.0～6.2质量％的稀土元素氧化物(Er₂O₃)，以硅化铬形式计为1.9～2.1质量％的铬的硅化物，和以氮化铝形式计为0.08～0.10质量％的铝成分。从这些样品的结果看出，热膨胀系数随碳化硅的量的增加而增加。也就是说，包含预定量的碳化硅增大了基体的热膨胀系数，这导致了加热元件的热膨胀系数与基体的热膨胀系数之间差距的缩小。另一方面，包含碳化硅的量超过10体积％、尤其是13.1体积％的37号样品还在开-关耐久性方面较差。

已经解释过，基于上文中的评价如表1中总结的数据，基体必须要包含以氮化铝形式计为0.02～0.1质量％的铝成分。关于铝成分，还比较了仅包含氧化铝(Al₂O₃)作为原材料的基体与主要包括氮化铝(AlN)另外添加了氧化铝(Al₂O₃)的基体在高温如1400℃下的强度特性，其中一个实例为AlN和Al₂O₃的混合物中，前者的质量对后者的质量之比为3。结果示于表5中。以下列方式进行了“1400℃下的热弯曲试验”：按如上所述相同的那种方法制备了尺寸规格为3mm×4mm×40mm的试验样品。根据JIS 1604，用10mm的上跨度和30mm的下跨度，测量了1400℃下试验样品的四点弯曲强度。

表5

表5中的结果显示，使用AlN作为主要成分比仅使用Al₂O₃提供了更高的1400℃时的热弯曲强度。通常，相对于仅添加Al₂O₃，优选以Al₂O₃和AlN混合物的形式添加铝成分。AlN的质量对Al₂O₃的质量之比应为3以上。根据JIS1604，在1400℃时的四点弯曲强度的测量中，这种构造获得了600MPa以上的大的热弯曲强度，本实施例中为639MPa。

(实施例2)

将平均粒度为0.7μm的氮化硅粉末与下列物质共混：稀土元素氧化物Er₂O₃，平均粒度为1.0μm的CrSi₂粉末，平均粒度为1.0μm的W化合物粉末如WO₃·WSi₂，具有α晶体结构或β晶体结构的碳化硅粉末，以及由氮化铝和氧化铝(AlN:Al₂O₃＝3:1)构成的铝化合物粉末。用由氮化硅制成的球，将得到的混合物在乙醇中湿混40个小时。在水浴中干燥所得物，得到粉末。将得到的用于加热器部件的粉末按上文所述进行加工并制备陶瓷加热器。通过与实施例1中相同的方法，在25MPa下于1800℃的氮气气氛中热压1.5小时，分别从陶瓷加热器或其基体制备尺寸为45mm×45mm×10mm的盘状烧结体或试验样品(在下文中有时缩写为TP)。

通过与实施例1中相同的方法，测量稀土元素氧化物、铬成分和铝成分的量。将铬成分的量换算成CrSi₂形式的值，铝成分的量换算成AlN形式的值。通过与实施例1中相同的方法确定了碳化硅的量。以与实施例1中相同的方式，还测量和评价了样品的耐蚀性、热膨胀系数和开-关耐久性。结果示于表6中。

下列方法被用作测量每种样品表面部分中碳化硅粒子最大粒度的方法：在靠近陶瓷加热器放出最大热量的前端部分取其横截面进行镜面研磨。从基体镜面研磨部分表面的100μm区域内任意取十个点，用扫描电子显微镜(通常缩写为SEM)观察晶粒结构，放大倍率为3000。然后，确定碳化硅粒子，将所确定粒子的最大直径作为最大粒度。

在表6中，根据如下标准显示了抵抗CaSO₄的耐蚀性评价：当样品质量的减少小于5％时，样品的耐蚀性被评价为“◎”或“优秀”。当减少5％～10％时，评价为“○”或“良好”。当减少10％～20％时，评价为“△”或“一般”。当减少超过20％时，评价为“×”或“差”。

通过与实施例1中相同的方法测量了陶瓷加热器元件的开-关耐久性。测量结果示于表6中。在该表中，根据如下标准显示了待测性能的评价：当第1000个循环后电阻变化为1％以下时，所测试陶瓷加热器元件的开-关耐久性被评价为“○”或“优秀”。当变化为1％以上时，评价为“△”或“一般”。当在1000个循环内发生导线断裂时，评价为“×”或“差”。

表6(待续)

^*1：以CrSi₂形式计的质量％

^*2：以AlN形式计的质量％

表6(续)

由表6显而易见，当碳化硅粒子的最大粒度超过15μm时，耐蚀性劣化。

(实施例3)

将展示制备的试验样品中铬的硅化物的粒度与耐蚀性之间的关系。

将平均粒度为0.7μm的氮化硅粉末与以下物质共混：氧化铒，下文中有时以Er₂O₃表示，作为稀土元素氧化物；铬化合物粉末，具体地为硅化铬(CrSi₂)粉末，其中如表7中所示，在样品中使用了具有不同粒度的粉末；钨化合物粉末，具体地为WO₃·WSi₂，和钒化合物粉末，具体地为V₂O₅和/或VSi₂；由氮化铝和氧化铝(AlN:Al₂O₃＝3:1)构成的铝化合物粉末；以及二氧化硅粉末。用由氮化硅制成的球，将得到的混合物在乙醇中湿混40个小时。在水浴中干燥所得物，得到粉末。将得到的用于加热器部件的粉末按上文所述进行加工并制备陶瓷加热器。通过与实施例1中相同的方法，在25MPa下于1800℃的氮气气氛中热压1.5小时，分别从陶瓷加热器或其基体制备盘状烧结体或试验样品(在下文中有时缩写为TP)。

通过与实施例1中相同的方法测量了这些基体的热膨胀系数。将测量结果示于表7中。固体与实施例2中相同的方法，测量了铬的硅化物粉末的性能。

通过与实施例1中相同的方法评价了抵抗CaSO₄的耐蚀性。评价结果示于表7中。在该表中，根据如下标准显示了抵抗CaSO₄的耐蚀性评价。当样品质量的减少小于5％时，样品的耐蚀性被评价为“◎”或“优秀”。当减少5％～10％时，评价为“○”或“良好”。当减少10％～20％时，评价为“△”或“一般”。当减少超过20％时，评价为“×”或“差”

通过与实施例1中相同的方法，评价了陶瓷加热器元件在高温下的持续工作耐久性。将评价结果示于表7中。在该表中，根据如下标准显示了高温下持续工作耐久性的评价。当未观察到电阻变化和迁移时，所测试加热器在高温下的持续工作耐久性被评价为“○”或“优秀”。当观察到电阻变化很小且有一些迁移时，评价为“△”或“一般”。当观察到电阻值增加10％以上且迁移时，评价为“×”或“差”。

通过与实施例1中相同的方法评价了陶瓷加热器元件的开-关循环性能。评价结果示于表7中。在该表中，根据如下标准显示了待测性能的评价：当第1000个循环后电阻变化非常小时，所测试陶瓷加热器元件的开-关耐久性被评价为“○”或“优秀”。当观察到变化时，评价为“△”或“一般”。当在1000个循环内发生导线断裂时，评价为“×”或“差”。

表7(待续)

*¹：以CrSi₂形式计的质量％

*²：以AlN形式计的质量％

*³：“SS”表示固溶体。

表7(续)

从表7中总结的结果可以清楚地理解，包含粒度超过15μm的铬的硅化物粒子的样品基体，在耐蚀性方面较差。(实施例4)

实施例4揭示了基体的孔隙率与基体和陶瓷加热器性能之间的关系。

将平均粒度为0.7μm的氮化硅粉末与以下物质共混以形成孔：氧化铒，下文中有时可表示为Er₂O₃，为稀土元素氧化物；铬化合物粉末，具体地为氧化铬和硅化铬(Cr₂O₃·CrSi₂)粉末，平均粒度为1.0μm；钨化合物粉末，具体地为WO₃·WSi₂，平均粒度为1.0μm；由氮化铝和氧化铝(AlN:Al₂O₃＝3:1)构成的铝化合物粉末；以及碳粉末。用由氮化硅制成的球，将得到的混合物在乙醇中湿混40个小时。在水浴中干燥所得物，得到粉末。将得到的用于加热器部件的粉末按上文所述进行加工并制备陶瓷加热器。通过与实施例1中相同的方法，在25MPa下于1800℃的氮气气氛中热压1.5小时，分别从陶瓷加热器或其基体制备盘状烧结体或试验样品(在下文中有时缩写为TP)。

通过与上文中相同的那些方法，测量和评价了48号样品的基体和实施例1中30号样品基体的孔隙率和耐蚀性，还通过与上文中相同的那些方法测量和评价了所得的陶瓷加热器高温下的持续工作耐久性和开-关耐久性。通过与实施例1中相同的方法测量了热膨胀系数。将测量结果示于表8中。通过与实施例2中相同的方法，测量了包含在每个基体中的铬的硅化物的量。以下列方式测量了孔隙率：在靠近陶瓷加热器放出最大热量的前端部分取其横截面进行镜面研磨。从基体镜面研磨部分表面的100μm区域内任意取十个点，用扫描电子显微镜(通常缩写为SEM)观察晶粒结构，放大倍率为3000。由观察面中的孔面积对观察面的面积之比得到孔的体积百分比。所述体积百分比作为孔隙率的指标。当孔隙率为5％以下时，评价为“○”或“良好”。当孔隙率超过5％时，评价为“△”或“一般”。

在表8中，根据如下标准显示了孔隙率的评价：当孔隙率为5％以下时，评价为“○”或“良好”。当孔隙率为时5％～10％，评价为“△”或“一般”。当孔隙率超过10％时，评价为“×”或“差”。

在表8中，根据如下标准显示了耐蚀性的评价：当样品质量的减少小于5％时，所测样品的耐蚀性被评价为“◎”或“优秀”。当减少5％～10％时，评价为“○”或“良好”。当减少10％～20％时，评价为“△”或“一般”。当减少超过20％时，评价为“×”或“差”

在表8中，按如下标准显示了高温下1000小时持续工作耐久性的评价。当未观察到电阻变化和迁移时，所测加热器耐久性被评价为“○”或“优秀”。当观察到电阻变化很小且有一些迁移时，评价为“△”或“一般”。当观察到电阻值增加10％以上且迁移时，评价为“×”或“差”。

通过与实施例1中相同的方法评价了陶瓷加热器元件的开-关性能。评价结果示于表8中。在该表中，根据如下标准显示了待测性能的评价：当第1000个循环后电阻变化小于1％时，所测试陶瓷加热器元件的开-关耐久性被评价为“○”或“优秀”。当第1000个循环后变化为1％以上时，评价为“△”或“一般”。当在1000个循环内发生导线断裂时，评价为“×”或“差”。

表8(待续)

^*1：以CrSi₂形式计的质量％

^*2：以AlN形式计的质量％

^*3：“SS”表示固溶体。

表8(续)

从表8中的结果可明显看出，孔隙率不超过5％时，提高了耐蚀性。

(实施例6)

在本实施例中，制备了另一系列试验样品和加热器基体。制备步骤、测量和评价都与实施例5中的那些相同，除了稀土元素成分的氧含量与基体中总的氧含量之比发生变化外，除了氧含量之外的其它物质的量都没有发生明显变化。制备了七个具有不同稀土元素成分氧含量的样品基体，并进行了测量和评价。所述样品基体的编号为49～55。对49号和50号样品不进行氧化处理以便具有较少的总的氧含量。实施例6的试验和评价结果示于表9中。

以下列方式测量了包含在每个烧结基体中稀土元素成分的氧含量(质量％)：当采用上述方法测量稀土元素成分的量并将测量值换算成稀土元素氧化物形式的值时，包含在所述氧化物中氧的量被认为是稀土元素成分的氧含量。

以下列方式测量了本实施例中包含在每个制备的烧结基体中氧的总量(质量％)：使用由堀场株式会社(株式会社堀场製作所)制造的高灵敏度非色散红外线分析仪(型号：EMGA-650)作为分析仪器。在研钵中研磨基体，并把得到的粉末作为样品用于分析。在惰性气体(氦气)流中于脉冲炉内通过惰性气体熔融法提取出氧气，将所提取的氧气转变成一氧化碳气体，用高灵敏度非色散红外线分析仪测量由氦气载带的一氧化碳气体的量。

表9(待续)

*¹：以AlN形式计的质量％

*²：以CrSi₂形式计的质量％

*³：稀土元素成分的氧含量对样品基体中总的氧含量之比。

表9(续)

本发明不限于上文中所述的实施方案，并可以以如下面描述的其它方式来实现本发明。

(a)在先前的实施例中，将氧化铝添加到了用于保持器61(或基体21)的粉末状原材料中。在烧结过程中，氧化铝被氮化。因而可不向原材料中添加氧化铝而仅向其中添加氮化铝作为铝成分。或者，不向原材料中添加氮化铝而可仅向其中添加氧化铝作为铝成分。然而，添加大量的氧化铝在1350℃～1400℃下形成液相，有高温下的强度劣化的可能。根据这种观点，应该优选向原材料中添加氮化铝，如同在表5中的结果所提到的。

(b)本实施方案中形成的陶瓷加热器4的形状为圆棒，其横截面为圆形。然而，陶瓷加热器的横截面并不一定必须是圆形，其可为椭圆、伸长的圆或多边形。此外，可以制备几个绝缘基体，每个的形状为片状，并可将加热元件夹入其中间，以便制成所谓的片状加热器。

(c)在上述实施方案中，保持器61的横截面整体上呈伸长的圆形。然而，横截面的形状可以为圆形、方形或多边形。

(d)在本实施方案中，首先形成半成型绝缘体40，然后再由它们形成保持器61。然而，可以省略这些步骤，而通过如下这样的压制成型制备保持器：将包含主要成分绝缘陶瓷的粉末一次成型，放置加热元件31在所述粉末内部。

(e)在上述实施方案中，对加热元件用成型体31预热并干燥。然而，可以省略预热。

(f)所述陶瓷加热器还可以用作温度传感器以检测温度，当加热元件的热阻率发生变化时，可显示为电压的变化。也就是说，本发明的基体可用于温度传感器的基体。

关于试验样品(TP)和陶瓷加热器的制备，将原材料在乙醇中湿混。当然，可以用水代替乙醇。另外，可以使用其它方法如喷雾干燥代替水浴干燥。TP的成型没有必要向陶瓷加热器那么精确。因而，可根据环境而省略粘合剂的添加及其去除。

Claims

1.一种具有加热元件和基体的陶瓷加热器，所述加热元件包括至少一种选自如下的物质作为主要成分：钼的硅化物、氮化物和碳化物以及钨的硅化物、氮化物和碳化物，所述基体主要含有氮化硅，在该基体中嵌有所述加热元件，

其中，所述基体包括：

稀土元素成分，以其氧化物形式计为4～25质量％；

铬的硅化物，以硅化铬形式计为1～8质量％；以及

铝成分，以氮化铝形式计为0.02～1.0质量％。

2.如权利要求1所述的陶瓷加热器，其中所述铝成分的含量以氮化铝的形式计为0.2～1.0质量％。

3.如权利要求1或2所述的陶瓷加热器，其中所述基体包含如下物质中的至少一种：铬的硅化物；铬的硅化物和钨的硅化物的固溶体；铬的硅化物和钼的硅化物的固溶体；以及铬的硅化物和钒的硅化物的固溶体。

4.如权利要求1～3中任一项所述的陶瓷加热器，其中在所述基体的表面部分，所述铬的硅化物的最大粒度为15μm以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的陶瓷加热器，其中所述基体的孔隙率为5％以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的陶瓷加热器，其中所述稀土元素成分的氧含量对所述基体中总的氧含量之比为0.3～0.6。

7.如权利要求1～6中任一项所述的陶瓷加热器，其中在所述基体表面上不存在由稀土元素、硅、氮和氧构成的结晶相。

8.如权利要求1～7中任一项所述的陶瓷加热器，其中在所述基体中存在稀土元素的单硅酸盐结晶相和稀土元素的二硅酸盐结晶相中的至少一种。

9.如权利要求1～7中任一项所述的陶瓷加热器，其中所述基体包含2～10体积％的碳化硅。

10.如权利要求9所述的陶瓷加热器，其中包含在所述基体中的所述碳化硅粒子的最大粒度为不超过15μm。

11.如权利要求1～10中任一项所述的陶瓷加热器，其中所述基体的热膨胀系数为3.3×10^-6/℃～4.0×10^-6/℃。

12.一种具有如权利要求1～11中任一项所述的陶瓷加热器的电热塞。