CN101505857B - 高温氨scr催化剂和使用该催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用氨选择性还原氮氧化物(NOx)的催化剂和方法。该催化剂包含第一成分、第二成分、任选的储氧材料和任选的无机氧化物；第一成分含有沸石及其混合物。第二成分包含选自如下物质的至少一种：铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素的混合物、镧系元素、镧系元素的混合物和它们的混合物。该催化剂在高温下用氨选择性还原氮氧化物为氮气。该催化剂具有高的水热稳定性。该催化剂对废气中的低含量的氮氧化物的转化具有高活性。

Description

高温氨SCR催化剂和使用该催化剂的方法
相关申请
本申请为2007年1月9日提交的美国申请No.11/651,290的部分继续申请，通过引用将其全文合并到本文中。
发明领域
本发明涉及在高温下用氨将低含量的氮氧化物选择性地催化还原至超低含量的催化剂和方法。
背景技术
氮氧化物存在于例如发电厂、工业工艺、简单循环和联合循环燃气涡轮机、燃气发动机和柴油发动机之类的固定源的废气中。来自这些源的排放在美国和欧洲都受到限制。限制排放标准的法律在近些年变得更严格，并且在将来会继续变得更加严格。许多国家要求除去90％的NOx。现代燃气涡轮机通常排放大约25ppm的NOx，因此需要把NOx的含量降低到约2.5ppm以符合政府的限制。
柴油发动机通常在高于化学计量的空气燃料比下工作。以柴油为燃料的车辆的氮氧化物和颗粒物的排放可以是大量的。柴油车辆的排放也受到美国和欧洲的限制。
一种除去废气中NOx的方法是在提高的温度下在催化剂存在下将废气流与还原剂例如氨接触。该还原剂与NOx的催化反应称作选择性地催化还原(SCR)。尿素、氢氧化铵、甲酸铵及其它含氮化合物也可以被用来作为氨源。
废气的温度是决定可使用的催化剂类型的关键因素，这是因为某些催化在一定温度范围内起作用(或起最佳作用)。来自柴油发动机的废气温度通常相当低，大约200℃，而来自燃气涡轮机和燃气发动机的废气通常是在约300℃至约700℃的范围内。因此，与柴油应用一起使用的催化剂在与燃气涡轮机或燃气发动机一起使用时不可能有效地工作，反之亦然。
传统的氨SCR催化剂是基于氧化钒/氧化钛的。例如，Imanari等人(美国专利4,833,113)描述了一种包含钛氧化物、钨氧化物和钒氧化物的SCR催化剂。氧化钒/氧化钛氨SCR催化剂通常在约250-370℃的温度下工作。来自轻型柴油车辆的废气通常在约200℃或更低的温度下。氧化钒/氧化钛SCR催化剂在低至200℃的温度下或在高温下没有显著的活性。
Byrne(美国专利4,961,917，转让给Engelhard Corporation)披露了一种方法，该方法将氨、氮氧化物和氧气通过铁或铜促进的沸石催化剂，以选择性地催化还原氮氧化物。新鲜的铜促进的催化剂具有良好的活性。然而当铜催化剂老化后显著失活。虽然铁催化剂远比铜催化剂稳定，但它在约350-500℃下具有最大的活性，显著高于许多柴油尾气中出现的200℃温度。此外，在高于500℃的温度下，该温度通常发生在燃气发动机和燃气涡轮机中，铜和铁催化剂活性低，，并且不能非常有效地还原NOx。
Ito等人(美国专利No.5,900,222)描述了一种方法，该方法在300-560℃的温度范围内使用含铈沸石催化剂和还原剂处理含有NOx的气体。Ito所述的催化剂设计成主要与柴油废气一起使用。柴油发动机通常比燃气涡轮机和燃气发动机排放高得多含量的NOx。由于NOx的转化速率通常是存在多少要还原的NOx的函数，对于还原大量NOx有效的催化剂可能无法有效还原少量NOx，反之亦然。
Ichiki等人(美国专利申请公布No.2005/0159304)教导了高温下使用的脱硝催化剂。描述了多种催化剂。一种含有复合氧化物，该复合氧化物由钛氧化物和钨氧化物、钼氧化物和硼氧化物中的至少一种构成。另一种催化剂含有锆氧化物和SO3或SO4 2-。描述的最终催化剂含有负载于载体上的钨氧化物、钼氧化物和硼氧化物中的至少一种，所述载体包含锆氧化物和SO3或SO4 2-。没有提供长期数据。在一些所述催化剂中遇到的一些缺点包括，在催化剂制备中使用硫酸，和这样的催化剂可能不会长期具有活性。
需要氨SCR催化剂，其对老化具有稳定性且在高温下具有活性且能有效地进一步还原低含量的入口NOx。
发明概述
本发明是用于在所述催化剂存在下通过将气流与氨接触而用氨选择性地还原气流中的氮氧化物的催化剂和方法。该催化剂含有：第一组分，其包含沸石或沸石混合物，选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、β沸石及其混合物；第二组分，选自于铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素的混合物、镧系元素、镧系元素的混合物及它们的混合物；任选的储氧材料(“OSM”)；以及任选的无机氧化物。本发明的催化剂对于与约300到约700℃范围内的高温废气一起使用具有特殊的效用。应该指出的是，废气温度是指废气离开发动机时的温度。
附图简述
图1是显示NOx转化百分率对温度(以℃计)的图，使用的是铈混合修补基面涂层催化剂，其中铈混合修补基面涂层催化剂上的铈负载量为19g/L。该图显示了在各种入口NOx条件下的五条钟形曲线；
图2是显示NOx转化百分率对温度(以℃计)的图，使用的是各种铈混合修补基面涂层催化剂和不含铈的混合修补基面涂层催化剂；
图3是显示NOx转化百分率和NH3滑流(slip)对NH3/NOx比例的图，使用的是含有各种量的铈的催化剂；
图4是显示NOx转化百分率和NH3滑流对NH3/NOx比例的图，使用的是具有各种混合修补基面涂层负载量的催化剂；
图5是显示在500℃下NOx转化百分率对在流时间(以小时计)的图，使用的是铈混合修补基面涂层催化剂。
发明详述
机动车辆和发动机例如燃气涡轮机的废气含有氮氧化物。在选择性催化还原(SCR)催化剂的存在下通过将废气与还原剂例如氨接触可除去废气中的氮氧化物。氨或其它还原剂与氮氧化物反应形成氮气和水。
废气中的水蒸气会使SCR催化剂失活，降低了NOx的转化率。因此SCR催化剂的水热稳定性是重要的。
来自轻型柴油发动机的废气处在低温下，约200℃。因此，对于柴油发动机应用，SCR催化剂在低温下的活性很重要。来自燃气涡轮机和燃气发动机的废气处在高温下，约300℃至约700℃。因此，对于燃气发动机和燃气涡轮机应用，SCR催化剂在高温下的活性很重要。根据本发明的实施方案的SCR催化剂在高温下具有良好的NOx转化活性。
根据Alcorn(美国专利4,912,726)，据信还原NO需要氧气的存在，然而还原NO2则不需要。Alcorn还宣称，还原NO2比还原NO更容易进行。
Alcorn宣称，证据看来支持氨-SCR方法的两步骤方法，其中下述反应平行发生：
NO+1/2O2→NO2
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
如下面的例子所示，根据本发明实施方案的SCR催化剂在高温下对于低含量的入口NOx具有高活性。本发明的SCR催化剂在高温下在延长的时间段内保持活性。
本发明的催化剂包含：第一组分，包含沸石或沸石混合物，该沸石或沸石混合物选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、β沸石及其混合物；第二组分，选自铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素混合物、镧系元素、镧系元素混合物及其混合物；储氧材料和任选的无机氧化物。镧系元素定义为表示Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho或Yb。锕系元素定义为表示Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No和Lr。如下文所更详细的描述，储氧材料通常可以为铈氧化物基材料。如下文所更详细的描述，无机氧化物通常可以为氧化铝、二氧化硅或氧化钛。
本发明的催化剂与现有技术相比提供了好处。一些现有技术专利例如美国专利No.5,900,222，是针对含有铈的沸石催化剂。在现有技术中整个催化剂是由沸石构成的，这会是昂贵的。然而，本发明的催化剂含有：第一组分，包含沸石或沸石混合物；第二组分，包含选自于铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素混合物、镧系元素、镧系元素混合物及它们的混合物中的一者；任选的储氧材料以及任选的无机氧化物。这些额外组分的存在消除了对100％沸石的需要，同时产生高的转化率，获得更加成本有效的催化剂。虽然希望不受理论约束，但还据信所述额外的组分有助于催化剂的更进一步还原低含量入口NOx的能力。
此外，本发明的催化剂在高温下良好地起作用。到现在为止，没有在高温下以延长的时间段有效地还原低含量的入口NOx至超低含量而不显著失活的有用的高温SCR催化剂。目前的实践是冷却废气至可得的催化剂具有活性的温度。这种冷却过程昂贵、费时且需要大量的设备和场地。本发明中的催化剂解决该问题。由于所述催化剂在高的废气温度下起作用，不需要大量的冷却过程。
第一组分
根据本发明的实施方案的催化剂包含至少一种沸石。该沸石可选自ZSM-5、β沸石、ZSM型沸石、MCM型沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石及其混合物。在一个实施方案中，该沸石可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、β沸石及其混合物。在一个实施方案中，第一组分可包括两种或更多种沸石，优选ZSM-5和β沸石，的混合物。在另一个实施方案中，β沸石与ZSM-5比例为约1∶约1。在另一个实施方案中，第一组分可包括丝光沸石和ZSM-5的混合物，优选其比例为约1∶约1。在另一个实施方案中，第一组分可包括八面沸石和ZSM-5的混合物，优选其比例为约1∶约1。沸石可以按各种比例进行组合。
沸石或沸石混合物可以是H型、Na型、氨型或其混合物。沸石或沸石混合物的优选形式可以为所述沸石的H型。
术语“交换”是指沸石上的质子位被第二种组分替代，但过量的第二种组分被洗掉。术语“处理”和“交换”对于本领域技术人员而言是已知的。“处理”包括但不限于：“交换”或所述沸石与第二种组分混合和所述沸石上的质子位被第二种组分例如铈替代，并且还包括用第二种组分掺杂沸石。还可以用第二种组分处理沸石。沸石的SiO2/Al2O3比可以在约1至约500的范围内，更优选约10至约150，和最优选约30至约70。尽管希望不被理论约束，据信具有大于约10的SiO2/Al2O3比的沸石可有利于提高催化剂的水热稳定性。约40的SiO2/Al2O3比可以是优选的比值。
该催化剂可包括约20至约100重量百分比的沸石，更优选约40到约80重量百分比的沸石，和最优选约50重量百分比的沸石。
第二组分
根据本发明实施方案的催化剂的第二组分可包含至少一种选自如下的组分：铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素混合物、镧系元素、镧系元素混合物及它们混合物，优选铈。
本发明的催化剂可包括约1至约30重量百分比的第二组分，更优选约5至约20重量百分比，其中第二组分的重量百分比是基于总金属含量相对于沸石、可能存在或可能不存在的储氧材料和无机氧化物的总重量计算的。
根据本发明实施方案的催化剂除所述第二组分外还可包含锶第二组分，或者作为所述第二组分的部分替换，所述第二组分选自铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素混合物、镧系元素、镧系元素混合物及它们的混合物。不想受理论约束，据信锶组分可改善催化剂的流变能力和粘性。
如果根据本发明实施方案的催化剂包含锶第二组分，则催化剂可包含约2至约35重量百分比的锶第二组分，更优选约5至约25重量百分比的锶第二组分，和最优选约8到约15重量百分比的锶第二组分，其中锶第二组分的重量百分比是基于锶金属。
储氧材料
储氧材料是本发明催化剂的额外组分。储氧材料通常可包含铈氧化物基材料。储氧材料可以从富氧的原料流中吸取氧，并释放氧至贫氧的料流。该储氧材料也可是第二组分的载体。
在本发明的一些实施方案中，不需要储氧材料。在这些实施方案中，催化剂可包含：第一组分，该第一组分包含沸石或沸石混合物，该沸石或沸石混合物选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、β沸石及其混合物；第二组分，选自于铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素混合物、镧系元素、镧系元素混合物及它们的混合物；和任选的无机氧化物。可以使用该催化剂来还原低含量的入口NOx，所述含量为约50ppm或更小，甚至进一步小。在本发明的一些实施方案中，可使用该催化剂来还原较高含量的NOx，即高于50ppm，至较低含量。
当加热所述铈氧化物基材料至800℃或以上时，铈氧化物基材料的总表面积通常会降低。可向铈氧化物基材料中加入一或多种金属氧化物，以降低铈氧化物基材料暴露于高温期间的烧结程度。可向铈氧化物基材料中加入的优选的金属氧化物可以是，例如：ZrO2、Al2O3、La2O3或其它稀土金属氧化物中的一或多种。稀土金属定义为钪和钇以及原子序数57至71的元素。在本发明的一个实施方案中，储氧材料可以为铈氧化物基材料，其具有化学式为Ce1-aZraO2或Ce1-c-dZrcLandO2的组成，其中Lan是Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho或Yb中的至少一种或其混合物，其中“a”可为约0到约1，和“c”可为约0到约1，和“d”可为约0到约1，但是“c+d”不等于约0。
在另一个实施方案中，根据本发明的催化剂中的储氧材料可具有以下化学式：Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2(CZLY)，Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2(CZL)，Ce0.68Zr0.32O2(CZO)，或Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2(CZN)。在本发明的优选实施方案中，储氧材料为Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2(CZLY)。在另一个优选实施方案中，储氧材料为Ce0.68Zr0.32O2(CZO)。其它储氧材料也可是合适的。
若根据本发明实施方案的催化剂包含至少一种储氧材料，则催化剂可包含约10到约90重量百分比的储氧材料，优选约20到约70重量百分比的储氧材料，更优选约30到约60重量百分比的储氧材料，和最优选约40重量百分比的储氧材料。所述储氧材料的重量百分比基于所述氧化物。
尽管不希望受理论限制，据信储氧材料可以通过提高催化剂将NO氧化成为NO2的能力来增强根据本发明实施方案的催化剂的性能。相比于NO，NO2可以更迅速地与氨或其它还原剂反应。因此，增强催化剂将NO氧化成为NO2的能力可以改善催化剂催化用氨选择性地还原NOx的活性。该储氧材料也可改善包含储氧材料的任选的修补基面涂层(如下文所述)的含水浆料的流变能力。
无机氧化物
根据本发明的催化剂还可包含选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2的至少一种无机氧化物、它们的溶液、复合物和混合物。不受限制地，氧化铝是用于根据本发明实施方案的催化剂的无机氧化物。无机氧化物的一个作用是分散所述第一和第二组分并且帮助促进粘结到基材上。例如，如下所述，可以使用无机氧化物作为修补基面涂层的一部分。所述无机氧化物可以替代全部或部分储氧材料组分。在一个实施方案中，储氧材料的量和无机氧化物的量的和可以是先前单独对于储氧材料所给出的量。其它无机氧化物可全部或部分代替所述储氧材料，尽管无机氧化物相比于储氧材料可能具有不同的作用。如果将催化剂涂覆在整体料上，无机氧化物可改善任选的修补基面涂层的含水浆料的流变能力，并且增强修补基面涂层对基材的附着性。
成型的催化剂
在一个实施方案中，本发明的催化剂可成型为合适的形状，例如蜂窝、球丸、或珠。在另一个实施方案中，所述催化剂可被挤出成挤出物。
在一个实施方案中，根据本发明的实施方案的催化剂可以通过碾磨或研磨至少以下之一以形成糊状物：第一组分，包含沸石或沸石混合物，该沸石或沸石混合物选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、β沸石及其混合物；第二组分，包含选自铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素混合物、镧系元素、镧系元素混合物及它们的混合物中的至少一者。也可将储氧材料与任何或全部其它组分一起进行碾磨或研磨。催化剂的剩余组分可以通过本领域技术人员公知的方法加入。
糊状物可以通过模具挤出以形成挤出物。可以干燥和焙烧该挤出物，从而形成所述催化剂。其它形成成型催化剂的方式也可以是适用的。
催化剂组合物
有利地，根据本发明实施方案的催化剂可以与基材结合形成催化剂组合物。因此，本发明的另一个方面提供了催化剂组合物，其包含：
(a)基材；
(b)催化剂，包含
第一组分，包含沸石或沸石混合物，该沸石或沸石混合物选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、β沸石及其混合物；
第二组分，包含选自铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素混合物、镧系元素、镧系元素混合物及它们的混合物中的至少一者；
任选的储氧材料；
和任选的无机氧化物。
该无机氧化物可以是修补基面涂层的一部分，或该无机氧化物可以是与修补基面涂层分开的。在另一个实施方案中，该无机氧化物可以是修补基面涂层的一部分。
基材
如本文中所使用的，基材可以是本领域已知的用于负载催化剂的任何载体结构。基材可以是耐火材料、陶质基材、蜂窝结构、瓷质基材、金属基材、陶瓷泡沫体、网状泡沫体或适当的组合，其中载体具有大量的孔道和所需的孔隙。孔隙是依赖于基材的。此外，取决于所使用的基材，孔道的数目可以变化。下文中进一步详细描述了整体料基材中存在的孔道。合适的基材类型和形状对本领域技术人员是显而易见的。在本发明的一个实施方案中，基材的形状为珠或球丸。可由氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、其混合物、或任何适合的材料形成所述珠或球丸。在本发明的一个实施方案中，基材可以为蜂窝载体。蜂窝载体可以为陶质蜂窝载体或金属蜂窝载体。陶质蜂窝载体可例如由以下物质形成：硅线石、氧化锆、透锂长石、锂辉石、硅酸镁、莫来石、氧化铝、堇青石(Mg2Al4Si5O18)、其它铝硅酸盐材料、碳化硅、或它们的组合。还可适用其它陶质载体。
如果载体是金属蜂窝载体，则金属可以是耐热基金属合金，特别是其中铁为基本或主更组分的合金。金属载体的表面可以在约1000℃以上的升高的温度下氧化，以通过在合金表面形成氧化层来改善合金的抗腐蚀性。合金表面的氧化层还可增强修补基面涂层对于整体料载体表面的附着力。优选地，所有的基材载体，无论是金属的或陶质的，都提供了三维载体结构。
在本发明的一个实施方案中，基材可以为整体料载体，该载体具有延伸通过该整体料的大量精细、平行的流动通道。该通道可以是任何合适的截面形状和尺寸。该通道可以是例如梯形、长方形、正方形、正弦形、六角形、椭圆形或圆形，尽管其它形状也是合适的。该整体料可含有约9到约1200或更多的气体入口开口或通道每平方英寸的横截面，尽管还可使用较少的通道。
基材也可是任何合适的微粒过滤器。一些合适的基材形式可包括编织过滤器特别是编织陶瓷纤维过滤器、丝网、盘状过滤器、陶瓷蜂窝整体料、陶瓷或金属泡沫体、壁流过滤器和其它合适的过滤器。壁流过滤器与用于汽车尾气催化剂的蜂窝基材类似。它们不同于可用来形成通常的汽车尾气催化剂的蜂窝基材之处可在于壁流过滤器的孔道可交替插入在入口和出口，以使得当尾气从壁流过滤器的入口运动到出口时，其被迫流经壁流过滤器的多孔壁。
修补基面涂层(washcoat)
在一些实施方案中，本发明的催化剂的至少一部分可以以修补基面涂层的形式置于所述基材上。本文所用的术语“修补基面涂层”是指基材或固体载体结构上的氧化物固体涂层。修补基面涂层中的氧化物固体可以是一种或多种载体材料氧化物、一种或多种催化剂氧化物或载体材料氧化物和催化剂氧化物的混合物。载体材料氧化物是多孔固体氧化物，该氧化物可用于为分散相提供高的表面积。载体材料在高温下和在一系列还原和氧化条件下通常是稳定的。沸石和储氧材料可为氧化物固体并且分别可以是修补基面涂层的一部分或全部。无机氧化物也可以是氧化物固体并且可以是修补基面涂层的一部分或全部。
在一个实施方案中，通过在水中悬浮载体材料以形成含水浆料并且将该含水浆料作为修补基面涂层放置在基材上(放置包括但不限于沉积、粘附、固化、涂覆、和任何已知的在基材上涂敷膜的涂敷方法)，可在基材上形成修补基面涂层。浆料中的载体材料可包括沸石或沸石的混合物、或沸石和储氧材料。在一个实施方案中，包含修补基面涂层的氧化物固体可包括任选的沸石和/或储氧材料。在另一个实施方案中，该修补基面涂层还包括至少一种选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝的无机氧化物及其固体溶液、复合物和混合物。
其它组分例如第二组分的盐可任选地添加到所述含水浆料中。可将其它组分例如酸或碱溶液或者各种盐或有机化合物添加到所述含水浆料中，以调节该浆料的流变能力。能用来调节流变能力的化合物的一些例子包括但不限于氢氧化铵、氢氧化铝、乙酸、柠檬酸、四乙基氢氧化铵、其它四烷基铵盐、乙酸铵、柠檬酸铵、丙三醇、商业聚合物例如聚乙二醇和其它合适的聚合物。
在一个实施方案中，第二组分可以作为氧化物或其它化合物，例如硝酸盐、醋酸盐或其它盐和/或它们的混合物，添加到所述含水浆料中。以任意合适的方式将浆料置于基材上。例如，可将基材浸在浆料中，或将浆料喷洒到基材上。本领域技术人员已知的其它将浆料沉积到基材上的方法可作为替代实施方案使用。如果基材是具有平行流动通道的整体料载体，修补基面涂层可在通道的壁上形成。流过流动通道的气体可接触到通道壁上的修补基面涂层以及负载在该修补基面涂层上的材料。
据信，储氧材料可改善修补基面涂层浆料的流变能力。这种改善可以在过程控制和/或催化剂的制造中看出。可能由储氧材料的存在而引起的修补基面涂层浆料的增强的流变能力可以增强修补基面涂层浆料对基材的附着。
在本发明的一个实施方案中，可通过将沸石和任选的储氧材料浆料沉积到基材上来形成修补基面涂层。该涂层还可包含至少一种选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝的无机氧化物及其固体溶液、复合物和混合物。在修补基面涂层置于基材上后，包含第二组分水溶性前体盐的溶液可浸渍和/或交换到修补基面涂层中。在备选的实施方案中，可将第二组分的盐加入到修补基面涂层的含水浆料中。在又一个实施方案中，第二组分可以以氧化物的形式加入到修补基面涂层的含水浆料中。
在将修补基面涂层和/或溶液添加到基材上之前或之后，可将所述基材、修补基面涂层和浸渍和/或交换溶液(包含第二组分的水溶性前体盐)进行焙烧以形成催化剂组合物。在一个实施方案中，在焙烧前可干燥该修补基面涂层和浸渍或交换溶液。
除去NO x 的方法
在足以还原废气中所含的NOx的氨的存在下，可将废气与根据本发明实施方案的催化剂接触。在废气与根据本发明实施方案的催化剂接触前，通常可将氨引入到废气中。废气和作为还原剂的氨可与所述催化剂接触，从而还原废气中的氮氧化物。
尿素、氢氧化铵、甲酸铵、氨气或任何其它合适的氨源可作为氨的来源。
氨/NOx的摩尔比可在约0.5到约4的范围内，更优选在约0.6到约2的范围内，和最优选在约0.8到约1.5的范围内。通常可优选低的氨/NOx比例，以使废气中过量的氨最小化。由于健康或气味的问题，废气中过量的氨可是不希望的。
废气和氨通过催化剂的空速可为约1,000hr-1到约150,000hr-1，更优选约5,000hr-1到约100,000hr-1，和最优选约10,000hr-1到约60,000hr-1。
废气和氨与催化剂的接触温度可为约300℃到约700℃，更优选约350℃到约600℃，最优选约450℃到约600℃。
如果废气中存在过量的氨，可用根据本发明实施方案的催化剂将过量氨中的至少一部分氧化成氮气。
以下的例子是为了说明，但不限制本发明的范围。应理解，本领域技术人员已知的其它方法也可备选使用。
实施例1
铈混合修补基面涂层催化剂的制备
铈混合修补基面涂层催化剂(催化剂1)按如下制备。形成混合修补基面涂层的含水浆料。该混合物修补基面涂层含有约10％的氧化铝、50％的混合沸石和40％的Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2。所述混合沸石为重量比例为50∶50的H-ZSM-5和H-β。所有的百分比均为重量百分比，除非另有说明。
将浆料球磨至约4-5μ粒径(d50)。将浆料置于400孔每平方英寸的整体料基材上，由此用修补基面涂层在整体料的通道壁上以约160g/L的负载量涂覆。将经涂覆的整体料置于光线下，以确认没有通道被混合修补基面涂层浆料堵塞。如果有任何堵塞或阻塞了的孔道，使用空气刀鼓入空气将它们清除。通过在室温下鼓入空气穿过开口的孔道约10-15小时来干燥具有修补基面涂层的基材。在静态空气炉中，在约550℃下焙烧干燥的具有修补基面涂层的基材约4小时。
将焙烧后的基材冷却至室温，并测定了具有修补基面涂层的基材的吸水量。将足以形成金属铈的负载量为19g/L催化剂的含铈的混合修补基面涂层催化剂的硝酸铈溶液溶解于与具有修补基面涂层的基材的吸水量等量的蒸馏水中。该硝酸铈溶液均匀地浸渍入具有修补基面涂层的基材中。将浸渍了硝酸铈溶液的整体料置于光线下，以确认没有孔道被硝酸铈浸渍溶液堵塞。如果有任何堵塞或阻塞了的或坏的孔道，使用空气刀鼓入空气将它们清除。在室温下，鼓入空气通过孔道约10-15小时，以干燥基材。在约550℃下，焙烧干燥了的基材约1小时。
使用相似的步骤来得到铈混合修补基面涂层催化剂，它们的铈负载量为5g/L、10g/L、22g/L、30g/L和40g/L。
在300℃至700℃的温度范围内，在多种入口NOx条件下，使用NH3/NOx比为1且空速为15,000hr-1的条件下，测试了铈催化剂，该催化剂铈负载量为19g/L且混合修补基面涂层负载量为约160g/L。结果示于图1中。
结果表明，含铈催化剂的性能依赖于测试条件，尤其依赖于存在的需要除去的NOx的量，特别是在高温下。例如，在550℃下，当测试含有5ppmNOx的进料气时，NOx的清除效率是约60％，然而使用同样的催化剂，在550℃下处理含有50ppmNOx的进料气时，观察到的NOx的清除效率是约90％。
实施例2
铈混合修补基面涂层催化剂的制备
铈混合修补基面涂层催化剂(催化剂2)的制备如下。形成含铈的混合修补基面涂层的含水浆料。10％氧化铝、50％混合沸石和40％Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2的粉末与含有硝酸铈和水的溶液混合。所述混合沸石为重量比为50∶50的H-ZSM-5和H-β。使用了足够的硝酸铈溶液，以便在最终催化剂上产生22g/L铈。
球磨浆料至约4-5μ粒径(d50)。将浆料置于400孔每平方英寸的整体料基材上，以使得该整体料的通道壁上以160g/L的负载量涂覆有含铈的混和修补基面涂层为。将涂覆了的整体料置于光线下，以确认没有孔道被混合修补基面涂层浆料堵塞。如果有任何堵塞或阻塞了的孔道，使用空气刀鼓入空气将它们清除。在室温下，鼓入空气通过开放的孔道约10-15小时，以干燥该具有含铈的混合修补基面涂层的基材。在静态空气炉中，在约550℃下，焙烧干燥了的具有修补基面涂层的基材约4小时。
将焙烧后的基材冷却至室温，得到含有22g/L铈的混合修补基面涂层催化剂(催化剂2)。
实施例3
不含铈的混合修补基面涂层催化剂的制备
根据实施例2所述的步骤制备不含铈的催化剂，不同之处在于不向粉末混合物中加入硝酸铈溶液。通过混合实施例2所述的粉末和水来形成浆料。负载在最终催化剂上的混合修补基面涂层为约160g/L。
实施例4
无沸石的混合修补基面涂层催化剂的制备
将Al2O3Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2粉末按50∶50的比例混合。将该混合物与水和硝酸铈溶液混合制备浆料。使用足够的硝酸铈溶液以在最终催化剂中得到22g/L的铈。将浆料涂覆于400孔每平方英寸的基材上并根据实施例2所述的步骤获得最终的催化剂。负载在最终催化剂上的混合修补基面涂层为约160g/L，铈的负载量为22g/L(催化剂3)。
实施例5
各种混合修补基面涂层催化剂的性能
在300-700℃的温度范围内，用50ppm的入口NOx和50ppm的NH3，测试根据实施例1、2和4制备的含铈的混合修补基面涂层催化剂和根据实施例3制备的不含铈的混合修补基面涂层催化剂的对于NOx的还原活性。在空速为25,000h-1下进行对比测试。结果在图2中绘出。
该结果表明，尤其在高温下，不论如何将铈引入混合修补基面涂层中，NOx的转化率水平保持相同。图2也表明，在300-500℃的温度范围内，在混合修补基面涂层中需要铈以得到良好的性能。当使用实施例4中所述的催化剂进行测试时，观察到负的NOx转化率。这是因为，该催化剂不仅对使用NH3将NOx转化为N2不具备活性，它还将NH3氧化成NOx，因而与催化剂前的进料组合物相比，增加了通过催化剂后的气体组合物中的NOx总含量。
实施例6
含有变化的在混合修补基面涂层上的铈负载量的样品的性能
按实施例1所述制备具有各种铈负载量的催化剂样品，并且在各种NH3/NOx比值下测试对于NOx的转化活性。图3显示了主Y轴上的NOx转化率和次Y轴上的NH3滑流对X轴上的NH3/NOx比值的图。NH3/NOx比值从0.8变化至1.2。在该测试条件下，具有各种铈负载量的所有催化剂样品都产生了很高的NOx转化率。含有各种铈负载量的混合修补基面涂层催化剂也产生了很低的NH3滑流。
实施例7
具有变化的混合修补基面涂层负载量样品的性能
按实施例2所述的步骤，使用已含铈的混合修补基面涂层制备具有各种修补基面涂层负载量的催化剂样品。样品含有负载量为75.1g/L、90.2g/L、127.8g/L、142.5g/L和164g/L的混合修补基面涂层。在各种NH3/NOx比值下测试催化剂样品的NOx转化率。图4显示了主Y轴上的NOx转化率和次Y轴上的NH3滑流对X轴上的NH3/NOx比值的图。NH3/NOx比值从0.8变化至1.2。该结果表明，为160g/L的最佳修补基面涂层负载量对于在不同测试条件下获得良好的NOx转化率和低NH3滑流是必要的。
实施例8
长期活性测试
在500℃下，使用含有50ppm NOx、50ppm NH3、15％O2、10％H2O、5％CO2和余量为N2的原料气，使用实施例1所述的催化剂样品，进行测试。该测试进行100小时，没有任何中断，并且每15分钟收集一次数据。图5显示了NOx转化率对在流时间(以小时计)的图。结果表明，在500℃下没有观察到该催化剂的显著失活。
根据本发明实施方案的催化剂在高温下具有高的NOx转化活性，并且能够还原低含量的入口NOx，甚至更低。此外，根据本发明实施方案的催化剂还具有高的水热稳定性。
根据本发明实施方案的催化剂可以应用于具有过量氧和温度在约300℃到约700℃范围内的气流。一些应用的例子包括但不局限于燃气涡轮的废气、燃气发动机的废气、发电厂的废气、化工厂的废气和其它合适的应用。
本发明可以以其它具体形式体现而不背离其基本特征。认为所描述的实施方案在所有方面都只是说明性的而非限制性的。因此，由所附的权利要求书而不是由上述说明书来表示本发明的范围。在与权利要求的等价物的含义和范围内得到的所有变化均包含在该范围内。

Claims (24)

1.在450-600℃的废气温度下用氨选择性地催化还原氮氧化物的催化剂，所述催化剂包含：
第一组分是ZSM-5和β沸石；
第二组分，包括铈；
由选自Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2、Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2、Ce0.68Zr0.32O2、Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2中的任意一种形成的储氧材料；和
无机氧化物：为氧化铝；
第二组分的含量是基于总金属含量相对于沸石、储氧材料和无机氧化物的总重量计算的，为5-20wt％；
沸石的SiO2/Al2O3的比率是30-70；
储氧材料的含有量为20-70wt％。
2.权利要求1的催化剂，其中氮氧化物在入口处存在的量为1ppm到10,000ppm。
3.权利要求2的催化剂，其中氮氧化物在入口处存在的量为1ppm到50ppm。
4.权利要求1的催化剂，其中所述废气温度高于560℃。
5.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂包含基于重量计的50∶10∶30比例的第一组分、第二组分和储氧材料，其中所述第二组分的重量是以金属重量基准计。
6.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂为粉末。
7.权利要求6的催化剂，其中所述粉末中存在40wt％到80wt％的沸石；
所述催化剂的各个成分的含有量的总量为100wt％。
8.权利要求7的催化剂，其中所述粉末中存在50％的沸石。
9.权利要求1的催化剂，其中所述沸石为选自质子型、氨型、钠型及其混合物的形式。
10.权利要求1的催化剂，其中β沸石和ZSM-5以1∶1的比例存在。
11.权利要求1的催化剂，其中所述第二组分为铈和铁。
12.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂以一定形状被挤出。
13.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂涂覆在基材上。
14.权利要求13的催化剂，其中所述基材选自耐火材料、陶质基材、蜂窝结构、瓷质基材、金属基材、陶瓷泡沫、网状泡沫及其混合物，其中所述催化剂沉积到所述基材上，其中所述基材具有大量的孔道和孔隙。
15.权利要求1的催化剂，其中所述第二组分用所述第一组分处理并与所述储氧材料混合，以得到最终催化剂。
16.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂包括50wt％的所述第一组分、10wt％的所述第二组分、30wt％的所述储氧材料和10wt％的所述无机氧化物，其中所述第二组分的重量百分比是基于金属重量基准的。
17.权利要求1的催化剂，所述储氧材料包含Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2。
18.在1,000hr-1-150,000hr-1之间的空速下，选择性地还原气流中的入口氮氧化物的方法，其中所述气流包含氮氧化物，所述方法包括：
在450-600℃的废气温度下将所述气流在催化剂存在下与氨接触，所述催化剂包括：
第一组分是ZSM-5和β沸石；
第二组分，包括铈；
由选自Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2、Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2、Ce0.68Zr0.32O2、Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2中的任意一种形成的储氧材料，和
无机氧化物：为氧化铝；
第二组分的含量是基于总金属含量相对于沸石、储氧材料和无机氧化物的总重量计算的，为5-20wt％；
沸石的SiO2/Al2O3的比率是30-70；
储氧材料的含有量为20-70wt％。
19.权利要求18的方法，所述催化剂的第二组分为铈和铁。
20.权利要求18的方法，其中所述氨和入口氮氧化物以0.5到4的摩尔比存在。
21.权利要求18的方法，其中所述入口氮氧化物的存在量为1ppm到10,000ppm。
22.权利要求21的方法，其中所述入口氮氧化物的存在量为1ppm到50ppm。
23.催化剂组合物，包含：
基材；和
在450-600℃的废气温度下用于用氨选择性地催化还原氮氧化物的催化剂，所述催化剂包含：
第一组分是ZSM-5和β沸石；
第二组分，包括铈；
由选自Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2、Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2、Ce0.68Zr0.32O2、Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2中的任意一种形成的储氧材料，和
无机氧化物：为氧化铝；
第二组分的含量是基于总金属含量相对于沸石、储氧材料和无机氧化物的总重量计算的，为5-20wt％；
沸石的SiO2/Al2O3的比率是30-70；
储氧材料的含有量为20-70wt％，其中所述催化剂置于所述基材上。
24.权利要求23的催化剂组合物，其中所述沸石和所述储氧材料中的至少一种以修补基面涂层的形式置于所述基材上。
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US11/651,290 US7527776B2 (en) 2007-01-09 2007-01-09 Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US11/731,570 US8802582B2 (en) 2007-01-09 2007-03-29 High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
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US (3) US7527776B2 (zh)
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WO (1) WO2008085265A1 (zh)

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802582B2 (en) * 2007-01-09 2014-08-12 Catalytic Solutions, Inc. High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7527776B2 (en) * 2007-01-09 2009-05-05 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7943097B2 (en) * 2007-01-09 2011-05-17 Catalytic Solutions, Inc. Reactor system for reducing NOx emissions from boilers
US7767175B2 (en) * 2007-01-09 2010-08-03 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
JP5076192B2 (ja) * 2007-01-12 2012-11-21 国立大学法人 岡山大学 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
JP2008168228A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Okayama Univ 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
US7867787B2 (en) 2007-12-31 2011-01-11 Intel Corporation Forming inductor and transformer structures with magnetic materials using damascene processing for integrated circuits
US20090180943A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-16 Basf Catalysts Llc Selective Ammonia Oxidation Catalysts
JP2009262098A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Ne Chemcat Corp 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法
KR101251499B1 (ko) * 2008-12-05 2013-04-05 오덱(주) 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소 산화물 제거 방법
US8207084B2 (en) * 2009-06-23 2012-06-26 Ford Global Technologies, Llc Urea-resistant catalytic units and methods of using the same
EP2308596B1 (en) * 2009-10-07 2016-09-21 Ford Global Technologies, LLC Cu/zeolite SCR catalyst for NOx reduction in exhaust gases and manufacture method thereof
JP4950365B2 (ja) * 2009-12-02 2012-06-13 田中貴金属工業株式会社 混合相セラミック酸化物三元合金触媒製剤及びその触媒製造方法
KR101126247B1 (ko) * 2009-12-02 2012-03-19 오덱(주) 희토류 금속을 함유하는 배기가스내 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매 및 이의 제조방법
EP2335810B1 (de) * 2009-12-11 2012-08-01 Umicore AG & Co. KG Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas von Dieselmotoren
EP2338591B1 (en) * 2009-12-18 2019-06-19 Umicore AG & Co. KG Deactivation-resistant mgo / v2o5-(mo3 or wo3) /tio2 catalyst for selective catalytic reduction of nox
EP2368628A1 (en) 2010-03-25 2011-09-28 Paul Scherrer Institut Catalyst for a DeNOx-application and a process for selective catalytic reduction of nitrogen oxides
US8529853B2 (en) 2010-03-26 2013-09-10 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US8017097B1 (en) 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
CN101791551B (zh) * 2010-04-23 2012-04-25 沈炳龙 玻璃窑炉烟气脱硝中的蜂窝状催化剂及其制备方法
EP3653282A1 (en) * 2010-04-30 2020-05-20 Peter Eisenberger System and method for carbon dioxide capture and sequestration
US8987161B2 (en) * 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Zeolite-based SCR catalysts and their use in diesel engine emission treatment
EP2609229A1 (en) 2010-08-23 2013-07-03 Ohio University Selective catalytic reducton via electrolysis of urea
KR101197452B1 (ko) * 2010-08-31 2012-11-05 희성촉매 주식회사 내구성이 증진된 선택적 촉매환원 촉매
FR2965189A1 (fr) * 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
WO2012060813A1 (en) * 2010-11-01 2012-05-10 International Engine Intellectual Property Company, Llc Lower temperature mixing zone for nh3
WO2012119299A1 (zh) * 2011-03-07 2012-09-13 山东众禾环保科技股份有限公司 一种烟气脱硝催化剂及其制备和应用
FR2972366B1 (fr) * 2011-03-08 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium
CN102247887B (zh) * 2011-05-20 2013-03-06 汕头大学 一种高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法
CN102824923B (zh) * 2011-06-17 2014-04-02 中国石油天然气股份有限公司 一种液相法合成乙苯的催化剂及其制备和应用
RU2637510C2 (ru) * 2011-08-03 2017-12-05 Джонсон Мэтти Плс Экструдированный катализатор с сотовой структурой
CN102416343B (zh) * 2011-09-16 2014-03-19 中国汽车技术研究中心 一种NOx选择性催化还原分子筛催化剂及制备方法
US9168517B2 (en) 2011-10-24 2015-10-27 Haldor Topsoe A/S Catalyst composition and method for use in selective catalytic reduction of nitrogen oxides
MX2014004494A (es) * 2011-10-24 2014-07-11 Haldor Topsøe As Composicion de catalizador y metodo para el uso en la reduccion catalitica selectiva de oxidos de nitrogeno.
CN102513145B (zh) * 2011-11-14 2014-03-05 天津大学 用于丙烯腈氧化尾气NOx净化的Fe分子筛催化剂和制备方法
US20140328738A1 (en) * 2011-12-01 2014-11-06 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for Treating Exhaust Gas
CN102527425B (zh) * 2011-12-23 2014-05-07 太原师范学院 一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
CN103182312A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 上海钒铖环保科技有限公司 用于高水蒸气含量烟气低温nh3-scr脱硝催化剂及其制备方法
US8765085B2 (en) * 2012-04-26 2014-07-01 Basf Corporation Base metal catalyst and method of using same
US8668890B2 (en) * 2012-04-26 2014-03-11 Basf Corporation Base metal catalyst composition and methods of treating exhaust from a motorcycle
CN102698599A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 湖南湘达环保工程有限公司 一种以尿素为吸收剂的烟气同时脱硫脱硝的方法
US8858907B2 (en) * 2012-08-09 2014-10-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts with NH3 reductant
WO2014160292A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Basf Corporation Selective catalytic reduction catalyst system
US9511350B2 (en) 2013-05-10 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same
US9511355B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
US20140274662A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Cdti Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions
TWI494160B (zh) * 2013-03-19 2015-08-01 Univ Ishou 用於氨氣催化之銅基觸媒
KR101522857B1 (ko) * 2013-05-02 2015-05-26 희성촉매 주식회사 복합형 선택적 환원 촉매
US9771534B2 (en) 2013-06-06 2017-09-26 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) Diesel exhaust treatment systems and methods
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
CN103433051B (zh) * 2013-08-06 2015-05-27 广东中节能环保有限公司 一种蜂窝状scr脱硝催化剂及其制备方法
CN104415780B (zh) * 2013-08-22 2016-06-22 中国石油化工股份有限公司 一种脱硝催化剂及其制备方法
US9511358B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
CN103611563B (zh) * 2013-12-10 2016-05-11 柳景惠 一种scr催化剂及其制备方法
GB201405129D0 (en) * 2013-12-30 2014-05-07 Johnson Matthey Plc Exhaust gas treatment catalysts
CN105013523A (zh) * 2014-04-24 2015-11-04 同济大学 一种用于400℃～600℃烟气蜂窝脱硝催化剂及其制备方法
CN103977791A (zh) * 2014-05-21 2014-08-13 天津大学 用于柴油车尾气中碳烟消除催化剂的制备方法与应用
US9475004B2 (en) 2014-06-06 2016-10-25 Clean Diesel Technologies, Inc. Rhodium-iron catalysts
CN104056667B (zh) * 2014-07-04 2016-06-01 萍乡市和鑫环保填料设备有限责任公司 一种用于高温废气脱硝的陶瓷蜂窝式催化剂及其制备方法
WO2016039747A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Methods for oxidation and two-way and three-way zpgm catalyst systems and apparatus comprising same
CN105413703A (zh) * 2014-09-16 2016-03-23 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种脱硝催化剂及其制备和应用
US9528420B2 (en) * 2014-09-23 2016-12-27 Cummins Emission Solutions, Inc. System and method for creating catalyst OBD limit parts for exhaust aftertreatment applications
CN104437604A (zh) * 2014-10-29 2015-03-25 复旦大学 一种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备方法和应用
US9731279B2 (en) 2014-10-30 2017-08-15 Clean Diesel Technologies, Inc. Thermal stability of copper-manganese spinel as Zero PGM catalyst for TWC application
CN104437463B (zh) * 2014-11-20 2016-08-24 清华大学 一种铈钽复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用
US9700841B2 (en) 2015-03-13 2017-07-11 Byd Company Limited Synergized PGM close-coupled catalysts for TWC applications
CN104841474A (zh) * 2015-03-19 2015-08-19 碗海鹰 Scr催化剂及其制备方法
CN104772162A (zh) * 2015-04-11 2015-07-15 桂林理工大学 低温NH3还原NOx的Zr-Ce-Mn-Fe/ZSM-5复合氧化物催化剂及其制备方法
US9951706B2 (en) 2015-04-21 2018-04-24 Clean Diesel Technologies, Inc. Calibration strategies to improve spinel mixed metal oxides catalytic converters
CN104923213B (zh) * 2015-06-26 2018-01-02 卓润生 一种无毒的稀土型脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN105289672B (zh) * 2015-11-23 2018-02-27 威海诺尔动力设备高新技术有限公司 一种燃油催化稀土功能材料及其制备方法
CN105728025B (zh) * 2016-01-27 2018-10-16 中国石油天然气集团公司 一种催化裂化再生烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN105688921A (zh) * 2016-02-06 2016-06-22 慈溪市梦园果蔬专业合作社 烟气脱NOx催化剂及制备方法
CN105688880B (zh) * 2016-02-06 2018-08-03 南通春光自控设备工程有限公司 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN105854589A (zh) * 2016-04-13 2016-08-17 内蒙古科技大学 一种用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝方法
CN105879878B (zh) * 2016-04-13 2019-03-12 内蒙古科技大学 一种用于煤燃烧高温烟气的脱硝催化剂及其制备方法和应用
US10533472B2 (en) 2016-05-12 2020-01-14 Cdti Advanced Materials, Inc. Application of synergized-PGM with ultra-low PGM loadings as close-coupled three-way catalysts for internal combustion engines
CN106362732B (zh) * 2016-08-30 2019-08-16 山东海润环保科技有限公司 脱硝脱汞催化剂
US9861964B1 (en) 2016-12-13 2018-01-09 Clean Diesel Technologies, Inc. Enhanced catalytic activity at the stoichiometric condition of zero-PGM catalysts for TWC applications
US10265684B2 (en) 2017-05-04 2019-04-23 Cdti Advanced Materials, Inc. Highly active and thermally stable coated gasoline particulate filters
CN107308930A (zh) * 2017-05-15 2017-11-03 盐城复华环保产业开发有限公司 一种脱硝催化剂及其制备方法
CN107185523B (zh) * 2017-06-15 2020-07-10 华中科技大学 一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法及其产品
CN107349935A (zh) * 2017-08-31 2017-11-17 复旦大学 一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用
KR102020303B1 (ko) 2017-12-08 2019-09-11 한국생산기술연구원 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
KR102033967B1 (ko) 2017-12-11 2019-10-18 한국생산기술연구원 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
CN108404922B (zh) * 2018-02-07 2020-01-14 山东大学 一种用于低温NOx快速交替吸附-再生的催化剂以及制备方法
CN108435237B (zh) * 2018-04-08 2020-12-18 中冶京诚工程技术有限公司 一种中低温nh3-scr催化剂及其制备方法与应用
WO2019206870A1 (en) * 2018-04-23 2019-10-31 Basf Corporation A selective catalytic reduction catalyst for the treatment of an exhaust gas of a diesel engine
JP6759272B2 (ja) * 2018-04-24 2020-09-23 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵材料及びその製造方法
CN108722477B (zh) * 2018-06-06 2021-01-15 中国科学院过程工程研究所 一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用
KR20200004501A (ko) * 2018-07-04 2020-01-14 한국화학연구원 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법
CN109806764B (zh) * 2019-03-25 2021-04-16 中国科学院过程工程研究所 一种工业烟气储存还原脱硝系统和方法
CN109876799A (zh) * 2019-04-08 2019-06-14 国电环境保护研究院有限公司 超低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN110314681A (zh) * 2019-07-24 2019-10-11 华中科技大学 一种基于高岭土的低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN112452321A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 河北华特汽车部件有限公司 一种低温催化净化氮氧化物催化剂及其制备方法
CN110743560B (zh) * 2019-10-16 2021-03-19 清华大学 镓基催化剂及其制备方法和应用
CN110876942A (zh) * 2019-12-06 2020-03-13 启源（西安）大荣环保科技有限公司 一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂及其制备方法
KR102241948B1 (ko) 2019-12-19 2021-04-20 한서대학교 산학협력단 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
US11732628B1 (en) 2020-08-12 2023-08-22 Old World Industries, Llc Diesel exhaust fluid
KR102438438B1 (ko) 2020-11-25 2022-09-01 한서대학교 산학협력단 고정배출원의 배기가스 처리 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
CN112495367A (zh) * 2020-12-18 2021-03-16 南昌航空大学 一种富氧型MoTiOx催化剂及其制备方法和应用
CN112973721B (zh) * 2021-02-24 2022-05-27 南京大学 一种低温抗硫耐水脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN113385221A (zh) * 2021-07-14 2021-09-14 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种基于金属蜂窝载体的超高温催化剂及其制备方法
CN113828326B (zh) * 2021-10-20 2022-04-01 烟台百川汇通科技有限公司 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN114931943A (zh) * 2022-05-18 2022-08-23 山东亮剑环保新材料有限公司 一种scr脱硝催化剂及其生产方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4004875A (en) * 1975-01-23 1977-01-25 John Zink Company Low nox burner
US4160805A (en) * 1977-07-14 1979-07-10 Hitachi Shipbuilding & Engineering Co. Ltd. Boiler containing denitrator
DE3407172C2 (de) * 1984-02-28 1986-09-04 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Einrichtung zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
US5100632A (en) * 1984-04-23 1992-03-31 Engelhard Corporation Catalyzed diesel exhaust particulate filter
US4510265A (en) * 1984-05-04 1985-04-09 Engelhard Corporation Platinum/silver vanadate catalyzed diesel exhaust particulate filter
JPH0817939B2 (ja) * 1986-11-19 1996-02-28 三菱化学株式会社 排煙脱硝触媒
US4912776A (en) * 1987-03-23 1990-03-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for removal of NOx from fluid streams
US4759918A (en) * 1987-04-16 1988-07-26 Allied-Signal Inc. Process for the reduction of the ignition temperature of diesel soot
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
JP3276213B2 (ja) * 1993-08-03 2002-04-22 三菱重工業株式会社 排気ガスの脱硝法
JP3440290B2 (ja) * 1993-08-26 2003-08-25 独立行政法人産業技術総合研究所 排ガス浄化方法
US5413699A (en) * 1993-10-14 1995-05-09 Mobil Oil Corporation FCC process with fines tolerant SCR reactor
NL9302288A (nl) * 1993-12-31 1995-07-17 Univ Delft Tech Werkwijze voor het behandelen van stikstofoxiden-bevattend gas onder toepassing van een ceriumzeoliet.
US5465690A (en) * 1994-04-12 1995-11-14 A. Ahlstrom Corporation Method of purifying gases containing nitrogen oxides and an apparatus for purifying gases in a steam generation boiler
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
TW412438B (en) * 1995-01-20 2000-11-21 Hitachi Shipbuilding Eng Co Nox adsorbent
JPH08281107A (ja) * 1995-04-11 1996-10-29 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
US5964908A (en) * 1996-01-04 1999-10-12 Malina; Mylan Closed loop energy conversion process
JPH1024219A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス脱硝方法
EP0968763A4 (en) * 1997-10-14 2002-06-12 Isuzu Ceramics Res Inst EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST
US6089855A (en) * 1998-07-10 2000-07-18 Thermo Power Corporation Low NOx multistage combustor
US6013599A (en) * 1998-07-15 2000-01-11 Redem Corporation Self-regenerating diesel exhaust particulate filter and material
US5988115A (en) * 1998-08-11 1999-11-23 Anderson; David K. SCR reactant injection grid
DE19854794A1 (de) * 1998-11-27 2000-05-31 Degussa Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Dieselmotors
BR0016776A (pt) * 1999-12-28 2002-08-27 Corning Inc Composições de suporte de catalisador de zeólito / alumina e método de produção das mesmas
US6485289B1 (en) * 2000-01-12 2002-11-26 Altex Technologies Corporation Ultra reduced NOx burner system and process
JP4590733B2 (ja) * 2000-02-22 2010-12-01 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及び該触媒による排気ガス浄化方法
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
DE60122243T2 (de) * 2000-06-28 2007-06-28 Ict Co. Ltd. Abgasreinigungskatalysator
JP3855266B2 (ja) * 2001-11-01 2006-12-06 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6756336B2 (en) * 2002-02-01 2004-06-29 Cataler Corporation Catalyst for purifying exhaust gases
US7084086B2 (en) * 2002-02-01 2006-08-01 Cataler Corporation Catalyst for purifying exhaust gases
US6609483B1 (en) * 2002-02-27 2003-08-26 The Babcock & Wilcox Company System for controlling flue gas exit temperature for optimal SCR operations
US7396518B2 (en) * 2002-03-28 2008-07-08 Hitachi Zosen Corporation High-temperature denitration catalysts and processes for preparing same
US20040074809A1 (en) * 2002-10-21 2004-04-22 George Yaluris Reduction of gas phase reduced nitrogen species in partial burn FCC processes
GB0228267D0 (en) * 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
GB0312769D0 (en) * 2003-06-04 2003-07-09 Johnson Matthey Plc Process for selective hydrogenation of acetylenic compounds and catalyst therefor
CN100444957C (zh) * 2003-12-09 2008-12-24 南化集团研究院 选择性催化还原脱除氮氧化物催化剂及其制备方法
US7378069B2 (en) * 2004-07-27 2008-05-27 Los Alamos National Security, Llc Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides
EP1791621A4 (en) * 2004-07-27 2010-09-22 Univ California CATALYSTS AND PROCESS FOR THE REDUCTION OF NITROGEN OXIDES
US7481983B2 (en) * 2004-08-23 2009-01-27 Basf Catalysts Llc Zone coated catalyst to simultaneously reduce NOx and unreacted ammonia
GB0420794D0 (en) * 2004-09-18 2004-10-20 Johnson Matthey Plc Compound
US8318629B2 (en) * 2004-10-14 2012-11-27 Catalytic Solutions, Inc. Platinum group metal-free catalysts for reducing the ignition temperature of particulates on a diesel particulate filter
US6971336B1 (en) * 2005-01-05 2005-12-06 Gas Technology Institute Super low NOx, high efficiency, compact firetube boiler
US7393511B2 (en) * 2005-02-16 2008-07-01 Basf Catalysts Llc Ammonia oxidation catalyst for the coal fired utilities
BRPI0607613A2 (pt) * 2005-02-28 2009-09-22 Catalytic Solutions Inc catalisador e método para reduzir óxidos de nitrogênio em fluxos de exaustão com hidrocarbonetos ou álcoois
US7758660B2 (en) * 2006-02-09 2010-07-20 Headwaters Technology Innovation, Llc Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
US7527776B2 (en) 2007-01-09 2009-05-05 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst

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Assignee: Chengdu Guangming Tanaka Environmental Protection Technology Co., Ltd.

Assignor: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK

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Denomination of invention: High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst

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