CN101605854B - 抗反射涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了新的底部抗反射涂层组合物，其中得自该组合物的涂层具有可由蚀刻板温度调节的蚀刻速率。

Description

抗反射涂层组合物
发明领域
本发明涉及新型抗反射涂层组合物和它们通过在反射基材与光致抗蚀剂涂层之间形成该新型抗反射涂层组合物的薄层而在图像处理中的应用。通过光刻技术、尤其是需要用深紫外辐射曝光的那些，这类组合物特别可用于制造半导体器件。
背景
光致抗蚀剂组合物被应用在用于制造小型化电子元件例如在制造计算机芯片和集成电路中的显微光刻工艺中。一般而言，在这些工艺中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄膜涂层涂覆在基材例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后将涂覆的基材烘焙以蒸发光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂并且使涂层固定到基材上。随后将经涂覆和烘焙的基材表面对辐射进行成像式(image-wise)曝光。
所述辐射曝光造成在涂覆表面的曝光区域中的化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是现今普遍用于显微光刻工艺中的辐射类型。在该成像式曝光之后，用显影剂溶液处理涂覆的基材以溶解和除去光致抗蚀剂的辐射曝光或未曝光的区域。
有两种光致抗蚀剂组合物：负性作用的和正性作用。当将正性作用的光致抗蚀剂组合物对辐射进行成像式曝光时，光致抗蚀剂组合物的对辐射曝光的区域变得可溶于显影剂溶液中(例如出现重排反应)，而光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持相对不溶于该溶液。因此，用显影剂处理曝光的正性作用光致抗蚀剂造成光致抗蚀剂涂层的曝光区域被除去和在所述涂层中形成正图像，由此使其上沉积有光致抗蚀剂组合物的所希望的下方基材表面部分露出。在负性作用的光致抗蚀剂中，显影剂除去未曝光的部分。
半导体器件的小型化趋势已导致使用对越来越低的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂和使用复杂的多级系统来克服与该小型化相关的困难。
高分辨率、化学放大的深紫外(100-300nm)正和负色调光致抗蚀剂可用于形成具有小于1/4微米的几何结构的构图图像。存在两种主要的深紫外(uv)曝光技术，其提供了小型化方面的显著进步，并且这些是在248nm和193nm处放出辐射的激光。这类光致抗蚀剂的实例在以下专利中给出并且在此通过引用并入本文：美国专利Nos.4,491,628、5,350,660、EP794458和GB2320718。用于248nm的光致抗蚀剂一般基于取代的多羟基苯乙烯和其共聚物。另一方面，用于193nm曝光的光致抗蚀剂要求非芳族聚合物，因为芳族物质在该波长下不透明。一般而言，将脂环族烃引入聚合物中以替代由于除去芳族官能团的抗蚀刻性损失。另外，在较低的波长处来自基材的反射变得愈加有害于光致抗蚀剂的光刻性能。因此，在这些波长处，抗反射涂层变得关键。
在光刻法中使用高度吸收的抗反射涂层是一种减少由于光从高度反射的基材上背反射引起的问题的较简单方法。背反射的两个主要缺陷是薄膜干涉效应和反射凹缺(reflective notching)。薄膜干涉可能造成摆动效应和驻波，所述摆动效应导致当抗蚀剂厚度改变时由抗蚀剂膜中的总光强度变化造成的临界线宽尺寸改变，所述驻波导致由垂直方向上的剂量振荡(dose oscillating)造成的波状特征边缘。当将光致抗蚀剂在包含地形特征(topographical feature)的基材之上构图时，反射凹缺变得严重，所述地形特征将光散射穿过光致抗蚀剂膜，从而导致线宽变化，并且在极端情形中形成具有完全的光致抗蚀剂损失(photoresist loss)(对于正性抗蚀剂)或者不可预期的光致抗蚀剂掩蔽(对于负性抗蚀剂)的区域。
底部抗反射涂层的使用提供了消除反射性的最佳解决方式。将底部抗反射涂层涂覆在基材上并且然后将光致抗蚀剂层涂覆在抗反射涂层上面。将光致抗蚀剂成像式曝光并显影。然后通常将正性光致抗蚀剂的曝光区域中的抗反射涂层蚀刻并且由此将光致抗蚀剂图案转移到基材上。
使用抗反射涂层的结果是其相对于涂覆在抗反射涂层之上的光致抗蚀剂对蚀刻速率选择性的影响。在大多数单层图案转移过程中，抗反射涂层的重要且希望的性能是它们在等离子体中的高蚀刻速率。半导体工业中公知的是在于曝光和进一步加工步骤之后成功地转移图案中，具有比光致抗蚀剂显著更高的蚀刻速率的抗反射涂层将更好。然而，这使得难以配制抗反射涂层和光致抗蚀剂，因为这两种材料基于相似类型的聚合物。尽管控制抗反射涂层的蚀刻性能的一种方式是通过选择用于抗反射涂层材料中的聚合物染料，但这可能导致其与光致抗蚀剂一起使用相关的配制问题。因此，需要开发一种具有良好的蚀刻速率和不依赖于抗反射涂层中使用的聚合物和光致抗蚀剂的蚀刻速率选择性的抗反射涂层组合物。
蚀刻选择性是相对于另一种材料除去一种材料的蚀刻速率的度量。通常，抗蚀剂和抗反射涂层在组成和结构上相似，这导致即使进行抗反射涂层穿透(break-through)步骤的条件改变，例如改变板烘焙温度、蚀刻气体、偏压、压力等，在这两种材料之间也缺乏选择性。
存在若干在抗蚀剂与抗反射涂层之间产生蚀刻选择性差异的方法。例如，通过使抗反射涂层在组成和结构上与抗蚀剂不同(例如通过将同样多的氧气含量引入抗反射涂层树脂中)，得到的选择性差异在改变如上提及的蚀刻工艺条件时大体上恒定。
半导体工业中公知的是在曝光和进一步加工步骤之后成功地转移图案中，具有比光致抗蚀剂显著更高的蚀刻速率的抗反射涂层将更好。还有这样的应用：其中将希望匹配的蚀刻速率(无选择性)，如在栅极修整(gate trimming)的情形中或者在其中可以在通孔填充除去步骤期间通过选择适应于较高蚀刻速率的条件来减少蚀刻次数的通孔填充中那样。因此，需要开发一种具有可被调节以有助于图案转移和CD修整(CD trimming)的蚀刻速率选择性或者在其中在图案转移过程中的不同步骤下需要抗反射涂层具有不同选择性的方案中具有蚀刻速率选择性的抗反射涂层组合物。
本发明人发现了通过具有于蚀刻室中的蚀刻板温度或在该温度附近的上限温度(ceiling temperature，在所述温度下聚合与单体形成处于平衡的温度)的聚合物，根据半导体工程师的要求，可以调节抗反射涂层的蚀刻速率选择性。
发明概述
本发明涉及一种组合物，其包含：a)具有约0℃-约70℃的上限温度的聚合物；b)交联剂；和c)任选地，交联催化剂。另外，本发明涉及由上述组合物在基材上形成的涂层，其中所述层具有至少
Figure G2007800472922D00041
Figure G2007800472922D00042
的蚀刻速率/蚀刻板温度比率。
聚合物a)可以例如选自：(i)包含以下重复单元的聚合物
(ii)包含以下重复单元的聚合物
Figure G2007800472922D00044
或
(iii)包含以下重复单元的聚合物
Figure G2007800472922D00045
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R20各自独立地选自氢、卤素和未取代或取代的C1-4烷基；R7是在任何光化波长处吸收的发色团；R10是-(CH2)j-OR8和R8是氢、酸不稳定基团(acid labile group)、交联位点，或者R5和R10与连接它们的碳原子一起形成未取代或取代的C5-15单或多环烷基；R22选自未取代或取代的C1-4烷基、未取代或取代的烷氧羰基、或者交联位点；R25是未取代或取代的C1-4烷基、未取代或取代的C1-4烷氧基、卤素、氰基和硝基；i为0或1；j为0、1或2；和z为1-4，例如前述的。
还提供了使用上述组合物形成光致抗蚀剂浮雕图像(photoresistrelief image)的方法和具有上述组合物的层的涂覆的基材。另外，当在基材上由上述组合物形成涂层时，所述层将具有至少
Figure G2007800472922D00051
的蚀刻速率/蚀刻板温度比率。
发明详述
本发明涉及一种组合物，其包含：a)具有约0℃-约70℃的上限温度的聚合物；b)交联剂；和c)任选地，交联催化剂。另外，本发明涉及由上述组合物在基材上形成的涂层，其中所述层具有至少
Figure G2007800472922D00053
的蚀刻速率/蚀刻板温度比率。
聚合物a)可以例如选自：
(i)包含以下重复单元的聚合物
Figure G2007800472922D00055
(ii)包含以下重复单元的聚合物
Figure G2007800472922D00061
或
(iii)包含以下重复单元的聚合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R20各自独立地选自氢、卤素和未取代或取代的C1-4烷基；R7是在任何光化波长处吸收的发色团；R10是-(CH2)j-OR8和R8是氢、酸不稳定基团、交联位点，或者R5和R10与连接它们的碳原子一起形成未取代或取代的C5-15单或多环烷基；R22选自未取代或取代的C1-4烷基、未取代或取代的烷氧羰基、或者交联位点；R25是未取代或取代的C1-4烷基、未取代或取代的C1-4烷氧基、卤素、氰基和硝基；i为0或1；j为0、1或2；和z为1-4。
还提供了使用上述组合物形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法和具有上述组合物的层的涂覆的基材。另外，当在基材上由上述组合物形成涂层时，该层将具有至少
Figure G2007800472922D00063
的蚀刻速率/蚀刻板温度比率。
在任何光化波长处吸收的发色团R7可以选自未取代或取代的芳族部分、和未取代或取代的杂芳族部分。发色团的实例包括，但不限于，未取代和取代的芴、未取代和取代的亚乙烯基亚苯基(vinylenephenylene)、未取代和取代的萘、未取代和取代的蒽、未取代和取代的菲、未取代和取代的苝、未取代和取代的苯基、未取代和取代的苄基、未取代和取代的查耳酮、未取代和取代的邻苯二甲酰亚胺、未取代和取代的噻吩、未取代和取代的双羟萘酸(pamoic acid)、未取代和取代的吖啶、未取代和取代的偶氮化合物、未取代和取代的二苯并呋喃、未取代和取代的苯、未取代和取代的1，2-苯并菲(chrysene)、未取代和取代的芘、未取代和取代的荧蒽、未取代和取代的蒽酮、未取代和取代的苯甲酮、未取代和取代的噻吨酮、未取代和取代的含有选自氧、氮、硫和其组合的杂原子的杂环芳环，以及上述任一种的衍生物。优选地，R7是未取代或取代的苯基。
另外，根据本发明，交联位点可以包括在所述聚合物中。这类反应性基团的实例包括环氧化物类(例如丙基环氧基(propyl epoxy))、羟基类(例如羟乙基)、磺酸类、磺酸酯类、甲硅烷基醚类、乙烯基醚类、羧酸类、羧酸酯类、酐类、烷基卤化物类、氰酸酯类、异氰酸酯类等。该基团的选择基于其在配方中的稳定性以及其在热处理时的反应活性之间的平衡。
作为由R8表示的酸不稳定基团的实例，可以考虑以下这些，但不以任何方式限制考虑：可以给出叔烷基、缩醛基团、取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的丙基、1-支化的烷基(不包括叔烷基)、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧羰基、酰基、环状酸不稳定基团等。
作为叔烷基的实例，可以给出叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丁基、1，1-二甲基戊基、1-甲基-1-乙基戊基、1，1-二甲基己基、1，1-二甲基庚基、1，1-二甲基辛基等。
作为缩醛基团的实例，可以给出甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、异丙氧基甲氧基、正丁氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基、正戊氧基甲氧基、正己氧基甲氧基、环戊氧基甲氧基、环己氧基甲氧基、1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-异丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-正戊氧基乙氧基、1-正己氧基乙氧基、1-环戊氧基乙氧基、1-环己氧基乙氧基、(环己基)(甲氧基)甲氧基、(环己基)(乙氧基)甲氧基、(环己基)(正丙氧基)甲氧基、(环己基)(异丙氧基)甲氧基、(环己基)(环己氧基)甲氧基等。
作为取代的甲基的实例，可以给出甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、溴代苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲硫基苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴代苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲硫基苄基、乙氧基苄基、乙硫基苄基、胡椒基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、正丙氧羰基甲基、异丙氧羰基甲基、正丁氧羰基甲基、叔丁氧羰基甲基等。
作为1-取代的乙基的实例，可以给出1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1，1-二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苄硫基乙基、1-环丙基乙基、1-苯基乙基、1，1-二苯基乙基、1-甲氧羰基乙基、1-乙氧羰基乙基、1-正丙氧羰基乙基、1-异丙氧羰基乙基、1-正丁氧羰基乙基、1-叔丁氧羰基乙基等。
作为1-取代的丙基的实例，可以给出1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基等。
作为1-支化的烷基的实例，可以给出异丙基、仲丁基、1-甲基丁基等。
作为甲硅烷基的实例，可以给出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
作为甲锗烷基的实例，可以给出三甲基甲锗烷基、乙基二甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、异丙基二甲基甲锗烷基、甲基二异丙基甲锗烷基、三异丙基甲锗烷基、叔丁基二甲基甲锗烷基、甲基二叔丁基甲锗烷基、三叔丁基甲锗烷基、苯基二甲基甲锗烷基、甲基二苯基甲锗烷基、三苯基甲锗烷基等。
作为实例，烷氧羰基是指烷基-O-C(＝O)-，其中烷基如前所述。非限定实例包括甲氧羰基[CH3O-C(＝O)-]和乙氧羰基[CH3CH2O-C(＝O)-]、苄氧羰基[C6H5CH2O-C(＝O)-]等。
作为酰基的实例，可以给出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、戊二烯酰基(piperoyl group)、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、龙脑酰基(campholoyl group)、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢阿托酰基(hydroatropoyl group)、阿托酰基(atropoylgroup)、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、对-甲苯磺酰基、甲磺酰基等。
作为环状酸不稳定基团的实例，可以给出3-氧代环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、2-氧代-4-甲基-4-四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基、3-四氢噻吩-1，1-二氧化物基团等。
当R5和R10与连接它们的碳原子一起形成未取代或取代的C5-15单或多环烷基时，该单或多环烷基的实例包括马来酸酐和降冰片烯。
交联剂是在酸的作用下能够形成交联结构的那些试剂。交联剂的一些实例包括氨基塑料，例如甘脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂。对于在催化形式中获得长的储存寿命(3-12个月)而言，这些树脂的甲基化和/或丁基化形式的使用是非常优选的。具有小于2的聚合度的高度甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂是有用的。单体的甲基化的甘脲-甲醛树脂可用于制备可与酸-敏感的光致抗蚀剂组合使用的热固性聚酯抗反射涂层。一个实例是N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲。N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲的实例可以包括，例如N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲和N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲。N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲可在商标POWDERLINK下从Cytec Industries获得(例如POWDERLINK 1174)。其他实例包括甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。相似的材料也可在NIKALAC商标下从Sanwa Chemical(日本)获得。
其他的氨基塑料交联剂可在商标CYMEL下从Cytec Industries和在商标RESIMENE下从Monsanto Chemical Co.商购获得。也可以使用其他的胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、二唑、胍、胍亚胺以及这些化合物的烷基和芳基取代的衍生物，包括烷基和芳基取代的三聚氰胺的醛缩合物。这些化合物的一些实例是N，N’-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺、三聚氰胺二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基-嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪、三(烷氧羰基氨基)三嗪、N，N，N’，N’-四甲氧基甲基脲、羟甲基苯并胍胺或其烷基醚化合物，例如四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺和三甲氧基甲基苯并胍胺；2，6-双(羟甲基)-4-甲基苯酚或其烷基醚化合物；4-叔丁基-2，6-双(羟甲基)苯酚或其烷基醚化合物；5-乙基-1，3-双(羟甲基)全氢-1，3，5-三嗪-2-酮(常用名：N-乙基二羟甲基三嗪)或其烷基醚化合物；N，N-二羟甲基三亚甲基脲或其二烷基醚化合物；3，5-双(羟甲基)全氢-1，3，5-噁二嗪-4-酮(常用名：二羟甲基脲酮(dimethylolurone))或其烷基醚化合物；和四羟甲基乙二醛甘脲(tetramethylolglyoxazaldiurein)或其二烷基醚化合物等，羟甲基三聚氰胺例如六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和四羟甲基三聚氰胺，以及醚化的氨基树脂例如烷氧基化的三聚氰胺树脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺和四甲氧基甲基三聚氰胺)或甲基化/丁基化的甘脲，例如以及在Ciba SpecialtyChemicals的加拿大专利No.1204547中找到的那些。其他实例包括，例如N，N，N，N-四羟基甲基甘脲、2，6-二羟甲基苯酚、2，2’，6，6’-四羟甲基-双酚A、1，4-双[2-(2-羟丙基)]苯等。交联剂的其他实例包括描述于US4581321、US4889789和DE-A 3634371中的那些，这些的内容通过引用并入本文。各种三聚氰胺和脲树脂可在Nikalacs(SanwaChemical Co.)、Plastopal(BASF AG)或Maprenal(Clariant GmbH)商标下商购获得。
交联催化剂包括例如酸生成剂(acid generator)、酸和其混合物。酸生成剂的一个实例是热酸生成剂。热酸生成剂是其并不是酸但当将光致抗蚀剂膜加热时其转化成酸的化合物。可用于本发明中的合适的热酸生成剂包括酸的铵盐，其中对应的胺是挥发性的。酸的铵盐通过用氨或胺中和酸制备。胺可以是伯、仲或叔胺。胺必须是挥发性的，因为当加热至使所述膜交联所需的温度时，其必须从抗反射膜中蒸发。当加热时胺或氨从抗反射膜中蒸发时，其将酸留在该膜中。该酸然后存在于抗反射膜中并且当加热时用于催化酸固化交联反应，除非其被相应量的碱变成被中和的。光酸生成剂也可以存在于组合物中并且它们的应用和类型是本领域公知的。
酸生成剂的实例包括鎓盐、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzointosylate)、硝基苄基甲苯磺酸酯例如2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2，4-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯；硝基苄基苯磺酸酯例如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯；酚类磺酸酯例如苯基-4-甲氧基苯磺酸酯、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、有机磺酸的烷基酯、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、邻苯二甲酸、磷酸、樟脑磺酸、烷基和芳基磺酸酯、芳族磺酰胺、烷基和芳基磷酸酯、它们的盐，和其混合物。当将苯偶姻甲苯磺酸酯加热时，通过置换反应制得甲苯磺酸。当加热时通过消去产生磺酸的烷基磺酸酯是其他的热酸生成剂的实例。
可使用的酸的实例包括上述酸生成剂的非盐类，并且包括例如有机酸如磺酸(例如烷基和芳基磺酸，如苯基磺酸和对-甲苯磺酸)，以及烷基和芳基磷酸。一种或多种交联催化剂可用于所述组合物中。
用于本发明组合物的合适溶剂可以包括例如酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异戊基酮、2-庚酮4-羟基和4-甲基2-戊酮；C1-C10脂族醇例如甲醇、乙醇和丙醇；含有芳基的醇例如苄醇；环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；脂族或芳族烃(例如己烷、甲苯、二甲苯等)；环醚例如二噁烷和四氢呋喃；乙二醇；丙二醇；己二醇；乙二醇单烷基醚例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯例如乙酸甲基溶纤剂和乙酸乙基溶纤剂；乙二醇二烷基醚例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇单烷基醚例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚和二甘醇二甲醚；丙二醇单烷基醚例如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚；丙二醇烷基醚乙酸酯例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯和丙二醇丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯例如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯和丙二醇丁醚丙酸酯；2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)；具有醚和羟基部分的溶剂例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯；2-羟基丙酸乙基酯、2-羟基2-甲基丙酸甲基酯、2-羟基2-甲基丙酸乙基酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲基酯、3-羟基丙酸乙基酯、3-羟基丙酸丙基酯、3-羟基丙酸丁基酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲基酯、甲基甲氧基乙酸酯、乙基甲氧基乙酸酯、丙基甲氧基乙酸酯、丁基甲氧基乙酸酯、甲基乙氧基乙酸酯、乙基乙氧基乙酸酯、丙基乙氧基乙酸酯、丁基乙氧基乙酸酯、甲基丙氧基乙酸酯、乙基丙氧基乙酸酯、丙基丙氧基乙酸酯、丁基丙氧基乙酸酯、甲基丁氧基乙酸酯、乙基丁氧基乙酸酯、丙基丁氧基乙酸酯、丁基丁氧基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲基酯、2-甲氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙酸丙基酯、2-甲氧基丙酸丁基酯、2-乙氧基丙酸甲基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯、2-乙氧基丙酸丙基酯、2-乙氧基丙酸丁基酯、2-丁氧基丙酸甲基酯、2-丁氧基丙酸乙基酯、2-丁氧基丙酸丙基酯、2-丁氧基丙酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸丙基酯、3-乙氧基丙酸丁基酯、3-丙氧基丙酸甲基酯、3-丙氧基丙酸乙基酯、3-丙氧基丙酸丙基酯、3-丙氧基丙酸丁基酯、3-丁氧基丙酸甲基酯、3-丁氧基丙酸乙基酯、3-丁氧基丙酸丙基酯和3-丁氧基丙酸丁基酯；氧基异丁酸酯，例如甲基-2-羟基异丁酸酯、甲基α-甲氧基异丁酸酯、乙基甲氧基异丁酸酯、α-乙氧基异丁酸甲基酯、α-乙氧基异丁酸乙基酯、β-甲氧基异丁酸甲基酯、β-甲氧基异丁酸乙基酯、β-乙氧基异丁酸甲基酯、β-乙氧基异丁酸乙基酯、β-异丙氧基异丁酸甲基酯、β-异丙氧基异丁酸乙基酯、β-异丙氧基异丁酸异丙基酯、β-异丙氧基异丁酸丁基酯、β-丁氧基异丁酸甲基酯、β-丁氧基异丁酸乙基酯、β-丁氧基异丁酸丁基酯、α-羟基异丁酸甲基酯、α-羟基异丁酸乙基酯、α-羟基异丁酸异丙基酯和α-羟基异丁酸丁基酯；具有醚和羟基部分的溶剂，例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；和其他的溶剂例如二元酯和γ-丁内酯；酮醚衍生物例如二丙酮醇甲醚(diacetone alcohol methylether)；酮醇衍生物例如丙酮醇或二丙酮醇；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、苯甲醚，和其混合物。所述溶剂通常以约40-约95wt％的量存在。
由于将所述组合物涂覆在基材上面并且进一步进行干法蚀刻，因此预见该组合物具有足够低的金属离子含量和半导体器件的性能不会被负面影响的纯度。可以使用一些处理例如使聚合物溶液或者含有该聚合物的组合物通过离子交换柱、过滤和提取工艺来降低金属离子的浓度和减少颗粒。
可以使用本领域那些技术人员公知的技术例如浸涂、旋涂或喷涂将涂层组合物涂覆到基材上。抗反射涂层的膜厚度为约0.01μm-约1μm。涂层可以在热板或对流烘箱上或者以其他公知的加热方法加热以除去任何残留的溶剂以及诱导交联(如果需要)，和使该抗反射涂层不溶解以防止在抗反射涂层与光致抗蚀剂之间混杂。使用椭圆光度法测量，本发明组合物在248nm或193nm处的吸收参数(k)通常为约0.3-约0.9。折射率(n)的值通常为约1.25-约1.9。k和n的最佳范围的确切值取决于使用的曝光波长和应用类型。
在将光致抗蚀剂组合物涂覆在抗反射组合物上之前，通常将抗反射层固化。固化条件将随着抗反射组合物的组分而变化。因此，如果组合物不含酸或热酸生成剂，则固化温度和条件将比包含酸或酸生成剂化合物的组合物的那些更加剧烈。典型的固化条件为约120℃-225℃达约0.5-40分钟。固化条件优选使得抗反射组合物涂层基本不溶于光致抗蚀剂溶剂以及碱性显影剂水溶液。
在该固化之后，将光致抗蚀剂涂覆在抗反射组合物的表面之上。如同抗反射组合物的涂覆一样，光致抗蚀剂可以通过任何标准方式例如通过旋涂、浸涂、凹凸涂覆或辊涂来涂覆。在涂覆之后，通常通过加热将光致抗蚀剂涂层干燥以除去溶剂，优选直到抗蚀剂层没有粘性。最佳地，应当基本上不出现抗反射组合物层和光致抗蚀剂层的混杂。
然后以常规方式通过掩模用活化辐射使抗蚀剂层成像。曝光能量足以使抗蚀剂体系的光活性组分有效地活化以在抗蚀剂涂层中产生构图的图像，以及使至少一部分厚度的抗反射组合物层的光酸生成剂活化以使得从抗反射组合物的PAG中光产生的酸存在于抗反射组合物/抗蚀剂涂层界面处。一般而言，曝光能量通常为约3-300mJ/cm2并且部分取决于曝光工具以及采用的特定抗蚀剂和抗蚀剂处理。总的来说，用于抗蚀剂层的典型成像的曝光剂量将足以使在下方抗反射组合物层中的有效的酸光活化。
如果需要，可以将曝光的抗蚀剂层进行曝光后烘焙以产生或增强涂层的曝光区域与未曝光区域之间的溶解性差异。例如，负性酸固化光致抗蚀剂通常需要曝光后加热以诱导酸促进的交联反应，并且许多化学放大的正性作用的抗蚀剂需要曝光后加热以诱导酸促进的脱保护反应。一般而言，曝光后烘焙条件包括约50℃或更大的温度，更特别为约50℃-160℃的温度。
然后将曝光的抗蚀剂涂层显影，优选用水基显影剂例如无机碱，例举为四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等。作为选择，可以使用有机显影剂。一般而言，显影根据本领域公认的规程。在显影之后，通常在约100-150℃的温度下采用酸固化的光致抗蚀剂的最后烘焙数分钟以将经显影的曝光的涂层区域固化。
通常通过在抗蚀剂中形成的开口将抗反射涂层蚀刻以将光致抗蚀图案转移到下方基材上。抗反射涂层的蚀刻最通常为干法蚀刻。
用于抗反射涂层的干法蚀刻的工艺通常在等离子体蚀刻系统中完成。抗反射涂层蚀刻等离子体源气体在组成上显著变化。等离子体源气体组合的一些实例包括CHF3/CF4/Ar--O2；CF4/He--O2；O2/N2；HBr/O2和HBr/CO2/O2--Ar。
在蚀刻叠置在含硅基材上的有机抗反射涂层的一种工艺中，将基材放入处理室中并且用等离子体处理。等离子体由包含氧气的工艺气体以及选自含氢和溴的化合物、含氢和碘的化合物及其混合物的化合物产生。调节工艺变量以提供有机抗反射涂层的各向异性蚀刻。
在另一种蚀刻工艺中，通过使用由氧气、氮气和至少一种惰性气体的混合物形成的等离子体将叠置于半导体基材上的抗反射涂层蚀刻。在一种选择性方法中，可以通过使用氮气等离子体(其包括惰性气体、在等离子体中没有任何氧气)，将抗反射涂层蚀刻，尽管据说蚀刻速率被降低。
将叠置于半导体基材上的抗反射涂层进行等离子体蚀刻的另一种方法使用由包括溴化氢(HBr)、CO2和O2与氩气或另外的惰性气体的等离子体工艺气体提供的蚀刻化学。
将叠置于半导体基材上的抗反射涂层进行等离子体蚀刻的另一种方法使用作为反应性离子蚀刻或电感耦合等离子体蚀刻(ICP)的蚀刻装置，其中ICP提供高密度等离子体。
将叠置于半导体基材上的抗反射涂层进行等离子体蚀刻的另一种方法使用通过包括溴化氢和C2F4或者更高级氟类似物的等离子体工艺气体从该气体中产生再沉积的聚合物或者聚合物沉积的蚀刻化学。该技术有助于深蚀刻所需的各向异性蚀刻特征并且通常被称为侧壁钝化。
实施例
实施例1-聚((叔丁氧羰基3-丁烯-1-醇-共-烯丙基苯)-交替-砜)的合成
将2.3g 3-丁烯-1-醇、7.75g二碳酸二叔丁酯和10mL二氯甲烷放入50mL圆底烧瓶中并且混合。在将烧瓶冷却至-10℃之后，加10mL5％含水NaOH。使得该混合物加温，然后加热至40℃达30min。将反应转移到分液漏斗中并且用2×50mL盐水，随后是2×50mL蒸馏水清洗。在通风厨中将有机相蒸发，将剩余的油溶解在丙酮中并且通过硅胶塞(20g硅胶)过滤。在除去丙酮后，清澈透明的产物叔丁氧羰基(t-boc)保护的3-丁烯-1-醇称重为1.17g。
将2.6g烯丙基苯和1.17g叔丁氧羰基保护的3-丁烯-1-醇放入装有磁性搅拌器、隔膜和干冰冷凝器的两颈50mL圆底烧瓶中。使氮气从冷凝器上的入口流动通过体系，同时用干冰和丙酮的组合将冷凝器和反应烧瓶冷却至-76℃。通过将经冷凝器入口引入的SO2气体冷凝而收集10mL SO2。将SO2、烯丙基苯和叔丁氧羰基保护的3-丁烯-1-醇混合并且通过隔膜经由注射器加入0.23g叔丁基过氧化物。在20分钟后，所述混合物被固化。使反应加温至室温，这除去了残留的SO2。将固体用10mL甲醇分解并且倒入50mL甲醇中。在过滤和在真空干燥器中干燥之后收集的白色固体称重为5.3g(94.4％)。
实施例2
将得自实施例1的聚合物配制到抗反射涂层组合物中(以重量计-5％得自实施例1的聚合物；四(甲氧基甲基)甘脲(得自实施例1的聚合物重量的1/3)；十二烷基苯磺酸三乙胺盐(dodecylbenzenesulfonate triehtylamine，得自实施例1的聚合物的1wt％)；余量乳酸乙酯)。将该配方通过0.2μm过滤器过滤。得自该抗反射涂层组合物的旋涂膜的光学指数使用VUV-VASE测量，并且被发现为在193nm处n＝1.83，k＝0.70。
将本发明的抗反射涂层组合物(实施例2)与两种可商购获得的抗反射涂层组合物和光致抗蚀剂比较，以评价作为蚀刻板温度的函数的蚀刻速率。
商业的抗反射涂层组合物和光致抗蚀剂照原样使用。
在3000rpm下将抗反射涂层组合物和光致抗蚀剂的样品各自旋涂在硅晶片上并且在180℃下烘焙60秒。在蚀刻前，每一晶片上的膜厚度为约
Figure G2007800472922D00171
在以下条件下将涂覆的晶片蚀刻：
仪器-NE-5000N(ULVAC)；RF功率；500W(ISM)/100W(偏压)；气流-CF4/Ar/O2(50/150/20sccm)；压力-5Pa；蚀刻时间-10秒。蚀刻板温度为0℃-40℃。
在测试的温度范围内，当蚀刻板温度增加时，两种商业的抗反射涂层组合物没有表现出蚀刻速率的大变化。光致抗蚀剂表现出约
Figure G2007800472922D00172
Figure G2007800472922D00173
的蚀刻速率/蚀刻板温度比率。本发明的抗反射涂层组合物(实施例2)表现出至少
Figure G2007800472922D00174
的蚀刻速率/蚀刻板温度比率。
实施例3-聚(邻苯二醛-共-丙醛)的合成
将5g邻苯二醛、2.5g丙醛和17mL二氯甲烷放入50mL圆底烧瓶中并且通过搅拌混合。使用干冰丙酮浴将烧瓶冷却至-77℃并且加入由2mL 1M BF3醚化物和7mL二氯甲烷组成的溶液。将混合物保持在-77℃下18h，这时溶液被凝固，并且停止磁性搅拌器。将2mL吡啶于10mL二氯甲烷中的混合物冷却至-77℃并且然后伴随着混合加入到上述混合物中。在冷的时候，将混合物倒入100mL甲醇中，将固体过滤并且干燥以提供5.16g固体白色聚合物。H1-NMR显示约3∶1邻苯二醛∶丙醛引入树脂中。制备于PGMEA中的5wt％的聚(邻苯二醛-共-丙醛)溶液。在3000rpm下将溶液样品旋涂在硅晶片上并且在180℃下烘焙60秒。膜厚度为72nm。旋涂膜的光学指数使用VUV-VASE测量，并且被发现为在193nm处n＝1.76，k＝0.89。
实施例4-聚((5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯-共-烯丙基苯)-交替-砜)的合成
将5g烯丙基苯和7g 5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯放入装有磁性搅拌器、隔膜和干冰冷凝器的两颈50mL圆底烧瓶中。将氮气从冷凝器上的入口引入烧瓶中，同时用液氮和丙酮的组合将冷凝器和反应烧瓶冷却至-85℃。通过将经冷凝器入口引入的SO2气体冷凝而收集10mLSO2。将SO2、烯丙基苯和5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯混合并且通过隔膜经由注射器加入0.2mL于癸烷中的6M叔丁基氢过氧化物溶液。在20分钟后，所述混合物被凝固。使反应加温至室温并且除去残留的SO2。将固体用10mL甲醇分解并且倒入50mL甲醇中。在过滤和在真空干燥器中干燥之后收集的白色固体称重为14.5g(82.2％)。
实施例5
将得自实施例4的聚合物配制到抗反射涂层组合物中(以重量计-5％得自实施例4的聚合物；四(甲氧基甲基)甘脲(得自实施例4的聚合物重量的1/3)；十二烷基苯磺酸三乙胺盐(得自实施例4的聚合物的1wt％)；余量乳酸乙酯)。将该配方通过0.2μm过滤器过滤。得自该抗反射涂层组合物的旋涂膜的光学指数使用VUV-VASE测量，并且被发现为在193nm处n＝1.74，k＝0.48。
实施例6-聚((叔丁氧羰基3-丁烯-1-共-烯丙基苯-共-1-己烯)-交替-砜)的合成
将2.91g烯丙基苯和2.22g 1-己烯以及2.52g叔丁氧羰基3-丁烯-1放入装有磁性搅拌器、隔膜和干冰冷凝器的两颈50mL圆底烧瓶中。将氮气从冷凝器上的入口引入烧瓶中，同时用液氮和丙酮的组合将冷凝器和反应烧瓶冷却至-80℃。通过将经冷凝器入口引入的SO2气体冷凝而收集10mL SO2。将SO2、烯丙基苯、1-己烯和叔丁氧羰基3-丁烯-1(t-boc 3-butene-1)混合并且通过隔膜经由注射器加入0.3mL于癸烷中的6M叔丁基氢过氧化物溶液。在20分钟后，所述混合物被凝固。使反应加温至室温并且除去残留的SO2。将固体用10mL甲醇分解并且倒入50mL甲醇中。在过滤和在真空干燥器中干燥之后收集的白色固体称重为10.6g(89.5％)。
实施例7
将得自实施例6的聚合物配制到抗反射涂层组合物中(以重量计-5％得自实施例6的聚合物；四(甲氧基甲基)甘脲(得自实施例6的聚合物重量的1/3)；十二烷基苯磺酸三乙胺盐(得自实施例6的聚合物的1wt％)；余量PGME)。将该配方通过0.2μm过滤器过滤。
前述本发明的描述解释并且描述了本发明。另外，本披露内容仅仅示出和描述了本发明的某些实施方案，但如上所述，将理解的是本发明能够用于各种其他的组合、改进和环境并且能够在如本文中表示的本发明概念范围内改变或改进，这与上述教导内容和/或相关领域的技能或知识匹配。上文中描述的实施方案进一步意在解释已知的实践本发明的最好方式，并且使得本领域其他技术人员能够在这些或其他实施方案中并且用被本发明的特定应用或使用需要的各种改进来使用本发明。因此，本描述不意在将本发明限于本文中披露的形式。并且，意在将附属的权利要求看作包括作为替代的实施方案。

Claims (9)

1.一种抗反射组合物，其包含：a)具有0℃-70℃的上限温度的聚合物；b)交联剂；和c)任选地，交联催化剂；并且使用椭圆光度法测量，该组合物在248nm或193nm处的吸收参数k为0.3-0.9，折射率为1.25-1.9；
其中对于a)，所述聚合物选自(i)包含以下重复单元的聚合物
Figure FSB00000763529600011
(ii)包含以下重复单元的聚合物
Figure FSB00000763529600012
或
(iii)包含以下重复单元的聚合物
Figure FSB00000763529600013
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R20各自独立地选自氢、卤素和未取代或取代的C1-4烷基；R7选自未取代和取代的芴、亚乙烯基亚苯基、蒽、苝、苯基、苄基、查耳酮、邻苯二甲酰亚胺、双羟萘酸、吖啶、偶氮化合物、二苯并呋喃、噻吩、萘、1，2-苯并菲、芘、荧蒽、蒽酮、苯甲酮、噻吨酮；R10是-(CH2)j-OR8和R8是氢、酸不稳定基团、交联位点，或者R5和R10与连接它们的碳原子一起形成未取代或取代的C5-15单或多环烷基；R22是未取代或取代的C1-4烷基、未取代或取代的烷氧羰基、或者交联位点；R25是未取代或取代的C1-4烷基、未取代或取代的C1-4烷氧基、卤素、氰基或硝基；i为0或1；j为0、1或2；和z为1-4。
2.权利要求1的组合物，其中对于a)，所述聚合物具有20℃-65℃的上限温度。
3.权利要求1或2的组合物，其中对于a)，所述聚合物选自：
Figure FSB00000763529600021
Figure FSB00000763529600031
Figure FSB00000763529600041
4.一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，其包括：将权利要求1-3任一项的组合物的层涂覆在基材上；将化学放大的光致抗蚀剂组合物的层涂覆在所述权利要求1-3任一项的组合物之上。
5.权利要求4的方法，其中用活化辐射将所述光致抗蚀剂组合物成像，和用显影剂处理成像的光致抗蚀剂组合物以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
6.权利要求4或5的方法，其中得自权利要求1-3任一项的组合物的层具有至少
Figure FSB00000763529600051
的蚀刻速率/蚀刻板温度比率。
7.一种由权利要求1-3任一项的组合物在基材上形成的涂层，其中所述层具有至少
Figure FSB00000763529600052
的蚀刻速率/蚀刻板温度比率。
8.一种涂覆的基材，其包括在其上具有以下层的基材；权利要求1-3任一项的组合物的层；在所述权利要求1-3任一项的组合物之上的化学放大的光致抗蚀剂组合物的层。
9.权利要求8的涂覆的基材，其中权利要求1-3任一项的组合物的层具有至少
Figure FSB00000763529600053
的蚀刻速率/蚀刻板温度比率。
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