CN101490877B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池包括含有活性阴极材料的阴极。该活性阴极材料包括一种阴极混合物，该阴极混合物包括钴酸锂及以实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1或Li(1+x1)Mn2Oz1表示的锰酸盐尖晶石。钴酸锂与锰酸盐尖晶石是呈钴酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.9∶0.1至约0.6∶0.4之间的重量比例。一种锂离子电池组应用包括上述活性阴极材料的阴极。一种形成锂离子电池的方法包括下列步骤：形成上述活性阴极材料；以该活性阴极材料形成阴极；以及形成经由电解质和该阴极有电性接触的阳极。

Description

锂离子二次电池
相关申请
本申请主张基于2006年7月12日申请的美国专利申请第11/485,068号(其是2006年6月23日申请的美国专利申请第11/474,056号的部份接续申请)和2006年6月23日申请的美国专利申请第11/474,056号的优先权。美国专利申请第11/474,056号是国际专利申请第PCT/US2005/047383号的部份接续申请，后者指定美国且于2005年12月23日申请和以英文公告，而主张基于2004年12月28日申请的美国专利临时申请第60/639,275号、2005年5月12日申请的美国专利临时申请第60/680,271号、2005年7月14日申请的美国专利临时申请第60/699,285号的权益。上述申请的所有教示引入此处作为参考。
引入参考申请
2007年6月22日申请的美国专利申请(代理人档案编号第3853.1015-000号，标题为「用于电池的低压电流中断装置」)、2007年6月22日申请的美国专利申请(代理人档案编号第3853.1012-001号，标题为「用于锂离子电池的整合电流中断装置」)、2005年9月16日申请的美国专利临时申请第60/717,898号、2005年12月23日申请的国际专利申请第PCT/US2005/047383号、2006年6月23日申请的美国专利申请第11/474,081号、2006年6月23日申请的美国专利申请第11/474,056号、2006年6月28日申请的美国专利临时申请第60/816,977号、2006年7月12日申请的美国专利申请第11/485,068号、2006年7月14日申请的美国专利申请第11/486,970号、2006年10月19日申请的美国专利临时申请第60/852,753号，以上都整体引入此处作为参考。
背景技术
可充电式电池-例如锂离子可充电式电池-是广泛用作为受电池驱动的可携式电子装置(例如手机、可携式计算机、摄录象机、数字相机、PDA等)的电源。一种用于该类可携式电子装置的典型锂离子电池组运用并联及串联构形的多数个电池。举例来说，一锂离子电池组可包括串联连接的数批，其中各批包括并联连接的一或多个电池。各批通常具有监控该批电压位准的电子控制器。在理想构形中，包括在电池组以内的各个电池是完全相同的。然而，当电池老化且充放多次时，电池倾向偏离初始理想条件，造成不均衡的电池组(譬如不完全相同的容量、阻抗、放电与充电速率)。此于电池中的不均衡现象可能导致该可充电式电池于正常操作期间过度充电或过度放电，继而可能招致安全性疑虑，例如爆炸(亦即气体快速释放并有可能起火)。
传统上，常使用的锂离子可充电式电池已运用LiCoO2型材料作为锂离子电池阴极的活性成分。就该类运用LiCoO2型活性阴极材料的锂离子电池欲完全充饱而言，充电电压通常为4.20V。若施以较低的充电电压，容量较低，其对应于活性LiCoO2材料的较低利用。另一方面，若施以较高的充电电压，电池较不安全。一般而言，由于高安全性疑虑的缘故，就以LiCoO2为基质的锂离子电池而言欲具有高容量(举例来说高于约3Ah)是一大挑战。为了使安全性疑虑减至最小，降低充电电压是一个选项。然而，这将降低电池容量且继而降低电池能量密度。为获得高容量，在一个电池组内增加电池的数目可取代增加充电电压成为另一选项。然而，电池数目的增加可能造成电池不均衡的机率加大，其可能导致正常操作期间过度充电或过度放电，如上文所讨论者。
目前普遍用于工业上的最主流电池是所谓的“18650”电池。此电池具有约18mm的外径与65mm的长度。通常，18650电池利用LiCoO2并具有介于1800mAh与2400mAh之间的容量，但目前已有使用高达2600mAh的电池。因为和LiCoO2相关的安全性疑虑，所以一般相信在比18650电池大的电池中使用LiCoO2是不安全的。本领域存在其它比18650电池大的电池，举例来说，具有约26mm外径与65mm长度的″26650″电池。26650电池通常不含LiCoO2，且在Wh/kg与Wh/L方面比运用LiCoO2的18650电池具有较差的性能特性。
因此，对发展用于令上述问题减至最小或克服上述问题的锂离子电池的新颖活性阴极材料是有所需求的。尤其，对发展能够制造大型电池(举例来说，在体积及/或Ah/电池上大于常用的以LiCoO2基的电池(譬如18650电池))的新颖活性阴极材料是有所需求的。
发明内容
本发明大致上涉及：(1)一种活性阴极材料，其包括钴酸锂与镍酸锂中的至少一种；以及锰酸盐尖晶石与橄榄石化合物中的至少一种的混合物，(2)一种具有该类活性阴极材料的锂离子电池，(3)一种形成该类锂离子电池的方法，(4)一种包含一或多个电池的电池组，各电池包括该类活性阴极材料，以及(5)一种系统，其包括该类电池组或锂离子电池和可携式电子装置。
在具体实例中，本发明涉及一种包括电极材料混合物的活性阴极材料。该混合物包括：钴酸锂与镍酸锂中的至少一种；以及锰酸盐尖晶石与橄榄石化合物中的至少一种。该锰酸盐尖晶石以实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示，其中：
x1与x2各自独立地等于或大于0.01且等于或小于0.3；
y1与y2各自独立地大于0.0且等于或小于0.3；
z1等于或大于3.9且等于或小于4.1；以及
A’为镁、铝、钴、镍与铬所组成的组中的至少一种。
该橄榄石化合物以实验式Li(1-x2)A”x2MPO4表示，其中：
x2等于或大于0.05且等于或小于0.2，或者
x2等于或大于0.0且等于或小于0.1；以及
M为铁、锰、钴与镁所组成的组中的至少一种；以及
A”为钠、镁、钙、钾、镍与铌所组成的组中的至少一种。
在另一具体实例中，本发明涉及一种包括混合物的活性阴极材料，该混合物包括：镍酸锂，其选自于由涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、及Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所组成的组；以及以实验式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7表示的锰酸盐尖晶石，其中x7与y7各自独立地等于或大于0.0且等于或小于1.0；以及z7等于或大于3.9且等于或小于4.2。
本发明还涉及一种锂离子电池，其具有包含活性阴极材料的阴极。该活性阴极材料包括电极材料的混合物。该混合物包括：钴酸锂与镍酸锂中的至少一种；以及锰酸盐尖晶石与橄榄石化合物中的至少一种。该锰酸盐尖晶石以实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示，其中：
x1与x2各自独立地等于或大于0.01且等于或小于0.3；
y1与y2各自独立地等于或大于0.0且等于或小于0.3；
z1等于或大于3.9且等于或小于4.1；以及
A’为镁、铝、钴、镍与铬所组成的组中的至少一种。
该橄榄石化合物以实验式Li(1-x2)A”x2MPO4表示，其中：
x2等于或大于0.05且等于或小于0.2，或者
x2等于或大于0.0且等于或小于0.1；以及
M为铁、锰、钴与镁所组成的组中的至少一种；以及
A”为钠、镁、钙、钾、镍与铌所组成的组中的至少一种。
在具体实例中，该混合物包括：钴酸锂与镍酸锂中的至少一种；以及锰酸盐尖晶石与橄榄石化合物中的至少一种。锰酸盐尖晶石与橄榄石化合物如上文所说明者。在另一具体实例中，该混合物包括：镍酸锂，其选自由钴酸锂、涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、及Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所组成的组；以及如上文所说明的锰酸盐尖晶石。该电池具有大于约3.0Ah/电池的容量。
在再另一具体实例中，本发明涉及一种锂离子电池，其具有包括活性阴极材料的阴极，该活性阴极材料包含一种阴极混合物，该阴极混合物包括钴酸锂及以实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示的锰酸盐尖晶石，其中y1与y2各自独立地等于或大于0.0且等于或小于0.3，其它变量如上文所说明者。该钴酸锂与锰酸盐尖晶石是呈钴酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.95∶0.05至约0.55∶0.45之间的重量比例。
还包括在本发明内的是一种电池组，其包括一或多个电池，优选为复数个电池。该电池组的(多个)电池如上文为本发明锂离子电池所说明者。在具体实例中，该混合物包括：钴酸锂与镍酸锂中的至少一种；以及锰酸盐尖晶石与橄榄石化合物中的至少一种。该锰酸盐尖晶石与橄榄石化合物如上文为本发明锂离子电池所说明者。在另一具体实例中，该混合物包括镍酸锂，其选自由钴酸锂、涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、及Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所组成的组；以及上文所说明的锰酸盐尖晶石。优选地，该电池组包括复数个电池且该等电池的至少一个电池具有大于约3.0Ah/电池的容量。在再另一具体实例中，该混合物包括钴酸锂及以实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示的锰酸盐尖晶石，其中变量为如上文所说明者，而且该钴酸锂与锰酸盐尖晶石是呈钴酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.95∶0.05至约0.55∶0.45之间的重量比例。
一种形成具有包括上述活性阴极材料的阴极的锂离子电池的方法也包括在本发明内。该方法包括形成上述活性阴极材料。该方法又包括以该活性阴极材料形成的阴极；以及形成经由电解质和该阴极有电性接触的阳极的步骤，由此形成锂离子电池。
一种包括可携式电子装置及上述电池组的系统也包括在本发明内。
本发明的锂离子电池(其在正极运用由二或多种不同种类活性阴极材料所构成的新颖混掺物)比仅运用LiCoO2作为锂离子电池阴极活性材料的常用锂离子电池具有较安全的化学特性。尤其，本发明的活性阴极材料能制造大型电池(譬如比18650电池大)以供用于该等移动式装置，其某种程度上是由于其安全性及就能量密度与功率密度而言的高容量。本发明还容许经济地制造较今日工业常见电池(譬如18650电池)大的电池，其某种程度上是由于较低的阴极成本且某种程度上是由于较低的电子组件成本。该等较高容量型电池容许较低成本，而无牺牲整体安全性。该等较高容量型电池进而可使充电控制所需的电子构件数目减至最少，其容许降低利用多个以串联或并联连接的电池的电池组的整体电子构件成本。
本发明可用于移动式电子装置，例如可携式计算机、手机及可携式电动工具。本发明也可用于供油电复合动力载具(hybrid electric vehicles)用的电池。
附图说明
图1为现今商业使用的典型圆柱状锂离子电池与18650型锂离子电池特定代表型的截面图。
图2为用于本发明锂离子电池的长椭圆形罐状容器例子的图解表示。
图3是展示在电池组内一起排列时，本发明如何较佳连接电池的电路图。
图4为本发明电池组的顶部透视图相片。
图5(a)-5(d)为比较不同电池尺寸外型的不同空间利用率的图解，其包括本发明的电池(图5(a))与现今所使用的典型市购电池比较例(包括两个呈并联的18650电池)(图5(b))、含有卷绕状凝胶卷电极结构的棱柱形电池(图5(c))以及含有堆栈电极结构的棱柱形电池(图5(d))。
图6是展示本发明电池与对照组电池于室温下的典型充电曲线的图标。
图7是展示本发明电池与两个对照电池于室温的充电-放电循环期间的相对容量保持度的图示；循环条件：固定充电固定电压(CCCV)，使用0.7C固定充电进行充电，接着以4.2V固定电压充电且随后以1C放电至2.75V。
图8是展示本发明电池与对照组电池以图7所述条件于60℃充电-放电循环期间的相对容量保持度的图示。
图9是展示本发明八个电池与两个对照组市购18650电池的平均充放电速度与标准偏差的图示，其中该等电池是以图7所述充电条件充电，并以图式所指速率放电至2.75V。
图10是展示DSC测试中本发明阴极混合物(包括钴酸锂与锰酸盐尖晶石)及钴酸锂与锰酸盐尖晶石的混合物的反应总热量图示。
图11是展示DSC测试中本发明阴极混合物(包括钴酸锂与锰酸盐尖晶石)反应期间的最大热量流动图示。
图12是展示本发明锂离子电池(包括含有钴酸锂与锰酸盐尖晶石的阴极混合物)在滥用测试期间的快速电池反应(譬如起火或爆炸)之前所花费时间的图示。
图13是展示本发明锂离子电池(包括70重量％的LiCoO2与30重量％的Li1+x1Mn2O4作为活性阴极材料)的循环能力，并展示两个市购18650电池(以100重量％的LiCoO2作为活性阴极材料)的循环能力的图示。
具体实施方式
本发明的前述与其它宗旨、特征及优点将借由下列例示于附图(其中类似组件符号是指不同视图的相同部件)的本发明较佳具体实例的更特定说明变得明显。该等附图不一定按比例绘制，而是将强调重点置于例示本发明的原理上。
在具体实例中，本发明有关一种可运用于锂离子电池电极内的活性阴极材料混合物，其容许锂可逆性地嵌入与取出。该活性阴极材料包含一种混合物，该混合物包括：钴酸锂与镍酸锂中的至少一种；以及锰酸盐尖晶石与橄榄石化合物中的至少一种。
可用于本发明的镍酸锂包括Li原子或Ni原子或者二者的至少一种改性剂。如本申请所使用的，「改性剂」(modifier)意指在LiNiO2结晶结构中占据Li原子或Ni原子或者二者位置的取代原子。在具体实例中，镍酸锂仅包括Li原子的改性剂(「Li改性剂」)。在另一具体实例中，镍酸锂仅包括Ni原子的改性剂(「Ni改性剂」)。在再另一具体实例中，镍酸锂包括Li与Ni二者的改性剂。Li改性剂的例子包括钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、及锶(Sr)。Ni改性剂的例子包括该等用于Li的改性剂以及，除此之外，也包括铝(Al)、锰(Mn)、及硼(B)。Ni改性剂的其它例子包括钴(Co)及钛(Ti)。优选地，镍酸锂涂覆有LiCoO2。该涂覆可为渐层涂覆或点状涂覆。
可用于本发明的特殊种类的镍酸锂以实验式Lix3Ni1-z3M’z3O2表示，其中0.05＜x3＜1.2且0＜z3＜0.5，M’为选自由Co、Mn、Al、B、Ti、Mg、Ca及Sr所组成的组中的一或多个元素。优选地，M’为选自由Mn、Al、B、Ti、Mg、Ca及Sr所组成的组中的一或多个元素。
可用于本发明的另一特殊种类的镍酸锂以实验式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示，其中x4等于或大于约0.1且等于或小于约1.3；x5等于或大于0.0且等于或小于约0.2；y4等于或大于0.0且等于或小于约0.2；z4等于或大于0.0且等于或小于约0.2；a大于约1.5且小于约2.1；A*为钡(Ba)、镁(Mg)与钙(Ca)所组成的组中的至少一种；以及Q为铝(Al)、锰(Mn)与硼(B)所组成的组中的至少一种。优选地，y4大于零。在优选的具体实例中，x5等于零，而z4大于0.0且等于或小于约0.2。在另一具体实例中，z4等于零，而x5大于0.0且等于或小于约0.2。在再另一具体实例中，x5与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。在再另一具体实例中，x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。镍酸锂的各种例子(其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2)可在美国专利第6,855,461与6,921,609号中找到(其整体教导以参照方式引入本申请)。
镍酸锂的特定实施例为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。优选的特定实施例为涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。经点状涂覆的阴极具有未完全涂覆于镍酸盐核心颗粒顶部上的LiCoO2，使得具较高反应性的镍酸盐失活且于是更安全。涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2组成物的组成可自然地稍微偏离Ni∶Co∶Al之间的0.8∶0.15∶0.05原子比例。就Ni而言，偏离可大约为10-15％，就Co而言为5-10％，且就Al而言为2-4％。
镍酸锂的另一特定实施例为Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2。优选的特定实施例为涂覆有LiCoO2的Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2。经点状涂覆的阴极具有未完全涂覆于镍酸盐核心颗粒顶部上的LiCoO2，使得具较高反应性的镍酸盐失活且于是更安全。涂覆有LiCoO2的Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2组成物的组成可自然地稍微偏离Mg∶Ni∶Co之间的0.03∶0.9∶0.1原子比例。就Mg而言，偏离可大约为2-4％，就Ni而言为10-15％，且就Co而言为5-10％。
可用于本发明的另一优选的镍酸盐为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，其也称作「333型镍酸盐」。此333型镍酸盐可视情况如上述般涂覆有LiCoO2。
可用于本发明的钴酸锂适宜例子包括被Li与Co原子改性剂的至少一种改性的LiCoO2。Li改性剂的例子如上文为LiNiO2的Li所说明者。Co改性剂的例子包括用于Li的改性剂、以及铝(Al)、锰(Mn)、及硼(B)。其它例子包括镍(Ni)及钛(Ti)。尤其，以实验式Lix6M’(1-y6)Co(1-z6)M”z6O2表示的钴酸锂可用于本发明，其中x6大于0.05且小于1.2；y6等于或大于0且小于0.1，z6等于或大于0且小于0.5；M’为镁(Mg)与钠(Na)中的至少一种，且M”为锰(Mn)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、镁(Mg)、钙(Ca)及锶(Sr)所组成的组中的至少一种。
可用于本发明的另一钴酸锂例子包括LiCoO2。
尤其优选的是该等化合物具有球体状形态，因为这增进了堆栈与生产特性。
优选地，钴酸锂与镍酸锂各自的晶体结构独立地为R-3m型空间群(菱形六面体，包括扭曲菱形六面体)。或者，镍酸锂的晶体结构可呈单斜空间群(譬如P2/m或C2/m)。在R-3m型空间群中，锂离子占据″3a″位置(x＝0，y＝0且z＝0)，且过渡金属离子(也即，镍酸锂中的Ni及钴酸锂中的Co)占据″3b″位置(x＝0，y＝0，z＝0.5)。氧位于″6a″位置(x＝0，y＝0，z＝z0，其中z0取决于金属离子-包括其(多个)改性剂-的本质而有所变动)。
可用于本发明的橄榄石化合物大致上以通式Li(1-x2)A”x2MPO4表示，其中x2等于或大于0.05，或x2等于或大于0.0且等于或小于0.1；M为选自由Fe、Mn、Co或Mg所组成的组中的一或多个元素；以及A”系选自由Na、Mg、Ca、K、Ni、Nb所组成的组。优选地，M为Fe或Mn。更优选地，LiFePO4或LiMnPO4或两者用于本发明。在优选的具体实例中，橄榄石化合物涂覆有具有高度导电性的材料，例如碳。在更优选的具体实例中，涂覆有碳的LiFePO4或涂覆有碳的LiMnPO4用于本发明。橄榄石化合物的各种例子(其中M为Fe或Mn)可在美国专利第5,910,382号中找到(其整体教导以参照方式引入本申请)。
橄榄石化合物在充电/放电时的晶体结构通常变化不大，这使得橄榄石化合物就循环特性而言是较为优越。再者，即使当电池暴露至高温环境时，其安全性通常仍高。橄榄石化合物(譬如LiFePO4与LiMnPO4)的另一优点是其相对低的成本。
锰酸盐尖晶石化合物具有锰基质，例如LiMn2O4。虽然锰酸盐尖晶石化合物通常具有低的比容量(譬如介于约100至115mAh/g)，但该等在调配成电极时具有高的供电传递性，且就高温时的化学反应性而言通常是安全的。锰酸盐尖晶石化合物的另一优点是其相对低的成本。
可用于本发明的一类锰酸盐尖晶石化合物以实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示，其中A’为Mg、Al、Co、Ni及Cr中的一种或多种；x1与x2各自独立地等于或大于0.01且等于或小于0.3；y1与y2各自独立地等于或大于0.0且等于或小于0.3；z1等于或大于3.9且等于或小于4.1。优选地，A’包括M3+离子，例如Al3+、Co3+、Ni3+与Cr3+，优选为Al3+。由Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1构成的锰酸盐尖晶石化合物可具有相对于LiMn2O4的改良的循环能力及功率。
在本发明的阴极混合物包括锰酸盐尖晶石的一些具体实例中，用于本发明的锰酸盐尖晶石包括以实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示的化合物，其中y1与y2各自独立地大于0.0且等于或小于0.3，且其它数值和上文所说明者相同。
在本发明的阴极混合物包括锰酸盐尖晶石的其它具体实例中，用于本发明的锰酸盐尖晶石包括以实验式Li(1+x1)Mn2Oz1表示的化合物，其中x1与z1各自独立地和上文所说明者相同。
或者，用于本发明的锰酸盐尖晶石包括以实验式Li1+x7Mn2-y7Oz7表示的化合物，其中x7与y7各自独立地等于或大于0.0且等于或小于1.0；以及z7等于或大于3.9且等于或小于4.2。
可用于本发明的锰酸盐尖晶石特定实施例包括LiMn1.9Al0.1O4、Li1+x1Mn2O4、Li1+x7Mn2-y7O4及其带有Al与Mg改性剂的变化。Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1型锰酸盐尖晶石化合物的各种其它例子可在美国专利第4,366,215号、第5,196,270号以及第5,316,877号中找到(其整体教导是以参照方式引入本申请)。
本发明的活性阴极材料可借由混合二或多种优选呈粉末状形式的上述活性阴极组成分(也即钴酸锂、镍酸锂、锰酸盐尖晶石及橄榄石化合物)来制备。一般而言，橄榄石化合物(例如LiFePO4)、锰酸盐尖晶石化合物(例如Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1)以及镍酸锂(例如Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)具有高安全性。一般而言，钴酸锂(例如LiCoO2)、与镍酸锂(例如Li(N1/3Co1/3Mn1/3)O2以及Lix4Ni1-y4-z4Coy4Qz4Oa型化合物)具有高能量密度。一些用于本发明阴极材料的阴极组分的一般特性整理于表1。
表1.本发明活性阴极材料的代表性特质
阴极材料   密度(g/cc)   C/20容量(mAh/g)   1C容量(mAh/g)   首次循环效率(％)
  钴酸锂   5.05   150   145   96
  镍酸锂   4.80   210   180   92
  橄榄石(M＝Fe)   3.30   155   140   95
  锰酸盐尖晶石   4.20   120   115   94
本发明的阴极材料的特性有关容量、循环能力以及安全性。举例来说，本发明的阴极材料可取决于充电/放电速率与其它外部条件(例如电解质选择与电极配方)而展现不同容量。「容量」在本申请中被定义为可从以锂为主的材料(例如本发明的以锂为主的材料)的晶体结构中可逆性地移除的Li离子数目。本申请所定义的「可逆性」意指结构实质上维持其完整性且意指Li可被回嵌以恢复初始的晶体结构。理论上，这是无限小的速率下对容量的定义。本申请所定义的「安全性」意指结构安定性或结构完整性；假使材料在循环充放期间分解或于高温时极易分解或造成放气，则该材料被认为不安全，尤其假使该分解或放气导致电池内部启始热失控行为或产生高内压。极化行为再为容量增添另一特点，且极化行为对锂离子电池性能的效应借由锂离子电池与电池组或使用该锂离子电池的应用装置的控制电子组件之间的交互作用所决定。
适宜作为具高能量与功率、以及足够安全性的电极的调配物可借由本发明活性阴极材料组分(也即钴酸锂、镍酸锂、锰酸盐尖晶石及橄榄石化合物)的特定比例达成。
在具体实例中，本发明的活性阴极材料包括镍酸锂，其包括Li原子或Ni原子或者二者的至少一种改性剂。镍酸锂优选以上述实验式Lix3Ni(1-z3)M’z3O2表示。或者，镍酸锂以上述实验式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示。在特定的实施例中，镍酸锂以实验式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示，其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。镍酸锂的特定实施例如上文所说明者。
在第二具体实例中，本发明的活性阴极材料包括以上述实验式Lix6Co(1-z6)M”z6O2表示的钴酸锂。钴酸锂的特定实施例如上文所说明者。
在第三具体实例中，本发明的活性阴极材料包括以上述实验式Li(1-x2)A”x2MPO4表示的橄榄石化合物。橄榄石化合物的特定实施例如上文所说明者。在优选的具体实例中，M为铁或镁。在优选的具体实例中，橄榄石化合物涂覆有碳。
在第四具体实例中，本发明的活性阴极材料包括钴酸锂(例如LiCoO2)及锰酸盐尖晶石。该钴酸锂与锰酸盐尖晶石-包括其特定实施例-如上文所说明者。优选地，钴酸锂与锰酸盐尖晶石是呈钴酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.8∶0.2至约0.4∶0.6之间的重量比例。在第四具体实例的一个实施例中，锰酸盐尖晶石以Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示。在第四具体实例的另一个实施例中，锰酸盐尖晶石以Li1+x7Mn2-y7Oz7表示，优选以Li1+x7Mn2Oz7表示(譬如Li1+x7Mn2O4)。第四具体实例的再另一个实施例中，锰酸盐尖晶石以Li1+x1Mn2Oz1表示。
在第五具体实例中，本发明的活性阴极材料包括镍酸锂及以上述的Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示的锰酸盐尖晶石。该镍酸锂与锰酸盐尖晶石-包括其特定实施例-如上文所说明者。优选地，镍酸锂与锰酸盐尖晶石是呈镍酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.9∶0.1至约0.3∶0.7之间的重量比例。在第五具体实例的一个实施例中，镍酸锂为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、或Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2。优选地，镍酸锂为涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2。当使用涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2时，镍酸锂与锰酸盐尖晶石优选呈镍酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.9∶0.1至约0.3∶0.7之间的重量比例。当使用Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2时，镍酸锂与锰酸盐尖晶石优选呈镍酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.7∶0.3至约0.3∶0.7之间的重量比例。
在第六具体实例中，本发明的活性阴极材料包括至少一种选自由Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2及涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2所组成的组的镍酸锂；以及以Li1+x7Mn2-y7Oz7表示，优选以Li1+x1Mn2O4表示的锰酸盐尖晶石，例如LiMn2O4。优选地，该镍酸锂与锰酸盐尖晶石是呈镍酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.9∶0.1至约0.3∶0.7之间的重量比例。当使用Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2时，镍酸锂与锰酸盐尖晶石是呈镍酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.9∶0.1至约0.5∶0.5之间的重量比例。
在第七具体实例中，本发明的活性阴极材料包括钴酸锂(例如LiCoO2)、锰酸盐尖晶石及镍酸锂。该钴酸锂、锰酸盐尖晶石、及镍酸锂-包括其特定实施例-如上文所说明者。优选地，该钴酸锂、锰酸盐尖晶石与镍酸锂是呈钴酸锂∶锰酸盐尖晶石∶镍酸锂为介于约0.05与约0.8之间∶介于约0.05与约0.7之间(譬如介于约0.05与约0.3之间，或介于约0.3与约0.7之间)∶介于约0.05与约0.9之间(譬如介于约0.4与约0.9之间，或介于约0.05与约0.8之间)。在一个实施例中，镍酸锂以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示。在第二实施例中，镍酸锂以Lix3Ni(1-z3)M’z3O2表示，更优选为经LiCoO2以渐层或点状涂覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。在第三实施例中，镍酸锂为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。在第四实施例中，镍酸锂包括Li与Ni原子二者的至少一种改性剂，例如Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa，其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2，且锰酸盐尖晶石以Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示。优选地，当使用Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa与Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1时，钴酸锂、锰酸盐尖晶石与镍酸锂是呈钴酸锂∶锰酸盐尖晶石∶镍酸锂为介于约0.05与约0.30之间∶介于约0.05与约0.30之间∶介于约0.4与约0.9之间的重量比例。在第五实施例中，镍酸锂为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2或为视情况涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，且锰酸盐尖晶石以Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示。在此第五实施例中，当使用Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2时，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1与钴酸锂是呈Li(N1/3Co1/3Mn1/3)O2∶Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1∶钴酸锂为介于约0.05与约0.8之间∶介于约0.3与约0.7之间∶介于约0.05与约0.8之间的重量比例。
在第八具体实例中，本发明的活性阴极材料包括二或多种镍酸锂与锰酸盐尖晶石。该镍酸锂与锰酸盐尖晶石-包括其特定实施例-如上文所说明者。优选地，该镍酸锂与锰酸盐尖晶石是呈镍酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.05与约0.8之间∶介于约0.05与约0.9之间的重量比例。优选地，锰酸盐尖晶石以Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示。在一个实施例中，镍酸锂包括以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示的镍酸锂。在另一个实施例中，镍酸锂包括以Lix3Ni(1-z3)M’z3O2表示的镍酸锂。或者，镍酸锂包括含有Li与Ni原子二者中的至少一种改性剂的镍酸锂，例如Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa，其中x5、y4与z4是各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。在一个特定实施例中，镍酸锂包括Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2及以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示的镍酸锂。在另一个特定实施例中，镍酸锂包括Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；以及包括Li与Ni原子二者中的至少一种改性剂的镍酸锂，例如Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa，其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。在再另一个特定实施例中，镍酸锂包括Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2及以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示的镍酸锂，且锰酸盐尖晶石以Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示。在此特定实施例中，镍酸锂与锰酸盐尖晶石是呈Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2∶Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa∶Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1为介于约0.05与约0.8之间∶介于约0.05与约0.7之间∶介于约0.05与约0.9之间的重量比例。
在第九具体实例中，本发明的活性阴极材料包括钴酸锂(例如LiCoO2)、以及以上述以Li(1-x2)A”x2MPO4表示并优选涂覆有碳的橄榄石化合物。该钴酸锂与橄榄石化合物-包括其特定实施例-如上文所说明者。优选地，该钴酸锂与橄榄石化合物是呈钴酸锂∶橄榄石化合物为介于约0.9∶0.1至约0.3∶0.7之间的重量比例。在一个实施例中，橄榄石化合物以Li(1-x2)A”x2MPO4(其中M为铁或锰)表示，例如LiFePO4与LiMnPO4。在此实施例中，优选地，钴酸锂与橄榄石化合物是呈钴酸锂∶橄榄石化合物为介于约0.8∶0.2至约0.4∶0.6之间的重量比例。
在第十具体实例中，本发明的活性阴极材料包括镍酸锂、以及以上述Li(1-x2)A”x2MPO4表示并优选涂覆有碳的橄榄石化合物。该镍酸锂与橄榄石化合物-包括其特定实施例-如上文所说明者。优选地，该镍酸锂与橄榄石化合物是呈镍酸锂∶橄榄石化合物为介于约0.9∶0.1至约0.3∶0.7之间的重量比例。在一个实施例中，橄榄石化合物以Li(1-x2)A”x2MPO4(其中M为铁或锰)表示，例如LiFePO4与LiMnPO4。在第二实施例中，镍酸锂包括以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示的镍酸锂。在第三实施例中，镍酸锂包括以Lix3Ni(1-z3)M’z3O2表示的镍酸锂。或者，镍酸锂包括含有Li与Ni原子二者的至少一种改性剂的镍酸锂，例如Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa，其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。在一个特定实施例中，镍酸锂为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2且橄榄石化合物以Li(1-x2)A”x2MPO4表示，其中M为铁或锰。优选地，在该第二实施例中，镍酸锂与橄榄石化合物是呈镍酸锂∶橄榄石化合物为介于约0.9∶0.1至约0.5∶0.5之间的重量比例。在第二特定实施例中，镍酸锂以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示，优选以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa(其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2)表示，且橄榄石化合物以Li(1-x2)A”x2MPO4表示，其中M为铁或锰。在第三特定实施例中，镍酸锂为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，优选为涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，且橄榄石化合物以Li(1-x2)A”x2MPO4表示，其中M为铁或锰。优选地，在该第三特定实施例中，镍酸锂与橄榄石化合物是呈镍酸锂∶橄榄石化合物为介于约0.9∶0.1至约0.3∶0.7之间的重量比例。
在第十一具体实例中，本发明的活性阴极材料包括二或多种镍酸锂、以及橄榄石化合物，优选为以Li(1-x2)A”x2MPO4表示的橄榄石化合物，其中M为铁或锰。该镍酸锂与橄榄石化合物-包括其特定实施例-如上文所说明者。优选地，该橄榄石化合物涂覆有碳。在此具体实例中，镍酸锂与橄榄石化合物呈镍酸锂∶橄榄石化合物为介于约0.05与约0.9之间∶介于约0.05与0.9之间的重量比例。在一个实施例中，镍酸锂包括以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示的镍酸锂。在另一个实施例中，镍酸锂包括以Lix3Ni(1-z3)M’z3O2表示的镍酸锂。或者，镍酸锂包括含有Li与Ni原子二者的至少一种改性剂的镍酸锂，例如Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa，其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。在一个特定实施例中，镍酸锂以实验式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示，其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。在一个特定实施例中，橄榄石化合物以Li(1-x2)A”x2MPO4(其中M为铁或锰)表示，例如LiFePO4与LiMnPO4，且镍酸锂包括Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和包含Li与Ni原子二者的至少一种改性剂的镍酸锂，例如Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa，其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。在此实施例中，镍酸锂与橄榄石化合物优选呈Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2∶镍酸锂∶橄榄石化合物为介于约0.05与约0.8之间∶介于约0.05与约0.7之间∶介于约0.05与约0.9之间的重量比例。
在第十二具体实例中，本发明的活性阴极材料包括镍酸锂、钴酸锂(例如LiCoO2)、以及以上述Li(1-x2)A”x2MPO4表示的橄榄石化合物。该镍酸锂、钴酸锂、及橄榄石化合物-包括其特定实施例-如上文所说明者。在此具体实例中，镍酸锂、钴酸锂与橄榄石化合物优选呈钴酸锂∶橄榄石化合物∶镍酸锂为介于约0.05与约0.8之间∶介于约0.05与约0.7之间∶介于约0.05与约0.9之间的重量比例。在一个实施例中，镍酸锂包括以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示的镍酸锂。在另一个实施例中，镍酸锂包括以Lix3Ni(1-z3)M’z3O2表示的镍酸锂。或者，镍酸锂包括含有Li与Ni原子二者的至少一种改性剂的镍酸锂，例如Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa，其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。在一个特定实施例中，镍酸锂以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示，优选以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa(其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2)表示，且橄榄石化合物以Li(1-x2)A”x2MPO4表示，其中M为铁或锰。在此特定实施例中，镍酸锂、钴酸锂与橄榄石化合物是呈钴酸锂∶橄榄石化合物∶镍酸锂为介于约0.05与约0.30之间∶介于约0.05与约0.30之间∶介于约0.4与约0.9之间的重量比例。在第二特定实施例中，镍酸锂为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，且橄榄石化合物以Li(1-x2)A”x2MPO4表示，其中M为铁或锰。在该第二特定实施例中，优选的是，镍酸锂、钴酸锂与橄榄石化合物是呈镍酸锂∶橄榄石∶钴酸锂为介于约0.05-0.8∶约0.3-0.7∶约0.05-0.8之间的重量比例。在第三特定实施例中，镍酸锂为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，较佳为涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，且橄榄石化合物以Li(1-x2)A”x2MPO4表示，其中M为铁或锰。
在第十三具体实例中，本发明的活性阴极材料包括锰酸盐尖晶石、橄榄石化合物(优选为以Li(1-x2)A”x2MPO4表示的橄榄石化合物，其中M为铁或锰)、以及镍酸锂。该锰酸盐尖晶石、橄榄石化合物与镍酸锂-包括其特定实施例-如上文所说明者。在此具体实例中，锰酸盐尖晶石、橄榄石化合物与镍酸锂优选呈锰酸盐尖晶石∶橄榄石∶镍酸锂为介于约0.05-0.9∶约0.05-0.9∶约0.05-0.9之间的重量比例。在一个实施例中，锰酸盐尖晶石以Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示。在另一个实施例中，锰酸盐尖晶石以Li1+x7Mn2-y7Oz7表示。在再另一个实施例中，锰酸盐尖晶石以Li1+x1Mn2O4表示，例如LiMn2O4。在一个特定实施例中，锰酸盐尖晶石以Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示，且镍酸锂包括Li与Ni原子二者的至少一种改性剂，例如以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示的镍酸锂，其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。在第二特定实施例中，锰酸盐尖晶石以Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示，且镍酸锂以Lix3Ni(1-z3)M’z3O2表示，优选为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，更优选为涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。在第三特定实施例中，锰酸盐尖晶石以Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示，且镍酸锂为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。在第四特定实施例中，锰酸盐以Li1+x7Mn2-y7O4或Li1+x1Mn2O4表示，或是经Al与Mg改性的变化型，且镍酸锂选自由Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2及涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2所组成的组。
在第十四具体实例中，本发明的活性阴极材料包括二或多种上述镍酸锂。在一个实施例中，该活性阴极材料包括Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。在一个特定实施例中，该活性阴极材料包括Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2及包含Li与Ni原子二者的至少一种改性剂的镍酸锂，例如以Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa表示的镍酸锂，其中x5、y4与z4各自独立地大于0.0且等于或小于约0.2。优选地，在此实施例中，该等镍酸锂是呈Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2∶Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa为介于约0.7∶0.3至约0.3∶0.7之间的重量比例。在另一个特定实施例中，活性阴极材料包括Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，更优选为涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。优选地，在此实施例中，该等镍酸锂是呈Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2∶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为介于约0.8∶0.2至约0.2∶0.8之间的重量比例。
在第十五具体实例中，本发明的活性阴极材料如上述般包括钴酸锂与锰酸盐尖晶石。在一个优选具体实例中，锰酸盐尖晶石以实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示，其中变量如上文所说明者。钴酸锂的实施例-包括优选数值-如上文所说明者。在此具体实例中，钴酸锂与锰酸盐尖晶石是呈钴酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.95∶0.05至约0.55∶0.45之间，优选介于约0.9∶0.1至约0.6∶0.4之间，更优选介于约0.8∶0.2至约0.6∶0.4之间，甚至更优选介于约0.75∶0.25至约0.65∶0.45之间，例如约0.7∶0.3之间的重量比例。
在该第十五具体实例中，优选地，钴酸锂以实验式Lix6M’(1-y6)Co(1-z6)M”z6O2表示，其中：x6大于0.05且小于1.2；y6大于或等于0且小于0.1；z6等于或大于0且小于0.5；M’为镁(Mg)与钠(Na)中的至少一种，且M”为锰、铝、硼、钛、镁、钙及锶所组成的组中的至少一种。在一个特定具体实例中，钴酸锂为掺杂有Mg及/或涂覆有折射氧化物或磷酸盐(例如ZrO2或Al2(PO4)3)的LiCoO2。在另一个具体实例中，钴酸锂为不含改性剂的LiCoO2。
在该第十五具体实例中，优选地，锰酸盐尖晶石不具有A’改性剂，也即化学式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1中的y2等于零。在一个特定具体实例中，锰酸盐尖晶石包括以实验式Li(1+X1)Mn2Oz1表示的化合物，其中变量如上文所说明者。在另一个具体实例中，锰酸盐尖晶石包括以实验式Li1+X7Mn2-y7Oz7表示的化合物，其中变量如上文所说明者，优选为Li1+X7Mn2-y7O4。或者，锰酸盐尖晶石包括以实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示的化合物，其中y1与y2各自独立地大于0.0且等于或小于0.3，且其它数值和上文所说明者相同。
在甚至更优选的具体实例中，其中活性阴极材料包括钴酸锂与锰酸盐尖晶石，该钴酸锂为不含改性剂的LiCoO2且锰酸盐尖晶石不具有A’改性剂。
需注意的是，本申请所述适宜阴极材料的特征系在于依据并有该等阴极材料之锂离子电池的制造而存在的实验式。可理解到的是该等阴极材料之后的明确组成系随着使用期间发生的电化学反应(譬如充电与放电)而历经更动。
本发明的另一态样系指涉一种锂离子电池，其运用上述之本发明活性阴极材料。较佳地，该电池系具有大于约2.2Ah/电池容量。更佳地，该电池系具有大于约3.0Ah/电池容量，例如等于或大于约3.3Ah/电池；等于或大于约3.5Ah/电池；等于或大于约3.8Ah/电池；等于或大于约4.0Ah/电池；等于或大于约4.2Ah/电池；介于约3.0Ah/电池与约6Ah/电池；介于约3.3Ah/电池与约6Ah/电池之间；介于约3.3Ah/电池与约5Ah/电池之间；介于约3.5Ah/电池与约5Ah/电池之间；介于约3.8Ah/电池与约5Ah/电池之间；以及介于约4.0Ah/电池与约5Ah/电池之间。
在具体实例中，本发明的电池包括含有混合物的活性阴极材料，该混合物包括：钴酸锂与镍酸锂中的至少一种；和以上述实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示的锰酸盐尖晶石与以上述实验式Li(1-x2)A”x2MPO4表示的橄榄石化合物中的至少一种。在另一个具体实例中，本发明的电池包括含有混合物的活性阴极材料，该混合物包括：钴酸锂和选自由涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、及Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所组成的组的镍酸锂中的至少一种；以及具有上述实验式Li(1+X7)Mn2-y7Oz7的锰酸盐尖晶石。在再另一个具体实例中，本发明的电池包括含有混合物的活性阴极材料，该混合物包括：选自于由涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、及Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所组成的组的镍酸锂；以及具有上述实验式Li(1+X7)Mn2-y7Oz7的锰酸盐尖晶石。该电池各自独立地具有上文所说明的容量，优选大于约3.0Ah/电池。
在一个优选具体实例中，为本发明电池建构的电池是利用-相较于目前工业使用的格式(例如用于18650电池的格式)-以Ah/电池表示的较大格式。
图1显示圆柱形锂离子电池(10)，其包括涂覆在铝箔上的正极(1)、涂覆在铜箔上的负极(2)、位于正极与负极之间的分隔器(3)、含有卷绕构件的罐状容器(4)、凸出于罐状容器上的电绝缘物(5a)(其缠卷于罐状容器)顶部(5b)(顶部可包含电流中断装置CID及排气孔(5c))、将阳极电连接于顶部的镍引线、以及将阴极电连接于罐状容器的铝引线(6)。PTC开关(7)可位于罐状容器内部或外部。绝缘物也位于罐状容器的顶部(8)与底部(9)，该绝缘物防止箔彼此接触并使箔末端绝缘于罐状容器。
负极活性材料(阳极)可包括任何容许锂嵌入该材料或从该材料移出的材料。该类材料的例子包括碳质材料，举例来说，非石墨碳、人造碳、人造石墨、天然石墨、热分解碳、焦炭(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭)、石墨、玻璃碳；或是将酚树脂、呋喃树脂、或类似物碳化所获得的热处理有机聚合化合物；碳纤维、以及活性碳。不仅如此，可使用金属锂、锂合金、及其合金或化合物作为负极活性材料。尤其，容许和锂形成合金或化合物的金属元素或半导体元素可为第IV族金属元素或半导体元素，例如但不限于硅或锡。尤其，掺杂有过渡金属(例如钴或铁/镍)的非晶锡是有高度希望作为该类电池阳极材料的金属。容许锂于相对低的电位嵌入或于相对低的电位从中移出的氧化物(例如氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、和氧化锡)、以及氮化物同样可用作为负极活性材料。
本发明电池或电池组的正极包括上述的本发明活性阴极材料。尤其，本发明的电池运用包括下列二或多个优点的活性阴极材料：高比容量的镍酸锂(譬如Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)或钴酸锂(譬如LiCoO2)；相对高安全性的橄榄石化合物(譬如LiFePO4)或锰酸盐尖晶石(譬如Li1+x1Mn2O4或LiMn2O4)。当本发明的活性阴极材料用于供本发明的锂电池用的正极结构时，所得电池是足够安全且具有就Wh/kg及/或Wh/L而言的高容量。本发明的电池通常具有就绝对体积与Ah/电池二者而言-相对于目前可取得的18650电池-较大的形式因子(譬如183665形式因子)。该增大的电池尺寸与容量至少部分地借由混合阴极的相对较高安全性而成为可能。用于锂电池组的本发明电池可具有比仅利用LiCoO2作为阴极材料的对应电池更安全的特性，尽管该电池具有类似或较高容量。
由于混合物内的各个阴极组分具有独特的化学性质，所以尤其重要的是有一种具有适用于各化学品的SEI成形的添加剂的电解质。举例而言，一种用于具有含锰酸盐尖晶石与钴酸锂的阴极与含石墨的阳极的电池的适宜电解质可包含下列一或多种添加剂：LiBOB(双草酸硼酸锂)、BP(联苯)、PS(亚硫酸丙烯酯)、及VC(碳酸乙烯酯)，该等添加剂适用于该等种类的化合物。
非水性电解质的例子包括将电解质盐溶于非水性溶剂所制备的非水性电解质溶液、固态电解质(含电解质盐的无机电解质或聚合物电解质)、以及将电解质混合或溶于聚合化合物或类似物所制备的固态或凝胶状电解质。
该非水性电解质溶液是借由将盐溶于有机溶剂而制备。有机溶剂可包括一般用于此类电池的任何适宜种类。该类有机溶剂的例子包括了碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁酸内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁戊烷、4-甲基-1，3-二噁戊烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯以及类似者。优选使用环状碳酸酯(例如碳酸丙二酯)或者直链状碳酸酯(例如碳酸二甲酯与碳酸二乙酯)。该等有机溶剂可单独或合并两种或多种使用。
电解质内也可存在添加剂或安定剂，例如VC(碳酸乙烯酯)、VEC(碳酸乙烯乙二酯)、EA(乙酸乙酯)、TPP(磷酸三苯酯)、磷腈、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiBETI、LiTFSI、BP(联苯)、PS(环硫丙烷)、ES(环硫乙烷)、AMC(碳酸丙烯甲酯)及APV(己二酸二乙烯酯)。该等添加剂用作为阳极与阴极安定剂或阻燃剂，该等可使电池具有就构成、循环效率、安全性与使用寿命而言的较高性能。由于混合物内的各个阴极组分具有独特的化学性质，所以尤其重要的是有一种具有适用于各化学品SEI形成的添加剂的电解质。举例而言，用于具有混合尖晶石与钴酸盐的阴极和石墨阳极的Li-离子电池的适宜电解质可包含LiBOB、PS与VC安定剂等添加剂，该等分别适用于个别化合物的SEI成形。该等添加剂可以本领域所知的任何适宜量加至电解质内，举例来说，介于约4重量％与约6重量％之间的BP(譬如约5.5重量％)、约1重量％的VC和/或约0.5重量％的PS。
固态电解质可包括无机电解质、聚合物电解质及类似者，只要该材料具有锂离子传导性即可。举例来说，无机电解质可包括氮化锂、碘化锂及类似者。聚合物电解质由电解质盐与聚合化合物所构成，其中电解质盐溶解于聚合化合物。用于聚合物电解质的聚合化合物例子包括醚基聚合物(例如聚环氧乙烷与交联聚环氧乙烷)、聚甲基丙烯酸酯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物及类似者。该等聚合物可单独使用，或以混合物或者二种或多种的共聚物形式使用。
凝胶电解质的基质可为任何聚合物，只要该聚合物是借由吸收上述非水性电解质溶液而凝胶化即可。用于凝胶电解质的聚合物例子包括氟碳聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)及类似者。
用于凝胶电解质的聚合物例子还包括聚丙烯腈与聚丙烯腈的共聚物。用于共聚化的单体(乙烯基单体)例子包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、氢化丙烯酸甲酯、氢化丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、氯乙烯、偏氟乙烯、以及偏氯乙烯。用于凝胶电解质的聚合物例子也包括丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-丙二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-氯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-甲基丙烯酸树脂以及丙烯腈-丙烯酸共聚物树脂。
用于凝胶电解质的聚合物例子包括醚基聚合物，例如聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的共聚物以及交联的聚环氧乙烷。用于共聚化的单体例子包括聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。
尤其，就氧化-还原安定性的观点而论，氟碳聚合物优选用作为凝胶电解质的基质。
用于电解质的电解质盐可为任何适用于此类电池的电解质盐。电解质盐的例子包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr及类似者。
回头参照图1，在本发明的具体实例中，分隔器3将正极1与负极2隔开。分隔器3可包括一般用于形成此类非水性电解质二次电池的分隔器的任何膜状材料，举例来说，由聚丙烯、聚乙烯制成的微孔聚合物膜，或该二者的层状组合。此外，假使使用固态电解质或凝胶电解质作为电池10的电解质，则不一定需要设置分隔器3。在某些情况下也可使用由玻璃纤维或纤维素材料制成的微孔分隔器。分隔器厚度通常介于9与25μm之间。
在具体实例中，正极是借由将包括本发明(多种)活性阴极材料的材料涂覆在金属箔(例如Al或Cu箔)上而制成。优选地，该涂层具有介于约3g/cm3与约4.5g/cm3之间，更优选介于约3.5g/cm3与约4.0g/cm3之间，例如约3.6g/cm3的密度。涂层的厚度介于约15μm与约80μm之间，优选介于约20μm与约80μm之间，更优选介于约50μm与约80μm之间(譬如约70μm)。通常，涂覆材料包括约93-96重量％活性阴极材料、约1-3重量％份量的碳黑与石墨、以及约2-5重量％的一或多种本领域熟知的添加剂，例如PVDF。在特别的具体实例中，正极是借由将约94重量％阴极材料和约3重量％导电剂(譬如乙炔黑)、及约3重量％黏结剂(譬如PVDF)混合在一起而制得。将该混合物分散于溶剂内(譬如N-甲基-2-吡咯啉酮(NMP))，以制造泥浆。然后将此泥浆涂布至铝箔电流收集器的两表面上，其通常具有约20μm的厚度，并于约100-150℃干燥。然后以辊压机碾压该干燥电极，以得到压缩过的正极。
负极通常借由将约作为负极活性材料的93重量％石墨、约3重量％导电碳(譬如乙炔黑)、及约4重量％黏结剂(譬如PVDF)混合而制备。负极随后由此混合物以类似于上文为正极所说明的方法制备，除了使用厚度通常为10-15μm的铜箔电流收集器以外。
将负极与正极及由含有微孔的聚合物膜(譬如聚乙烯)形成、厚度约25μm的分隔器层合并以螺旋状卷绕，以产生螺旋型电极组件。优选地，此卷具有长椭圆形状。
将携带凸出部的一个或多个正极引线电流接附至正极电流收集器且随后焊接至电池顶部。也设有排气孔，举例来说，位于电池顶部。由镍金属制成的负极引线将负极电流收集器连接至电池罐状容器的底部。
将电解质(含有-举例而言-PC、EC、DMC、DEC溶剂和1M LiPF6、及0.5-3重量％的适宜添加剂，例如VC、LiBOB、PF、LiTFSI、BP)真空装填于具有螺旋状卷绕的「凝胶卷(jelly roll)」的电池罐状容器4内，然后经由绝缘密封衬垫8将电池密封。安全阀5c、电流中断装置、及PTC装置也可存在于电池顶部以增进安全性。如图1所显示具有18mm外径与65mm高度的圆柱状非水性电解质锂离子二次电池是业界所使用的典型锂离子电池。
就具有如图2所示长椭圆形状的电池而言，可使用和上文为本发明圆柱状电池所说明的类似方法，除了制备并卷绕电极以形成具有长椭圆形状(举例来说，厚度约17mm或约18mm、宽度约44mm或约36mm、高度约64mm或约65mm)的电池以外。在一些特定具体实例中，该电池(或电池组)具有约17mm的厚度、约44mm的宽度及约64mm的高度；约18mm的厚度、约36mm的宽度及约65mm的高度；约18mm的厚度、约27mm的宽度及约65mm的高度。
本发明的电池或电池组可为圆柱状或棱柱形(堆栈或卷绕)，优选为棱柱形，而且更优选为长棱柱形。虽然本发明可使用所有种类的棱柱形罐状容器，但长椭圆形罐状容器在某种程度上由于下文说明的两个特征故为优选的。
如图5(a)-5(d)所示，当比较具相同外部体积的堆栈时，长椭圆形状(例如183665形式因子)的可得内部体积大于两个18650电池的体积。尤其，第5(a)-(b)图显示长椭圆形截面积(图5(a))和两个18650电池(图5(b))的圆柱状截面积的对照。额外可用空间为12％。当组装成电池组时，长椭圆形电池完全利用较多电池组所占据的空间。此使得可增加关键性能特征，且相对于现今业界所达成容量而言并无牺牲电池容量的内部电池构件的新颖设计变动成为可能。因此可得到诸如混进具较高安全性但相对较低容量的组分，同时整组水平仍实现高容量的设计特征。此外，再由于较大的可得体积，人们可选择使用具有相对较长循环寿命的薄型电极。薄型电极也具有较高速的充放电能力。而且，棱柱形电池外壳(譬如长椭圆形电池外壳)具有较大的可挠性。举例而言，长椭圆形罐状容器在中间部位处相较于圆柱状罐状容器是较易挠曲，圆柱状罐状容器容许较少的可挠性，故堆积压力在充电时会增加。该增多的可挠性减少电极的机械疲劳，其进而带来较长的循环寿命。再者，借由相对较低的堆积压力改善了分隔孔的阻塞。
尤其所希望的特征(其容许相对较高的安全性)是由长椭圆形罐状容器-相对于棱柱形罐状容器-取得，该等的截面积例示于图5(c)。长椭圆形状较贴合凝胶卷的形状，这使电池所需的电解质份量减至最少。该相对较低的电解质份量使得误用状况期间可取得的反应性材料较少，于是有较高安全性。此外，因为电解质份量较少，故成本较低。就具堆栈电极结构的棱柱形罐状容器而言，其截面积例示于图5(d)，不含非必要电解质的完全体积利用是可行的，但这类罐状容器设计较为困难，因此就制造角度而言较耗费成本。
以本发明的棱柱形电池(或电池组)，尤其以本发明的长椭圆形电池(或电池组)，可达到相对长的循环寿命，其在某种程度上由于电池在锂于电池阳极与阴极之间传送期间涨缩的能力。
在另一态样中，本发明涉及一种包括一个或多个上文为本发明锂离子电池所说明的电池的电池组。
在优选具体实例中，该电池组包括复数个电池，且各电池包括上文所说明的活性阴极材料。本发明电池组的电池以串联或并联彼此相连，或是以串联及并联彼此相连(譬如具有2个电池呈并联及3个电池呈串联的组，所谓的2p3s构形)。优选地，该等包括在电池组内的电池的至少一电池具有大于约3.0Ah/电池、更优选大于约4.0Ah/电池的容量。在特定具体实例中，本发明电池组的各电池包括含有混合物的活性阴极材料，该混合物包括：钴酸锂与镍酸锂中的至少一种，其如上文所述者；以及以上述实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示的锰酸盐尖晶石与以上述实验式Li(1-x2)A”x2MPO4表示的橄榄石化合物中的至少一种。在另一具体实例中，电池组的电池各包括阴极混合物，该阴极混合物包括：钴酸锂与选自由涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、及Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所组成的组的镍酸锂中的至少一种；以及具有上述实验式Li(1+X7)Mn2-y7Oz7的锰酸盐尖晶石。在此特定具体实例中，电池组的至少一电池具有大于约3.0Ah/电池的容量。在再另一特定具体实例中，电池组的各电池包括阴极混合物，该阴极混合物包括：选自由涂覆有LiCoO2的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、及Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2所组成的组的镍酸锂；以及具有上述实验式Li(1+X7)Mn2-y7Oz7的锰酸盐尖晶石。在再另一特定具体实例中，电池组的各电池包括阴极混合物，该阴极混合物包括上文所说明的钴酸锂及以上述实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1表示的锰酸盐尖晶石。该钴酸锂与锰酸盐尖晶石呈钴酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于约0.95∶0.05至约0.55∶0.45之间的重量比例。
在更优选的具体实例中，该电池组包括复数个电池，本发明此电池组的电池仅以串联相连且无电池以并联相连。该样构形于图3与图4中图解展示。电池组的无并联特征容许组内各电池的较价廉的个别控制与监控，而不需纳入用于侦测以并联连接电池的个别电池参数的额外电路，该额外电路既贵又麻烦，因为需在软件内纳入额外算法以及加入探针端子。
图3展示本发明的具体实例，其展示三个本发明电池以串联连接。由于该等电池较安全的性能特性，所以相较于运用LiCoO2作为阴极活性材料选择的电池，该等电池可制得较大。此容许将电池连接成具有较少以并联连接的电池的组。
图4展示本发明的电池组30的顶面透视图，其中三个本发明的电池32系以串联彼此相连。
在特定具体实例中，本发明的电池组具有2p3s构形，其中电池组装成具有2个电池呈并联及3个电池呈串联的组，如目前通常用于笔记型计算机市场的常用18650型电池中可见到的。在其它具体实例中，本发明的电池组具有3s或4s构形，其利用所得电池组中本发明所致使的较大电池容量以简化且因此降低成本并增进安全性。
优选地，包括在电池组内的电池具有大致上如图2所示的长椭圆形罐状容器20。对此形状的偏好例示于图5，且包括完全体积利用、电池罐状容器内部没有不必要的电解质、及比较容易制造。电池组内电池的容量通常等于或大于约3.3Ah。电池的内部阻抗优选小于约50毫欧姆，更优选小于30毫欧姆。
上文所说明的本发明新颖电池设计可使用较大电池尺寸且有潜力取代两个并联的18650电池(2p组)。使用此构形的优点在于控制电子组件可仅监控组内一电池而非两电池，其为18650电池的2p组的情况。此类监控可容许侦测电池内的缺陷(例如短路)、具有缺陷及无缺陷电池的组所未能侦测到的误差。此外，借由使用每电池组相对较少的电池构件(例如以并联连接电池并控制电路的PTC与CID装置及电线)可实现成本优点。
为提升18650电池的容量，诸如Sony、Sanyo、MBI(Panasonic)、LG、及Samsung公司已自90年代早期实施时逐步增加电池内活性材料(石墨与钴酸盐)的堆装程度。较高的堆装程度已部分地借由增加就电极宽度、电极密实化、电极厚度加大、对阳极容量/阴极容量比例的容量过剩耐受度较小、及凝胶卷更加紧密贴合于电池钢制罐状容器而言的电极容积而达到。然而，该等方式的一个缺点是较低的安全性，以最近此领域的安全性事件增多即可看出。另一缺点是减少的循环寿命。再者，典型的18650电池罐状容器由钢制成。随着此类电池的容量增加，电极的密度与厚度连同罐状容器内凝胶卷的堆装程度也增加。随着锂于充电与放电时被嵌入与脱嵌，18650电池的阳极与阴极内的石墨与金属氧化物颗粒连续不断地改变其大小。当锂从结构中被移出时，许多金属氧化物材料的尺寸会增大，这是因为晶格参数增加的关系。LiCoO2与LiNiO2是锂逐渐从结构中被移出时c-轴会增加的两个阴极材料例子。同样地，当锂被嵌入石墨时，c-轴晶格参数会增加。这表示充电时，含有LiCoO2基与石墨基电极的电池的阳极与阴极厚度会增加。此通常会导致电池内的堆栈压力增大，因为钢制罐状容器限制扩张。据信圆柱形常用LiCoO2基锂电池内的两类典型劣化为：(1)由坚固钢制圆柱形罐状容器所强加的增大堆栈压力造成电极阻塞分隔孔，以及(2)相对厚电极的机械疲劳造成电极提早劣化，此由于较差连接性导致电子传导度减少的缘故。
另一方面，本申请所说明的发明实现了用于阴极的具有二或多种活性材料组分(一种具有高容量，另一种具有相对较高的安全性)的电极材料组合，可容许锂离子电池具有高安全性且同时在运用该等电池-尤其是长椭圆形电池-的电池组内达到高容量。此外，该等电池不仅足够安全及具有供商业化目标的足够高容量，该等电池也展现明显较长的循环寿命。举例来说，具有高度约64mm、宽度约36mm及厚度约18mm的外部大小的长椭圆形电池(见实例4)展现-相较于购自LG与Sanyo的市购18650电池-较高的电压、较良好的循环寿命及较良好的充放电速度(见实施例6)。也可利用本发明制得具有优越循环寿命、高安全性、与高容量的较大型电池。甚至就动力电池(powercell)而言，相信本发明可取代此领域的18650型或26mm直径的动力电池。HEV型电池也可受益于本发明。
在再另一态样中，本发明也包括一种系统，其包括可携式电子装置与电池或电池组(譬如锂离子电池组)、及上文所说明的电池组。可携式电子装置的例子包括可携式计算机、电动工具、玩具、可携式电话、摄录象机、PDA及油电复合动力载具。在具体实例中，该系统包括本发明的电池组。电池组的特征如上文所述。
本发明借由下列实施例例示，该等实施例并非企图以任何方式构成局限。
实施例
实施例1-3与比较实施例
使用包括放电容量、平均放电电压、首次放电对首次充电效率、与材料密度的已知活性阴极材料性能特性，可比较由阴极材料混合物制成的电池的性能特征。就上文所说明的锂离子电池而言，使用由活性阴极材料混合物(包括钴酸锂(x％)、锰酸盐尖晶石(y％)、与镍酸锂(z％))所构成的阴极。锰酸盐尖晶石与镍酸锂阴极材料为上文说明文字所提到的优选种类。该等阴极材料的性能特征为其代表种类的个别阴极材料的典型，且就容量、平均放电电压、首次循环效率、及密度而言为：钴酸锂-145mAh/g、3.70V、96.0％、4.9g/cm3；锰酸盐尖晶石-115mAh/g、3.80V、94.0％、4.1g/cm3；镍酸锂-180mAh/g、3.50V、92.0％、4.6g/cm3。就x＝40、y＝60、且z＝0时而言，本实施例的所得活性阴极材料具有127mAh/g、3.75V，94.8％、与4.4g/cm3的特性。
设计5Ah固定容量的锂离子电池并容许电池重量为达到容量要求而有所变动，使得计算关键电池性能与成本特征以供比对不同阴极状况成为可能。电池设计中必须固定的额外关键参数包括电池截面积(4.4×6.4cm)、电池厚度(1.85cm)、阴极涂覆面积(2079cm2)、阴极电极面积(2×1099cm2)、阳极涂覆面积(2181cm2)、阳极电极面积(2×1127cm2)、分隔器面积(2416cm2)、Al壳厚度(500μm)与密度(3.70g/cm3)、涂覆的阴极配方(94％活性材料、3％导电碳、3％黏结剂)、阴极导电碳材料密度(1.50g/cm3)、阴极黏结剂材料密度(1.80g/cm3)、阴极孔隙性(20％)、阴极Al箔厚度(15μm)与密度(2.70g/cm3)、涂覆的阳极配方(93％活性材料、2％导电碳、5％黏结剂)、阳极活性材料容量(330mAh/g)与密度(2.20g/cm3)、阳极首次放电对首次充电效率(93％)、阳极导电碳材料密度(1.50g/cm3)、阳极黏结剂材料密度(1.80g/cm3)、阳极孔隙性(30％)、Cu阳极箔厚度(12μm)与密度(8.90g/cm3)、阳极/阴极容量比例(1.1)、分隔器厚度(25μm)与孔隙性(45％)、电解质密度(1.20g/cm3)、电池绝缘体与凸出部重量(1.00g)、涂覆溶剂物种(NMP)与分率(60体积％)、及相关材料成本参数。
使用本实施例所说明的阴极材料所产生的锂离子电池具有表2所示特性。
表2
阴极材料   能量密度(Wh/L)   成本($/Wh)  3个电池一组的电池材料成本($)   跟LiCoO2比的优点
实施例1(x＝40，y＝60，z＝0)   407   0.176   13.76   能量密度、成本、安全性
实施例2(x＝15，y＝15，z＝70)   406   0.162   12.64   能量密度、成本、安全性
实施例3(x＝20，y＝60，z＝20)   404   0.166   12.85   能量密度、成本、安全性
比较实施例1(x＝100)   401   0.208   15.97
实施例4：具有包括LiCoO 2 /LiMn 2 O 4 的活性阴极材料的高容量长椭圆形 电池
将94重量％混合阴极(LiCoO2∶LiMn2O4的重量比例为70∶30)、3重量％的碳黑与3重量％的PVDF于NMP中一边搅拌一边混合。将电极泥浆涂覆至15微米厚的Al电流收集器上。该Al电流收集器具有宽度56mm与长度1568mm的大小。将泥浆涂至Al电流收集器的两侧上。侧面1与侧面2的涂覆长度为1510与1430mm。加工媒介物NMP通过在150℃下将涂覆电极加热几分钟而移除。辊压电极以控制涂覆密度。该两侧涂覆在每个方面完全相同。总电极的厚度为140微米。复合阴极密度为3.6g/cc。将两个大约宽度3mm、长度55mm与厚度0.2mm的Al凸出部焊接至未被涂覆的Al电流收集器上。
将93重量％石墨、2重量％碳黑与5重量％PVDF黏结剂于NMP中一边搅拌一边混合。将电极泥浆涂覆至12微米厚的Cu电流收集器上。该Cu电流收集器具有宽度57.5mm与长度1575mm的大小。将泥浆涂至Cu电流收集器的两侧上。侧面1与侧面2的涂覆长度分别为1495与1465mm。加工媒介物NMP通过在150℃下将涂覆电极加热几分钟而移除。辊压电极以控制涂覆密度。该两侧涂覆在每个方面完全相同。总电极的厚度为130微米。复合阳极密度为1.8g/cc。将两个大约宽度3mm、长度55mm与厚度0.2mm的Ni凸出部焊接至未被涂覆的Cu电流收集器上。
该阴极与阳极以厚度25微米、宽度60mm及长度310cm的微孔分隔器隔开。将该等卷成凝胶卷。将该凝胶卷压成棱柱形外型。
将压好的凝胶卷塞进棱柱形Al壳内，Al厚度为0.4mm。该壳具有大约高度64mm、宽度36mm及厚度18mm的外部大小。将正极凸出部焊接至顶部Al罩上，并将负极凸出部通过Al壳焊接至连接部上。将Al罩焊接至Al壳上。于真空中将大约10g的1M的LiPF6 EC/PC/EMC/DMC电解质溶液加进电池里。成形后，将电池完全密封。
此电池具有在C/5放电速率下的4.4Ah容量。名义电压为3.7V。总电池重量为大约89g。电池能量密度为大约183Wh/kg与440Wh/升。
实施例5A(预示性实施例)：带有包括LiCoO 2 /LiMn 1.9 Al 0.1 O 4 的活性阴 极材料的电池
在本实施例中，设计了带有包括LiCoO2/LiMn1.9Al0.1O4的活性阴极材料的棱柱形电池。此电池可通过上文实施例4中所说明的类似流程制得。就本实施例而言，阴极混合物包括94重量％混合阴极(LiCoO2∶LiMn1.9Al0.1O4的重量比例为70∶30)、3重量％碳黑与3重量％PVDF。将电极泥浆涂覆至15微米厚的Al电流收集器上。该Al电流收集器具有宽度56mm与长度1913mm的大小。将泥浆涂至Al电流收集器的两侧上。侧面1与侧面2的涂覆长度为1913与1799mm。加工媒介物NMP通过在150℃下将涂覆电极加热几分钟而移除。辊压电极以将孔隙性控制为25％体积。该两侧涂覆在每个方面完全相同。单一涂层的厚度为50微米。复合阴极密度为3.36g/cc。将宽度5mm、长度64mm与厚度0.1mm的Al凸出部焊接至未被涂覆的Al电流收集器上。
将93重量％石墨、2重量％碳黑与5重量％PVDF黏结剂于NMP中一边搅拌一边混合。将电极泥浆涂覆至12微米厚的Cu电流收集器上。该Cu电流收集器具有宽度58mm与长度1940mm的大小。将泥浆涂至Cu电流收集器的两侧上。侧面1与侧面2的涂覆长度分别为1903与1857mm，留下10mmCu未被涂覆。加工媒介物NMP通过在150℃下将涂覆电极加热几分钟而移除。辊压电极以将孔隙性控制为37％体积。该两侧涂覆在每个方面完全相同。而且单一涂层的厚度为53微米。计算的复合阳极密度为1.35g/cc。将宽度5mm、长度64mm与厚度0.5mm的Ni凸出部焊接至未被涂覆的Cu电流收集器上。
该阴极与阳极以厚度25微米、宽度60mm及长度4026mm的微孔分隔器隔开。然后将该等卷成凝胶卷。将该凝胶卷压成棱柱形外型。
将压好的凝胶卷塞进矩形Al壳内，Al厚度为0.5mm。该壳具有高度64mm、宽度44mm及厚度17mm的外部大小。将正极凸出部焊接至顶部Al罩上，并将负极凸出部焊接至Al壳上。将Al罩焊接至Al壳上。于真空中将大约12.3g的1M的LiPF6 EC/EMC/DMC电解质溶液加进电池里。成形后，将电池完全密封。
此电池具有在C/5放电速率下的4.5Ah计算容量。计算名义电压为3.7V。计算电池总重量为大约96g。计算电池能量密度为大约174Wh/kg与350Wh/L。
实施例5B  (预示性实施例)：带有包括LiCoO 2 /LiMn 1.9 Al 0.1 O 4 / LiNi 0.8 Al 0.05 Co 0.15 O 2 的活性阴极材料的电池
在本实施例中，设计了带有包括LiCoO2/LiMn1.9Al0.1O4/LiNi0.8Al0.05Co0.15O2的活性阴极材料的棱柱形电池。此电池可通过上文实施例4中所说明的类似流程制得。
将94重量％的混合阴极(LiCoO2∶LiMn1.9Al0.1O4∶LiNi0.8Al0.05Co0.15O2的重量比例为10∶50∶40)、3重量％碳黑与3重量％PVDF于NMP中一边搅拌一边混合。将电极泥浆涂覆至15微米厚的Al电流收集器上。该Al电流收集器具有宽度56mm与长度1913mm的大小。将泥浆涂至Al电流收集器的两侧上。侧面1与侧面2的涂覆长度为1913与1799mm。加工媒介物NMP系通过在150℃下将涂覆电极加热几分钟而移除。辊压电极以将孔隙性控制为25％体积。该两侧涂覆在每个方面完全相同。而且单一涂层的厚度为56微米。计算的复合阴极密度为3.2g/cc。将宽度5mm、长度64mm与厚度0.1mm的Al凸出部焊接至未被涂覆的Al电流收集器上。
将93重量％石墨、2重量％碳黑与5重量％PVDF黏结剂于NMP中一边搅拌一边混合。将电极泥浆涂覆至12微米厚的Cu电流收集器上。该Cu电流收集器具有宽度58mm与长度1940mm的大小。将泥浆涂至Cu电流收集器的两侧上。侧面1与侧面2的涂覆长度分别为1903与1857mm，留下10mmCu未被涂覆。加工媒介物NMP通过在150℃下将涂覆电极加热几分钟而移除。辊压电极以将孔隙性控制为37％体积。该两侧涂覆在每个方面完全相同。单一涂层的厚度为60微米。计算的复合阳极密度为1.35g/cc。将宽度5mm、长度64mm与厚度0.5mm的Ni凸出部焊接至未被涂覆的Cu电流收集器上。
该阴极与阳极以厚度25微米、宽度60mm及长度4026mm的微孔分隔器隔开。将该等卷成凝胶卷。然后将该凝胶卷压成棱柱形外型。
将压好的凝胶卷塞进矩形Al壳内，Al厚度为0.5mm。该壳具有高度64mm、宽度44mm及厚度17mm的外部大小。将正极凸出部焊接至顶部Al罩上，并将负极凸出部焊接至Al壳上。将Al罩焊接至Al壳上。于真空中将大约12.3g的1M的LiPF6EC/EMC/DMC电解质溶液加进电池里。成形后，将电池完全密封。
此电池具有在C/5放电速率下的5Ah计算容量。计算名义电压为3.67V。计算电池总重量为大约101g。计算电池能量密度为大约181Wh/kg与362Wh/L。
实施例6.电池测试
实施例4的电池如下列般循环(亦即充电与放电)：
该电池以0.7C的固定电流充电至电压为4.2V，且之后使用4.2V的固定电压充电。当电流达到44mA时终止固定电压的充电。在开路状态稍歇30分钟后，该电池以C/5的固定电流放电。当电池电压达到2.75V时终止放电。将该等流程重复3次。
然后电池以0.7C的固定电流充电至电压为4.2V，且随后接着使用4.2V的固定电压充电。当电流达到44mA时终止固定电压的充电。在开路状态稍歇30分钟后，该电池以1C的固定电流放电。当电池电压达到2.75V时终止放电。将该等流程连续重复以获得循环寿命数据。
为了充放电速度测试，八个电池如上述般充电，并使用介于C/5至2C值的不同电流速度进行放电至2.75V。
作为比较实施例，韩国首尔LG的LG 18650(″LG″)与SANYO 18650电池以上述流程测试。电池通常于23℃(室温)与60℃下测试。电池测试的结果显示于图6-9。如图6-9可看出，本发明的电池展现较高电压(图6)、于室温下较良好的循环寿命(图7)、于60℃下较良好的循环寿命(图8)以及较良好的充放电速度(图9)。
实施例7.包括钴酸锂与锰酸盐尖晶石混合物的锂离子电池的安全性测试
由单一或多个电池所构成的锂离子电池组的安全性大致上取决于(多个)锂离子电池内部的化学性质。在所有情况中，锂离子电池含有带有某既定能量的材料，该能量能够经由某些滥用状况释放，其可导致电池起火或爆炸。通常，锂离子电池经由下列一或多项设计出可接受的安全性能：(1)细心挑选材料，(2)内部电池化学物与构件的适当工程设计，(3)将安全性装置纳入电池，以及(4)维持(多个)电池安全操作的控制电子组件(亦即电池组电子组件、软件控制)。此外，优选地，细心地控制制造环境以避免缺陷与可能造成内部短路的外来微粒，其可启始快速加热与热失控。
优选地，本发明的锂离子电池(电池组)设计成耐受其使用期间可能遇到的滥用状况。滥用状况的一个参考是用于锂离子电池的UL安全性测试操作手册(UL 1642)。滥用的一般分类包括了机械滥用、电子滥用与温度滥用。
DSC测试
DSC测试是在包括LiCoO2与Li1.1Mn1.96Mg0.03O4的阴极混合物上进行。DSC测试也在个别阴极材料上进行。为了DSC测试，通过在正甲基-2-吡咯啉酮中混合LiCoO2、Li1.1Mn1.96Mg0.03O4(呈设计比例)、碳黑与聚偏氟乙烯(93∶3.5∶3.5，重量∶重量∶重量)来制备阴极。然后将泥浆浇铸于铝箔上并于110℃干燥过夜。然后辊压该涂覆电极至控制厚度(视LiCoO2对锰酸盐尖晶石的比例而定，目标负载密度为3.3至3.7g/cc)以确保所有电极都有相同孔隙性。然后从该箔打出圆盘。锂箔用作为阳极。电解质为1M的LiPF6溶于EC、PC与DEC混合物。硬币状电池以C/5测试介于3.0V与4.3V之间的两轮，然后在DSC研究前完全充电至4.3V。之后在充满Ar的手套箱中将电池打开。从铝箔回收电极材料并密封至镀金不锈钢盘。测量使用5℃/min的温度扫描速率进行。
图10显示不同阴极材料样本的总反应热量(图10的方块)，其中锰酸盐尖晶石材料的份量从0变动至100％。此数据为Li-离子电池化学安全性的测量，较低的总热量指出较大的安全性。也绘于图10的是以纯材料简易组合为基准的理论预测值(图10的空心圆圈)。如图10所示，实际测量值显示超越电池安全性预测值的意外改良增进。
放热速率测试
安全性的另一测量方式通常是可得能量可被释收的速率。就两个具有类似能量的阴极样本而言，以较慢速率释放热量的样本将被预期较为安全。图11显示一系列带有不同份量的Li1.1Mn1.96Mg0.03O4的阴极样本数据。基于此数据，似乎有取决于最大反应速率的安全性最理想范围。图11所示数据暗示由大约20-50％的Li1.1Mn1.96Mg0.03O4与80-50％的LiCoO2所构成的混合物是最理想的。
图12展示用于完全尺寸Li-离子电池的不同阴极材料的数据。该等阴极材料包括未掺杂的锰酸盐尖晶石Li1+x1Mn2O4与LiCoO2。未掺杂的锰酸盐尖晶石(Li1+x1Mn2O4)的份量在0-50％范围内变动。以使电池历经150℃的温度环境测试(通常会导致Li-离子电池起火/爆炸的测试)为基础，测量起火/爆炸之前置于150℃的时间。图12的资料指出和含20-50％锰酸盐尖晶石的阴极样本相关的优点。在该等情况中，电池能够耐受高温处理较长的时间，指出增加的化学安定性。
放电期间的电池温度
在高负载条件下，Li-离子电池的温度一般会显著增加。最大温度通常是关于电池化学性质、和电池工程学。如表3所示，在包括70％LiCoO2与30％Li1+x1Mn2O4作为电池阴极材料的本发明电池表面以不同放电速率测量到的最大温度，低于购自日本SANYO、带有纯LiCoO2阴极的相仿电池。
表3.在C/5(一回循环的1/5)至2C(循环2回)的放电速率下的最大温度(℃)
  C/5   C/3   C/2   1C   2C
  本发明   25.0   27.6   28.7   36.3   49.7
  相仿电池   25.6   26.2   29.2   37.7   52.5
实施例8.包括钴酸锂与锰酸盐尖晶石混合物的锂离子电池的循环寿命
Li-离子电池的重要性能参数之一为容量与电池服务寿命内的容量保持度(循环寿命)。循环寿命系通常借由测量电池容量为初始容量80％时的循环数目。图13显示本发明电池(带有由70％LiCoO2与30％Li1+x1Mn2O4构成的阴极)具有比该等购自韩国LG(″LG″)及购自日本SANYO(″Sanyo″)的相仿市购电池(带有由纯LiCoO2构成的阴极)长了很多的循环寿命。
等效例
尽管本发明已参照其优选具体实例特别展示及说明，但熟知本技术的人员将理解到可对该等具体实例的形式与细节进行各种更动，而无脱离随附权利要求书范围所涵盖的本发明范畴。

Claims (20)

1.一种锂离子电池，其具有包含活性阴极材料的阴极，该活性阴极材料包含一种阴极混合物，该阴极混合物包括：
a)经改性的钴酸锂，其是经选自由镁(Mg)和钠(Na)所组成的组中的锂改性剂改性；以及
b)以下列表示的锰酸盐尖晶石
i)实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1，其中：
x1与x2各自独立地等于或大于0.01且等于或小于0.3，
y1与y2各自独立地等于或大于0.0且等于或小于0.3，
z1等于或大于3.9且等于或小于4.1，且
A’为镁、铝、镍与铬所组成的组中的至少一种，或
ii)实验式Li(1+x1)Mn2Oz1，其中：
x1等于或大于0.01且等于或小于0.3；以及
z1等于或大于3.9且等于或小于4.1，
其中钴酸锂与锰酸盐尖晶石是以经改性的钴酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于0.8∶0.2至0.6∶0.4之间的重量比例。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述经改性的钴酸锂进一步经至少一种钴酸锂的钴改性剂改性，该钴改性剂为由选自锰(Mn)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、镁(Mg)、钙(Ca)及锶(Sr)所组成的组中。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中，所述锂改性剂和所述钴改性剂中至少一者为镁。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该钴酸锂为涂覆有ZrO2的LiCoO2。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，锰酸盐尖晶石为Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1，其中y2大于0.0且等于或小于0.3。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其中，该锰酸盐尖晶石为Li1.1Mn1.96Mg0.03O4。 
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该锰酸盐尖晶石为Li(1+x1)Mn2Oz1。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该锂离子电池具有大于3.0Ah/电池的容量。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，该锂离子电池具有大于4.0Ah/电池的容量。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，该电池具有棱柱形截面形状。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中该电池具有长椭圆形截面形状。
12.一种形成锂离子电池的方法，其包含：
a)形成包含阴极混合物的活性阴极材料，该阴极混合物包括钴酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于0.8∶0.2至0.6∶0.4之间的重量比例的经改性的钴酸锂与锰酸盐尖晶石，经改性的钴酸锂是经选自由镁(Mg)和钠(Na)所组成的组中的锂改性剂改性，其中锰酸盐尖晶石以下列表示
i)实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1，其中
x1与x2各自独立地等于或大于0.01且等于或小于0.3，
y1与y2各自独立地等于或大于0.0且等于或小于0.3，
z1等于或大于3.9且等于或小于4.1，且
A’为镁、铝、镍与铬所组成的组中的至少一种，或是
ii)实验式Li(1+x1)Mn2Oz1，其中：
x1等于或大于0.01且等于或小于0.3，且
z1等于或大于3.9且等于或小于4.1；
b)以该活性阴极材料形成阴极；以及
c)形成经由电解质和该阴极有电性接触的阳极，由此形成锂离子电池。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该锂离子电池形成为具有大于3.0Ah/电池的容量。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该锂离子电池形成为具有大于4.0Ah/电池的容量。 
15.一种包含复数个电池的电池组，其中各电池包括含有阴极混合物的活性阴极材料，该阴极混合物包括：
a)经改性的钴酸锂，其是经选自由镁(Mg)和钠(Na)所组成的组中的锂改性剂改性；以及
b)以下列表示的锰酸盐尖晶石
i)实验式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1，其中
x1与x2各自独立地等于或大于0.01且等于或小于0.3，
y1与y2各自独立地等于或大于0.0且等于或小于0.3，
z1等于或大于3.9且等于或小于4.1，且
A’为镁、铝、镍与铬所组成的组中的至少一种，或是
ii)实验式Li(1+x1)Mn2Oz1，其中：
x1等于或大于0.01且等于或小于0.3，且
z1等于或大于3.9且等于或小于4.1，
其中，钴酸锂与锰酸盐尖晶石是呈钴酸锂∶锰酸盐尖晶石为介于0.8∶0.2至0.6∶0.4之间的重量比例。
16.根据权利要求15所述的电池组，其中，该电池的容量等于或大于3.3Ah/电池。
17.根据权利要求15所述的电池组其中电池的内部阻抗小于50毫欧姆。
18.根据权利要求15所述的电池组，其中该电池呈串联，且无电池以并联连接。
19.根据权利要求15所述的电池组，其中，至少一个电池的截面形状为棱形。
20.根据权利要求15所述的电池组，其中，至少一个电池的截面形状为长椭圆形。 
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