CN101495489A - 用作改进的红外染料的萘酞菁镓盐 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种式(I)的红外吸收萘酞菁染料：其中M是Ga(A₁)；A₁是选自－OH、卤素、－OR₃、－OC(O)R₄或－O(CH₂CH₂O)_eR₆的轴向配体，其中e是2至10的整数，R₆是H、C_1－8烷基或C(O)C_1－8烷基；R₁和R₂可以相同或不同，并且选自氢或 C_1－12烷氧基；R₃选自C_1－12烷基、C_5－12芳基、C_5－12芳基烷基或Si(R_x)(R_y)(R_z)；R₄选自C_1－12烷基、C_5－12芳基或C_5－12芳基烷基；R_x、R_y和R_z可以相同或不同，并且选自C_1－12烷基、 C_5－12芳基、C_5－12芳基烷基、C_1－12烷氧基、C_5－12芳氧基或C_5－12芳基烷氧基；以及每个B独立地选自碱，其中BH⁺的pK_a为4至9。该染料特别适合用于红外吸收喷墨用墨中，提供与已知CMYK墨的相容性以及最佳红移λ_max。

Description

用作改进的红外染料的萘酞菁镓盐

技术领域

本申请涉及红外(IR)染料，尤其是近红外染料，其能够高产率合成且可分散于水性墨基体中。主要开发它来提供与CMYK墨相容的红外墨以及使红外吸收最优化。

背景技术

红外吸收染料应用广泛，例如光记录系统、热写入显示、激光滤波器、红外照相、医学应用和印刷。通常，希望应用于这些领域的染料在近红外区的半导体激光器的发射波长处(例如约700～2000nm之间，优选约700～1000nm之间)有强吸收。在光记录技术中，例如，镓铝砷(GaAlAs)和磷化铟(InP)二极管激光器被广泛用作光源。

红外染料的另一个重要的应用是在墨中，例如在打印墨中。在打印表格中存储和检索数字信息是特别重要的。该项技术的一个常见的例子是打印的、可扫描的条形码的使用。条形码通常被打印在与特定产品相关联的标签或标志上，并含有产品相关信息如标识、价格等。条形码通常被打印成可见的黑墨线，并利用可见光通过扫描仪检测。扫描仪通常包括发光二极管(LED)或激光(例如HeNe激光，其发出633nm的光)光源和用于检测反射光的光电管。适用于条形码墨的黑色染料描述在例如WO03/074613中。

然而，在该项技术的其它应用(如安全标签)中，希望具有用肉眼不可见但是可以在紫外或红外光下检测的墨打印的条形码或其它可理解的标记。

可检测的不可见墨的一个极其重要的应用就是自动识别系统，尤其是“网页(netpage)”和“Hyperlabel^TM”系统。网页系统是许多专利和专利申请的主题，其中一些专利和专利申请列举在上述交叉引用部分中，所有这些专利和专利申请通过引用并入本文。

一般而言，网页系统依赖于网页产品以及人与网页的交互作用。它们是被打印在普通纸上的文本、图形和图象的页面，但是却如交互式网页一样工作。利用人肉眼基本不可见的墨，在每个页面上给信息编码。然而，墨和由其得到的编码数据可以被光学成像笔感应并传输到网页系统中。

在每个页面上的激活按钮和超链接可以用笔点击从而从网络上请求信息或对网络服务器发出信号选择。在一些表格中，在网页上的手写文本可以被自动识别并在网页系统中被转换为计算机文本，使得表格可以被填写。在其它表格中，可以自动确认记录在网页上的签名，使得电子商务交易可以被安全授权。

网页是构建网页网络的基础。它们可以为出版信息和交互服务提供基于纸张的用户界面。

网页由不可见地参照页面在线描述标记的打印页面(或其它的表面区域)组成。在线页面描述由网页页面服务器持续维护。页面描述描述页面的可见布局和内容，包括文本、图形和图象。它还描述页面上的输入元素，包括按钮、超链接和输入域。网页使得用网页笔在其表面上做的标记可以同时被网页系统捕获和处理。

多个网页可以共享同一页面描述。然而，为了使通过其它方式输入的相同页面被区分，为每个网页分配唯一的页面标识符(ID)。该页面ID具有足够的精确度以区分非常大量的网页。

页面描述的每个索引在打印标签中被编码。所述标签识别出现该标签的唯一页面，从而间接地识别页面描述。同时标签还识别其自身在页面上的位置。

标签用红外吸收墨打印在红外反射的任意载体例如普通纸上。近红外波长是人眼不可见的，但是却很容易被具有适当滤波器的固态图象传感器所感测。

标签被网页笔中的区域图象传感器所感测，并且标签数据经由最近的网页打印机传输到网页系统中。网页笔是无线的且通过短程无线电链接与网页打印机通信。标签足够小并密集排列，使得即使网页笔在页面上只点击一次就能够可靠地反映至少一个标签。重要的是所述笔识别页面ID和与页面每一次交互作用时的位置，这是因为交互作用是无状态的。标签被可校验编码以使它们部分容许表面损坏。

网页页面服务器为每个打印的网页保持唯一的页面实例，允许其为每个打印网页的页面描述中的输入域保持一系列不同的用户提供值。

Hyperlabel^TM是澳大利亚Silverbrook Research Pty Ltd的商标。通常，Hyperlabel^TM系统采用不可见(例如红外)标签设计来唯一识别产品项目。它具有允许产品的整个表面或其绝大部分都被标签化而不与产品的包装或标签的图形设计冲突的显著优点。如果产品的整个表面都被标签化(“全标签”)，那么产品的取向就不会影响到它被扫描的能力，即消除了可见条形码的大部分视线缺陷。此外，如果标签是紧密的并被大量复制(“全标签”)，那么标签损坏就不再妨碍扫描。

因此，超文本标签(hyperlabeling)包括用光可读的不可见标签覆盖产品的大部分表面。当标签利用红外光谱中的反射或吸收时，它们被称为红外识别(IRID)标签。每个Hyperlabel^TM标签都唯一地识别出现该标签的产品。标签可以直接给项目的产品代码编码，或可以给通过数据库查询反过来识别产品代码的替代ID编码。每个标签还任选地识别其自身在产品项目的表面的位置，以将网页互动的好处提供给下游用户。

Hyperlabel^TM利用数字打印机、优选喷墨打印机应用于产品生产和/或包装过程。这些打印机可以是外接式红外打印机，其在文本和图象已经由其它装置打印后打印标签，或者可以是集成的彩色红外打印机，其同时打印标签、文本和图象。

Hyperlabel^TM可以利用类似于条形码的技术来检测，只是使用具有合适的近红外频率的光源。光源可以是激光器(例如GaAlAs激光器，其发射830nm的光)或可以是发光二极管(LED)。

综上所述，显而易见的是，不可见的红外可探测墨是网页和Hyperlabel^TM系统的重要组成部分。为了使红外吸收墨在这些系统中起到令人满意的作用，其应当理想地满足如下指标：

(i)红外染料与传统的喷墨用墨相容；

(ii)红外染料与喷墨用墨中所用的含水溶剂相容；

(iii)在近红外区(例如700～1000nm)强烈吸收；

(iv)没有可见光吸收或低强度的可见光吸收；

(v)耐光性；

(vi)热稳定性；

(vii)无毒或低毒性；

(viii)低生产成本；

(ix)对纸和其它介质的附着性强；以及

(x)在印刷时没有透印且墨出血最少。

因此，希望开发出满足至少部分、优选全部以上指标的红外染料和墨的组合物。希望这种墨满足网页和Hyperlabel^TM系统的需求。

一些红外染料可从多种来源购得，例如Epolin Products、AveciaInks和H.W.Sands Corp。

此外，现有技术描述了多种红外染料。例如，US 5,460,646描述了一种包含着色剂、载体和溶剂的红外打印墨，其中着色剂是2，3-萘酞菁双三烷基甲硅烷基氧化硅(IV)。

US 5,282,894描述了一种溶剂基打印墨，其包含无金属酞菁、络合酞菁、无金属萘酞菁、络合萘酞菁、二硫烯镍、铵化合物、次甲基化合物或甘菊环方酸。

但是，现有技术中的任何一种染料都无法配制成适用于网页或Hyperlabel^TM系统的墨组合物。具体而言，可商业获得的和/或现有技术的墨遭遇下列问题中的一个或更多个：在不适于近红外传感器检测的波长处吸收；在含水溶剂体系中的溶解性或分散性差；或在光谱可见部分存在不可接受的高吸收。

在我们较早的美国专利申请10/986,402(其内容在此通过引用并入本文)中，我们描述了实现上述许多所期望性质的水溶性萘酞菁镓(gallium naphthalocyanine)染料。所述染料通常包含4个磺酸基，其酸形式或盐形式赋予了高度水溶性。然而，由于已经发现利用例如氢氧化钠或三乙胺形成盐时染料的Q-带(λ_max)产生不期望的蓝移，从约805nm至约790nm或更小。另一方面，盐的形成是所期望的，因为其提高溶液中染料的pH使得其与另外的CMYK墨相容。通常，CMYK墨的pH范围是8-9，因此，如果在清洗过程中红外墨和CMYK墨在打印头表面上混合，那么强酸性红外墨将潜在地引起墨成分的沉淀。另一方面，由形成盐所引起的Q带蓝移使得这些染料作为红外墨候选者而言较不受欢迎，因为它们必须以较高浓度使用以具有通过红外传感器的可接受的检测性，导致墨看上去更有颜色。

为了在网页和Hyperlabel^TM应用中配制具有最佳性能的红外墨，需要解决红外染料的这些矛盾需求。

发明内容

第一方面，提供了式(I)的红外吸收萘酞菁(naphthalocyanine)染料：

其中：

M是Ga(A¹)；

A¹是选自-OH、卤素、-OR³、-OC(O)R⁴或-O(CH₂CH₂O)_eR^e的轴向配体，其中e是2至10的整数，R^e是H、C_1-8烷基或C(O)C_1-8烷基；

R¹和R²可以相同或不同，并且选自氢或C_1-12烷氧基；

R³选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳基烷基或Si(R^x)(R^y)(R^z)；

R⁴选自C_1-12烷基、C_5-12芳基或C_5-12芳基烷基；

R^x、R^y和R^z可以相同或不同，并且选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳基烷基、C_1-12烷氧基、C_5-12芳氧基或C_5-12芳基烷氧基；以及

每个B独立地选自碱，其中BH⁺的pKa为4至9。

作为替代方案，提供了含有式(II)的红外吸收萘酞菁染料或其盐形式的含水配方：

其中：

M是Ga(A¹)；

A¹是选自-OH、卤素、-OR³、-OC(O)R⁴或-O(CH₂CH₂O)_eR^e的轴向配体，其中e是2至10的整数，R^e是H、C_1-8烷基或C(O)C_1-8烷基；

R¹和R²可以相同或不同，并且选自氢或C_1-12烷氧基；

R³选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳基烷基或Si(R^x)(R^y)(R^z)；

R⁴选自C_1-12烷基、C_5-12芳基或C_5-12芳基烷基；以及

R^x、R^y和R^z可以相同或不同，并且选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳基烷基、C_1-12烷氧基、C_5-12芳氧基或C_5-12芳基烷氧基；

所述配方的pH为3.5至7。

第二方面，提供了含有如上所述的染料或配方的喷墨用墨。

第三方面，提供了一种喷墨打印机，其包含与至少一个贮墨器流体连通的打印头，其中所述至少一个贮墨器包含上述的喷墨用墨。

第四方面，提供了用于喷墨打印机的墨盒，其中所述墨盒包含如上所述的喷墨用墨。

第五方面，提供了布置有如上所述的染料的基底。

第六方面，提供了一种能够通过打印表格将数据录入计算机系统的方法，该表格含有人可读信息和机器可读编码数据，该编码数据指示所述表格的标识(identify)和所述表格上的多个部位，该方法包括如下步骤：

在计算机系统中，从传感器接收关于表格标识和传感器相对于表格的位置的指示数据，所述传感器在被置于相对于表格的操作位置时，利用至少一些所述编码数据生成所述指示数据；

在计算机系统中，通过指示数据识别表格的至少一个域；和

在计算机系统中，解释关于至少一个域的至少一些指示数据，其中所述编码数据包含上述的红外吸收染料。

第七方面，提供一种与产品项目交互作用的方法，该产品项目具有包含人可读信息和机器可读编码数据的打印表面，该编码数据指示产品项目的标识，该方法包括如下步骤：

(a)在计算机系统中，从传感器接收关于产品项目标识的指示数据，所述传感器在被置于相对于产品项目的操作状态时，利用至少一些所述编码数据生成所述指示数据；和

(b)在计算机系统中，利用指示数据识别与所述产品项目相关的交互作用，其中所述编码数据包含上述的红外吸收染料。

附图说明

图1是打印网页的样本与其在线页面描述之间关系的示意图；

图2是网页笔、互联网终端、网页打印机、网页中继、网页页面服务器、网页应用服务器与互联网服务器之间交互作用的示意图；

图3示出网页服务器、互联网终端、打印机和中继通过网络互联的汇集；

图4是打印网页与其在线页面描述的高级结构的示意图；

图5a是表示标签的四位码字标志的交错和旋转的平面图；

图5b是表示图5a所示的标签的大点阵布局的平面图；

图5c是表示9个图5a和图5b所示的标签的排列的平面图，其中相邻标签间共享目标；

图5d是表示一组图5a所示的标签与网页笔形式的网页传感器视场之间的关系的平面图；

图6是网页笔及其相关的标签感应视场锥的透视图；

图7是图6所示的网页笔的立体分解图；

图8是图6和7所示的网页笔的笔控制器的示意方块图；

图9是壁挂式网页打印机的透视图；

图10是图9的网页打印机的长度方向剖面图；

图10a是表示图10中的双向打印引擎和胶滚轮组件的剖面的局部放大图；

图11是墨盒、墨、空气和胶路径以及图9和10所示的网页打印机的打印引擎的详图；

图12是墨盒的分解图；

图13是项目ID结构的示意图；

图14是全标签结构的示意图；

图15是笔类图的示意图；

图16是产品项目、固定的产品扫描仪、手持产品扫描仪、扫描仪中继、产品服务器和产品应用服务器之间的交互作用的示意图；

图17是双片式(bi-lithic)打印头的透视图；

图18是图17所示的双片式打印头的分解透视图；

图19是图17所示的双片式打印头的一端的剖面图；

图20是图17所示的双片式打印头的纵向剖面图；

图21(a)至21(d)分别是图17所示的双片式打印头的侧视图、平面图、反侧视图和反面图；

图22(a)至22(c)表示热弯曲致动器的基本操作原理；

图23表示根据图22构建的单墨喷嘴的排列的三维视图；

图24表示如图23所示喷嘴排列的阵列；

图25是穿过泡成形加热元件致动器的装置单元的墨腔的横截面示意图；

图26显示羟化萘酞菁镓四磺酸(hydroxygalliumnaphthalocyaninetetrasulfonic acid)4的反射光谱；

图27显示羟化萘酞菁镓四磺酸4在d₆-DMSO(0.1％w/v)中的¹HNMR谱；

图28显示四咪唑鎓羟化萘酞菁镓四磺酸盐7的反射光谱；图29显示四(DBU铵)羟化萘酞菁镓四磺酸盐9的反射光谱；

图30显示四(DBU铵)羟化萘酞菁镓四磺酸盐9与对甲苯磺酸(3当量)的反射光谱；

图31显示四咪唑鎓羟化萘酞菁镓四磺酸盐7与2当量乙酸的反射光谱。

具体实施方式

红外-吸收染料

本文所用的术语“红外吸收染料”意指吸收红外辐射并且因此适用于通过红外传感器检测的染料物质。优选地，所述红外吸收染料在近红外区域吸收，λ_max范围优选为700至1000nm，更优选750至900nm，更优选780至850nm。λ_max在该范围内的染料尤其适用于通过半导体激光器(例如砷化铝镓二极管激光器)进行检测。

下面更详细地解释，式(I)所示的染料可以与萘酞菁环体系的一个或更多个间位氮被质子化的其它互变体处于平衡中。实际上，式(I)所示的染料可能只是该平衡中的较少种类。然而，通过转化，根据本发明的染料通常如式(I)所示。当然，与其处于平衡中的其它互变体也包括在本发明的范围内。

根据本发明的染料具有下述有利特征：近红外区的最佳吸收、适于配制到水性喷墨用墨中、pH与已知的CMYK墨相容而不牺牲最佳的近红外吸收、以及易于制备。此外，它们在近红外区的高消光系数意味着染料在适于通过近红外检测器(例如网页笔)进行检测的浓度下显得“不可见”。因此，本发明的染料尤其适用于网页和HypertabeI^TM应用。现有技术中已知的任何染料均不具有该独特的性质组合。

最初，通过观察萘酞菁镓四磺酸盐与4当量胺反应以得到铵盐而构思本发明。出人意料地，发现铵盐的反射光谱与胺的结构无关，而是受铵盐的pKa的极大影响。pKa低时，Q带(λ_max)具有大的单体成分并且红移至800至810nm。然而，当使用强碱性的胺时，Q带显示出明显的二聚体或聚集体成分并且单体成分蓝移至＜800nm。如果萘酞菁环体系的内部间位氮的pKa值为约11.5(第一次质子化)和6.7(第二次质子化)，那么不希望被理论所束缚，根据铵离子质子化0个(结构A)、1个(结构B)或2个(结构C)间位氮的能力解释这些结果。铵离子的质子化能力越强(pKa较低)，则大环的质子化程度越大。认为大环的质子化通过静电排斥而降低相邻分子之间的π-π堆叠。由于较少聚集和较多的单体成分，观察到盐的Q带的红移。

[74]根据这些出乎意料的结果，发现其它弱酸可产生相同的现象。例如，利用4当量的乙酸锂或乙酸钠(B＝AcO^-)处理四磺酸得到由锂盐或钠盐与4当量乙酸的形成而引起的特征红移光谱。因此推断溶液的pH(由BH⁺物质的pKa控制)是控制某些萘酞菁染料红移行为的最重要因素。

[75]由于pH被确认为控制λ_max的关键因素，因而断定合适的红外墨配方可通过将萘酞菁四磺酸盐溶解在墨载体中以及调节所得配方的pH而制备。发现pH在3.5至7或任选地4至6.5范围内的配方是实现红移Q带并同时维持CMYK相容性所希望的。可利用任何合适的碱(例如下述弱酸的共轭碱)或利用缓冲溶液调节pH。

[76]预计相同现象可相似地用于控制所有范围的磺化酞菁和萘酞菁染料的Q带吸收。利用pH微调Q带吸收之前还未被利用并且其代表了制备红移红外染料的方便、低成本的方法。利用该现象的染料和配方的具体实例提供在下述实例中。

[77]本发明中的BH⁺物质是pKa范围为4至9或任选地4.5至8的弱酸。可通过将碱加入到相应的四磺酸中容易地制备式(I)的染料。所述碱B可以是中性的(例如吡啶)，在这种情况下BH⁺大体上带正电荷(例如C₆H₅NH⁺)。作为替代方案，所述碱可以是阴离子的(例如乙酸根阴离子)，在这种情况下BH⁺总体上是中性的(例如AcOH)。在任何或全部BH⁺是中性的情形下，通过合适数量的金属反离子(例如Li⁺、Na⁺等)维持萘酞菁盐的总体中性。

技术人员熟知多种实现本发明指标的弱酸。下面提供pKa范围为4至9的常见酸的一些实例。根据惯例，一些酸的pKa以其相应的共轭碱表示。例如，吡啶的pKa是指相应的吡啶鎓离子的pKa。

乙酸        4.76

吖丙啶      8.01

1H-咪唑     6.95

2-氨基噻唑  5.36

丙烯酸      4.25

三聚氰胺    5.00

丙酸        4.86

3-羟基丙酸  4.51

三甲胺氧化物4.65

巴比妥酸    4.01

阿脲酸      6.64

1-甲基咪唑  6.95

尿囊素      8.96

3-丁烯酸    4.34

反式-巴豆酸 4.69

3-氯丁酸    4.05

4-氯丁酸    4.52

丁酸        4.83

2-甲基丙酸  4.88

3-羟基丁酸  4.70

4-羟基丁酸  4.72

吗啉        8.33

吡啶            5.25

2-吡啶胺        6.82

2，5-吡啶二胺   6.48

2，4-二甲基咪唑 8.36

甲基琥珀酸      4.13

组胺            6.04；9.75

2-甲基丁酸      4.80

3-甲基丁酸      4.77

戊酸            4.84

三甲基乙酸      5.03

2，3-二氯苯酚   7.44

3，6-二硝基苯酚 5.15

蝶啶            4.05

2-氯苯酚        8.49

3-氯苯酚        8.85

3-吡啶羧酸      4.85

4-吡啶羧酸      4.96

2-硝基苯酚      7.17

3-硝基苯酚      8.28

4-硝基苯酚      7.15

4-氯苯胺        4.15

4-氟苯胺        4.65

苯胺            4.63

2-甲基吡啶      5.97

3-甲基吡啶      5.68

4-甲基吡啶      6.02

甲氧基吡啶        6.47

4，6-二甲基嘧啶胺 4.82

3-甲基戊二酸      4.24

己二酸            4.63

己酸              4.85

4-甲基戊酸        4.84

苯并咪唑          5.53

苯甲酸            4.19

3，5-二羟基苯甲酸 4.04

没食子酸          4.41

3-氨基苯甲酸      4.78

2，3-二甲基吡啶   6.57

2，4-二甲基吡啶   6.99

2，5-二甲基吡啶   6.40

2，6-二甲基吡啶   6.65

3，4-二甲基吡啶   6.46

3，5-二甲基吡啶   6.15

2-乙基吡啶        5.89

N-甲基苯胺        4.84

邻甲基苯胺        4.44

间甲基苯胺        4.73

对甲基苯胺        5.08

邻茴香胺          4.52

间茴香胺          4.23

对茴香胺          5.34

4-甲基硫苯胺      4.35

环己烷羧酸          4.90

庚酸                4.89

2-甲基苯并咪唑      6.19

苯乙酸              4.28

2-(甲基氨基)苯甲酸  5.34

3-(甲基氨基)苯甲酸  5.10

4-(甲基氨基)苯甲酸  5.04

N，N-二甲基苯胺     5.15

N-乙基苯胺          5.12

2，4，6-三甲基吡啶  7.43

邻氨基苯乙醚        4.43

间氨基苯乙醚        4.18

对氨基苯乙醚        5.20

佛罗那              7.43

辛二酸              4.52

辛酸                4.89

邻氯肉桂酸          4.23

间氯肉桂酸          4.29

对氯肉桂酸          4.41

异喹啉              5.42

喹啉                4.90

7-羟基异喹啉        5.68

1-异喹啉胺          7.59

3-喹啉胺            4.91

反式-肉桂酸         4.44

2-乙基苯并咪唑      6.18

3，5-二甲基苯甲酸   4.32

N-烯丙基苯胺        4.17

酪氨酰胺            7.33

壬酸                4.96

2-甲基喹啉          5.83

4-甲基喹啉          5.67

5-甲基喹啉          5.20

6-甲氧基喹啉        5.03

邻甲基肉桂酸        4.50

间甲基肉桂酸        4.44

对甲基肉桂酸        4.56

4-苯丁酸            4.76

N，N-二基苯胺       6.61

萘嵌间二氮杂苯      6.35

2-萘甲酸            4.17

毛果芸香碱          6.87

1，10-菲咯啉        4.84

2-苄基吡啶          5.13

吖啶                5.58

菲啶                5.58

吗啡                8.21

可待因              8.21

罂粟碱              6.40

士的宁              8.26

二甲氧基马钱子碱    8.28

当然，应当理解本发明并不局限于上述列举的那些酸并且技术人员能容易地选择pKa范围为4至9或任选地5至8的其它酸(或共轭碱)。

任选地，每个B独立地选自氮碱和氧阴离子(oxyanion)。因此，每个B都可以为氮碱。或者，每个B都可以为氧阴离子碱。作为替代方案，一种染料盐中可以存在氮碱和氧阴离子碱的混合物。例如，4个BH⁺分子可由2个乙酸分子和2个吡啶鎓离子组成或者由1个乙酸分子和3个咪唑鎓离子组成。技术人员能容易地想到本发明范围内的多种混合染料盐。

“氮碱”意指含有至少一个氮原子的可被质子化的碱。任选地，所述氮碱是C_5-12杂芳基碱，例如咪唑或吡啶。咪唑是本发明中特别优选的碱。

“氧阴离子”意指含有至少一个氧阴离子的可被质子化的碱。任选地，所述氧阴离子碱是羧酸根碱。羧酸根碱是含有至少一个羧酸根(CO₂ ^-)部分的有机分子。任选地，所述羧酸根碱具有式R⁵C(O)O^-，其中R⁵选自C_1-12烷基、C_5-12芳基或C_5-12芳基烷基。羧酸根碱的实例包括乙酸根、苯甲酸根等。

R¹和R²所示的基团可用于改变或“调节”染料的λ_max的波长。染料中邻位的供电子取代基(例如烷氧基)可产生红移。在本发明的一个优选实施方案中，R¹和R²均是C_1-8烷氧基，优选丁氧基。丁氧基取代基有利地使λ_max移至较长的近红外波长，这对于通过可商购的激光器进行检测而言是优选的。在另一个优选实施方案中，R¹和R²均是氢，其提供必需的萘酞菁的快速合成。

出乎意料地，发现中心金属原子M对本发明化合物的光稳定性具有非常显著的影响。之前认为有机萘酞菁发色团的性质是这些化合物降解速度的主要原因。然而，现在发现某些金属萘酞菁与其它金属相比较而言显示异常高的光稳定性。尤其是，萘酞菁镓和萘酞菁铜表现出非常好的光稳定性，使得这些化合物非常适用于红外染料可暴露于办公室光或日光1年或更长时间的网页和Hyperlabel^TM应用。镓化合物是尤其优选的，因为这些化合物与铜相比较而言λ_max红移更大。较大的λ_max红移是优选的，因为有色氰染料较少干扰红外染料对网页笔的响应。

通常，A¹是羟基(-OH)。或者，可选择或修饰A¹以将特定性能赋予染料分子。可选择A¹以将轴向空间位阻赋予染料分子，从而降低邻近染料分子之间的共面交互作用。

任选地，当存在轴向配体时，所述轴向配体采用使得其有效“保护”或阻断染料分子的π-面的构象(或被构造为使得其有效“保护”或阻断染料分子的π-面)。可在π-体系上形成“伞”并且降低邻近染料分子之间的共面交互作用的轴向配体尤其适用于本发明。

本发明人认为现有技术的红外吸收染料化合物至少在某种程度上在可见光谱区吸收。实际上，现有技术中已知的大多数红外吸收染料化合物是黑色或绿色或棕黑色的固体。该可见吸收显然是“不可见”红外墨尤其是用于网页或Hyperlabel^TM体系的红外墨中不期望的。

本发明人还认为红外吸收染料化合物的吸收光谱(尤其是红外吸收金属配体配合物)中可见光带的存在至少部分归因于邻近分子之间的共面交互作用。

通常，红外吸收化合物包含在分子的至少部分中形成基本上平面部分的π-体系。邻近分子中的平面π-体系具有在彼此顶部通过共面π-交互作用进行堆叠的自然倾向，称为π-π堆叠。因此，红外吸收化合物具有通过共面π-交互作用聚集在一起产生相对弱结合的二聚体、三聚体等的自然倾向。不希望受理论的束缚，本发明人认为红外吸收化合物的π-π堆叠显著有助于其红外光谱中可见光吸收带的产生，该可见光吸收带不会另外存在于相应的单体化合物中。认为该可见光吸收是由于当π-体系彼此堆叠以及π-轨道交互作用时它们各自的能量水平产生小的变化而使得红外吸收带加宽造成的。红外吸收带加宽是不期望的，表现为两方面：首先，其降低红外区的吸收强度；其次，红外吸收带倾向于进入到可见光区产生高度着色的化合物。

此外，在固态和溶液中均通过π-π交互作用形成有色的二聚体、三聚体等。然而，固态中的特殊问题在于不存在破坏扩展的π-堆叠低聚体的形成的溶剂分子。当打印到纸上时，具有可接受的溶液特性的红外染料还可以是强烈着色的固体。理想的“不可见”的红外染料应当在溶剂已蒸发或芯吸到纸内时保持不可见。

例如，树枝状化合物(dendrimer)用于发挥最大的空间排斥作用，因为它们具有多个支链，例如聚合链。然而，通过上述内容应当理解可充分干扰邻近染料分子的共面π-π交互作用的任何部分或基团将适用于将可见光吸收最小化。

作为替代方案(或附加地)，可选择A¹使得将另外的亲水性赋予染料分子以增加其水分散性。

一般而言，通过四个2，3-二氰萘(1)分子的级联偶合(cascadedcoupling)来合成根据本发明的萘酞菁染料，但是它们也可以由相应的1-氨基-3-亚氨基异吲哚烯(1-amino-3-iminoisoindolene)(2)进行制备。

所述级联碱催化的大环化可由金属模板促进，或其可在不存在金属时进行。如果大环化是在不存在模板金属时进行，那么金属可容易地插入到所得的不含金属的萘酞菁中。通过标准方法进行随后的磺化和成盐。下述实施例中提供另外的合成细节。

本文所用的术语“烃基”指通常由碳和氢组成的单价基团。因此，烃基包括烷基、烯基和炔基(包括直链和支链形式)、碳环基(包括多环烷基例如二环辛基和金刚烷基)和芳基以及前述基团的组合，例如烷基环烷基、烷基多环烷基、烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、环烷基芳基和环烯基芳基。同样地，术语“亚烃基”指相应于上述单价烃基的二价基团。

除非另外指明，烃基中至多4个-C-C-和/或-C-H部分可任选地插入选自-O-、-NR^w-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR^w-、-S(O)-、-SO₂-、-SO₂O-、-SO₂NR^w-的一个或更多个部分；其中R^w是选自H、C_1-12烷基、C_6-12芳基或C_6-12芳基烷基的基团。

除非另外指明，在所述烃基包含一个或更多个-C＝C-部分时，至多4个-C＝C-部分可任选地被-C＝N-代替。因此，术语“烃基”可包括例如杂芳基、醚、硫醚、羧基、羟基、烷氧基、胺、硫醇、酰胺、酯、酮、亚砜、磺酸酯、磺酰胺等的部分。

除非另外指明，烃基可包含至多4个独立地选自卤素、氰基、硝基、如上所述的亲水性基团(例如-SO₃H、-SO₃K、-CO₂Na、-NH₃ ⁺、-NMe₃ ⁺等)或如上所述的聚合物基团(例如由聚乙二醇衍生的聚合物基团)的取代基。

本文所用的术语“芳基”指芳族基团，例如苯基、萘基或三蝶烯基(triptycenyl)。例如，C_6-12芳基指含有6至12个碳原子(不包括任何取代基)的芳族基团，。当然，术语“亚芳基”指相应于上述单价芳基的二价基团。适当时，凡是提及芳基都暗含亚芳基。

术语“杂芳基”指1、2、3或4个碳原子被选自N、O或S的杂原子取代的芳基。杂芳基(或杂芳族基团)的实例包括吡啶基、苯并咪唑基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、异噁唑啉基(isoxazolonyl)、哌嗪基、嘧啶基、哌啶基、吗啉基、吡咯烷基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并三唑、喹喔啉基、哒嗪基、香豆素基等。当然，术语“杂亚芳基”指相应于如上所述的单价杂芳基的二价基团。适当时，凡是提及杂芳基均暗含杂亚芳基。

除非另外指明，芳基、亚芳基、杂芳基和杂亚芳基可任选地被1、2、3、4或5个下述取代基取代。

当述及任选地取代的基团(例如与桥环基、芳基或杂芳基相关)时，所述任选的一个或更多个取代基独立地选自C_1-8烷基、C_1-8烷氧基、-(OCH₂CH₂)_dOR^d(其中d是2至5000的整数，R^d是H、C_1-8烷基或C(O)C_1-8烷基)、氰基、卤素、氨基、羟基、硫羟基、-SR^v-、-NR^uR^v、硝基、苯基、苯氧基、-CO₂R^v、-C(O)R^v、-OCOR^v、-SO₂R^v、-OSO₂R^v、-SO₂OR^v、-NHC(O)R^v、-CONR^uR^v、-CONR^uR^v、-SO₂NR^uR^v，其中R^u和R^v独立地选自氢、C_1-12烷基、苯基或苯基-C_1-8烷基(例如苄基)。例如，当基团含有一个以上的取代基时，不同的取代基可具有不同的R^u或R^v基团。例如，萘基可被3种取代基取代：-SO₂NHPh、-CO₂Me和-NH₂。

本文所用的术语“烷基”指直链和支化形式的烷基，所述烷基可插入1、2或3个选自O、N或S的杂原子。所述烷基还可插入1、2或3个双键和/或三键。然而，术语“烷基”通常指不含有杂原子插入或双键或三键插入的烷基。当具体涉及“烯基”时，不希望被解释为限制上述“烷基”的定义。

术语“烷基”还包括卤代烷基。例如，C_1-12烷基可以例如有至多5个氢原子被卤素原子取代。例如，-OC(O)C_1-12烷基尤其包括-OC(O)CF₃。

例如，当述及C_1-12烷基时，这意味着烷基可包含1至12之间的任何数目的碳原子。除非另外指明，凡是提及“烷基”均指C_1-12烷基，优选C_1-6烷基。

术语“烷基”还包括环烷基。本文所用的术语“环烷基”包括环烷基、多环烷基和环烯基以及这些基团与线形烷基的组合，例如环烷基烷基。所述环烷基可插入1、2或3个选自O、N或S的杂原子。然而，术语“环烷基”通常指没有杂原子插入的环烷基。环烷基的实例包括环戊基、环己基、环己烯基、环己基甲基和金刚烷基。

术语“芳基烷基”指例如苄基、苯基乙基和萘基甲基的基团。

本文所用的术语“卤素”或“卤代”指氟、氯、溴和碘中的任何一种。然而，卤素通常指氯或氟取代基。

当述及“含有…的取代基”(例如“含有亲水性基团的取代基”、“含有酸基(包括其盐)的取代基”、“含有聚合链的取代基”等)时，所讨论的取代基可全部或部分由具体列举的基团组成。例如，“含有酸基(包括其盐)的取代基”可以具有式-(CH₂)_j-SO₃K，其中j是0或1至6的整数。因此，在上下文中，术语“取代基”可以是例如结合了具体列举的基团的烷基。然而，应当容易理解，假如存在所列举的基团，取代基的确切性质对于所希望的功能性并不是至关重要的。

本文所述的手性化合物未被赋予立体描述符。然而，当化合物可以立体异构体形式存在时，那么包括所有可能的立体异构体及其混合物(例如对映异构体、非对映异构体以及包含外消旋混合物的所有组合等)。

同样，当化合物可以以一定量的区域异构体(regioisomeric)形式存在时，那么包括所有可能的区域异构体及其混合物。

为避免产生疑问，短语例如“包含……”中没有数量词时意指“至少一个”而并不是意指“一个和仅仅一个”。当明确使用术语“至少一个”时，不应当被解释为对没有数量词的定义的限制。

贯穿说明书，术语“包含”或变体例如“包括”或“含有”应当被解释为包含所述的元素、整数或步骤，但是不排除任何其它的元素、整数或步骤。

喷墨用墨

本发明还提供喷墨用墨。优选地，所述喷墨用墨是水基喷墨用墨。水基喷墨用墨组合物是文献中熟知的，除了水以外，还可包含添加剂，例如共溶剂、生物杀灭剂、螯合剂、保湿剂、粘度调节剂、渗透剂、润湿剂、表面活性剂等。

共溶剂通常是水溶性的有机溶剂。合适的水溶性有机溶剂包括：C_1-4烷基醇，例如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇以及2-丙醇；二醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚和二丙二醇单正丁醚；甲酰胺；乙酰胺；二甲基亚砜；山梨醇；山梨聚糖；单乙酸甘油酯；二乙酸甘油酯；三乙酸甘油酯；以及环丁砜；或其组合。

其它有用的水溶性有机溶剂包括极性溶剂，例如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、吗啉、N-乙基吗啉、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮及其组合。

所述喷墨用墨可包含可用作润湿剂或保湿剂的高沸点水溶性有机溶剂用于将保水性和润湿性赋予墨组合物。这些高沸点水溶性有机溶剂包括沸点为180℃或更高的水溶性有机溶剂。沸点为180℃或更高的水溶性有机溶剂的实例是乙二醇、丙二醇、二乙二醇、五亚甲基二醇、三亚甲基二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基二醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三乙二醇单甲醚、四乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三丙二醇、分子量为2000或更小的聚乙二醇、1，3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、赤藓醇、季戊四醇及其组合。

喷墨用墨中水溶性有机溶剂的总含量优选为基于墨组合物总量的约5至50wt％，更优选为基于墨组合物总量的10至30wt％。

其它合适的润湿剂或保湿剂包括糖类(包括单糖、寡糖和多糖)及其衍生物(例如麦芽糖醇、山梨醇、木糖醇、透明质酸盐、醛糖酸、糖醛酸等)。

所述喷墨用墨还可包含用于促进水性墨渗透到记录介质中的渗透剂。合适的渗透剂包括多羟基醇烷基醚(二醇醚类)和/或1，2-烷基二醇。合适的多羟基醇烷基醚的实例是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚和二丙二醇单正丁醚。合适的1，2-烷基二醇的实例是1，2-戊二醇和1，2-己二醇。所述渗透剂还可选自直链烃二醇，例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇和1，8-辛二醇。甘油或脲还可用作渗透剂。

渗透剂的量优选为基于墨组合物总量的1至20wt％，更优选为基于墨组合物总量的1至10wt％。

所述喷墨用墨还可包含表面活性剂，尤其是阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。有用的阴离子型表面活性剂包括磺酸型，例如链烷磺酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸、酰基甲基牛磺酸和二烷基磺基琥珀酸；烷基硫酸酯盐、硫酸化油、硫酸化烯烃、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；羧酸型，例如脂肪酸盐和烷基肌氨酸盐；以及磷酸酯型，例如烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐和甘油磷酸酯盐。所述阴离子型表面活性剂的具体实例是十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠和聚氧乙烯烷基醚硫酸(酯)铵盐。

合适的非离子型表面活性剂包括环氧乙烷加成物型，例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯烷基酰胺；多元醇酯型，例如甘油烷基酯、脱水山梨醇烷基酯和糖烷基酯；聚醚型，例如多羟基醇烷基醚；以及烷醇酰胺型，例如烷醇胺脂肪酸酰胺。非离子型表面活性剂的具体实例是例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚以及聚氧烯烃烷基醚(例如聚氧乙烯烷基醚)；酯例如聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯油酸盐酯(polyoxyethyleneoleate ester)、聚氧乙烯二硬酯酸酯、月桂酸脱水山梨醇酯、单硬酯酸脱水山梨醇酯、单油酸脱水山梨醇酯、倍半油酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯单油酸酯和聚氧乙烯硬酯酸酯。还可使用炔醇型表面活性剂例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇或3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。

所述喷墨用墨还可包含生物杀灭剂，例如苯甲酸、双氯酚、六氯酚、山梨酸、羟基苯甲酸酯、脱氢醋酸钠、1，2-苯并噻唑啉-3-酮、3，4-异噻唑啉-3-酮或4，4-二甲基噁唑烷。

所述喷墨用墨还可包含螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。

所述喷墨用墨还可包含单线态氧猝灭剂。墨中一种或更多种单线态氧猝灭剂的存在降低红外吸收染料的降解倾向。所述猝灭剂消耗染料分子附近产生的单线态氧，因此使它们的降解最小化。单线态氧猝灭剂过量对于使染料降解最小化和保留其随时间的红外吸收特性而言是有利的。优选地，所述单线态氧猝灭剂选自抗坏血酸、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、叠氮化物(例如叠氮化钠)、组氨酸或色氨酸。

喷墨打印机

本发明还提供一种喷墨打印机，其包含与至少一个贮墨器流体连通的打印头，其中所述贮墨器包含上述喷墨用墨。

喷墨打印机例如热泡喷射打印机和压电式打印机是本领域众所周知的并形成本领域技术人员常识的一部分。该打印机可以是高速喷墨打印机。该打印机优选为页宽打印机。用于本发明的优选喷墨打印机和打印头描述在下面的专利申请中，所有这些专利申请的全部内容通过引用并入本文。

10/302,274    6692108      6672709      10/303,348   6672710

6669334       10/302,668   10/302,577   6669333      10/302,618

10/302,617    10/302,297

打印头

Memjet打印机通常具有两个彼此相邻安装的打印头集成电路(IC)以形成页宽打印头。通常，打印头集成电路的尺寸可从2英寸到8英寸，因而可以使用几个组合来生成例如A4页宽的打印头。例如，7和3英寸、2和4英寸或5和5英寸的两个打印头集成电路可用来形成A4打印头(注为7∶3)。类似地，也可以使用6和4(6∶4)或5和5(5∶5)的组合。A3打印头可以例如由8和6英寸的打印头集成电路构成。对于照片打印，尤其是在照相机中的照片打印，可以用较小的打印头。还应当理解，单打印头集成电路或两个以上的这种电路也可以用来实现所需的打印头宽度。

现在参考图17和18描述打印头的优选打印头实施方案。打印头420呈伸长单元的形状。图18很好地显示了打印头420的组件，包括支撑元件421、柔性PCB 422、墨分配模423、墨分配板424、包含第一和第二打印头集成电路(IC)425和426的MEMS打印头以及总线427。

支撑元件421可以由任意合适的材料如金属或塑料制成，并且可以以任意其它方式挤出、模制或成型。支撑元件421应该足够坚固以保持彼此相对适当排列的其它元件，同时总体上强化和加固打印头。

柔性PCB延伸了打印头420的长度并包括第一和第二电连接器428和429。所述电连接器428和429对应于可弯曲的连接器(未示出)。电连接器包括使用时与来自SoPEC芯片(未示出)的相应输出连接器接触的接触区450和460。来自SoPEC芯片的数据经过电连接器428和429并被分配到第一和第二打印头集成电路425和426的各个末端。

如图19所示，墨分配模423包括多个伸长导管430，所述多个伸长导管430沿着打印头420(图18)的长度方向分配流体(即彩色墨、红外墨和定影剂)和来自空气泵的加压空气。沿着墨分配模423的长度方向设置的几组流体孔431(图20)将来自导管430的流体和空气分配到墨分配板424上。流体和空气经由形成在插塞441(图21)上的喷嘴440供应，所述插塞441插入到打印机中相应的插槽(未示出)中。

分配板424是多层结构，构造为获取从流体孔431局部提供的流体并将它们通过较小的分配孔432分配到打印头集成电路425和426中(如图20所示)。

打印头集成电路425和426头尾相接并与分配板424接触以使来自较小分配孔432的墨可以输入到打印头集成电路425和426中相应的孔(未示出)中。

总线427是相对高容量的导体，设置用来为打印头喷嘴的致动器提供驱动电流(下面将进行详述)。如图20所示，总线427的一端由槽433保持在适当位置且两端均由柔性PCB 422的缠绕翼434固定。总线还有助于将打印头集成电路425保持在适当位置处。

如图18很好地显示，当装配好时，柔性PCB 422有效地缠绕在其它组件上，从而保证它们彼此接触。虽然这样的结合有效，但是总体上支撑元件421提供了打印头420所需的大部分的刚性和强度。

现在将描述两种适用于上述打印头的打印头喷嘴形式(“热弯曲致动器”和“泡形成加热元件致动器”)。

热弯曲致动器

在热弯曲致动器中，通常提供一种具有含墨的喷嘴腔的喷嘴排列和连接位于腔内的叶片的热弯曲致动器。启动该热致动器装置，以便从喷嘴腔中喷射墨。优选实施方案包括特定热弯曲致动器，该特定热弯曲致动器包括用于提供传导踪迹的传导热的一系列渐细部分。该致动器经由臂连接至叶片，所述臂通过喷嘴腔的槽壁而容纳。致动器臂具有匹配形状，以基本上与喷嘴腔壁中的槽表面配合。

参考图22(a)-(c)，提供了本实施方案的喷嘴排列的基本操作的示意图。喷嘴腔501借助墨入口通道503充满墨502，其中墨入口通道503蚀刻穿过安置有喷嘴腔501的衬底。喷嘴腔501还包括墨喷射孔504，在其周围形成了弯月面形的墨。

在喷嘴腔501的内部有叶片型装置507，其通过在喷嘴腔501的壁中的槽与致动器508互连。致动器508包括位于柱510的末端部分附近的加热装置例如509。柱510被固定在衬底上。

当希望从喷嘴腔501喷射墨滴时，如图22(b)所示，加热装置509被加热以便受热膨胀。优选地，加热装置509本身或致动器508的其它部分由具有高弯曲效率的材料制成，其中热弯曲效率定义如下：

弯曲效率＝杨氏模量×热膨胀系数/(密度×比热容)

用于加热元件的合适材料是铜镍合金，其可以成形以弯曲玻璃材料。

加热装置509理想的是位于柱510的端部附近，以便启动效应在叶片端507处被放大，使得柱510附近的小的热膨胀产生叶片端的大位移。

加热装置509和因其产生的叶片移动通常导致在墨弯月面505周围的压力增加，所述墨弯月面505如图22(b)所示快速地膨胀。加热器电流是脉冲的并且墨除了从墨通道503流入之外还从孔504喷出。

然后，叶片507被去致动从而再次恢复到静止时的位置。去致动通常使得墨流回到喷嘴腔中。墨在喷嘴边缘外部的向前动量和相应的回流通常导致墨滴512成颈和中断，墨滴512继续向前到打印介质。被破坏的弯月面505通常导致墨经由墨流道503被抽吸进喷嘴腔502中。喷嘴腔501被及时地再填满以再次达到图22(a)中所示的位置，喷嘴腔随后准备喷射下一滴墨。

图23示出喷嘴排列的侧透视图。图24示出图23的喷嘴排列阵列的剖视图。在这些图中，各元件的附图标记保持如前。

首先，致动器508包括一系列渐细致动器单元如515，所述515包括形成在氮化钛层517上的上层玻璃部分(无定形二氧化硅)516。作为替代方案，可以使用具有较高弯曲效率的铜镍合金层(下文称其为白铜)。

氮化钛层517是渐细的，这样在柱510的端部附近进行电阻加热。邻近的氮化钛/玻璃部分515与阻塞部分519互连，阻塞部分519也为致动器508提供机械结构支撑。

理想的是，加热装置509包括多个伸长且分离的渐细致动器单元515，使得在加热时，沿致动器508的轴显示的弯曲力最大化。槽被限定在相邻渐细单元515之间，并允许每个致动器508相对于相邻的致动器508轻微差动操作。

阻塞部分519与臂520互连。臂520通过形成在喷嘴腔501的侧面的槽如522依次与喷嘴腔501内的叶片507连接。槽522通常被设计为与臂520的表面相配合，使得在臂520周围流出墨的几率最小。经由槽522周围的表面张力作用，墨通常保持在喷嘴腔501中。

当希望启动臂520时，使传导电流经由连接下方CMOS层506的阻塞部分519的通孔而穿过氮化钛层517，CMOS层506为喷嘴排列提供必需的能量和控制电路。传导电流导致柱510附近的氮化物层517被加热，这通常导致臂520向上弯曲并且随后使墨从喷嘴504喷出。喷出的墨滴以前述喷墨打印机的通常方式被打印到页面上。

可以形成喷嘴排列阵列来产生单打印头。例如，图24中示出各种阵列的部分截面图，所述阵列包括图23中的多个墨喷射喷嘴排列，它们被设计成交错布置以形成打印头阵列。当然，可以配置不同类型的阵列，包括全彩色阵列等。

所述打印头系统的结构可以采用标准的MEMS技术，通过对题目为“图象生成方法和装置(IJ 41)”的US 6,243,113中所示的步骤针对本申请进行适当调整来进行，该文献通过交叉引用全部并入本文。

泡形成加热元件致动器

参考图17，泡形成加热元件致动器的装置单元1001包括带有喷嘴1003的喷嘴盘1002、具有喷嘴缘1004的喷嘴和延伸穿过喷嘴盘的孔1005。喷嘴盘1002是由氮化硅结构等离子体蚀刻而成，其中氮化硅结构通过化学气相沉积(CVD)被沉积在随后蚀刻的牺牲材料上。

打印头还包括相对于每个喷嘴1003的支撑喷嘴盘的侧壁1006，由壁和喷嘴盘1002限定的腔1007、多层衬底1008和穿过多层衬底延伸到衬底远端(未示出)的入口通道1009。环状伸长的加热元件1010悬吊在腔1007内，从而该元件以悬吊梁的形式存在。所示的打印头是由光刻方法形成的微机电系统(MEMS)结构。

当使用这种打印头时，来自于贮墨器(未示出)的墨1011经由入口通道1009进入到腔1007中，使得腔中充满墨。然后，加热元件1010被加热略少于1微秒的时间，使得加热成为热脉冲的形式。应该理解，在腔1007中加热元件1010与墨1011热接触，因而当元件被加热时，导致在墨中产生气泡。因此，墨1011构成泡形成液。

气泡1012一旦产生就导致腔1007内压力增加，压力增加反过来引起墨1011的液滴1016通过喷嘴1003喷射。当液滴1016喷射时，外缘1004帮助引导液滴1016，使得液滴方向错误的可能性最小。

每个入口通道1009仅有一个喷嘴1003和一个腔1007的原因是使得在元件1010加热和气泡1012形成时在腔内产生的压力波不影响其相邻的腔及其相应的喷嘴。

腔1007内的压力增加不仅将墨1011从喷嘴1003推出，而且将一些墨通过入口通道1009推回。然而，入口通道1009的长度是约200到300微米且直径只有约16微米。因此，存在实质上的粘滞曳力。结果，在腔1007内压力增加的主要作用是迫使墨作为喷射液滴1016从喷嘴1003喷出，而不是返回入口通道1009。

如图17所示，在液滴中断前的“成颈阶段”期间，墨滴1016被喷射。在这个阶段，气泡1012已经达到其最大尺寸且已经开始朝着坍塌点1017坍塌。

气泡1012朝着坍塌点1017的坍塌使得部分墨1011从喷嘴1003内(从液滴的1018侧)被吸出，部分从入口通道1009被吸出，都是朝着坍塌点方向。以这种方式吸出的大部分墨1011是从喷嘴1003吸出的，在其中断之前在液滴1016基部形成环状的颈1019。

液滴1016需要一定量的动量来克服表面张力，从而中断。当墨1011由于气泡1012坍塌而从喷嘴1003吸出时，颈1019的直径减小，由此降低了维持液滴的表面张力总量，因此液滴喷出喷嘴时的液滴动量足以使液滴中断。

当液滴1016中断时，由于气泡1012坍塌至坍塌点1017，从而形成如箭头1020所示的空化力。应该注意的是在坍塌点1017的附近没有固体表面，空化会影响坍塌点1017。

墨盒

本发明还提供一种含有上述喷墨用墨的墨盒。喷墨打印机的墨盒是本领域众所周知的并且可以各种形式得到。优选地，本发明的喷墨墨盒是可替换的。适用于本发明的喷墨墨盒在下面的专利申请中进行了描述，所有的这些专利申请通过引用整体并入本文。

6428155，10/171,987

在一个优选的形式中，墨盒包括：限定多个存储区的外壳，其中至少一个存储区含有用于打印人眼可见的信息的着色剂，并且至少一个其它的存储区含有上述的喷墨用墨。

优选地，相对于一定数量打印页面的预期打印范围来设定每个存储区的尺寸，与其内容物的预期使用水平相对应。

下面将简要描述根据本发明的墨盒。图12示出可更换的墨盒627的完整组件。它具有用来存储定影剂644、粘合剂630、青色墨631、品红色墨632、黄色墨633、黑色墨634和红外墨635的囊或腔。墨盒627还含有基模637中的微型空气过滤器636。如图9所示，微型空气过滤器636经由软管639与打印机内的空气泵638连接。这为打印头705提供过滤空气，以防止可能阻塞喷嘴的微粒子进入Memjet^TM打印头705中。通过在墨盒627内引入空气过滤器636，使过滤器的运行寿命有效地与墨盒的寿命联系在一起。这确保了过滤器与墨盒同时被更换，而不需要用户定期清洗或更换过滤器。此外，粘合剂和红外墨与可见墨和空气过滤器一起进行补充，由此降低由于缺少耗材而造成打印机的运行被中断的频率。

墨盒627具有薄壁外壳640。墨囊631～635和定影剂囊644通过将墨盒一起钩住的引脚645悬在壳内。单个胶粘剂囊630容纳在基模637中。其是具有打印和胶粘3000页(1500张)能力的完全可再循环的产品。

基底

如上所述，本发明的染料特别适用于Hyperlabel^TM和网页系统。该系统在下面和上面所列的专利申请中详细描述，所有这些文献都通过引用整体并入本文。

因此，本发明提供了一种布置有上述红外吸收染料的基底。优选地，该基底含有界面表面。优选地，该染料以适用于网页和/或Hyperlabel^TM系统的编码数据的形式布置。例如，编码数据可以指示产品项目的标识。优选地，编码数据被布置在基底的大部分界面表面上(例如大于20％、大于50％或大于90％的表面)。

优选地，基底是红外反射的，使得布置在其上的染料可以被传感器探测。基底可以由任何适合的材料如塑料(如聚烯烃、聚酯、聚酰胺等)、纸、金属或它们的组合构成。

对于网页应用，基底优选为纸张。对于Hyperlabel^TM，基底优选为标签、标牌、包装材料或产品项目的表面。通常，标签和标牌由塑料、纸或它们的组合构成。

根据本发明的Hyperlabel^TM应用，基底可以是适合经由传感器和计算机系统与用户产生交互作用的交互产品项目，所述交互产品项目包括：

具有标识的产品项目；

与产品项目相关联且其上布置有关于产品项目的信息和指示产品项目标识的编码数据的界面表面，其中所述的编码数据含有上述红外吸收染料。

网页和Hyperlabel^TM

本发明的上述第六和第七方面一般性地描述了本发明的网页应用。本发明的上述第八和第九方面一般性地描述了本发明的Hyperlabel^TM应用。

下面将对网页和Hyperlabel^TM进行详细概述。(注：Memjet^TM和Hyperlabel^TM是澳大利亚Silverbrook Research Pty Ltd.的商标)。应该理解，不是每一个操作都必须体现下面讨论的与基本系统有关的详细内容和扩展内容的全部或大部分。然而当试图领会本发明优选实施方案和方面运行的上下文时，以其最完整的形式描述该系统以降低对外部参考的需要。

简而言之，网页系统的优选形式采用了映射表面形式的计算机界面，即含有对计算机系统中维护的表面映射的索引的物理表面。映射索引可以通过适当的传感器查询。取决于具体操作，映射索引可以被可见或不可见地编码，其限定方式为映射表面的本地查询在该映射内和不同的映射中产生清晰的映射索引。计算机系统可以含有关于映射表面上特征的信息，这样的信息可以根据与映射表面一起使用的传感器所提供的映射参照而被检索。由此被检索的信息可以采取响应操作员与表面特征的交互作用而由计算机系统代表操作员所启动的动作形式。

在优选的形式中，该网页系统依赖于网页的产生以及人与该网页的交互作用的产生。这些网页是打印在普通纸张上的文本、图形和图象的页面，但是它们工作起来就象交互式互联网页。使用基本上肉眼不可见的墨在每一页上对信息进行编码。但是，该墨及由此产生的编码数据可以被光学成像笔探测到并且被传输到该网页系统中。

在优选形式中，可以用所述笔点击每一个页面上的活动按钮和超链接，以从网络请求信息或者向网络服务器发送偏好信号。在一个实施方案中，在网页上的手写文本在该网页系统中被自动识别和转换为计算机文本，使得表格可以被填充。在其它的实施方案中，记录在网页上的签名被自动确认，使得电子商务交易可以被安全地授权。

如图1中所示，打印的网页1可以代表交互式表格，该表格可以被用户在打印页面上进行物理填写，也可以通过在笔和网页系统之间的通信进行“电子”填写。这个实施例显示了包括名字和地址域的“请求”表格和提交按钮。该网页包括利用可见墨打印的图形数据2和利用不可见墨打印的作为标签4集合的编码数据3。保存在网页网络上的相应的页面描述5描述了该网页的独立元素。它具体描述每一个交互元素(即，该例中的文本域或者按钮)的类型和空间范围(区域)，以使得该网页系统可以正确解释经由网页的输入。例如，提交按钮6具有对应于相应的图形8的空间范围的区域7。

如图2所示，网页笔101与个人计算机(PC)、网络终端75或网页打印机601联合工作，该网页笔101的优选形式如图6和图7所示，并在下文进行详细描述。网页打印机是连接互联网的用于家庭、办公室或者移动使用的打印工具。所述笔是无线的，并且通过短程无线电链路9与网页网络进行安全的通信。短程通信通过局部中继功能中继到网页网络，该局部中继功能被嵌入到PC机、网络终端或网页打印机中，或者由独立的中继设备44提供。该中继功能还可以由手机或其它引入短程和长程通信功能的设备提供。

在一个替代实施方案中，网页笔利用有线连接如USB或其它串行接口连接到PC、网络终端、网页打印机或中继设备。

网页打印机601的优选形式如图9-11所示，并在下文进行详细描述，网页打印机601能够周期性地或者根据需要发送个性化的报纸、杂志、商品目录、小册子和其它出版物，所有这些出版物均被高质量打印成交互式网页。与个人计算机不同，该网页打印机是可以被例如壁挂式安装在最先消费早间新闻的区域附近的设备，该区域例如用户的厨房、早餐桌附近或门口附近。它也可以是桌面、台面、便携式或者缩微形式。

在其消费点被打印的网页综合了纸张的使用方便性和交互式媒介的及时性与交互性。

如图2中所显示的，网页笔101与打印网页1(或产品项目201)上的编码数据进行交互式作用，并且通过短程无线电链路9向中继传送该交互动作。该中继将该交互动作发送给相关的网页页面服务器10以解释。在合适的情况下，该页面服务器将相应的信息发送给在网页应用服务器13上运行的应用计算机软件。该应用服务器可以反过来发送响应，该响应被打印在原打印机上。

在一个替代实施方案中，PC、网络终端、网页打印机或中继设备可以直接与本地或远程的应用软件通信，包括本地或远程的网络服务器。相关地，输出不限于由网页打印机打印。还可以显示在PC或网络终端上，并且进一步的交互作用可以是基于屏幕的而不是基于纸张，或者是两者的混合。

在一个优选实施方案中，通过与基于喷墨(Memjet^TM)打印机的高速微机电系统(MEMS)联合使用，使该网页系统更方便。在该技术的一个优选形式中，相对高速度和高质量的打印对于用户来说更易接受。在其优选形式中，网页出版物具有传统新闻杂志的物理特征，例如一叠信纸大小的全彩色双面打印的光泽页面，并且被装订在一起以便于浏览和方便操作。

网页打印机利用日益增多的宽带互联网接入口。在美国，95％的家庭用户可以使用有线服务，并且20％的家庭用户已经可以使用电缆调制解调器所提供的宽带互联网接入业务。网页打印机也可以采用较低速度连接进行工作，但是发送时间变长和图象质量变差。实际上，网页系统可以使用用户现有的喷墨打印机和激光打印机来实现，但是该系统的工作速度将更慢，因此从用户的角度来看更加难以接受。在其它一些实施方案中，网页系统驻留在私有的局域网中。在另一实施方案中，网页系统驻留在单一计算机或者利用计算机的设备上，例如打印机。

在网页网络上的网页出版服务器14被配置成将打印品质的出版物发送给网页打印机。周期性的出版物通过单点传送和多点传送互联网协议自动发送给订阅该出版物的网页打印机。按照各用户的要求，过滤和格式化个性化的出版物。

网页打印机可以被配置成支持任意数量的笔，并且笔可以与任意数量的网页打印机一起工作。在一个优选实施方案中，每一支网页笔具有唯一的标识符。家用可以有多个彩色网页笔的集合，其被分配给家庭中的每一位成员。这允许每一位用户相对于网页出版服务器或者应用服务器保持不同的特征。

网页笔还可以注册到网页登记服务器11上，并且被连接到一个或者多个付费卡帐号。这使得可以使用网页笔对电子商务付费进行安全授权。该网页注册服务器将该网页笔所捕获的签名与之前注册的签名进行比较，这允许它对电子商务服务器的用户身份进行认证。也可以使用其它生物统计学来证实身份。网页笔的一个版本包括指纹扫描，其检验方法与网页注册服务器的检验方法类似。

虽然网页打印机可以不需要用户干预来发送期刊，例如早报，但是它也可以被配置成决不发送未经请求的垃圾邮件。在其优选形式中，它仅发送被订阅的或有其它授权来源的期刊。在这方面，网页打印机与传真机或电子邮件帐号是不同的，因为传真机或电子邮件帐号对任何知道该电话号码或者电子邮件地址的垃圾邮件发送者是可见的。

1网页系统结构

使用统一建模语言(UML)类图来描述该系统中的每一个对象模型。类图包括通过关系连接的一组对象类，这里对两类关系感兴趣：关联(association)和泛化(generalization)。关联代表对象间即类的实例间的某种关系。泛化涉及实际的类，并且可以使用下面的方法来理解：如果一个类被认为是该类所有对象的集合，并且类A是类B的泛化，那么简单地说，B就是A的一个子集。UML不直接支持二级建模-即类的类。

每一个类被画成标有类名的矩形。它包括类属性的列表，用水平线与名字分开，还包括类操作的列表，用水平线与属性列表分开。但是，在随后的类图中，决不对操作进行建模。

关联被画成连接两个类的线，任选地，在任何一端标注关联的多重性。缺省的多重性是1。星号(＊)表示多重性为“很多”，即零或更多。每一个关联任选被标注其名字，并且任选在其任一端标注相应类的职能。空心菱形表示集聚(aggregation)关联(“是其一部分”)，并且被画在该关联线的集聚端。

泛化关系(“无数量词”)被画作连接两个类的实线，在其泛化端具有箭头(空心的三角形)。

当类图被分解成多个图时，被复制的任意类全部用虚线表示，除了定义该类的主图。仅在类被定义的位置显示类的属性。

1.1网页

网页是在其上建立网页网络的基础。它们提供面向出版信息和交互式服务的基于纸张的用户界面。

网页包括不可见地标记有在线页面描述的索引的打印页面(或者其它表面区域)。在线页面描述通过网页页面服务器进行永久维护。页面描述描述了该页面的可见布局和内容，包括文本、图形和图象。它还描述了该页面上的输入元素，包括按钮、超链接和输入域。网页使得使用网页笔在其表面上所做的标记可以同时被网页系统所捕获与处理。

多个网页可以共享相同的页面描述。但是，为了使通过其它相同页面的输入区分开来，每一个网页被分配了唯一的页面标识符。该页面ID具有足够的精度来区别非常大量的网页。

在打印标签中对每个页面描述进行编码。该标签标识其上出现该标签的唯一页面，由此间接识别该页面描述。该标签也在该页面上标识其自己的位置。下面更详细地描述了所述标签的特征。

使用红外吸收墨将标签打印在任何红外反射的基底上，例如普通纸上。近红外线波长对人眼是不可见的，但是很容易被具有合适滤波器的固态图象传感器所检测到。

标签被网页笔中的区域图象传感器所检测，并且该标签数据通过最近的网页打印机传输到网页系统。所述笔通过短程无线电链路与网页打印机进行无线通信。标签足够小并且密集排列，使得即使是页面上的单次点击，所述笔也能够可靠地对至少一个标签进行成像。重要的是，在与页面的每一次交互作用时，所述笔都能够识别出页面的ID和位置，这是因为交互作用是无状态的。标签能够校正编码以使它们部分容许表面损坏。

网页页面服务器为每一打印网页保持唯一的页面实例，这允许其为每一打印网页的页面描述中的输入域保持不同的用户赋值。

网页描述、页面实例和打印网页之间的关系如图4所示。打印网页可以是打印网页文件45的一部分。网页实例与打印它的网页打印机和请求它的网页用户(如果知道的话)均相关。

如图4所示，一个或多个网页还可以与物理对象如产品项目相关，例如当打印在产品项目的标签、包装或实际表面上时。

1.2网页标签

1.2.1标签数据内容

在一个优选形式中，每一个标签标识其所出现的区域以及该标签在该区域中的位置。标签还可以包含与整个区域或者与该标签相关的标志。一个或者多个标志位可以例如向标签感应设备发送信号来提供与该标签的邻近区域相关的功能的反馈指示，而不需要该感应设备必须指向该区域的描述。例如，当在超链接区域中时，网页笔可以使“激活区域”LED发光，。

下面将更清楚地解释，在一个优选实施方案中，每一个标签包括容易被识别的不变结构，它有助于初始检测，并且帮助由于表面或检测过程引入的任何弯曲所造成的影响最小化。这些标签优选覆盖整个页面，并且足够小和密集排列，使得即使页面上的单一点击，该笔也能够可靠地对至少一个标签进行成象。重要的是，在与页面的每一次交互作用时，所述笔都能够识别出页面的ID和位置，这是因为交互作用是无状态的。

在一个优选的实施方案中，标签所指向的区域与整个页面一致，所以标签中被编码的区域ID与其上出现该标签的页面的页面ID是同义的。在其它一些实施方案中，标签所指向的区域可以是页面或其它表面的任意子区域。例如，它可以与交互作用元素的区域一致，在这种情形下，区域ID可以直接标识该交互作用元素。

在一个优选形式中，每一个标签包含120位的信息。通常，区域ID分配至多100位，标签ID至少16位，剩下的位分配给标志等。假设标签密度是64/平方英寸，则16位的标签ID支持的区域大小可以达到1024平方英寸。更大的区域可以简单地利用邻接区域和映射表来连续映射，而不需要增加标签ID的精度。100位的区域ID使得可以唯一识别2¹⁰⁰(～10³⁰或者一百万兆万兆万)个不同的区域。

1.2.2标签数据编码

在一个实施方案中，可以使用(15，5)的里得-索罗门码对120位的标签数据进行冗余编码。这生成了360个编码位，每一个由15个4位码元的6个码字组成。该(15，5)码允许每一个码字有至多5个码元错误被纠正，即，其容许的码元错误率为每个码字至多33％。

在标签中，以空间相连的方式表示每一个4位码元，并且这6个码字的码元在空间上交替插入标签内。这确保突发错误(影响多个空间上相邻位的错误)破坏最小数目的总码元和任意一个码字中最小数目的码元，这样使得突发错误被完全纠正的可能性达到最大。

任意合适的纠错码代码都可以用来代替(15，5)的里得-索罗门码，例如：具有更多或更少冗余度的、具有相同或不同码元和码字位数的里得-索罗门码；另外的分组码；或不同类型的代码如卷积码(见StepHen B.Wicker，Error Control Systems for Digital Communication and Storage，Prentice-Hall 1995，其内容通过引用并入本文)。

为了支持“单击”与标签区域经由传感器的交互作用，传感器必须在其视场内能够看见至少一个完整标签，无论是在区域内还是在其被定位的方向上。因此传感器视场的所需直径是标签的大小和间距的函数。

1.2.3标签结构

图5a示出标签4，其为具有4个透视目标17的标签726的形式。标签726代表60个4位的里得-索罗门码元747，总计240位。当标记748(称作巨点(macrodot))存在时该标签代表每个“1”位，不存在相应的巨点时则代表“0”位。为说明的目的，图5c表示9个标签的正方形拼接(tiling)728，其含有所有的“1”位。应该注意的是透视目标被设计为在相邻标签间共享。图5d表示16个标签的正方形拼接和对应的最小视场193，该最小视场跨越了2个标签的对角线。

利用(15，7)的里得-索罗门码，冗余编码112位的标签数据，以产生240个编码位。4个码字在空间上交替插入在标签内，使对突发错误的弹性最大。假设16位标签ID和以前一样，这就允许区域ID至多达到92位。

标签的承载数据的巨点748设计为相邻巨点不重叠，以使标签组不能产生具有相似目标的结构。这也节省了墨。透视目标允许检测标签，所以不需要更多的目标。

虽然标签可以包含方向特征，以允许确定标签相对于传感器的4个可能方向，但是本发明关注的是将方向数据嵌入到标签数据中。例如，可以排列4个码字，以使每个标签方向(在转动传感中)包含一个置于该方向的码字，如图5a所示，其中每个码元标注其码字编号(1-4)和码字内的码元位置(A-O)。随后，标签解码包括在每个旋转方向解码一个码字。每个码字可以含有单个位来指示它是否是第一码字，或者含有两个位来指示它是哪一个码字。后一方法的优点是：如果仅需要一个码字的数据内容，那么最多需要解码两个码字来获得所需数据。这可能是以下情况：不希望区域ID在一个笔画内改变并且因此仅在笔画开始时解码。在一个笔画内，只需要含有标签ID的码字。此外，由于传感器的旋转在一个笔画内变化缓慢且可预知，因此每帧(frame)通常仅一个码字需要解码。

可以全部省略透视目标并转为依靠自记录的数据表示来代替。在这种情况下，每个位的值(或多位的值)由显式点符(glyph)代表，即不通过点符缺失来表示二进位值。这确保数据网格(data grid)是填满的(well-populated)，因此在数据采样期间允许可靠地识别网格、检测其透视变形并随后进行校正。为了使得可以检测到标签界面，每个标签数据必须包含标记模式，这些标记模式必须被冗余编码以允许可靠检测。该标记模式的附加码(overhead)类似于显式透视目标的附加码。在本申请人于2001年10月11日提出的共同未决的PCT申请PCT/AU01/01274中描述了多种此类方案。

图5c的排列728表示正方形标签726可被用于完全拼接或细分，即没有间隙或重叠，以形成任意尺寸的平面。

虽然在一些优选实施方案中，本文所述的标签方案利用单一无差异巨点的存在或不存在来给单个数据位编码，但是所述标签方案也可以利用差异化点符集来表示单位或多位值，如在本申请人于2001年10月11日提出的共同未决的PCT申请PCT/AU01/01274中图示的点符集。

1.3网页网络

在一个优选实施方案中，网页网络由以下部分组成：网页页面服务器组10、网页注册服务器11、网页ID服务器12、网页应用服务器13、网页出版服务器14、Web终端75、网页打印机601和中继设备44的分布式集合，它们通过网络19如因特网连接在一起，如图3所示。

网页注册服务器11是记录用户、笔、打印机、应用和出版之间的关系的服务器，由此对各种网络活动进行授权。它对用户授权，并且在应用事务中作为代表被授权用户的签名代理。它还提供手写识别服务。如上所述，网页页面服务器10保存关于页面描述和页面实例的永久信息。网页网络包括任意数量的页面服务器，每一个页面服务器处理页面实例的子集。因为页面服务器还支持对每一个页面实例的用户输入，因此客户机例如网页打印机将网页输入直接发送到合适的页面服务器。页面服务器解释任何与相应页面描述相关的这种输入。

网页ID服务器12根据需要分配文件ID 51，并且通过其ID分配方案提供页面服务器之间的均衡负载。

网页打印机使用因特网分布式名称系统(DNS)或者类似的系统，将网页页面ID 50解释为处理相应页面实例的网页页面服务器的网址。

网页应用服务器13是安装交互式网页应用的服务器。网页出版服务器14是将网页文件出版至网页打印机的应用服务器。

网页服务器可以安装在很多网络服务器平台上，例如IBM、惠普和Sun所生产的网络服务器平台。多个网页服务器可以同时运行在单个主机上，并且单个服务器也可以分布在多个主机上。网页服务器所提供的某些或者全部功能，特别是ID服务器和页面服务器所提供的功能，也可以被直接提供在网页应用工具例如网页打印机中、计算机工作站中或局域网上。

1.4网页打印机

网页打印机601是注册到该网页系统中的应用设备，并且根据需要和经由订阅来打印网页文件。每一个打印机具有唯一的打印机ID 62，并且通过网络如互联网、理想的是通过宽带连接而连接到网页网络。

除在非易失性存储器中的身份和安全设置之外，网页打印机不包含永久存储。就所涉及的用户而言，“网络就是计算机”。借助于分布式网页页面服务器10，网页跨越空间与时间交互式运行，而与具体的网页打印机无关。

网页打印机从网页出版服务器14接收订阅的网页文件。每一个文件被分成两个部分：页面布局，和填充页面的实际文本和图象对象。由于个性化，因此页面布局通常对具体用户而言是特定的，从而通过合适的页面服务器单点传送(pointcast)给用户的打印机。另一方面，文本和图象对象通常是与其它用户共享的，所以被多点传送给所有订阅者的打印机和合适的页面服务器。

网页出版服务器优化对文件内容的分割，将其分成单点传送和多点传送部分。在接收到单点传送的文件页面布局后，打印机就知道接听哪些多点传送内容，如果有的话。

一旦打印机已经接收到定义待打印文件的完整页面布局和对象，它就能够打印该文件。

打印机可以同时在纸张的两面光栅化和打印奇数页和偶数页。它包括双向打印引擎控制器760和使用用于该目的的Memjet^TM打印头350的打印引擎。

打印过程由两个分开的阶段组成：页面描述的光栅化以及页面图象的放大和打印。光栅图象处理器(RIP)由一个或者多个并行工作的标准DSP757组成。双向打印引擎控制器由定制处理器组成，它实时放大、抖动和打印页面图象，并且与打印引擎中的打印头的操作同步。

不能进行红外打印的打印机具有利用红外吸收黑墨打印标签的选择，虽然这将标签局限在页面的其它空白区域中。尽管与红外打印页面相比该页面的功能更加受限，但是它们仍然被归类为网页。

普通的网页打印机将网页打印在纸张上。较特殊的网页打印机可以在较特殊的表面例如球面上打印。每一个打印机支持至少一种表面类型，并且对每一种表面类型支持至少一种标签拼接方案以及由此形成的标签图。描述实际被用来打印文件的标签拼接方案的标签图811与该文件相关，以使文件的标签可以被正确地解释。

图2表示网页打印机类图，其反映由网页网络上的注册服务器11所维护的与打印机相关的信息。

1.5网页笔

网页系统的主动感应设备通常是笔101，它能够利用嵌入其中的控制器134通过图象传感器从页面捕获红外位置标签并解码。图象传感器是具有合适滤波器的固态设备，以允许仅检测近红外波长。如下面更详细描述的，该系统能够检测到笔尖与表面的接触，并且该笔能够以足够的速率检测标签从而捕获人的手写笔迹(即200dpi或更高和100Hz或更快)。该笔所捕获的信息被加密，并且无线发送到打印机(或基站)，打印机或基站相对于(已知的)页面结构来解释该数据。

网页笔的优选实施方案既可以作为普通的标记墨笔操作，也可以作为非标记触摸笔进行操作。然而，标记方面对使用作为浏览系统的网页系统来说不是必需的，例如当它被用作因特网界面时。每一个网页笔被注册到网页系统中并且具有唯一的笔ID 61。图14示出网页笔的类图，反映由网页网络上的注册服务器11所维护的与笔相关的信息。

当笔尖与网页接触时，笔确定其相对该页面的位置和方向。笔尖被连接到力传感器，并且笔尖上的力相对于阈值解释以表示该笔是“抬起的”或者是“按下的”。这允许通过用笔尖按压来“点击”页面上的交互作用元素，以从网络请求信息。另外，该力被作为连续值进行捕获从而允许例如验证签名的全动态特征。

所述笔通过在红外谱中对笔尖附近的页面区域193成象来确定笔尖在网页上的位置和方向。它对最近的标签解码，并且根据在成像标签上所观察到的透视变形和已知的该笔光学几何结构来计算笔尖相对于标签的位置。虽然标签的位置分辨率可能比较低，这是因为页面上的标签密度与标签尺寸成反比，但是调节后的位置分辨率相当高，超过了精确手写识别所需要的最小分辨率。

笔相对于网页的动作被捕获为一系列笔画。笔画由页面上的一系列标示时间的笔位置组成，其由下笔事件触发并且由随后的抬笔事件结束。每当页面ID改变时，笔画也用网页的页面ID 50标注，正常情况下，这在笔画开始时发生。

每一网页笔具有与其相关的当前选择826，以允许用户执行复制和粘贴操作等。该选择被标记上时间，以允许系统限定时间之后丢弃该选择。当前选择描述页面实例的区域。它包括通过笔相对于页面的背景区域而捕获的最新数字墨笔画。一旦该选择经由选择超链接激活而提交应用时，它就以特定应用方式进行解释。

每一支笔具有当前笔尖824。这是笔最后通知系统的笔尖。在上述缺省网页笔的情形下，标记黑墨笔尖或者非标记笔尖是当前笔尖。每一支笔还具有当前的笔尖样式825。这是通过应用与所述笔最不相关的笔尖样式，例如，响应于用户从调色板选择颜色。缺省笔尖样式是与当前笔尖相关的笔尖样式。通过笔而被捕获的笔画标记有当前笔尖样式。当随后复制笔画时，用所标记的笔尖样式复制它们。

每当笔处于笔能够与其通信的打印机的范围内时，笔缓慢地闪烁其“在线”LED。当该笔不能够解码相对于页面的笔画时，它立即激活其“错误”LED。当笔成功解码相对于页面的笔画时，它立即激活其“ok”LED。

一系列被捕获的笔画被称作数字墨。数字墨形成了绘画和手写的数字交换的基础，用于在线手写识别和在线签名验证。

所述笔是无线的并且通过短程无线电链路将数字墨发送到网页打印机。被发送的数字墨被进行加密以确保私密性和安全，并且被压缩以有效传输，但总是在抬笔事件时清除，以确保在打印机中及时处理。

当所述笔不在打印机范围内时，它将数字墨缓存在内部存储器中，内部存储器具有超过10分钟连续手写的容量。当该笔再次进入打印机范围内时，它发送所有缓存的数字墨。

笔可以注册到任意数目的打印机，但是因为所有的状态数据都驻留在纸张上的网页中和网络上的网页中，所以在任意特定时刻笔与哪个打印机进行通信无关紧要。

参考图6-8，以下更加详细地描述所述笔的一个优选实施方案。

1.6网页交互

当笔用于与网页1交互作用时，网页打印机601接收关于笔101的笔画的数据。当笔用于执行移动例如笔画时，通过该笔读取标签4的编码数据3。该数据允许识别特定页面的标识和相关的交互作用元素，并且允许获得该笔相对于页面的相对位置的指示。该指示数据被发送到打印机，在该打印机中，通过DNS将笔画的页面ID 50解释为保存相应页面实例830的网页页面服务器10的网址。然后，它将笔画发送到页面服务器。如果页面最近以较早的笔画中被识别，那么该打印机可能已经在其缓存中有相关页面服务器的地址。每一个网页包括被网页页面服务器(见下面)所永久维护的紧凑页面布局。页面布局涉及诸如图象、字体、文本片段的对象，其通常被保存在网页网络中的其它地方。

当页面服务器接收到来自于所述笔的笔画时，它检索该笔画应用的页面描述，并且确定该笔画与页面描述的哪个元素相交。然后，它能够根据相关元素类型的环境变量(context)来解释该笔画。

“点击”是下笔位置和随后抬笔位置之间的距离与时间均小于某一小的极大值的笔画。被点击激活的对象通常需要点击以激活，因此忽略较长的笔画。笔动作例如“草率”点击的注册失败还可以通过缺少来自笔的“ok”LED响应来指示。

在网页页面描述中有两类输入元素：超链接和表格域。通过表格域的输入也可以触发相关超链接的激活。

2网页笔描述

2.1笔的结构

参考图6和7，所述笔一般性地用附图标记101表示，其包括塑料模形式的外壳102，外壳102具有限定用于安装笔部件的内部空间104的壁103。笔头105以可旋转操作方式安装在外壳102的一端106。半透明盖107固定在外壳102的另一端108。盖107也是模制塑料的并由半透明材料形成，以使用户能够看到被安装在外壳102中的LED的状态。盖107包括基本上围绕外壳102的末端108的主体部分109和从主体部分109往后凸出并且适合安装在形成在外壳102的壁103中的相应槽111中的凸出部分110。无线天线112安装在凸出部分110的后面并在外壳102内。在盖107上的孔113A周围的螺纹113被布置成容纳金属末端片114，该金属末端片包括相应的螺纹115。金属末端片114是可拆卸的，以允许更换墨盒。

另外，安装在盖107内的是位于柔性PCB 117上的三色状态LED 116。天线112被安装在该柔性PCB 117上。状态LED 116安装在笔101的顶部以实现比较好的全向视角。

所述笔既可作为普通的标记墨笔，也可作为非标记的触摸笔(stylus)进行操作。具有笔尖119的墨笔盒118和具有触摸笔笔尖121的触摸笔120并排安装在外壳102内。通过旋转笔头105，墨盒笔尖119或触摸笔笔尖121可以穿过金属末端片114的开口122伸出。相应的滑动块123和124分别安装在墨盒118和触摸笔120中。将可旋转的凸轮筒125固定在工作中的笔头105上，并且布置成与其一起旋转。凸轮筒125包括在凸轮桶壁181内的槽形式的凸轮126。从滑动块123和124中凸出来的凸轮从动件127和128啮合在凸轮槽126中。当旋转凸轮筒125时，滑动块123或124彼此相对移动，以使墨笔笔尖119或触摸笔笔尖121穿过金属末端片114中的孔122伸出。笔101具有3种工作状态。通过将笔头105以90°步长旋转，这3种状态是：

触摸笔120的笔尖121伸出；

墨盒118的笔尖119伸出；以及

触摸笔120的笔尖121和墨盒118的笔尖119均不伸出。

将第二柔性PCB 129安装在位于外壳102内的电子底板130上。第二柔性PCB 129将用于提供发射用红外辐射的红外LED 131安装在表面上。将图象传感器132安装在第二柔性PCB 129上，以接收从表面反射的红外辐射。第二柔性PCB 129还安装有包括RF发送器和RF接收器的无线电频率芯片133和用于控制笔101工作的控制器芯片134。光学模块135(用模制透明塑料制造)位于盖107内，并且将红外光束投射到该表面上并将图象接收到图象传感器132上。电源线136将第二柔性PCB 129上的部件连接到电池接触点137，电池接触点也安装在凸轮筒125上。端子138连接电池接触点137和凸轮筒125。3V可充电电池139置于凸轮筒125内并且与电池接触点接触。将感应充电线圈140安装在第二柔性PCB板129周围，以允许通过感应对电池139充电。第二柔性PCB 129也安装有红外LED 143和红外光电二极管144来检测使用触摸笔120或墨盒118书写时在凸轮筒125中的位移，以便能够确定由墨笔笔尖119或触摸笔笔尖121施加到表面上的力。红外光电二极管144通过安装在滑动块123和124上的反射器(未示出)来检测来自红外LED 143的光。

为外壳102的末端108提供橡胶夹垫141和142，以帮助夹持笔101，并且笔尖105也包括用于将笔101夹在口袋上的夹子142。

3.2笔控制器

笔101被布置成通过在红外光谱中对笔尖附近的表面区域成象来测定其笔尖的位置(触摸笔笔尖121或墨盒笔尖119)。它记录来自最近位置标签的位置数据，并且布置成使用光学器件135和控制器芯片134来计算笔尖121或119到位置标签的距离。控制器芯片134从成像标签上所观察到的透视变形来计算笔的方向和笔尖到标签的距离。

使用RF芯片133和天线112，笔101可以将数字墨数据(它被加密以确保安全并且被压缩以有效传输)发送到计算系统。

当笔在接收器范围内时，数字墨数据以其形成时的形式被发送。当笔101移出所述范围时，数字墨数据被缓存在笔101内(笔101电路包括安排用来储存笔在表面上移动约12分钟的数字墨数据的缓冲存储器)，并且可以稍后发送。

控制器芯片134安装在笔101的第二柔性PCB 129上。图8是显示控制器芯片134的结构细节的方块图。图8也示出RF芯片133、图象传感器132、三色状态LED 116、红外照射LED 131、红外力传感器LED 143和力传感器光电二极管144。

笔控制器芯片134包括控制处理器145。总线146实现在控制器芯片134的部件之间的数据交换。还包括闪存147和512KB的DRAM 148。设置模拟-数字转换器149以将来自力传感器光电二极管144的模拟信号转换为数字信号。

图象传感器接口152与图象传感器132连接。还包括收发器控制器153和基带电路154以与RF芯片133形成接口，RF芯片133包括RF电路155和RF振荡器以及连接到天线112的感应器156。

控制处理器145通过图象传感器132捕获来自表面的标签的位置数据并解码，监视力传感器光电二极管144，控制LED 116、131和143，并且通过无线电收发器153处理短程无线电通信。它是中等性能(～40MHz)的通用RISC处理器。

处理器145、数字收发器组件(收发器控制器153和基带电路154)、图象传感器接口152、闪存147和512KB的DRAM 148集成在单个控制器ASIC中。模拟RF组件(RF电路155以及RF振荡器和感应器156)提供在独立的RF芯片中。

图象传感器是CCD或CMOS图象传感器。根据标签方案，图象传感器具有从约100×100象素到200×200象素的尺寸。许多微型CMOS图象传感器是商业可得的，包括National Semiconductor LM9630。

在笔101不与表面接触时的一段非活动期后，控制器ASIC 134进入静止状态。引入专用电路150，其监视力传感器光电二极管144并且下笔事件发生时通过电源管理器151来唤醒控制器134。

无线电收发器在通常被无绳电话所使用的无需许可的900MHz频带内进行通信，或者可选择在无需许可的2.4GHz的工业、科学和医药(ISM)频带内进行通信，并且使用跳频和冲突检测来提供无干扰通信。

在一个替代实施方案中，所述笔引入用于与基站或网页打印机短程通信的红外数据协议(IrDA)接口。

在另一个实施方案中，笔101包括一对正交的加速计，它们被安装在笔101轴的垂直平面上。加速计190在图7和8中以重影轮廓线示出。

提供加速计使该实施方案的笔101检测到运动，而不需要参考表面的位置标签，这允许使用较低速率来对位置标签采样。然后，每一个位置标签ID可以标识感兴趣的对象而不是表面上的位置。例如，如果该对象是用户界面输入元素(例如，命令按钮)，那么在输入元素区域内的每一个位置标签的标签ID可以直接标识所述输入元素。

通过在各个x和y方向上的加速计所测量的加速度相对于时间积分产生瞬时速度和位置。

因为笔画的开始位置是不知道的，所以仅能计算笔画内的相对位置。虽然位置积分累积了所检测的加速度的误差，但是加速计一般具有高分辨率，并且累积错误的笔画持续时间很短。

3网页打印机描述

3.1打印机机械结构

垂直安装的网页壁挂式打印机601的全装配图如图9所示。它使用双向8¹/₂”Memjet^TM打印引擎602和603在信纸/A4尺寸介质上打印网页，如图10和10a所示。它使用纸张604通过双向打印引擎602和603的直纸张路径，所述打印引擎采用全色和全出血(full bleed)同时双面打印。

整体装订组件605沿每一打印张的一边涂布胶条，当按压时使它粘附到前一张上。这就生成了最终装订的文件618，其厚度可以从一张到几百张。

如图12所示与双向打印引擎连接的可更换墨盒627具有用来存储定影剂、粘结剂以及青色、品红色、黄色、黑色和红外墨的囊或腔。该墨盒还在基模中包含微型空气过滤器。微型空气过滤器通过软管639与打印机内的空气泵638连接。为打印头提供过滤空气以防止可能阻塞打印头喷嘴的微颗粒进入Memjet^TM打印头350中。由于将空气过滤器引入到墨盒中，因而过滤器的工作寿命可以有效地与墨盒的使用寿命关联。墨盒是可打印和粘接3000页(1500张)能力的完全可再循环的产品。

参见图10，动力化的介质拾取滚筒组件626推动来自介质盘的上层纸直接穿过第一打印引擎602上的纸传感器进入双向Memjet^TM打印头组件中。所述两个Memjet^TM打印引擎602和603以沿着直纸路径的反向直线顺序结构安装。纸604被整体动力驱动拾取滚筒626拉入第一打印引擎602中。检测纸604的位置和尺寸并开始全出血打印。同时打印定影剂以帮助在最短可能时间内干燥。

所述纸通过一组动力驱动的退出钉轮(沿直纸路径排列)退出第一Memjet^TM打印引擎602，所述钉轮作用在橡胶辊上。这些钉轮接触“湿的”打印表面，并且继续将纸张604送入到第二Memjet^TM打印引擎603。

参见图10和10a，纸604经过双向打印引擎602和603进入到装订组件605中。打印页面在具有纤维支撑辊的电动钉轮轴670和另一个具有钉轮和瞬时涂胶轮的可移动轮轴之间通过。该可移动的轮轴/涂胶组件673安装在金属支撑托架上，并且它在凸轮轴的作用下经齿轮向前传送以与电动轮轴670连接。独立的电动机驱动该凸轮轴。

胶轮组件673包括部分中空的轮轴679，该轮轴679具有与来自墨盒627的胶水供应软管641连接的旋转连接器。该轮轴679连接到胶轮上，胶轮通过径向孔的毛细管作用而吸收胶粘剂。模制外壳包围该胶轮，并且在前方有开口。带枢轴的侧模和弹性外门连接到金属托架上，并且当组件673的其余部分往前伸出时向侧面铰合。该动作使胶轮穿过模制外壳682前方而被暴露。张力弹簧关闭所述组件并且在非活动期内有效密封胶轮。

当纸张604通过胶轮组件673时，胶粘剂被涂覆到前侧面上的一个垂直边缘(除了文件的第一张)上，同时纸张604被向下传送到装订组件605中。

4产品标签

自动识别是指将例如条形码、磁条卡、智能卡和RF转发器技术应用到没有手动按键的数据处理系统中以(半)自动识别对象。

为了实现自动识别，产品项目通常由12位通用产品代码(UPC)来标识，其以印刷条形码的形式被机器可读编码。最普遍的UPC编码系统引入5位的生产商编号和5位的项目编号。由于其有限的精确度，UPC常用来识别一类产品而不是单个产品项目。统一编码委员会和EAN国际定义和管理UPC和作为14位全球贸易项目代码(GTIN)的子集的相关编码。

在供应链管理范围内，对于扩展或替换UPC方案以使得可以唯一识别并由此跟踪单个产品项目存在巨大利益。单个项目标签可以降低由于货物丢失、被偷或损坏而造成的“缩减”，提高受需求驱动的生产和供应的效率，促进产品使用的个性化(profiling)，以及改善消费者的体验。

单独的项目标签主要有两个竞争对手：所谓二维条形码形式的光学标签和射频识别(RFID)标签。对于RFID标签的详细描述，参考KlausFinkenzeller，RFID handbook，John Wiley&Son(1999)，其内容通过引用并入本文。光学标签的优点是廉价，但是需要光学视线来读取。RFID标签支持全向读取，但是相对昂贵。金属或液体的存在会严重干扰RFID标签的性能，背离了其全向读取的优点。在2003年底，被动的(阅读器驱动的)RFID标签预计以几百万的量生产时每个标签的定价是10分，其后不久变成每个5分，但是这仍无法满足每个标签低于1分的工业目标，以适用于像食品杂货这样的低价项目。大部分光学标签的只读特性被看作是其缺点，因为当项目在供应链中行进时其状态改变不能被写入标签。然而，该缺点由于只读标签可参照网络上动态维护的信息这一事实而有所缓和。

麻省理工学院(MIT)自动ID中心开发出一种用于96位电子产品代码(EPC)的标准，该标准与基于互联网的对象名称服务(ONS)和产品标签语言(PML)结合。一旦扫描或通过其它方式获得EPC，就可以通过ONS将其用来查询以PML编码的可移动匹配产品信息。EPC由8位标题、28位EPC管理者、24位对象类和36位序号构成。对EPC的详细描述，参考Brock，D.L.，The Electronic Product Code(EPC)，MIT Auto-IDCenter(2001年1月)，其内容通过引用并入本文。所述自动识别中心已经定义了在EPC上的GTIN映射图，以显示在EPC和当前实践之间的兼容性，参考Brock，D.L.，Integrating the Electronic Product Code(EPC)andthe Global Trade Item Number(GTIN)，MIT Auto-ID Center(2001年11月)，其内容通过引用并入本文。EPC由EPC global和EAN-UCC联合公司管理。

EPC是技术中性的，并能够以多种形式编码和负载。自动ID中心强烈倡导用低价的被动RFID标签来负载EPC，并定义了EPC的64位版本，以使RFID标签的成本在短期内降到最低。关于低成本的RFID标签特征的详细描述，参考Sarma，S.，Towards the 5c Tag，MIT Auto-ID Center(2001年11月)，其内容通过引用并入本文。对于商业可得的低价被动RFID标签，参考915MHz RFID Tag，Alien Technology(2002)，其内容通过引用并入本文。对于64位EPC的详细描述，参考Brock，D.L.，the CompactElectronic Product Code，MIT Auto-ID Center(2001年11月)，其内容通过引用并入本文。

EPC不仅被用于唯一的项目水平的标记和追踪，还用于外箱水平和集运箱水平的标记，以及用于航运和运输如集装箱和货车的其它物流单元的标记。分布式的PML数据库记录项目与在包装、航运和运输阶段的较高等级的容器之间的动态关系。

4.1供应链中的全标签

使用不可见的(例如红外)标签方案来唯一识别产品项目具有显著优点，其允许对产品的全部或绝大部分表面贴标签而不会影响产品包装或标牌上的图象设计。如果对产品的全部表面贴标签，那么产品的方向就不会影响其被扫描的能力，即消除了可见条形码的绝大部分视线的缺点。此外，由于该标签很小且大量复制，因此标签损坏不再妨碍扫描。

全标签包括用光可读的不可见标签覆盖产品项目的大部分表面。出现在产品项目上的每个全标签唯一标识该产品。全标签可以直接对项目的产品代码(如EPC)编码，或可以对依次经由数据库查询识别产品代码的替代ID编码。为了给下游用户提供上述网页交互作用的好处，每个全标签还任选识别其自身在产品项目表面上的位置。

利用数字打印机在产品生产和/或包装过程中应用全标签。所述数字打印机可以是在已经用其它设备打印文本和图形后打印全标签的外接式红外打印机，或同时打印全标签、文本和图形的集成彩色红外打印机。数字打印的文本和图形可包括标签或包装上的一切，或可以仅包含可变部分，而其它部分仍由其它设备打印。

4.2全标签

如图13所示，产品的唯一项目ID 215可被视为特定类型的唯一对象ID 210。电子产品代码(EPC)220是用于项目ID的新出标准。项目ID通常包括产品ID 214和序号213。产品ID识别一类产品，而序号识别该类产品中的特定实例，即个体产品项目。产品ID通常依次包括制造商编号211和产品类号212。最著名的产品ID是EAN.UCC通用产品代码(UPC)221及其变形。

如图14所示，全标签202对页面ID(或区域ID)50和二维(2D)位置86编码。区域ID识别含有标签的表面区域，所述位置识别标签在二维空间内的位置。由于所谈论的表面是物理产品项目201的表面，所以在区域ID和产品项目的唯一对象ID 210(更具体的是项目ID 215)之间定义一一对应的映射是有用的。然而，注意到该映射可以是多对一的，并不会影响全标签使用的安全。例如，每个产品项目包装面板可能具有不同的区域ID 50。相反，全标签可以直接对项目ID编码，在这种情况下区域ID包含项目ID，其适当地预先从普通网页区域ID分配中减去项目ID分配。注意到区域ID使对应的表面区域与全球网页系统中识别的所有其它表面区域相区别。

项目ID 215优选为由自动ID中心提出的EPC 220，原因是它在全标签和负载EPC的RFID标签之间提供直接的兼容性。

在图14中，位置86显示为任选的。这表明在供应链中使用的大部分全标签来源于区域ID 50，并且如果对于特定产品而言不需要，则可以忽略位置。

对于与网页系统的交互作用能力，全标签202为网页标签4，即它具有网页标签的逻辑结构、物理布局和语义。

当网页传感器如网页笔101对全标签成象和编码时，其利用在其视场内的标签位置和方向，并将其与标签内编码的位置相结合来计算其自身相对于标签的位置。当传感器相对于超标签表面区域移动时，由此能够追踪其自身相对于区域的移动，并产生一组代表其时间变化路径的标记时间的位置试样。当传感器是笔时，路径包括一系列笔画，当笔与表面接触时各笔画开始，当笔离开表面时结束。

当将笔画提交给负责区域ID的页面服务器10时，服务器检索由区域ID键入的区域描述并解释关于描述的笔画。例如，如果描述包括超链接且笔画与超链接区域相交，那么服务器可以将笔画解释为超链接的指示并激活超链接。

4.3全标签打印

全标签打印机是在产品生产和/或装配之前、期间或之后在产品的标牌、包装或实际表面上打印全标签的数字打印机。网页打印机601是一个具体实例。其能够向表面上打印全标签连续图案，通常是使用近红外吸收墨。在高速环境下，打印机包括能够加速标签翻译的硬件。这通常包括对可变的标签数据如标签位置的实时里得-索罗门解码和在打印头点分辨率下实时基于模板翻译实际标签图案。

所述打印机可以是在已经用其它设备打印文本和图形后打印全标签的外接式红外打印机，或者是同时打印全标签、文本和图形的集成彩色红外打印机。数字打印的文本和图形可包括标签或包装上的一切，或可以仅包含可变部分，而其它部分仍由其它设备打印。因此，具有红外和黑色打印能力的全标签打印机能够替代现有的数字打印机以用于可变数据打印例如普通的热转移或喷墨打印机。

为了下面的讨论起见，凡是提及向项目标签上打印均意于包括一般而言的向项目包装上打印或直接在产品表面上打印。此外，凡是提及项目ID215均意于包括区域ID 50(或每板区域ID的集合)或其组成部分。

打印机通常由主计算机控制，其为打印机提供包含在全标签中的固定的或变化的文本和图形以及项目ID。主机可以对打印机提供实时控制，其中打印进行时主机为打印机提供实时数据。作为最优方案，主机可以在打印开始前向打印机提供固定数据，仅实时提供可变数据。打印机还能够基于主机提供的参数生成每项变量数据。例如，主机可以在打印前为打印机提供基本项目ID，打印机可简单地增加基本项目ID来生成连续项目ID。作为一个替代方案，墨盒中的存储器或插入到打印机中的其它存储介质可以提供唯一项目ID的来源，在这种情况下，打印机报告项目ID对主计算机的分配，以通过主机记录。

作为又一替代方案，打印机能够从已经打印了全标签的标牌上读取预先存在的项目ID，假设在之前的生产过程中已经将唯一ID以某种形式应用在标签上。例如，项目ID可以已经以可见的二维条形码或RFID标签编码的形式存在。在前面的例子中，打印机可包括数字条形码扫描仪。在后面的例子中，其可包括RFID阅读器。

打印机还能够以其它形式提供项目ID。例如，它能够以二维条形码的形式打印项目ID，或以一维条形码的形式打印项目ID的产品ID组成部分，或将项目ID写入可写入的或只写一次的RFID标签。

4.4全标签扫描

项目信息通常响应于定位扫描事件而流入产品服务器，例如当项目被扫描进所传送的清单中时；当项目被放在零售架上时；以及当项目在销售点被扫描时。使用基于激光的二维扫描和基于二维图像传感器的扫描，使用与网页笔相似的或相同的技术，固定扫描仪和手持扫描仪都可用于扫描全标签产品项目。

[311]如图16所示，固定扫描仪254和手持扫描仪252都将扫描数据传达给产品服务器251。产品服务器又可以将产品项目事件数据传达给同类产品服务器(未示出)或产品应用服务器250，这可以实现与相关产品服务器的数据共享。例如，在零售店内的存货变动可以在零售店的产品服务器上被局部记录，但是一旦产品项目被售出就会通知制造商的产品服务器。4.5基于全标签的网页交互

[312]标牌、包装或实际表面被全标签化的产品项目提供与任意其它网页相同水平的交互性。

[313]存在作为网页兼容的产品标签的极端情况。网页把任意打印表面转换为类似Web页面的细微差别图形用户界面，并且存在许多与产品表面良好映射的应用。这些应用包括获得各类产品信息(营养信息；烹饪指导；食谱；相关的产品；保质期；维修说明；注意事项)；玩游戏；引入竞争；管理所有权(登记；查询，例如被偷商品的情况；转移)；提供产品反馈；传递信息；间接装置控制。另一方面，如果产品标签是未差异化的，例如在未差异化的二维条形码或RFID负载的项目ID的情况下，那么信息导航的负载被转移给信息传输装置，其可以显著增加用户经验或传输装置用户界面所需成熟程度的复杂性。

[314]本发明将参照下面的实施例详细描述。然而，应当理解本发明可以表现为多种其它方式而不背离所附权利要求所限定的本发明范围。

实施例

实施例1-羟化萘酞菁镓四磺酸4的制备

(i)在缓慢的氮气流下将三氯化镓(III)(5.70g；0.032mol)溶解在无水甲苯(68mL)中，然后在冰/水中冷却所得溶液。搅拌下缓慢加入甲醇钠(25％在甲醇中；23.4mL)使得形成厚的白色沉淀。完成添加时，室温下搅拌混合物1小时，然后分批加入萘-2，3-二腈(22.8g；0.128mol)，之后加入三乙二醇单甲基醚(65mL)。将稠浆料蒸馏2小时以除去甲醇和甲苯。一旦蒸馏掉甲苯，反应混合物就变得均匀并且粘度变小而容易搅拌。在190℃(内部)继续加热3小时。将褐色/黑色反应混合物冷却至60℃，利用氯仿(150mL)稀释，在重力作用下通过烧结玻璃漏斗过滤。利用额外的氯仿(50mL)，然后再用一份(50mL)，通过减压抽滤清洗固体残留物。然后在减压下利用丙酮(2×50mL)、DMF(2×50mL)、水(2×50mL)、丙酮(2×50mL)和二乙醚(2×50mL)顺序清洗所得暗绿色固体。将湿固体空气干燥至干粉，然后在大约100℃于高真空下加热1小时以完成干燥过程。得到萘酞菁镓甲氧基三亚乙基氧化物3，为细的暗绿色粉末(23.14g；80％)，λ_max(NMP)770nm。

(ii)通过滴液漏斗缓慢添加30％发烟硫酸(47mL)处理萘酞菁镓甲氧基三亚乙基氧化物3(9.38g；0.010mol)，同时在氮气氛下于冰/水浴中冷却。完成添加时，将反应混合物转移到预先加热至55℃的水浴中，并在此温度下搅拌2小时，在此期间混合物变为均匀的粘性暗蓝色溶液。在冰/水浴中冷却搅拌的反应混合物，然后通过滴液漏斗缓慢加入2-丙醇(40mL)。然后将该混合物倒入2-丙醇(100mL)中，利用额外的2-丙醇(160mL)将反应烧瓶中的残留物清洗出来。然后将二乙醚(100mL)加入到混合物中，然后将所述混合物转移到烧结玻璃漏斗中并在重力作用下过滤，得到湿的暗褐色固体和黄色/褐色滤液。利用乙醚(50mL)、丙酮/乙醚(1∶1，100mL)和乙醚(100mL)顺序清洗所得固体并减压抽滤。然后在高真空下干燥后，将所得固体(13.4g)在乙醇/乙醚(1∶3，100mL)中搅拌3天，然后过滤并干燥得到所述四磺酸4，为细的红色/褐色固体(12.2g；理论产率105％；根据电位滴定其纯度为90％)。

¹H NMR(d₆-DMSO)δ7.97，8.00(4H，dd，J_7，8＝J_7，6＝7.2Hz，H7)；8.49(4H，dd，J_8，7＝7.2，J _8，1＝5.7Hz，H8)；8.84，8.98(4H，d，J_6，7＝7.2Hz，H6)；10.10，10.19，10.25(4H，d，J_1，8＝5.7Hz，H1)；11.13，11.16(4H，s，H4).

实施例2-铵盐的制备

如下所述制备下述盐。

(a)四吡啶鎓5

[318]将羟化萘酞菁镓四磺酸4(189mg；0.17mmol)悬浮在吡啶/水(50∶50；4mL)中并在室温下搅拌16小时，在此期间，反应混合物变得均匀。加入乙醚/乙醇(86∶14，35mL)以使盐沉淀，在加入乙醚/乙醇(83∶17，12mL)并搅拌之前轻轻倒出上清液。过滤出固体并利用乙醚/乙醇(50∶50，2×5mL)和乙醚(2×5mL)清洗。在高真空下干燥后，得到四吡啶鎓盐5，为绿色粉末(136mg；56％)。

¹H NMR(d₆-DMSO)δ7.78(8H，dd，J＝6.3，6.3Hz，H3’，H5’)；7.97，8.00(4H，dd，J _7，8＝J_7，6＝7.2Hz，H7)；8.25(4H，dd，J＝7.8，7.8Hz，H4’)；8.49(4H，dd，J_8，7＝7.2，J_8，1＝5.7Hz，H8)；8.80(8H，d，J＝7.8Hz，H2’，H6’)；8.84，8.98(4H，d，J_6，7＝7.2Hz，H6)；10.10，10.19，10.25(4H，d，J_1，8＝5.7Hz，H1)；11.13，11.16(4H，s，H4).

(b)四(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓)9——对比例室温下，将羟化萘酞菁镓四磺酸4(348mg；0.31mmol)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(306mg；2.17mmol)于甲醇(5mL)中搅拌20小时，在此期间，反应混合物变得均匀。利用乙醇/乙醚(25∶75；20mL)稀释混合物并搅拌30分钟。轻轻倒出上清液，加入乙醚(20mL)，过滤出固体并用乙醇/乙醚(50∶50；2×20mL)和乙醚(2×20mL)清洗。高真空下干燥后得到四铵盐9，为绿色粉末(252mg；48％)。

¹H NMR(d₆-DMSO)δ1.1-1.2(32H，m，H3’，H4’，H5’，H10’)；2.5(8H，m，H6’)；3.0-3.1(24H，m，H2’，H9’，H11’)；7.97，8.00(4H，dd，J _7，8＝J_7，6＝7.2Hz，H7)；8.49(4H，dd，J_8，7＝7.2，J_8，1＝5.7Hz，H8)；8.84，8.9g(4H，d，J_6，7＝7.2Hz，H6)；10.10，10.19，10.25(4H，d1，J_1，8＝5.7Hz，H1)；11.13，11.16(4H，s，H4).

(c)四(三丁基铵)8——对比例

室温下，将羟化萘酞菁镓四磺酸4(905mg；0.81mmol)和三丁胺(2.32mL；9.70mmol)于乙醇(96％；5mL)中搅拌4.75小时，在此期间，反应混合物变得均匀。利用乙醚(100mL)稀释溶液并过滤出沉淀的固体，用另外的乙醚(2×25mL)清洗。通过在四氢呋喃/乙醚(70∶30，40mL)中搅拌固体2小时并过滤出所述固体而除去过量的胺。在高真空下干燥并得到四(三丁基铵)盐8，为绿色粉末(730mg；49％)。该盐略溶于水而易溶于乙醇中。

¹H NMR(d₆-DMSO)δ0.90(12H，t，J＝7.2Hz，H4’)；1.34(8H，sxt，J＝7.5Hz，H3’)；1.58(6H，m，H2’)；3.03(6H，br dd，J＝7.8，7.8Hz，H1’)；7.97，8.00(4H，dd，J_7，8＝J_7，6＝7.2Hz，H7)；8.49(4H，dd，J_8，7＝7.2，J_8，1＝5.7Hz，H8)；8.84，8.98(4H，d，J_6，7＝7.2Hz，H6)；10.10，10.19，10.25(4H，d，J_1，8＝5.7Hz，H1)；11.13，11.16(4H，s，H4).

(d)四咪唑鎓7

将羟化萘酞菁镓四磺酸4(1.40g；1.25mmol)和咪唑(0.596g；8.75mmol)悬浮在甲醇/水(80∶20；17.5mL)中，然后在室温下搅拌所得绿色混合物2小时，1小时后变得均匀。利用二乙醚(50mL)稀释溶液，搅拌15分钟，然后静置。轻轻倒出上清液然后搅拌下加入乙醚/甲醇(50∶50，20mL)。过滤出固体并利用乙醚/甲醇(50∶50，3×20mL)和乙醚(2×20mL)清洗。然后将固体悬浮在甲醇/乙醚(50∶50，20mL)中并搅拌3小时。过滤并在高真空下干燥得到四咪唑鎓盐7，为绿色粉末(1.32g；76％)。

¹H NMR(d₆-DMSO)δ7.61(8H，br s，H4’，H5’)；7.98，8.02(4H，dd，J_7，8＝J_7，6＝7.2Hz，H7)；8.49(4H，br m，H8)；8.84，8.98(4H，d，J_6，7＝7.2Hz，H6)；8.91(4H，br s，H2’)；10.10，10.19，10.25(4H，d，J_1，8＝5.7Hz，H1)；11.13，(4H，brm，H4).

实施例3-墨的制备和铵盐的反射光谱

根据表1在墨载体中制备各种盐的溶液。

表1用于盐衍生物的无染料墨载体的组成

通过Epson C61喷墨打印机将所得澄清的绿色溶液打印到Celcast消光照片质量喷墨纸(143gsm)上，然后在Cary 5紫外可见分光光度计上测量反射光谱。结果如表2所示。

^a图28；^b图29

表2四磺酸盐的胺成分、根据表1制备的墨的pH与Q带位置之间的相互关系

由表2可见，对于化合物5和7，当BH⁺的pKa范围为4至9，墨配方的pH在4至6.5之间时，吸收Q带大于800nm。然而，对于化合物8和9，当BH⁺的pKa大于9，墨配方的pH大于6.5时，Q带显著小于800nm。因此，化合物5和7适用于配制酸性不太强而与传统CMYK墨相容以及在800nm以上的近红外区保持强吸收的墨。

类似于上述实施例2(a)-(d)中制备的那些，制备萘酞菁镓四磺酸盐4的其它胺盐，并将其在墨载体A中配制为2mM溶液。通过Epson C61喷墨打印机将所得澄清的绿色溶液打印到Celcast消光照片质量喷墨纸(143gsm)上，然后在Cary 5紫外可见分光光度计上测量反射光谱。结果如表3所示。

表3其它铵盐的光谱性质

由表3可见，化学计量比为4∶1的DABCO和喹啉提供可配制成具有可接受的反射光谱的墨的盐。以相同比例使用的较强的碱通常不合适并且导致显著的蓝移。然而，使用较小当量的较强的碱仍可提供具有红移Q带的墨。实施例3(i)以1∶1的比使用三丁胺并且提供Q带在805nm处的配方。相比之下，比为4∶1的三丁胺(表2)提供蓝移Q带在792nm处的配方。

实施例4-含有添加的羧酸盐的墨的制备和反射光谱

还可以不分离萘酞菁盐而制备根据本发明的墨。例如，四磺酸4可配制到墨载体中，利用合适的碱或缓冲剂调节pH。下述实施例4(a)和4(b)描述了通过在含有四磺酸4的墨中添加羧酸盐来制备墨。

(a)乙酸锂/钠和四磺酸4

将四磺酸4在含有8mM NaOAc或LiOAc的墨载体B中配制至2mM。这得到含有6的澄清绿色溶液(pH 5.1)，将其打印到Celcast消光照片质量喷墨纸(143gsm)上，钠和锂的反射光谱的λ_max均为806nm。

(b)EDTA二钠盐和四磺酸4

将四磺酸4在含有3mM乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐的墨载体B中配制至1.5mM。这得到澄清的绿色溶液(pH3.7)，将其打印到Celcast消光照片质量喷墨纸(143gsm)上，反射光谱的λ_max为805nm。

实施例5-含有混合盐的墨的制备和反射光谱

根据本发明的墨还可包含混合盐。混合盐在提供合适的平衡性质或调节盐的光谱特性方面可能是有利的。例如，在实施例5(b)中，直接将3当量的对甲苯磺酸添加到墨配方中的四(DBU铵)盐9中使得pH从7.7降至4.0，Q带移至806nm，表明内部的间位氮发生了质子化。

(a)四磺酸4和四(三丁基铵)盐8

以表4中所示的比混合四磺酸4和四(三丁基铵)盐8的溶液(2mM，在载体C中)。通过Epson C61喷墨打印机将所得的澄清绿色溶液打印到Celcast消光照片质量喷墨纸(143gsm)上，测定pH和最大吸收。

表4在载体C中的混合四磺酸4和四(三丁基铵)盐8的性质

(b)四(DBU铵)盐9和对甲苯磺酸

将DBU铵盐9(26.3mg；15.2μmol)和对甲苯磺酸(8.68mg；45.6μmol)溶解在墨载体B(11.2mL)中制备含有1.36mM萘酞菁的溶液。这得到澄清的绿色溶液(pH4.0)，将其打印到Celcast消光照片质量喷墨纸(143gsm)上。反射光谱的λ_max为806nm(图30)。

(c)咪唑鎓盐7和乙酸

将四咪唑鎓盐7在含有3mM乙酸的墨载体B中配制至1.5mM。这得到澄清的绿色溶液(pH5.1)，将其打印到Celcast消光照片质量喷墨纸(143gsm)上，反射光谱的λ_max为807nm(图31)。

实施例6-耐光性

将Osram的强度为17,000流明(lumen)(约70,000勒克斯(lux))的250W金属卤化物灯(HQI-EP 250W/D E40)用于照射放置于距离灯泡9.0cm处的打印样品。工业标准的耐光性测量值是在通常的室内照明条件下样品褪色30％所需要的时间。通常的室内照明条件定义为在500勒克斯的光强度下每天照射10小时。

耐光性＝褪色30％所需时间×(70000lux/500lux)×(24h/10h)

      ＝褪色30％所需时间×336

表5打印到纸上的铵盐的发射寿命

PH范围为3.5至7的根据本发明的所有墨具有极好的耐光性。相比较而言，由四(DBU铵)9制备的pH为7.7的墨的耐光性差，发射寿命仅仅为7.9年。

该出乎意料的结果是本发明的另外一个优点，并且理解为是质子化的大环对单线态氧反应性较低的结果。

实施例7-耐臭氧性

利用墨载体A、B、C、D、F、H或I由多种盐配制墨。墨载体A至C描述于上述表1中。下述表6描述墨载体D、F、H和I。

表7无染料墨载体的组成

如下测试打印到Celcast消光照片质量喷墨纸(143gsm)上的墨的耐臭氧性。将打印样品暴露于浓度为1ppm的臭氧中直到810nm处的强度降低至70％。“F”表示达到70％强度的样品的最终结果。其它样品在测试期间强度＞70％并且由所得的数据外推臭氧寿命。

表8打印墨的耐臭氧性

除了可接受的耐光性以外，根据本发明的墨显示具有可接受的耐臭氧性。

总之，本发明的萘酞菁镓盐和墨配方对于与网页和HyperIabel^TM系统一起使用来说是极好的。这些染料和墨表现出800nm以上的近红外吸收、在喷墨用墨配方中的良好的溶解性、可忽略不计的或低的可见性以及极好的耐光性。此外，可通过高产率、方便及有效的合成来制备这些染料。

Claims (18)

1.一种式(I)的红外吸收萘酞菁染料：

其中：

M是Ga(A¹)；

A¹是选自-OH、卤素、-OR³、-OC(O)R⁴或-O(CH₂CH₂O)_eR^e的轴向配体，其中e是2至10的整数，R^e是H、C_1-8烷基或C(O)C_1-8烷基；

R¹和R²可以相同或不同，并且选自氢或C_1-12烷氧基；

R³选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳基烷基或Si(R^x)(R^y)(R^z)；

R⁴选自C_1-12烷基、C_5-12芳基或C_5-12芳基烷基；

R^x、R^y和R^z可以相同或不同，并且选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳基烷基、C_1-12烷氧基、C_5-12芳氧基或C_5-12芳基烷氧基；以及

每个B独立地选自碱，其中BH⁺的pK_a为4至9。

2.权利要求1的染料，其中BH⁺的pK_a为4.5至8。

3.权利要求1的染料，其中每个B独立地选自氮碱和氧阴离子碱。

4.权利要求3的染料，其中所述氮碱是含有氮的C_5-12杂芳基碱。

5.权利要求4的染料，其中所述氮碱是咪唑或吡啶。

6.权利要求3的染料，其中所述氧阴离子碱是羧酸根碱。

7.权利要求6的染料，其中所述羧酸根碱具有式R⁵C(O)O^-，其中R⁵选自C_1-12烷基、C_5-12芳基或C_5-12芳基烷基。

8.权利要求1的染料，其中各个B相同。

9.权利要求1的染料，其中各个B是咪唑。

10.权利要求1的染料，其中R¹和R²都是H。

11.权利要求1的染料，其中M是Ga(OH)。

12.一种含有权利要求1的染料的喷墨用墨。

13.一种含有权利要求1的染料的喷墨用墨，其中所述墨的pH范围为4至7。

14.一种喷墨打印机，所述喷墨打印机包含与至少一个贮墨器流体连通的打印头，其中所述至少一个贮墨器包含权利要求12的喷墨用墨。

15.一种用于喷墨打印机的墨盒，所述墨盒包含权利要求12的喷墨用墨。

16.一种基底，所述基底上布置有权利要求1的染料。

17.一种使得能够通过打印表格将数据录入计算机系统的方法，所述表格含有人可读信息和机器可读编码数据，所述编码数据指示所述表格的标识和所述表格上的多个部位，该方法包括以下步骤：

在计算机系统中，从传感器接收关于所述表格标识和所述传感器相对于所述表格的位置的指示数据，所述传感器在被置于相对于所述表格的操作位置时，利用至少一些所述编码数据生成所述指示数据；

在计算机系统中，根据所述指示数据识别所述表格的至少一个域；和

在计算机系统中，解释涉及所述至少一个域的至少一些所述指示数据，

其中所述编码数据包含权利要求1的红外吸收染料。

18.一种与产品项目交互作用的方法，所述产品项目具有包含人可读信息和机器可读编码数据的打印表面，所述编码数据指示所述产品项目的标识，该方法包括以下步骤：

(a)在计算机系统中，从传感器接收关于所述产品项目标识的指示数据，所述传感器在被置于相对于所述产品项目的操作位置时，利用至少一些所述编码数据生成所述指示数据；和

(b)在计算机系统中，利用所述指示数据识别与所述产品项目相关的交互作用，

其中所述编码数据包含权利要求1的红外吸收染料。

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