CN101506261B

CN101506261B - 聚丙烯泡沫体

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Publication number: CN101506261B
Application number: CN2007800308580A
Authority: CN
Inventors: M·斯泰德鲍尔; E·恩斯特
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy; Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: BRPI0715722B1; ATE427330T1; KR20090029236A; BRPI0715722A2; WO2008022804A1; DE602006006061D1; EA016842B1; CN101506261A; EP1900764B1; US20090176902A1; KR101049703B1; EA200970223A1; EP1900764A1; US7799841B2

Abstract

本发明涉及包含聚丙烯的泡沫体，其中所述聚丙烯是在金属茂催化剂存在下生产的，并且所述泡沫体和/或所述聚丙烯具有：a)小于1.00的支化指数g′，和b)在180℃的温度下通过1.00s^-1的形变速率dε/dt测定的至少0.30的应变硬化指数(SHI@1s^-1)，其中所述应变硬化指数(SHI)被定义为在1和3之间的Hencky应变范围内，作为Hencky应变以10为底的对数(lg(ε))的函数的、拉伸应力增长函数以10为底的对数(lg(η_E ⁺))的斜率。

Description

聚丙烯泡沫体

本发明涉及具有均匀的泡沫体表面和小的孔尺寸的聚丙烯泡沫体。本发明还涉及多支化聚丙烯用于制备泡沫体的用途。

热塑性泡沫体具有通过发泡剂的膨胀产生的多孔结构。所述多孔结构提供了独特的性能，所述性能使得发泡的塑料可以用于各种工业应用。由于其出色的功能特性和低的材料成本，聚丙烯泡沫体已经被考虑作为工业应用中的其它热塑性泡沫体的替代物。特别地，与其它聚烯烃相比它们具有更高的刚性，提供了比聚乙烯高的强度，和比聚苯乙烯好的冲击强度。而且，它们提供了更高的使用温度范围和好的温度稳定性。

但是，聚丙烯的问题是具有某些严重的缺点，限制了其在泡沫体制备中的应用。特别地，许多聚丙烯材料具有低的熔体强度和/或低的熔体伸长性。

聚丙烯泡沫体在泡沫体挤出工艺中制备，其中充气的熔体因挤出模口后的压力降而突然膨胀。这样的膨胀使聚合物熔体发生拉伸流动，并且对所述熔体的拉伸流变提出了某些要求。特别地，要求高的熔体强度和/或高的熔体伸长性。如果这些条件不满足，很可能发生泡膜破裂，并且平均泡沫体孔尺寸将因泡凝聚而降低。增加泡尺寸导致泡沫体冲击强度的降低。

目前，两种聚丙烯基体系在工业上用于制备泡沫体：

1.线性的双峰高分子量聚丙烯，由丙烯与共聚单体如乙烯的共聚获得，或者由偶联剂和聚丙烯的反应获得。EP-A-0887379公开了线性双峰聚丙烯在使用至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器的多步工艺中的制备。WO 00/78858公开了通过使偶联剂如多磺酰基叠氮化物与丙烯共聚物反应制备的偶联的丙烯共聚物。

由于所述高分子量，这些聚合物具有高的零剪切粘度。但是，它们具有降低的挤出机输出量，因为在挤出生产线上累积了高的压力。

2.得自后反应器方法如辐射或过氧化物处理或得自丙烯与二烯在金属茂催化剂存在下的共聚的Y/H-型聚丙烯。WO 2005/044877公开了包含丙烯/α，ω-二烯共聚物的发泡制品。EP-A-0879830公开了得自过氧化物处理的Y/H-型聚丙烯。

但是，Y/H-型聚丙烯固有地是不均匀的，含有凝胶，并且显示了低的孔数目，因此不利地影响泡沫体表面性质。

考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供具有改进的泡沫体表面性能如高表面平坦性和小的孔尺寸的聚丙烯泡沫体。而且，这样的泡沫体的制备应该可以采用高的发泡生产线生产率进行，而不会不利地影响表面性能和孔尺寸。因此，本发明意图提供加工性和最终泡沫体性能间的改进的平衡。

在本发明的第一方面，所述目的通过提供包含聚丙烯的泡沫体来解决，其中所述聚丙烯是在金属茂催化剂的存在下，优选在下面进一步定义的金属茂催化剂的存在下生产的，并且所述泡沫体和/或所述聚丙烯具有：

a.小于1.00的支化指数g′，和

b.在180℃的温度下通过1.00s^-1的形变速率dε/dt测定的至少0.30的应变硬化指数(SHI@1s^-1)，其中所述应变硬化指数(SHI)被定义为在1和3之间的Hencky应变范围内，作为Hencky应变以10为底的对数(lg(ε))的函数的、拉伸应力增长函数以10为底的对数

的斜率。

优选地，所述泡沫体不含聚乙烯，甚至更优选地，所述泡沫体包含如上所述并且在下面进一步定义的聚丙烯作为仅有的聚合物组分。

本发明基于以下发现：通过使用具有特定的支化结构的聚丙烯，可以实现在加工性和最终泡沫体性能间的改进的平衡。

本发明的泡沫体包含聚丙烯，该聚丙烯的特征特别在于其拉伸熔体流动性能。所述拉伸流动或涉及粘性材料的拉伸的变形，是在典型的聚合物加工操作中出现的会聚(converging)和挤压(squeezing)流动中的主要形变类型。拉伸熔体流动测量在聚合物表征中是特别有用的，因为它们对被测试的聚合物体系的分子结构非常敏感。当拉伸的真实应变率(也称为Hencky应变率)恒定时，简单拉伸在一定意义上被说成是“强流”，因为它可以产生比简单剪切中的流动高得多的分子取向度和拉伸。结果，拉伸流动对结晶度和宏观结构效应如长链支化非常敏感，并且就聚合物表征而言其本身可以比应用剪切流动的其它类型的本体流变测量具有更大的描述性。

本发明的第一个要求是所述泡沫体和/或存在在所述泡沫体中的聚丙烯具有小于1.00，更优选小于0.90，还更优选小于0.80的支化指数g′。在优选的实施方案中，所述支化指数g′应小于0.75。在另一方面，优选所述支化指数g′大于0.6，更优选为0.7或更大。因此，优选所述聚丙烯的支化指数g′在0.6～小于1.0的范围内，更优选在大于0.65～0.95的范围内，还更优选在0.7～0.95的范围内。所述支化指数g′定义了支化度并与聚合物的支链量有关。支化指数g′被定义为g′＝[IV]_br/[IV]_lin，其中g′是所述泡沫体或所述聚丙烯组分的支化指数，[IV]_br是包含支化聚丙烯的泡沫体的特性粘度(如果所述泡沫体的g′将被测定)或所述支化聚丙烯的特性粘度(如果所述聚丙烯的g′将被测定)，和[IV]_lin是包含重均分子量与所述支化聚丙烯相同(在±10％范围内)的线性聚丙烯的泡沫体的特性粘度(如果所述泡沫体的g′将被测定)，或者重均分子量与所述支化聚丙烯相同(在±10％范围内)的线性聚丙烯的特性粘度(如果所述支化聚丙烯的g′将被测定)。因此，低的g′值是高支化的聚合物的指示。换句话说，如果g′值降低，则聚丙烯的支化增加。关于此点，参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。通过引用将该文献包括在本文中。

确定支化指数g′所需要的特性粘度按照1999年10月的DIN ISO1628/1(在萘烷中在135℃下)测定。

另一个要求是所述泡沫体和/或所述泡沫体中存在的聚丙烯的应变硬化指数(SHI@1s^-1)应该为至少0.30，更优选为至少0.40，还更优选为至少0.50。在一个优选的实施方案中，所述应变硬化指数(SHI@1s^-1)为至少0.55。

应变硬化指数是熔融的泡沫体或聚丙烯熔体的应变硬化行为的量度。在本发明中，所述应变硬化指数(SHI@1s^-1)在用于确定应变硬化行为的180℃的温度下通过1.00s^-1的形变速率dε/dt测定，其中所述应变硬化指数(SHI)被定义为在对数标尺上，在1.00和3.00之间，作为Hencky应变ε的函数的拉伸应力增长函数η_E ⁺的斜率(见图1)。其中，所述Hencky应变ε由公式

ϵ = \overset{\cdot}{ϵ_{H}} \cdot t

定义，其中所述Hencky应变率

由公式

{\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} = \frac{2 \cdot Ω \cdot R}{L_{o}} [s^{- 1}]

定义，

其中

“L_o”是被拉伸样品的固定的、无支撑长度，其等于主滚筒和从滚筒之间的中心线距离；

“R”是等尺寸的缠绕滚筒的半径；和

“Ω”是恒定的驱动轴旋转速率。

所述拉伸应力增长函数η_E ⁺又由以下公式定义：

η_{E}^{+} (ϵ) = \frac{F (ϵ)}{{\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} \cdot A (ϵ)}

其中

T(ε)＝2·R·F(ε)和

A (ϵ) = A_{0} {(\frac{d_{S}}{d_{M}})}^{2 / 3} \cdot \exp (- ϵ)

其中

所述Hencky应变率

如对Hencky应变ε所给出的定义，

“F”是切向拉伸力，

“R”是等尺寸的缠绕滚筒的半径，

“T”是测量的扭矩信号，与切向拉伸力“F”有关，

“A”是拉伸的熔融样品的瞬时横截面积，

“A₀”是固态样品(即熔融之前)的横截面积，

“d_s”是固态密度，和

“d_M”是聚合物的熔体密度。

优选地，用于制备所述泡沫体的聚丙烯不是交联的。

在本发明第一方面的一个优选实施方案中，所述泡沫体和/或所述聚丙烯具有至少0.15的多支化指数(MBI)，其中所述多支化指数(MBI)被定义为作为Hencky应变率以10为底的对数(lg(dε/dt))的函数的应变硬化指数(SHI)的斜率。多支化指数(MBI)将在下面被进一步详细解释。

优选的是，用于制备本发明泡沫体的聚丙烯显示应变率稠化性能，应变率稠化性能是指应变硬化随拉伸速率而增加。与SHI@1s^-1的测量类似，可以在不同的应变率下测定应变硬化指数(SHI)。应变硬化指数(SHI)被定义为在180℃的温度下和在1.00和3.00之间的Hencky应变下，作为Hencky应变ε以10为底的对数lg(ε)的函数的拉伸应力增长函数η_E ⁺以10为底的对数lg(η_E ⁺)的斜率，其中SHI@0.1s^-1采用0.10s^-1的形变速率

测定，SHI@0.3s^-1采用0.30s^-1的形变速率测定，SHI@3s^-1采用3.00s^-1的形变速率

测定，和SHI@10s^-1采用10.0s^-1的形变速率

测定。比较在0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s^-1这五种应变率下的应变硬化指数(SHI)，作为

以10为底的对数

的函数的应变硬化指数(SHI)的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化指数(MBI)被定义为作为

的函数的SHI的斜率，即应变硬化指数(SHI)对

的应用最小二乘法的线性拟合曲线的斜率，优选所述应变硬化指数(SHI)在形变速率

在0.05s^-1和20.00s^-1之间，更优选在0.10s^-1和10.0s^-1之间，还更优选形变速率为0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s^-1时定义。更更优选地，当确定多支化指数(MBI)时，将通过0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s^-1的形变速率测定的SHI值用于按照最小二乘法进行的线性拟合。

特别优选的是，本发明的泡沫体和/或所述泡沫体中存在的聚丙烯具有小于1.00的支化指数g′，至少0.30的应变硬化指数(SHI@1s^-1)和至少0.15的多支化指数(MBI)。更优选地，所述泡沫体和/或其聚丙烯组分具有小于0.80的支化指数g′，至少0.40的应变硬化指数(SHI@1s^-1)和至少0.15的多支化指数(MBI)。在另一个优选的实施方案中，所述泡沫体和/或其聚丙烯组分具有小于1.00的支化指数g′，至少0.30的应变硬化指数(SHI@1s^-1)和至少0.20的多支化指数(MBI)。在又一个优选的实施方案中，所述泡沫体和/或其聚丙烯组分具有小于0.80的支化指数g′，至少0.40的应变硬化指数(SHI@1s^-1)和至少0.20的多支化指数(MBI)。在再一个优选的实施方案中，所述泡沫体和/或其聚丙烯组分具有小于0.80的支化指数g′，至少0.50的应变硬化指数(SHI@1s^-1)和至少0.30的多支化指数(MBI)。

如上面讨论的，本发明的泡沫体包含具有特定支化结构的聚丙烯，即多支化的聚丙烯。这样的多支化聚丙烯的特征在于其应变硬化指数(SHI)随形变速率

增加而增加的事实，即在其它聚丙烯中没有观察到的一种现象。单支化的聚合物类型(所谓的具有带有单一长侧链的主链和类似“Y”的结构的Y聚合物)或H-支化的聚合物类型(具有以桥连基偶联的两个聚合物链和类似“H”的结构)以及线性或短链支化的聚合物没有表现出这样的关系，即应变硬化指数(SHI)不受形变速率影响(见图2和3)。因此，已知的聚合物(特别是已知的聚丙烯和聚乙烯)的应变硬化指数(SHI)不随形变速率(dε/dt)的增加而增加，或者仅微不可察地增加。意味着拉伸流动的工业转化方法在非常快的拉伸速率下运转。因此，在高应变率下表现出更显著的应变硬化(通过应变硬化指数SHI度量)的材料的优点是显而易见的。材料被越快地拉伸，应变硬化指数(SHI)越高，并且因此所述材料在转化中越稳定。特别是在快速挤出方法中，所述多支化的聚丙烯的熔体具有高的稳定性。

关于用来获得用于所述支化指数g′、所述拉伸应力增长函数η_E ⁺、所述Hencky应变率

所述Henchy应变ε和所述多支化指数(MBI)的相关数据的测定方法的更多信息，参考实施例部分。

如上面解释过的，所述多支化指数MBI也是对聚合物材料的支化结构非常敏感的参数，并且可以用于表征本发明的泡沫体。因此，在本发明的第二方面中，提供了包含聚丙烯的泡沫体，其中所述泡沫体和/或所述聚丙烯具有至少0.15的多支化指数(MBI)，其中所述多支化指数(MBI)被定义为作为Hencky应变率以10为底的对数(lg(dε/dt))的函数的应变硬化指数(SHI)的斜率，其中

dε/dt是形变速率，

ε是Hencky应变，和

所述应变硬化指数(SHI)在180℃测定，其中所述应变硬化指数(SHI)被定义为在1和3之间的Hencky应变范围内，作为Hencky应变以10为底的对数(lg(ε))的函数的、拉伸应力增长函数以10为底的对数(lg(η_E ⁺))的斜率。

优选地，所述多支化指数(MBI)为至少0.20，更优选为至少0.25。在一个更优选的实施方案中，所述多支化指数(MBI)为至少0.28。

优选地，所述聚丙烯是在金属茂催化剂存在下，更优选在下面进一步定义的金属茂催化剂存在下生产的。

在一个优选的实施方案中，所述泡沫体和/或存在在所述泡沫体中的聚丙烯具有小于1.00，更优选小于0.90，还更优选小于0.80的支化指数g′。在优选的实施方案中，所述支化指数g′应小于0.75。在另一方面，优选所述支化指数g′大于0.6，更优选为0.7或更大。因此，优选所述聚丙烯的支化指数g′在0.6～小于1.0的范围内，更优选在大于0.65～0.95的范围内，还更优选在0.7～0.95的范围内。

优选地，所述应变硬化指数(SHI@1s^-1)应该为至少0.30，更优选为至少0.40，还更优选为至少0.50。在一个优选的实施方案中，所述应变硬化指数(SHI@1s^-1)为至少0.55。

下面的陈述适用于上面定义的本发明的两个方面。

优选地，本发明的泡沫体所包含的聚丙烯不是交联的。

而且，优选所述泡沫体的特征还在于，所述泡沫体具有光滑的表面，即所述表面不显示许多缺陷。所述泡沫体含相当少的缺陷的一个指示是，用于所述泡沫体的材料在被转化成薄膜时仅显示很少的凝胶。因此，优选被转化成薄膜的所述泡沫体材料仅有直径等于或小于500微米的凝胶，即在所述薄膜(转化的泡沫体)中不存在直径超过500微米的凝胶，并且其中所述凝胶不超过100个凝胶/平方米(sqm)，更优选不超过80个凝胶/平方米(sqm)，还更优选不超过60个凝胶/平方米(sqm)。在另一个优选的实施方案中，所述转化的泡沫体材料仅有直径等于或小于400微米的凝胶，即在所述薄膜(转化的泡沫体)中不存在直径超过500微米的凝胶，并且其中所述凝胶不超过100个凝胶/平方米(sqm)，更优选不超过80个凝胶/平方米(sqm)，还更优选不超过60个凝胶/平方米(sqm)。在又一个优选的实施方案中，所述转化的泡沫体材料仅有直径等于或小于300微米的凝胶，即在所述薄膜(转化的泡沫体)中不存在直径超过500微米的凝胶，并且其中所述凝胶不超过100个凝胶/平方米(sqm)，更优选不超过80个凝胶/平方米(sqm)，还更优选不超过60个凝胶/平方米(sqm)。

优选地，本发明的泡沫体中所包含的聚丙烯具有小于0.10重量％，更优选小于0.05重量％的热二甲苯不溶物的量。热二甲苯不溶物的量通过如下方法测定：在索格利特抽提器中用沸腾二甲苯抽提2天，将二甲苯热可溶物从聚合物中溶解出来；并测定在沸腾二甲苯中不溶的聚丙烯材料的质量分数。热二甲苯不溶物的量指示了交联度，即交联度越高，在热二甲苯中不溶解的聚合物的量越高。具有交联区的聚合物具有较低的均匀性并且含有凝胶，因此降低了泡沫体孔的数目和使泡沫体表面变差。而且，交联对回收利用性能有不利的影响。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述泡沫体的聚丙烯组分具有小于2.0重量％，更优选小于1.50重量％，还更优选小于1.00重量％的二甲苯可溶物(XS)。二甲苯可溶物是聚合物的可溶于冷二甲苯中的部分，其通过在沸腾的二甲苯中溶解并使不溶的部分从冷却中的溶液结晶出来而测定(对于该方法，参见下文实验部分)。所述二甲苯可溶物部分含有低有规立构性的聚合物链并且是非结晶区域的量的指示。高含量的二甲苯可溶物对某些应用来说是有害的，因为它们代表了可能的污染危险。

而且，优选所述泡沫体包含具有在指定范围内的给定的熔体流动速率(MFR)的聚丙烯。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于与短分子相比长分子使得材料具有更低的流动趋势这一事实。分子量的提高意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)以10min内在规定的温度和压力条件下经过规定的模口排出的聚合物的克数度量，并且是聚合物粘度的量度，对于每一种类型的聚合物来说，聚合物的粘度又主要受其分子量影响，并且还受其支化度影响。在2.16kg的载荷下在230℃测定的熔体流动速率(ISO 1133)表示为MFR₂。因此，优选在本发明中所述聚丙烯的MFR₂在0.01-1000g/10min的范围内，更优选在0.01-100g/10min的范围内，还更优选在0.05-50g/10min的范围内。在一个优选的实施方案中，所述MFR在1.00-11.00g/10min的范围内。在另一个优选的实施方案中，所述MFR在3.00-11.00g/10min的范围内。

数均分子量(Mn)是由每个分子量范围中的分子数对所述分子量的图的一阶矩(first moment)表示的聚合物的平均分子量。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数。依次地，重均分子量(Mw)是每个分子量范围中的聚合物的重量对分子量的图的一阶距。

数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用带有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器测定。炉温为140℃。使用三氯苯作为溶剂。

优选所述泡沫体中存在的所述聚丙烯的重均分子量(Mw)为10,000～2,000,000g/mol，更优选为20,000～1,500,000g/mol。

更优选地，本发明的聚丙烯是全同立构的。因此，本发明的泡沫体包含具有相当高的五单元组浓度，即高于90％，更优选高于92％，最优选高于93％的五单元组浓度的聚丙烯。在另一个优选的实施方案中，所述五单元组浓度高于95％。所述五单元组浓度是聚丙烯规整性分布的狭窄性的指示。

此外，优选所述聚丙烯具有高于120℃的熔融温度Tm。如果所述聚丙烯是下面定义的聚丙烯共聚物，特别优选所述熔融温度高于120℃。而如果所述聚丙烯是下面定义的聚丙烯均聚物，优选所述聚丙烯具有高于150℃，更优选高于155℃的熔融温度。

不仅所述聚丙烯本身应优选满足特定的熔融温度要求，而且所述泡沫体也应优选满足特定的熔融温度要求。因此，如果上面定义的聚丙烯是丙烯均聚物，优选所述泡沫体具有高于145℃的熔融温度Tm。特别优选包含丙烯均聚物的泡沫体的熔融温度高于150℃，更优选高于155℃。如果上面定义的聚丙烯是丙烯共聚物，优选所述泡沫体具有高于120℃的熔融温度Tm。特别优选包含丙烯共聚物的泡沫体的熔融温度高于135℃，更优选高于140℃。

在一个优选的实施方案中，上面定义的(并且下面进一步定义的)聚丙烯优选是单峰的。在另一个优选的实施方案中，上面定义的(并且下面进一步定义的)聚丙烯优选是多峰的，更优选是双峰的。

“多峰”或“多峰分布”描述了具有数个相对极大值的频率分布。特别地，表述“聚合物的峰态(modality)”是指其分子量分布(MWD)曲线的形状，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图形的外观。如果聚合物是在顺序步骤法中生产的，即通过利用串联联接的反应器并且在每个反应器内使用不同的条件生产的，在不同反应器内生产的不同聚合物级分各自具有它们自己的分子量分布，这些分子量分布彼此间可以显著不同。所得到的最终聚合物的分子量分布曲线可以通过叠加所述聚合物级分的分子量分布曲线而看到，因此，该最终聚合物的分子量分布曲线将显示出多个不同的极大值，或者与各个级分的曲线相比至少被明显加宽。

显示这样的分子量分布曲线的聚合物分别被称为双峰的或多峰的。

如果所述泡沫体的聚丙烯不是单峰的，它优选是双峰的。

用于所述泡沫体制备的聚丙烯可以是均聚物或共聚物。因此，所述均聚物和共聚物可以是多峰聚合物组合物。

本文中使用的表述“均聚物”是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由至少97wt％，优选至少99wt％，最优选至少99.8wt％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，在聚丙烯均聚物中只有丙烯单元是可以检测到的。共聚单体含量可以用FT红外光谱测定，如下面在实施例中所述。

如果用于制备所述泡沫体的聚丙烯是丙烯共聚物，优选共聚单体是乙烯。然而，本领域中已知的其它共聚单体也是适用的。优选地，所述丙烯共聚物中的共聚单体(更优选乙烯)的总量至多为10摩尔％，更优选至多为8摩尔％，甚至更优选至多为6摩尔％。

在一个优选的实施方案中，所述聚丙烯是包含聚丙烯基质和乙丙橡胶(EPR)的丙烯共聚物。

所述聚丙烯基质可以是均聚物或共聚物，更优选是多峰的(即双峰的)均聚物，或者是多峰的(即双峰的)共聚物。如果所述聚丙烯基质是丙烯共聚物，那么优选共聚单体是乙烯或丁烯。然而，本领域中已知的其它共聚单体也是适用的。在所述聚丙烯基质中的共聚单体(更优选乙烯)的优选的量至多为8.00摩尔％。如果所述丙烯共聚物基质具有乙烯作为共聚单体组分，特别优选在所述基质中乙烯的量至多为8.00摩尔％，更优选小于6.00摩尔％。如果所述丙烯共聚物基质具有丁烯作为共聚单体组分，特别优选在所述基质中丁烯的量至多为6.00摩尔％，更优选小于4.00摩尔％。

优选地，在总的丙烯共聚物中乙丙橡胶(EPR)小于或等于50wt％，更优选小于或等于40wt％。更优选地，在总的丙烯共聚物中乙丙橡胶(EPR)的量在10～50wt％的范围内，还更优选在10～40wt％的范围内。

此外，优选上面定义的泡沫体的聚丙烯组分在特定的催化剂存在下生产。而且，为了生产本发明泡沫体的聚丙烯，优选使用下面陈述的方法。

本发明泡沫体的聚丙烯组分可通过新的催化剂体系获得。该新的催化剂体系包含不对称的催化剂，其中所述催化剂体系具有小于1.40ml/g，更优选小于1.30ml/g和最优选小于1.00ml/g的孔隙率。按照DIN 66135(N₂)测定所述孔隙率。在另一个优选的实施方案中，当使用按照DIN 66135(N₂)的方法测定时，检测不到孔隙率。

本发明的不对称的催化剂是包含至少两个化学结构不同的有机配体的金属茂化合物。更优选地，本发明的不对称的催化剂是包含至少两个化学结构不同的有机配体的金属茂化合物，并且所述金属茂化合物不含C₂对称性和/或任何更高级的对称性。优选地，所述不对称的金属茂化合物只包含两个不同的有机配体，还更优选只包含两个不同并且通过桥连接的有机配体。

所述不对称的催化剂优选是单中心催化剂(SSC)。

由于使用具有非常低孔隙率的、包含不对称的催化剂的催化剂体系，可以生产上面定义的多支化的聚丙烯。

此外，优选所述催化剂体系具有小于25m²/g，更优选小于20m²/g，还更优选小于15m²/g，还更优选小于10m²/g和最优选小于5m²/g的表面积。按照ISO 9277(N₂)测定本发明的所述表面积。

特别优选本发明的催化体系包含不对称的催化剂，即下面定义的催化剂，并且当使用DIN 66135(N₂)的方法时所述催化体系具有检测不出来的孔隙率，并且按照ISO 9277(N₂)测定时所述催化体系具有小于5m²/g的表面积。

优选地，所述不对称的催化剂化合物，即所述不对称的金属茂，具有下式(I)：

(Cp)₂R_zMX₂ (I)

其中

z是0或1，

M是Zr、Hf或Ti，更优选Zr，和

X独立地是单价阴离子配体，例如σ-配体，

R是连接所述两个Cp配体的桥连基，

Cp是选自下组的有机配体：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，

前提是两个Cp配体都选自上面所述的组并且两个Cp配体具有不同的化学结构。

术语“σ-配体”在整个说明书中以已知的方式理解，即在一个或多个位置经由σ键与金属键合的基团。优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。

优选地，所述不对称的催化剂具有上面所述的式(I)，

其中

M是Zr，并且

每个X是Cl。

优选地，两个Cp配体都是取代的。

优选地，两个Cp配体具有不同的残基，以获得不对称的结构。

优选地，两个Cp配体都选自下组：取代的环戊二烯基环、取代的茚基环、取代的四氢茚基环和取代的芴基环，其中所述Cp配体在键合到环上的取代基方面不同。

所述键合到环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基的任选的一个或多个取代基可以独立地选自包括以下基团的组：卤素，烃基(例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基或C₇-C₂₀芳烷基)，在环结构部分中含有1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基，C₆-C₂₀杂芳基，C₁-C₂₀卤代烷基，-SiR″₃，-OSiR″₃，-SR″，-PR″₂和-NR″₂，其中每个R″独立地为氢或烃基，例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基或C₆-C₂₀芳基。

更优选地，两个Cp配体是茚基结构部分，其中每个茚基结构部分具有一个或两个上面定义的取代基。更优选地，每个Cp配体是具有两个上面定义的取代基的茚基结构部分，前提是以这样的方式选择所述取代基，即两个Cp配体具有不同的化学结构，即两个Cp配体至少在键合到茚基结构部分的一个取代基方面不同，特别是在键合到茚基结构部分的五元环上的取代基方面不同。

还更优选地，两个Cp都是茚基结构部分，其中所述茚基结构部分至少在茚基结构部分的五元环上，更优选在2位上包含取代基，该取代基选自烷基如C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、异丙基)和三烷氧基甲硅烷氧基(其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基)，前提是两个Cp的茚基结构部分必须在化学上彼此不同，即两个Cp的茚基结构部分包含不同的取代基。

还更优选地，两个Cp都是茚基结构部分，其中所述茚基结构部分至少在所述茚基结构部分的六元环上，更优选在4位上包含取代基，该取代基选自C₆-C₂₀芳环结构部分(例如苯基或萘基，优选苯基，该芳环结构部分任选用一个或多个取代基如C₁-C₆烷基取代)和杂芳环结构部分，前提是两个Cp的茚基结构部分必须在化学上彼此不同，即两个Cp的茚基结构部分包含不同的取代基。

还更优选地，两个Cp都是茚基结构部分，其中所述茚基结构部分在所述茚基结构部分的五元环上，更优选在2位上包含取代基，并且在所述茚基结构部分的六元环上，更优选在4位上包含另一个取代基，其中所述五元环的取代基选自烷基如C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、异丙基)和三烷氧基甲硅烷氧基(其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基)，和所述六元环的所述另一个取代基选自C₆-C₂₀芳环结构部分(例如苯基或萘基，优选苯基，该芳环结构部分任选用一个或多个取代基如C₁-C₆烷基取代)和杂芳环结构部分，前提是两个Cp的茚基结构部分必须在化学上彼此不同，即两个Cp的茚基结构部分包含不同的取代基。特别优选的是，两个Cp是各自包含两个取代基的茚基环，并且它们在键合到茚基环的五元环的取代基方面是不同的。

关于所述结构部分“R”，优选“R”具有下式(II)

-Y(R′)₂- (II)

其中

Y是C、Si或Ge，和

R′是C₁-C₂₀烷基，C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基或三甲基甲硅烷基。

如果用桥基R连接上面定义的不对称催化剂的两个Cp配体，特别是两个茚基结构部分，则所述桥基R一般位于1位。所述桥基R可以含有一个或多个选自例如C、Si和/或Ge，优选选自C和/或Si的桥原子。一种优选的桥R是-Si(R′)₂-，其中R′独立地选自下组中的一个或多个：例如三甲基甲硅烷基，C₁-C₁₀烷基，C₁-C₂₀烷基，例如C₆-C₁₂芳基，或C₇-C₄₀芳烷基，例如C₇-C₁₂芳烷基，其中烷基本身或作为芳烷基的一部分优选是C₁-C₆烷基，例如乙基或甲基，优选甲基，和芳基优选是苯基。所述桥-Si(R′)₂-优选是例如-Si(C₁-C₆烷基)₂-，-Si(苯基)₂-或-Si(C₁-C₆烷基)(苯基)-，例如-Si(甲基)₂-。

在一个优选的实施方案中，所述不对称的催化剂，即所述不对称的金属茂，由下式(III)定义：

(Cp)₂R₁ZrCl₂ (III)

其中

两个Cp都与M配位，并且选自下组：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，前提是两个Cp配体具有不同的化学结构，和

R是连接两个配体Cp的桥连基，

其中R由下式(II)定义：

-Y(R′)₂- (II)

其中

Y是C、Si或Ge，和

R′是C₁-C₂₀烷基，C₆-C₁₂芳基，或C₇-C₁₂芳烷基。

更优选地，所述不对称的催化剂由所述式(III)定义，其中两个Cp选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基。

还更优选地，所述不对称的催化剂由所述式(III)定义，其中两个Cp选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，前提是两个Cp配体的取代基不同，即上面定义的、键合到环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基的取代基不同。

更更优选地，所述不对称的催化剂由所述式(III)定义，其中两个Cp是茚基，并且两个茚基的一个取代基不同，即上面定义的、键合到茚基的五元环的取代基不同。

特别优选的是，所述不对称的催化剂是非二氧化硅负载的、上面定义的催化剂，特别是上面定义的金属茂催化剂。

在一个优选的实施方案中，所述不对称的催化剂是二氯化二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基茚基)合锆(IUPAC：二氯化二甲基甲硅烷二基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基茚基)合锆)。更优选地，所述不对称的催化剂不是二氧化硅负载的。

按照WO 01/48034中描述的方法制备上面描述的不对称的催化剂组分。

特别优选的是，通过WO 03/051934中描述的乳液固化技术获得所述不对称的催化剂体系。通过引用将该文献的全部内容包括在本文中。因此所述不对称的催化剂优选呈固体催化剂颗粒的形式，其可以通过包括下述步骤的方法获得：

a)制备一种或多种不对称的催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散在不与其混溶的溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在在分散相的液滴中；

c)固化所述分散相以将所述液滴转化为固体颗粒，并且任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。

优选使用溶剂，更优选使用有机溶剂，以形成所述溶液。更优选地，所述有机溶剂选自线性烷烃、环烷烃、线性烯烃、环烯烃、芳烃和含卤烃。

此外，所述形成连续相的不混溶溶剂是惰性溶剂，更优选所述不混溶溶剂包含氟化有机溶剂和/或其官能化的衍生物，还更优选所述不混溶溶剂包含部分氟代、高度氟代或全氟代的烃和/或其官能化的衍生物。特别优选地，所述不混溶溶剂包含全氟代的烃或其官能化的衍生物，优选C₃-C₃₀的全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃，更优选C₄-C₁₀的全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或它们的混合物。

此外，优选所述包含所述连续相和所述分散相的乳液是本领域中已知的双相或多相体系。可以使用乳化剂来形成所述乳液。形成所述乳液体系以后，由在所述溶液中的催化剂组分原位形成所述催化剂。

原则上，所述乳化剂可以是有助于所述乳液的形成和/或稳定并且对所述催化剂的催化活性没有任何不利影响的任何合适的试剂。所述乳化剂例如可以是基于任选地插入杂原子的烃的表面活性剂，优选是任选具有官能团的卤代烃，优选是本领域中已知的部分氟代、高度氟代或全氟代的烃。或者，所述乳化剂可以在所述乳液制备过程中，例如通过使表面活性剂前体与所述催化剂溶液的化合物反应来制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，例如高度氟代的C₁-C₃₀醇，其例如与助催化剂组分如铝氧烷反应。

原则上，可以使用任何固化方法来由分散的液滴形成固体颗粒。按照一个优选的实施方案，通过温度变化处理来实施所述固化。因此，使所述乳液经受至多10℃/分钟，优选0.5～6℃/分钟，更优选1～5℃/分钟的逐渐的温度改变。甚至更优选地，使所述乳液在小于10秒、优选小于6秒的时间内经受大于40℃、更优选大于50℃的温度改变。

所回收的颗粒优选具有5～200μm，更优选10～100μm的平均尺寸范围。

此外，所述固化的颗粒优选具有球形形状、预定的颗粒尺寸分布和优选小于25m²/g，更优选小于20m²/g，还更优选小于15m²/g，还更优选小于10m²/g，最优选小于5m²/g的上面提到的表面积，其中所述颗粒是通过上面描述的方法获得的。

关于所述连续和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的更多细节、实施方案和实施例，参考例如上面引用的国际专利申请WO 03/051934。

如上所述，所述催化剂体系可以还包含活化剂作为助催化剂，如WO 03/051934中所述的，该专利申请通过引用结合在本文中。

如果需要，作为用于金属茂和非金属茂的助催化剂的优选物质是铝氧烷，特别是C₁-C₁₀-烷基铝氧烷，最特别是甲基铝氧烷(MAO)。这样的铝氧烷可以作为唯一的助催化剂或与其它助催化剂一起使用。因此，除铝氧烷之外可以使用其它形成阳离子络合物的催化剂活化剂，或者除铝氧烷之外还可以使用其它形成阳离子络合物的催化剂活化剂。所述活化剂可商购得到，或者可以按照现有技术文献制备。

而且，铝氧烷助催化剂被描述在例如WO 94/28034中，该专利申请通过引用结合在本文中。这些铝氧烷助催化剂是线性或环状的低聚物，具有至多40个，优选3～20个-(Al(R″′)O)-重复单元(其中R″′是氢、C₁-C₁₀-烷基(优选甲基)或C₆-C₁₈-芳基或它们的混合物)。

这样的活化剂的使用和量在本领域专家的技能范围内。例如，采用硼活化剂时，可以使用5∶1～1∶5，优选2∶1～1∶2，例如1∶1的过渡金属与硼活化剂之比。在优选的铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，可以选择由铝氧烷提供的Al的量，以提供例如在1～10000的范围内的Al：过渡金属摩尔比，合适地在5～8000的范围内的Al：过渡金属摩尔比，优选在10～7000的范围内的Al：过渡金属摩尔比，例如在100～4000的范围内的Al：过渡金属摩尔比，例如在1000～3000的范围内的Al：过渡金属摩尔比。典型地，在固体(非均相)催化剂的情况下，所述比例优选小于500。

本发明的催化剂中使用的助催化剂的量因此是可变的，并且取决于条件和具体的过渡金属化合物，它们可以以本领域技术人员熟知的方式选择。

任何应被包含在所述包含有机过渡金属化合物的溶液中的附加组分可以在所述分散步骤之前或之后添加到所述溶液中。

而且，优选所述方法的温度高于60℃。优选地，所述方法是多段法，以获得上面定义的多峰聚丙烯。

多段法包括用于生产多峰丙烯聚合物的被称作多区域气相反应器的本体/气相反应器。

一种优选的多段法是“环管-气相”法，例如由丹麦的Boreaiis A/S开发的方法(被称为技术)，所述方法被描述在例如专利文献如EP 0887379或WO 92/12182中。

多峰聚合物可以按照例如在WO 92/12182、EP 0 887 379和WO97/22633中描述的几种方法生产。

用于制备本发明泡沫体的多峰聚丙烯优选在如WO 92/12182中描述的多段法中生产。该文献的内容通过引用包括在本文中。

以前已经知道在两个或更多个串联联接的反应器(即在不同的步骤(a)和(b))中生产多峰，特别是双峰的聚丙烯。

按照本发明，主要的聚合阶段优选以本体聚合/气相聚合组合的方式进行。

所述本体聚合优选在所谓的环管反应器中进行。

为了生产本发明泡沫体的多峰聚丙烯组分，灵活的模式是优选的。因此，优选所述组合物在环管反应器/气相反应器相组合的两个主要的聚合阶段中生产。

任选地，并且优选地，所述方法可以还包括以本领域中已知的方式进行的预聚步骤并且该预聚步骤可以在所述聚合步骤(a)之前。

如果需要，可以将另一种弹性体共聚单体组分，即如本发明中定义的所谓的乙丙橡胶(EPR)组分，引入到所获得的丙烯聚合物中，以形成上面定义的丙烯共聚物。所述乙丙橡胶(EPR)组分可以优选在气相聚合步骤(b)之后在随后的使用一个或多个气相反应器的第二或进一步的气相聚合中生产。

所述方法优选是连续法。

优选地，在用于生产上面定义的丙烯聚合物的方法中，步骤(a)的本体反应器的条件可以如下：

-温度在40℃～110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在70～90℃的范围内，

-压力在20巴～80巴的范围内，优选在30巴～60巴之间，

-可以加入氢气，以便以本质上已知的方式控制摩尔质量。

随后，将来自所述本体(本体)反应器(步骤a)的反应混合物转移至气相反应器，即转移至步骤(b)，其中步骤(b)中的条件优选如下：

-温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，

-压力在5巴～50巴的范围内，优选在15巴～35巴之间，

-可以加入氢气，以便以本质上已知的方式控制摩尔质量。

在两个反应器区中的停留时间可以变化。在用于生产所述丙烯聚合物的方法的一个实施方案中，在本体反应器如环管反应器中的停留时间在0.5～5小时的范围内，例如在0.5～2小时的范围内，并且在气相反应器中的停留时间通常为1～8小时。

如果需要，可以以已知的方式在本体(优选环管)反应器中采用超临界条件和/或在气相反应器中采用冷凝态模式来进行所述聚合。

上述的本发明方法或其任何实施方案使得用于生产和进一步在本发明内调节丙烯聚合物组成的高度可行的手段成为可能，例如可以以已知的方式，例如采用下列工艺参数中的一种或多种：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料(例如在气相反应器中)、催化剂、外给电子体的类型和量(如果使用的话)、组分之间的分割(splitbetween components)，来调整或控制所述聚合物组合物的性能。

上述方法使得用于获得上面定义的反应器制造的丙烯聚合物的非常可行的手段成为可能。

而且，本发明还涉及上面所定义的泡沫体的制备方法，其中对上面定义的多支化的聚丙烯进行发泡。在这样的方法中，通过压力降使包含气体形成剂如丁烷、HFC或二氧化碳的多支化聚丙烯的熔体突然膨胀。

可以使用连续的发泡方法和不连续的发泡方法。

在连续的发泡方法中，将聚合物熔融，并使其在挤出机中在通过模口挤出之前在通常高于20巴的压力下负载气体，在模口处的压力降导致泡沫体的形成。例如在H.E.Naguib，C.B.Park，N.Reichelt，Fundamental foaming mechanisms governing the volume expansionof extruded polypropylene foams，Journal of Applied PolymerScience，91，2661-2668(2004)中，解释了在泡沫体挤出中使聚丙烯发泡的机理。在S.T.Lee，Foam Extrusion，Technomic Publishing(2000)中概述了发泡工艺。

在不连续的发泡方法中，使聚合物(微)丸粒在压力下负载发泡剂并在熔融温度以下加热，然后使高压釜中的压力突然释放。溶解的发泡剂形成泡囊并且产生泡沫结构。这样的不连续发泡珠粒的制备例如被描述在DE 3 539 352中。

本发明还涉及上面定义的多支化聚丙烯用于制备泡沫体的用途。

现在通过以下实施例更详细地描述本发明。

实施例

1.定义/测量方法

以下术语的定义和测定方法适用于上面对本发明的一般描述以及下面的实施例，除非另外定义。

A.五单元组浓度

为了进行内消旋的五单元组浓度分析(本文中也称作五单元组浓度分析)，按照T Hayashi，Pentad concentration，R.Chujo和T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R等人，Polymer 35339(1994)进行归属分析(assignment analysis)。

B.多支化指数

1.获得实验数据

将聚合物在T＝180℃下熔化，并在随后的实验中采用下面描述的SER万能试验平台(SER Universal Testing Platform)在形变速率dε/dt＝0.1，0.3，1.0，3.0和10s^-1下进行拉伸。获得原始数据的方法被描述在Sentmanat等人，J.Rheol.2005，Measuring theTransient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using theSER Universal Testing Platform中。

实验装置

使用配备TC30温度控制单元和烘箱CTT600(对流和辐射加热)和具有温度传感器的SERVP01-025拉伸设备和软件RHEOPLUS/32v2.66的Paar Physica MCR300。

样品制备

将已被稳定化的丸粒在220℃在足以避免样品中的气泡的压力下在模具中压塑(凝胶时间3分钟，挤压时间3分钟，总模制时间3+3＝6分钟)，冷却至室温。从如此制备的0.7mm厚的板材中切割10mm宽和18mm长的条形物。

所述SER设备的检查

因为作用在被拉伸至薄的厚度的样品上的力较小，所述设备的任何实质性的摩擦会降低结果的精度并且应当避免。

为了确保所述设备的摩擦小于5×10^-3mNm(毫牛顿米)的阈值(该阈值是精确和准确测量所要求的)，每次测量之前进行如下检查程序：

·将所述设备设定在测试温度(180℃)下最少20分钟，而在夹具中不存在样品

·采用处于测试温度(180℃)的该设备进行0.3s^-1的标准测试

·记录扭矩(以mNm度量)并对时间作图

·所述扭矩必须不超过5×10^-3mNm的值，以确保所述设备的摩擦在可接受地低的范围内

进行实验

加热所述设备与夹具最少20分钟至测试温度(180℃，用与所述SER设备连接的热电偶测定)，但没有样品。随后，将如上面所述制备的样品(0.7×10×18mm)夹入该热的设备中。实验开始之前允许所述样品熔化2分钟+/-20秒。

在惰性气氛(氮气)下在恒定的Hencky应变率下的拉伸实验过程中，在等温条件(用与所述SER设备连接的热电偶测定并控制)下记录作为时间的函数的扭矩。

在拉伸后，打开所述设备并检查被拉伸的薄膜(该薄膜缠绕在滚筒上)。要求均匀的延伸。可以从在所述滚筒上的被拉伸的薄膜的形状视觉判断所述样品拉伸是否均匀。所述带必须对称地缠绕在两个滚筒上，而且所述样品的上半部和下半部也要对称。

如果由此证实是对称的拉伸，如下面所述由记录的扭矩计算瞬时拉伸粘度。

2.评价

对于所应用的每个不同的应变率dε/dt，将得到的拉伸应力增长函数η_E ⁺(dε/dt，t)对总的Hencky应变ε作图，以确定所述熔体的应变硬化行为，见图1。

在在1.0和3.0之间的Hencky应变范围内，所述拉伸应力增长函数η_E ⁺可以与以下函数很好地拟合：

η_{E}^{+} (\overset{\cdot}{ϵ}, ϵ) = c_{1} \cdot ϵ^{c_{2}}

其中c₁和c₂是拟合变量。如此导出的c₂是所述熔体的应变硬化行为的量度，并且被称为应变硬化指数SHI。

取决于聚合物的结构，SHI可以

-与应变率无关(线性材料，Y-或H-结构)，

-随应变率增加(短链支化的、超支化的(hyperbranched)或多支化的结构)。

图2中图示说明了这一点。

对于聚乙烯来说，线性结构(HDPE)、短链支化的结构(LLDPE)和超支化的结构(LDPE)是公知的，并且因此使用它们来说明基于拉伸粘度结果的结构分析。在作为应变率函数的应变硬化行为的变化方面，将它们与具有Y和H-结构的聚丙烯进行了比较，见图2和表1。

为了说明在不同应变率下的SHI以及多支化指数(MBI)的测定，采用上面描述的分析程序检查四种已知链结构的聚合物。

第一种聚合物是按照EP 879 830的实施例1通过用丁二烯的量调节MFR而制备的H-和Y-形的聚丙烯均聚物(“A”)。它具有2.0g/10分钟的MFR230/2.16、1950MPa的拉伸模量和0.7的支化指数g′。

第二种聚合物是商业的超支化LDPE，Borealis“B”，其在本领域中已知的高压法中制备。它具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m³的密度。

第三种聚合物是短链支化的LLDPE，Borealis“C”，其在本领域中已知的低压法中制备。它具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m³的密度。

第四种聚合物是线性HDPE，Borealis“D”，其在本领域中已知的低压法中制备。它具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m³的密度。

通过在180℃在0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1的应变率下瞬时拉伸粘度的测量，对所述四种已知链结构的材料进行研究。将获得的数据(瞬时拉伸粘度对Hencky应变)用如下函数

对每一个提到的应变率进行拟合。通过将瞬时拉伸粘度的对数对Hencky应变的对数作图并使用最小二乘法进行该数据的线性拟合，可以得到参数c₁和c₂。从数据lg(η_E ⁺)对lg(ε)的线性拟合的截距按照如下公式计算参数c₁

c₁＝10^截距

并且c₂是在特定的应变率下的应变硬化指数(SHI)。

对所有五种应变率完成该程序，并且因此确定了SHI@0.1s^-1、SHI@0.3s^-1、SHI@1.0s^-1、SHI@3.0s^-1、SHI@10s^-1，见图1。

表1：SHI值

dε/dt	lg(dε/dt)	性能	Y和H支化的PPA	超支化的LDPEB	短链支化的LLDPEC	线性的HDPED
							0.1	-1.0	SHI@0.1s^-1	2.05	-	0.03	0.03
0.3	-0.5	SHI@0.3s^-1	-	1.36	0.08	0.03

1	0.0	SHI@1.0s^-1	2.19	1.65	0.12	0.11
							3	0.5	SHI@3.0s^-1	-	1.82	0.18	0.01
10	1.0	SHI@10s^-1	2.14	2.06	-	-

从通过SHI@1s^-1的值度量的应变硬化行为，人们已经可以清楚地区分两组聚合物：线性和短链支化的聚合物具有明显小于0.30的SHI@1s^-1。相反，Y和H-支化的材料以及超支化的材料具有明显大于0.30的SHI@1s^-1。

比较在0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1的五种应变率

下的应变硬化指数，SHI作为

的对数的函数的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化指数(MBI)是由SHI对

的线性拟合曲线的斜率计算出来的：

SHI (\overset{\cdot}{ϵ_{H}}) = c 3 + MBI * \lg (\overset{\cdot}{ϵ_{H}})

通过将SHI对Hencky应变率的对数

作图并使用最小二乘法进行该数据的线性拟合，可以得到参数c3和MBI。请参见图2。

表2：多支化指数(MBI)

性能	Y和H支化的PPA	超支化的LDPEB	短链支化的LLDPEC	线性的HDPED
					MBI	0.04	0.45	0.10	0.01

所述多支化指数MBI现在允许区分Y或H-支化的聚合物(其显示出小于0.05的MBI)与超支化的聚合物(其显示出大于0.15的MBI)。此外，它允许区分短链支化的聚合物(其具有大于0.10的MBI)和线性的材料(其具有小于0.10的MBI)。

当比较不同的聚丙烯时可以观察到类似的结果，即具有相当高的支化结构的聚丙烯与其线性的对应物相比分别具有更高的SHI和MBI值。与超支化的聚乙烯类似，所述新开发的聚丙烯显示了高的支化度。然而，与已知的超支化的聚乙烯相比，本发明的聚丙烯在SHI和MBI值方面是明显不同的。不被束缚于该理论，据信不同的SHI和MBI值是不同的支化结构的结果。因此，本发明的所述新发现的支化聚丙烯被指定为多支化的。

将应变硬化指数(SHI)和多支化指数(MBI)二者结合起来，可以估计链结构，如表3中所示。

表3：SHI和MBI

性能	Y和H支化的	超支化的/多支化的	短链支化的	线性的
					SHI@1.0s^-1	＞0.30	＞0.30	≤0.30	≤0.30

MBI

≤0.10

＞0.10

≤0.10

0.10

C.其它测量方法

颗粒尺寸分布：颗粒尺寸分布通过Coulter Counter LS 200在室温下用正庚烷作介质测定。

NMR

NMR光谱测定：

聚丙烯的¹³C-NMR光谱在Bruker 400MHz光谱仪上在130℃从溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品记录。为了进行五单元组分析，按照文献(T.Hayashi，Y.Inoue，R.

和T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R，et al，Polymer 35 339(1994))中描述的方法进行归属分析。

所述NMR测量用于以本领域中熟知的方式确定mmmm五单元组浓度。

数均分子量(M _n )、重均分子量(M _w )和分子量分布(MWD)通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用带有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器测定。炉温为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO 16014)。

详细地，数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)和分子量分布(MWD)通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测定。使用配有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，采用得自TosoHaas的3个TSK凝胶柱(GMHXL-HT)和1，2，4-三氯苯(TCB，已用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，在145℃，和采用1毫升/分钟的恒定流量。每次分析注射216.5微升的样品溶液。所述柱组采用相对校准方法(relativecalibration)用在0.5kg/mol-11500kg/mol范围内的19个窄分子量分布的聚苯乙烯(PS)标准物和一组已被良好表征的宽聚丙烯标准物进行校准。所有样品通过将5-10毫克聚合物溶解在10毫升(160℃)的被稳定的TCB(与流动相相同)中并在连续摇动下保持3小时来制备，然后进样到所述GPC仪器中。

二甲苯可溶物(XS，wt％)：按照已知的方法分析：将2.0g聚合物在135℃在搅拌下溶解在250ml对二甲苯中。30±2分钟以后，允许所述溶液在环境温度下冷却15分钟，然后允许其在25±0.5℃沉降30分钟。过滤所述溶液并在氮气流中蒸发，并在90℃真空干燥残留物直到达到恒重。

XS％＝(100×m₁×v_o)/(m_o×v₁)，其中

m_o＝初始的聚合物量(g)

m₁＝残留物的重量(g)

v_o＝初始的体积(ml)

V₁＝被分析的样品的体积(ml)

热二甲苯不溶物(wt％)

将大约2克聚合物(m_p)称重并且放在金属网中，对其称重(m_p+m)。将在所述网中的聚合物在索格利特抽提器中用沸腾二甲苯提取2天。随后，将所述网干燥并再次称重(m_XHU+m)。将二甲苯热不溶物的质量m_m-m_XHU+m＝m_XHU代入与聚合物重量的关系式中，得到二甲苯不溶物的分数m_XHU/m_p。

熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度：用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)在5-10mg样品上测定。在30℃和225℃之间的10℃/分钟的冷却和加热扫描过程中获得结晶和熔融曲线。把吸热和放热的峰值取作熔融温度和结晶温度。

熔融焓和结晶焓(Hm和Hc)也按照ISO 11357-3通过DSC法测定。

劲度膜TD(横向)，劲度膜MD(纵向)，断裂伸长率TD和断裂伸长率MD：按照ISO 527-3(十字头速度：1mm/min)测定这些性能。

熔体强度和熔体伸长性通过Rheotens测量：

聚合物的应变硬化行为通过Rheotens仪器(

Siemensstr.2，74711 Buchen，Germany的产品)分析，其中通过以规定的加速度拉伸(drawing down)而使熔体条伸长。记录依赖于拉伸速度v的牵引力(haul-off force)F。

该测试程序在标准的调温调湿室(climatised room)中进行，室温控制为T＝23℃。所述Rheotens仪器与用于连续进料熔体条的挤出机/熔体泵组合。挤出温度为200℃；使用直径2mm并且长度6mm的毛细管模口，并且熔体条拉伸的加速度为120mm/s²。在所述条断裂时的最大值点(F_max；v_max)是熔体强度和可拉伸性的特征。

浊度和透明度：按照ASTM D1003-92(浊度)测定。

特性粘度：按照1999年10月的DIN ISO 1628/1(在萘烷中在135℃)测定。

孔隙率：按照DIN 66135测定。

表面积：按照ISO 9277测定。

3.实施例

实施例1

如WO 03/051934的实施例5中所述，同时使用不对称的金属茂二氯化二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基茚基)合锆，制备不含载体的催化剂。

将这样的催化剂用于在本领域中已知的Borstar工艺中聚合含4mol％乙烯的聚丙烯共聚物。

该聚合物的材料性能示于表4。

对比例1(线性双峰)

使用Z/N催化剂和Borstar工艺制备双峰聚丙烯共聚物。

对比例2(Y/H-形聚合物)

按照EP 0 887 379制备Y/H-形聚合物，以得到MFR_230/2.16为2.2g/10min和支化指数g′为0.8的聚丙烯共聚物。

所述聚合物的性能总结在表4中。

表4：聚丙烯的材料性能

	单位	方法	实施例1(MC)	对比例1(ZN)	对比例2(Y/H)
						MFR_230/2.1	g/10min	MFR	4	1.9	2.2
g′	-	IV	0.7	1.0	0.8

SHI@0.1	-	SER	0.75	-	1.77
						SHI@0.3	-	SER	0.85	-	1.60
SHI@1.0	-	SER	1.00	-	1.90
						SHI@3.0	-	SER	0.96	-	1.96
SHI@10	-	SER	-	-	1.79
						MBI	-	SER	0.16	-	0.08
结构	-	SER	多支化	线性	Y/H
						C2	mol％	IR	4	6.5	6.0
XS	wt％	XS	0.7	7.8	6.9
						热二甲苯不溶物	wt％		＜0.05	＜0.05	0.38
Mw	kg/mol	GPC	319	539	427
						Mn	kg/mol	GPC	124	125	100
F30	cN	Rheotens	10	12	27
						v30	mm/s	Rheotens	180	125	197
Tm1	℃	DSC	130.8	138.0	128.7
						Hm1	J/g	DSC	60.3	75.3	1.1
Tm2	℃	DSC	11440.8	-	144.7
						Hm2	J/g	DSC	30.2	-	76.8
Tc	℃	DSC	106.2	92.7	110.3
						Hc	J/g	DSC	81.8	71.7	75.2
拉伸模量	MPa	ISO527-2	1146.7	756.2	873.1
						屈服拉伸应力	MPa	ISO527-2	30.6	23.8	26.8
屈服拉伸应变	％	ISO527-2	9.9	13.5	13.8
						拉伸强度	MPa	ISO527-2	33.5	27.2	31.7
拉伸强度下的拉伸应变	％	ISO527-2	488.48	459.81	582.51

拉伸断裂应力	MPa	ISO527-2	33.1	26.7	31.6
						拉伸断裂应变	％	ISO527-2	493.21	462.82	586.58

已经使用挤出机在240℃的熔融温度将所述材料与添加剂(即1000ppm的商业稳定剂Irganox B 215(由Ciba供应))一起造粒。

将所述造过粒的样品用于泡沫体挤出。

在共旋的(corotating)25mm双螺杆挤出机(Berstorff ZE 25，L/D 39.5)中，调节以下温度设定(表5)：

在第二区，所述丸粒被熔融，然后发泡剂CO2被以54g/hr的恒定进料速度通过进料器Bronkhorst F-201AC-FB-22-V在20巴的压力下计量加入所述熔体中(3区)。

将这样的负载气体的熔体均化和冷却，然后该熔体从附着在挤出机上的平模口离开。在模口后面，泡沫体立刻膨胀，并且用标准的流延膜卷绕设备收集所述泡沫体。

将发泡的片材从所述膜上切下来，并且研究其机械性能。

发泡工艺参数和泡沫体性能总结在表5中。

表5：泡沫体的制备和表征

表5的结果显示，上面定义的多支化聚丙烯的使用使得可以在较低的熔体压力下挤出并且导致高表面质量和小孔尺寸的泡沫体。而且，如果与线性双峰聚丙烯(对比例1)和Y/H-形聚丙烯(对比例2)相比，可以因泡沫体材料改进的均匀性而提高断裂伸长率。

Claims

1.包含聚丙烯的泡沫体，其中所述聚丙烯是在金属茂催化剂存在下生产的，并且所述泡沫体和/或所述聚丙烯具有：

a.小于1.00的支化指数g′，和

b.在180℃的温度下通过1.00s^-1的形变速率dε/dt测定的至少0.30的应变硬化指数，其中所述应变硬化指数(SHI)被定义为在1和3之间的Hencky应变范围内，作为Hencky应变以10为底的对数(lg(ε))的函数的、拉伸应力增长函数以10为底的对数

的斜率。

2.权利要求1的泡沫体，其中所述泡沫体和/或所述聚丙烯具有至少0.15的多支化指数(MBI)，其中所述多支化指数(MBI)被定义为作为Hencky应变率以10为底的对数(1g(dε/dt))的函数的应变硬化指数(SHI)的斜率。

3.权利要求1或2的泡沫体，其中所述聚丙烯的热二甲苯不溶物的量小于0.10wt％。

4.权利要求1或2的泡沫体，其中所述聚丙烯的二甲苯可溶物(XS)的量小于2.0wt％。

5.权利要求1或2的泡沫体，其中所述聚丙烯的在230℃测定的熔体流动速率MFR₂在0.01-1000.00克/10分钟的范围内。

6.权利要求1或2的泡沫体，其中所述聚丙烯具有高于90％的mmmm五单元组浓度。

7.权利要求1或2的泡沫体，其中所述聚丙烯具有至少120℃的熔点Tm。

8.权利要求1或2的泡沫体，其中所述聚丙烯是多峰分子量分布的。

9.权利要求1或2的泡沫体，其中所述聚丙烯是丙烯均聚物。

10.权利要求1或2的泡沫体，其中所述聚丙烯是丙烯共聚物。

11.权利要求10的泡沫体，其中所述共聚单体是乙烯，该乙烯以8摩尔％或更小的量存在。

12.权利要求1或2的泡沫体，其中所述聚丙烯是在包含不对称催化剂的催化体系存在下生产的，其中所述催化剂体系具有小于1.40ml/g的孔隙率。

13.权利要求12的泡沫体，其中所述不对称的催化剂是二氯化二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基茚基)合锆。

14.制备权利要求1-13之一的泡沫体的方法，其中将权利要求1-13之一中所定义的聚丙烯在发泡剂存在下通过模口挤出，以形成泡沫体。

15.权利要求1-13之一中所定义的聚丙烯用于泡沫体制备的用途。