CN1015628B - 制备导电的带取代基的聚异硫茚类方法 - Google Patents

Abstract

在5和/或6位取代的聚异硫茚条件，是在C₅或C₆的邻近有一个氧原子。取代基包括烷氧基、羟基以及二氧亚烷基。该聚合物是导电的并在电致变色显示中以及作为电极材料是有用的。

Description

本发明涉及通常的导电聚合物以及它们在各种装置上作为电极的用途，具体地说，涉及取代的聚异硫茚（PITN）和它们在电致变色显示器、蓄 电池、太阳能电池以及诸如此类上的应用。

近年来，电气和电子设备在轻、薄、微型化方面，取得了显著的进展，不仅所用的各种导电材料需要向轻、薄、微型化方向发展，材料本身也需要有新的开拓。

业已知道可以使用各种含硫杂环聚合物，诸如，从硫茂制得的聚合物，参见美国专利NO.2，582，796和美国专利NO.2，658，902;从二苯并噻吩制得的聚合物，参见美国专利NO.3，582，163;从乙烯基并噻吩制得的聚合物，参见美国专利NO.3，615，384;各种取代噻吩的聚合物参见美国专利NO.3，725，362;2-溴-8-羟基-5，5-二氧代二苯并噻吩聚合物参见美国专利NO.3，775，368;以及四硫并环戊烯聚合物，参见美国专利NO.4，111，857。

在迅速发展的聚合物导电体领域内（“聚合物导电物理和化学国际会议论文集，J.Physique    Collque    1983c-3）聚合的杂环物受到人们注意，这是因为它们易于成膜，并且在大气中曝露时，它比聚乙炔或聚（亚苯基）具有更好的稳定性。关于它在稳定半导体表面方面的应用，参见R.Noufi等，J.Amer.Chem.Sco1981卷183，184及其中的参考文献，我们近期开展的对于聚噻吩的研究工作就是这方面工作的进一步延伸。

业已进行了新型导电高聚物的广泛的研究工作，例如，正在研究聚乙炔类，它们可能被用作蓄电池组的电极材料，因为用碘或砷的五氟化物掺杂后（参见：合成金属（Synthetic metals）卷1NO.2，101 1979/1980），它们的导电性可高达10²至10³s/cm，这些聚合物并且具有优异的充电-放电性能。也在研究用聚乙烯类作太阳能电池材料，这是因为它们的吸光特性较接近太阳光。但是，聚乙炔类也有缺点，聚乙炔本身易于氧化，并且掺杂的聚乙炔类对潮湿极为敏感。

聚噻吩类不仅可以作为导电材料，而且可作为电池电极材料，它们掺杂状态的颜色变化可作为电致变色材料之用。例如，A.M.Druy等人曾报导过，2，2-二噻吩可经电化学聚合生成具有可逆性变色的聚合物，即氧化态蓝色能可逆性地变化成还原态红色，利用这种颜色互变，这种聚合物可用作电致变色材料（参见Journal    de    Pysiquo卷44，NO.6（3-593    1983）。然而，聚噻吩与聚乙炔类似，通常是敏感性化合物。

鉴于上述问题，本发明人对导电聚合物及其应用进行了广泛的研究，我们已经发现，具有异硫茚结构的聚合物是非常稳定的化合物，它能够在氧化还原过程中连续地可逆性性地变换色彩。非取代的聚硫茚已由本发明者发表一些著作，参见，例如WudI等J.Org，Chem    1984，卷49，3382-3384页;Wud    I等Polymer    Preprints卷25（2），257-259页;C.A    1984卷101，24分册第七页211832q;PITN类型的聚合物在美国专利申请号736，984（1985年5月22日申请）中有所说明，其中包括原先的相关的参考文献;同样地参见EPO公开号164，974（1985年12月18日公开）。

因为聚异硫茚是非常稳定的它显示十分迅速的P-类型的电化学掺杂特性并且伴随着高度的对比色变化，该聚合物是非常适用于许多应用上的，第一个应用一可以作为电致变色显示器的用途一根据聚异硫茚是透明的，以及是导电的聚合物的优点，在掺杂后，PITN薄膜在可见光谱部分具有很低的光学密度。另一个应用，利用PITN光一电化学性质，用作蓄电池或电化学电池、太阳能转换装置的电极以及作为电致变色材料上的总的应用。然而，有一个限制，即非常高掺杂量的PITN可能由于大气的侵蚀伴随着失去掺杂的过程。于是，必须保证作为PITN类型聚合物保持其PITN的优点，而能在高掺杂量时抵抗阻止大气的侵蚀。

电致变色显示表示着液晶显示装置的一个改进，液晶显示装置作为一种需用能量很少的显示装置最近已获得发展，并且广泛应用于各个方面，但是，液晶装置也存在着依赖视角以及反衬色和清晰度的问题，无记忆功能，达不到大面积显示等缺点。为了克服这些缺点，对低能耗电致变色显示器（ECD）装置进行了深入的研究，ECD装置也属于低耗能类型，它利用材料的电致变色性质，即在电致变色材料中，光吸收特性随施加的电压或电流不同而不同。

ECD装置中所用的电致变色材料可分为无机材料或有机材料。被认为有用的无机材料主要包括过渡金属的氧化物，但是它们的可发生颜色有限。过渡金属氧化物由于会引起膜的电化学洗脱或当用质子作为成色离子时尽管反应速度很高，却会引起电极的损坏。用于电致变色显示中的有机材料包括紫罗琴（Viologen    dyes）染料、酞花菁络合物等。但是，紫罗琴染料的缺点是在重复使用会导致不溶物 的沉淀，酞花菁络合物也有一个真空蒸发膜和基片之间的粘结问题尚未解决。

此外，近期建议的电致变色材料还包括聚苯胺类，参见，A.F.Diaz等Journal    of    Electro-Analytical    Chemistry卷111，111（1980）或Yoneyama等同上，卷161，419（1984）;聚吡咯，参见M.A，Druy等，Journal    de    physique卷44    6月3-593页（1983）或Kaneto等，Japan    Journal    of    Appiled    physics卷23，NO.7.L412页（1983）。但是，这些材料中还没有一个被投入实际使用。较佳的电致变色材料在电致变色开关开启后应是有快的应答时间，对比度及清晰度高，呈现优异的色调，等等。此外，如上所述，电致变色材料如PITN还应能显现无色色调，这将能极大地开阔装置的应用性能范围。然而，这些上述的复共轭型材料全是在从氧化态转变成还原态的过程中变色的。于是，需要改进用于ECD装置中的PITN一类型的聚合物。

因此，本发明首要的目的提供一种能可逆性地氧化或还原的导电聚合物。

同时本发明的目的是提供一种大气对高掺杂量的侵蚀保持稳定的聚异硫茚类聚合物。

本发明的另一个目的是提供一种高分子量、取代的聚异硫茚。

本发明的又一个目的是提供一种化学上和物理上稳定的、在氧化和还原下具有提供高度的对比色的变化以及在电致变色开关开启后快速的应答时间的电致变色膜材料。

本发明的另一个目的是提供用取代的聚异硫茚作为电极或电极涂层材料用于太阳能电池的生产，以及通常用于能可逆性地氧化-还原系统的电致变色材料。

本发明的这些和其它的目的将通过以下的实施例来完成。

在一个实施例中本发明为具有选自包含在以下结构式Ⅰa和Ⅰb中的基团的聚合物：

式中：R₁为氢或-OR₃;

R₂和R₃各自选自氢和C₁-C₈烃基，条件是R₂和R₃和二个氧，一个在苯环上的二氧亚烷基取代基以下述结构能形成连结：

式中R₄和R₅各自选自氢和C₁-C₄的烃基;

X为选自硫、硒或碲;

Y^-代表电解质阴离子;

Z为0.01至1，该数字表示每摩尔单体的阴离子比;以及

n为5至500，该数字表示聚合度。

在另一个实施例中，本发明提供通过电化学聚合制备聚合物的一种方法，该方法包括：

（a）提供一种具有下述结构式的单体：

式中，R₁、R₂和X为上述所规定的;

（b）溶解所述的单体在含有电介质的非传递质子的溶剂中成单体溶液，所述的电介质为离子化的以及为亲核阴离子源;以及

（c）所述的单体溶液经电化学聚合得到聚（异硫茚）。

在其它实施例中，本发明说明采用上述聚合物的ECD装置、电极以及蓄电池。

图1是本发明说明实施例的ECD装的横截面设计图。

图2是本发明的掺杂和非掺杂二个状态的聚合物的电子吸收。

图3是用本发明的聚合物的循环伏安谱实验的结果。

图4是本发明的掺杂的电化学聚合膜在它的“长成”状态下的吸收谱。

图5为与图4相同的聚合物膜在用肼补偿后的吸收光谱。

本发明的导电的、取代的聚异硫茚类聚合物用结构式Ⅰa或Ⅰb给出：

R₂和R₃各自选自氢或C₁-C₈烃，条件是R₂和R₃和二个氧、一个在苯环上二氧亚烷基取代基相联结成以下述结构式：

式中R₄和R₅各自选自氢和C₁-C₄的烃基;

X为选自硫、硒或碲;

Y^-代表电解质阴离子;

Z为0.01至1，该数字表示每摩尔单体的阴离子比;以及

n为5至500，该数字表示聚合度。

结构式Ⅰa表示的聚合物为它的非掺杂状态。结构式Ⅰb表示的为掺杂状态，导电状态时正电荷可以移着聚合物链的骨架移动。例如：按照在本发明的一个电致变色显示装置中，用电压通过装置中的膜转变其电中性，不带电的结构式Ⅰa成为结构式Ⅰb带电的聚合物。

在实施的具体例子中，X为硫、R₁为OR₃、R₂和R₃为C₁-C₅烃基（如：甲基、乙基等）或二氧亚烷基取代基式中R₄和R₅为氢、甲基或乙基。

非掺杂状态的聚合物参考的结构式包括：

式中R₆和R₇各自选自氢、C₁-C₈烃基，以及

式中X、R₄、R₅和n如上述规定。结构式Ⅱ和Ⅲ的聚合物具有的掺杂结构相当于Ⅰb。结构式Ⅰb的阴离子Y^-较佳选自Cl^-、Br^-、I^-、ClO^- ₄、BF^- ₄、PF^- ₆、AsF^- ₆、SbF^- ₆、AlCl^- ₄、AlBr^- ₄、FeCl^- ₄以及CF₃SO^- ₃，但也可以是HSO^- ₄或HF^- ₂。比值Z较佳地从约0.01至0.40。

本发明的小的带隙的导电聚合物是重要的，因为它们高的内在导电性以及在掺杂过程中它们转变为透明导体，即它们从深色（如：蓝-黑色）变成透明。当在一电化学池中完成掺杂时，导致高对比度的电致变色的转换。

本发明的取代的PITN聚合物的设计是通过PITN聚合物与阴离子-稳定的氧原子相结合，以提高其稳定性。用下面聚（二氧亚甲基异硫茚）（PDOMIT）作为稳定化的例示：

在PDOMIT中可以见到，正电荷通过在氧原子上的非键合的电子对的共振而得到稳定。另外，通过氧原子确实增强链间相互作用的可能性，于是提高了聚合物的室温导电性。

本发明的取代的PITN聚合物的制备，作为例子，通过具有结构式Ⅳ的单体的电化学聚合。

式中R₁、R₂和X如上述所规定。结构式Ⅳ的取代的异硫茚的专门的例子包括：5-甲氧基-异硫茚;5，6-二羟基-异硫茚;5，6-二甲氧基-异硫茚;5，6-二乙氧基异硫茚、5，6-二氧亚甲基-异硫茚以及5，6-二氧（α、α-二甲基亚甲基）-异硫茚。相应的1，3-二羟基异硫茚类也可作为单体，如在EPO164，974说明的，聚合反应后进行脱水。

羟基和烷氧形式的单体Ⅳ可通过相应的取代的1，3-二氢异硫茚制备，例如，用偏高碘酸钠处理得到亚砜。该亚砜然后脱水，得到相应的羟基和烷氧基取代的异硫茚。

另外，结构式Ⅳ的单体系由取代的1，2-双卤代甲苯制取。该化合物的一个例子为1，2-双氯甲基-4，5-二氧亚甲基苯，以及1，2-双氯甲基-4，5-二甲氧基苯。例如这些取代的卤代甲苯类与带九个结晶水的硫化钠反应，得到1，3-二氢异硫茚衍生物，然后转换成对应于结构式Ⅳ的亚砜以及经脱水得到异硫茚单体。

通过从PDOMIT转换它的二氧亚甲基成羟基可以直接制备羟基取代的聚合物。例如，通过PDOMIT用HI、甲基镁碘化物或三氯化铝处理完成。

结构式Ⅳ的单体较佳为电化学聚合。上面阐述的取代的异硫茚化合物的电化学聚合，可以按照通 常采用的噻吩、吡咯等的电化学聚合方法（如：Solid    State    Communication卷46，NO.5，389（1983）描述的方法）进行。更具体地，可以采用控制电位电解或可以采用控制电流电解，以希望的导电透明基材作为样品电极，在透明基材上形成聚合物膜。较佳的电化学聚合的方法的详细过程在美国专利申请号736，934中记载了相应的可供选择的合成方法。也可参见EPO公开号164，974;以及WudI、Heeger和Koba    Ya    Sh共同拥有的美国专利申请号NO，1986年12月2日申请的名称为“具有异硫茚结构和电致变色显示的聚合物”作为参考;电化学聚合工艺以及在美国专利号4，640，784和EPO公开号164，874，日本专利申请号109329/1984和中国专利申请号NO.85105974中所揭示的也可作为参考。

本发明的较佳实施例中，揭示一种电致变色显示装置，包括一个电致变色的含有取代的聚异硫茚的聚合物膜。参见图1在显示电极2上形成取代的聚异硫茚膜3，例如通过电聚合，该显示电极转接在透明基1，液状电解质4，它包括一种溶解或分散在合适的溶剂中的支持体电解质，可使相反的电极5和PITN膜分开。保护层6作为装置的外壳。电压通过装置，即在显示电极2和相反电极5之间，通过导入线7接通二个电极。

在电致变色显示中PITN层的厚度从约0.03至30μm，较佳为从约0.05至22μm，最佳从约0.1至10μm。当膜厚度小于0.03μm时，得不到清楚的对比差，反之，厚度大于30μm时，虽然得到清楚的对比差，但从膜的强度和响应速度来说是不适宜的。

可用在本发明的导电透明基1包括：玻璃、聚酯薄膜等透明绝缘体，在其上有真空蒸发的铟-锡氧化物、氧化锡、铂等，使用溅射或类似的方法。这些材料为工业品容易买到。

将反电极插入液体电解质中，再装配上所获得的聚合物，即生产出ECD显示仪。所使用的液体电解质是在溶剂中的支持电解质的分散体或溶液。本发明中可以使用的支持电解质包括阴离子与阳离子的结合物包括（ⅰ）阴离子（即是在结构式Ⅰb中的Y^-）诸如：Va族元素的卤化物阴离子类，例如：PF^- ₆、SbF^- ₆、AsF^- ₆、和SbCl^- ₆;Ⅲa族系列元素的卤化物阴离子，如：BF^- ₄;卤素阴离子，如：I^-（I^- ₃）、Br^-和Cl^-;高氯酸阴离子，如：ClO^- ₄;以及（ⅱ）碱性金属阳离子，如：Li⁺、Na⁺以及K⁺;季铵离子，如R₄N⁺（式中R表示具有C₁-C₂₀碳原子的烃基）;以及磷离子，如（C₆H₅）₄P⁺的组合物。这些例子仅仅是说明而不是限定。

由上面阐述的阴离子和阳离子结合构成的支持电解质的具体例子：LiPF₆、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、NaI、NaPF₆、NaSbF₆、NaAsF₆、NaClO₄、KI、KPF₆、KSbF₆、KAsF₆、KClO₄、〔（n-Bu）₄N〕⁺、ClO^- ₄、LiAlCl₄、LiBF₄、（C₆H₅）₄P·BF₄、（C₆H₅）₄-P·AsF₆以及（C₆H₅）₄P·ClO₄。这些例子同样不是限定的。支持电解质可以单独使用或结合应用。

HF^- ₂和HSO^- ₄阴离子同样可以应用，可附加在上述列举的阴离子中。另外，可应用的阳离子包括吡啶或吡喃附加在上述列举的阳离子中，可用下述结构式（Ⅴ）表示，以及碳阳离子通过结构式（Ⅵ）表示：

式中Z表示氧原子或氮原子;R′表示氢原子、具有C₁-C₁₅碳的烷基或C₆-C₁₅碳原子的芳基;R″表示卤原子，具有C₁-C₁₀碳原子的芳基;m当Z为氧原子时等于0，或当Z为氮原子时m＝1;以及P为0或1至5的整数;以及

式中R³、R⁴和R⁵各自选自包括氢原子、具有C₁-C₁₅碳原子的烷基、具有C₆-C₁₅碳原子的芳基基团，以及-OR⁶式中R⁶表示具有C₁-C₁₀碳原子烷基基团或具有C₆-C₁₅碳原子的芳基基团，条件是R³、R⁴和R⁵不能都是氢原子。

HF^- ₂阴离子通常可以通过溶解一种氢氟化合物，由结构式（Ⅶ）、（Ⅷ）或（Ⅸ）表示：

（Ⅶ）：R¹ ₄N·HF₂

（Ⅷ）：M·HF²

式中R′和R″每一个表示一个氢原子，具有C₁-C₁₅碳原子的烷基或C₆-C₁₅碳原子的芳基基团;R″表示C₁-C₁₀碳原子的烷基或C₆-C₁₅碳原子的芳基基团;Z表示氧原子或氮原子;q表示0或不大于5的正整数;以及M表示碱金属，作为在适当的溶剂中的支持电解液。 上述结构式（Ⅶ）、（Ⅷ）和（Ⅸ）的化合物的专门例子包括：H₄N·HF₂、Bu₄N·HF₂、Na·HF₂、K·HF₂、Li·HF₂和

吡喃或吡啶阳离子可以通过溶解一种由结构式（Ⅴ）代表的阳离子及一个阴离子。例如：ClO^- ₄、BF^- ₄、AlCl^- ₄、FeCl^- ₄、SnCl^- ₅、PF^- ₆、PCl^- ₆、SbF^- ₆、AsF^- ₆、CF₃SO^- ₃、HF^- ₂等在合适的溶剂中得到，作为支持电解质的盐而获得。这种盐的具体例子包括：

由上述结构式（Ⅵ）代表的碳阳离子的具体例子包括（C₆H₅）₃C⁺等。这些碳原子可以通过溶解或分散一种碳盐在阳离子和阴离子之间形成，在适当的溶剂中作为支持电解质形成的盐而得到。典型的合适的阴离子包括：BF^- ₄、AlCl^- ₄、AlBr₃Cl^-、FeCl^- ₄、PF^- ₆、PCl^- ₆、SbCl^- ₆、SbF^- ₆、ClO^- ₄、CF₃SO^- ₃等，以及具体的碳盐包括：例如（C₆H₅）₃C·BF₄、（CH₃）₃C·BF₄、HCO·AlCl₄、HCO·BF₄、C₆H₅CO·SnCl₅等。

本发明中可用的溶剂既可以是水的也可以是非水溶剂，尽管前面所述的支持电解液的溶液在非水有机溶剂中是较佳的。用在此处的有机溶剂较佳的是对非传递质子的以及具有高的介电常数。作为例子，醚、酮、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物、磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、氯化烃类、酯类、碳酸酯类、硝基化合物以及诸如此类可以被采用。其中醚类、酮类、腈类、磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、氯化烃类以及碳酸酯类化合物为较佳的。合适的溶剂的具体例子包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二恶烷、乙腈、丙腈、4-甲基-2-戊酮、丁腈、戊腈、苄腈、1，2-二氯乙烷、γ-丁内酯、戊内酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯亚丙基碳酸酯、亚乙基碳酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸乙酯、磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸甲酯、3-甲基环丁砜等。这些当中，为了提高响应速度，它们中间腈类和碳酸酯是特佳的。这些有机溶剂可以单独或结合使用。

根据采用的ECD装置的型式所用的电极类型，氧或水存在于这些溶剂或存有质子溶剂，有时候要恶化ECD装置的特性。由于这个原因，该溶剂采用通常的方式预先净化为佳。另外，在本发明的ECD装置中，除可使用上述电解质外，还可使用仅向支持电解质扩散的有机溶剂，或者具有高的离子导电度的、由聚乙烯氧化物和Na、I、NaSCN等组成的有机固体电解质，也能加入至上述电介质中使用。

本发明中用于ECD支持电解质的浓度，根据所用的溶剂的种类，施用的电流和电压、操作温度、支持电解质的种类以及诸如种类的不同而改变，通常不可能固定。液体电解质既可以是均质的也可以是非均质的。但通常的浓度范围从约0.001至10摩尔/立升之间。该高分子量导电膜和反电极之间的距离通常不能确定，由于它系根据支持电解质的种类、施用的电流和电压、ECD装置的显示表面面积等诸如此类的变化而改变，但较佳地为从0.05至5毫米之间。此外，作为反电极可根据目的用途采用多种材料，例如，当以发射光用作显示时，以导电透明材料用作反电极较佳。如果应用反射光，于是也可用不透明的材料作反电极，不透明材料的例子包括（但不是限定）如（镍或铂）箔和金属网。此外，由于ECD装置大体上为提供无色色调，就可选择具有各种颜色色调的背景的底板，因此本发明的ECD装置由于广泛挑选使用材料，可在广泛的范围中应用。

聚异硫茚类的其它的用途包括一般用作导电体或电致变色材料等。即为应用于高导电聚合物中需要显示非常快速电化学掺杂特性，或用或不用同步的光学开关时能发生可逆性的氧化-还原反应。

在另一个本发明的具体实例中，本发明的聚异硫茚用作电极或在一蓄电池中用作电极涂层。例如：可提供一个以聚异硫茚为阳极、锂、钙、或其它适当材料用作阴极的蓄电池。该电极和多孔隔板膜分 开，选定的这些离子能够自由地通过它的构造。然后将该电极/膜装置放在适当的电解质溶液中，施加的电压通过该电极。如此的蓄电池可以重复使用，基本上不减少装置的充电一放电效率。另外，在这种聚异硫茚蓄电池中的自身放电可减至最小。

此处揭示的取代的聚异硫茚在太阳能转换电池中也是有用的，它作为表面膜材料在吸收光后发生导电。这些聚合物在太阳能蓄电池中特别有效，如此的聚合物光吸收性相当接近于日光。这些聚合物同时表达了对聚乙炔类的类似物用途的改进，而这些聚乙炔化合物对氧化特别敏感并对潮气非常敏感。

下面提供的实施例仅作为说明的目的，并不是在任何方面限定本发明，所定的范围只受权利要求限制。

实施例1：

向1.5克（6.85毫摩尔）1，2-双氯甲基-4，5-二氧亚甲基苯（按照BP1，159，089;Ger offen 1，924，747（CA71：P80934m，CA72：P6609v）制备）在1.5立升脱气的100%乙醇的溶液中，（这样的高度稀释是需要的，以避免白色的难处理的聚合物的形成）加入1.81克（1.1当量，7.54毫摩尔）充分磨细的含9个结晶水的硫化钠。在氮气氛下该产生的反应混合物在搅拌下加热回流五个小时。冷却下（分离氯化钠后）产生的混浊的溶液中加入1.61克（1.1当量，7.54毫摩尔）偏高碘酸钠在260毫升水的溶液。回流四小时后产生的反应混合物通过玻璃熔结漏斗过滤，滤液浓缩，并用氯仿萃取三次接着通过无水硫酸钠干燥。蒸去氯仿并通过硅胶柱色谱层析并用氯仿洗有提得到无色固体（收率21%）亚砜。质谱（Ms）196，红外（KBr，Cm^-1）：2880m，1475s，1420w，1370w，1280s，1200m，1145m，1020s，930m，900w，840m，410m，340w;核磁共振（氘代氯仿δ相对于四甲基硅烷：4.1q AH，5.99s2H，5.77s2H。

上述亚砜用过量的氧化铝（活性Ⅰ号）磨细，放入一升华器中，在0.25压力下加热至110℃。产生的二氧亚甲基异硫茚（DOMT）升华冷却在升华器的指管上形成白色微晶。该杂环比原来的ITN显著地更稳定。质谱（Ms）178，核磁共振（氘代氯仿δ，相对于四甲基硅烷）5.88s，2H，6.77s，2H，7.29S，2H。

如上述制备：DOMIT，经一般常用的方法进行电解聚合（EPO164，974）在乙腈中于室温用（0.1M）四苯基氯化磷作为电解质、ITD玻璃电极作为阳电极以及石墨为阴极电极。产生的灰色膜在索格利特萃取器用乙腈和四氢呋喃萃取过夜得到一掺杂的蓝-黑色膜。图2表示非掺杂的聚合物的电子吸收，其吸收扩展到近红外，指示的间隙缝在≤1ev等级。图2的实线为萃取的聚合物，虚线为“制得”膜。

在典型的循环伏安谱实验中，该膜可在透明灰色和蓝-黑色之间循环（参见，图3）。在实验中，该灰色，在ITO玻璃上的均匀的膜用作电极，在新蒸馏的乙腈中（0.06M    BuNClO）和铂线圈作相反的电极，参考电极为Ag/AgCl。目测在电化学循环期间，PDOMIT的电化学对比度比PITN（从篮-黑色转变为透明灰色）显示更高的反差。

（图4）得到的吸收光谱为“长成”膜的吸收光谱以及（图5）为该相同的膜用肼补偿后的吸收谱。（图4）的结果表明“长成”膜为相对地具有高的掺杂（与较低的氧化电位势相一致）。补偿后，存在的一个能量间隙（Eg）十分明显。意即外推该吸收界限Eg、0.6eV。该“长成”的PDOMIT膜在空气中是稳定的。

实施例Ⅱ：

1，3-二氢-5，6-二甲氧基异硫茚按照J.Chem，Soc，Parkin    Trans    1（1980）8，P，184126阐述的制备。该化合物然后用偏高碘酸钠处理，（如在EPD公开号NO，164，974中描述的）得到1，3-二氢-5，6-二甲氧基异硫茚-2-氧化物。该亚砜然后脱水以及如实施例Ⅰ描述的聚合，得到聚（5，6-二甲氧基异硫茚）。

实施例Ⅲ

根据G，P    1，097，270说明书的方法，2，2-二溴丙烷和邻苯二酚反应，得到1，2-二氧（α，α-二甲基亚甲基）苯（DDMB）。DDMB具有如下结构：

DDMB然后按实施例Ⅰ描述的方法反应得到聚（5，6-二氧（α，α-二甲基亚甲基）异硫茚）。

实施例Ⅳ

根据G，B1，268，243说明书的方法，制备3，4-二溴甲基苯甲醚。由它转化成相应的异硫茚，并按照实施例Ⅰ描述的方法聚合，得到聚（5-甲氧基 异硫茚）。

用本发明的实施例对本发明业已作了说明，从本发明上面的叙述和实践中，在技术上可作明显的变动。本发明将不受上面叙述的特殊实例所限定，而只受本发明的权利要求的法律范围的限制。

Claims (18)

1、一种制备物选自包括如下结构式Ⅰa和Ⅰb聚合物的方法，其特征在于：

(1)溶解所述的单体包括电解质的非传递质子的溶剂中得到单体溶液，所述的电解质为离子化和以及是亲核阴离子源；以及

(2)将所述的单体溶液进行电化学聚合得到：

R₂和R₃各自选自包括氢和C₅-C₈烃基，条件是R₂和R₃可以是和二个氧、一个二氧亚甲基取代基在苯环上以下述结构式所形成的连结：

式中：

R₄和R₅各自选自包括氢和C₁-C₄烃基；

X为选自包括硫、硒和碲；

Y-代表电解质的一个阴离子；

Z为0.01至1，该数字表示每摩尔单体的阴离子比；以及

n为5至500，该数字表示聚合度。

2、如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于：R₁为OR₃;以及R₂和R₃和氧一起形成所述的二氧亚甲基，式中R₄和R₅选自包括氢、甲基和乙基;以及X为硫。

3、如权利要求2所述的聚合物的制备方法，其特征在于R₂和R₃一起形成所述的二氧亚烷基，R₄和R₅为氢或甲基，以及R₄＝R₅。

4、如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于R₄和R₅为氢。

5、如权利要求2所述的聚合物的制备方法，其特征在于所述的结构式为Ⅰa。

6、如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于所述的结构式为Ⅰa。

7、如权利要求4所述的聚合物的制备方法，其特征在于所述的结构式为Ⅰa。

8、如权利要求2所述的聚合物的制备方法，其特征在于所述的结构式为Ⅰb。

9、如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于所述的结构式为Ⅰb。

10、如权利要求4所述的聚合物的制备方法，其特征在于所述的结构式为Ⅰb。

11、如权利要求8所述的聚合物的制备方法，其特征在于Y^-选自包括Cl^-、Br^-、I^-、ClO^- ₄、PF^- ₆、AsF^- ₆、SbF^- ₆、AlBr^- ₄、FeCl^- ₄以及CF₃SO^- ₃。

12、如权利要求9所述的聚合物的制备方法，其特征在于Y^-选自包括Cl^-、Br^-、I^-、ClO^- ₄、PF^- ₆、AsF^- ₆、SbF^- ₆、AlBr^- ₄、FeCl^- ₄以及CF₃SO^- ₃。

13、如权利要求10所述的聚合物的制备方法，其特征在于Y^-选自包括Cl^-、Br^-、I^-、ClO^- ₄、PF^- ₆、AsF^- ₆、SbF^- ₆、AlBr^- ₄、FeCl^- ₄以及CF₃SO^- ₃。

14、如权利要求8所述的聚合物的制备方法，其特征在于Y^-为HSO₄。

15、如权利要求9所述的聚合物的制备方法，其特征在于Y^-为HSO₄。

16、如权利要求10所述的聚合物的制备方法，其特征在于Y^-为HSO₄。

17、一种通过电化学聚合制备聚（异硫茚）的方法，其特征包括：

（a）提供一种具有下述结构式的单体：

R₂和R₃各自选自包括氢和C₅-C₈烃基，条件是R₂和R₃可以和二个氧，一个二氧亚甲基取代基在苯环上以下述结构式形成连结：

式中R₄和R₅各自选自包括氢和C₁-C₄羟基;

（b）溶解所述的单体在包括电解质的非传递质子的溶剂中得到单体溶液，所述的电解质为离子化和以及是亲核阴离子源;以及

（c）将所述的单体溶液电化学聚合得到聚（异硫茚）。

18、如权利要求16所述的方法，其特征在于所述的聚合形成的聚（异硫茚）在透明的导电基体上成膜。

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