CN1014596B - 氯气的制造方法 - Google Patents
氯气的制造方法Info
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Abstract
在氧化铬催化剂存在下，在反应器中接触催化剂的部位应用下述一般化学式(1)所代表的衬里材料之一，或用至少两种该等衬里材料的混合物做成衬里的反应器中，通过氯化氢与氧反应而生成氯气：
MaXb (I)
式中M表示硼、铝、硅、钛、锆或者铬，X表示氧、氮或碳，a是由1至2的一个整数，b是由1至3的一个整数。上述方法和反应器对于保持该种催化剂的活性很有效。
Description
本发明涉及生产氯气的一种方法，即是在一种氧化铬催化剂存在下，由氯化氢与氧反应生成氯气的方法，本发明还涉及用于实施本方法的一种反应器。更具体地讲，本发明涉及的是用氧气氧化氯化氢气所用反应器的材料。
氯气通常以盐水电解法进行大规模生产，以适应不断增长的需求。在盐水电解时，同时也生产出苛性钠。
由于对苛性钠的需求量比对氯的需求量小，因此盐水电解生产氯气的方法正面临难于应付这些化合物需求量不平衡的困难处境。
另一方面，有机化合物在进行氯化或光气作用时，会副产大量氯化氢。由于这种副产氯化氢的量远超过市场上对盐酸的需求量，因此有相当大一部分氯化氢被当作废物废弃掉而未能有效利用。废弃处理这些氯化氢的费用也是一个可观的数目。
如果能从如上所述那样大量废弃的氯化氢中有效地回收氯，则可以一方面使用这些氯，再加上按苛性钠需求量通过盐水电解而生产的氯，就可以满足对氯的需求量。
通过氯化氢氧化生成氯的反应，已公知多年。在此反应中使用氧化铬作为催化剂，也是人所共知的。
近年来发现，一种氧化铬催化剂，特别是通过氢氧化铬煅烧所制得的氧化铬，即使在相对较低温度仍具有良好活性，由此而使氯化氢氧化生产氯气的方法实现工业化生产的可能性进一步增大。然而，关于保持催化剂催化活性的一些未解决问题仍然存在。
本发明的诸发明人，为了针对上述问题提供解决方案而进行了多方面的调查研究。在调查研究过程中观察到一种现象，即当使用氧化铬催化剂时，在长时间反应过程中催化剂的活性会逐渐降低。其后发现，此种现象可归因于铁对该催化剂的中毒作用。即是说，发现该种氧化铬催化剂易于受到铁中毒，甚至在该催化剂所接触之反应器的材料中含有小量铁时，也会使之中毒，所以难于长时间保持该催化剂的高活性。另外还发现，甚至当金属材料中只含极小量铁时，例如使用高镍合金钢时，在长时间使用中，也会发生催化剂活性下降。
本发明的一个目的是提供一种在氧化铬催化剂存在下通过氯化氢氧化生成氯，同时保持该催化剂长期高活性的工业上有利的方法。
本发明的另一目的是提供一种能保持氧化铬催化剂高活性的反应器，使得该催化剂能在工业中有利地利用。
因此，本发明的一个方面是提供在氧化铬催化剂存在下通过氯化氢与氧反应生成氯气的一种方法，其中该反应是在使用下述一般化学式（Ⅰ）代表的衬里材料之一，或是使用至少两种此等衬里材料的混合物，作为反应器内接触催化剂部位的衬里的反应器中进行：
式中M表示硼、铝、硅、钛、锆或者铬，X表示氧、氮或者碳，a是由1至2的一个整数，b是由1至3的一个整数。
本发明的另一个方面是还提供适于在氧化铬催化剂存在下，通过氯化氢与氧反应生成氯气的一种反应器，其中该反应器中接触催化剂的部位是用如下一般化学式（Ⅰ）代表的衬里材料之一，或是使用至少两种此等衬里材料的混合物作为衬里：
式中M表示硼、铝、硅、钛、锆或者铬，X表示氧、氮或者碳，a是由1至2的一个整数，b是由1至3的一个整数。
图1是以图形表示氯化氢转化为氯的转化率随反应天数的变化，也就是说，当在一种氧化铬催化剂存在下，分别使用后述实例和对比例中所用的流化床反应器材料，将氯化氢氧化成为氯时，氯化氢的转化率与连续反应天数之间的函数关系。该图中符号的意义如下：0：实例1，□：实例2，△：实例3，●：对比例1，以及▲：对比例2。
图2是一种流化床反应器的示意说明，是后述实例中作为本发明反应器的一个实例所用的流化床反应器的示意图，其中描绘出一个进料气入口管路1，一个烧结的氧化铝基陶瓷板2，一个流态化催化剂床层3，一个由镍管制成的反应器4，一个袋式过滤器5，以及一个反应产品气出口管路6。
在此种工业中，一般使用金属、玻璃、树脂、陶瓷以及类似物质作为反应器材料。
本发明的发明者对于在氧化铬催化剂存在下生产氯的各种反应器中似乎可以使用的各种材料进行了一项研究。
在这些种材料中，发现不能使用树脂材料，因为该反应的温度范围一般由300°至500℃，最好由350℃至450℃。另一方面，一些金属材料，例如不锈钢，如SUS 304和SUS 316，以及高镍合金钢，如“Hastelloy B”、“Hastelloy C”以及“Inconel”，皆显示出有足够的耐腐蚀性能。但发现材料中甚至只含极小量铁也会产生问题，因为氧化铬催化剂对于铁中毒有敏感性。这些发现产生了一种氯气的工业生产方法，其特点为必须使用实质上不含铁的金属材料，例如纯镍，作为反应器材料。
但是又揭示出，当此反应作为一种工业生产方法而长时间连续进行时，即使在这种材料的反应器中，也会使该金属组分沉积在该催化剂的孔隙内，从而一点一点地降低该催化剂的活性。
根据这些发现，对于应用非金属材料，例如玻璃和陶瓷，由氯化
氢氧化生产氯的方法，以多种不同方式进行了进一步的调查研究。研究结果发现，这些材料对于该催化剂无任何有害作用，并且其耐热及其耐腐蚀性能均极优良。但是也揭示出，这些材料没有足够的强度用来单独制造大型反应器，因此它们难于在工业上应用。还发现通常使用的玻璃衬里材料也涉及到如上的问题，它们的耐温度剧变性能很弱，在使用这些材料时必须十分小心。本发明就是在这些研究的基础上完成的。
即是说，本发明的特征在于，用一种非金属陶瓷材料衬于反应器中接触催化剂的部位。
适用于在实施本发明方法的反应器中作为接触催化剂部位的衬里材料，是用下述一般化学式（Ⅰ）所代表的材料之一，或是使用至少两种该等材料的一种混合物：
式中M表示硼、铝、硅、钛、锆或铬，X表示氧、氮或者碳，a是由1至2的一个整数，以及b是由1至3的一个整数。
作为该衬里材料的具体实例，可提及的陶瓷材料例如有：氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛以及氧化锆;碳化物，如碳化硅、碳化钛以及碳化锆;以及氮化物，如氮化硼、氮化硅和氮化钛。在这些材料中，以各种氧化物为特别好。
另一方面，准备用此种衬里材料衬里的反应器的基体材料，可以使用如上所述的铁或一种常用而经济的耐热金属。但是，考虑到非金属材料衬里万一脱落时有使基体材料受腐蚀的潜在危险，所以最好使用一种不锈钢合金或镍合金。使用镍合金时，特别是预期铁会对该催化剂有不利影响的场合，最好使用含铁量小于1%的镍合金。
应用一般化学式（Ⅰ）的材料为金属基体材料制做衬里的方式，最好是在该基体材料的表面上形成一层该衬里材料的薄膜。此外，该
一般化学式的材料可以以贴面砖之类的形式粘结上去，或是以一个金属制容器之内的一种内衬套的形式插进去。
此薄膜可以用任何适当的方法成形，例如，通过烧制一种陶瓷材料的有机物前体的涂布层而成为一种陶瓷薄膜;应用一种等离子体或燃气火焰以热法喷涂粉末;或是通过一种真空沉积技术，例如物理真空沉积或化学真空沉积。虽然对应用此等方法之一所形成的薄膜厚度未作特别限制，实际上厚度约50-200微米已足够。
附带提一下，此处所用的“反应器中接触催化剂的部位”名词，应当解释如下，即在一个如实例方式的流化床反应器中，所说的接触部位不仅包括进料气体须与该反应器相接触的所有部分，还包括须与反应产品气体相接触的那些部分，更不必说要包括必须与流化状态的催化剂相接触的所有部位。
在本发明的反应中可用的催化剂主要是由氧化铬组成。
例如，可以事先用一种碱性化合物使一种铬（Ⅲ）盐沉淀，将所得的氧化铬进行煅烧，以所形成的氧化铬作为主要组分，最好同时应用氧化硅作为一种粘结剂，然后通过模制或造粒方法得到的催化剂;或是将孔隙度最好为0.3-1.5立方厘米/克的一种氧化硅载体，浸渍在一种铬盐或铬酐的水溶液中，然后将按此法浸渍的载体煅烧，使之载带有20-80%（重量）氧化铬（Cr2O3）而制成的催化剂。
当使用按照本发明的反应器时，其反应温度随所用氧化铬催化剂的活性高低而变化。但是，该反应一般可在300-500℃范围内，最好在350-450℃范围内进行。高于500℃时，该催化剂的活性下降，而且，该产品气的腐蚀作用变得显著。另方面，低于300℃的任何反应温度都使转化率很低，因此是不可取的。
通入该反应器中的氯化氢和氧的摩尔比通常可以在HCl/O2比值为1/0.25-1/10范围内。
该反应气体适宜的线速度可以是10-50厘米/秒。
所用原料气氯化氢或氧中夹附共存的惰性气体，例如氮和二氧化碳，对于该反应器的材料并不会产生任何问题。该进料气体中还可以含有其他气态组分，只要该氧化铬催化剂能发挥其全部功能即可。无论该反应器的结构是固体床类型，抑或是流化床类型，均不会发生问题或不方便。
因此本发明提供在一种氧化铬催化剂存在下，通过氯化氢氧化以工业规模生产氯气的极为有用的一种方法和反应器;从而可以以工业规模进行该反应，而不需要特别注意该反应器的耐腐蚀性能，同时能保持该催化剂长期处于高活性。
在下文中将通过以下实例对本发明加以说明。
实例1：
将氧化铬九水合物（3.0千克）溶解于30升去离子水中。在彻底搅拌所得溶液的同时，在30分钟内逐滴加入2.9千克28%的氨水溶液。向由此沉淀物生成的浆液加入去离子水，稀释浆液至200升。将按此法稀释后的浆状液静置过夜之后，反复进行倾析以洗涤该沉淀物。向该浆状液中加入相当于其煅烧后总重量10%的胶态二氧化硅，然后在一台喷雾干燥器中干燥，得到粉末。在600℃将此粉末在空气中煅烧3小时，由此得到平均颗粒大小为50-60微米的催化剂。将内径2英寸镍管的内壁进行喷砂处理，然后用“Tylano Coat”（一种以聚硅氧烷为主料的涂料配制剂的商品名称，是Ube Industries，Ltd.的产品）涂布，得到厚度为300微米的涂层。然后将该管在450℃焙烧，制得一个内壁衬有以氧化硅为主体的陶瓷材料的反应器。该反应器在图2中示出。在此反应器中填充377克上述制备的催化剂，然后由一个流态化砂浴从外部加热至370℃。然后将氯化氢气体和氧气分别以3.14标准升/分钟和1.57标准升/分钟通入该催化剂床层，在此处进
行反应，同时保持该催化剂处于流化状态。由于反应产生热量，而使该催化剂床层的温度上升至400℃。
将该反应器的排出气体用一个捕集器收集，该捕集器中串接有一个碘化钾水溶液的吸收球管，和一个苛性钠溶液的吸收球管。这些水溶液分别用硫代硫酸钠水溶液和盐酸进行滴定，以定量分析未反应的氯化氢和生成的氯气。
在图1中示出氯化氢转化率随反应天数的变化。发现甚至在40天后，转化率能高达68-69%。
实例2：
将颗粒大小范围在80-250网目的细颗粒硅胶（孔隙度：0.75立方厘米/克）浸渍于其中溶解有20%（重量）铬酐的水溶液中。按此法浸渍的硅胶在120℃干燥后，在350-400℃、在空气中煅烧2小时。
上述步骤重复三次。最后将此硅胶在500℃煅烧3小时，制成一种催化剂。
该催化剂的分析结果是含48%（重量）氧化铬和52%（重量）二氧化硅。
按照实例1的相同方法，在不锈钢（SUS 304）制的内径为2英寸的反应器的内壁上，涂一层以氧化硅为主料的陶瓷材料衬里。然后在该反应器中填充377克上述制得的催化剂，然后按照与实例1相同的方法和相同的条件进行反应。
氯化氢转化率随反应天数的变化示于图1。到第10天的转化率仍然高达69-70%。
实例3：
在一个内径4英寸、镍制反应器的内壁上，将一种镍-铬合金的粉末以热法喷涂成厚度50微米的底层。在这个底涂层上，将氧化铝粉末喷涂为厚度150微米的面层，由此制成该反应器的内壁衬里。在此
反应器中填充3505克如实例1所制的同类催化剂。将氯化氢气体和氧气分别以29.2标准升/分钟和14.6标准升/分钟通入该催化剂床层，然后按实例1的相同方式进行化学反应。
氯化氢转化率随反应天数的变化示于图1。甚至在第11天时，该转化率仍保持高达70-72%。
实例4-6：
按照实例1中的步骤，将一批不锈钢（SUS 304）制的内径2英寸反应器的内壁分别用表1所示的不同陶瓷材料制做衬里。此等反应器中分别填充377克与实例1相同方法制备的催化剂。每一个反应器均按与实例1相同的方法和相同的条件进行化学反应。
在表1中列出氯化氢的初始转化率和第20天的转化率。
表1
转化率（%）
实例 衬里材料 初始 第20天
4 Al2O3+TiO271-73 70-72
5 BN 71-73 69-70
6 SiC 71-73 69-70
对比例1：
应用一个由不锈钢（SUS 304）制造、内径2英寸的反应器，按与实例1相同的方式进行化学反应。氯化氢转化率随反应天数的变化示于图1。即使在反应7天之后，转化率也已下降至60%。
对比例2：
应用一个由镍制造的内径2英寸的反应器，按与实例1相同的方式进行化学反应。氯化氢转化率随反应天数的变化示于图1。40天后该转化率下降至62-63%。
Claims (15)
1、一种在氧化铬催化剂存在下由氯化氢与氧气反应制取氯气的方法，其改进在于，该反应在一种反应器中进行，所述反应器中接触催化剂的部位衬以衬里材料，这些衬里材料是一般化学式(Ⅰ)
表示的衬里材料之一，或是这些衬里材料中的至少两种材料的混合物，通式Ⅰ中，M表示硼、铝、硅、钛、锆或铬，X表示氧、氮或者碳，a是由1至2的一个整数，b是由1至3的一个整数，所述衬里材料是非金属陶瓷材料。
2、按照权利要求1所述的方法，其中所述的非金属陶瓷材料是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、碳化硅、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅以及氮化钛。
3、按照权利要求1所述的方法，其中所述非金属陶瓷材料是氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆。
4、按照权利要求1所述的方法，其中该反应器中接触催化剂的部位已经通过焙烧、热法喷涂或真空沉积，衬上所述非金属陶瓷材料中的一种，或衬上所述非金属陶瓷材料中至少两种材料的混合物作为衬里。
5、按照权利要求4所述的方法，其中该反应器中接触催化剂的部位已经通过焙烧，衬以一种氧化硅陶瓷材料。
6、按照权利要求4所述的方法，其中该反应器中接触催化剂的部位已经用一种镍-铬合金进行热法喷涂作为底涂，然后用氧化铝粉末进行热法喷涂。
7、按照权利要求1所述的方法，其中该氧化铬催化剂是用一种碱性化合物使一种铬（Ⅲ）盐沉淀，然后对所形成的氢氧化铬进行煅烧而制得。
8、按照权利要求1所述的方法，其中该氧化铬催化剂的制取，是用一种碱性化合物使铬（Ⅲ）盐沉淀，然后向所形成沉淀的浆状液加入氧化硅作为粘结剂。
9、按照权利要求1所述的方法，其中该氧化铬催化剂是通过将一种具有孔隙度为0.3-1.5立方厘米/克的氧化硅载体浸渍在一种铬盐或铬酐的一种水溶液中，然后煅烧上述浸渍过的载体而制成。
10、按照权利要求1所述的方法，其中该化学反应是在300-500℃温度范围，氯化氢对氧的比在1/0.25-1/10范围内进行的。
11、一种适用于在一种氧化铬催化剂存在下由氯化氢与氧反应生产氯气的反应器，其改进在于，该反应器在它接触催化剂的部位，衬有下述一般化学式（Ⅰ）表示的衬里材料之一，或是使用至少两种所述衬里材料的混合物作为衬里：
式中M表示硼、铝、硅、钛、锆或者铬，X表示氧、氮或者碳，a是由1至2的一个整数，b是由1至3的一个整数，所述衬里材料是非金属陶瓷材料。
12、按照权利要求11所述的反应器，其中所述非金属陶瓷材料是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、碳化硅、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅以及氮化钛。
13、按照权利要求11所述的反应器，其中该反应器中接触催化剂的部位，已经通过焙烧、热法喷涂或真空沉积衬以所述非金属陶瓷材料之一或衬以至少两种所述陶瓷材料的混合物作为衬里。
14、按照权利要求11所述的反应器，其中该反应中接触催化剂的部位，已经通过焙烧衬以一种氧化硅陶瓷材料。
15、按照权利要求11所述的反应器，其中该反应器中接触催化剂的部位，已经用一种镍-铬合金进行热法喷涂以形成底涂，然后用氧化铝粉末进行热法喷涂。
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