CN101583636A

CN101583636A - 制备氧化聚烯烃蜡的方法

Info

Publication number: CN101583636A
Application number: CNA2008800022380A
Authority: CN
Inventors: M·K·赛文; M·R·惠勒
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2007-01-15
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2028-01-11
Also published as: KR20090097185A; EP2104688A2; JP5410991B2; WO2008089080A3; KR101443069B1; US20080171903A1; EP2104688B1; MX2009007393A; TW200902571A; CN101583636B; US7622031B2; JP2010515819A; WO2008089080A2; ES2585479T3

Abstract

生产氧化蜡的方法，它包括(a)提供具有小于约30目的平均粒度的和不大于约125μm的粒度标准偏差的均匀高分子量聚烯烃树脂原料；和(b)将树脂颗粒在它们的固态下氧化以生产具有预先确定的酸值的蜡。

Description

制备氧化聚烯烃蜡的方法

技术领域

本发明涉及制备氧化聚烯烃蜡的方法。更具体地说，本发明涉及通过固态氧化方法从高分子量聚烯烃制备高度可乳化的、高透明度的聚烯烃蜡的方法。

背景技术

氧化蜡可用于乳液的形成中，后者能够用于许多应用当中，其中包括在地板保养产品中的组分，聚合物加工用的润滑剂，纺织品应用的润滑剂，食品添加剂，保护密封剂，以及各种其它乳液应用，如在皮革加工、水可分散的涂料、油墨和树脂中。蜡具有较低的分子量和一般体现特征于具有一个或多个下列性能：(a)在室温下为固体；(b)低熔点；(c)当冷却时凝固；(d)刚好在熔点以上具有低粘度；和(e)不溶于水。“氧化蜡”是以一种或多种的上述性能为特征的物质并且通过高分子量聚烯烃树脂(即，分子量＞1,000,000的聚乙烯)的热和/或化学降解制备。氧化过程导致在蜡上羧基官能团的形成，这在蜡中引入极性官能团，因此使得它在含水介质中容易乳化。

聚烯烃氧化形成氧化蜡的过程是已知的。例如，聚乙烯能够在升高的温度下利用氧气的作用来氧化，通过链降解获得氧化产物。(参见，例如，US 3,293,112；US 3,322,711；US 4,459,388；和GB 1,087,915)在一种方法中，在聚乙烯处于熔融相的同时发生氧化。然而，聚乙烯的熔融相氧化具有一些限制，如要求该含氧气体在高浓度下容易从熔化聚乙烯中去掉。如果聚乙烯太粘稠，该氧扩散是非常缓慢的并因此在工业规模上是不切实际的。因此，熔融氧化一般限于较低低分子量(一般由较低粘度来表征)的起始聚合物。另外，熔融氧化在一些情况下因为交联而提高粘度，进一步降低氧气扩散，使得乳化变得困难或不可能。

固态氧化是通过链降解从高分子量聚烯烃树脂获得氧化蜡的另一种方法。(参见，例如，US 5,401,811；US 5,064,908；和US 3,322,711)与熔融相氧化相比，固态氧化是特别有利的，因为在氧化降解之前需要将树脂转变成液体。也就是说，在低于其熔点的温度下聚乙烯的氧化排除了聚合物的交联。另外，在固态氧化中的起始聚合物不局限于低分子量材料，因为低粘度不是必须的。

非常希望的是，氧化蜡乳液是透明的和无色，从而不致于遮蔽它所应用到的产品的颜色或使该产品带颜色。不幸地，氧化蜡、尤其从固态热氧化降解过程获得的那些蜡的乳液性质倾向于是不一致的，常常得到了透明度低、部分地不可乳化的和在一些情况下有砂粒质的产品。

US 6,784,251和US 6,362,280指出，透明度和颜色与在乳液中的可乳化的氧化蜡的粒度多少相关。然而，在本发明之前，原料变化对于氧化蜡的可乳化性的影响没有引起太多关注。(用于生产氧化蜡的商购聚烯烃树脂原料典型地表征为具有大的粒度分布。)例如，US 5,401,811声称，对于所述的固态氧化过程，“聚乙烯颗粒的粒度不太重要”。其它出版物已公开，固态氧化优选包括具有300-800微米的粒度的细分散聚乙烯的使用(参见，例如，US 5,064,908)。然而，这些出版物没有涉及在固态氧化过程中粒度分布的影响。

因此，仍然需要通过固态氧化过程从商购聚烯烃树脂生产的可乳化的氧化蜡，它不仅是高度可乳化的，而且具有高度的透明度。本发明满足这一需要。

发明概述

用于生产可氧化蜡的商购原料树脂常常体现特征于不一致的乳化特性。申请人已经发现，原料的平均树脂粒度和粒度分布影响在固态热氧化过程中氧化的速率和程度。尤其，申请人已经发现，具有较小粒度的树脂颗粒发生更快速和更均匀的氧化，这令人吃惊地得到具有较高和更均匀的酸值的聚烯烃蜡。另外，具有窄的粒度分布(例如较小差异)的树脂更均匀地氧化，因此导致在所得蜡中更均匀的酸值。蜡的较高和更均匀的酸值进而有利地促进在水乳液中的均匀分散。相反，较大的树脂颗粒典型地更缓慢氧化并且氧化到较低的酸值；同时，这里粒度的高差异导致树脂颗粒的不均匀氧化。这一不均匀的氧化和低的酸值得到一种蜡，它具有弱的乳化特性和/或是不可乳化的或具有高数量的不可乳化的颗粒。

因此，本发明的目的是提供生产聚烯烃蜡的方法，后者可以均匀地氧化。因此，提供了生产氧化蜡的方法，该方法包括(a)提供具有约80目(177μm)到约30目(595μm)的平均粒度和低于约125μm的粒度标准偏差的均匀聚烯烃树脂原料；和(b)将该高分子量聚烯烃树脂颗粒在固态下氧化，以生产具有预定酸值的蜡。

本发明的另一个目的是提供生产具有高透明度的氧化蜡的水性乳液的方法。因此，提供制备水性乳液的方法，该方法包括(a)提供具有约80目(177μm)到约30目(595μm)的平均粒度和低于约125μm的粒度标准偏差的聚烯烃树脂原料；(b)将高分子量聚烯烃树脂颗粒在固态下氧化以生产具有预定酸值的蜡；和(c)将该蜡与含水介质混合以形成具有低于约175的KlettKlett值和约4-约10的pH的乳液。

优选实施方案的详细说明

本发明提供了生产氧化蜡的方法，该氧化蜡在含水介质中是高度可乳化的并具有高的乳液透明度。尤其，本发明涉及利用固态氧化法将具有小和窄分布的粒度的均匀聚烯烃树脂原料转化成蜡的方法。在某些实施方案中，均匀聚烯烃树脂原料是从具有大的粒度差异的聚烯烃树脂的商品生原料(raw feedstock)获得的。

为了简化本发明的描述，聚乙烯在下面用于举例说明本发明所使用的聚烯烃。然而，可以理解的是，本发明不仅包括乙烯的均聚物和共聚物，而且包括其它类型的均聚或共聚合的可结晶聚α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，4，4-二甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，5-乙基-1-己烯，6-甲基-1-庚烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯等的均聚物和共聚物。

本发明的一个方面包括提供具有约80目(177μm)到约30目(595μm)，更优选约80目(177μm)到约40目(420μm)，和甚至更优选约80目(177μm)到约50目(597μm)的平均粒度的均匀聚乙烯树脂原料。优选，粒度具有低于约125μm，更优选低于约100μm，和甚至更优选低于约75μm的标准偏差。在这里使用的筛目尺寸是根据美国标准网格尺度测量的。一般，均匀聚乙烯树脂原料的平均粒度是为了具体的应用所预定的。

在优选实施方案中，均匀聚乙烯树脂原料是从含有大分布的树脂粒度的生原料衍生形成(derive)的(例如，包括具有大于约300目的粒度偏差的树脂颗粒的生原料)。至于“生原料”，它指利用例如在异丁烷或己烷中操作的聚乙烯淤浆法以粉末形式直接从反应器生产的树脂，或从“不合规范(off-specification)”工艺起始材料衍生形成的树脂或作为该“不合规格”工艺起始材料的树脂。例如，在某些实施方案中，方法包括原料的粒度选择以便在氧化之前除去大(例如，＞30目)和小(例如，＜120目)的颗粒。控制原料粒度导致成品的较少变化，特别对于在一个制造批次内的酸值变化而言。

从生原料衍生形成均匀聚乙烯树脂原料的一种方法包括分离技术的使用。现有技术中的任何分离技术都能够使用，前体条件是它能够实现具有极低粒度和粒度窄分布的粒子分布(particle population)。此类技术的例子包括筛分和例如通过空气分级器的分选。分离方法可以是连续或间歇的。

在某些实施方案中，均匀聚乙烯树脂原料是通过筛分方法从生原料衍生形成的。这些实施方案优选包括让生原料通过一系列的堆叠筛网，使得在该系列中的每一筛网具有后续更小直径开孔(即筛网从最粗到最细依次堆叠)。成套的堆叠筛网可以包括，例如，下列筛目尺寸的筛网：6，8，12，16，20，30，35，40，50，70，80，100，120，140，200，和270。通过在一般与堆叠体的尺寸梯度一致的方向上对生原料施加作用力来让生原料穿过筛网堆叠体。此类作用力的例子包括重力，离心力，和振荡。

该筛网可以由任何材料如黄铜或不锈钢构造，前体条件是该材料有足够的强度以便承受在生原料上施加的作用力，并且对于生原料是惰性的。

粒度的分布能够，例如，让该原料的样品通过筛网堆叠体和收集在两个相邻的筛网之间聚集的部分来测定，所述筛网堆叠体进行排列，首先是最粗的，随后是更细的筛网。保留在具体的筛网上的材料的平均粒度是作为在堆叠体中两个相邻筛网中的孔直径的算术平均来计算的。方程式1显示这一计算。

di＝(du·do)/2 (方程式1)

其中，

d_i＝在堆叠体中第i个筛网的筛孔直径；

d_u＝颗粒通过的孔直径(在第i个之前的筛网)；和

d_o＝颗粒无法通过的孔直径(第i个筛网)。

因为实际上无法各个地计数每一个颗粒并计算平均值，所以平均粒度能够以重量为基础来计算。这能够用方程式2来完成计算：

d_gw＝log^-1[∑(W_ilogd_i)/∑W_i] (方程式2)

分布的偏差能够例如按照标准偏差来表达，后者等于算术平均之间的偏差的平方的算术平均的平方根。标准偏差能够经由方程式3来计算：

S_gw＝log^-1[∑W_i(logd_i-logd_gw)²/∑W_i]^0.5 (方程式3)

一些生原料含有仅仅少量的细颗粒(和相应大量的大颗粒)。由单独的分离从这些生原料获得细颗粒的均匀原料也许不是经济的，因为大量的原料从该过程中除去，因此不适用于氧化。另外，在某些操作中将大的树脂颗粒循环利用也许在实际上或经济上不可行。因此，根据某些实施方案，生原料树脂在氧化之前进行研磨以生产均匀聚烯烃树脂原料。这能够在各种设备如喷射磨中进行。然而，用这一方式获得的研磨颗粒优选通过分级器而获得所需的粒度分布。

根据本发明可氧化的生聚烯烃原料包括均聚的或共聚的可结晶的聚α-烯烃。特别优选的聚α-烯烃包括聚乙烯，所述聚乙烯包括低密度、线性低密度和高密度聚乙烯。优选的聚乙烯也包括乙烯的均聚物和乙烯占主要地与丁烯，己烯，辛烯，CO，或现有技术中已知与聚乙烯聚合的其它单体的共聚物。更优选的聚乙烯包括高密度聚乙烯，这归因于在现有技术中已知的熔融相氧化过程中氧化这些聚乙烯的困难。这些聚乙烯优选是均聚乙烯或有低于10wt％、更优选低于2wt％的百分共聚用单体含量的共聚物。

生原料的聚乙烯优选具有高于约0.910g/cm³，更优选约0.930g/cm³-约0.980或0.980以上g/cm³和甚至更优选约0.940g/cm³到约0.970g/cm³的密度。由梯度柱，例如根据ASTM D1505-68或-85来测量密度。然而可以理解的是，随着氧化程度的提高，聚合物的密度会提高。这是更重的氧原子取代了聚合物中的较轻氢原子的结果。因此，根据本发明的氧化蜡的密度范围能够例如是在0.930和1.050g/cm³之间，在任情况下精确值取决于起始聚合物的原始密度和氧化的程度。

生原料的优选的均聚或共聚可结晶聚α-烯烃能够通过用于制备聚合物材料的任何普通聚合方法来制备。例如，具有0.930-0.980g/cm³的密度的聚乙烯能够通过使用Philips催化剂体系(即在SiO₂-Al₂O₃载体上的氧化铬，其中铬的至少一部分是六价态)来获得的。聚合反应是在60-260℃的温度下进行的。(参见，例如，US 2,825,721)能够形成在这里使用的高密度聚乙烯的另一种催化剂体系已公开于US 2,816,883。主要由三氯氧化钒和二氯化乙基铝组成的再一种催化剂体系将得到高密度聚乙烯。得到约0.96g/cm³的密度的极高分子量聚乙烯的又一种催化剂体系包括TiCl₃和氯化二乙基铝。生产高密度聚乙烯的其它方法是齐格勒(Ziegler)方法，它包括主要由IV-B，V-B和IV-B族金属的化合物和再比利时专利No.533,362中描述的三烷基铝化合物组成的催化剂的使用。在这里可操作的用于形成高密度聚乙烯的又一种方法已公开在US 2,949,447中。由较新的金属茂催化剂生产的聚乙烯原料同样是合适的。用于生产具有在0.930-0.980g/cm³范围内的密度的聚乙烯的其它方法是本领域中的那些技术人员公知的。普通的支化低密度聚乙烯(例如，0.91-0.93g/cc)能够根据GB 471,590或US 2,153,553，以及其它已知的方法来制备。

特别优选的生原料是高密度、高分子量型树脂。此类生原料优选不是致密的且优选不与任何稳定剂如抗氧化剂配混。特别优选的生原料是具有较大孔隙大小和表面积的显示出“爆玉米花”型表面(与一般球形或平整表面不同)的那些。然而，也可考虑的是，本发明的生原料包括普通的高密度聚烯烃如聚乙烯，后者已经致密化、制粒、循环回收或从“不合规范”来源获得。

优选高密度聚乙烯原料是分级熔体指数树脂，它具有在190℃和21.6kg负荷重量下低于约20g/10min的，更优选在190℃和21.6kg负荷重量下低于约1.0g/10min的，和甚至更优选在190℃和21.6kg负荷重量下约0.1-约1.0g/10min的熔体指数(MI)。熔体指数是通过使用ASTM方法D 1238-89或-79测定的。具有较高MI的原料能够在本发明中实践，前体条件是它们在氧化之后具有所需性能。

根据本发明的另一个方面，均匀聚烯烃树脂原料在固态下氧化以生产具有预定酸值的蜡。通常，氧化程序包括在至少约65℃的、但低于粒状聚乙烯的主要部分的晶体熔点的温度下，让含氧气体(例如，空气或氧气或一些臭氧)在颗粒形式的聚合物之上通过。对于某些聚乙烯，这一熔化温度典型地低于约135℃。根据本发明的方法的温度优选是约95℃到约135℃，其中约130℃到约132℃的温度是最优选的。本发明的工艺温度的上限是由聚乙烯的熔点或软化点决定的，因为根据本发明熔化聚乙烯难以氧化。在比下限低得多的工艺温度下，该氧化比工业化生产过程中实际使用的氧化方法明显更缓慢。

用于根据本发明的方法中的含氧气体能够是含有可氧化聚乙烯的分子氧或臭氧的任何气体或气体混合物。然而，空气是优选的，这归因于可利用性，容易处理和安全系数。根据本发明为了氧化聚乙烯所需要的含氧气体的流量取决于反应器设计和工艺参数如扩散板的类型、反应器的直径和流化床的横截面积。根据本发明的方法优选允许从反应器的一端到另一端连续地除去空气并将它与补充的氧气一起循环，从而为聚乙烯树脂的氧化提供足够的氧气。流过反应器的氧气/空气流量优选是约0.4-约1.0标准升/分钟/千克(SLM/kg)。优选，反应器是在约25-约125psig的压力下操作的。

根据本发明的氧化方法能够在各种的反应器或各种类型的设备中预先形成。例如，一种方法包括将含氧气体通入到烘箱中并在原料树脂之上通过。另一种方法包括将原料树脂的颗粒悬浮在水或惰性有机溶剂中以及将空气鼓泡通过悬浮液或用空气将体系增压。又一种方法包括让含氧气体通过聚乙烯颗粒的流化床。仍然其它方法包括让含氧的气体通过含有树脂原料的双圆锥体或V形掺混装置。该氧化方法能够是间歇式或连续的，但优选是连续的。

根据本发明的方法能够在相对缩短的停留时间中将颗粒状聚乙烯氧化到显著高的和一致的酸值。氧化的进展能够由几种方式测定，如由滴定法和仪器分析法如傅里叶转换红外(FTIR)谱或近红外(NIR)谱测定酸值。通常，产品能够容易地氧化成任何想望的酸值，然而，从反应器排出的优选颗粒状的氧化聚乙烯产品具有至少4，优选约10到约50，和更优选约10到约35的酸值。该酸值能够例如通过在沸腾二甲苯中用KOH甲醇或丁醇溶液滴定(酚酞作为指示剂)来测定，其中1g的氧化聚乙烯溶于100-200g的二甲苯中和KOH溶液是1/10当量(normal)。具有较低酸值的蜡对于原料中的各种变化是更敏感的，因为总体降解和化学官能度(functionality)是较少的。另外，较低酸值意味着指乳化特性的任何变化将会放大。因为原料粒度的变化得到控制，具有较低酸值的蜡的生产充分得益于本发明。

正如前面所指明，原料的高分子量聚乙烯将由于氧化而降解，形成较低分子量的聚乙烯蜡。原料的氧化程度部分地确定了降解的量，因此确定了所得氧化蜡的分子量。氧化蜡的粘度和分子量能够根据应用所需要的预期性能来改变。在这里使用的，分子量是以凝胶渗透色谱法(GPC)为基础的，除非另有说明。在某些实施方案中，可乳化的蜡具有不大于约20,000的分子量和在150℃下不大于约15,000cps的粘度。更优选，该蜡具有不大于约10,000的分子量和在150℃下不大于约10,000cps的粘度，和甚至更优选，该蜡具有约2000-约8000的分子量和在190℃下约200-约800cps的粘度。

本发明的蜡优选具有一个熔点/熔融峰(Tm)，使得它在室温下是固体，但在适合于加工的温度下熔化。在优选的实施方案中，该蜡具有约50-约200℃，更优选，约100-约150℃，和甚至更优选约125-约145℃的Tm。

在优选的实施方案中，该氧化蜡与含水介质掺混以形成乳液。在乳液中水的量一般根据乳液的所需浓度而改变，但是一般是在约40wt％-约80wt％之间，优选在约50wt％和约70wt％之间，和更优选在约60wt％-约65wt％水，后者是最优选的。

在某些实施方案中，碱被添加到乳液中以使该水溶液变成碱性并且典型地选自有机或无机胺和氢氧化钾。碱的量能够是至多约10wt％，优选约1wt％-约8wt％，更优选，约2wt％-约6wt％，其中约3wt％到约4wt％的碱是最优选的。一种或多种表面活性剂也可添加到该乳液中。

粒度的相对度量是Klett值。优选该乳液具有不大于约175，更优选不大于约75，甚至更优选不大于约50，和最优选不大于约30的Klett值；和约4-约10的pH。

该乳液(稀释至1％固体含量)优选具有在525nm下、20mm光程长度的至少50％，优选至少约65％，更优选至少约75％，再更优选至少约85％，和甚至更优选至少约90％的透光率。在最优选的实施方案中，该蜡具有超过95％的乳液％透光率。

氧化蜡被乳化的能力的一种量度是它的皂化值-该值越高，化合物越容易被乳化。在优选的实施方案中，可乳化的蜡具有约1mg KOH/g-约500mg KOH/g，更优选，约20mg KOH/g-约150mg KOH/g，和甚至更优选约40mg KOH/g-约95mg KOH/g的皂化值。

实施例

实施例1：

大约200g的具有31.6mg KOH g^-1的酸值的蜡是通过将具有30-120目(681μm-147μm)的均匀粒度的聚乙烯原料氧化而获得的。该氧化蜡被加入到装有搅拌器、热电偶以及加热和控制温度的设备的高压釜中。在其中添加175g的去离子水，55g的乙氧基化壬基酚表面活性剂，和105mL的5％w/v KOH溶液。该高压釜然后被加热到150℃保持30分钟。在单独的压力容器中，34mL的5％w/v KOH溶液和206g的去离子水被加热至95℃并注入到该高压釜中。所得混合物再加热至150℃，然后冷却到室温。所得乳液具有9.05的pH和159的Klett值。

对比实施例1：

重复以上程序以便从蜡的样品(它直接从生原料生产)制备乳液。该乳液具有9.07的pH和189.5的Klett值。

实施例2：

大约140g的具有31.6mg KOH g^-1的酸值的蜡是通过将具有30-120目(681μm-147μm)的均匀粒度的聚乙烯原料氧化而获得的。该氧化蜡被加入到装有搅拌器、热电偶以及加热和控制温度的设备的高压釜中。在其中添加624g的水，52.5g的乙氧基化牛油脂肪胺表面活性剂，1.65g的焦亚硫酸钠，和14g的冰醋酸。该高压釜被加热至150℃保持30分钟，然后冷却到室温。所得乳液具有4.38的pH和155的Klett值。

对比实施例2：

重复以上程序以便从蜡的样品(它直接从生原料生产)制备乳液。该乳液具有4.38的pH和302的Klett值。

实施例1和2表明了通过使用在氧化之前为非离子和阳离子型配制剂选择了粒度的原料，获得了就乳液透明度而言的优点(Klett值越低，乳液的透明度越高)。乳液的透明度同时是重要的和对乳化蜡的使用者是有用的。通过使用受控制粒度的原料所达到的乳液的较高透明度有助于加工变容易，例如过滤该乳液，如果透明度是高的则该过滤更快速地进行。该乳液将干燥得到高光泽的透明、没有砂眼(grit free)的膜，这对于许多应用是重要的。

已经描述了本发明的几个具体的实施方案，但是各种变化、修改和改进对于本领域中的那些技术人员来说是容易想到的。由本公开物变得明显的此类变化、修改和改进被认为是本说明书的一部分，随后这里没有特意的陈述，并且认为是在本发明的精神和范围之内。相应地，以上描述是仅仅举例而已，没有限制性。本发明仅仅按照在所附权利要求和它的等同形式中的定义来限制范围。

Claims

1.生产氧化蜡的方法，该方法包括：

a.提供具有约80目至约30目的平均粒度，和不大于约125μm的粒度标准偏差的高分子量均匀聚烯烃树脂原料；和

b.将该高分子量聚烯烃树脂颗粒在它们的固态下氧化，生产具有预先确定的酸值的蜡。

2.权利要求1的方法，其中粒度标准偏差不大于约100μm。

3.权利要求1的方法，其中该提供包括从包括具有大于约300μm的粒度标准偏差的树脂颗粒的生原料分离出该均匀聚烯烃树脂原料。

4.权利要求3的方法，其中该生原料是未致密化的和该衍生形成包括研磨该生原料以生产所述均匀聚烯烃树脂原料。

5.权利要求4的方法，其中该生原料是致密化的。

6.权利要求4的方法，其中该树脂原料基本上不含抗氧化剂。

7.权利要求1的方法，其中聚烯烃树脂具有约0.7-约1.0的熔体流动指数。

8.权利要求1的方法，其中聚烯烃树脂是高密度聚乙烯。

9.权利要求1的方法，其中酸值是约10到约25。

10.制备水性乳液的方法，该方法包括：

a.提供具有约80目至约30目的平均粒度，和小于约125μm的粒度标准偏差的高分子量聚烯烃树脂原料；

b.将该高分子量聚烯烃树脂颗粒在它们的固态下氧化，以生产具有预先确定的酸值的蜡；和

c.将该蜡与含水介质掺混以形成具有低于约175的Klett值和约4-约10的pH的乳液。