CN101501232B - 具有优异侵蚀特性的双峰和多峰致密硼化物金属陶瓷 - Google Patents

具有优异侵蚀特性的双峰和多峰致密硼化物金属陶瓷 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包括陶瓷相的多峰粒度分布的多峰金属陶瓷组合物和制备方法。所述多峰金属陶瓷组合物包括a)陶瓷相和b)金属粘合剂相，其中所述陶瓷相是具有颗粒的多峰分布的金属硼化物，其中至少一种金属选自长式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素及其混合物，和其中金属粘合剂相包括至少一种选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素，和至少一种选自Cr、Al、Si和Y、和Ti的第二元素。所述制备多峰硼化物金属陶瓷的方法包括以下步骤：混合多峰陶瓷相颗粒和金属相颗粒，研磨所述陶瓷和金属相颗粒，单轴和任选均衡地挤压所述颗粒，在高温下液相烧结所述压缩混合物，并最终冷却所述多峰金属陶瓷组合物。该多峰金属陶瓷公开的优点是在最高达1000℃的高温下，陶瓷相的高堆积密度、高断裂韧性和改进的耐侵蚀性。所公开的多峰金属陶瓷适用于各种化学品和石油环境中的高温侵蚀/腐蚀应用。

Description

具有优异侵蚀特性的双峰和多峰致密硼化物金属陶瓷
技术领域
本发明涉及金属陶瓷材料。更具体地涉及包括金属硼化物的金属陶瓷材料。仍更具体地，本发明涉及包括TiB2的金属陶瓷材料和其制备方法，所述TiB2具有双峰或多峰粒度分布。这些金属陶瓷特别适用于其中需要具有优异抗侵蚀性、断裂韧性和耐腐蚀性材料的高温应用。
背景技术
抗侵蚀性材料可用于许多表面经受侵蚀力作用的应用中。例如，暴露于侵蚀性流体之下的炼厂工艺容器壁和内部构件受到侵蚀和腐蚀作用，所述腐蚀性流体含有硬的固体颗粒(例如各种化学品和石油环境中的催化剂颗粒)。尤其在高温下，保护这些容器和内部构件免受侵蚀和腐蚀引发的材料劣化是个技术挑战。目前，将耐火衬里用于需要保护其免受最严重侵蚀和腐蚀的部件，如用于将固体颗粒与流体物流分离的内部旋流器的内壁，例如在流化催化裂化装置(FCCU)中用于从工艺流体中分离催化剂颗粒的内部旋流器。现有技术的耐腐蚀材料是化学结合的可浇铸氧化铝耐火材料。这些可浇铸的氧化铝耐火材料被应用到需要保护的表面，并一经加热即固化硬化并通过金属锚或金属增强而附着到表面上。它还可容易地结合到其它耐火材料的表面。一种可商购得到的耐火材料的典型化学组成为80.0％Al2O3，7.2％SiO2，1.0％Fe2O3，4.8％MgO/CaO，4.5％P2O5，以wt％表示。现有技术耐火衬里的寿命大大受限于来自高速固体颗粒撞击的衬里过度机械摩擦、机械裂缝和分裂。
陶瓷-金属复合物称为金属陶瓷。具有足够的化学稳定性的金属陶瓷被适当地形成为具有高硬度和断裂韧性，可提供比现有技术已知的耐火材料的数量级更高的耐侵蚀性。金属陶瓷通常包括陶瓷相和粘合剂相，并通常利用粉末冶金法制备，在所述粉末冶金法中将金属和陶瓷粉末混合、压制并在高温下烧结，以形成致密压缩物。
于2004年4月22日提交的Bangaru等的美国专利申请序列号10/829,816公开了在高温条件下具有改进的耐侵蚀性和耐腐蚀性的金属陶瓷组合物，和制备其的方法。由通式(PQ)(RS)代表的所述改进的金属陶瓷组合物包括：陶瓷相(PQ)和粘合剂相(RS)，其中P是至少一种选自第IV族、第V族、第VI族元素的金属，Q是硼化物，R选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，S包括至少一种选自Cr、Al、Si和Y的元素。公开的陶瓷相为单峰粒度分布的形式。美国专利申请序列号10/829,816在此处通过引用全部引入作为参考。
存在对于高温应用具有高密度、高断裂韧性和改进的耐侵蚀和耐腐蚀性质的金属陶瓷材料的需要。本发明的新型和改进的双峰和多峰金属陶瓷组合物满足了该需要。此外，本发明包括在高温条件下，用双峰或多峰金属陶瓷组合物保护金属表面免受侵蚀和腐蚀作用的改进方法。
发明概述
根据本公开，一种有利的多峰金属陶瓷组合物包括：a)陶瓷相，和b)金属粘合剂相，其中所述陶瓷相是颗粒具有多峰分布的金属硼化物，其中至少一种金属选自长式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素及其混合物，且其中的金属粘合剂相包括至少一种选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素和至少一种选自Cr、Al、Si和Y、和Yi的第二元素。
本公开的另一方面涉及一种有利的双峰金属陶瓷组合物包括：a)颗粒具有双峰分布的TiB2相，所述颗粒的尺寸范围为约3～60微米和约61～800微米；b)M2B相，其中M选自Cr、Fe、Ni、Ti及其组合；c)杂质相，选自TiO2、TiC、TiN、Ti(C，N)及其组合，和d)包括至少一种第一元素和至少一种第二元素的金属粘合剂相，其中第一元素选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，第二元素选自Cr、Al、Si和Y、和Ti。
本公开的另一方面涉及一种在最高达1000℃的温度下用于保护金属表面免受侵蚀作用的有利方法，该方法包括提供具有多峰金属陶瓷组合物的金属表面的步骤，其中所述组合物包括：a)陶瓷相，和b)金属粘合剂相，其中所述陶瓷相是颗粒具有多峰分布的金属硼化物，其中至少一种金属选自长式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素及其混合物，且其中的金属粘合剂相包括至少一种选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素和至少一种选自Cr、Al、Si和Y、和Yi的第二元素。
本公开的另一方面涉及一种在最高达1000℃的温度下用双峰硼化物金属陶瓷组合物保护金属表面免受侵蚀作用的有利方法，该方法包括以下步骤：a)提供双峰硼化物金属陶瓷组合物，其中所述组合物包括：i)颗粒具有双峰分布的TiB2相，所述颗粒的尺寸范围为约3～60微米和约61～800微米；ii)M2B相，其中M选自Cr、Fe、Ni、Ti及其组合；iii)杂质相，选自TiO2、TiC、TiN、Ti(C，N)及其组合，和iv)包括至少一种第一元素和至少一种第二元素的金属粘合剂相，其中第一元素选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，第二元素选自Cr、Al、Si和Y、和Ti，其中Ti为所述金属粘合剂相重量的约0.1～约3.0wt％，b)在有机液体和石蜡存在下，混合陶瓷相和金属粘合剂相以形成可流动的粉末混合物，c)将所述可流动的粉末混合物放入模具内，d)单轴挤压含有所述可流动粉末混合物的模具以形成单轴挤压的坯体，e)通过时间温度分布加热所述单轴挤压的坯体以实现烧掉石蜡和液相，烧结所述单轴挤压的坯体以形成烧结的双峰硼化物金属陶瓷组合物；f)冷却所述烧结的双峰硼化物金属陶瓷组合物以形成双峰硼化物金属陶瓷组合物砖，和g)将所述双峰硼化物金属陶瓷组合物砖粘贴到待被保护的金属表面上。
由这里公开的包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物、提供所述有利的双峰金属陶瓷组合物的方法、和其用途/应用产生许多优点。
所述包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物的优点在于，它们表现出比具有单峰粒度分布的传统金属陶瓷更高的堆积密度。所述有利的堆积密度不仅限于双峰粒度分布，还可由三峰和其它多峰粒度分布实现。
所公开的包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物的另一优点在于，与具有单峰粒度分布的类似金属陶瓷相比，它们表现出改进的断裂韧性。
所公开的包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物的另一优点在于，与具有单峰粒度分布的类似金属陶瓷相比，它们表现出改进的抗侵蚀性。
所公开的包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物的另一优点在于，它们表现出突出的硬度。
所公开的包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物的另一优点在于，它们表现出良好的耐腐蚀性。
所公开的包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物的另一优点在于，它们在高温下由于其微观结构的热降解表现出优异的稳定性，从而使得对于在高温工艺应用中的长期使用它们是非常希望且独特的。
所公开的包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物的另一优点在于，它们可应用于在使用中的任何时候与烃环境接触的设备和反应器系统，包括反应器、再生器、内部旋流器和工艺管道。
所公开的包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物的另一优点在于，它们可用于构造设备的表面、或者以砖的形式应用至设备在高温下暴露于侵蚀性环境下的表面上。
由随后的详细说明，特别是结合其附图阅读时，本公开的包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物的这些和其它优点、特征和特性和它们的有利应用和/或用途将是显而易见的。
附图说明
为帮助相关领域的那些普通技术人员实现和利用本发明主题，参考附图，其中：
图1描述了与常规单峰金属陶瓷和现有技术的耐火衬里相比，本发明的双峰硼化物金属陶瓷的改进的耐侵蚀性和高断裂韧性。
图2描述了这里使用的双峰二硼化钛粒子的粒径分布图。
图3描述了这里使用的用于制备双峰硼化物金属陶瓷组合物的示例性加热和冷却曲线图。
图4描述了说明典型微观结构的本发明双峰硼化物金属陶瓷示范区的光学显微图。
图5描述了图4中描述的双峰硼化物金属陶瓷的代表性扫描电子显微镜(SEM)图。
发明详述
本发明包括双峰金属陶瓷组合物，所述组合物包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相。本公开的双峰金属陶瓷组合物与现有技术的区别在于包括具有双峰粒子分布的陶瓷相，其适当地形成紧密堆积，和在所述金属粘合剂相内陶瓷相颗粒相应的高密度。所述双峰金属陶瓷组合物的有利性质和/或特性部分地基于所述陶瓷相颗粒的最紧密堆积，其中颗粒分布的一种模式包括平均尺寸超出200微米的粗颗粒(磨粒)用于突出的侵蚀性能，尤其是相对于具有单峰粒度分布的传统金属陶瓷包括改进了断裂韧性和抗腐蚀性。
材料例如陶瓷主要是弹性固体并且不能塑性变形。当经受大的拉伸应力作用且当这些应力超出陶瓷的粘结强度(断裂强度)时它们发生破裂和碎裂，所述大的拉伸应力如由侵蚀过程中的固体颗粒冲击产生。增大的断裂韧性表示较高的粘结强度。在固体颗粒侵蚀的过程中，在沿经受最大拉伸应力平面的表面上，所述固体颗粒的冲击力引起局部破裂，称为Hertzian破裂。随着连续的冲击，这些裂缝传播、最终连接到一起、并作为小碎片脱离所述表面。观察到在颗粒冲击下的该Hertzian裂缝和随后的水平裂纹生长是陶瓷材料中主要的侵蚀机理。在所有的陶瓷中，二硼化钛(TiB2)具有可与金刚石相抗衡的优异断裂韧性，但具有更大的化学稳定性(参考Gareth Thomas Symposium onMicrostructure Design of Advanced Materials，2002 TMS Fall Meeting，Columbus OH，题为“Microstructure Design of Composite Materials：WC-Co Cermets and their Novel Architectures”，作者K.S.Ravichandran和Z.Fang，Dept of Metallurgical Eng，Univ.of Utah)。
在金属陶瓷中，陶瓷相的破裂启动了侵蚀破坏过程。对于给定的侵蚀物和侵蚀条件，控制材料侵蚀速率(E)的关键因素是材料的硬度和韧性，如下式所示：
E∝(KIC)-4/3·Hq
其中KIC和H分别是目标材料的断裂韧性和硬度，q是经验确定值。
相对于具有单峰粒度分布的传统金属陶瓷，适当地形成为最紧密堆积的、具有双峰TiB2粒度分布(双峰硼化物金属陶瓷)的金属陶瓷可同时提供高密度、高断裂韧性和改进的抗侵蚀性。通常大于冲击颗粒尺寸的粗磨粒提供了优异的抗侵蚀性。与在粗磨粒之间产生的间隙相配的细磨粒提供了紧密堆积和相应的高堆积密度。由双峰粒子堆积产生的自由体积空间提供了用于金属粘合剂相所需的体积以最小化孔隙率。金属粘合剂相附近产生高断裂韧性。所述细粒度还用于保护所述粘合剂区域免受在缺乏所述细粒度的情况下该区域内会产生的过度的选择性侵蚀。利用商购可得的在约3～60微米和约61～800微米(双峰方法)范围内的粒度尺寸产生粒子有利的紧密堆积。然而，本发明并不限于双峰粒度分布方法，而是可包括三峰和其它多峰方法，以通过利用粒子尺寸的第三或更多分布而进一步最大化硼化物颗粒的堆积密度。三峰方法定义为包括三种不同的粒子尺寸分布。多峰方法定义为包括粒子尺寸的两种或多种不同分布。
在图1中说明了双峰硼化物金属陶瓷的这些优点，其中通过HotErosion/Attrition Test(HEAT)测得的标准化抗侵蚀性相对于断裂韧性作图。通过定义，现有技术耐火衬里的标准化耐侵蚀性为1。该可浇铸氧化铝难熔物的断裂韧性约为1～2Mpa·m1/2。传统单峰粒度金属陶瓷表现出改进的抗侵蚀性(最高达5)和7～9Mpa·m1/2的断裂韧性。本发明的双峰硼化物金属陶瓷在抗侵蚀性(最高达10)和断裂韧性(11～13Mpa·m1/2)方面均产生进一步的改进。
所述双峰金属陶瓷组合物的一种组分是陶瓷相。由于它们不规则和复杂的形状，这些陶瓷颗粒不符合理论的堆积模型。对于最高的堆积密度，振实密度测量确定了双峰硼化物金属陶瓷的粗和细TiB2磨粒的适当比例。在一个非限制性的示例性实施方式中，所述粗TiB2磨粒的平均粒度约为200微米，细TiB2磨粒的平均粒度约为15微米。所述粗磨粒直径的粒度分布范围为约100～约800微米。通过测量3-D形状颗粒的最长轴确定颗粒尺寸的直径。可使用显微镜方法如光学显微镜(OM)方法和扫描电镜(SEM)以确定粒径。分散的陶瓷颗粒可以是任何形状。所述形状的一些非限制性例子包括球形、椭圆形、多面体形、变形球形、变形椭圆形和变形多面体形。粗磨粒的颗粒形状必须无细磨粒的结块，称为“覆盆子(raspberry)”颗粒。粗磨粒的覆盆子形态对于获得本发明所述的双峰金属陶瓷组合物的许多优点是有害的。双峰粒子的非限制性例子包括50％的平均粒径为200微米的粗磨粒，和50％的平均粒径为15微米的细磨粒。该双峰混合物提供了约30.g/cc的高振实密度和约34％的低自由体积。
所述双峰硼化物金属陶瓷组合物的另一个组分是金属粘合剂相。所述金属粘合剂相包括至少一种选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素，和至少一种选自Cr、Al、Si和Y、和Yi的第二元素。在一个示例性实施方式中，基于金属粘合剂相的重量，Ti的范围为约0.1～约3.0wt％。所述的Cr和Al金属提供了在25℃～850℃的温度范围内的增强的耐腐蚀性和耐侵蚀性。选自Y、Si和Ti的元素与Cr和/或Al组合提供了增强的耐腐蚀性。强氧化物形成元素如Y、Al、Si、Ti和Cr往往从粉末冶金工艺中获得残留氧并在金属陶瓷内形成氧化物颗粒。在一个非限制性的示例性实施方式中，在金属粘合剂相中的铬含量至少为所述金属粘合剂相总重的12wt％。优选使用赋予所述金属陶瓷增强的长期微结构稳定性的金属粘合剂。这类粘合剂的一个非限制性例子是包括约0.1～约3.0wt％Ti的不锈钢组合物，其特别适用于双峰TiB2金属陶瓷。基于所述金属陶瓷的体积，优选的金属粘合剂含量范围为约5～约40vol％。更优选，所述金属粘合剂的含量范围为约20～约40vol％。
所述双峰TiB2金属陶瓷组合物可进一步包括第二种金属硼化物，其中所述金属选自长式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素，Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Y和Si。所述第二种金属硼化物主要衍生自硼化物陶瓷相的金属元素和在高温下的液体相烧结工艺之后的金属粘合剂相。所述第二种金属硼化物是通过在液相烧结过程中将硼化物相溶解在液态金属粘合剂相内、并在随后的冷却过程中用其它金属组分再沉淀而形成的。作为非限制性的例子，所述双峰硼化物金属陶瓷组合物可包括第二种硼化物MxBy，其中x∶y的摩尔比可在约3∶1～约1∶6的范围内变化。例如，用含Ti不锈钢粘合剂处理过的双峰TiB2金属陶瓷组合物包括第二种硼化物相，M2B，其中M包括Cr、Fe、Ni和Ti以及衍生自粘合剂相组合物的其它少量元素。本发明金属陶瓷中总的陶瓷相体积包括TiB2和第二种硼化物M2B二者。在双峰TiB2金属陶瓷组合物中，结合的TiB2和M2B含量范围基于金属陶瓷的体积为约60～约95vol％，更优选基于金属陶瓷的体积为约60～约80vol％。已经发现，为获得优异的抗侵蚀性和断裂韧性，应保持M2B的量最小，优选小于10vol％，更优选小于约5vol％。
所述双峰硼化物金属陶瓷组合物的另一种组分是杂质相。所述杂质相可包括选自以下金属的金属氧化物：Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W及其混合物。所述氧化物衍生自来自硼化物陶瓷相和金属粘合剂相的元素的金属元素。所述双峰金属陶瓷组合物的杂质相可进一步包括选自以下金属的碳化物、氮化物、碳氮化物相及其组合：Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W及其混合物。所述碳化物、氮化物、碳氮化物相及其组合衍生自硼化物陶瓷相和金属粘合剂相的金属元素。作为非限制性的例子，所述双峰TiB2金属陶瓷组合物可包括本领域普通技术人员已知的TiC、TiN和Ti(C，N)相。还可从工业合成工艺中引入其它杂质化合物。例如，在粘合剂烧尽工艺之后和在液相烧结工艺过程中的渗碳和/或渗氮环境下的残留蜡是产生存在杂质相的原因。本发明的双峰硼化物金属陶瓷优选包括小于约5vol％、更优选小于约2vol％的这种包括氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物相及其组合的杂质相。
所述双峰硼化物金属陶瓷组合物的另一种组分是脆化的金属间化合物沉淀，如本领域普通技术人员已知的δ相。本发明的双峰硼化物金属陶瓷组合物可赋予避免脆化的金属间化合物沉淀的特性。本发明的双峰硼化物金属陶瓷优选包括小于约20vol％和更优选小于约5vol％的这种脆化相。
本公开的金属陶瓷相(和金属陶瓷组分)的体积百分数排除了由孔隙率产生的孔体积。所公开的双峰硼化物金属陶瓷的特征在于最高达约15vol％的孔隙率。优选，孔隙的体积小于所述金属陶瓷体积的约10％。构成所述孔隙的孔优选不相连，而是作为不连续的孔分布在金属陶瓷体内。平均孔径优选等于或小于陶瓷相的平均孔径。
本发明的双峰硼化物金属陶瓷利用所需体积比的适当双峰TiB2粒子和金属粘合剂粉末。表1描述了用于制备具有高堆积密度、改进的断裂韧性和增强的侵蚀性能的双峰硼化物金属陶瓷的示例性粗和细TiB2磨粒以及金属粘合剂。
                              表1
  公司   等级   化学(wt％)   尺寸
H.C.Starck S(细磨粒)   Ti：平衡量，B：31.2％，C：0.4％，O：0.1％，N：0.01％，Fe：0.06％(开发产品，与Lot 50356类似)   D10＝7.68μm，D50＝16.32μm，D90＝26.03μm，
H.C.Starck S2ELG(粗磨粒)   Ti：平衡量，B：31.2％，C：0.9％，O：0.04％，N：0.02％，Fe：0.09％(开发产品，与Lot 50216类似) +106-800μm，
Sandvik-Osprey 304SS+0.25Ti   平衡量的Fe:19.3Cr:9.7Ni:0.25Ti:1.7Mn:0.82Si:0.017C 85％-22μm
图2是表1中所示双峰TiB2粒子的粒径分布图。利用统一散射技术的激光衍射分析(microtrac×100)用于产生双峰粒子分布。所述双峰TiB2粒子分布表明粗TiB2磨粒的平均粒径约为200微米，细TiB2磨粒的平均粒径约为15微米。
可进一步通过筛分方法确定粗TiB2磨粒的粒径分布。使所述粗TiB2磨粒的尺寸可获得紧密堆积。在该情况下使用网目尺寸作为粒径的量度。它通过由筛(网)筛分各种尺寸的颗粒得到。目数表明每平方英寸筛内的开口数目。换言之，100的网目尺寸将使用在水平和垂直方向均为每线性英寸10个金属丝的筛，在每平方英寸产生100个开口。在网目尺寸前的“+”表示所述颗粒被保留并比大于筛网。在网目尺寸前的“-”表示所述颗粒通过并小于所述筛网。例如，-45目表示颗粒通过并且比45目(355μm)筛的开口更小。通常90％或更多的颗粒将落入特定的网目内。通常，通过两个数值表示网目尺寸(即+60/-45)。这说明将符合两个筛之间的粒径的范围。顶筛每平方英寸将包括45个开口，底筛每平方英寸将包括60个开口。例如，可将一批堆积材料内的粒径范围减小至含有250μm～355μm的颗粒。首先，通过网目尺寸为45的筛(每平方英寸45个开口)对其进行筛分，其中小于355μm的颗粒将通过。随后，在第一网目之后，使用网目尺寸为60的第二个筛(每平方英寸60个开口)，小于250μm的颗粒将通过。在两个筛之间将留下250μm～355μm范围内的颗粒。则该批次的陶瓷可表示为具有+60/-45的网目尺寸。表2表示用于制备本发明紧密堆积的TiB2金属陶瓷的粗TiB2磨粒的粒径分布(H.C.Starck’s S2ELG等级)。
                   表2
  TiB2网目尺寸  近似的微米尺寸(μm)   体积分数(％)
  +45  +355   17.3
  +60/-45  +250/-355   23.4
  +140/-60  +106/-250   58.7
  +200/-140  +75/-106   0.3
  +200  -75   0.3
 合计   100
基于ASTM B527的振实密度测量确定了用于双峰硼化物金属陶瓷的粗和细TiB2磨粒的适当比例。在一个非限制性的示例性实施方式中，如下比例的粗和细磨粒的TiB2混合物提供了最高的振实密度(2.99g/cc)和最小的自由体积(33.4％)，所述比例为50vol％的粗磨粒(H.C.Starck’s S2ELG等级)和50vol％的细磨粒(H.C.Starck’s S等级)。通过最小自由体积确定制备双峰硼化物金属陶瓷所需金属粘合剂粉末的体积百分数。
本发明还公开了用于制备包括a)颗粒具有双峰分布的陶瓷相和b)金属粘合剂相的双峰金属陶瓷组合物的方法。所述双峰金属陶瓷通过粉末冶金法制备，所述粉末冶金法包括但不限于：混合、研磨、挤压、烧结和冷却的步骤。在球磨机中将适当尺寸的双峰陶瓷粒子和金属粘合剂粉末与有机液体混合一段足以充分分散所述粉末的时间。非限制性的示例性研磨时间约为4小时。还可将石蜡加入球磨机内，以在随后的挤压工艺之后赋予压紧物生坯强度。石蜡的示例性范围为陶瓷粒子和金属粘合剂粉末二者结合重量的约2～约4wt％。在研磨工艺之后，除去液体，并干燥研磨的粉末。球磨研磨工艺中研磨介质的量优选小于加入的总粉末的约40％。适当研磨介质的非限制性例子是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)球。如果研磨介质的量过量于上述范围，所述研磨步骤可在TiB2粒子中引入亚临界的微裂纹，这在高温侵蚀环境中使用的过程中可能进一步导致粗TiB2磨粒的碎裂，和相应耐侵蚀性的劣化。
为制备可流动的粉末混合物，可利用其它混合方法。选择性混合方法的非限制性列表包括V共混、喷雾干燥、圆盘转动筛分、Littleford混合、Patterson-Kelley混合、滚罐和圆盘造粒。这些选择性的混合方法提供了所述粉末混合物的均匀分布，并使得在挤压工艺中所述粉末混合物可流动。
在混合和研磨步骤之后，将所述粉末混合物置于模具中并单轴挤出成为坯体。在一个非限制性的示例性实施方式中，所述坯体的形状为2.215×2.215×1.150英寸尺寸的砖。优选压力机吨位在约10～约100吨的范围内，更优选在约40～约80吨的范围内。更高的吨位往往在应力集中点产生残余应力，并由于回弹效应在坯体中产生更高的开裂敏感性。
为修复由用于制备坯体的单轴挤压产生的任何裂缝，可应用冷等静压(下面称为“CIP”)。所述CIP步骤的优选压力约为30kpsi。将坯体放入橡胶袋内，置于液压介质中，并经所应用的压力均衡作用。通过另外的CIP工艺加工，在坯体内无裂缝产生。
使通过混合、单轴挤压和任选的冷等静压处理形成本发明的坯体，随后通过将得到的坯体送入炉内而使其经烧结步骤作用。作为烧结步骤的非限制性例子，将坯体放入洒有氧化铝沙(粒径约20)的氧化铝盘上，并装入用石墨制造的箱内。将石墨箱装入炉内。以约3℃/min将坯体升温至约400℃并保持在约400℃下100分钟，随后以3℃/min升温至600℃并保持90分钟。该工艺在循环氩气和真空环境中进行，并烧掉石蜡粘合剂。以5℃/min将烧掉粘合剂的坯体进一步升温至1515℃，并在该温度下在氩气环境中保持180分钟。对于从约10分钟～约4小时的时间范围，所述液相的烧结温度可高于约1200℃，并最高达约1750℃。优选在惰性气氛或还原气氛中或在真空下进行所述烧结操作。例如，所述惰性气氛可以是氩气，还原性气氛可以是氢气。在一个示例性的实施方式中，根据本发明上述工艺制备的烧结的双峰金属陶瓷组合物砖约为2.×2×1英寸。可进一步机械加工所述双峰金属陶瓷烧结砖以满足最终的尺寸要求。
在烧结后，使所述双峰金属陶瓷组合物经冷却步骤作用。作为冷却步骤的非限制性实例，以约-5℃/min的冷却速率将温度降低至低于100℃。图3说明用于制备双峰硼化物金属陶瓷的示例性加热和冷却曲线。公开方法得到的金属陶瓷包括粗和细TiB2相二者、M2B相、Ti(C，N)相和金属粘合剂相。
双峰金属陶瓷组合物的用途和应用方法
本公开的双峰金属陶瓷组合物特别适用于目前使用耐火材料的高温侵蚀/腐蚀应用。例如暴露在各种化学品和石油环境中的侵蚀性催化剂颗粒物流下的精炼工艺容器壁和内部构件特别适用双峰金属陶瓷组合物。适当用途的非限制性列表包括：用于工艺容器的衬里，输送线路和工艺管道，热交换器，旋流器，例如如用于炼制工业的流化催化裂化装置中的旋流器的流体-固体分离旋流器，栅格孔插入物，热电偶套管，阀体，滑阀闸和导管等。从而，通过提供给所述表面一层所公开的双峰金属陶瓷组合物而保护暴露于侵蚀或腐蚀性环境下(尤其在约300℃～约850℃下)的金属表面。
所公开的双峰金属陶瓷组合物可形成为砖。随后可通过机械手段或通过焊接将所述的砖固定到精炼厂和化学工艺设备的内部金属表面上，以改进在高温下的抗侵蚀性和抗腐蚀性。
申请人试图公开可合理预期的所公开主题的所有实施方式和应用。然而，可能存在作为等同方式保留的无法预期的、非现实存在的变体。尽管结合其具体的示例性实施方式对本发明进行了描述，显然，对于本领域普通技术人员根据前述说明，不偏离本公开的精神和范围的许多选择性方式、调整和变体是显而易见的。因而，本公开的意图在于包括所有上面详细说明内容的这些替换方式、调整和变体。
以下实施例说明本发明及其优点，对其范围是非限制性的。
实施例
说明性实施例1：具有H.C.Starck’s TiB2粒子和不锈钢金属粘合剂的双峰TiB2金属陶瓷组合物
作为非限制性的实施例，在庚烷存在下，将33vol％的粗TiB2磨粒(S2ELG)、33vol％的细TiB2磨粒(S)和34vol％的Ti改性的304不锈钢(304SS+0.25Ti)在球磨机中混合一段时间，所述时间足以基本上将所述粉末分散至彼此内。所述TiB2粉末具有在3-60微米和61-800微米尺寸范围内颗粒的双峰分布。将粉末的混合物在球磨机中研磨约4小时。还向球磨机中加入石蜡以在挤压步骤之后赋予压紧物生坯强度。加入的石蜡量为TiB2粒子和不锈钢粘合剂二者组合重量的约2-4wt％。在研磨工艺之后，除去液体并干燥研磨过的粉末。在所述球磨研磨工艺中的研磨介质量小于加入粉末的40％。利用的研磨介质是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)球。然后将约325克的粉末混合物放入模具内，并单轴挤出成为生坯。将所述生坯形成为尺寸约为2.215×2.215×1.150英寸尺寸的砖的形状。压力机吨位在40～80吨的范围内。为修复在所述单轴挤压生坯内存在的裂缝，可以约30kpsi的压力应用冷等静压(CIP)。随后将坯体放入橡胶袋内，置于液压介质中，并经均衡压力作用。
随后，通过将坯体放在洒有氧化铝沙(粒径约20)的氧化铝盘上，并装入石墨箱内，将得到的坯体送入炉内进行烧结，所述坯体是通过单轴挤压和随后的冷等静压(CIP)处理而形成的。在炉内，以3℃/min的加热速率将坯体升温至400℃并保持100分钟，随后以3℃/min的加热速率升温至600℃并保持90分钟。该工艺在循环氩气和真空环境中进行以烧掉石蜡粘合剂。以5℃/min的加热速率将烧掉粘合剂的坯体进一步升温至1515℃，随后在氩气环境中保持180分钟。然后以-5℃/min的冷却速率将温度降低至低于100℃。根据本发明工艺制得的烧结金属陶瓷砖约为2.×2×1英寸。
图4是根据该实施例制备的双峰TiB2金属陶瓷的选定区域的光学显微图，其中比例条代表200μm。除孔外得到的双峰TiB2金属陶瓷包括粗和细TiB2相二者、M2B相、Ti(C，N)相和金属粘合剂相。图5是图4中所示的相同金属陶瓷的SEM图，其中条代表10μm。在该图中粗TiB2磨粒和细TiB2磨粒的部分均为暗的，且金属粘合剂相为亮的。在粘合剂相内还示出了富Cr的M2B型第二硼化物相和Ti(C，N)相。富M，例如富Cr是指，与包括M的其它组成金属相比，金属M的比例更高。
说明性实施例2：具有Sintec-Keramik’s TiB2粒子和不锈钢金属粘合剂的双峰TiB2金属陶瓷组合物
表3说明用于制备具有高堆积密度的双峰硼化物金属陶瓷的示例性粗和细TiB2磨粒和金属粘合剂。进一步筛选来自Sintec-Keramik(开发产品，Lot PWT2S1-1963)的双峰预混合物粉末，以分离细和粗磨粒。
表3
  公司   等级   化学(wt％)   尺寸
Sintec-Keramik 细   Ti：平衡量，B：30.2％，C：0.02％，O：0.2％，N：0.2％，Ca：0.05％(筛选自Lot PWT2S1-1963) -53μm，(低于270目)
Sintec-Keramik 粗   Ti：平衡量，B：30.2％，C：0.02％，O：0.2％，N：0.2％，Ca：0.05％(筛选自Lot PWT2S1-1963) +106-800μm，(高于140目)
  CarpenterPowderProducts 321SS 平衡量的Fe:18.0Cr:10.0Ni:1.2Ti:1.4Mn:0.2Si 85％-31μm
表4说明用于制备本发明紧密堆积的TiB2金属陶瓷的Sintec-Keramik’s粗TiB2磨粒的粒径分布。
                表4
  TiB2网目尺寸  近似的微米尺寸(μm)   体积分数(％)
  +45  +355   36.9
  +60/-45  +250/-355   49.2
  +140/-60  +106/-250   13.9
 合计   100
对各种TiB2粒子混合物测量振实密度和自由体积，以确定用于双峰硼化物金属陶瓷的粗和细TiB2磨粒的适当比例。使用的粗磨粒是从原始双峰预混合物lot PWT2S1-1963筛选的高于140目(106μm)的颗粒。使用的细磨粒是从原始双峰预混合物lot PWT2S1-1963筛选的低于270目(53μm)的颗粒。表5说明通过利用Sintec-Keramik’s TiB2粒子测定的振实密度的结果。
                表5
  TiB2粒子的体积％，粗∶细 振实密度(g/cc) 自由体积(％)
  50∶50   2.60   38.5
  55∶45   2.72   36.8
  60∶40   3.14   31.8
  65∶35   2.92   34.3
作为非限制性的例子，具有高堆积密度的双峰硼化物金属陶瓷基于以下配方：
i)约68vol％的Sintec-Keramik’s TiB2混合物，其包括比例为60vol％粗磨粒和40vol％细磨粒的粗和细磨粒，和
ii)约32vol％的Carpenter Powder Product’s 321不锈钢粘合剂粉末。
从而，在庚烷存在下，将约54克的Sintec-Keramik’s TiB2混合物(其包括比例为60vol％粗磨粒和40vol％细磨粒的粗和细磨粒)与约46克的321不锈钢粘合剂在球磨机中混合一段时间，所述时间足以基本上将所述粉末分散至彼此内。在约300rpm下，用氧化钇强化的氧化锆球(10mm直径，产自Tosoh Ceramics)将粉末混合物在球磨机中研磨约4小时。通过旋转蒸发方法从混合粉末中除去庚烷。在40mm直径模具内在单轴液压机(SPEX 3630 Automated X-press)中在5,000psi下压缩干燥的粉末。在氩气中以25℃/min将得到的坯圆盘粒状物升温至400℃，并保持30分钟用于除去残留溶剂。然后在氩气中以15℃/min将圆盘加热至1500℃，并保持在1500℃达3小时。然后以-15℃/min将温度降低至低于100℃。
得到的双峰硼化物金属陶瓷包括：
i)67vol％具有粗和细磨粒的双峰粒子分布的TiB2，
ii)4vol％的第二硼化物M2B，其中M＝50Cr:47Fe:3Ti，以wt％表示。
iii)29vol％的贫铬合金粘合剂(73Fe:10Ni:14Cr:3Ti，以wt％表示。)
说明性实施例3：具有ESK-Ceradyne’s TiB2粒子和不锈钢金属粘合剂的双峰TiB2金属陶瓷组合物
表6说明用于制备具有高堆积密度的双峰硼化物金属陶瓷的示例性粗和细TiB2磨粒和金属粘合剂。
表6
  公司   等级   化学(wt％)   尺寸
ESK-Ceradyne 411M20(细) Ti：平衡量，B：29.3％，C：0.73％，O：0.87％，N：0.17％，Fe：0.10％   Ds3＝44.4μm，Ds50＝17.4μm，Ds94＝3.5μm，
ESK-Ceradyne   408M3(粗)   Ti：平衡量，B：29.5％，C：1.11％，O：0.61％，N：0.18％，Fe：0.16％ 99.9％-1000μm，
  Carpenter PowderProducts 321SS   平衡量的Fe:18.0Cr:10.0Ni:1.2Ti:1.4Mn:0.2Si 85％-31μm
表7说明用于制备本发明紧密堆积的TiB2金属陶瓷的ESK-Ceradyne’s粗TiB2磨粒(等级408M3)的粒径分布。丢弃筛分出的低于200目(75μm)的细磨粒。
                   表7
  TiB2网目尺寸  近似的微米尺寸(μm)   体积分数(％)
  +45  +355   25.9
  +60/-45  +250/-355   17.1
  +140/-60  +106/-250   31.0
  +200/-140  +75/-106   16.0
 合计   100
对各种TiB2粒子混合物测量振实密度和自由体积，以确定用于双峰硼化物金属陶瓷的粗和细TiB2磨粒的适当比例。使用的粗磨粒是从原始等级408M3筛选的高于200目(75μm)的颗粒。使用的细磨粒是原样的等级411M20。表8说明通过利用ESK-Ceradyne’s TiB2粒子测定的振实密度的结果。
                     表8
  TiB2磨粒的体积％，粗∶细 振实密度(g/cc) 自由体积(％)
  50∶50   3.10   32.3
  55∶45   3.15   31.7
  60∶40   3.20   31.3
  65∶35   3.15   31.7
作为非限制性的例子，具有高堆积密度的双峰硼化物金属陶瓷基于以下配方：
i)约68vol％的ESK-Ceradyne’s TiB2混合物，其包括比例为60vol％粗磨粒和40vol％细磨粒的粗和细磨粒，和
ii)约32vol％的Carpenter Powder Product’s 321不锈钢粘合剂粉末。
从而，在庚烷存在下，将约54克的ESK-Ceradyne’s TiB2混合物(其包括比例为60vol％粗磨粒和40vol％细磨粒的粗和细磨粒)与约46克的321不锈钢粘合剂在球磨机中混合一段时间，所述时间足以基本上将所述粉末分散至彼此内。在约300rpm下，用氧化钇强化的氧化锆球(10mm直径，产自Tosoh Ceramics)将粉末混合物在球磨机中研磨约4小时。通过旋转蒸发方法从混合粉末中除去庚烷。在40mm直径模具内在单轴液压机(SPEX 3630 Automated X-press)中在5,000psi下压缩干燥的粉末。在氩气中以25℃/min将得到的坯圆盘粒状物升温至400℃，并保持30分钟用于除去残留溶剂。然后在氩气中以15℃/min将圆盘加热至1500℃，并保持在1500℃达3小时。然后以-15℃/min将温度降低至低于100℃。
得到的双峰硼化物金属陶瓷包括：
i)68vol％具有粗和细磨粒的双峰粒子分布的TiB2，
ii)4vol％的第二硼化物M2B，其中M＝50Cr:47Fe:3Ti，以wt％表示。
iii)28vol％的贫铬合金粘合剂(73Fe:10Ni:14Cr:3Ti，以wt％表示。)

Claims (44)

1.一种多峰金属陶瓷组合物包括：a)陶瓷相，和b)金属粘合剂相，
其中所述陶瓷相是颗粒具有多峰粒度分布的金属硼化物，其中至少一种金属选自长式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素及其混合物，其中所述颗粒的多峰粒度分布包括尺寸范围为3～60微米的细磨粒颗粒和尺寸范围为61～800微米的粗磨粒颗粒，和
其中所述的金属粘合剂相包括至少一种选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素和至少一种选自Cr、Al、Si和Y、和Ti的第二元素。
2.权利要求1所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述金属粘合剂相的所述至少一种第二元素为所述金属粘合剂相重量的0.1～3.0wt％。
3.权利要求1所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述至少一种第二元素是Cr，其负载量为所述金属粘合剂相重量的至少12wt％。
4.权利要求1所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述金属粘合剂相是包括0.1～3.0wt％Ti的不锈钢组合物。
5.权利要求1所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述陶瓷相为所述多峰金属陶瓷组合物体积的60～95vol％。
6.权利要求5所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述陶瓷相为所述多峰金属陶瓷组合物体积的60～80vol％。
7.权利要求1所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述颗粒的多峰粒度分布包括平均粒径15微米的细磨粒颗粒和平均粒径200微米的粗磨粒颗粒。
8.权利要求7所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述颗粒的多峰粒度分布包括50vol％的所述细磨粒颗粒和50vol％的所述粗磨粒颗粒。
9.权利要求1所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述颗粒的多峰粒度分布包括平均粒径10微米的细磨粒颗粒和平均粒径400微米的粗磨粒颗粒。
10.权利要求9所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述颗粒的多峰粒度分布包括40vol％的所述细磨粒颗粒和60vol％的所述粗磨粒颗粒。
11.权利要求1所述的多峰金属陶瓷组合物，进一步包括至少一种第二金属硼化物MxBy，其中x∶y的摩尔比可在3∶1～1∶6的范围内变化。
12.权利要求11所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述至少一种第二金属硼化物MxBy的M选自长式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Y、Si及其混合物。
13.权利要求1所述的多峰金属陶瓷组合物，进一步包括选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属碳氮化物相及其组合的杂质相，其中所述金属选自Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W及其混合物。
14.权利要求13所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述杂质相构成所述多峰金属陶瓷组合物体积的小于5vol％。
15.权利要求14所述的多峰金属陶瓷组合物，其中所述杂质相构成所述多峰金属陶瓷组合物体积的小于2vol％。
16.权利要求1所述的多峰金属陶瓷组合物，具有最高达所述多峰金属陶瓷组合物体积的15vol％的孔隙率。
17.一种双峰金属陶瓷组合物，包括：
a)颗粒具有双峰粒度分布的TiB2相，所述颗粒的尺寸范围为3～60微米和61～800微米；
b)M2B相，其中M选自Cr、Fe、Ni、Ti及其组合；
c)杂质相，选自TiO2、TiC、TiN、Ti(C，N)及其组合；和
d)包括至少一种第一元素和至少一种第二元素的金属粘合剂相，其中第一元素选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，第二元素选自Cr、Al、Si和Y、和Ti。
18.权利要求17所述的双峰金属陶瓷组合物，其中所述至少一种第二元素为所述金属粘合剂相重量的0.1～3.0wt％。
19.权利要求17所述的双峰金属陶瓷组合物，其中所述TiB2相为所述双峰金属陶瓷组合物体积的60～95vol％。
20.权利要求17所述的双峰金属陶瓷组合物，其中所述颗粒的双峰粒度分布包括50vol％的细磨粒颗粒和50vol％的粗磨粒颗粒。
21.权利要求17所述的双峰金属陶瓷组合物，其中所述颗粒的双峰粒度分布包括40vol％的细磨粒颗粒和60vol％的粗磨粒颗粒。
22.权利要求17所述的双峰金属陶瓷组合物，其中所述杂质相构成所述双峰金属陶瓷组合物体积的小于5vol％。
23.一种用于保护在最高达1000℃的温度下受侵蚀的金属表面的方法，该方法包括提供具有多峰金属陶瓷组合物的金属表面的步骤，其中所述组合物包括：a)陶瓷相，和b)金属粘合剂相，
其中所述陶瓷相是颗粒具有多峰粒度分布的金属硼化物，其中至少一种金属选自长式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素及其混合物，和
其中所述金属粘合剂相包括至少一种选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素和至少一种选自Cr、Al、Si和Y、和Yi的第二元素，
其中所述提供具有多峰金属陶瓷组合物的金属表面的步骤包括以下步骤：
a)在有机液体和石蜡存在下，混合所述陶瓷相和所述金属粘合剂相以形成可流动的粉末混合物，
b)将所述可流动的粉末混合物放入模具内，
c)在40～80吨的压力下，单轴挤压含有所述可流动粉末混合物的模具以形成单轴挤压的坯体，
d)由时间温度曲线加热所述单轴挤压的坯体，以实现烧掉所述石蜡和液相，烧结所述单轴挤压的坯体以形成烧结的多峰硼化物金属陶瓷组合物，和
e)以5℃/min的冷却速率冷却所述烧结的多峰硼化物金属陶瓷组合物，以形成多峰硼化物金属陶瓷组合物砖。
24.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，其中所述金属粘合剂相的所述至少一种第二元素为所述金属粘合剂相重量的0.1～3.0wt％。
25.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，其中所述陶瓷相为所述多峰金属陶瓷组合物体积的60～95vol％。
26.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，其中所述颗粒的多峰粒度分布包括尺寸范围为3～60微米的细磨粒颗粒和尺寸范围为61～800微米的粗磨粒颗粒。
27.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，进一步包括至少一种第二金属硼化物MxBy，其中x∶y的摩尔比可在3∶1～1∶6的范围内变化，并且其中所述至少一种第二金属硼化物MxBy的M选自长式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Y、Si及其混合物。
28.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，进一步包括选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属碳氮化物相及其组合的杂质相，其中所述金属选自Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W及其混合物，并且其中所述杂质相构成所述多峰金属陶瓷组合物体积的小于5vol％。
29.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，进一步包括在30,000psi的压力下冷等静压所述步骤d)的单轴挤压坯体的步骤，以形成用于进一步处理的单轴和冷等静压制的坯体。
30.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，其中所述混合步骤选自球磨、V共混、喷雾干燥、圆盘转动筛分、Littleford混合、Patterson-Kelley混合、滚罐和圆盘造粒。
31.权利要求30所述的用于保护金属表面的方法，其中所述混合步骤是用球磨介质进行球磨，所述球磨介质包括氧化钇稳定的氧化锆。
32.权利要求31所述的用于保护金属表面的方法，其中所述氧化钇稳定的氧化锆构成所述陶瓷相和金属粘合剂相的组合重量的小于40wt％。
33.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，其中所述混合步骤进行4小时。
34.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，其中所述石蜡构成所述陶瓷相和金属粘合剂相的组合重量的2～4wt％。
35.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，其中所述加热步骤在真空下在惰性气氛内或者在还原性气氛内进行。
36.权利要求35所述的用于保护金属表面的方法，其中所述加热步骤的所述时间-温度曲线进一步包括如下步骤：
a)以3℃/min的加热速率将所述单轴挤压的坯体加热至400℃并保持在所述400℃下100分钟，
b)以3℃/min的加热速率将所述单轴挤压的坯体从400℃加热至600℃并保持在所述600℃下90分钟，和
c)以5℃/min的加热速率将所述单轴挤压的坯体从600℃加热至1200℃～1750℃的液相烧结温度，并保持所述液相烧结温度180分钟。
37.权利要求23所述的用于保护金属表面的方法，进一步包括将所述多峰硼化物金属陶瓷组合物砖固定到精炼厂和化学工艺设备的内部金属表面上。
38.权利要求37所述的用于保护金属表面的方法，其中所述多峰硼化物金属陶瓷组合物构成精炼厂和化学工艺设备的内表面，所述精炼厂和化学工艺设备选自工艺容器、传送线路和工艺管道、热交换器、旋流器、栅格插入物、热电偶套管、阀体、滑阀闸和导管、及其组合。
39.一种用双峰硼化物金属陶瓷组合物保护在最高达1000℃的温度下受侵蚀作用的金属表面的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供双峰硼化物金属陶瓷组合物，其中所述组合物包括：
i)颗粒具有双峰粒度分布的TiB2相，所述颗粒的尺寸范围为3～60微米和61～800微米；
ii)M2B相，其中M选自Cr、Fe、Ni、Ti及其组合；
iii)杂质相，选自TiO2、TiC、TiN、Ti(C，N)及其组合；和
iv)包括至少一种第一元素和至少一种第二元素的金属粘合剂相，其中第一元素选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，第二元素选自Cr、Al、Si和Y、和Ti，其中所述第二元素为所述金属粘合剂相重量的0.1～3.0wt％，
b)在有机液体和石蜡存在下，混合所述陶瓷相和所述金属粘合剂相以形成可流动的粉末混合物，
c)将所述可流动的粉末混合物放入模具内，
d)在40～80吨的压力下，单轴挤压含有所述可流动粉末混合物的所述模具以形成单轴挤压的坯体，
e)由时间温度曲线加热所述单轴挤压的坯体以实现烧掉所述石蜡和液相，烧结所述单轴挤压的坯体以形成烧结的双峰硼化物金属陶瓷组合物；
f)以5℃/min的冷却速率冷却所述烧结的双峰硼化物金属陶瓷组合物以形成双峰硼化物金属陶瓷组合物砖，和
g)将所述双峰硼化物金属陶瓷组合物砖固定到所述待被保护的金属表面上。
40.权利要求39所述的用于保护金属表面的方法，进一步包括在30,000psi的压力下冷等静压所述步骤d)的单轴挤压坯体的步骤，以形成用于进一步处理的单轴和冷等静压制的坯体。
41.权利要求39所述的用于保护金属表面的方法，其中所述石蜡构成陶瓷相和金属粘合剂相的组合重量的2～4wt％。
42.权利要求39所述的用于保护金属表面的方法，其中所述加热步骤在真空下、在惰性气氛内、或者在还原性气氛内进行。
43.权利要求42所述的用于保护金属表面的方法，其中所述时间-温度分布曲线控制的加热步骤进一步包括如下步骤：
a)以3℃/min的加热速率将所述单轴挤压的坯体加热至400℃并保持在所述400℃下100分钟，
b)以3℃/min的加热速率将所述单轴挤压的坯体从400℃加热至600℃并保持在所述600℃下90分钟，和
c)以5℃/min的加热速率将所述单轴挤压的坯体从600℃加热至1200℃～1750℃的液相烧结温度，并保持所述液相烧结温度180分钟。
44.权利要求39所述的用于保护金属表面的方法，其中所述双峰硼化物金属陶瓷组合物构成精炼厂和化学工艺设备的内表面。
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